TWI458793B

TWI458793B - 耐蝕性優異之塗料組成物

Info

Publication number: TWI458793B
Application number: TW099125723A
Authority: TW
Inventors: Hideki Matsuda
Original assignee: Kansai Paint Co Ltd
Priority date: 2009-08-05
Filing date: 2010-08-03
Publication date: 2014-11-01
Also published as: JP2011052213A; JP5669299B2; CN101993644A; CN101993644B; TW201109396A

Description

耐蝕性優異之塗料組成物

本發明係關於一種耐腐蝕性優異之非鉻系塗料組成物及使用其之塗裝金屬板，更詳細而言係關於一種不僅可有效提升塗裝金屬板之平面部的耐腐蝕性，亦可有效提升其加工部或端面部的耐腐蝕性之塗料組成物(即使該塗膜於屋外環境因光解或水解而開始劣化)及使用其之塗裝金屬板。

以往，藉由線圈塗覆處理等所塗裝的預塗覆鋼板等之預塗覆金屬板，廣泛使用作為建築物之屋頂、牆壁、遮陽板、車庫等之建築材料、各種家電製品、配電盤、冷凍展示箱、鋼製家具及廚房器具等之住宅相關商品。

由該預塗覆金屬板製造此等之住宅相關商品時，通常係切割該預塗覆鋼板予以壓製成型、接合。然而，此等之住宅相關商品大多數存在有切割面之金屬露出部分或藉由壓製加工處理之產生破裂部分。上述金屬露出部分或產生破裂部分，與其他部分相比時，由於耐腐蝕性容易降低，一般而言為提高耐腐蝕性時必須進行在預塗覆鋼板之底層塗膜中含有鉻系防銹顏料。

然而，鉻系防銹顏料係為含有防銹性優異的6價鉻所生成，而該6價鉻對人體之健康、環境保護而言會有問題。

直至目前，非鉻系防銹顏料大多數使用市售的磷酸鋅、三聚磷酸鋁、鉬酸鋅等，且組合非鉻系顏料之底漆已有各種提案。例如，於專利文獻1中記載，在環氧樹脂與苯酚樹脂之媒液成份中，摻混作為防銹顏料之組合矽酸鈣與釩酸磷、或組合碳酸鈣與矽酸鈣與磷酸鋁與釩酸磷的防銹顏料之塗料。此外，於專利文獻2中記載，在聚酯中摻混作為防銹顏料之組合亞磷酸鎂與氧化錳^‧ 氧化釩燒成物、或磷酸鈣與氧化釩之燒成物的塗料。然而，由專利文獻1及2記載的塗料所形成的塗膜，與使用鉻系顏料之塗料相比時，耐腐蝕性不佳，特別是於加工部及端面部之耐腐蝕性不充分。而且，大多數耐腐蝕性或耐酸性等之耐藥品性不佳。另外，使用多量防銹顏料時，大多數耐水性不佳，於製造預塗覆金屬板時仍無法達到可取代鉻系防銹顏料之效果。

另外，於專利文獻3中記載一種塗料組成物，其係為在含有羥基或環氧基之有機樹脂與硬化劑所成的媒液成份中，含有吸油量為30～200ml/100g、細孔容積為0.05～1.2ml/g之二氧化矽微粒子的塗料，且該塗料所形成的硬化塗膜之玻璃轉移溫度為40～125℃範圍內。然而，由專利文獻3中記載的塗料所形成的塗膜，雖具有相當大的耐腐蝕性，惟與使用鉻系顏料之塗料相比時，仍為耐腐蝕性及耐藥品性不佳者，特別是端面部之耐腐蝕性不充分。

另外，於特許文獻4中記載一種耐腐蝕性優異之塗料組成物，其係為含有含有羥基之塗膜形成性樹脂、交聯劑及防銹顏料混合物之塗料組成物，其中該防銹顏料混合物係由特定的釩化合物、二氧化矽微粒子及磷酸系金屬鹽(金屬鹽為鈣、鋅、鋁、鎂鹽等)所構成，其雖顯示有優異的耐腐蝕性，但對於因暴露於屋外造成表層塗膜劣化後之腐蝕反應的抵抗性，亦即在維持耐腐蝕性這方面仍被尋求更進一步耐腐蝕性的提升、改良。

[專利文獻1]日本特開平11-61001號公報

[專利文獻2]日本特開2000-199078號公報

[專利文獻3]日本特開2000-129163號公報

[專利文獻4]日本特開2008-222833號公報

本發明之目的在於提供一種非鉻系塗料組成物，其不僅可於塗裝金屬板等之一般部份形成具有耐腐蝕性優異之塗膜，於其加工部或端面部亦可形成耐腐蝕性優異之塗膜(即使該塗膜於屋外環境因光解或水解而開始劣化)；以及提供一種使用其之塗裝金屬板。

因此，本發明人為了解決習知之上述問題而經過努力研究，結果發現：藉由在含有羥基之塗膜形成性樹脂系中配合有含磷酸基之樹脂及/或含磷酸鹽基之樹脂、特定的釩化合物及離子交換二氧化矽之既定量的防銹顏料之塗料組成物，可形成在屋外環境下不僅於平面部具有耐腐蝕性優異之塗膜，且於塗裝金屬板等之加工部或端面部亦可具有耐腐蝕性優異之塗膜，而完成本發明。

亦即本發明提供一種耐腐蝕性優異之塗料組成物，其係含有：(A)不含磷酸基而含有羥基之塗膜形成性樹脂、(B)交聯劑、(C)防銹顏料混合物及(D)含磷酸基之樹脂及/或含磷酸鹽基之樹脂[以下有時簡稱為「含有磷酸(鹽)基之樹脂(D)」]，其特徵在於：該防銹顏料混合物(C)係由(1)五氧化釩、釩酸鈣及甲基釩酸銨之中至少一種的釩化合物及(2)離子交換二氧化矽所構成者；相對於該樹脂(A)及該交聯劑(B)之合計固體成份100質量份，該釩化合物(1)之量為3～50質量份，該離子交換二氧化矽(2)之量為3～50質量份，及含有磷酸(鹽)基之樹脂(D)之合計量為1～30質量份，且該防銹顏料混合物(C)之量為6～100質量份。

此外，本發明亦提供一種塗裝金屬板，係於表面可實施化成處理(chemical conversion coating)的金屬板上藉由上述塗料組成物而形成有硬化塗膜者。

此外，本發明亦提供一種具有複數層塗膜之塗裝金屬板，係於表面可實施化成處理的金屬板上藉由上述塗料組成物而形成有硬化塗膜，並於該硬化塗膜上形成有表層塗膜者。

此外，本發明亦提供一種塗裝金屬板，係於表面可實施化成處理的金屬板的雙面上藉由上述塗料組成物而形成有硬化塗膜者。

此外，本發明亦提供一種具有複數層塗膜之塗裝金屬板，係於表面可實施化成處理的金屬板的雙面上藉由上述塗料組成物而形成有硬化塗膜，並於至少一面之硬化塗膜上形成有表層塗膜者。

本發明之塗料組成物，係為不含鉻系防銹顏料、且對環境衛生而言有利的塗料組成物，藉由本發明之塗料組成物，可發揮形成平面部之耐腐蝕性優異、且直至目前非鉻系防銹塗料所不易達成的塗裝金屬板等效果之加工部或端面部之耐腐蝕性優異的塗膜效果。此外，本發明之塗料組成物具有含有磷酸(鹽)基之樹脂(D)，於酸性氣體環境中扮演著強力的附著賦予成分。其優異之附著賦予性被認為會與防銹顏料之特定的釩化合物及離子交換二氧化矽互相影響而有助於大幅提升屋外環境之經時耐腐蝕性。

亦即，由釩化合物(1)及離子交換二氧化矽(2)所構成之防銹顏料混合物(C)成分具有有效將素材露出面加以被覆之作用，除此之外，含有磷酸(鹽)基之樹脂(D)成分於酸性氛圍中扮演著強力的附著賦予成分，故具有抑制腐蝕進行部份鄰近之陽極中之塗膜剝離的作用，是以根據本發明可提供一種塗料組成物及使用其之塗裝金屬板，該塗料組成物可形成即使塗膜於屋外環境因光解或水解而開始劣化，但該塗膜不僅可有效提升塗裝金屬板之平面部的耐腐蝕性，亦可有效提升加工部或端面部的耐腐蝕性。

藉由本發明之塗料組成物而形成有硬化塗膜之塗裝金屬板，其於平面部、加工部或端面部具有優異之耐腐蝕性，並具有藉由使用鉻酸鍶等之習知的鉻酸鹽系防銹顏料之塗料而形成有硬化塗膜之塗裝金屬板同等以上的耐腐蝕性。

藉由本發明之塗料組成物而形成有硬化塗膜，並於該硬化塗膜上形成有表層塗膜之塗裝金屬板，其於平面部、加工部或端面部具有優異之耐腐蝕性。使用鍍鋅鋼板、鋁-鋅合金電鍍鋼板來作為被塗物之金屬板時，藉由塗覆本發明之塗料組成物，可於平面部、端面部、加工部皆獲得優異耐腐蝕性。

本發明之塗料組成物係含有下述成分：含有羥基之塗膜形成性樹脂(A)、交聯劑(B)、防銹顏料混合物(C)及含有磷酸(鹽)基之樹脂(D)。

含羥基之塗膜形成性樹脂(A)

本發明塗料組成物中含羥基之塗膜形成樹脂，可使用塗料領域中具有一般能使用的塗膜形成能力之含羥基樹脂即可，沒有特別的限制，典型例如含羥基之聚酯樹脂、環氧樹脂、丙烯酸樹脂、氟系樹脂、氯化乙烯基樹脂等之1種或2種以上混合樹脂。塗膜形成性樹脂，其中可適當使用至少1種選自含羥基之聚酯樹脂及環氧樹脂的有機樹脂。

上述含羥基之聚酯樹脂，包含無油性聚酯樹脂、油改性醇酸樹脂、及此等樹脂之改性物，其包括例如胺基甲酸酯改性聚酯樹脂、胺基甲酸酯改性醇酸樹脂、環氧基改性聚酯樹脂、丙烯酸改性聚酯樹脂等。上述含羥基之聚酯樹脂，以具有數量平均分子量為1,500～35,000、較佳為2,000～25,000，玻璃轉移溫度(Tg點)為10～100℃、較佳為20～80℃，羥基價為2～100mgKOH/g、較佳為5～80mgKOH/g者為宜。

於本發明中，樹脂之「數量平均分子量」係由以凝膠滲透色層分析法(東曹(譯音)(股)公司製、「HLC8120GPC」)所測定的色層分析圖、以標準聚苯乙烯之分子量為基準所求得之值。管柱係使用4條之「TSKgel G-4000HXL」、「TSKgel G-3000HXL」、「TSKgel G-2500HXL」、「TSKgel G2000HXL」(皆為東曹(股)公司製、商品名)，移動相：四氫呋喃、測定溫度：40℃，流速：1cc/分，檢測器：RI之條件進行者。另外，於本說明書中，樹脂之玻璃轉移溫度(Tg)係為藉由示差熱分析(DSC)者。

上述無油性聚酯樹脂係為多元酸成份與多元醇成份之酯化物。多元酸成份主要使用1種以上選自例如酞酸酐、異酞酸、對酞酸、四氫酞酸酐、六氫酞酸酐、琥珀酸、富馬酸、己二酸、癸二酸、馬來酸酐等之二元酸及此等酸之低級烷酯化物，視其所需可倂用苯甲酸、丁烯酸、對-第三丁基苯甲酸等之一元酸、偏苯三酸酐、甲基環己烯三羧酸、均苯四甲酸酐等之3價以上多元酸等。多元醇成份主要使用例如乙二醇、二甘醇、丙二醇、1,4-丁二醇、新戊醇、3-甲基戊二醇、1,4-己二醇、1,6-己二醇等之二元醇，視其所需可倂用丙三醇、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、季戊四醇等之3價以上多元醇。此等之多元醇可單獨使用，或2種以上混合使用。兩成份之酯化或酯交換反應，可藉由其本身已知的方法進行。酸成份以異酞酸、對酞酸、及此等酸之低級烷酯化物更佳。

醇酸樹脂係除上述無油性聚酯樹脂之酸成分及醇成分外，亦可為使油脂肪酸以其本身已知的方法進行反應者，油脂肪酸例如椰子油脂肪酸、大豆油脂肪酸、蓖麻油脂肪酸、葵花油脂肪酸、妥爾油脂肪酸、脫水蓖麻油脂肪酸、桐油脂肪酸等。醇酸樹脂之油長度為30%以下，特別是約5～20%較佳。

胺基甲酸酯改性聚酯樹脂，例如上述無油性聚酯樹脂、或使製造上述無油性聚酯樹脂時所使用的酸成份及醇成份進行反應所得的低分子量無油性聚酯樹脂，與聚異氰酸酯化合物以其本身已知的方法進行反應者。另外，胺基甲酸酯改性醇酸樹脂包含使上述醇酸樹脂、或製造上述醇酸樹脂時所使用的各成份進行反應所得的低分子量醇酸樹脂、與聚異氰酸酯化合物以其本身已知的方法進行反應者。胺基甲酸酯改性聚酯樹脂及製造胺基甲酸酯改性醇酸樹脂時所使用的聚異氰酸酯化合物，例如六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、苯二甲基二異氰酸酯、甲苯基二異氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、4,4’-亞甲基雙(環己基異氰酸酯)、2,4,6-三異氰酸酯甲苯等。上述之胺基甲酸酯改性樹脂，一般而言以使用形成胺基甲酸酯樹脂之聚異氰酸酯化合物的量相對於胺基甲酸酯改性樹脂而言，以30重量%以下之量所成的改性程度者為宜。

環氧基改性聚酯樹脂係可例如使用由製造上述聚酯樹脂時所使用的各成份製造的聚酯樹脂，該樹脂的羧基與含環氧基的樹脂之反應生成物、或使聚酯樹脂中之羥基與環氧樹脂中之羥基經由聚異氰酸酯化合物鍵結的生成物等、藉由聚酯樹脂與環氧樹脂之加成、縮合、接枝等反應的反應生成物。該環氧基改性聚酯樹脂之改性程度，一般而言環氧樹脂之量對環氧基改性聚酯樹脂而言，以0.1～30重量%為宜。

丙烯酸改性聚酯樹脂係可例如使用由製造上述聚酯樹脂時所使用的各成份所製造的聚酯樹脂，該樹脂之羧基或羥基上含有與此等之基具有反應性的基(例如羧基、羥基或環氧基)之丙烯酸樹脂的反應生成物，或使聚酯樹脂與(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸酯等使用過氧化物系聚合起始劑進行接枝聚合所形成的反應生成物。該丙烯酸改性聚酯樹脂之改性程度，一般而言丙烯酸樹脂之量相對於丙烯酸改性聚酯樹脂而言，以0.1～50重量%之量為宜。

上述之聚酯樹脂中，就加工性、耐腐蝕性等之平衡性而言，以無油性聚酯樹脂、環氧基改性聚酯樹脂為宜。

作為上述含羥基之塗膜形成樹脂的較佳環氧樹脂，例如雙酚型環氧樹脂、酚醛清漆型環氧樹脂；此等環氧樹脂中之環氧基或羥基與各種改性劑反應之改性環氧樹脂。於製造改性環氧樹脂時，藉由該改性劑之改性時期，沒有特別的限制，可以在製造環氧樹脂之途中階段進行改性，亦可以在製造環氧樹脂之最終階段進行改性。

上述雙酚型環氧樹脂，例如使環氧氯丙烷與雙酚、視其所需在鹼觸媒等之觸媒存在下縮合至高分子量所形成的樹脂，使環氧氯丙烷與雙酚、視其所需在鹼觸媒等之觸媒存在下進行縮合，形成低分子量之環氧樹脂，且使該低分子量環氧樹脂與雙酚進行聚加成反應所得的樹脂。

上述之雙酚，例如雙(4-羥基苯基)甲烷[雙酚F]、1,1-雙(4-羥基苯基)乙烷、2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷[雙酚A]、2,2-雙(4-羥基苯基)丁烷[雙酚B]、雙(4-羥基苯基)-1,1-異丁烷、雙(4-羥基-第三丁基-苯基)-2,2-丙烷、p-(4-羥基苯基)苯酚、氧代雙(4-羥基苯基)、磺醯基雙(4-羥基苯基)、4,4’-二羥基二苯甲酮、雙(2-羥基萘基)甲烷等，其中以使用雙酚A、雙酚F較佳。上述雙酚類可使用1種或2種以上之混合物。

雙酚型環氧樹脂之市售品，例如日本環氧樹脂(Japan Epoxy Resin Co.,Ltd.)製之828、同812、同815、同820、同834、同1001、同1004、同1007、同1009、同1010；旭千葉公司製之亞拉魯賴頓AER6099；及三井化學(股)製之耶伯米谷(譯音)R-309等。

而且，作為含羥基之塗膜形成樹脂的較佳環氧樹脂之上述酚醛清漆型環氧樹脂，例如苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、在分子內具有多數環氧基之苯酚環氧乙烷型環氧樹脂等、各種酚醛清漆型環氧樹脂。

上述改性環氧樹脂，係使上述雙酚型環氧樹脂或上述酚醛清漆型環氧樹脂、與例如亁性油脂肪酸進行反應的環氧酯樹脂；與含有丙烯酸或甲基丙烯酸等之聚合性不飽和單體成分進行反應的環氧基丙烯酸酯樹脂；與異氰酸酯化合物進行反應的胺基甲酸酯改性環氧樹脂；使上述雙酚型環氧樹脂、酚醛清漆型環氧樹脂或上述各種改性環氧樹脂中之環氧基與胺基化合物進行反應，導入胺基或4級銨鹽所形成的胺基改性環氧樹脂等。

交聯劑(B)

交聯劑(B)係為與上述含羥基之塗膜形成樹脂(A)進行反應、形成硬化塗膜者，只要是可藉由加熱等、與上述含羥基之塗膜形成樹脂(A)進行反應予以硬化者即可，沒有特別的限制，其中以胺基樹脂、苯酚樹脂及可被嵌段化的聚異氰酸酯化合物為宜。此等之交聯劑可使用1種或2種以上組合使用。

上述胺基樹脂，例如藉由使蜜胺、尿素、苯并胍胺、乙醯基胍胺、類固醇胍胺、螺胍胺、二氰二醯胺等之胺成分與醛進行反應所得的羥甲基化胺基樹脂。上述反應中所使用的醛，例如甲醛、對甲醛、乙醛、苯甲醛等。此外，使上述羥甲基化胺基樹脂藉由適當的醇予以醚化者亦可使用作為胺基樹脂。醚化時所使用的醇，例如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、2-乙基丁醇、2-乙基己醇等。

可作為上述交聯劑使用的苯酚樹脂，係為與上述含羥基之塗膜形成性樹脂(A)進行交聯反應者，使苯酚成分與甲醛類在反應觸媒存在下進行加熱、縮合反應以導入羥甲基，所得的羥甲基化苯酚樹脂部分或全部羥基，用醇予以烷基醚化所形成的可溶酚醛型苯酚樹脂。

於製造可溶酚醛型苯酚樹脂時，作為出發原料之上述苯酚成份可使用2官能性苯酚化合物、3官能性苯酚化合物、4官能性以上之苯酚化合物等。

上述苯酚化合物，例如以o-甲酚、p-甲酚、p-第三丁基苯酚、p-乙基苯酚、2,3-二甲苯酚、2,5-二甲苯酚等作為2官能性苯酚化合物，以石碳酸、m-甲酚、m-乙基苯酚3,5-二甲苯酚、m-甲氧基苯酚等作為3官能性苯酚化合物，以雙酚A、雙酚F等作為4官能性苯酚化合物。其中，為提高耐擦傷性時，以使用3官能性以上之苯酚化合物、特別是石碳酸及/或m-甲酚較佳。此等之苯酚化合物可以1種或2種以上混合使用。

於製造苯酚樹脂時所使用的甲醛類，例如甲醛、對甲醛或三噁烷等，可以1種或2種以上混合使用。

使羥甲基化苯酚樹脂之部分羥甲基予以烷醚化時所使用的醇，以使用碳原子數1～8個、較佳者1～4個之1元醇為宜。較佳的1元醇例如甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、異丁醇等。

苯酚樹脂就與含羥基之塗膜形成性樹脂(A)的反應性等而言，每1核苯核中平均具有0.5個以上烷氧基甲基，較佳者為0.6～3.0個。

亦可使用作為上述交聯劑之嵌段化的聚異氰酸酯化合物中沒有被嵌段化的聚異氰酸酯化合物，例如六亞甲基二異氰酸酯或三甲基六亞甲基二異氰酸酯之脂肪族二異氰酸酯類；如氫化苯二甲基二異氰酸酯或異佛爾酮二異氰酸酯之環狀脂肪族二異氰酸酯類；如甲苯基二異氰酸酯、苯二甲基二異氰酸酯或4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、原MDI之芳香族二異氰酸酯類的有機二異氰酸酯本身、或此等之各有機二異氰酸酯與多元醇、低分子量聚酯樹脂或水等之加成物、或如上述之各有機二異氰酸酯間的環化聚合物、以及異氰酸酯^‧ 縮脲物等。

嵌段化聚異氰酸酯化合物，係為使上述聚異氰酸酯化合物中游離的異氰酸酯基藉由嵌段化劑予以嵌段化者。上述嵌段化劑例如苯酚、甲酚、二甲酚等之苯酚系；ε-己內醯胺；δ-戊內醯胺、γ-丁內醯胺等之內醯胺系；甲醇、乙醇、正-、異-或第三丁醇、乙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚、二甘醇單乙醚、丙二醇單甲醚、苯甲醇等之醇系；甲醯胺肟、乙醯胺肟、乙醯肟、甲基乙酮肟、二乙醯基單肟、二苯甲酮肟、環己烷肟等之肟系；丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、乙醯基醋酸乙酯、乙醯基丙酮等活性亞甲基系等之嵌段化劑為宜。藉由混合上述聚異氰酸酯化合物與上述嵌段化劑，可容易使上述聚異氰酸酯化合物中游離的異氰酸酯基予以嵌段化。

上述含羥基之塗膜形成性樹脂(A)與上述交聯劑(B)的摻混比例，以100質量份(A)及(B)成分之合計固體成分為基準，含羥基之塗膜形成性樹脂(A)為5～95重量份、較佳者為60～95質量份，交聯劑(B)為5～45質量份、較佳者為5～40質量份之範圍內，就耐腐蝕性、耐沸騰水性、加工性、硬化性等而言為宜。

為提高本發明塗料組成物之硬化性時，視其所需可摻混硬化觸媒。交聯劑(B)為胺基樹脂、特別是含有低分子量之甲醚化或甲醚與丁醚之混合醚化蜜胺樹脂時，以使用磺酸化合物或磺酸化合物之胺中和物作為硬化觸媒為宜。磺酸化合物之典型例，如p-甲苯磺酸、十二烷苯磺酸、二壬基萘磺酸、二壬基萘二磺酸等。磺酸化合物之胺中和物中的胺，可以為1級胺、2級胺、3級胺。於此等之中，就塗料之安定性、反應促進效果、所得塗膜之物性等而言，以p-甲苯磺酸之胺中和物及/或十二烷苯磺酸的胺中和物為宜。

交聯劑(B)為苯酚樹脂時，以使用上述磺酸化合物或磺酸化合物之胺中和物作為硬化觸媒。

交聯劑(B)為嵌段化聚異氰酸酯化合物時，以促進交聯劑之嵌段化聚異氰酸酯化合物的嵌段化劑解離之硬化觸媒為宜，較佳的硬化觸媒例如辛酸錫、二丁基錫二(2-乙基己酸錫)、二辛基二(2-乙基己酸錫)、二辛基二乙酸錫、二丁基二月桂酸錫、二丁基氧化錫、二辛基氧化錫、2-乙基己酸鉛等之有機金屬觸媒等。

交聯劑(B)為2種以上之交聯劑組合時，各交聯劑可組合有效的硬化觸媒使用。

防銹顏料混合物(C)

本發明塗料組成物中，防銹顏料混合物(C)係由下述(1)釩化合物及(2)離子交換二氧化矽所構成。

釩化合物(1)

釩化合物(1)係五氧化釩、釩酸鈣及甲基釩酸銨之中至少一種的釩化合物。五氧化釩、釩酸鈣及甲基釩酸銨為5價釩離子，對水的溶解性優異，同時釩化合物(1)所釋出之5價釩離子會與原料金屬進行反應，並與來自其他之防銹顏料混合物之離子進行反應，藉此有效提升耐腐蝕性。

離子交換二氧化矽(2)

離子交換二氧化矽(2)係細微之多孔質二氧化矽載體透過離子交換而導入有鈣離子等陽離子之二氧化矽微粒子。離子交換二氧化矽可列舉鈣離子交換二氧化矽、鎂離子交換二氧化矽、鈷離子交換二氧化矽等。

離子交換二氧化矽(2)可較佳使用平均粒徑位於0.5～15μm，較佳為1～10μm之二氧化矽微粉末，吸油量位於30～300ml/100g，較佳為30～150ml/100g之範圍內者。

離子交換二氧化矽(2)其中又以鈣離子交換二氧化矽較佳。鈣離子交換二氧化矽之市售品可列舉SHIELDEX(註冊商標)C303、同AC-3、同C-5(以上均為W.R.Grace & Co.公司製)等。

離子交換二氧化矽所釋出之鈣離子等陽離子係與電化學作用、各種鹽的生成作用相關，並可有效提升耐腐蝕性。此外，固定於塗膜中之二氧化矽可有效抑制於腐蝕氛圍下塗膜的剝離等。

含有磷酸(鹽)基之樹脂(D)

含有磷酸(鹽)基之樹脂(D)之中，含有磷酸基之樹脂係含磷酸基[-OPO(OH)(OR¹ )](此處之R¹ 為氫原子、苯基或碳數1～20之烷基，特佳為氫原子、2～10之烷基)者，在樹脂的種類方面，只要相溶於含有羥基之塗膜形成性樹脂(A)及交聯劑(B)者則無特別限定，例如可列舉含磷酸基之丙烯酸樹脂、含磷酸基之環氧樹脂、含磷酸基之聚酯樹脂等。

上述含磷酸基之丙烯酸樹脂，可藉由例如將含磷酸基之不飽和單體與其他聚合性不飽和單體進行共聚合而獲得。

上述含磷酸基之不飽和單體，可列舉(2-丙烯醯氧基乙基)酸性磷酸酯、(2-甲基丙烯醯氧基乙基)酸性磷酸酯、(2-丙烯醯氧基丙基)酸性磷酸酯、(2-甲基丙烯醯氧基丙基)酸性磷酸酯、10-丙烯醯氧基癸基酸性磷酸酯、10-甲基丙烯醯氧基癸基酸性磷酸酯等(甲基)丙烯醯氧基烷基(碳數2～20)酸性磷酸酯；於正磷酸或酸性磷酸酯(碳數1～20)中等莫耳加成有甲基丙烯酸環氧丙酯等含有環氧基之不飽和單體者；Kayamer PM-2、同PM-21(以上為日本化藥公司製，商品名)等。此處之酸性磷酸酯之例，可列舉甲基酸性磷酸酯、丁基酸性磷酸酯、2-乙基己基酸性磷酸酯、異癸基酸性磷酸酯、月桂基酸性磷酸酯、異十三基酸性磷酸酯、油烯基酸性磷酸酯及苯基酸性磷酸酯等。

與含磷酸基之不飽和單體進行共聚合而構成上述含磷酸基之丙烯酸樹脂之其他聚合性不飽和單體，例如可列舉(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥丁酯、2-羥乙基乙烯醚、2-羥丙基乙烯醚、2-羥乙基丙烯醚等含有羥基之不飽和單體；丙烯酸、甲基丙烯酸；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、α-苯乙烯氯等乙烯基芳香族化合物；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸(正、異、第三)丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酸酯、(甲基)丙烯酸異莰酯等丙烯酸或甲基丙烯酸之碳數1～24之烷基酯或環烷基酯；乙酸乙烯、氯乙烯、乙烯醚、丙烯腈、甲基丙烯腈等。本發明中之「(甲基)丙烯酸酯」意指「丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯」。

此外，含磷酸基之丙烯酸樹脂，可藉由於具有甲基丙烯酸環氧丙酯等環氧基之不飽和單體與上述其他聚合性不飽和單體所構成之共聚合樹脂中加成磷酸系化合物之方法獲得。加成之磷酸系化合物宜為正磷酸、酸性磷酸酯等，酸性磷酸酯之例可列舉上述作為酸性磷酸酯所例示者。

上述含磷酸基之環氧樹脂，可藉由於環氧樹脂加成磷酸系化合物而獲得。加成磷酸系化合物之環氧樹脂，例如可列舉雙酚型環氧樹脂、酚醛型環氧樹脂、於該等環氧樹脂中之環氧基或羥基與各種改性劑進行反應而成之改性環氧樹脂等。加成之磷酸系化合物的種類，可同樣使用於上述含磷酸基之丙烯酸樹脂之說明中作為具有環氧基之不飽和單體與其他聚合性不飽和單體所構成之共聚合樹脂中加成之磷酸系化合物所列舉者。

上述含磷酸基之聚酯樹脂，可藉由例如將聚酯樹脂之羥基與磷酸系化合物進行反應而獲得。反應之磷酸系化合物的種類，可同樣使用於含磷酸基之丙烯酸樹脂之說明中作為磷酸系化合物所列舉者。

含有磷酸(鹽)基之樹脂(D)之中，含磷酸鹽基之樹脂，可藉由將上述含磷酸基之樹脂中之磷酸基與金屬化合物進行反應作為磷酸鹽的方式獲得。與上述磷酸基進行反應之金屬化合物，例如可列舉氧化鈣、氧化鎂、氧化鈷、氧化鎳、氧化鋅、氧化鈰、氧化鑭等。

含有磷酸(鹽)基之樹脂(D)之磷酸基或磷酸鹽基可有效提升酸性氛圍中之附著賦予性或耐腐蝕性。

本發明塗料組成物中，相對於上述樹脂(A)及該交聯劑(B)之合計固體成分100質量份，防銹顏料混合物(C)之上述釩化合物(1)及離子交換二氧化矽(2)，以及含有磷酸(鹽)基之樹脂(D)之量係位於下述範圍內，且由耐腐蝕性的觀點而言，防銹顏料混合物(C)之量較佳為6～100質量份，更佳為10～60質量份。

釩化合物(1)：3～50質量份，較佳為5～40質量份，離子交換二氧化矽(2)：3～50質量份，較佳為3～30質量份，含有磷酸(鹽)基之樹脂(D)：1～30質量份，較佳為1～20質量份。

本發明塗料組成物中，可藉由將作為防銹顏料混合物(C)之該等釩化合物(1)及離子交換二氧化矽(2)，以及含有磷酸(鹽)基之樹脂(D)以既定量組合，而相乘地提升耐腐蝕性。

此外，由釩化合物(1)及離子交換二氧化矽(2)對水分之溶解性及防銹顏料之溶解液與金屬板之間的反應性的觀點而言，較佳為：相對於上述樹脂(A)及交聯劑(B)之合計固體成分100質量份所配合之構成防銹顏料混合物(C)之釩化合物(1)及離子交換二氧化矽(2)當中各顏料之各質量份量的混合物，其添加於25℃之5質量%濃度的氯化鈉水溶液10000質量份進行攪拌6小時，再於25℃靜置48小時後過濾上層澄清液後所得之濾液之pH為3～8，較佳為5～8，位於該範圍在耐腐蝕性方面較佳。

亦即，進行上述pH測定之濾液，係添加溶解有以下者之溶解液之濾液：相對於25℃之5質量%濃度的氯化鈉水溶液10000質量份，釩化合物(1)位於3～50質量份之範圍內之任意之量，離子交換二氧化矽(2)位於3～50質量份之範圍內之任意之量。

本發明塗料組成物中，除了上述含有羥基之塗膜形成性樹脂(A)、交聯劑(B)、防銹顏料混合物(C)、含有磷酸(鹽)基之樹脂(D)及視需要所配合之硬化觸媒以外，可視需要配合於塗料領域可使用之著色顏料、體質顏料、紫外線吸收劑、紫外線安定劑、有機溶劑；沈降防止劑、消泡劑、塗面調整劑等添加劑等。

上述著色顏料，例如可列舉青藍(cyanine blue)、花青綠、偶氮系或喹吖啶系等有機紅顏料等有機著色顏料；鈦白、鈦黃、鐵丹、碳黑、各種燒成顏料等之無機著色顏料，其中可較佳使用鈦白。

上述體質顏料，例如可列舉滑石、黏土、雲母、氧化鋁、碳酸鈣、硫酸鋇等。

上述紫外線吸收劑，例如可列舉2-(2-羥基-3,5-二-第三戊基苯基)-2H-苯并三唑、異辛基-3-(3-(2H-苯并三唑-2-基)-5-第三丁基-4-羥基苯基丙酸酯、2-[2-羥基-3,5-二(1,1-二甲基石油醚)苯基]-2H-苯并三唑、2-[2-羥基-3-二甲基苯甲基-5-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基]-2H-苯并三唑、甲基-3-[3-第三丁基-5-(2H-苯并三唑-2-基)-4-羥基苯基]丙酸酯/聚乙二醇300之縮合物等苯并三唑系衍生物；2-[4-(2-羥基-3-十二烷氧基丙基)氧基]-2-羥基苯基-4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三等三系衍生物；乙烷二醯胺-N-(2-乙氧基苯基)-N’-(2-乙基苯基)-(乙二醯胺)、乙烷二醯胺-N-(2-乙氧基苯基)-N’-(4-異十二烷基苯基)-(乙二醯胺)等草酸苯胺系衍生物等。

上述紫外線安定劑，例如可列舉受阻胺系化合物、受阻苯酚系化合物；CHIMASORB944、TINUVIN144、TINUVIN292、TINUVIN770、IRGANOX1010、IRGANOX1098(以上該等商品名之製品皆為Ciba Specialty Chemicals公司之製品)等。

藉由在塗料中配合紫外線吸收劑或紫外線安定劑，可抑制該塗膜表面之光所引起的劣化，即使在使用該塗料作為底漆時，由於能夠抑制通過表層塗膜而到達底漆塗膜表面之光所引起的底漆表面之劣化，故可防止因底漆塗膜表面劣化所導致的底漆塗膜與表層塗膜之層間剝離，並可維持優異的耐腐蝕性。

本發明塗料組成物中可配合之上述有機溶劑，為了改善本發明組成物之塗覆性等可視需要予以配合，可使用可使含有羥基之塗膜形成性樹脂(A)及交聯劑(B)溶解且分散者，具體而言例如可列舉甲苯、二甲苯、高沸點石油系烴等之烴系溶劑、甲基乙酮、甲基異丁酮、環己酮、異佛爾酮等之酮系溶劑、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、二甘醇單乙醚乙酸酯等之酯系溶劑、甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇等之醇系溶劑、乙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚、二甘醇單丁醚等之醚醇系溶劑等，該等可單獨使用或混合使用2種以上。

本發明塗料組成物，在塗膜之耐腐蝕性、耐酸性及加工性等方面而言，較佳為：由本發明組成物所獲得之硬化塗膜之玻璃轉移溫度為40～115℃，較佳為50～105℃。塗膜之玻璃轉移溫度係使用DINAMIC VISCOELASTOMETER MODEL VIBRON(動態黏彈性測定器　型式　VIBRON)DDV-IIEA型(Toyo Baldwin公司製、自動動態黏彈性測定機)，藉由頻率110Hz之溫度分散測定的tanδ變化，求取的最大值之溫度。

本發明塗料組成物塗覆於金屬板上而形成之塗膜顯示出優異的耐腐蝕性。本發明認為其理由如下：第一理由在於，腐蝕環境下因氯化物離子等造成之原料金屬溶解所生成之金屬離子與5價釩離子(VO₃ ^- 或VO₄ ^3- 之釩酸離子)未經由氧化還原反應而直接生成之沉澱性鹽，以及藉由5價釩離子與原料金屬間的氧化還原反應所生成之3價釩離子及原料金屬離子與腐蝕環境中因離子交換二氧化矽的水解所釋出之陽離子或矽酸離子有效地生成沉澱性的鹽或化合物，而使原料露出面受到有效的被覆。

此外，第二理由在於，離子交換二氧化矽不僅具有腐蝕氛圍中釋出陽離子所造成之功效，藉由其表面弱酸性官能基的效果，而能有效發揮將其鄰近之濕潤氛圍的pH調整成弱酸性之作用，而促進了5價釩離子與原料金屬間的氧化還原反應，再者，離子交換二氧化矽被固定於塗膜，故即使長期處於腐蝕氛圍下進行腐蝕仍能維持pH調整能力，甚至在較強的腐蝕進行氛圍下會自我犠牲進行水解，而持續釋出矽酸離子。

進而，第三理由在於，塗裝鋼板中之表層塗膜被認為因劣化而親水化，使表層塗膜的平面部起透過著各種的腐蝕促進因子，而含有磷酸(鹽)基之樹脂(D)於酸性氛圍中扮演著強力的附著賦予成分，故可抑制腐蝕進行部份鄰近之陽極中之塗膜的剝離，以及有效中和陰極中氧之還原反應所產生之羥基，而將其pH保持於中性附近。

此外，含有磷酸(鹽)基之樹脂(D)之磷酸基被認為具有將氛圍之pH保持於弱酸性之效果，而使釩酸離子或矽酸離子於原料金屬面上可適當進行各種反應或生成鹽。一般認為藉由該等各種之機構之組合而達成了非常高度的耐腐蝕性。

此外，藉由倂用構成防銹顏料混合物(C)之上述釩化合物(1)、離子交換二氧化矽(2)及含有磷酸(鹽)基之樹脂(D)，可有效抵消上述釩化合物(1)、離子交換二氧化矽(2)及含有磷酸(鹽)基之樹脂(D)分別具有之耐酸性、耐鹼性及耐水性的缺點。根據該等防銹顏料混合物(C)及含有磷酸(鹽)基之樹脂(D)之作用可大幅發揮相乘效果，而達成優異的耐腐蝕性。

亦即，由釩化合物(1)及離子交換二氧化矽(2)所構成之防銹顏料混合物(C)成分具有有效將原料露出面加以被覆之作用，除此之外，含有磷酸(鹽)基之樹脂(D)成分於酸性氛圍中扮演著強力的附著賦予成分，故具有抑制腐蝕進行部份鄰近之陽極中之塗膜剝離的作用，是以根據本發明可提供一種塗料組成物及使用其之塗裝金屬板，該塗料組成物不僅可有效提升塗裝金屬板之平面部的耐腐蝕性，亦可有效提升加工部或端面部的耐腐蝕性，即使塗膜於屋外環境因光解或水解而開始劣化。

塗裝金屬板

本發明之塗料組成物，可藉由在金屬板上進行塗覆、硬化，製得塗裝金屬板。所塗裝的金屬板例如冷延鋼板、熔融鍍鋅鋼板、電氣鍍鋅鋼板、鐵-鋅合金電鍍鋼板(電鍍(galvanyl)鋼板)、鋁-鋅合金電鍍鋼板(合金中約含有55%鋁之「鍍鋁鋅矽(galvalium)鋼板」、合金中約含有5%鋁之「稀土合金鍍層(galfan)」等)、鎳-鋅合金電鍍鋼板、不銹鋼鋼板、鋁板、鋼板、鍍鋼鋼板、鍍錫鋼板等，此等之金屬板表面亦可經過化成處理。化成處理例如可列舉磷酸鋅處理或磷酸鐵處理等之磷酸鹽處理、複合氧化膜處理、磷酸鉻處理、鉻酸鹽處理等。

本發明組成物，可在上述金屬板上藉由輥塗覆法、簾幕流動塗覆法、噴霧法、刷毛塗覆法、浸漬法等之習知方法予以塗覆。由本發明組成物所得的塗膜之硬化膜厚並無特別限制，通常為位於2～10μm，較佳為位於3～6μm之範圍。塗膜之硬化處理，可視使用的樹脂種類予以適當設定，使藉由線圈塗覆法等所塗覆者連續燒成時，通常在原料到達最高溫度為160～250℃、較佳為180～230℃之條件下進行燒成15～60秒。以分批式進行燒成時，亦可藉由在80～200℃下進行燒成10～30分鐘。另外，在使用沒有被嵌段化的聚異氰酸酯作為交聯劑(B)之情形時，或在如使用雙酚型環氧樹脂作為樹脂(A)、使用胺化合物作為交聯劑(B)之情形，於塗膜形成過程中交聯反應不需特別與加熱組合之情形下，可依照常法在常溫乾燥下予以硬化。

本發明之塗裝金屬板，係為在可經化成處理的金屬板上藉由上述本發明塗料組成物設置塗膜，提供給該藉由本發明塗料組成物所形成的塗膜之塗裝金屬板使用，另外，亦可在該塗膜上設置塗膜。表層塗膜之膜厚，通常為8～30μm，較佳為10～25μm。

形成上述表層塗膜之表層塗料，例如可列舉作為預塗覆鋼板用之習知聚酯樹脂系、醇酸樹脂系、矽改性聚酯樹脂系、矽改性丙烯酸樹脂系、氟系樹脂系等之表層塗料。特別重視加工性時，藉由使用高度加工用聚酯系表層塗料，可製得加工性特別優異的塗裝鋼板。本發明之塗裝金屬板，可具有耐腐蝕性優異的塗膜性能。

作為被塗物之金屬板，當使用鍍鋅鋼板、鋁-鋅合金電鍍鋼板時，可大幅提高平面部的耐腐蝕性，且目前為止於裁斷的端面部、成型加工後的加工部之耐腐蝕性仍不充分，但藉由塗覆本發明塗料組成物，於端面部、加工部亦可獲得優異的耐腐蝕性。

另外，亦可在被塗物雙面上設置本發明塗料組成物所形成之塗膜，亦可視需要在本發明塗料組成物所形成之塗膜上進一步形成上述表層塗膜。藉由將本發明塗料組成物形成在雙面上，亦即在背面也形成，可獲得不含鉻系防銹顏料、就環境衛生而言有利且耐腐蝕性優異的塗裝金屬板。

實施例

於下述中，藉由製造例、實施例更具體地說明本發明。惟本發明不受下述實施例所限制。而且，於下述中「份」及「%」皆以質量為基準。

製造例1　可溶酚醛型苯酚樹脂交聯劑溶液之製造

在反應容器中摻混100份雙酚A、178份37%之甲醛水溶液及1份氫氧化鈉，且在60℃下進行反應3小時後，在減壓、50℃下進行脫水1小時。然後，加入100份正丁醇與3份磷酸，在110～120℃下進行反應2小時。於反應完成後，使所得的溶液過濾，使生成的磷酸鈉予以過濾分別，製得固體成分約50%之可溶酚醛型苯酚樹脂交聯劑溶液B1。所得的樹脂，數量平均分子量880，每1當量苯核之平均羥甲基數為0.4個及平均烷氧基甲基數為1.0個。

製造例2　背面用塗料之製造

在使80份jER1009(Japan Epoxy Resins Co.,Ltd.製、雙酚A型環氧樹脂、含羥基之樹脂)溶解於120份混合溶劑1[環己酮/乙二醇單丁醚/Solvesso150(Esso石油公司製、高沸點芳香族烴系溶劑)=3/1/1(質量比)]之200份環氧樹脂溶液中，使40份鈦白、40份氧化鋇及適量的混合溶劑2[Solvesso150(Esso石油公司製、高沸點芳香族烴系溶劑)/環己酮=1/1(質量比)]混合，進行顏料分散直至顆粒(顏料粗粒子之粒徑)為20微米以下為止。其次，在該分散物中加入26.7份(固體成分量為20份)Desmodur BL-3175(Sumika Bayer Urethane公司製、以甲基乙酮肟嵌段化的HDI異氰酸酯型聚異氰酸酯化合物溶液、固體成分約75%)、2份TAKENATE TK-1(武田藥品公司製、有機錫系嵌段劑解離觸媒、固體成分約10%)予以均勻混合，然後，加入上述混合溶劑2，調整成黏度約80秒(福特杯#4/25℃)，製得背面用塗料。

含有磷酸(鹽)基之樹脂之製造

製造例3　含磷酸基之丙烯酸樹脂1之製造

於反應容器準備好100份丁醇，一邊將反應容器內的溫度維持在110℃，同時花費3小時滴下預先混合單體原料等之下述組成的混合物。

苯乙烯　50份

2-甲基丙烯酸乙基己酯　35份

甲基丙烯酸環氧丙酯　15份

2,2’-偶氮雙異丁腈　2.0份

之後，進一步添加0.5份2,2’-偶氮雙異丁腈，在110℃之下進行反應2小時。其次，將反應容器內溫度設為80℃，慢慢地添加12.2份濃度85%之正磷酸與10.4份丁醇，進行反應1小時直到反應容器內之混濁消失為止，得到固體成分50%之含磷酸基之丙烯酸樹脂1溶液。固體成分之含磷酸基之丙烯酸樹脂1，其樹脂酸價為54(磷酸基濃度為0.096當量/100g樹脂)。

製造例4　含磷酸基之丙烯酸樹脂2之製造於反應容器準備好100份丁醇，一邊將反應容器內的溫度維持在110℃，同時花費3小時滴下預先混合單體原料等之下述組成的混合物。

苯乙烯　53部

2-甲基丙烯酸乙基己酯　40部

甲基丙烯酸環氧丙酯　7部

2,2’-偶氮雙異丁腈　2.0部

之後，進一步添加0.5份2,2’-偶氮雙異丁腈，在110℃之下進行反應2小時。其次，將反應容器內溫度設為80℃，慢慢地添加5.7份濃度85%之正磷酸與4.9份丁醇，進行反應1小時直到反應容器內之混濁消失為止，得到固體成分50%之含磷酸基之丙烯酸樹脂2溶液。固體成分之含磷酸基之丙烯酸樹脂2，其樹脂酸價為26(磷酸基濃度為0.047當量/100g樹脂)。

製造例5　含磷酸基之丙烯酸樹脂3之製造

苯乙烯　40份

2-甲基丙烯酸乙基己酯　30份

甲基丙烯酸環氧丙酯　30份

2,2’-偶氮雙異丁腈　2.0份

之後，進一步添加0.5份2,2’-偶氮雙異丁腈，在110℃之下進行反應2小時。其次，將反應容器內溫度設為80℃，慢慢地添加25份濃度85%之正磷酸與17份丁醇，進行反應1小時直到反應容器內之混濁消失為止，得到固體成分50%之含磷酸基之丙烯酸樹脂3溶液。固體成分之含磷酸基之丙烯酸樹脂3，其樹脂酸價為98(磷酸基濃度為0.17當量/100g樹脂)。

製造例6　含磷酸基之環氧樹脂之製造

於反應容器準備100份環己酮與100份jER1007(Japan Epoxy Resins Co.,Ltd.製、雙酚A型環氧樹脂、含羥基之樹脂)，攪拌並加溫至70℃使樹脂溶解。然後，添加5.76份85%正磷酸，以70℃進行反應2小時，接著添加4份環己酮，製得50%之含磷酸基之環氧樹脂溶液。固體成分之含磷酸基之環氧樹脂，其樹脂酸價為28(磷酸基濃度為0.05當量/100g之樹脂)。

製造例7　含磷酸鹽基之丙烯酸樹脂之製造

於堅固之玻璃容器內，混合100份(固體成分量為50份)於製造例3所得之固體成分50%之丙烯酸樹脂溶液1與5份以乳鉢搗碎之氧化鈣，充填玻璃珠，以Skandex (Mitsuwa-Tech Ltd.公司製、商品名、攪拌機)進行分散直到樹脂溶液變成透明為止。其次於室溫下放置48小時。之後，除去玻璃珠，得到作為目的之含磷酸鹽基之丙烯酸樹脂溶液。

離子交換二氧化矽之製造

製造例8　Mg離子交換二氧化矽之製造

於濃度5質量%之氯化鎂水溶液10000質量份中，將10質量份之Sylysia，710(Fuji Silysia Chemical Ltd.製、商品名、二氧化矽微粒子、吸油量約105ml/100g)攪拌混合5小時之後，過濾取出固體成分，將固體成分仔細洗淨乾燥得到Mg離子交換二氧化矽。

製造例9　Co離子交換二氧化矽之製造

於濃度5質量%之氯化鈷水溶液10000質量份中，將10質量份之Sylysia710(Fuji Silysia Chemical Ltd.製、商品名、二氧化矽微粒子、吸油量約105ml/100g)攪拌混合5小時之後，過濾取出固體成分，將固體成分仔細洗淨乾燥得到Co離子交換二氧化矽。

防銹塗料組成物之製造

實施例1

在使85份jER1009(Japan Epoxy Resins Co.,Ltd.製、雙酚A型環氧樹脂、含羥基之樹脂)溶解於135份混合溶劑1[環己酮/乙二醇單丁醚/Solvesso150(Esso石油公司製、高沸點芳香族烴系溶劑)=3/1/1(質量比)]之225份環氧樹脂溶液中，使5份五氧化釩、3份Shieldex AC-3(W.R.Grace & Co.公司製、商品名、鈣離子交換二氧化矽)、20份鈦白、20份氧化鋇及適量的混合溶劑2[Solvesso150(Esso石油公司製、高沸點芳香族烴系溶劑)/環己酮=1/1(質量比)]混合，進行顏料分散直至顆粒(顏料粗粒子之粒徑)為20微米以下為止。其次，在該分散物中加入20份(固體成分量為15份)Desmodur BL-3175(Sumika Bayer Urethane公司製、以甲基乙酮肟嵌段化的HDI異氰酸酯型聚異氰酸酯化合物溶液、固體成分約75%)、4份(固體成分為2份)於製造例3所得之含磷酸基之丙烯酸樹脂1溶液、2份TAKENATE TK-1(武田藥品公司製、有機錫系嵌段劑解離觸媒、固體成分約10%)予以均勻混合，然後，加入上述混合溶劑2，調整成黏度約80秒(福特杯#4/25℃)，製得防銹塗料組成物。

實施例2～20、比較例1～10以及參考例1及2

除了將實施例1中所使用之含有羥基之樹脂、交聯劑、防銹顏料、其他顏料更改為如下述表1所示之外，與實施例1進行相同實驗，得到各防銹塗料組成物。參考例1及2，為既有之含有鉻酸鹽系防銹顏料之防銹塗料組成物。表1中含有羥基之樹脂、交聯劑、含有磷酸(鹽)基之樹脂及顏料成分之量，皆以固體成分質量表示。惟於實施例15中，沒有混合TAKENATE TK-1，又，於實施例16～19中，取代2份之TAKENATE TK-1，分別混合了1份NACURE 5225(美國King Industries Inc.製、十二烷基苯磺酸之胺中和溶液)。

對樹脂成分(含有羥基之樹脂與交聯劑之合計固體成分之質量為100質量份)而言所摻混的各防銹顏料(C)之量與鉻酸鍶之量，添加於10000質量份、25℃之5質量%濃度的氯化鈉水溶液中，進行攪拌6小時，且使在25℃下靜置48小時之上層澄清液進行過濾的濾液之pH值(防銹顏料溶解液之pH)亦記載於表1。例如，實施例1之防銹顏料溶解液之pH值，係於10000質量部、25℃之5質量%濃度的氯化鈉水溶液中，添加5質量份五氧化釩及3質量份Shieldex AC-3，以上述條件使其溶解之上層澄清液進行過濾的濾液之pH值。

於上述表1中，表中之(注)各具有下述意義。

(注1)Epokey 837：三井化學(股)公司製，商品名，胺基甲酸酯改性環氧樹脂，含羥基之樹脂，一級羥基價約35、酸價約0。

(注2)Vylon 296：東洋紡績(股)公司製，商品名，環氧改性聚酯樹脂，含有羥基之樹脂、羥基價7、酸價6。

(注3)Sumidur N3300：Sumika Bayer Urethane(股)公司製，異氰酸酯型聚異氰酸酯化合物，固體成分100%。

(注4)Cymel 303：Nihon Cytec Industries(股)公司製，商品名，甲基醚化三聚氰胺樹脂。

(注5)Shieldex C303：W.R.Grace & CO.公司製，商品名，鈣離子交換二氧化矽。

(注6)Aerosil 200：Nippon Aerosil公司製，商品名，二氧化矽微粒子，吸油量約280ml/100g。

(注7)sandvor 3058：Clariant公司製，商品名，受阻胺系紫外線安定劑。

試驗用塗裝板之作成

使用上述實施例1～20、比較例1～10及參考例1及2所得的各防銹塗料組成物及表層塗料，以下述之塗覆處理塗覆各原料，且進行燒成，製得各試驗用塗裝板。

塗裝處理1：

在實施有化成處理的鍍鋁鋅矽鋼板(板厚0.35mm、鋁-鋅合金電鍍鋼板、合金中含有約55%鋁、合金電鍍單位面積重量為150g/m² 、表2中以「GL鋼板」表示)上，使上述製造例2所得的背面用塗料以乾燥膜厚8μm下以棒塗覆器予以塗覆，且使原料到達最高溫度為180℃下進行燒成30秒，形成背面塗膜。在與該形成有背面塗膜之塗裝板的背面塗膜之相反側鋼板面上，使上述各例所得的各防銹塗料組成物以乾燥膜厚為5μm下、以棒塗覆器予以塗覆，且使原料到達最高溫度為220℃下進行燒成40秒，各形成主要塗膜。於冷卻後，在此等之主要塗膜上使KP顏色1580B40(Kansai Paint Co.,Ltd.製、商品名、聚酯系表層塗料、藍色、硬化塗膜之玻璃轉移溫度約70℃)以棒塗覆器、乾燥膜厚約為15μm下予以塗覆，使原料到達最高溫度為220℃下進行燒成40秒，製得各試驗用塗裝板。

塗裝處理2：

在實施有化成處理的熔融鍍鋅鋼板(板厚0.35mm、鋅電鍍單位面積重量為250g/m² 、表2中以「GI鋼板」表示)上，使上述製造例2所得的背面用塗料以乾燥膜厚8μm下以棒塗覆器予以塗覆，且使原料到達最高溫度為180℃下進行燒成30秒，形成背面塗膜。在與該形成有背面塗膜之塗裝板的背面塗膜之相反側鋼板面上，使上述各例所得的各防銹塗料組成物以乾燥膜厚為5μm下、以棒塗覆器予以塗覆，且使原料到達最高溫度為220℃下進行燒成40秒，製得各底漆塗裝板。於冷卻後，在此等之底漆塗裝板上使KP顏色1580B40(Kansai Paint Co.,Ltd.製、商品名、聚酯系表層塗料、藍色、硬化塗膜之玻璃轉移溫度約70℃)，以棒塗覆器、乾燥膜厚約為15μm下予以塗覆，使原料到達最高溫度為220℃下進行燒成40秒，製得各試驗用塗裝板。

塗裝處理3：

在與用於塗裝處理1相同之鍍鋁鋅矽鋼板上，使實施例3所得的防銹塗料組成物以乾燥膜厚8μm下以棒塗覆器予以塗覆，且使原料到達最高溫度為180℃下進行燒成30秒，形成背面塗膜。在與該形成有背面塗膜之塗裝板的背面塗膜之相反側鋼板面上，使上述各例所得的各防銹塗料組成物以乾燥膜厚為5μm下、以棒塗覆器予以塗覆，且使原料到達最高溫度為220℃下進行燒成40秒，製得各底漆塗膜。於冷卻後，在此等之底漆塗膜上使KP顏色1580B40(Kansai Paint Co.,Ltd.製、商品名、聚酯系表層塗料、藍色、硬化塗膜之玻璃轉移溫度約70℃)，以棒塗覆器、乾燥膜厚約為15μm下予以塗覆，使原料到達最高溫度為220℃下進行燒成40秒，製得各試驗用塗裝板。

塗膜性能試驗

有關上述實施例1～20及比較例1～10以及參考例1及2所得的各試驗用塗裝板，以下述試驗方法進行塗膜性能試驗。試驗結果如下述表2所示。

試驗方法

耐沸騰水性：使裁成5cm×10cm大小之各試驗用塗裝板浸漬於約100℃之沸騰水中5小時後，取出且評估表面側之塗膜外觀，並進行評估棋盤格膠帶附著試驗。棋盤格膠帶附著試驗係以JIS K-5400 8.5.2(1990)棋盤格膠帶法為基準，使切傷的間隙間隔為1mm，製作100個棋盤格，在其表面上使黏著膠帶密接，觀察激烈剝離後殘存於塗面之棋盤格數。

◎：在塗膜上沒有產生碎片、白化等之異常情形，殘存棋盤格數為100個

○：在塗膜上沒有產生碎片、白化等之異常情形，殘存棋盤格數為91～99個

△：在塗膜上有稍微產生碎片、白化等之異常情形，殘存棋盤格數為91個以上，或在塗膜上沒有產生碎片、白化等之異常情形，惟殘存棋盤格數為71～90個

×：在塗膜上產生相當顯著的碎片情形，或殘存棋盤格數為70個以下。

耐鹼性：使裁成5cm×10cm大小之各試驗用塗裝板背面及切割面以防銹塗料予以密封，於塗裝板的表面側中央部分切割出到達質地之十字形。使該塗裝板在40℃之5%氫氧化鈉水溶液浸漬48小時後，取出且洗淨，評估在室溫下乾燥的塗裝板表面側之塗膜外觀，且在十字切割部分以黏著膠帶予以密接，評估激烈剝離後塗膜自切割部之剝離寬度(單面)。

◎：沒有產生碎片情形，自切割部之膠帶剝離寬度為1.5mm以下

○：沒有產生碎片情形，自切割部之膠帶剝離寬度大於1.5mm、3mm以下

△：有稍微產生碎片情形，自切割部之膠帶剝離寬度為3mm以下，或沒有產生碎片情形，惟自切割部之膠帶剝離寬度大於3mm

×：有碎片情形產生，且自切割部之膠帶剝離寬度大於3mm。

耐酸性：使裁成5cm×10cm大小之各試驗用塗裝板背面及切割面以防銹塗料予以密封，於塗裝板的表面側中央部分切割出到達質地之十字形。使該塗裝板在40℃之5%氫氧化鈉水溶液浸漬48小時後，取出且洗淨，評估在室溫下乾燥的塗裝板表面側之塗膜外觀，且在十字切割部分以黏著膠帶予以密接，評估激烈剝離後塗膜自切割部之剝離寬度(單面)。

×：有碎片情形產生，且自切割部之膠帶剝離寬度大於3mm。

耐擦傷性：在20℃之室溫下，使用線圈擦傷試驗(自動化技研工業公司製)，在各試驗用塗裝板之表面側的塗面上使10圓銅幣之邊緣保持45度之角度，施加3kg之荷重予以押附，且使10圓銅幣以10mm/秒之速度拉伸約30mm，使塗面擦傷時之擦傷程度以下述基準進行評估。

◎：在擦傷部分沒有金屬原料存在

○：在擦傷部分稍有金屬原料存在

△：在擦傷部分有顯著的金屬原料存在

×：在擦傷部分幾乎完全沒有塗膜存在，完全為金屬原料。

複合耐腐蝕性試驗：供複合耐腐蝕性試驗使用之試驗片係依下述方式製作。將預先裁成7cm×15cm大小之各試驗用塗裝板，於使用氙弧燈式促進耐候性試驗機進行促進耐候性試驗500小時之後，分別從長邊兩側邊緣部5mm處以剪機(shearing machine)剪切，使毛邊朝向表面側塗膜面，右側朝向表面側，左側朝向背面側。該試驗片之表側中央部分到達質地之狹角30度、線寬度0.5mm之十字切割部使用切刀之背後切入，使塗裝板上端邊緣部份以防銹塗料密封，且在上端部分、設置3T彎曲加工部分(以塗裝板之表面側為外側予以彎曲，在其內側夾住3張與塗裝板相同厚度的板，以上述塗裝板以老虎鉗進行180度彎曲加工處理)以製作試驗片。對於所得之各試驗片，進行依據JIS K-5621(1990)之複合循環腐蝕試驗。複合循環腐蝕試驗之條件為，以(30℃之5%食鹽水噴霧0.5小時)-(30℃之RH95%以上耐濕試驗器內進行試驗1.5小時)-(50℃下進行乾燥2小時)-(30℃進行乾燥2小時)為1次循環，進行200次循環(合計1200小時)試驗。評估該試驗後試驗片之3T彎曲加工部、邊緣部、十字切割部、平面部之狀態。

(3T彎曲加工部)根據3T彎曲加工部中銹部的合計長度及有無赤銹產生情形，以下述基準予以評估。

◎：沒有白銹產生情形，或白銹產生部分低於5mm

○：白銹產生部分為5mm以上且低於20mm

△：白銹產生部份為20mm以上且低於40mm

×：白銹產生部份為40mm以上，或有紅銹產生情形。

(邊緣部)根據試驗片左右之長邊的有效邊緣寬度之平均值及有無赤銹產生情形，以下述基準予以評估。

◎：沒有赤銹產生情形，有效邊緣寬度之平均值低於5mm

○：沒有赤銹產生情形，有效邊緣寬度之平均值為5mm以上且低於10mm

△：沒有赤銹產生情形，有效邊緣寬度之平均值為10mm以上且低於20mm

×：有效邊緣寬度之平均值20mm為以上，或有赤銹產生情形。

(十字切割部)使十字切割部之腐蝕狀態，藉由0.5mm之切割寬度的鍍金露出部分上白銹產生的比例，及切割部分左右之碎片寬度(兩側之和)的平均值，以及有無赤銹產生情形，以下述基準予以評估。

◎：鍍金露出部分上白銹產生的比例低於50%且碎片寬度低於3mm

○：鍍金露出部分上白銹產生比例為50%以上且碎片寬度低於3mm，或鍍金露出部分上白銹產生比例低於50%且碎片寬度為3mm以上、低於5mm

△：鍍金露出部分上白銹產生比例為50%以上且碎片寬度為5mm以上、低於10mm

×：鍍金露出部分上白銹產生比例為50%以上且碎片寬度為10mm以上，或沒有赤銹產生情形。

(平面部)非處於連續邊緣的腐蝕部位，而位於平面部之非連續且偶發之碎片，以下述基準予以評估。

◎：沒有碎片產生情形

○：碎片直徑約低於2mm，個數亦低於10個

△：碎片直徑約為2mm以上且個數低於10個，或碎片直徑低於2mm且個數為10個以上

×：碎片直徑約為2mm以上，且個數為10個以上。

Claims

一種用以塗裝在經實施化成處理之金屬板表面上之塗料組成物，其係含有：(A)不含磷酸基而含有羥基之塗膜形成性樹脂、(B)交聯劑、(C)防銹顏料混合物、(D)屬於含磷酸基之樹脂及/或含磷酸鹽基之樹脂的含有磷酸(鹽)基之樹脂及有機溶劑，其特徵在於：該防銹顏料混合物(C)係由(1)五氧化釩、釩酸鈣及甲基釩酸銨之中至少一種的釩化合物及(2)離子交換二氧化矽所構成者；相對於該樹脂(A)及該交聯劑(B)之合計固體成份100質量份，該釩化合物(1)之量為3~50質量份，該離子交換二氧化矽(2)之量為3~50質量份，及含有磷酸(鹽)基之樹脂(D)當中含磷酸基之樹脂與含磷酸鹽基之樹脂之合計量為1~30質量份，且該防銹顏料混合物(C)之量為6~100質量份，該樹脂(A)之量為55~95質量份，該交聯劑(B)之量為5~45質量份。
如申請專利範圍第1項之塗料組成物，其中塗膜形成性樹脂(A)為含羥基之環氧樹脂及含羥基之聚酯樹脂之中的至少一種。
如申請專利範圍第1或2項之塗料組成物，其中交聯劑(B)係為至少一種選自胺基樹脂、苯酚樹脂及可經嵌段化的聚異氰酸酯化合物之交聯劑。
如申請專利範圍第1項之塗料組成物，其中離子交換二氧化矽(2)為鈣離子交換二氧化矽、鎂離子交換二氧化矽及鈷離子交換二氧化矽中的至少一種。
如申請專利範圍第1項之塗料組成物，其中進一步含有著色顏料及體質顏料之中至少一種的顏料成分。
如申請專利範圍第1項之塗料組成物，其中進一步含有紫外線吸收劑及紫外線安定劑之中的至少一種。
如申請專利範圍第1項之塗料組成物，其中相對於該樹脂(A)及交聯劑(B)之合計固體成份100質量份所配合之構成防銹顏料混合物(C)之釩化合物(1)及離子交換二氧化矽(2)當中各顏料之各質量份量而成的混合物，其添加於25℃之5質量%濃度的氯化鈉水溶液10000質量份進行攪拌6小時，再於25℃靜置48小時後過濾上層澄清液後所得之濾液之pH為3~8。
一種塗裝金屬板，係於表面經實施化成處理的金屬板上藉由如申請專利範圍第1至7項中任一項之塗料組成物而形成有硬化塗膜而成者。
一種具有複數層塗膜之塗裝金屬板，係於表面經實施化成處理的金屬板上藉由如申請專利範圍第1至7項中任一項之塗料組成物而形成有硬化塗膜，並於該硬化塗膜上形成有表層塗膜者。
一種塗裝金屬板，係於表面經實施化成處理的金屬板的雙面上藉由如申請專利範圍第1至7項中任一項之塗料組成物而形成有硬化塗膜者。
一種具有複數層塗膜之塗裝金屬板，係於表面經實施化成處理的金屬板的雙面上藉由如申請專利範圍第1至6 項中任一項之塗料組成物而形成有硬化塗膜，並於至少一面之硬化塗膜上形成有表層塗膜者。