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TWI433726B - 用於醇類醯化反應或酯化反應之可回收催化劑 - Google Patents

用於醇類醯化反應或酯化反應之可回收催化劑 Download PDF

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Description

用於醇類醯化反應或酯化反應之可回收催化劑
本發明係關於一種可回收之催化劑，特別係關於一種可用於醇類醯化反應或酯化反應之可回收催化劑。
於酯類之合成上，就原子經濟性而言，利用等當量之羧酸及醇進行催化性縮合反應是非常理想的方法。然而，由於此種方法對於具有立體障礙之三級醇、親核性較差的苯酚、烯丙醇或胺醇等醇類在使用上存在瓶頸，因此產業上對於其他有效率的酯類合成方法仍存在強烈的需求。
4-(N,N-二甲胺基)吡啶(4-(N,N-dimethylamino)pyridine,DMAP)是一種可用於醇類和酸酐進行酯化及多種其他反應的有效親核性鹼催化劑。由於酸酐的反應性比羧酸更高，故利用DMAP可催化反應性較差的醇類進行醯化反應以合成酯類。然而，由於DMAP具有很強的皮膚毒性，故其使用上需要特別小心，同時反應完畢後最好能夠將其回收。
為了提供可回收DMAP的技術，先前技術中曾有幾種方法被提出。舉例來說，發表於Angew. Chem. Int. Ed. 2007,46,4329-4332之論文(其名稱為A Magnetic-Nanoparticle-Supported 4-N,N-Dialkylamino pyridine Catalyst: Excellent Reactivity Combined with Facile Catalyst Recovery and Recyclability)即提出一種回收DMAP衍生物催化劑之方法，其主要係將DMAP衍生物結合至作為載體之磁性奈米顆粒上，以利於催化完畢後可藉由磁性方式將DMAP衍生物催化劑回收再利用。然而，由於此種作法於使用前需先藉由繁複的步驟將DMAP衍生物結合至磁性奈米顆粒，故在使用上並不十分便利。
另一方面，發表於Chem. Eur. J. 2010,16,1776-1779之論文(其名稱為Fluorous 4-N,N-Dimethyl aminopyridine(DMAP) Salts as Simple Recyclable Acylation Catalysts)則提供一種DMAP之含氟酸鹽類催化劑,其可催化醇類和酸酐進行酯化，並於反應完畢後藉由沉澱而回收再利用。然而，由於含氟酸之成本較高，此種作法並不適合大規模之工業操作。
有鑑於此，有必要提出一種可用於催化醇類和酸酐間之酯化反應的催化劑，其最好具有方便使用與容易回收之優點，以克服先前技術之問題。
有感於前述先前技術之缺憾，本發明之主要目的之一，在於提供一種催化劑，其可用於催化如醇類之醯化反應或酯化反應，且具有容易回收、成本低之優點。
本發明之目的之一，在於提供一種化合物，其係由糖精與包含吡啶部分(pyridine moiety)之化合物所組成，其中，該化合物可作為催化劑，特別是作為醇類醯化反應或酯化反應之催化劑使用。
本發明之再一目的，在於提供一種鹽類化合物，其係由糖精與包含吡啶部分之化合物所組成，且其中包含吡啶部分之化合物係選自於由下列化合物所組成之群組：
以及。
本發明之又一目的，在於提供一種用於醇類醯化反應或酯化反應之可回收催化劑，其化學結構包含未經取代之糖精作為一陰離子與經取代或未經取代之吡啶作為一陽離子。
此外，本發明之目的之一，在於提供一種酯類之合成方法，包括：提供一醇與一酸酐至一反應容器；以及添加一鹽類催化劑至該反應容器以催化該醇之酯化反應，其中該鹽類催化劑包含糖精作為一陰離子與一包含吡啶部分之化合物作為一陽離子。此外，該方法更包括利用非極性溶劑、C5 -C12 之烷類或甲苯以使該鹽類催化劑沉澱。
本發明之另一目的，在於提供一種催化劑之合成方法，該催化劑係由糖精與一包含吡啶部分之化合物所組成，該方法包括：將糖精與該包含吡啶部分之化合物溶解於一溶劑中；以及加熱以使糖精與該包含吡啶部分之化合物形成鹽類。此外，該方法更包括使該鹽類結晶。
本發明之其他目的、優點及新穎性特徵可參考後述之詳細實施例及說明。
為充分說明本發明之目的、特徵及功效，使本發明所屬技術領域中具有通常知識者能瞭解本發明之內容並可據以實施，茲藉由下述具體之實施例配合所附之圖式，對本發明做一詳細說明如後。
於本發明一實施例中，係提供一種由糖精(作為陰離子)與包含吡啶部分之化合物(作為陽離子)所組成之離子化合物。於較佳實施例中，糖精可為經取代或未經取代者，且包含吡啶部分之化合物較佳係選自於由下列化合物所組成之群組：
以及。
該化合物較佳係作為可回收之催化劑使用，更佳係作為醇類醯化反應或酯化反應之可回收鹽類催化劑使用。此外，該包含吡啶部分之化合物較佳係選自於由4-(吡咯啶-1-基)吡啶(4-(pyrrolindin-1-yl)pyridine)以及4-(N,N-二甲胺基)吡啶所組成之群組，更佳係為4-(N,N-二甲胺基)吡啶。
於進行酯類合成時，可將前述任一實施例之化合物作為催化劑添加至含有醇與酸酐之反應容器，以催化該酯類之合成。於反應完成後，若欲回收該催化劑，可藉由溶解度之改變以使其沉澱，進而透過傾析方式除去非固體成分來收集催化劑進行後續之使用。
一般而言，可利用各種方式改變該催化劑之溶解度。於一較佳實施例中，係藉由非極性溶劑以使該催化劑沉澱，如利用C5 -C12 之烷類作為非極性溶劑，像是戊烷、己烷、庚烷、辛烷等。於另一較佳實施例中，係藉由甲苯以使該催化劑沉澱。
於一實施例中，當利用包含糖精作為陰離子與包含吡啶部分之化合物作為陽離子之催化劑進行醯化反應或酯化反應時，並不需使用溶劑或額外添加鹼即可達成良好的產率，換言之，反應可於無溶劑(neat or solvent-free)以及無鹼(base-free)之條件下進行。
於一實施例中，以糖精作為陰離子與以含有吡啶部分之化合物作為陽離子之催化劑之合成主要包括兩步驟。首先，將約略等莫耳量之糖精與含有吡啶部分之化合物溶於溶劑(如THF，但並不以此為限)中；接著，進行加熱以使糖精與該含有吡啶部分之化合物形成鹽類。於反應完畢後，例如藉由在約60℃下將反應物攪拌過夜後，可將溶劑抽乾而得到白色固體之產物。此外，若欲提高產物之純度，則可進一步將產物進行結晶。舉例來說，可利用溶劑(如甲醇，但並不以此為限)將產物溶解，於上層疊上前述之非極性溶劑、C5 -C12 之烷類或甲苯，以進行擴散結晶。
以下乃進一步說明本發明之各實例與比較例。
實例1：化合物之製備
將DMAP(4.09 mmol;0.5g)與等莫耳數的糖精(4.09 mmol;1.25g)倒入100 mL之圓底燒瓶中。之後於燒瓶中倒入20 mL之THF作為溶劑以溶解前述反應物。將反應混合物於60℃下攪拌過夜，於移除溶劑後可得到白色固體狀之粗產物(4.06 mmol;1.24g)，且粗產率為99%。前述粗產物可利用簡單的擴散結晶法將其純化，其係藉由以甲醇溶解前述粗產物以製成粗產物之飽和溶液，之後於該溶液上方層疊己烷而達成。該化合物之分析數據如下：
純化後產率：95%
熔點：218℃
1 H-NMR(500 MHz,D2 O),δ(ppm)吡啶環H：7.90(d,H2 ,3 JHH =7.5Hz,2H),6.72(d,H3 ,3 JHH =7.59 Hz,2H),3.12(s,CH3 ,6H),糖精H：7.76~7.71(多重峰,4H)
13 C-NMR(126 MHz,D2 O),δ(ppm) 39.6,107.0,142.3,157.6(DMAP之碳)120.6,123.9,132.7,133.6,134.1,138.3,172.6(糖精之碳)
FT-IR ν(cm-1 ) 3077s(N-H),1646s(C=O,伸縮),1542,1443m(吡啶),1329,1163,1130,(R-SO2 -N),1270s(N-CH3 )元素分析(針對C14 H15 N3 O3 S)：經計算：C 55.07,H 4.95,N 13.76,經發現：C 54.50,H 4.849,N 13.50.
實例2：利用實例1製得之化合物進行酯化反應
將醇(2 mmol)與酸酐(2.2 mmol)於10 mL試管內混合，並加入1 mol%根據實例1所製得之化合物(0.02 mmol)作為催化劑。之後將試管連接真空岐管(Schlenk line(或蓋上蓋子))，並於室溫下攪拌反應混合物(若醇反應物為1-甲基環戊醇，則於60℃下攪拌)。於數小時(2-12小時，視反應物種類而定)之反應時間後，將反應產生的酸於真空下揮發。將剩餘物冷卻至室溫，並加入2 mL之己烷或甲苯使催化劑沉澱。於過濾後，將催化劑回收，並將溶劑揮發即可得到酯類產物。之後若再將回收而得之催化劑加入反應物中，即可再次進行反應之催化。
實例3：利用實例2之方法進行二級醇之酯化反應
以前述實例2之方法進行式(1)所示之各種二級醇酯化反應，其結果如表1所示。
於表1中，由編號1與編號2之結果可知，實例1之化合物確實可用於催化二級醇之酯化反應。由於二級醇之酯化反應較一級醇之酯化反應更難進行，可想而知前述之化合物當然也可用於催化一級醇之酯化反應。此外，該化合物不僅可催化乙酸酐與醇類之反應(編號1)，亦可催化較具立體障礙之異丁酸酐與醇類之反應(編號2)，且由產物之產率可知，催化劑於回收使用多次後仍不減其催化能力。舉例來說，於編號2之結果中可知，催化劑於進行十次反應時，產物之產率仍高達98%。
由編號3-10之結果可知，該化合物可催化各種酸酐與1-環己醇以外之各種二級醇之酯化反應。針對1-苯乙醇(編號3及4)，可知藉由與1-環己醇大致相同的條件即可達成高產率之酯化反應。針對薄荷醇(編號5及6)，由於其立體障礙較1-環己醇大，故所需之反應時間較長，大約需要8小時。針對1-環十二醇(編號7及8)，其反應時間大約為8小時，且催化劑於重覆使用八次後，仍有很高的產率。另外，針對親核性較低之苯酚類(編號9及10)，由表1可知催化劑對於4-硝基酚之醯化反應也有不錯的結果，其反應可於4小時內完成，且催化劑於回收使用十次仍有高達98%以上的平均產率。
比 較例1：利用其他方法進行二級醇之酯化反應
表2所示者為利用其他催化方式進行二級醇之酯化反應所得之結果，其中編號1-3所使用之方法係分別參照自下述文獻，且其催化劑使用量分別為10 mol%、7.5 mol%以及5 mol%。
編號1：D. Vuluga,J. Legros,B. Crousse,D. Bonnet-Delpon,Chem. Eur. J. 2010,16,1776
編號2：a) C.. Dlaigh,S. A. Corr,Y. Gun’ko,S. J. Connon,Angew. Chem. 2007,119,4407;b) Angew. Chem. Int. Ed. 2007,46,4329
編號3：H.-T. Chen,S. Huh,J. W. Wiench,M. Pruski,and V. S.-Y. Lin,J. Am. Chen. Soc. 2005,127,13305-13311
觀察表1編號1之結果與表2編號1之結果，可知若使用Legros等人所提出，利用DMAP-Rf COOH進行催化之方法，其所需之催化劑用量(10 mol%)較高、反應所需時間(8小時)較長且催化效率(85%)也較低。由於本發明實施例之反應時間約為DMAP-Rf COOH之1/3，而使用量約為1/10，故本發明實施例所提出之催化劑效率比DMAP-Rf COOH高出至少30倍。此外，由表2編號2、3之結果可知，本發明實施例所提出之催化劑亦優於利用奈米顆粒之異相催化系統。
比較例2：使用糖精或不使用催化劑之酯化反應結果
如表1所示，使用本發明實施例之催化劑催化1-環己醇及乙酸酐之酯化反應時，反應於約2小時即可完成。相較之下，若是以糖精(屬於一種弱酸)進行催化，酯化反應的發生並不顯著，於3小時後轉化率僅有約10%。此外，若不使用催化劑，則幾乎沒有反應發生。
實例4：利用實例2之方法進行三級醇之酯化反應
若以前述實例2之方法進行三級醇之酯化反應，所得之結果係如表3所示。
由表3可知，利用本發明實施例之催化劑亦可催化立體障礙較大的三級醇，只要將溫度提高以及反應時間加長即可。
實例5：催化劑之回收
為進一步說明本發明實施例之催化劑的高回收率，於每一次利用根據實例1之方法製得之催化劑(1 mol%;152.7 mg)進行1-環己醇(50 mmol;200.3 mg)及乙酸酐之酯化反應(不含溶劑、反應溫度25℃)後，乃將回收而得之催化劑稱重，其結果如表4所示。由該等數據可知，於8次反應中，每一次反應後所回收之催化劑比例均超過98%。
據此，本發明在上文中已以較佳實施例揭露，然本領域具有通常知識者應理解的是，該實施例僅用於描述本發明，而不應解讀為限制本發明之範圍。應注意的是，舉凡與該實施例等效之變化與置換，均應視為涵蓋於本發明之範疇內。因此，本發明之保護範圍當以下文之申請專利範圍所界定者為準。

Claims (19)

  1. 一種化合物，係由糖精與一包含吡啶部分(pyridine moiety)之化合物所組成，其係用作為一醇類醯化反應或酯化反應之催化劑。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之化合物，其中該包含吡啶部分之化合物係選自於由下列化合物所組成之群組： 以及。
  3. 如申請專利範圍第2項所述之化合物，其中該包含吡啶部分之化合物係選自於由4-(吡咯啶-1-基)吡啶(4-(pyrrolindin-1-yl)pyridine)以及4-(N,N-二甲胺基)吡啶(4-(N,N-dimethyl amino)pyridine)所組成之群組。
  4. 如申請專利範圍第2項所述之化合物，其係一鹽類催化劑。
  5. 如申請專利範圍第4項所述之化合物，其中該包含吡啶部分之化合物係4-(N,N-二甲胺基)吡啶。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之化合物，其中糖精係未經取代。
  7. 一種用於醇類醯化反應或酯化反應之可回收催化劑，其化學結構包含未經取代之糖精作為一陰離子與經取代或未 經取代之吡啶作為一陽離子。
  8. 如申請專利範圍第7項所述之可回收催化劑，其中該陽離子為4-(N,N-二甲胺基)吡啶。
  9. 一種酯類之合成方法，包括：提供一醇與一酸酐至一反應容器；以及添加一鹽類催化劑至該反應容器以催化該醇之酯化反應，其中該鹽類催化劑包含糖精作為一陰離子與一包含吡啶部分之化合物作為一陽離子。
  10. 如申請專利範圍第9項所述之方法，其中該包含吡啶部分之化合物係選自於由下列化合物所組成之群組： 以及。
  11. 如申請專利範圍第9項所述之方法，其中該包含吡啶部分之化合物係選自於由4-(吡咯啶-1-基)吡啶以及4-(N,N-二甲胺基)吡啶所組成之群組。
  12. 如申請專利範圍第11項所述之方法，其中糖精係未經取代。
  13. 如申請專利範圍第9項所述之方法，更包括利用一非極 性溶劑以使該鹽類催化劑沉澱。
  14. 如申請專利範圍第9項所述之方法，更包括利用C5 -C12 之烷類或甲苯以使該鹽類催化劑沉澱。
  15. 如申請專利範圍第9項所述之方法，其中該醇之酯化反應係於高於或等於室溫之溫度下進行。
  16. 如申請專利範圍第9項所述之方法，其中該醇之酯化反應係於不含鹼與不含溶劑之條件下進行。
  17. 一種催化劑之合成方法，該催化劑係由糖精與一包含吡啶部分之化合物所組成，該方法包括：將糖精與該包含吡啶部分之化合物溶於一溶劑中；以及加熱以使糖精與該包含吡啶部分之化合物形成鹽類。
  18. 如申請專利範圍第17項所述之方法，其中該包含吡啶部分之化合物係選自於由4-(吡咯啶-1-基)吡啶以及4-(N,N-二甲胺基)吡啶所組成之群組。
  19. 如申請專利範圍第17項所述之方法，更包括使該鹽類結晶。
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