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TWI433719B - 含有醯胺官能性聚合物之硼烷催化劑錯合物及由其製得之可固化組合物 - Google Patents

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TWI433719B
TWI433719B TW96107321A TW96107321A TWI433719B TW I433719 B TWI433719 B TW I433719B TW 96107321 A TW96107321 A TW 96107321A TW 96107321 A TW96107321 A TW 96107321A TW I433719 B TWI433719 B TW I433719B
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Description

含有醯胺官能性聚合物之硼烷催化劑錯合物及由其製得之可固化組合物
含有醯胺官能性聚合物之硼烷催化劑錯合物("催化劑錯合物")適用作引發劑用於固化多種可固化組合物。本文將固化定義為諸如導致可聚合化合物之平均分子量增加而使得組合物稠化或硬化之聚合或交聯的化學反應。
揭示一種包括催化劑錯合物之可固化組合物及一種包括可固化組合物及至少一種基材之複合物件。該等可固化組合物具有能夠在低溫下固化之優點。
製造其中可固化組合物呈黏著劑形式之複合物的方法可在比先前所採用溫度更低之溫度下完成。黏著劑塗覆於其上之基材與黏著劑組合物可在低溫下結合以製得複合物件。
如本文中所用，符號M、D、T及Q表示聚有機矽氧烷(包括有機矽流體、樹脂及其固化產品)之結構單元的官能基。該等所用符號與聚矽氧產業中所形成之理解一致。M表示單官能單元R3SiO1/2；D表示雙官能單元R2SiO2/2；T表示三官能單元RSiO3/2；且Q表示四官能單元SiO4/2。R表示原子或取代基，諸如有機基團。該等單元之結構式展示如下。
已知有機硼烷胺錯合物。例如，美國專利3,275,611(1966年9月27日)中描述用於聚合丙烯酸單體之有機硼烷胺錯合物。諸如三烷基硼烷之有機硼化合物自身在氧氣存在下為自燃的，因此有機硼化合物與胺化合物之間預成型之錯合物以有利於對諸如三烷基硼烷之有機硼化合物進行穩定性改良而著稱。
美國專利6,706,831(2004年3月16日)中描述某些有機硼烷胺錯合物之結構之一些近期發展，包括該等錯合物在丙烯酸酯基黏著劑中之用途。亦揭示使烷基硼烷胺錯合物與胺反應性解錯合劑組合以在室溫下啟始丙烯酸黏著劑之聚合。然而，在聚合之後胺錯合劑及解錯合劑在未反應之情況下保留於組合物中，該等未反應物質會排氣而產生氣泡且導致黏著失效。
美國專利第6,777,512號(2004年8月17日)(下文稱為'512專利)描述某些可聚合聚矽氧組合物，其含有有機硼烷胺錯合物、一或多種與具有矽氧烷主鏈及能夠固化之反應性部分之化合物組合而進行自由基聚合的不飽和之化合物，及用於使矽氧烷固化之催化劑。該等組合物有利於形成對低能量基材具有良好黏著性之可加成固化產物而無與可氫化矽烷化固化組合物相關之抑制問題。用以形成有機硼 烷-胺錯合物之有機硼烷化合物稱為具有式BR'3之三烷基硼烷或烷基環烷基硼烷，其中R'為C1-10烷基、C3-10環烷基或其中兩個或兩個以上基團R'組合以形成環脂族環的結構。然而該等基於三烷基硼烷之催化劑之一種侷限性為其與基質之相容性有限(尤其在諸如聚矽氧之非極性基質情況下)，以致在固化完成之後具有滲出或浮散至表面的傾向。
'512專利亦揭示含有用於與三烷基硼烷化合物形成錯合物之矽烷或有機矽氧烷化合物的已知胺化合物。將含矽基團接枝於胺錯合劑上可視含矽基團之性質而導致某些特性之改良，包括在固化之前與聚矽氧相容性改良。然而當胺化合物與三烷基硼烷化合物分離以啟始固化反應時，硼化合物尚未改性，以致仍保留許多先前技術組合物之上述侷限性。'512專利並未揭示任何其中連接於硼之基團R'之任一者含有矽原子的有機硼烷-胺催化劑。
可固化有機矽組合物及其用途通常為已知，其包括含有有機聚矽氧烷之組合物。在該等應用中，因為在固化該等物質之反應期間並不產生揮發性副產物，所以較宜使用可加成固化之物質。合適之可加成固化之物質之實例為基於聚矽氧的彈性體，其在藉由氫化矽烷化固化後即交聯。該等物質可適用於多種應用，諸如模製橡膠部件、釋放塗層、壓敏黏著劑、現場固化黏著劑及用於保護且鈍化電子電路板之塗層或包封劑。
然而，氫化矽烷化化學作用用於固化物質(諸如該等物 質)之用途有限，其原因為包括鉑之氫化矽烷化催化劑易受到少量與該等催化劑強烈相關聯之含有氮、磷、硫、錫及砷的化合物所毒害或抑制，導致形成不適當之成形產物或未固化之產物且會限制可用於改良可氫化矽烷化固化組合物之添加劑的類型及濃度。此外，以醇、酸及甚至水之形式存在之活性氫會與有機氫聚矽氧烷反應以產生不當副反應。
因此，於固化過程期間可能存在且含有氫化矽烷化催化劑抑制性基團之添加劑及雜質易於降低可氫化矽烷化固化組合物之固化速率或物理性質。在該等抑制性基團存在於基材之表面上之情況下，若欲在基材與可氫化矽烷化固化組合物之間形成黏著則可能需要比以往遠為更高之固化溫度。在嚴重情況下，存在之抑制性基團甚至會完全阻止黏著及固化。
亦已知使用縮合固化催化劑之可固化有機矽組合物。舉例而言，美國專利6,534,581(2003年3月18日)描述某些含有具有與矽鍵結之羥基之有機聚矽氧烷、交聯劑、導電填充劑及縮合型催化劑的組合物。該等組合物並不含有易於毒化之氫化矽烷化基團催化劑，因此縮合固化有機矽組合物有利於低溫固化。然而縮合固化需要水分擴散且因此可縮合固化組合物會耗費明顯更長之時間以便在幾何形狀經限定或在剖面較深之情況下固化。因此'581專利指出該等組合物在室溫下可能需10-20小時才固化或在70℃下少於約16小時。在諸如電子產品之裝配及封裝之應用中，在製 造過程中延長固化時間會導致不符經濟之延遲。此外，可縮合固化組合物會產生諸如醇之揮發性副產物，其由於排氣而導致形成空隙。
當可加成固化組合物為可自由基固化時，使用諸如有機過氧化物之催化劑需要高溫以啟始固化或者會導致在周圍條件下之有限儲存穩定性。此外，由有機過氧化物啟始之自由基固化在大氣氧存在下易於受抑制而產生未固化或不充分固化產品或產生不當分解副產物。
此外，由於需要高溫來形成與現有可加成固化有機矽組合物之黏著，所夾帶之揮發性物質(諸如水)會自基材中或自可固化組合物中排氣而導致在基於聚矽氧之彈性體與經其塗覆之基材間所形成之連接處形成不當之空隙或氣泡。該問題對於吸濕性極性聚合基材(諸如聚酯、聚醯胺、聚醯亞胺及環氧樹脂)尤其敏感。為克服該問題，用以製造該等組合物之組份通常需要預乾燥，該預乾燥使得製造過程中需要額外加工步驟及乾燥設備。又，固化可加成固化有機矽組合物所需之溫度超過某些聚合基材及/或安放於其上之各種組份的熱穩定性極限。雖然已有對於組份之表面之外部處理方法的其他實例(諸如施用底塗劑或暴露於諸如電漿、電暈或紫外光之高能量源)，但甚至該等處理方法在製造過程中亦需要額外加工時間或昂貴設備或兩者皆要。
欲解決之問題
歸因於與如上所述之組合物相關之缺陷，需要在低溫下 或較短時間內或兩種情況下迅速固化且具有經改良之表面性質，且消除預乾燥及外部處理經組合物塗覆之表面之需求的組合物。歸因於與如上所述基於有機聚矽氧烷之物質相關之缺陷，需要能在低溫下或較短時間內或兩種情況下迅速固化且具有經改良之表面性質，且對常見固化抑制劑具有抗性，且在特性方面具有通常基於有機矽之基材所造成之獨特優點的組合物。此外，需要產生具有改良之適用期、改良之存放期或兩者皆有之一體式可固化組合物。
催化劑錯合物包含硼烷化合物及醯胺官能性聚合物。
催化劑錯合物
含有醯胺官能性聚合物之硼烷催化劑錯合物(催化劑錯合物)為視情況含有至少一個矽原子之硼烷化合物與使得錯合物在使用條件下(較佳在周圍條件下)穩定之合適醯胺官能性聚合物之間所形成的錯合物。硼烷化合物可為不含矽原子之有機硼烷。或者，硼烷化合物可為其中硼烷含有至少一個矽原子之有機矽官能性硼烷。本文中將有機矽定義為任何含有矽原子之基團、含有矽氧烷寡聚物之基團或含有矽氧烷聚合物之基團。催化劑錯合物可具有下式：
在該式中，下標x為一或一以上，下標y為一或一以上，B表示硼；R1、R2及R3為可獨立地選自氫；環烷基；於主鏈上具有1-12個碳原子之直鏈或支鏈烷基；烷基芳基；諸如烷基矽烷基或芳基矽烷基之有機矽烷基；有機矽氧烷基；能夠以共價橋接另一硼原子方式作用之伸烷基；能夠以共價橋接另一硼原子方式作用之二價有機矽氧烷基；或其經取代之類似物的基團。術語"類似物"意謂結構上具有類似核心但具有不同化學部分之化學化合物。基團R1、R2或R3之至少一者可視情況含有一或多個矽原子且含矽基團共價連接於硼。R4為能夠與硼錯合之醯胺官能性聚合物。
R1、R2及R3由氫、含有1-10個碳原子之烷基、經鹵素取代含有1-10個碳原子之烷基或有機矽官能基例示。假如兩個組合基團之原子數目總和不超過11，則R1、R2及R3取代基之兩者或兩者以上可組合以形成雜環結構。或者，使含矽基團如此以便硼原子由至少一個共價鍵且或者由至少兩個共價鍵與最近矽原子分離。不含矽之有機硼烷化合物在此項技術中為已知且可市面上購得，例如購自Aldrich。
錯合物(R1R2R3B)之硼烷部分視情況含有矽官能基(亦即矽烷或矽氧烷官能基)。矽官能基可包含任何含有矽與硼原子之基團。硼及矽原子可由任何含碳、氮、硫或氧之基團鍵聯。
某些適用於基團R1、R2及R3之基團實例包括R5 3SiCH2CH2CH2-、(R5O)3SiCH2CH2CH2-、R5 3SiCH2CH2-、(R5O)3SiCH2CH2-、(R5O)3SiCH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2- 、(R5O)3SiCH2CH2CH2OC(O)CH2CH2-、(R5O)3SiCH2CH2CH2OC(O)CH(CH3)-、(R5O)3SiCH2CH2CH2OC(O)CH(CH3)CH2-、(R5O)3SiCH2CH2CH2OC(O)CH(CH3)2-及CH2=CH-(CH2)a-(Si(R5)2-O)bSi(R5)2-(CH2)a-CH2-CH2-。在該等基團中，下標a可介於0至20之範圍內且下標b可介於1至1,000之範圍內。當基團R1、R2及R3之兩者或兩者以上組合以形成具有硼原子之雜環結構時，某些可使用之合適基團之代表性實例包括：-CH2CH2CH2Si(R5)2CH2CH2CH2-；-CH2CH2Si(R5)2CH2CH2-；及-CH2CH2Si(R5)2OSi(R5)2CH2CH2-。
某些適用作R5基團之單價基團之實例包括氫；鹵素；烷基，諸如甲基、乙基、丙基及丁基；烯基，諸如乙烯基、烯丙基及丁烯基；丙烯酸官能性基團，諸如丙烯醯氧基甲基、3-丙烯醯氧基丙基、甲基丙烯醯氧基甲基及3-甲基丙烯醯氧基丙基；炔基，諸如乙炔基及丙炔基；芳族基，諸如苯基、甲苯基及二甲苯基；氰基烷基，諸如氰基甲基、氰基乙基及氰基丙基；鹵代烴基，諸如3,3,3-三氟丙基、3-氯丙基、二氯苯基及6,6,6,5,5,4,4,3,3-九氟己基；烯基氧基聚(氧伸烷基)基團，諸如烯丙氧基(聚氧化乙烯)基、烯丙氧基聚(氧化丙烯)基及烯丙氧基-聚(氧化丙烯)-共-聚(氧化乙烯)基；烷氧基聚(氧伸烷基)基團，諸如丙氧基(聚氧化乙烯)基、丙氧基聚(氧化丙烯)基及丙氧基-聚(氧化丙烯)-共-聚(氧化乙烯)基；經鹵素取代之烷氧基聚(氧伸烷基)基，諸如全氟丙氧基(聚氧化乙烯)基、全氟丙氧基聚 (氧化丙烯)基及全氟丙氧基-聚(氧化丙烯)-共-聚(氧化乙烯)基；烷氧基，諸如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基及乙基己氧基；環氧烷基，諸如縮水甘油氧基甲基、3-縮水甘油氧基丙基、2-(3,4-環氧環己基)乙基及5,6-環氧己基；酯官能性基團，諸如乙醯氧基甲基及苯甲醯氧基丙基；及羥基官能性基團，諸如羥基及2-羥乙基。
可用於形成錯合物之合適有機矽官能性硼化合物之某些代表性實例包括以下具有基團R1、R2及R3之多種組合的化合物。在該等式中，b具有如以上所定義之相同值。
有機矽官能性硼化合物5
有機矽官能性硼化合物8
當基團R1、R2及R3之兩者或兩者以上組合以形成具有硼原子之雜環結構時，可用於形成錯合物之合適有機矽官能性硼化合物之某些代表性實例包括以下三種化合物，其中y具有如以上所定義之相同值：
有機矽官能性硼化合物11 該等雜環結構可由諸如在以下反應流程中由以下流程例示性說明之技術合成，其中9-BBN表示9-硼雙環[3,3,1]壬烷。作為說明，將雙環描述成通常於與硼化合物有關之化學文獻中展示，且可參看The Journal of Organic Chemistry,1980，第45卷，第3571-3578頁中由John A.Soderquist及Herbert C.Brown所著題名為Convenient and Regiospecific Route to Functionalized Organosilanes through Hydroboration of Alkenylsilanes的論文。
可用於形成催化劑錯合物之一類有機矽官能性硼烷化合物的另一實例展示如下。在該類中，硼經由至少兩個共價鍵之橋鍵鍵結於有機聚矽氧烷。在有機聚矽氧烷主鏈中，硼原子可連接於末端或側位位置：
作為說明，R6為氫、鹵素、烷基、烷氧基、環烷基、芳基、經鹵素取代之烷基或經鹵素取代之環烷基或基團-B(R9)2。當R6為-B(R9)2時，則下標c及f將具有至少一且不大於十二之值。R7為氫、鹵素、支鏈或直鏈烷基或經鹵素取代之直鏈烷基或經鹵素取代之支鏈烷基。R8表示如先前R6所定義之相同類型之基團。基團R9表示如先前基團R1、R2及R3所定義之相同類型基團。下標c、d及f各值介於0至20範圍內；e值介於1至20,000範圍內；且g值介於1至12範圍內。
以上所示之Soderquist及Brown之文章及列舉於其中之參考文獻提供用於經由硼氫化反應製造催化劑錯合物之有機矽官能性硼烷部分的眾多實例及詳細合成途徑。舉例而言，一便利通用途徑涉及使硼烷-四氫呋喃錯合物與末端不飽和有機矽化合物反應。在此項技術中已知該等反應通常可產生源自硼加成於雙鍵碳之α倒數第二位置或β未端位置之產物的混合物。注意到為簡化起見本文中所說明之結構之特定實例僅展示β硼氫化產物。然而應瞭解α產物或β與α產物之混合物亦可用作催化劑錯合物之有機矽官能性 硼烷部分。可使有機矽官能性硼烷化合物如此使得直接連接於硼之有機矽官能性基團之至少20莫耳百分數或者至少50莫耳百分數源自於β未端加合物。
醯胺官能性聚合物R4包含至少一個式(I)之二價基團： 其中R10為二價有機基團、二價聚矽氧基團或二價聚矽氧有機嵌段共聚物且R11為二價有機基團或二價聚矽氧有機嵌段共聚物。R10之二價有機基團可為直鏈或支鏈的且由脂族烴基團、聚醚及聚胺基甲酸酯例示。二價聚矽氧基團由聚二甲基矽氧烷、聚二苯基矽氧烷及聚甲基苯基聚矽氧烷例示。或者，R10可為二價烴基。R10之二價烴基可為支鏈或直鏈。R10之二價烴基可為飽和的。R10之二價烴基可具有2至30個碳原子或者3至12個碳原子。R11可為二價烴基。R11之二價烴基可為支鏈或直鏈。R11之二價烴基可為飽和的。R11之二價烴基可具有2至30個碳原子或者3至12個碳原子。
在一實施例中，R11可具有下式：，以獲得含有至少一個式(II)之基團的醯胺-官能性聚合物： ，其中R12為二價有機基團或二價聚矽氧有機嵌段共聚物。R12之二價有機基團可為直鏈或支鏈且由脂族烴基、聚醚及聚胺基甲酸酯例示。
或者，R12可為二價烴基。R12之二價烴基可為支鏈或直鏈。R12之二價烴基可具有2至40個碳原子、或者2至20個碳原子、或者2至10個碳原子且或者2至6個碳原子。
或者，R12可為包含經(例如)羥基；3至8個碳原子之環烷基；1至3個各自獨立地選自1至3個碳原子之烷基、未經取代之苯基及經1至3個各自獨立地選自1至3個碳原子之烷基之成員取代之苯基的成員；1至3個碳原子之羥烷基；及1至6個碳原子之烷基胺基之至少一者取代之烴的二價有機基團。
R12之二價有機基團可包含含有(i)1至3個醯胺鍵；(ii)5或6個碳原子之環狀二價飽和烴基；及(iii)視情況經1至3個各自獨立地選自1至3個碳原子之烷基的成員取代之伸苯基之至少一者的烴鏈。
R12可為式R14T(R15)R16之基團，其中R14及R16為1至10個碳原子之二價烴基且R15為1至10個碳原子之單價或二價烴基，該等基團彼此無關且T為C(R17)，其中R17可為氫；三價N、P或Al；本文中在某些情況下及視情況而定二價及三價應理解為且應視作允許接枝、交聯或其類似情形；烷基，諸如甲基、乙基、丙基、異丙基；鹵化烷基，諸如三氟丙基；包含矽氧烷之鏈，諸如聚二甲基矽氧烷或基於矽 氧烷之聚醯胺；或芳基，諸如苯基，其中該苯基可視情況經1至3個獨立地選自甲基及乙基之成員取代。
醯胺官能性聚合物R4可具有通式(III)：，其中R10及R12如上所述且R13為單價封端基團。R13可為反應性或非反應性基團。R13之反應性基團由含有諸如羥基之官能基；可水解部分，諸如烷氧基，諸如甲氧基、乙氧基及丁氧基；氫化物；不飽和基團，諸如乙烯基；及異氰酸酯基之基團例示。反應性基團可為自由基反應性基團，諸如雙鍵或縮合可固化基團，諸如烷氧基矽烷或異氰酸酯。在式(III)中，各R10可為2至30個、或者2至12個碳原子之二價直鏈烴基。在式(III)中，R12可為聚醚、聚胺甲酸酯、諸如聚二甲基矽氧烷、聚二苯基矽氧烷、聚甲基苯基聚矽氧烷之聚矽氧或該等聚矽氧及有機基團之任一者之嵌段共聚物。
R4之醯胺官能性聚合物可由已知技術使用通式之二胺製備： 其中R12係如上所述。該二胺可為(例如)烷基二胺、聚氧烷基胺或芳族胺。二胺之實例包括脂族二胺，諸如乙二胺、己二胺、芳族二胺、多元胺及聚氧伸烷基二胺。
醯胺官能性聚合物可藉由使二胺與具有胺反應性基團(諸如醛、異氰酸酯、酸酐或羧酸)之物質反應來製備。可 使用多種羧酸，包括(但不限於)脂族羧酸、不飽和脂族酸、芳族羧酸、經芳基取代之羧酸、經烯基取代之羧酸。
其中R10、R12及R13係如上所述。R13可含有反應性官能基使得當啟始聚合時該醯胺官能性聚合物參與聚合且於組合物中進行化學反應。R13之反應性官能基可獨立地選自由氫化物、烯烴不飽和基團、羥基、異氰酸酯及可水解部分組成之群。反應性基團可為自由基反應性基團，諸如雙鍵或縮合可固化基團，諸如烷氧基矽烷或異氰酸酯。反應性基團於基質中反應以消除存在於組合物中之未反應物質。
R13可為不飽和官能基，其可藉由使諸如4-戊烯酸、2-戊烯酸、3-戊烯酸、辛烯酸、十一碳烯酸之羧酸與二胺反應來製備。
或者R13可為可濕固化官能基，諸如如下所示製備之烷氧基矽烷。
R係如上所述。R12可為含有至少一個具有式-(ChH2hO)i-之聚氧伸烷基的二價有機基團，其中下標h介於2至4之範圍內(2及4包括在內)，下標i介於1至700、或者1至100、或者1至20之範圍內。聚氧伸烷基可包含氧化乙烯單元-(C2H4O)-、氧化丙烯單元-(C3H6O)-、氧化丁烯單元-(C4H8O)-或其組合。若存在一個以上氧化烯基，則氧化烯基單元可以任何方式排列以形成嵌段或隨機化共聚物結構、或者隨機化共聚物基團。聚氧伸烷基嵌段可包含氧化乙烯單元(C2H4O)及氧化丙烯單元(C3H6O)。聚氧伸烷基可經由二價烴基鍵結於氮原子之每一者，該二價烴基係獨立地選自具有2至5個碳原子之烷基，諸如乙基、丙基、丁基及其異構體、或者伸異丙基、-CH(CH3)CH2-、或伸乙基-CH2CH2-。
該等適用於製造R4之二胺可含有至少一個具有式-(ChH2hO)i-之聚氧伸烷基，其中h及i係如上所述。聚氧伸烷基二胺亦通常稱為聚醚二胺且可為(例如)聚(氧化乙烯)二胺或聚(氧化丙烯)二胺。該等二胺可包括聚氧伸烷基聚胺，諸如聚氧化乙烯二胺、聚氧化丙烯二胺、聚氧化丙烯三胺、二乙二醇二丙基胺、三乙二醇二丙基胺、聚氧化四亞甲基二胺、聚(氧化乙烯-共-氧化丙烯)二胺、聚(氧化乙烯-共-氧化丙烯)三胺。聚氧伸烷基二胺在此項技術中為已知且許多可市面上購得。合適聚氧伸烷基二胺之代表性非限制性實例包括：XTJ-502聚(氧化乙烯)二胺、XTJ-504三乙二醇二胺、JEFFAMINE® HK-511聚醚二胺、 JEFFAMINE® D-230、JEFFAMINE® D-400及JEFFAMINE® D-2000聚氧化丙烯二胺。
或者，用以製備R4之胺官能性聚矽氧可為具有側接或末端胺基之聚矽氧。適用之二胺物質可自Gelest市面上購得：雙(3-胺丙基)-四甲基二矽氧烷、DMS-A11、DMSA12、DMS-A15、DMS-A21、DMS-A21、DMS-A31、DMSA32。
醯胺官能性聚合物R4或者可為包含式(IV)、式(V)或其組合之單元的聚矽氧有機嵌段共聚物。
下標j表示如式(IV)中所示之矽氧烷單元的聚合度平均值且該平均值為以式(IV)中之所有單元之所有矽氧烷片段計的均值。個別j值有可能變化。下標j可介於1至700、或者10至500、或者12至50、或者15至45、或者15至30及或者15至18之範圍內。
下標k可介於1至300、或者4至200、或者45至125、或者55至80及或者60至80之範圍內。在希望不受理論約束之情況下，認為k值增加將提高聚矽氧有機嵌段共聚物之熔融黏度。
在式(IV)及(V)中，R10係如上所述且R12為如上所述之二價有機基團。R18之每一者係獨立地選自由烷基、鹵化烷基、包含矽氧烷之鏈及芳基組成之群。或者，各R18獨立為甲基、乙基、丙基、異丙基、諸如三氟丙基之鹵化烷基、包含矽氧烷之鏈(諸如聚二甲基矽氧烷或基於矽氧烷之聚醯胺)及苯基，其中該苯基可視情況經1至3個獨立地選自甲基及乙基之成員取代。或者各R18係選自甲基及乙基。或者各R18為甲基。
j、R10及R12之個別值對於聚矽氧醯胺嵌段共聚物之各單元可為相同或不同(其可包括彼等式(IV)之k單元之任一者之間的值)。R10基團之該變體可存在或亦可不存在於式(IV)之k單元之每一者內。個別R12基團可為脂族、芳族或為兩者。
當用於式(IV)時且除非另有所述，否則術語"矽氧烷基團"係指具有矽氧烷單元之基團，諸如：
R19，其中R19及R20係各自獨立地選自有機部分且R19及R20之每 一者由碳-矽鍵連接於矽。此外，在式(IV)中R10及R12中之碳數目不包括任何可選片段或取代基中之碳。聚矽氧醯胺嵌段共聚物亦於主鏈中具有矽氧烷部分且視情況可於側位或支鏈部分中具有矽氧烷部分。
式(IV)之可接受變體包括：(1)聚矽氧醯胺嵌段共聚物，其中j、R10及R12之多種值出現於一聚合分子中(其可包括式(IV)之k單元之間且甚至於R10基團內的變體)，其中該等單元之順序可為交替、隨機或嵌段；(2)聚矽氧醯胺嵌段共聚物，其中有機三胺或諸如參(2-胺基乙基)胺之高級胺部分替換有機二胺以產生支鏈或交聯分子；及(3)(1)及(2)之任一者之物理摻合物或交替嵌段共聚物或其組合。
式(IV)表示交替嵌段共聚物或(AB)k型共聚物。視式(IV)之共聚物封端方式而定，式(IV)可表示B(AB)k或A(BA)k型共聚物。式(IV)可以醯胺基、經三次取代之聚矽氧基團或兩者封端。
於式(V)中，R10、R12、j及k係如以上式(IV)所定義。下標l為值可介於1至18範圍內之整數。l/k之莫耳比至少為0.1。下標k表示由醯胺片段之縮合化學作用所引起之鏈堆積度平均值。若下標k為0，則式(V)之結構恢復成式(IV)。下標l可介於1至60、或者2至55且或者10至55範圍內。個別l值有可能變化。式(V)表示交替嵌段共聚物或(AB)k型共聚物。視式(V)之共聚物封端方式而定，式(V)可表示B(AB)k或A(BA)k型共聚物。式(V)可以醯胺基、經三次取代之聚矽氧基團或兩者封端。
式(V)之聚矽氧醯胺嵌段共聚物可如美國專利6,815,468中所述藉由首先使用如JP 63230781、WO 2001/68363及美國專利4,282,346中所述之縮合化學作用改良二醯胺；接著進行美國專利5,981,680及6,051,216中所述之製程來製備。式(V)之聚矽氧醯胺嵌段共聚物可由一般熟習此項技術者在無不適當實驗之情況下製備。
如上所述之聚合物將藉由封裝硼烷催化劑而形成穩定錯合物。式(III)之聚合物可形成下式之錯合物：或或兩者。
式(IV)之聚合物可形成下式之錯合物： 或其組合。
式(V)之聚合物可形成下式之錯合物： 其組合，或其中一個以上有機硼烷與一個以上氮原子鍺合之錯合物。在該等式中，R1、R2、R3、R10、R12、R13、 R18、j、k及l係如上所述。各錯合物之每個分子之硼原子數目將視醯胺官能性聚合物與有機硼烷之量的比率而定。
應瞭解本文中之揭示範圍將視為不僅揭示範圍自身且揭示其中所包含之任何值以及終點。舉例而言，揭示範圍1至10將理解為不僅揭示1至10之範圍，且個別地揭示1、2.7、9及10以及範圍中所包含之任何其他數目。同樣，1至5個碳原子之烴的揭示範圍將理解為不僅揭示一類1至5個碳原子之烴，且個別地揭示1個碳原子之烴、2個碳原子之烴、3個碳原子之烴、4個碳原子之烴及5個碳原子之烴。
可固化組合物
如上所述之催化劑錯合物適用於固化自由基可聚合單體、寡聚物及聚合物。催化劑錯合物能夠藉由引入解錯合劑及/或藉由加熱啟始自由基可聚合單體、寡聚物或聚合物之聚合或交聯。可固化組合物包含(i)如上所述之催化劑錯合物及(ii)自由基可聚合單體、寡聚物或聚合物。自由基可聚合單體、寡聚物或聚合物可為(a)有機化合物或(b)含有不飽和基團且能夠經受自由基聚合之有機矽單體、寡聚物或聚合物。
可固化組合物可視情況進一步包含(iii)解錯合劑。組份(iii)由無機酸、路易斯酸(Lewis acid)、羧酸、羧酸衍生物、羧酸金屬鹽、異氰酸酯、醛、環氧化物、酸氯化物或磺醯氯例示。解錯合劑之官能性基團可由諸如有機矽烷、有機聚矽氧烷、有機鈦酸酯或有機鋯酸酯之有機分子或有 機金屬化合物攜帶。解錯合劑可為單體、寡聚或聚合形式。解錯合劑(iii)可含有自由基可聚合基團，諸如丙烯酸或聚丙烯酸。此外，解錯合劑(iii)可附於固體顆粒上，諸如矽石粉、沉澱矽石、碳酸鈣、碳黑、碳奈米顆粒、矽奈米顆粒、硫酸鋇、二氧化鈦、氧化鋁、氮化硼、銀、金、鉑、鈀、其合金；或鹼金屬，諸如鎳、鋁、銅及鋼。組份(iii)將能夠使催化劑錯合物離解。在不含組份(iii)之組合物中，彼等組合物可加熱至足以使催化劑錯合物離解之溫度。
可固化組合物適用於製備其中將基材以可固化組合物塗覆或結合在一起且固化之複合物製品。該等由其所製備之可固化組合物及複合物件可用於各種應用中，諸如在電子、汽車、建築、體育及娛樂、消費產品及醫學產業中。
該等可固化組合物(尤其當包括組份(iii)時)提供在低溫下快速固化速率。當用以製備複合物件時，將可固化組合物塗覆於基材之至少一個表面上。當用以複合物件時，可藉由在明顯低溫(例如通常20至25℃(68-77℉)之室溫(RT))下於較短時段內將可固化組合物結合於基材之表面上來進行製程。
自由基可聚合單體、寡聚物或聚合物
組份(ii)為自由基可聚合組份。組份(ii)可為有機化合物或有機金屬化合物，諸如有機矽化合物。在兩種情況下，其可為含有不飽和基團且能夠經受自由基聚合之單一單體、寡聚物或聚合物。亦可使用單體、寡聚物及聚合物之 混合物。在多數情況下，使用單體、寡聚物及聚合物之混合物將賦予諸如固化速率、模數及黏著性之體積及表面性質的所需組合。當組份(ii)為有機化合物時，所選化合物將視固化產品之用途而定。於美國專利6,762,260(2004年7月13日)中描述某些合適之有機化合物，包括有機化合物，諸如2-乙基己基丙烯酸酯、2-乙基己基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、新戊二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、丙烯酸硬脂醯基酯、甲基丙烯酸四氫糠基酯、己內酯丙烯酸酯、丙烯酸全氟丁酯、甲基丙烯酸全氟丁酯、丙烯酸1H,1H,2H,2H-十七氟癸酯、甲基丙烯酸1H,1H,2H,2H-十七氟癸基酯、四氫全氟丙烯酸酯、丙烯酸苯氧乙酯、甲基丙烯酸苯氧乙酯、雙酚A丙烯酸酯、雙酚A二甲基丙烯酸酯、乙氧基化雙酚A丙烯酸酯、乙氧基化雙酚A甲基丙烯酸酯、六氟雙酚A二丙烯酸酯、六氟雙酚A二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、異戊四醇三丙烯酸酯、異戊四醇三甲基丙烯酸酯、異戊四醇四丙烯酸酯、異戊四醇四甲基丙烯酸酯、甲基-3-丁烯酸 酯、碳酸烯丙基甲酯、焦碳酸二烯丙酯、乙醯乙酸烯丙酯、碳酸二烯丙酯、鄰苯二甲酸二烯丙酯、衣康酸二甲酯或其組合。其他適用之有機化合物包括藉由使異氰酸酯反應性丙烯酸酯單體、寡聚物或聚合物(諸如羥基丙烯酸酯)與異氰酸酯官能性預聚物反應所製備之經丙烯酸酯鑲尖的聚胺甲酸酯預聚物。一類平均每個分子具有至少一個自由基可聚合基團且具有輸送電子、離子、電洞、聲子或其組合之能力的傳導性單體、摻雜物、寡聚物、聚合物及大分子單體亦適用。舉例而言，可參考美國專利5,929,194(1999年7月27日)，其描述多種諸如4,4'4"-參[N-(3(2-丙烯醯氧基乙氧基)苯基)-N-苯胺基]三苯胺、4,4'4"-參[N-(3(苯甲醯氧基苯基)-N-苯胺基]三苯胺之自由基可聚合電洞傳輸化合物之製備及由其製得之場致發光器件之製備。在本文件中可互換使用丙烯酸官能性基團字首，丙烯醯基-(acryloyl-)及丙烯醯基-(acryl-)，如甲基丙烯醯基-(methacryloyl-)及甲基丙烯醯基-(methacryl-)。
當將有機矽化合物用作組份(ii)時，所選化合物再次視固化產品之用途而定。有機矽化合物可包含平均具有至少一個自由基可聚合部分之有機矽烷或有機聚矽氧烷。有機矽化合物可為單體、寡聚、聚合的或其可為單體、及/或寡聚物、及/或聚合物之混合物。該等自由基可聚合化合物之高分子量物質通常稱為大分子單體。有機矽化合物可於自由基可聚合基團中含有單官能性或多官能性單元。其使其與多種架構之直鏈聚合物、支鏈聚合物、多種架構或 交聯聚合網路之共聚物聚合。單體及寡聚物可為任何通常用以製備加成或縮合可固化聚合物之單體或寡聚物，或其可為適用於其他類型固化反應之單體或寡聚物(若其含有至少一個自由基可聚合基團)。
合適之有機矽單體包括具有通常對應於式R21 oSi(OR22)4-o之結構之化合物，其中下標o介於0至4之範圍內；且其中R21或R22基團之至少一者含有自由基可聚合基團。R21及R22基團可獨立地為氫；鹵原子；或有機基團，其包括烷基、鹵烷基、芳基、鹵芳基、烯基、炔基、丙烯酸酯官能性基團及甲基丙烯酸酯官能性基團。R21及R22基團亦可含有其他有機官能性基團，包括縮水甘油基、胺基、乙醚基、氰酸酯基、異氰基、酯基、羧酸基、羧酸鹽基團、琥珀酸酯基、酸酐基團、氫硫基、硫醚基、疊氮基、膦酸酯基、膦基、經遮蔽之異氰基及羥基。
自由基可聚合有機矽單體之代表性實例包括以下化合物，諸如甲基丙烯醯氧基甲基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、甲基丙烯醯氧基甲基三乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、丙烯醯氧基甲基三甲氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、甲基丙烯醯氧基甲基三甲基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲基矽烷、丙烯醯氧基甲基三乙氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、丙烯醯氧基甲基三甲基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三甲基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、烯丙基三甲氧基矽烷、1-己烯基三甲氧基矽烷、四(烯丙氧基矽 烷)、四(3-丁烯基-1-氧基)矽烷、三(3-丁烯基-1-氧基)甲基矽烷、二(3-丁烯基-1-氧基)二甲基矽烷、及3-丁烯基-1-氧基三甲基矽烷。該等有機矽化合物之自由基可聚合部分可為其中雙鍵位於相對於官能基之末端位置、內部位置或兩個位置的脂族不飽和基團。或者有機矽化合物之自由基可聚合部分可為丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基。
當自由基可聚合有機矽組份為單體、寡聚物或聚合物時，化合物可為具有直鏈、支鏈、高支鏈或樹脂結構之有機聚矽氧烷。化合物可為均聚合或共聚合的。有機聚矽氧烷之自由基可聚合部分可為不飽和有機基團，諸如由乙烯基、烯丙基、丁烯基及己烯基所例示具有2-12個碳原子之烯基。不飽和有機基團亦可包含由乙炔基、丙炔基及丁炔基所例示具有2-12個碳原子之炔基。不飽和有機基團可於寡聚或聚合聚醚部分(諸如烯丙氧基聚(氧伸烷基)基團或其經鹵素取代之類似物)處攜帶自由基可聚合基團。自由基可聚合有機基團可含有由諸如3-丙烯醯氧基丙基、2-丙烯醯氧基乙基及丙烯醯氧基甲基之丙烯醯氧基烷基及諸如3-甲基丙烯醯氧基丙基、2-丙烯醯氧基乙基及丙烯醯氧基甲基之甲基丙烯醯氧基烷基例示的丙烯酸酯官能性基團或甲基丙烯酸酯官能性基團。不飽和有機基團可位於相對於聚合物主鏈之末端位置、側位位置或末端與側位位置。單體、寡聚及聚合有機矽化合物之較佳自由基可聚合部分為丙烯酸酯基及甲基丙烯酸酯基。
任何與殘餘矽鍵結之有機基團可為不含脂族不飽和基團 之單價有機基團。單價有機基團可具有1-20個碳原子、較佳1-10個碳原子且由烷基，諸如甲基、乙基、丙基、戊基、辛基、十一基及十八基；環烷基，諸如環己基；芳基，諸如苯基、甲苯基、二甲苯基、苄基及2-苯基乙基；烷氧基聚(氧伸烷基)基團，諸如丙氧基聚(氧化乙烯)基團、丙氧基聚(氧化丙烯)基團、丙氧基-聚(氧化丙烯)-共-聚(氧化乙烯)基團、其經鹵素取代之類似物；氰基官能性基團，包括諸如氰基乙基及氰基丙基之氰基烷基；咔唑基，諸如3-(N-咔唑基)丙基；芳基胺基-官能性基團，諸如4-(N,N-二苯基胺基)苯基-3-丙基；及鹵代烴基，諸如3,3,3-三氟丙基、3-氯丙基、二氯苯基及6,6,6,5,5,4,4,3,3-九氟己基例示。
自由基可聚合有機矽化合物可在稠度方面由在25℃下具有0.001Pa．s之黏度的流體至膠狀物而有所不同。自由基可聚合有機矽化合物亦可為在高溫下或受到剪切而變成可流動之固體。
組份(ii)包括具有下式之有機聚矽氧烷流體：(a)R23 3SiO(R23 2SiO)p(R23R24SiO)qSiR23 3，(b)R25 2R26SiO(R25 2SiO)r(R25R26SiO)sSiR25 2R26或(c)該等流體之組合。
在式(a)中，下標p具有範圍介於0至20,000內之平均值，q具有範圍介於1至20,000內之平均值，r具有範圍介於0至20,000之平均值且s具有範圍介於0至20,000之平均值。各R23獨立地為單價有機基團。各R24獨立地為不飽和單價有 機基團。各R25獨立地為單價有機基團。基團R25可與基團R23相同。各R26獨立地為不飽和有機基團。
合適之R23基團為單價有機基團，包括丙烯酸官能性基團，諸如丙烯醯氧基甲基、3-丙烯醯氧基丙基、甲基丙烯醯氧基甲基及3-甲基丙烯醯氧基丙基；烷基，諸如甲基、乙基、丙基及丁基；烯基，諸如乙烯基、烯丙基及丁烯基；炔基，諸如乙炔基及丙炔基；芳族基，諸如苯基、甲苯基及二甲苯基；氰基烷基，諸如氰基乙基及氰基丙基；鹵代烴基，諸如3,3,3-三氟丙基、3-氯丙基、二氯苯基及6,6,6,5,5,4,4,3,3-九氟己基；烯基氧基聚(氧伸烷基)基團，諸如烯丙氧基(聚氧化丙烯)基團、烯丙氧基聚(氧化丙烯)基團及烯丙氧基-聚(氧化丙烯)-共-聚(氧化乙烯)基團；烷氧基聚(氧伸烷基)基團，諸如丙氧基(聚氧化乙烯)基團、丙氧基聚(氧化丙烯)基團及丙氧基-聚(氧化丙烯)-共-聚(氧化乙烯)基團；經鹵素取代之烷氧基聚(氧伸烷基)基團，諸如全氟丙氧基(聚氧化乙烯)基團、全氟丙氧基聚(氧化丙烯)基團及全氟丙氧基-聚(氧化丙烯)-共-聚(氧化乙烯)基團；烷氧基，諸如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基及乙基己氧基；胺基烷基，諸如胺基甲基、2-胺基乙基、3-胺基丙基、6-胺基己基、11-胺基十一基、3-(N-烯丙基胺基)丙基、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基、N-(2-胺基乙基)-3-胺基異丁基、對胺基苯基、2-乙基吡啶及3-丙基吡咯基；環氧烷基，諸如縮水甘油氧基甲基、3-縮水甘油氧基丙基、2-(3,4-環氧環己基)乙基及5,6-環氧己 基；酯官能性基團，諸如乙醯氧基甲基及苯甲醯氧基丙基；羥基官能性基團，諸如羥基及2-羥乙基；異氰酸酯及經遮蔽之異氰酸酯官能性基團，諸如異氰酸酯基甲基、3-異氰酸酯基丙基、參-3-丙基異三聚氰酸酯基、丙基-第三丁基胺基甲酸酯基及丙基乙基胺基甲酸酯基；醛官能性基團，諸如十一醛基及丁醛基；酸酐官能性基團，諸如3-丙基丁二酸酐基及3-丙基順丁烯二酸酐基；咔唑基，諸如3-(N-咔唑基)丙基；芳基胺基官能性基團，諸如4-(N,N-二苯基胺基)苯基-3-丙基；羧酸官能性基團，諸如3-羧基丙基及2-羧基乙基；及羧酸金屬鹽，諸如3-羧基丙基及2-羧基乙基之鋅、鈉或鉀鹽。
基團R24由烯基，諸如乙烯基、烯丙基及丁烯基；炔基，諸如乙炔基及丙炔基；及丙烯酸官能性基團，諸如丙烯醯氧基甲基、3-丙烯醯氧基丙基、甲基丙烯醯氧基甲基及甲基丙烯醯氧基丙基例示。如所示，基團R25可與基團R23相同。基團R26由烯基，諸如乙烯基、烯丙基及丁烯基；炔基，諸如乙炔基及丙炔基；烯基氧基聚(氧伸烷基)基團，諸如烯丙氧基(聚氧化乙烯)基團、烯丙氧基聚(氧化丙烯)基團及烯丙氧基-聚(氧化丙烯)-共-聚(氧化乙烯)基團；及丙烯酸官能性基團，諸如丙烯醯氧基甲基、3-丙烯醯氧基丙基、甲基丙烯醯氧基甲基及3-甲基丙烯醯氧基丙基例示。
某些適用作組份(i)之代表性有機聚矽氧烷流體包括α,ω-甲基丙烯醯氧基甲基-二甲基矽烷基封端之聚二甲基矽氧 烷、α,ω-甲基丙烯醯氧基丙基-二甲基矽烷基封端之聚二甲基矽氧烷；α,ω-丙烯醯氧基甲基-二甲基矽烷基封端之聚二甲基矽氧烷、α,ω-丙烯醯氧基丙基-二甲基矽烷基封端之聚二甲基矽氧烷；側位丙烯酸酯官能性聚合物及甲基丙烯酸酯官能性聚合物，諸如聚(丙烯醯氧基甲基-甲基矽烷氧基)-聚二甲基矽氧烷共聚物、聚(丙烯醯氧基丙基-甲基矽烷氧基)-聚二甲基矽氧烷共聚物、聚(甲基丙烯醯氧基甲基-甲基矽烷氧基)-聚二甲基矽氧烷共聚物及聚(甲基丙烯醯氧基丙基-甲基矽烷氧基)-聚二甲基矽氧烷共聚物；及具有若干丙烯酸酯官能性基團或甲基丙烯酸酯官能性基團之遠螯聚二甲基矽氧烷，諸如經由將多丙烯酸酯單體或多甲基丙烯酸酯單體進行邁克爾(Michael)加成反應而加成於胺封端之聚二甲基矽氧烷處所形成的組合物。可事前或就地進行該等官能化反應。
可能需要使用其官能度、自由基可聚合基團之性質或兩者不同之有機聚矽氧烷流體的混合物。舉例而言，較快固化速率及低溶膠含量可藉由使用由N-(甲基)異丁基-二甲基矽烷基封端之聚二甲基矽氧烷與兩莫耳當量之三羥甲基丙烷三-丙烯酸酯之邁克爾加成反應所製備之四官能性遠螯聚二甲基矽氧烷(相對於具有類似聚合度(DP)之二-官能性甲基丙烯醯氧基丙基-二甲基矽烷基封端之聚二甲基矽氧烷)作為組合物之組份(i)來獲得。然而，後一組合物具有較佳工作時間且產生較低模數彈性體。因此具有不同結構之組份(i)之組合可有益於不同應用。製備該等有機聚矽氧 烷流體之方法為已知且包括水解及縮合相應有機鹵矽烷或均衡環狀聚二有機矽氧烷。
組份(ii)可為有機矽氧烷樹脂，包括含有R27 3SiO1/2單元及SiO4/2單元之MQ樹脂；含有R27SiO3/2單元及R27 2SiO2/2單元之TD樹脂；含有R27 3SiO1/2單元及R27SiO3/2單元之MT樹脂；含有R27 3SiO1/2單元、R27SiO3/2單元及R27 2SiO2/2單元之MTD樹脂；或其組合。該等有機矽氧烷樹脂中之各R27基團表示單價有機基團。單價有機基團R27可具有1至20個碳原子、或者1至10個碳原子。
某些R27基團之合適單價有機基團代表之實例包括丙烯酸酯官能性基團，諸如丙烯醯氧基烷基；甲基丙烯酸酯官能性基團，諸如甲基丙烯醯氧基烷基；氰基官能性基團；及單價烴基。單價烴基包括烷基，諸如甲基、乙基、丙基、戊基、辛基、十一基及十八基；環烷基，諸如環己基；烯基，諸如乙烯基、烯丙基、丁烯基及己烯基；炔基，諸如乙炔基、丙炔基及丁炔基；芳基，諸如苯基、甲苯基、二甲苯基、苄基及2-苯基乙基；鹵代烴基，諸如3,3,3-三氟丙基、3-氯丙基、二氯苯基及6,6,6,5,5,4,4,3,3-九氟己基；及氰基官能性基團，包括諸如氰基乙基及氰基丙基之氰基烷基。
基團R27亦可包含烷氧基聚(氧伸烷基)基團，諸如丙氧基(聚氧化乙烯)基團、丙氧基聚(氧化丙烯)基團及丙氧基-聚(氧化丙烯)-共-聚(氧化乙烯)基團；經鹵素取代之烷氧基聚(氧伸烷基)基團，諸如全氟丙氧基(聚氧化乙烯)基團、全 氟丙氧基聚(氧化丙烯)基團及全氟丙氧基-聚(氧化丙烯)-共-聚(氧化乙烯)基團；烯基氧基聚(氧伸烷基)基團，諸如烯丙氧基聚(氧化乙烯)基團、烯丙氧基聚(氧化丙烯)基團及烯丙氧基-聚(氧化丙烯)-共-聚(氧化乙烯)基團；烷氧基，諸如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基及乙基己氧基；胺基烷基，諸如胺基甲基、2-胺基乙基、3-胺基丙基、6-胺基己基、11-胺基十一基、3-(N-烯丙基胺基)丙基、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基、N-(2-胺基乙基)-3-胺基異丁基、對胺基苯基、2-乙基吡啶及3-丙基吡咯；位阻胺基烷基，諸如四甲基六氫吡啶基丙氧基；環氧烷基，諸如3-縮水甘油氧基丙基、2-(3,4-環氧環己基)乙基及5,6-環氧己基；酯官能性基團，諸如乙醯氧基甲基及苯甲醯氧基丙基；羥基官能性基團，諸如羥基及2-羥乙基；異氰酸酯及經遮蔽之異氰酸酯官能性基團，諸如異氰酸酯基甲基、3-異氰酸酯基丙基、參-3-丙基異三聚氰酸酯基、丙基-第三丁基胺基甲酸酯基及丙基乙基胺基甲酸酯基；醛官能性基團；諸如十一醛基及丁醛基；酸酐官能性基團，諸如3-丙基丁二酸酐基及3-丙基順丁烯二酸酐基；咔唑基，諸如3-(N-咔唑基)丙基；芳基胺基官能性基團，諸如4-(N,N-二苯基胺基)苯基-3-丙基；羧酸官能性基團，諸如3-羧基丙基、2-羧基乙基及10-羧基癸基；及羧酸金屬鹽，諸如3-羧基丙基及2-羧基乙基之鋅、鈉及鉀鹽。
有機矽氧烷樹脂可平均含有1至40莫耳百分數之自由基可聚合基團(諸如不飽和有機基團)。不飽和有機基團可為 烯基、炔基、丙烯酸酯官能基、甲基丙烯酸酯官能基或該等基團之組合。本文中將有機矽氧烷樹脂中之不飽和有機基團之莫耳百分數視為(i)樹脂中含有矽氧烷單元之不飽和基團之莫耳數目與(ii)樹脂中之矽氧烷單元之莫耳總數的比率乘以因數100。適用作組份(i)之合適有機矽氧烷樹脂之某些特定實例為M甲基丙烯醯氧基甲基Q樹脂、M甲基丙烯醯氧基丙基Q樹脂、MT甲基丙烯醯氧基甲基T樹脂、MT甲基丙烯醯氧基丙基T樹脂、MDT甲基丙烯醯氧基甲基T苯基T樹脂、MDT甲基丙烯醯氧基丙基T苯基T樹脂、M乙烯基T苯基樹脂、TT甲基丙烯醯氧基甲基樹脂、TT甲基丙烯醯氧基丙基樹脂、T苯基T甲基丙烯醯氧基甲基樹脂、T苯基T甲基丙烯醯氧基丙基樹脂、TT苯基T甲基丙烯醯氧基甲基樹脂及TT苯基T甲基丙烯醯氧基丙基樹脂，其中M、D、T及Q具有如以上所定義之相同含義。
製備該等有機矽氧烷樹脂之方法為已知，包括如美國專利2,676,182(1954年4月20日)中所述藉由以含有烯基之封端試劑處理由矽石水溶膠封端法所產生之樹脂共聚物製備的樹脂。該方法涉及使矽石水溶膠在酸性條件下與可水解三有機矽烷(諸如三甲基氯矽烷)、矽氧烷(諸如六甲基二矽氧烷)或其混合物反應，接著回收具有M及Q單元之共聚物。該共聚物通常含有約2-5重量百分數之羥基。含有少於2重量百分數之與矽鍵結羥基之有機矽氧烷樹脂可隨後藉由使共聚物與含有不飽和有機基團之封端劑且與不含脂族不飽和基團之封端劑以足以於產物中提供3-30莫耳百分 數之不飽和有機基團的量反應來製備。某些合適封端劑包括矽氮烷、矽氧烷及矽烷；且於美國專利4,584,355(1986年4月22日)、美國專利4,585,836(1986年4月29日)及美國專利4,591,622(1986年5月22日)中描述較佳封端劑。單一封端劑或封端劑之混合物可用以製備該等有機矽氧烷樹脂。
另一類型可用作組份(i)之有機矽化合物為藉由使具有聚合主鏈之有機化合物與有機聚矽氧烷共聚合(其中每分子平均併入至少一個自由基可聚合基團)所形成的組合物。某些合適之有機化合物包括烴基聚合物，諸如聚異丁烯、聚丁二烯及聚異戊二烯；聚烯烴，諸如聚乙烯、聚丙烯及聚乙烯聚丙烯共聚物；聚苯乙烯；苯乙烯丁二烯；及丙烯腈丁二烯苯乙烯；聚丙烯酸酯；聚醚，諸如聚氧化乙烯或聚氧化丙烯；聚酯，諸如聚對苯二甲酸乙二醇酯或聚對苯二甲酸丁二醇酯；聚醯胺；聚碳酸酯；聚醯亞胺；聚脲；聚甲基丙烯酸酯；及部分氟化或全氟化聚合物，諸如聚四氟乙烯；氟化橡膠；末端不飽和烴、烯烴及聚烯烴。有機化合物可為該等化合物之任一者之共聚物，包括含有若干有機官能基、若干有機聚矽氧烷官能基或有機聚矽氧烷與有機化合物之組合的聚合物。共聚合結構可在重複單元之排列方面自隨機、接枝至嵌段性質而有所不同。
組份(ii)除平均攜帶至少一個自由基可聚合基團之外可具有物理轉變溫度，攜帶具有物理轉變溫度之有機官能性基團或一旦固化後形成具有物理轉變溫度之基質(亦即玻璃轉移或熔融轉移)使得組合物經受由軟化或其黏度在使 用條件下達至某些溫度時之非線性減少量所標測的變化。該等有機聚矽氧烷基質適用於相變組合物，諸如彼等發現適用於電子組件之熱介面材料的相變組合物。有機聚矽氧烷基質可為有機官能性矽酮蠟。該蠟可為非交聯有機官能性矽酮蠟、交聯有機官能性矽酮蠟或蠟之組合。諸如該等蠟之矽酮蠟可市面上購得及描述於美國專利6,620,515(2003年9月16日)中。當有機官能性矽酮蠟攜帶至少一個諸如丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基之自由基可聚合基團時，其當用作組份(ii)時用於賦予相變。組份(ii)亦可包含如上所述之有機化合物、有機矽化合物及/或有機聚矽氧烷化合物之任一者的混合物。
解錯合劑(iii)
可固化組合物可含有當與組份(ii)混合且暴露於氧化環境時能夠啟始聚合或交聯之解錯合劑(iii)。解錯合劑可為液體、氣體或固體。解錯合劑可為小分子、單體、寡聚物、聚合物或其混合物，且亦可由諸如之含水或非水溶劑之載劑或由填充劑顆粒稀釋或攜帶。解錯合劑可含有自由基可聚合基團或其他官能性基團，諸如可水解基團。解錯合劑上之胺反應性基團可承載於有機、有機矽或有機聚矽氧烷化合物上。組份(iii)之存在使聚合或交聯啟始發生於組份(i)之離解溫度以下之溫度(包括室溫(RT)及以下溫度)下。為獲得在氧氣存在下可固化組合物之儲存穩定性，較佳使組份(i)與(iii)物理上或化學上分離。因此，可藉由將組份(iii)與組份(i)獨立封裝於多組份調配物中來使得含有 組份(i)、(ii)及(iii)之可固化組合物具有空氣穩定性。或者，可將組份(i)或(iii)、或組份(i)與(iii)密封或送至分離相中以形成單組份調配物。其可藉由將組份(i)及(iii)之一者或兩者以防止組份(i)與(iii)均勻混合之固體形式引入來實現。可固化組合物之固化可藉由將其加熱至固相組份或密封劑之軟化溫度之上或藉由引入使組份(i)與(iii)混合之增溶劑來活化。組份(i)及(iii)亦可於單一容器中在不發生顯著聚合或交聯之情況下藉由將組份(i)及(iii)封裝於容器中來組合，其中混合條件為無氧。
具有能夠在氧氣存在下迅速啟始聚合或固化之胺反應性基團之解錯合劑的某些實例包括無機酸；路易斯酸(Lewis acids)；羧酸；羧酸衍生物，諸如酸酐及琥珀酸鹽；羧酸金屬鹽；異氰酸酯；醛；環氧化物；酸氯化物；及磺醯氯。合適之解錯合劑包括丙烯酸、甲基丙烯酸、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酐、聚甲基丙烯酸酐、十一碳烯酸、油酸、月桂酸、月桂酸酐、檸康酸酐、抗壞血酸(維生素C)、亞甲基雙-(4-環己基異氰酸酯)單體或寡聚物、二異氰酸己二酯單體或寡聚物、甲苯-2,4-二異氰酸酯單體或寡聚物、異氰酸亞甲基二苯酯單體或寡聚物、異氟爾酮二異氰酸酯單體或寡聚物、(甲基丙烯醯基)異氰酸酯、乙醯乙酸2-(甲基丙烯醯氧基)乙酯、十一烯醛及十二烷基琥珀酸酐。
為改良解錯合劑於含有有機矽氧烷基質之可固化組合物中之相容性，當解錯合劑包含具有胺反應性基團之有機矽 烷或有機聚矽氧烷時可為有利的。某些實例包括3-異氰酸酯基丙基三甲氧基矽烷；3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷；丙基丁二酸酐官能化直鏈、支鏈、樹脂及高支鏈有機聚矽氧烷；環己烯基酸酐官能性直鏈、樹脂及高支鏈有機聚矽氧烷；羧酸官能化直鏈、支鏈、樹脂及高支鏈有機聚矽氧烷，諸如羧基癸基封端之寡聚或聚合聚二甲基矽氧烷；及醛官能化直鏈、支鏈、樹脂及高支鏈有機聚矽氧烷，諸如十一烯醛封端之寡聚或聚合聚二甲基矽氧烷。'512專利描述其他可使用之含矽化合物，包括當暴露於濕氣時釋放酸之化合物。此外，'512專利揭示其他類型之可使用之胺反應性解錯合劑。
其他可使用之化合物包括諸如光酸產生劑之當暴露於紫外輻射時能夠產生胺反應性基團之化合物。該等化合物之實例包括含有[SbF6]-平衡離子之錪鹽。在該一實施例中，視情況包括諸如異丙基噻噸酮之感光化合物可為有用的。
可藉由使解錯合劑附於固體顆粒上來穩定可固化組合物。該程序能夠控制工作時間且其使含有解錯合劑之液相穩定以防在儲存期間自可固化組合物之其餘部分中分離。將解錯合劑附著於固體顆粒可由可就地或事前進行之已知表面處理技術實現。某些表面處理方法包括使用縮合反應性化合物預處理固體顆粒，諸如經研磨或經沉澱之矽石、碳酸鈣、碳黑、碳奈米顆粒、矽奈米顆粒、硫酸鋇、二氧化鈦、氧化鋁、氧化鋅、氮化硼、銀、金、鉑、鈀及其合金；預處理鹼金屬，諸如鎳、鋁、銅及鋼。預處理後接著 使經預處理之固體顆粒與具有胺反應性基團之化合物反應，或接著以具有可水解部分之解錯合劑直接處理經預處理之固體顆粒。縮合反應性化合物之某些實例包括異氰酸酯基甲基三乙氧基矽烷、3-異氰酸酯基丙基三乙氧基矽烷、異氰酸酯基甲基三甲氧基矽烷、3-異氰酸酯基丙基三甲氧基矽烷、三乙氧基矽烷基十一醛、縮水甘油氧基甲基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、(三乙氧基矽烷基)甲基丁二酸酐、3-(三乙氧基矽烷基)丙基丁二酸酐及2-(4-氯磺醯基苯基)乙基三甲氧基矽烷。將解錯合劑附著於固體顆粒上亦可藉由將酸官能化合物與具有適當表面官能基之固體顆粒在有助於形成酸鹼錯合物、經氫鍵結之錯合物或酸式鹽之條件下混合來實現。
某些填充劑可市面上購得且已以稱為潤滑劑之表面處理劑預處理，或在獲取時可含有諸如羧酸之胺反應性基團之雜質。以此方式，組份(iii)可呈經處理之填充劑形式一起輸送。在該情況下所獲優點為催化劑錯合物與填充劑上之胺反應性基團之間的反應可有助於自填充劑顆粒之表面上移除潤滑劑。為了穩定起見使用含有胺反應性基團之填充劑與對胺化合物無活性之填充劑的組合亦可為有利的。
某些適用於(iii)之胺反應性基團之代表性實例包括羧酸、酸酐、異氰酸酯、醛及環氧化物。封端異氰酸酯可適用於其中為代替環境溫度聚合反應，需要使用加熱以迅速啟始聚合的情況。
可選成份(iv)
某些可包括於本文中之可固化組合物中的成份包括填充劑，諸如補強填充劑、增量填充劑、導電填充劑及熱傳導填充劑；增黏劑；交聯劑；適用於對基質提供二次固化之聚合物、交聯劑及催化劑之組合；當與組合物混合時能夠增長、軟化、增強、增韌、改良黏度或降低揮發性之聚合物；間隔劑；染料；顏料；UV穩定劑；氮丙啶穩定劑；空隙減少劑；固化改質劑，諸如對苯二酚及位阻胺；自由基引發劑，諸如有機過氧化物及臭氧化物；有機硼烷-胺錯合物；共聚單體，諸如有機丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯；聚合物；稀釋劑；流變改質劑；酸性中和劑；抗氧化劑；去氧劑；氧氣海綿劑；氧氣釋放劑；氧氣發生劑；熱穩定劑；阻燃劑；矽烷化劑；發泡劑；發泡催化劑；泡沫穩定劑；界面活性劑；濕潤劑；溶劑；稀釋劑；增塑劑；助熔劑；及乾燥劑。
詳言之，某些可用作可選成份之導電填充劑之實例包括金屬顆粒、導電非金屬顆粒、具有金屬外表面之金屬顆粒或具有金屬外表面之導電非金屬顆粒。外表面金屬可為銀、金、鉑、鈀、鎳、鋁、銅或鋼。某些可用作可選成份之熱導電填充劑之實例包括金屬顆粒、金屬氧化物顆粒、熱導電非金屬粉末或其組合。熱導電填充劑可為鋁、銅、金、鎳、銀、氧化鋁、氧化鎂、氧化鈹、氧化鉻、氧化鈦、氧化鋅、鈦酸鋇、鑽石、石墨、碳奈米顆粒、矽奈米顆粒、氮化硼、氮化鋁、碳化硼、碳化鈦、碳化矽、碳化鎢或其組合。
加工&製造
本發明之可固化組合物可藉由使以下各物組合及混合來製備：A. 0.1-50重量份之(i)具有足以固化組合物之醯胺官能性聚合物的有機矽官能性硼催化劑錯合物，A之量視包括錯合物之分子量及每分子硼原子數目之多種因素而定；B. 1-100重量份之(ii)自由基可聚合單體、寡聚物或聚合物；C. 0至50重量份之(iii)足以使硼解錯合之解錯合劑，C之量視包括解錯合劑分子量之多種因素而定；D. 0至1000重量份之一或多種(iv)可選成份；A-D之重量份以可固化組合物之總重量計。
本發明之可固化組合物之工作時間及儲存穩定期延長可藉由引入其他醯胺化合物以增加醯胺基與硼原子於組合物中之莫耳比來控制。欲添加之有效量視用於組份(i)中之醯胺：硼比而定。較佳使總醯胺：硼比保持足夠低以便允許聚合發生。合適之醯胺：硼比將小於10：1、較佳小於4：1。當解錯合劑(iii)已存在於可固化組合物中時，例如當殘餘羧酸存在於填充劑顆粒上時為儲存穩定性可添加高含量之醯胺化合物以中和或部分中和醯胺反應性基團。醯胺化合物可含有單官能性或多官能性醯胺基且其可包含第一醯胺、第二醯胺、第三醯胺或其組合。醯胺化合物可含有自由基可聚合基團或其他官能性基團，諸如可水解基團。解錯合劑可為單體、寡聚或聚合形式。醯胺基可承載於有機、有 機矽或有機聚矽氧烷化合物上。
本發明之複合物件可包含安置或塗覆於單一基材上或於若干基材之間的可固化組合物。該(該等)基材可為有機、熱塑、熱固、金屬、陶瓷或其他合適之無機材料。該等基材可為多層基材，諸如用於其中可固化組合物與複合物件之該(該等)基材之間的黏著性需要改良之印刷電路板的基材。
該等複合物件可藉由於複合物件中將可固化組合物結合於基材之至少一個表面上來製備。其可藉由將足以獲得黏著性之組合物固化使得可固化組合物與基材可靠地結合在一起以便形成複合物件來完成。
固化溫度可介於-40℃至80℃、或者0℃至60℃且或者15℃至35℃範圍內。固化可固化組合物於基材上之時間可介於5秒至24小時、或者30秒至2小時範圍內。其確保組合物充分固化且完全地黏附於基材上。可將可固化組合物藉由計量混合、擠壓及/或使用機器操作或手工操作來塗覆於基材上。
完全結合之複合物件可藉由將可固化組合物在低於水之沸點(亦即100℃)之溫度下安置於至少一個基材之至少一個表面上且隨後同時固化可固化組合物且將其結合於該(該等)基材上來製備。其免除預乾燥基材之需要。複合物件亦可以類似方式在室溫下固化且結合。
如上所述，可固化組合物可易於以多組份調配物或單組份調配物形式封裝且輸送。當組份(i)與(iii)保持彼此分離 時組份(i)、(ii)及(iii)之組合可用作多組份封裝之部分。舉例而言，一部分(ii)自由基可聚合單體、寡聚物或聚合物與(i)催化劑錯合物可以一份形式封裝在一起，而剩餘部分(ii)自由基可聚合單體、寡聚物或聚合物與(iii)解錯合劑以第二份形式封裝在一起。若需要，組份(iii)可呈以解錯合劑(iii)處理之填充劑之形式輸送且與組份(i)獨立封裝。只要不存在氧氣，組份(i)-(iii)亦可以1份調配物形式儲存在一起。
在其中解錯合劑(iii)承載於填充劑上且所有組份組合成單一封裝形式的實施例中，可將組份(i)、(ii)及(iii)混合、封裝且儲存於大體上無氧環境中以避免過早稠化。
在兩份式調配物中，為了穩定起見使用含有醯胺反應性基團之填充劑與對醯胺化合物無活性之填充劑的組合亦可為有利的。舉例而言，在兩份式調配物中對醯胺化合物無活性之填充劑可與組份(i)組合。攜帶醯胺反應性基團之填充劑可充當組份(iii)且封裝於與組份(i)分離之容器中。在該種情況下，可包括連同調配物之任一部分或兩個部分一起的組份(ii)。或者可將解錯合劑(iii)在使其以氣相形式輸送至以含有組份(i)及(ii)之組合物填充之預混合模型中的情況下引入。其使工作時間延長，接著一旦暴露於空氣後迅速固化。
可以幾種方法進行多份封裝之混合及分配。舉例而言，該等成份可在所需體積比下在空氣中於袋子中混合或經由加壓槍混合。'512專利描述若干能夠混合且分配兩份式封 裝之裝置。定製兩份式封裝之黏度及密度以獲得有效混合及分配亦有益。諸如溶劑、單體及聚合物之不同密度之填充劑及黏度改質劑可用於控制該等特性。此外，在將其分配於基材上之前自混合裝置之環境中排除氧氣以使過早固化及混合及分配裝置之堵塞最小化較有益。雖然對多份式封裝中之組份之間的混合比率不存在限制，對於兩份式封裝，體積比可維持在0.05：1至20：1且或者0.1：1至10：1。
本發明之可固化組合物適用於製備橡膠、膠帶、黏著劑、防護塗層、薄膜、電子組件、光子組件、聲學消音組件、諸如玩具或車身覆蓋件之熱塑性及熱固性整體模製部件、密封劑、發泡體、密封墊、密封件、o形環、連接器及壓敏黏著劑。視材料之選擇而定，固化組合物在特性上可介於柔性凝膠至剛性樹脂範圍內。該等可固化組合物尤其適用於製備自黏附有機矽彈性體及凝膠。有機矽彈性體及凝膠具有廣泛應用，包括其作為晶粒固定黏著劑、蓋罩密封劑、包封劑、密封墊、o型環、灌注化合物且用作保形塗層之用途。本發明之有機矽彈性體能夠自金屬模型中釋放而同時選擇性黏附於聚合表面上。因此，有機矽彈性體可與聚合樹脂一起共模製或全模製以形成一體式結合部件，諸如電線或電子電路之連接器及外殼及用於水肺潛水之潛水面罩。矽有機黏合劑適用於將電子組件結合於可撓性或剛性基材上。
當使用導電填充劑作為可選成份時，其將以足以賦予可固化組合物電導性之量包括在內。該種可固化組合物可作 為焊錫之替代物、作為電接口材料及作為導電墨水用於組裝電子組件。對於用作壓敏黏著劑而言，可固化組合物可以剛性部件或可撓性彈性體形式輸送且可作為薄膜分配、呈捲筒或片形預固化。其在某些最終應用中亦可分配且固化於適當位置。發泡導電可固化組合物在諸如電及電子外殼之應用中可用作密封墊及密封件以防止電磁及射頻雜訊傳導穿過密封區域。
當使用熱導電填充劑作為可選成份時，其將以足以賦予可固化組合物之固化產品以電導性之量包括在內。熱導電可固化組合物同樣適用於製備熱導電橡膠、熱導電膠帶、熱導電可固化黏著劑、熱導電發泡體及熱導電壓敏黏著劑。可固化組合物尤其適用於製備熱導電矽有機黏合劑。熱導電矽有機黏合劑具有眾多應用，包括其作為晶粒固定黏著劑、焊錫替換物及熱導電塗層及/或密封墊之用途。熱導電矽有機黏合劑尤其適用於將電子組件結合於可撓性及/或剛性基材上。
熱導電可固化組合物亦可作為焊錫之替代物、作為熱介面材料及作為熱導電墨水及/或潤滑脂用於組裝電子組件。對於用作壓敏黏著劑而言，可固化組合物可以剛性部件或可撓性彈性體形式輸送且可作為薄膜預固化且呈捲筒或薄片分配。其在某些最終應用中亦可濕式分配且固化於適當位置。部分固化熱導電組合物可用作熱導電潤滑脂。發泡型熱導電組合物可用作電及電子外殼中之密封墊及密封件。當可固化組合物用作熱導電黏著劑時，由於可固化 組合物能夠於散熱片、散熱器或散熱裝置之間提供良好黏合強度(尤其當散熱片或散熱裝置具有聚合物基質時)，故其尤其適用作熱介面材料。
實例
闡明以下實例以便更詳細說明本發明。其中數量或重量平均分子量提供於該等實例中，該等值藉由透膠層析術(GPC)使用四氫呋喃作為溶劑且以單分散聚苯乙烯標準物校準來測定。
實例1--製備氧伸烷基-醯胺
將500mL裝備有溫度計、電動攪拌機、氮吹掃及冷凝器之圓底燒瓶裝填72.02公克三乙二醇二胺(XTJ-504 Huntsman,Houston,Texas)及184.79公克十一碳烯酸(Atofina,France)。在攪拌停止時將燒瓶中之混合物以氮氣淨化5分鐘以清除頂空中之任何氧氣。隨後將混合器開啟且一旦兩種反應物反應使混合物迅速變成淡黃色。隨後將所得混合物加熱至120℃且維持在該溫度下1小時。接著使反應在該溫度下持續1小時。隨後將該等材料在220℃下加熱2小時且進一步加熱至240℃且在真空下在氮氣淨化下保持2小時以去除雜質。
將所得反應混合物冷卻至150℃，傾入鋁襯裏鍋中且使其於空氣中冷卻。所得聚醚醯胺之熔融溫度為89℃。作為指示殘留於聚醚醯胺中之雜質的酸值及鹼值分別為0.073 及0.28。酸值定義為中和1000公克試樣所需之等量KOH的公克數，而鹼值定義為中和1000公克試樣所需之等量HCl的公克數。
實例2-製備矽-氧伸烷基醯胺
將1000mL裝備有探溫針、電動攪拌機及冷凝器之三頸圓底燒瓶裝填50公克實例1之聚醚-醯胺及50克甲苯且在115℃下加熱15分鐘以溶解聚醚-醯胺。隨後將154g具有以下平均式之二甲基氫封端之聚二甲基矽氧烷：經由加料漏斗逐滴添加。在添加第一批5公克矽氧烷之後，將0.28公克鉑催化劑(於二甲基矽氧烷中之1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷鉑錯合物)添加至混合物中。當完成矽氧烷添加時，另外添加0.2公克催化劑且另外混合1小時。隨後將反應混合物加熱至120℃且緩慢抽真空以將壓力降低至低於10毫米汞柱以便移除溶劑。所得聚合物之Mw為58300且聚合度分佈性為3.75。熔融溫度為40.5℃。
參考實例3-合成錯合物之一般程序
含有醯胺官能性聚合物之有機矽官能性硼烷-胺催化劑錯合物藉由於無氧環境中以BH3-THF(四氫呋喃)硼氫化含有單體/聚合物之烯丙基矽烷或乙烯基矽烷來合成。經由注射器及針將裝備有磁力攪拌棒、溫度計、冷凝器及橡膠墊片之三頸圓底燒瓶裝填BH3-THF溶液。將混合物保持在0℃下。隨後添加合適矽烷且將混合物在室溫下攪拌3小時。將所得硼氫化產物以合適醯胺共聚物處理以形成空氣穩定型有機矽官能性硼烷-醯胺共聚物催化劑錯合物。
實例4-合成B-[2-(三甲基矽烷基)丙基]-9-硼雙環[3,3,1]壬烷-醯胺催化劑錯合物
空氣穩定型催化劑由使三有機硼烷與聚矽氧-醯胺共聚物反應製備。有機硼烷由以烯丙基三甲基矽烷硼氫化9-BBN(9-硼雙環[3,3,1]壬烷)且以實例1之氧伸烷基-醯胺鍺合來製備。經由注射器及針將裝備有磁力攪拌棒、溫度計、冷凝器及橡膠墊片之三頸圓底燒瓶裝填30mL 0.5M 9-BBN(9-硼雙環[3,3,1]壬烷)-THF溶液(0.015mol)，將混合物在0℃下冷卻。將1莫耳當量之烯丙基三甲基矽烷(1.71公克，0.015mol)經由注射器及針逐滴添加至混合物中，將混合物在室溫下在乾氮淨化下攪拌3小時。將所得硼氫化產物在乾氮淨化氣氛下以10g溶解於30mL無水THF中之氧伸烷基醚-醯胺(實例1)處理。將5份催化劑錯合物添加至90份具有950g/mol之數量平均分子量之甲基丙烯醯氧基丙基二甲基矽烷氧基封端之PDMS中。將混合物使用抹刀充分 攪勻，隨後添加5份異氟爾酮二異氰酸酯。固化材料為混濁的。
實例5-製備三乙基硼烷-醯胺共聚物催化劑錯合物
將8g實例2中所製備之矽-氧伸烷基醯胺及50mL THF填充於500mL三頸圓底燒瓶中。在醯胺完全溶解之後，在室溫下逐滴添加1M THF溶液之5mL三丁基矽烷。將材料在室溫下混合3小時。將溶劑在真空下移除以獲得蠟狀材料。所得錯合物為空氣穩定的，當該錯合物與丁基甲基丙烯酸酯混合時未觀察到聚合。然而當引入異氟爾酮二異氰酸酯時，錯合物啟始丁基甲基丙烯酸酯聚合。同樣，錯合物在異氟爾酮二異氰酸酯存在下啟始由80%甲基丙烯酸甲酯與20%具有350,000分子量之聚甲基丙烯酸甲酯PMMA之混合物製備之丙烯酸酯溶液聚合。
實例6-合成三(三甲基矽烷基丙基)-硼烷-醯胺催化劑錯合物
經由注射器及針將裝備有磁力攪拌棒、溫度計、冷凝器及橡膠墊片之三頸圓底燒瓶裝填30mL 1.0莫耳BH3-THF溶液(0.03mol)且將混合物在0℃下冷卻。將3莫耳當量之烯丙基三甲基矽烷(10.26公克，0.09mol)經由注射器及針逐滴添加至混合物中，將混合物在室溫下在乾氮淨化下攪拌3小時。將所得硼氫化產物在乾氮淨化氣氛下以20g溶解於30mL無水THF中之矽-氧伸烷基-醯胺(來自實例2)處理。將THF在減壓下移除以獲得空氣穩定型催化劑錯合物。所得錯合物為空氣穩定的，當該錯合物與甲基丙烯酸 甲酯混合時在不存在解錯合劑之情況下未觀察到聚合。當將5份錯合物添加至90份具有950g/mol之數量平均分子量之甲基丙烯醯氧基丙基二甲基矽烷氧基封端之PDMS中，且將混合物以抹刀充分攪勻，隨後添加5份異氟爾酮二異氰酸酯時，形成白色彈性體聚合物。
在不悖離本發明之基本特徵的情況下，對本文中所描述之化合物、組合物及方法可產生其他變化。本文中所特別說明之本發明之實施例僅為例示性且除如附加申請專利範圍所定義之外不意欲作為其範疇之限制。
工業應用
本發明之含有醯胺官能性聚合物之有機矽官能性硼催化劑錯合物可對含有該等催化劑錯合物之可固化組合物提供與含有其他有機矽官能性硼胺催化劑錯合物之類似組合物相比較佳存放期、較佳適用期或兩者的益處。本發明之催化劑錯合物亦可與含有其他有機矽官能性硼胺催化劑錯合物之類似組合物之固化產品相比改良含有該等催化劑錯合物之可固化組合物之固化產品的黏著性。本發明之催化劑錯合物之潛在應用包括汽車業及電子業。對塑膠經改良之黏著性為本發明之主要應用之一。本發明亦可適用於其中需要抑制抗性調配物之應用。預期該等催化劑錯合物改良產品適用期。由於錯合物與催化劑含有聚矽氧，故預期該催化劑錯合物改良與聚矽氧基質之相容性。

Claims (20)

  1. 一種催化劑錯合物，其具有下式： 其中下標x為一或一以上，下標y為一或一以上，R1、R2及R3各自獨立地選自由氫、環烷基、具有1-12個碳原子之直鏈或支鏈烷基、烷基芳基、有機矽烷基、有機矽氧烷基、能夠作為鍵聯另一硼原子之共價橋鍵的伸烷基、及能夠作為鍵聯另一硼原子之共價橋鍵的二價有機矽氧烷基所組成之群；其中R1、R2或R3基團之至少一者視情況含有一或多個矽原子，且該含矽基團係共價連接於硼，且其中R4包含式(IV)之單元： 其中下標j介於1至700之範圍內，下標k介於1至300之範圍內，各R10獨立地為二價有機基團、二價聚矽氧基團或二價聚矽氧有機嵌段共聚物，各R12獨立地為二價有機基團，及各R18係獨立地選自由烷基、鹵化烷基、包含矽氧烷之鏈及芳基組成之群。
  2. 一種催化劑錯合物，其具有下式： 其中下標x為一或一以上，下標y為一或一以上，R1、R2及R3各自獨立地選自由氫、環烷基、具有1-12個碳原子之直鏈或支鏈烷基、烷基芳基、有機矽烷基、有機矽氧烷基、能夠作為鍵聯另一硼原子之共價橋鍵的伸烷基、及能夠作為鍵聯另一硼原子之共價橋鍵的二價有機矽氧烷基所組成之群；其中R1、R2或R3基團之至少一者視情況含有一或多個矽原子，且該含矽基團係共價連接於硼，且其中R4包含式(V)之單元： 其中下標j介於1至700之範圍內，下標k介於1至300之範圍內，下標l介於1至60之範圍內，各R10獨立地為二價有機基團、二價聚矽氧基團或二價聚矽氧有機嵌段共聚物，各R12獨立地為二價有機基團，及各R18係獨立地選自由烷基、鹵化烷基、包含矽氧烷之鏈及芳基組成之群。
  3. 一種組合物，其包含(i)如請求項1或2之催化劑錯合物、(ii)自由基可聚合單體、寡聚物或聚合物；及視情況(iii)解錯合劑。
  4. 如請求項3之組合物，其中該自由基可聚合單體、寡聚物或聚合物為有機化合物(a)；單官能性或多官能性有機化合物之混合物(b)；有機矽單體、寡聚物或聚合物(c)；單官能性或多官能性有機矽烷之混合物(d)；單官能性或多官能性有機聚矽氧烷之混合物(e)；或(a)-(e)之混合物；其中(a)-(e)係不飽和的且能夠經受自由基聚合。
  5. 如請求項3之組合物，其中該解錯合劑(iii)為具有胺反應性基團之化合物且係選自由無機酸、路易斯酸(Lewis acids)、羧酸、羧酸衍生物、羧酸金屬鹽、異氰酸酯、醛、環氧化物、酸氯化物及磺醯氯組成之群。
  6. 如請求項5之組合物，其中該等胺反應性基團由有機矽烷、有機聚矽氧烷、有機鈦酸酯或有機鋯酸酯承載。
  7. 如請求項5之組合物，其中該解錯合劑(iii)附著於固體顆粒上。
  8. 如請求項3之組合物，其中該催化劑錯合物與該解錯合劑獨立封裝。
  9. 如請求項3之組合物，其中該催化劑錯合物(i)、該自由基可聚合單體、寡聚物或聚合物(ii)及該解錯合劑(iii)以一份形式封裝在一起。
  10. 一種包含以如請求項3之組合物塗佈之基材的複合物製品。
  11. 如請求項10之複合物製品，其中該基材上之該組合物係經固化。
  12. 一種複合物製品，其包含兩個或兩個以上以如請求項3 之組合物塗佈之基材且該組合物以具有固定或可變厚度之膠合線方式安置於該等基材之間。
  13. 如請求項12之複合物製品，其中安置於該等基材之間的該組合物係經固化。
  14. 一種包含橡膠、膠帶、黏著劑、防護塗層、薄膜、電子組件、光子組件、聲學消音組件、熱塑性整體模製部件、熱固性整體模製部件、密封劑、發泡體、密封墊、密封件、o形環、連接器或壓敏黏著劑的製品，其中其組份為如請求項3之組合物的固化產品。
  15. 如請求項14之製品，其中該組合物之固化產品具有範圍介於柔性凝膠至剛性樹脂之特性。
  16. 如請求項15之製品，其中該固化產品為自黏附有機矽彈性體或自黏附聚矽氧凝膠。
  17. 如請求項16之製品，其中該固化產品為晶粒固定黏著劑、蓋罩密封劑、包封劑、灌注化合物、保形塗層或與可撓性或剛性基材黏結之電子組件。
  18. 一種固化如請求項3之組合物的方法，其包含將該組合物塗覆於基材、塗覆於多個基材之間或塗覆於模型；且將該組合物暴露於呈氣相形式之該解錯合劑。
  19. 如請求項18之方法，其中該解錯合劑為當暴露於紫外輻射時能夠產生胺反應性基團之化合物。
  20. 如請求項18之方法，其中該組合物進一步包含感光化合物。
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