TWI431065B - 具有增效黏性的橡膠組成物 - Google Patents
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Description
本發明係關於具有增效黏性之橡膠組成物。
未經硫化橡膠之增效黏性在多種橡膠物品如橡膠輪胎中係必要的。其意味彈性體表面在接觸後流入彼此而使中間相不再清晰可見並可由橡膠膠合板累積形成產物。該膠合材料的表現像一種可均勻分散應力之散裝產品。此現象亦稱為自黏且不應與黏著技術之術語黏性混淆。黏性係潤濕表面的同義字，其中該等表面在化學上係不同於黏著劑。在橡膠技術中，此現象係稱為黏性，潤濕混合設備之金屬部分。這是一項僅某程度希望確保拌混操作期間之摩擦及剪切的特徵。
在橡膠輪胎工業中，增黏劑係用於提供橡膠化合物增效黏性。不同於天然橡膠，合成橡膠不具有足夠增效黏性。因此，必須添加樹脂以增加黏性。增效黏性係一可由平面層狀材料建造橡膠輪胎之重要必要條件。增效黏性提供橡膠輪胎胎坯之操作強度直到其經硫化。典型已知增黏劑樹脂係第三辛基及第三丁基酚酚醛樹脂。另一項重要特徵係黏性維持性。橡膠輪胎之花紋塊係預先製得，然後儲存。在儲存時間期間，增效黏性不應改變。藉由酚醛樹脂，黏性維持性可達2天且藉由第三丁基酚及乙炔所製成之特殊樹脂(Koresin－BASF)，黏性維持性可達8天。但Koresin的價格非常高且其可利用性受到限制。
導入酚醛樹脂之前，松香係用作增黏樹脂。因增效黏性的產生，特佳係將松香鹽用於苯乙烯丁二烯橡膠之乳化聚合反應中以作為乳化劑。酚與松香之反應產物已知為用於印刷油墨之樹脂範疇的中間物。
因此，本發明一目的係提供具有良好增效黏性及良好黏性維持性之橡膠組成物或化合物。增效黏性及黏性維持性應可與含有慣用增黏劑如以第三丁基酚或第三辛基酚為基質之酚醛樹脂或Koresin之橡膠組成物相提並論或甚至更佳。
此目的係由一如本發明申請專利範圍第1項所定義之橡膠組成物並如本發明申請專利範圍第12項之獨立項所定義藉由使用松香可溶酚醛樹脂作為增黏劑的方式達到。
本發明這些及其他目的和特徵將可由下列描述、圖式及申請專利範圍了解。
本發明其他優點及/或較佳具體實例係個別副申請專利範圍之主題。
對於本發明橡膠組成物，所得黏性係高於以已知增黏劑樹脂所製得者且黏性維持性係顯著優於利用參考樹脂如Koresin者。用作增黏劑之松香可溶酚醛樹脂部分以可更新源為基質且由於所得高黏性值，橡膠組成物需較少樹脂便可達相同作用。
本發明橡膠組成物可用於任何橡膠輪胎部分中，例如側壁化合物、頂點、內部襯裡、底胎面黏合劑。但其一般適用於種類廣泛之工業物品中，如橡膠基質之產品或物品或(壓敏)黏著劑、熱熔物。當然，應注意本發明橡膠組成物可經硫化，即使在此情況下無關增效黏性。
在下文中，藉由參考實例及圖式更詳細地揭示本發明。但所述特殊型式或較佳具體表現在所有方面皆被視為說明性而非限制性，本發明範圍係由所附申請專利範圍而非下列描述表示，因此欲將源自申請專利範圍等效物之意義及範圍內之所有改變涵蓋於其中。
除了天然橡膠(NR)之外，適合用於本發明橡膠駐成物之合成橡膠係(例如)丁二烯橡膠(BR)、苯乙烯－丁二烯橡膠(SBR)、鹵化異戊二烯異丁烯橡膠(XIIR)(普遍已知之鹵化(如氯化)丁基橡膠)、腈橡膠(NBR)、氫化腈橡膠(HNBR)、EPDM及氯丁橡膠(CR)或其混合物。對橡膠類型無任何特殊限制。本文所用與橡膠有關之所有首字母縮略字及所有其他技術術語的定義可見於Jochen Schnetger之”Lexikon Kautschuktechnik”(Hthig,2004)
適合用於製備本發明橡膠組成物所用之增黏劑的松香係(例如)脂松香、妥爾油松香或木松香或其混合物。對松香類型無任何特殊限制。
適合用於製備本發明橡膠組成物所用之增黏劑的烷基酚類可具有含有1至18個碳原子，例如1至10個碳原子或1至8個碳原子或1至6個碳原子或1至4個碳原子之線性(直鏈或非分支鏈)或經分支烷基殘基。烷基殘基之特殊實例係甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、正己基、正辛基或正壬基。該烷基殘基在酚環上的位置可為鄰位或對位。可使用烷基酚類之混合物。
適合烷基酚類之特殊實例係(對)－第三丁基酚、(對)－壬基酚、(對)－辛基酚、(對)－第三辛基酚或其混合物。括號指示對位係視情況選用的。
適合用於製備本發明橡膠組成物所用之增黏劑的醛類係不限於任何特定類型。基於實用理由，該醛具有含有1至8個，如1至6個碳原子之烷基殘基。烷基殘基之特殊實例係甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、正己基、正辛基或正壬基。亦可使用呈對－甲醛形式或福馬林/甲醛水溶液形式或呈任何產生甲醛以進行化學反應之化合物形式的甲醛。
用於本發明橡膠組成物之增黏劑係(例如)由可溶酚醛樹脂與松香以2.0至6.0或2.2至5.6之莫耳比製得。特別適合的可溶酚醛樹脂與松香之莫耳比為(例如)3.93。
用於本發明橡膠組成物之增黏劑的可溶酚醛樹脂係(例如)由醛(如甲醛)與烷基酚(如對－烷基酚)以1.01至2.3，如1.05至2.0，如1.05至1.22，如1.1至1.9，如1.1至1.8，如1.1至1.5之莫耳比製得。特別適合的醛(如甲醛)與烷基酚(如對－烷基酚)之莫耳比為(例如)1.34或1.2或1.15。
鑑於分別定義之可溶酚醛樹脂/松香比及醛/烷基酚比產生適合作為本發明橡膠組成物之增黏劑的典型樹脂，仍存在其他容許選擇特別適合之增黏劑的參數。這些參數係酸值、OH值及軟化點。事實上，這些參數係由上所定義之比率產生。特別適合者係酸值在70至120毫克KOH範圍內、OH值在80至140毫克KOH範圍內(造成高極性－其愈高愈好)及軟化點在80至140℃之範圍內的樹脂。一般而言，以上限為佳，但無限制。
增黏劑可(例如)以0.1至10phr(每百份樹脂之份數)之量用於本發明橡膠組成物中。
應注意本發明所用之樹脂可經全酯化或經部分酯化以降低軟化點。適合者為(例如)具有1至18個，如1至8個碳原子之直鏈或分支鏈醇，該等醇可為單或多羥基，如二羥基、三羥基及四羥基。
已根據平版油墨樹脂之標準實驗室條件(見下)合成得到一系列樹脂。該等調配物係以既定甲醛/酚之莫耳比(F/P)及既定可溶酚醛樹脂/松香(Res/Ros)之莫耳比為基礎。可溶酚醛樹脂之莫耳重量係推導自酚與甲醛之莫耳重量總和。應用松香中PAN酸之量作為第三個因子，實際上此意味妥爾油松香(TOR)或脂松香(Gum)係被使用。Gum松香代表最高量之PAN酸，而TOR代表最低量者。PAN酸係棕櫚酸、松香酸及新松香酸，彼等具有共軛雙鍵可與甲醛及酚反應並可作為聚合鏈終止劑。而且，某些樹脂係使用Gum與TOR之1：1混合物以更詳細地研究分子量分布的改變。使用樹脂AA365－3及AA365－8之F/P、Res/Ros及Gum/Tor因子(括弧中係圖中所用之程度符號)作為這3項因子之起始點：
因為酸值係用於測定松香之當量重(分子量)且該等程度係未經Gum或TOR之不同酸值所修正，TOR基質之配方的程度係稍偏離這些針對脂松香之設定值。
樹脂AA365－3代表混合物G－/＋且樹脂AA365－8相當於G＋/－(參見表2)。
該等樹脂係根據下列實驗室程序所合成得到：將松香裝入反應器中並藉由增加溫度至180℃熔化之。加入烷基酚之前，將溫度降低至110℃。在攪拌下加入烷基酚之後，加入觸媒MgO(可使用任何其他鹼性觸媒)並最後加入對－甲醛。為縮合成可溶酚醛樹脂，將反應混合物保持在介於110與120℃之間達2小時。之後，以30℃/小時之速率將溫度提高至220℃。另外在最高溫度下攪拌混合物2.5小時。排出混合物並冷卻之。
由各樹脂測得軟化點、酸值及OH值。配方及數據係表示於表2中。
為進行黏性測量，將樹脂摻入一典型側壁橡膠組成物(表1)中。以省略樹脂部分之空白化合物及2種競爭樹脂：BASF之Koresin及Schenectady之SP1068作為參考用。
混合程序：母液置於1.5公升內部混合器(GK 1.5E)中，預溫40℃，捲速40rpm。
1.步驟：BR與NR－2分鐘2.步驟：加入75%總碳黑、6PPD、TMQ、ZnO、石蠟－2分鐘3.步驟：加入芳族油、25%碳黑－2分鐘按樹脂將個別批次物置於200毫升內部混合器(Haake Rheomix 3000)中，預溫140℃，捲速50rpm。
4.步驟：加入增黏劑樹脂－5分鐘在開放研磨機上進行製造步驟，預溫50℃，捲速10及20rpm。
5.步驟：加入硬脂酸、CBS、CTP、硫－7分鐘。
根據DIN 53523在100℃下測量批次物之Mooney黏度。
黏性係化合物在25℃、50%相對濕度及防塵套下儲存2及8天後量得。該未經硫化之橡膠板係2釐米厚並寬得足以容許使用Hock黏性測試機裝置(專利設備，分別參見US 5,753,822及DE 196 124 10)。化合物表面係經具有10釐米直徑開孔之不黏膜所覆蓋，其中該開孔容許2橡膠板之間接觸。在23℃下以50N之力將樣品彼此壓緊達20秒。以150釐米/分鐘之牽引速度測定分離力。
在160℃下熱壓榨機中硫化2釐米膜達14分鐘(T90
＋1分鐘/釐米)以最終測定該等橡膠化合物之機械性質。
這些用於黏性測量之樹脂的結果係呈現於表2中。該等樹脂反映一利用2種極高Res/Ros程度(G－/＋＋及G＋/＋＋)之額外樹脂的23
實驗設計。
在第2行中，例如，G－/＋意味具有低F/P比(－)及高Res/Ros比(＋)之Gum(脂松香)，相關術語”低”及”高”之示範性意義係列於上(應注意此僅供了解實驗設計用)。
黏性性能係在儲存於標準化氣候中2天及8天後所量得。黏性結果係以圖表方式呈現於圖1中。
特佳樹脂係AA365－3，而且樹脂AA365－10、AA365－26及AA365－59亦顯示良好結果。(注意：表2中，樹脂編號中之”AA”係以”#”代替)。樹脂AA365－3及樹脂AA365－10在2天後顯示極高初始黏性，但在8天後黏性極急劇下降。樹脂AA365－26及樹脂AA365－59在2天後顯示極低初始黏性，但即使在8天後仍呈現高黏性維持性。雖然這兩者係重要且有價值的，但應注意高度黏性維持性係比高初始黏性更重要。一般而言，以脂松香及對－壬基酚或對－辛基酚可獲得最佳結果。
在本發明橡膠組成物中用作增黏劑之經酚改質的松香樹脂係未反應松香(因為無法反應)與具有松香端基之線性酚甲醛樹脂之物理混合物。
無關黏性維持性，較佳樹脂調配物係以低F/P比為基礎。對於高達8天之黏性維持性，TOR調配物係優於Gum，除了具有極高Res/Ros比之Gum基樹脂之外。較佳黏性性能係在2天與8天後之黏性間有小差異並發生在低F/P比，但在低或高Res/Ros比上。
圖1顯示以分離力所量得之側壁橡膠化合物的2天及8天黏性；樹脂包括2種競爭性市售樹脂：Koresin(BASF)及SP1068(Schenectady)且經間苯二甲酸改質之松香酯(AA292－144)，AA365－3批號62/64係由2結合實驗批次物複製而成；上方記號相當於樹脂在實驗設計中的位置，中間記號顯示樹脂軟化點。
Claims (36)
- 一種橡膠組成物，其包含天然或合成橡膠或此類橡膠之混合物、增黏劑及視情況選用之其他添加劑，其特徵在於該增黏劑係由松香及可溶酚醛樹脂類型之烷基酚醛樹脂所製成。
- 根據申請專利範圍第1項之橡膠組成物，其中該合成橡膠係選自由丁二烯橡膠、苯乙烯-丁二烯橡膠、鹵化異戊二烯異丁烯橡膠、腈橡膠、氫化腈橡膠、EPDM及氯丁橡膠或其混合物組成之群。
- 根據申請專利範圍第1或2項之橡膠組成物，其中該松香係選自由脂松香、妥爾油松香或木松香或其混合物組成之群。
- 根據申請專利範圍第1或2項之橡膠組成物，其中該烷基酚係選自由第三丁基酚、壬基酚、辛基酚、第三辛基酚或其混合物組成之群。
- 根據申請專利範圍第4項之橡膠組成物，其中該第三丁基酚為對-第三丁基酚、該壬基酚為對-壬基酚、該辛基酚為對-辛基酚、該第三辛基酚為對-第三辛基酚。
- 根據申請專利範圍第1或2項之橡膠組成物，其中該醛係選自由甲醛、乙醛及丙醛組成之群。
- 根據申請專利範圍第1或2項之橡膠組成物，其中該增黏劑係由可溶酚醛樹脂與松香以2.0至6.0之莫耳比製得。
- 根據申請專利範圍第7項之橡膠組成物，其中該增黏 劑係由可溶酚醛樹脂與松香以2.2至5.6之莫耳比製得。
- 根據申請專利範圍第8項之橡膠組成物，其中該增黏劑係由可溶酚醛樹脂與松香以3.93之莫耳比製得。
- 根據申請專利範圍第1或2項之橡膠組成物，其中該可溶酚醛樹脂係由醛與烷基酚以1.01至2.3之莫耳比製得。
- 根據申請專利範圍第10項之橡膠組成物，其中該醛為甲醛。
- 根據申請專利範圍第10項之橡膠組成物，其中該烷基酚為對-烷基酚。
- 根據申請專利範圍第9項之橡膠組成物，其中該可溶酚醛樹脂係由醛與烷基酚以1.1至1.9之莫耳比製得。
- 根據申請專利範圍第13項之橡膠組成物，其中該醛為甲醛。
- 根據申請專利範圍第13項之橡膠組成物，其中該烷基酚為對-烷基酚。
- 根據申請專利範圍第13項之橡膠組成物，其中該可溶酚醛樹脂係由醛與烷基酚以1.34之莫耳比製得。
- 根據申請專利範圍第16項之橡膠組成物，其中該醛為甲醛。
- 根據申請專利範圍第16項之橡膠組成物，其中該烷基酚為對-烷基酚。
- 一種由松香及可溶酚醛樹脂類型之烷基酚醛樹脂所製成之松香可溶酚醛樹脂的用途，其係作為包含天然或合 成橡膠或此類橡膠之混合物之橡膠組成物的增黏劑。
- 根據申請專利範圍第19項之用途，其中該合成橡膠係選自由丁二烯橡膠、苯乙烯-丁二烯橡膠、鹵化異戊二烯異丁烯橡膠、腈橡膠、氫化腈橡膠、EPDM及氯丁橡膠或其混合物組成之群。
- 根據申請專利範圍第19或20項之用途，其中該松香係選自由脂松香、妥爾油松香或木松香或其混合物組成之群。
- 根據申請專利範圍第19或20項之用途，其中該烷基酚係選自由第三丁基酚、壬基酚、辛基酚、第三辛基酚或其混合物組成之群。
- 根據申請專利範圍第22項之用途，其中該第三丁基酚為對-第三丁基酚、該壬基酚為對-壬基酚、該辛基酚為對-辛基酚、該第三辛基酚為對-第三辛基酚。
- 根據申請專利範圍第19或20項之用途，其中該醛係選自由甲醛、乙醛及丙醛組成之群。
- 根據申請專利範圍第19或20項之用途，其中該松香可溶酚醛樹脂係用可溶酚醛樹脂與松香以2.0至6.0之莫耳比製得。
- 根據申請專利範圍第25項之用途，其中該松香可溶酚醛樹脂係用可溶酚醛樹脂與松香以2.2至5.6之莫耳比製得。
- 根據申請專利範圍第26項之用途，其中該松香可溶酚醛樹脂係用可溶酚醛樹脂與松香以3.93之莫耳比製得。
- 根據申請專利範圍第19或20項之用途，其中該可溶酚醛樹脂係用醛與烷基酚以1.01至2.3之莫耳比製得。
- 根據申請專利範圍第28項之用途，其中該醛為甲醛。
- 根據申請專利範圍第28項之用途，其中該烷基酚為對-烷基酚。
- 根據申請專利範圍第28項之用途，其中該可溶酚醛樹脂係用醛與烷基酚以1.1至1.9之莫耳比製得。
- 根據申請專利範圍第31項之用途，其中該醛為甲醛。
- 根據申請專利範圍第31項之用途，其中該烷基酚為對-烷基酚。
- 根據申請專利範圍第31項之用途，其中該可溶酚醛樹脂係用醛與烷基酚以1.34之莫耳比製得。
- 根據申請專利範圍第34項之用途，其中該醛為甲醛。
- 根據申請專利範圍第34項之用途，其中該烷基酚為對-烷基酚。
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