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TWI402293B - Production method of polyethylene terephthalate - Google Patents

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TWI402293B
TWI402293B TW096112117A TW96112117A TWI402293B TW I402293 B TWI402293 B TW I402293B TW 096112117 A TW096112117 A TW 096112117A TW 96112117 A TW96112117 A TW 96112117A TW I402293 B TWI402293 B TW I402293B
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Description

聚對苯二甲酸二乙酯之製造方法
本發明係關於可得到不伴隨色相惡化之乙醛含量及環狀三聚體含量少之成形品之聚對苯二甲酸二乙酯之製造方法。乙醛係成為惡臭、異臭之原因之虞，或使內容物風味變質之虞，使用聚對苯二甲酸二乙酯成形品時，造成不良影響。
聚對苯二甲酸二乙酯係因該優異的機械性質、化學性質，所以廣泛地使用於成形為纖維、薄膜、薄片、瓶、杯、或托盤。
如此之聚對苯二甲酸二乙酯係通常以對苯二甲酸等之芳香族二羧酸、及乙二醇等之脂肪族二元醇類作為原料而可製造。具體上，首先由芳香族二羧酸及脂肪族二元醇之酯化反應而形成低次縮合物(酯低聚合物)，接著於聚縮合觸媒之存在下，使此低次縮合物進行脫甘醇反應(熔融聚縮合)而製造。另外，因應需要，熔融聚縮合後，再進行固相聚縮合，進一步提高分子量。
聚對苯二甲酸二乙酯之製造方法中，作為聚縮合觸媒，可使用傳統之銻化合物、鍺化合物。然而，以銻化合物作為聚縮合觸媒所製造之聚對苯二甲酸二乙酯，就透明性、耐熱性之觀點，係劣於以鍺化合物作為聚縮合觸媒所製造之聚對苯二甲酸二乙酯。另外，尤其用於飲料瓶用 途、食料包裝材料，亦要求減低所得之聚對苯二甲酸二乙酯中之乙醛含量。另外，亦認為銻化合物亦有衛生之虞。
另一方面，鍺化合物無衛生之虞外，以鍺化合物作為聚縮合觸媒製造之聚對苯二甲酸二乙酯係透明性良好，乙醛含量、寡聚含量亦少。然而，因為鍺化合物價昂，所以有聚對苯二甲酸二乙酯製造成本變高之問題。
另外，近年來，揭示以鋁化合物作為聚對苯二甲酸二乙酯之聚縮合觸媒。然而，有機鋁化合物價格雖不如鍺化合物，但仍較高，另外，已知一部份水溶性鋁鹽具有神經毒性，亦留有衛生之虞。
然而，已知鈦化合物亦具有促進酯之聚縮合反應之作用，已知作為聚縮合觸媒之鈦醇化物(titanium alkoxide)、四氯化鈦、草酸氧鈦(titanyl oxalate)、或鄰鈦酸等。而且，因為衛生上亦無問題且價廉，所以為利用鈦化合物作為聚縮合觸媒，進行許多檢討。
使用鈦化合物作為聚縮合觸媒時，比使用鍺化合物作為聚縮合觸媒所得之聚對苯二甲酸二乙酯相比較，有聚對苯二甲酸二乙酯片及該成形品中之乙醛含量或寡聚物含量多之問題。該寡聚物之主要成份為對苯二甲酸二乙酯之環狀三聚體，以下簡稱為Cy-3。
聚對苯二甲酸二乙酯片中存在之寡聚物，或聚對苯二甲酸二乙酯成形中所產生之寡聚物係有以白粉附著於延伸設備的滾輪、加熱處理設備的滾輪而污染的問題，或染色加工時，寡聚物成為粉末狀異物，污染染色液的問題。並 且，薄膜製膜時，與纖維製造時同樣地有污染各種設備滾輪之問題，或成為磁帶中所謂的信號丟失(Dropout)之製品缺陷原因之問題。進而，於中空容器及其他各種成形品成形時，成為白粉污染成形塑模，或附著於成形品表面，不能得到正常外觀之成形品。添加延伸處理時、加熱處理時發生之寡聚物附著於塑模，此再藉由轉印，亦有成形品透明性明顯受損之問題。
為解決此等問題，檢討減少聚對苯二甲酸二乙酯中之寡聚物含量之方法，有許多提案。例如於專利文獻1及專利文獻2中揭示，將聚對苯二甲酸二乙酯，藉由於該熔點以下，以高真空狀態加熱處理之固相聚縮合法而減少寡聚物含量之方法。另外，專利文獻3中揭示，將聚對苯二甲酸二乙酯，藉由於惰性氣體環境下，以熔點以下的溫度熱處理之固相聚縮合法而減少寡聚物含量之方法。
以此方法減低寡聚物含量時，對於聚對苯二甲酸二乙酯中之寡聚物含量較多之聚對苯二甲酸二乙酯，具有減低白粉發生量之效果。然而，對於聚對苯二甲酸二乙酯中之寡聚物含量較少之聚對苯二甲酸二乙酯，不僅不能發揮減低白粉發生量之效果，反而增加白粉發生量。
另外，尤其對於食品，使用聚對苯二甲酸二乙酯作為飲料之包裝用樹脂時，因為聚對苯二甲酸二乙酯中所含之乙醛影響飲料之風味性，所以亦同時要求減少聚對苯二甲酸二乙酯中之乙醛含量。專利文獻4中，藉由以水處理固相聚縮合後之聚對苯二甲酸二乙酯，可減低成形時產生之 乙醛量及寡聚物的量。然而，聚縮合觸媒為鍺化合物以外之銻化合物、鋁化合物、鈦化合物時，幾乎完全沒有效果。
另外，作為減低聚對苯二甲酸二乙酯成形品中之乙醛含量及寡聚物含量之方法，專利文獻6及專利文獻7揭示添加鹼金屬鹽或鹼土類金屬鹽之方法。然而，僅以此手法，聚對苯二甲酸二乙酯成形品中之乙醛含量係比使用鍺化合物為觸媒之聚對苯二甲酸二乙酯高出相當多。
另外，於專利文獻8中亦揭示使用使鈦化合物與單烷基磷酸鹽反應所得之化合物作為聚縮合觸媒，比使用傳統之鈦觸媒時，可得到成形品中之乙醛含量低之聚對苯二甲酸二乙酯之手法。然而，即使此手法，成形品中之乙醛含量亦比使用鍺化合物作為觸媒之聚對苯二甲酸二乙酯高。
(專利文獻1)特開昭48-101462號公報
(專利文獻2)特開昭51-048505號公報
(專利文獻3)特開昭55-189331號公報
(專利文獻4)特開平3-47830號公報
(專利文獻5)美國專利第5017680號公報
(專利文獻6)國際公開第05/023900號手冊
(專利文獻7)特開2004-010657號公報
(專利文獻8)國際公開第03/008479號手冊
發明之揭示
本發明之目的係解除如上述之傳統技術所具有之問題點，提供適合得到乙醛含量少之成形品之的聚對苯二甲酸二乙酯之製造方法。
本發明之課題係提供成形品之乙醛含量、及寡聚物含量少之色相良好之聚對苯二甲酸二乙酯。
本發明者等為解決上述課題努力研究，發現藉由使用含有鈦原子及磷原子之特定化合物，詳細地檢討熔融聚縮合條件，得到嚴密地控制羧基末端數及原有黏度之聚對苯二甲酸二乙酯，使其進行固相聚縮合而可解決課題，完成本發明。
亦即，本發明之課題係聚對苯二甲酸二乙酯之製造方法，包含使用下述一般式(I)所表示之化合物作為聚縮合觸媒，進行熔融聚縮合，得到極限黏度為0.48至0.53dL/g，末端羧基數為14至22mmol/kg之熔融聚縮合聚對苯二甲酸二乙酯之步驟，進一步將熔融聚縮合聚對苯二甲酸二乙酯進行固相聚縮合，得到極限黏度為0.70至0.86dL/g之固相聚縮合聚對苯二甲酸二乙酯之步驟之聚對苯二甲酸二乙酯之製造方法，而可解決。
[但是，上述一般式(I)中，R1係表示具有2至12個碳原子之烷基。]
進一步於聚對苯二甲酸二乙酯之製造步驟中之任一種步驟，以添加含有至少1種選自鈉、鉀、銫所成群之原子之金屬鹽為宜。
本發明係使用比鍺化合物廉價，比銻化合物、鋁化合物於衛生方面上掛念少之鈦化合物作為聚縮合觸媒，以特定的條件製造聚對苯二甲酸二乙酯之方法。由該製造方法，可得到可製造與使用鍺化合物作為聚縮合觸媒之聚對苯二甲酸二乙酯相同之低乙醛含量、低寡聚物含量之成形體之聚對苯二甲酸二乙酯。
用以實施發明之最佳形態
詳細地說明本發明如下。本發明之製造方法中之聚對苯二甲酸二乙酯，主要的重覆單位係對苯二甲酸二乙酯單位之聚對苯二甲酸二乙酯。在此所謂的「主要」係表示構成聚對苯二甲酸二乙酯之重覆單位中之80莫耳%以上，100莫耳%以下。因此，本發明之聚對苯二甲酸二乙酯中剩餘的0至20莫耳%係可共聚合對苯二甲酸二乙酯以外之共聚合成份。在此，所謂的其他共聚合成份，可舉例如無取代或具有取代基之異富馬酸、萘二羧酸、二苯基二羧 酸、二苯基醚二羧酸、二苯碸二羧酸、二苯氧基乙烷二羧酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、癸二羧酸、環己烷二羧酸、偏苯三酸、均苯四甲酸、或此等之低級烷基酯、此等之低級芳基酯或此等之酸鹵化物之酯形成性衍生物、1,3-丙二醇(Trimethyleneglycol)、1,2-丙二醇、四伸甲基二醇、新戊二醇、六伸甲基二醇、十伸甲基二醇、十二伸甲基二醇、1,4-環己烷二甲醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、聚乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、四丙二醇、聚丙二醇、二(四伸甲基)二醇、三(四伸甲基)二醇、聚四伸甲基二醇、季戊四醇、或2,2-雙(4-β-羥乙氧基苯基)丙烷。
本發明中，必須使用下述一般式(I)所表示之化合物作為聚縮合觸媒。另外，相對於固相聚縮合後所得之聚對苯二甲酸二乙酯，以使用使鈦原子濃度成為1至50ppm之聚縮合觸媒為宜。成為該聚縮合觸媒之化合物，可藉由例如以甘醇為溶劑，加熱鈦化合物與磷化合物而製造。此時，成為聚縮合觸媒之化合物係可以甘醇中之析出物而得之。
[但是，上述一般式(I)中，R1係表示具有2至12個碳原子之烷基。]
一般式(I)中之2個R1基係分別互相獨立，來自鈦化合物之烷基或來自磷化合物之烷基，以具有3至6個碳原子之烷基為宜。
作為使用於製造聚縮合觸媒之鈦化合物，可舉例如四丁氧基鈦、四異丙氧基鈦、四正丙氧基鈦、四乙氧基鈦、四甲氧基鈦、四乙醯乙酸鈦配位化合物、四(2,4-hexanedionato)鈦配位化合物、四(3,5-heptanedionato)配位化合物、二甲氧基雙乙醯基乙酸鈦配位化合物、二乙氧基雙乙醯基乙酸鈦配位化合物、二異丙氧基雙乙醯基乙酸鈦配位化合物、二正丙氧基雙乙醯基乙酸鈦配位化合物、二丁氧基雙乙醯基乙酸鈦配位化合物、二羥基雙乙醇酸酯鈦、二羥基雙乳酸酯鈦、二羥基雙(2-羥丙酸酯)鈦、乳酸鈦、辛烷二油酸酯鈦、二甲氧基雙三乙醇甲酸酯鈦、二乙氧基雙三乙醇甲酸酯鈦、二丁氧基雙三乙醇甲酸酯鈦、六甲基二鈦酸酯、六乙基二鈦酸酯、六丙基二鈦酸酯、六丁基二鈦酸酯、六苯基二鈦酸酯、八甲基三鈦酸酯、八乙基三鈦酸酯、八丙基三鈦酸酯、八丁基三鈦酸酯、八苯基三鈦酸酯、六烷氧基二鈦酸酯、或八烷氧基三鈦酸酯等。
另外，作為磷化合物，以單乙基磷酸鹽、單丙基磷酸鹽、單丁基磷酸鹽、單己基磷酸鹽、單辛基磷酸鹽、單癸基磷酸鹽、單月桂基磷酸鹽、單油基磷酸鹽、或單十四烷基磷酸鹽之單烷基磷酸鹽類或單苯基磷酸鹽為宜。此等磷化合物係可使用混合物，可舉例如單烷基磷酸鹽及單苯基 磷酸鹽之混合物為宜。其中以單烷基磷酸鹽之比率係以90莫耳%以上，100莫耳%以下構成尤佳。
另外，製造一般式(I)之聚縮合觸媒時，作為溶劑使用之甘醇，可舉例如乙二醇、丙二醇、四伸甲基二醇、六伸甲基二醇、或環己烷二甲醇。製造聚縮合觸媒所使用之甘醇係以使用與作為使用該聚縮合觸媒以製造聚對苯二甲酸二乙酯原料所使用之甘醇為相同的甘醇為宜。
本發明使用之聚縮合觸媒係可以將鈦化合物、磷化合物及甘醇三種同時混合、加熱之方法、或分別製作鈦化合物及磷化合物之甘醇溶液後，將此等甘醇溶液混合、加熱之方法製造。此等中係以後者之方法為宜。
製造聚縮合觸媒時之反應溫度若以常溫進行時，反應不能充分地進行，或反應需要過多的時間。因此，通常反應溫度係使於50℃至200℃之溫度反應為宜，反應時間係以1分鐘至4小時完成為宜。具體上，使用乙二醇作為甘醇時之反應溫度係以50℃至150℃為宜，使用六伸甲基二醇時之反應溫度係以100℃至200℃為宜。另外，使用此等甘醇時之反應時間範圍係以30分鐘至2小時為宜。反應溫度過高時，或反應時間過長時，因為所製造之聚縮合觸媒發生劣化，所以不適宜。
另外，使鈦化合物及磷化合物反應，關於製造聚縮合觸媒時，磷原子相對於鈦原子之莫耳比率(磷原子莫耳量/磷化合物莫耳量)係以1.5以上，未滿2.5為宜，以1.7以上，未滿2.3尤佳。莫耳比率未滿1.5時，因為存在許 多未反應之鈦化合物，所以聚對苯二甲酸二乙酯之物性劣化。相反地，莫耳比率為2.5以上時，因為存在許多未反應之磷化合物，聚對苯二甲酸二乙酯之聚合速度變慢，所以聚對苯二甲酸二乙酯之物性劣化。
以如此操作所得之含有本發明所使用之聚縮合觸媒為析出物之液體亦可不必固液分離，直接作為聚對苯二甲酸二乙酯製造用觸媒使用。另一方面，亦可由離心分離處理或過濾處理，分離析出物及溶劑後，精製此分離析出物，作為聚縮合觸媒使用。作為具體之精製方法，可舉例如使用丙酮、甲醇、或甲醇及水之混合溶劑再結晶之方法。
上述本發明所使用之聚縮合觸媒，因可以使用過濾器，容易與甘醇分離，分離後固體係可以NMR及XMA之金屬定量分析，分析該化學構造及該聚縮合觸媒中之鈦原子含有率。另一方面，因為未反應之鈦化合物及磷化合物係可溶解於甘醇，所以可以分析濾液成份中之鈦原子濃度或磷原子濃度，求出未反應率。
於使用上述之聚縮合觸媒製造聚對苯二甲酸二乙酯中，相對於進行固相聚縮合後所得之聚對苯二甲酸二乙酯，以使用鈦原子濃度成為1至50ppm之聚縮合觸媒為宜。進而，最終所得之固相聚縮合之聚對苯二甲酸二乙酯中，以使用鈦原子濃度成為5至25ppm的量之聚縮合觸媒為宜，以使用成為6至20ppm的量尤佳。進行如後述之添加含有鈉、鉀、銫中至少1種原子之化合物之操作時，以使用5至25ppm範圍的量之聚縮合觸媒尤佳。使用含有 50ppm以上之聚縮合觸媒時，液相聚縮合或固相聚縮合之聚合速度過快時，聚對苯二甲酸二乙酯有強力著色。另一方面，因為使用未滿1ppm之聚縮合觸媒時，液相聚縮合或固相聚縮合之聚合速度過慢或幾乎不進行聚縮合反應，所以不適宜。接著，作為所得之聚對苯二甲酸二乙酯中之金屬原子，鈦原子以外之金屬原子係以金屬原子濃度換算，以10ppm以下為宜，以5ppm以下更好。另外，上述聚縮合觸媒係只要於聚縮合反應時存在即可。因此，添加聚縮合觸媒係可於熔融聚縮合步驟內，亦即原料生料調製步驟、酯化反應步驟、液相聚縮合步驟及其他步驟中任一項步驟進行即可。另外，亦可一次添加聚縮合觸媒總量於反應器，亦可分數次添加於反應器。以下係依各步驟，更詳細地說明本發明之聚對苯二甲酸二乙酯之製造方法。
(原料)
更詳細地說明本發明中之聚對苯二甲酸二乙酯之製造方法。使用上述之聚縮合觸媒，主要係使對苯二甲酸或該酯形成性衍生物及乙二醇聚縮合而可製造聚對苯二甲酸二乙酯。
作為芳香族二羧酸成份，除了主要使用對苯二甲酸之外，可使用該酯形成性衍生物。所謂該酯形成性衍生物係表示低級烷基酯、低級芳基酯或酸鹵化物。另外，對苯二甲酸或該酯形成性衍生物係使用相對於100莫耳%之芳香族二羧酸成份，為80莫耳%以上，100莫耳%以下，以90 莫耳%以上，100莫耳%以下尤佳。乙二醇係使用相對於100莫耳%之脂肪族甘醇成份，為80莫耳%以上，100莫耳%以下，以90莫耳%以上，100莫耳%以下尤佳。以下係詳述使用對苯二甲酸及乙二醇，製造聚對苯二甲酸二乙酯之例。
(原料生料調製步驟)
首先，製造聚對苯二甲酸二乙酯時，使對苯二甲酸及乙二醇進行酯化。具體上，調製含有對苯二甲酸、及乙二醇之生料。此生料係含有相對於1莫耳之對苯二甲酸，以1.2至1.8莫耳為宜，以1.3至1.6莫耳之乙二醇尤佳。此生料係連續地供給於酯化反應步驟。該乙二醇係可部份使用於後述之酯化反應步驟、液相聚縮合步驟中自反應器餾去、回收之乙二醇。
(酯化反應步驟)
酯化反應步驟係使反應物於酯化反應器內自己循環之以一階段實施之方法，或串聯連接2個以上之酯化反應器，同樣地使反應物自己循環實施之方法為宜。任一種皆於乙二醇回流之條件下，將酯化反應產生的水以精餾塔除去於酯化反應器外下進行。使反應物自我循環下，進行一階段連續地進行酯化時之反應條件係通常反應溫度為240至280℃，反應壓力係常壓至0.3MPa之條件下進行為宜。酯化步驟之反應溫度，最初雖可於此範圍內之低溫度 範圍進行，最終之酯化反應溫度係以250至279℃為宜，以265至276℃尤佳，以273至275℃最好。在此，所謂最終之酯化反應溫度係表示酯化反應步驟結束時之反應溫度。
於此酯化反應步驟中，使用乙二醇/對苯二甲酸之莫耳比係以使用成為1.2至1.8為宜，成為1.3至1.6尤佳。以連續式製造時，如上所述預先調整含有乙二醇及對苯二甲酸之生料，調整該生料內之莫耳比於上述之範圍內為宜。以批式製造時，除了於酯化反應開始時，存在於反應器內之乙二醇及對苯二甲酸以外，亦包含酯化反應中途添加之乙二醇或對苯二甲酸，成為上述莫耳比之範圍內為宜。於此莫耳比之範圍內進行酯化反應，將容易控制後述之熔融聚縮合聚對苯二甲酸二乙酯之極限黏度之值或末端羧基數之值於所定之範圍內。
於此酯化反應步驟中，使進行反應而使酯化反應率通常為90%以上，以90%以上，100%以下為宜，以95%以上，100%以下尤佳，以97%以上，100%以下更好。此酯化反應時之反應溫度係由調整乙二醇之回流比，可控制熔融聚縮合反應所得之聚對苯二甲酸二乙酯之末端羧基數。另外，超出此等條件範圍時，於此後之液相聚縮合步驟之極限黏度不會升高。
由此酯化反應步驟，可得到對苯二甲酸及乙二醇之酯化反應物(對苯二甲酸二乙酯寡聚物)。此對苯二甲酸二乙酯寡聚物之聚合度係以3至12為宜，以4至10尤佳， 以6至10最好。以如上述之酯化反應步驟所得之對苯二甲酸二乙酯寡聚物係接著供給於聚縮合(液相聚縮合)步驟。對苯二甲酸二乙酯寡聚物之聚合度係可藉由適當地調節乙二醇/對苯二甲酸莫耳比、酯化反應時間、反應壓力、及反應時間，調整酯化反應率而控制。超出此對苯二甲酸二乙酯寡聚物之聚合度範圍時，於此後之液相聚縮合步驟之極限黏度不會升高。
(液相聚縮合步驟)
接著，於液相聚縮合步驟中，於上述聚縮合觸媒之存在下，將酯化反應步驟所得之對苯二甲酸二乙酯寡聚物，藉由於減壓下且於聚對苯二甲酸二乙酯之熔點以上，聚對苯二甲酸二乙酯之分解溫度以下之溫度(通常為240至280℃)加熱而使聚縮合。此聚縮合反應係以將未反應之乙二醇及聚縮合發生之乙二醇餾去反應器外進行為宜。
液相聚縮合步驟係可以1槽進行，亦可分多數個槽進行。例如液相聚縮合步驟係以2階段進行時，第1槽之聚縮合反應係反應溫度為245至290℃，以260至280℃為宜，反應壓力為100至1kPa，以50至2kPa為宜之條件下進行。最後第2槽之聚縮合反應係反應溫度為265至300℃，以270至290℃為宜，反應壓力通常為1000至10Pa，以500至30Pa為宜之條件下進行。藉由適當地調整此等聚縮合反應溫度、聚縮合反應壓力、聚縮合反應時間，控制所得之熔融聚縮合聚對苯二甲酸二乙酯之極限黏 度成為下述範圍。另外，聚縮合步驟之反應時間係於聚縮合反應槽內之滯留時間，以240分鐘以下為宜，以200分鐘以下尤佳。如此一來，可使用上述之聚縮合觸媒，製造聚對苯二甲酸二乙酯。
由此聚縮合步驟所得之聚對苯二甲酸二乙酯係通常以熔融狀態押出下，冷卻後，切斷而得粒狀(片狀)之聚對苯二甲酸二乙酯。所得之聚對苯二甲酸二乙酯係必須符合極限黏度IV為0.48至0.53dL/g，而且末端羧基數為14至22mmol/kg之範圍。以符合極限黏度為0.48至0.52dL/g，而且末端羧基數為17至22mmol/kg之範圍為宜。極限黏度若低於此範圍之下限時，搬送聚對苯二甲酸二乙酯時或固相聚縮合步驟中發生薄片的變形、粉體化之問題，或固相聚縮合反應時間變長，生產性降低等之問題發生。因此，聚對苯二甲酸二乙酯之極限黏度係儘量以高為宜。然而，極限黏度若超過上述範圍之上限時，發生固相聚縮合後之聚對苯二甲酸二乙酯及聚對苯二甲酸二乙酯成形品中之乙醛或環狀三聚體量多之問題。另外，末端羧基數若低於上述範圍之下限時，聚對苯二甲酸二乙酯成形品中之乙醛含量變大，並且，末端羧基數若高於上述範圍之上限時，環狀三聚體含量變多。
另外，聚縮合反應中，因應需要，亦可於製造聚對苯二甲酸二乙酯之任意階段加入三甲基磷酸鹽等之磷安定劑。另外，亦可配合抗氧化劑、紫外線吸收劑、難燃劑、螢光增白劑、消艷劑、整色劑、消泡劑或其他添加劑等於 聚對苯二甲酸二乙酯中。另外，為改善補助所得之聚對苯二甲酸二乙酯的色相，於製造聚對苯二甲酸二乙酯之階段，亦可添加偶氮化合物、三苯基甲烷化合物、喹啉化合物、蒽醌化合物、或酞青化合物之有機青色顏料、無機青色顏料、或其他整色劑於反應器。
(固相聚縮合步驟)
本發明中，上述液相聚縮合步驟所得之聚對苯二甲酸二乙酯，必須再供給於固相聚縮合。供給於固相聚縮合步驟之粒狀聚對苯二甲酸二乙酯亦可以比進行固相聚縮合時之溫度低之溫度預先加熱，進行預備結晶化後，供給於固相聚縮合步驟。
此預備結晶化步驟係可將乾燥狀態之粒狀聚對苯二甲酸二乙酯，通常以120至200℃，以130至180℃為宜之溫度，由加熱1分鐘至4小時而進行。另外，如此之預備結晶化亦可藉由將粒狀聚對苯二甲酸二乙酯於水蒸氣環境、含水蒸氣之惰性氣體環境下、惰性氣體環境下、含水蒸氣之空氣環境下、或於此等氣體之流通下，以120至200℃之溫度加熱1分鐘以上而進行。加熱時間係以1分鐘以上，20小時以下為宜，以30分鐘以上，10小時以下尤佳，以1小時以上，8小時以下最好。
經預備結晶化之聚對苯二甲酸二乙酯之結晶化度係以20至50%為宜。另外，由此預備結晶化處理，即所謂不進行聚對苯二甲酸二乙酯之固相聚縮合反應，經預備結晶化 聚對苯二甲酸二乙酯之極限黏度係與液相聚縮合後之聚對苯二甲酸二乙酯之極限黏度大致相同。該經預備結晶化之聚對苯二甲酸二乙酯之極限黏度係與預備結晶化前之聚對苯二甲酸二乙酯之極限黏度的差，通常為0.06dL/g以下。關於聚對苯二甲酸二乙酯之結晶化度，因為完全結晶狀態的密度及完全非結晶狀態的密度分別為1.501g/cm3，1.335g/cm3，藉由以密度梯度管等測定得之聚對苯二甲酸二乙酯試樣之比重，可算出結晶化度。
固相聚縮合步驟係由至少1階段而成，反應溫度為190至230℃，以195至225℃為宜，以200至225℃尤佳。反應壓力係200kPa至1kPa，以常壓至10kPa尤佳之條件下，於氮、氬、二氧化碳、其他之惰性環境下進行，因可抑制氧化分解，所以適宜。使用之惰性氣體係以廉價的氮氣為宜。
經如此之固相聚縮合步驟所得之粒狀聚對苯二甲酸二乙酯係因應需要，可進行水處理，此水處理係使粒狀聚對苯二甲酸二乙酯接觸水、水蒸氣、含有水蒸氣之惰性氣體、或含有水蒸氣之空氣而進行。
如此操作所得之粒狀聚對苯二甲酸二乙酯之極限黏度IV係必須為0.70至0.86dL/g。進一步，固相聚縮合後之聚對苯二甲酸二乙酯之末端羧基數係以未滿15mmol/kg為宜。末端羧基數係以0至未滿15mmol/kg尤佳，以5至12 mmol/kg更好。包含如上述之酯化反應步驟、液相聚縮合步驟、固相聚縮合步驟之聚對苯二甲酸二乙酯之製造步 驟係可以批式、半連續式、連續式中之任一種進行。固相聚合後之聚對苯二甲酸二乙酯之極限黏度若未滿0.70dL/g時，熔融成形聚對苯二甲酸二乙酯所得之聚對苯二甲酸二乙酯成形體之強度不足，瓶子等之透明性為必要用途時，外觀白化，並不適宜。另一方面，極限黏度若超過0.86dL/g時，聚對苯二甲酸二乙酯成形體失去靭性，變脆或結晶化速度變慢，並不適宜。另外，固相聚縮合後之聚對苯二甲酸二乙酯之末端羧基數若為15mmol/kg以上時，環狀三聚體含量增加，並不適宜。固相聚合後之聚對苯二甲酸二乙酯之末端羧基數若未滿15mmol/kg時，於液相聚縮合步驟中得到上述極限黏度、末端羧基數之熔融聚縮合聚對苯二甲酸二乙酯，於惰性氣體環境下，上述之溫度範圍內，且於壓力範圍內進行係重要的。
另外，本申請書之技術中，直至成形之聚對苯二甲酸二乙酯中係添加含有鈉、鉀、銫中至少1種之原子之化合物，使聚對苯二甲酸二乙酯中含有2至25ppm之此等金屬原子濃度為宜。鈉、鉀、銫以外之金屬鹽幾乎無減低乙醛含量之效果。即使使用鈉鹽、鉀鹽或銫鹽時，聚對苯二甲酸二乙酯中之該金屬原子濃度未滿2ppm，幾乎無減低乙醛含量之效果，並且，添加超過25ppm的量時，聚對苯二甲酸二乙酯成形品發生異物等而引起成形異常。於通常之聚對苯二甲酸二乙酯製造步驟，添加時所投入金屬鹽的量，因為直接包含於聚對苯二甲酸二乙酯中，所以藉由考慮此點，可算出使所得之聚對苯二甲酸二乙酯中含有2至 25ppm時之添加量。使聚對苯二甲酸二乙酯含有上述之鈉、鉀、銫中至少1種之原子，以添加至少1種選自醋酸鹽、碳酸鹽、硫酸鹽所成群之金屬鹽為宜。此等中係以使用醋酸鹽為宜，亦即使用醋酸鈉、醋酸鉀、或醋酸銫為宜。
作為此等鈉、鉀、銫金屬鹽之具體的添加方法雖可於聚對苯二甲酸二乙酯製造步驟中任意的步驟，若於液相聚縮合階段添加時，發生聚對苯二甲酸二乙酯色相惡化或聚縮合反應降低，並不適宜。另外，於熔融成形時，以直接粉體狀之形態添加係有附著量不均勻之虞，並且操作亦變得煩雜。若考慮此等時，可舉例如於固相聚縮合步驟後，使接觸含有金屬鹽溶液之方法。另外，作為含有金屬鹽之溶液，只要可以適當濃度溶解金屬鹽之液體即可使用而無特別的限制，因溶解度高，可容易取得溶劑，所以以水溶液為宜。另外，作為使接觸之方法，可採用批式或連續中任一種之方法。批式時，可舉例如於處理裝置中，放入此等金屬鹽溶液與固相聚縮合結束之聚對苯二甲酸二乙酯，使接觸之方法。或連續式時，連續地對流或並流地供給此等金屬鹽水溶液，使與聚對苯二甲酸二乙酯接觸之方法或噴霧溶液於聚對苯二甲酸二乙酯之方法。進一步，使附著此等之金屬鹽水溶液，以適當溫度乾燥之方法係最優異的。
另外，聚對苯二甲酸二乙酯中之環狀三聚體含量及乙醛含量，因為通常於固相聚縮合步驟被減低，所以可以調 整固相聚縮合前之熔融聚縮合後之極限黏度IV及固相聚縮合之條件等之手法對應。接著，依據本發明之製造方法，可使進行固相聚縮合所得之聚對苯二甲酸二乙酯中之乙醛含量未滿15ppm，環狀三聚體含量為0.40重量%以下。乙醛含量係以8ppm以下為宜，以6ppm以下尤佳。另外，環狀三聚體含量係以0.38重量%以下為宜，以0.35重量%以下尤佳。在此之聚對苯二甲酸二乙酯亦包含剛接觸上述之含有金屬鹽溶液後之聚對苯二甲酸二乙酯，之後由射出成形法等之方法所得之該聚對苯二甲酸二乙酯製成形品。
(其他)
因此，以本發明之製造方法所得之聚對苯二甲酸二乙酯係色相及透明性優異，而且，乙醛含量及Cy-3含量亦少，有效地使用於瓶、其他飲料用途之成形體材料。製造成形體之前，以充分乾燥聚對苯二甲酸二乙酯為宜，以溫度為120至180℃之空氣環境下、惰性氣體環境下、或惰性氣體流通下進行為宜。
可準備適當的塑模，以成形溫度為300℃，將由本發明之製造方法所得之聚對苯二甲酸二乙酯成形，得到外徑為28mm，內徑為19mm，長度為136mm，重量為56g之試管狀成形體。該詳細形狀大致上為中空之圓筒狀，另一端成半球形封閉之形狀。亦可使該試管狀成形體中之乙醛含量未滿13ppm，而且環狀三聚體含量為0.40重量%以 下。此與使用傳統之鍺化合物，以最適合條件所得之聚對苯二甲酸二乙酯之相同條件之成形體相同水準。
如上所述，依據本發明，使用比鍺化合物廉價，與銻化合物、鋁化合物相比較，無衛生之虞之鈦化合物作為觸媒使用，可製造聚對苯二甲酸二乙酯。該聚對苯二甲酸二乙酯係可與使用鍺化合物作為聚縮合觸媒之聚對苯二甲酸二乙酯製造同樣的乙醛含量少，環狀三聚體含量少之成形體。此事實係具有大的產業上意義。
(實施例)
以下係由實施例更詳細地說明本發明。各實施例、比較例中之分析評估係如下進行。
(1)極限黏度(IV)
加熱溶解0.6g之聚對苯二甲酸二乙酯試樣於50cc之鄰氯酚中後，先使冷卻，得到聚對苯二甲酸二乙酯之鄰氯酚溶液。由使用烏伯樓德黏度計(Ubbelodhe viscosimeter)，以35℃之溫度條件測定之該溶液之溶液黏度，算出極限黏度。
(2)末端羧基數(CV)
將聚對苯二甲酸二乙酯試樣粉碎、精秤後，溶解於苯甲醇，進行由氫氧化鉀之中和滴定。自該滴定值換算成每 單位重量聚對苯二甲酸二乙酯之數值，算出末端羧基數。
(3)乙醛(AA)含量
將聚對苯二甲酸二乙酯試樣冷凍粉碎，加入於管形瓶，保持於150℃×60分鐘。之後，以日立製頂空氣相層析儀分析管形瓶中之氣體，算出AA含量。
(4)金屬原子、磷原子含有濃度分析
安裝乾燥聚縮合生料試樣於掃描式電子顯微鏡(SEM，日立計測機器service S570型)。於SEM連接能量分散型X光微量分析儀(Energy-dispersive X-ray microanalyzer)(XMA，堀場EMAX-7000型)，進行定量分析，算出聚縮合觸媒試樣中之鈦、磷原子濃度。
聚對苯二甲酸二乙酯中之觸媒金屬濃度係將粒狀試樣於鋁板上加熱熔融後，以壓縮加壓機製成具有平面之成形體，以螢光X光裝置(理學電機工業3270E型)定量分析。
(5)環狀三聚體(Cy-3)含量
以粉碎機粉碎聚對苯二甲酸二乙酯試樣後，秤量一定量，先以少量的六氟異丙醇/氯仿混合溶液溶解，再以氯仿稀釋成一定濃度(50g/L)。之後，將此溶液以凝膠滲透層析儀(GPC，Waters社ALC/GPC244型)，檢測於低分子量範圍所出現成份的波峰。另一方面，以環狀三聚體 (Cy-3)之標準試樣所求出之校正曲線為基準，進行對苯二甲酸二乙酯中Cy-3之定量。
(6)寡聚物之聚合度
採樣由酯化步驟所得之酯化反應物之試樣，由Maurice等之方法[Anal.Chim.Acta,22,p363(1930)]測定羧基末端基量。接著，溶解酯化反應物之試樣於六氟異丙醇，對此溶液，使用13C-NMR定量羧基末端基量。進一步自兩方之末端基量求出數平均分子量，換算聚合度。
(7)分析聚對苯二甲酸二乙酯中之鹼金屬原子含量
聚對苯二甲酸二乙酯為1重量%之鄰氯仿溶液，加入該2倍量之0.5莫耳%之鹽酸水溶液振動，進行萃取處理。以日立Hitachi High-Technologies社之Z-2300型原子吸光光度分析計分析、定量所得之水相溶液。
[參考例1]
具備攪拌機、氮流通配管及加熱裝置之觸媒調製槽中，加入21重量份之乙二醇，混合攪拌中，緩緩添加0.023重量份之醋酸、0.162重量份之四丁氧基鈦。保持觸媒調整槽於50℃ 2小時，得到透明鈦化合物之乙二醇溶液。以下稱此溶液為「TBT/EG溶液」。使用螢光X光測定此TBT/EG溶液中之鈦濃度時，鈦含量為1.0重量%。
另外，於其他之具備攪拌機、氮流通配管及加熱裝置 之觸媒調製槽中，加入17.57重量份之乙二醇，於攪拌下加熱至120℃，添加0.147重量份之單正丁基磷酸鹽。攪拌內容物下加熱混合而溶解。緩緩添加預先準備之TBT/EG溶液於該觸媒調製槽。之後，以120℃之溫度攪拌保持1小時，完成鈦化合物及磷化合物之反應。該反應物係以白濁狀態存在之微細析出物。以下稱此微細析出物為「TBMBP觸媒液」。自此溶液之一部份，進行分離、精製溶液中之微細析出物，進行各種分析之結果，此微細析出物係以一般式(I)所表示之化合物，確認R1係正丁基之化合物。
[實施例1]
每單位時間平均為450質量份之對苯二甲酸二乙酯寡聚物滯留之完全混合反應器內，維持攪拌下，於氮氣環境下之274.5℃，常壓下之條件下，連續地供給混合每單位時間358質量份之高純度對苯二甲酸及每單位時間190質量份之乙二醇所調製之生料。餾去酯化反應發生的水及乙二醇於反應器外，反應器內之理論滯留時間4小時，完成酯化反應。自此時之酯化反應發生的水量計算之酯化率為98%以上，產生之對苯二甲酸二乙酯寡聚物之聚合度約為5至9。
將450質量份之此酯化反應所得之對苯二甲酸二乙酯寡聚物，依序移至聚縮合反應槽，每單位時間投入4質量份之參考例1調製之TBMBP觸媒液作為聚縮合觸媒。保 持聚縮合反應槽內之反應溫度成276.5℃，反應壓力為60Pa，除去聚縮合反應發生的水、乙二醇於聚縮合反應槽外下，以熔融狀態進行聚縮合反應。此時之聚縮合反應槽內之滯留時間係180分鐘。之後，自吐出部連續地壓出聚縮合反應槽內之反應物成條狀，以水冷卻，接著切斷，得到大小約3mm程度之粒狀聚對苯二甲酸二乙酯。此聚對苯二甲酸二乙酯(熔融聚縮合聚對苯二甲酸二乙酯)之IV為0.492dL/g，末端羧基數係17mmol/kg。
將此熔融聚縮合聚對苯二甲酸二乙酯於氮氣流通下，以160℃結晶化及乾燥5小時。接著，投入結晶化聚對苯二甲酸二乙酯於平底缸式固相聚縮合裝置，於0.13kPa之減壓下，以225℃進行固相聚縮合反應27小時。使用此固相聚縮合完畢之聚對苯二甲酸二乙酯(固相聚縮合聚對苯二甲酸二乙酯)，以下述方法成形為預型體成形體。
將5kg之聚對苯二甲酸二乙酯，以溫度為160℃，常壓，氮流入下之條件，使用盤式乾燥機乾燥5小時以上。將乾燥之聚對苯二甲酸二乙酯，以射出成形機(日精樹脂工業股份有限公司製FN-2000型)，以料筒溫度為300℃，螺杆旋轉次數為160rpm，一次壓時間為3.0秒，塑模溫度為10℃，循環為30秒，射出成形成外徑為28mm，內徑為19mm，長度為136mm，重量為56g之圓筒狀試驗管成形體。因為吹塑成形此試驗管狀成形體時，可得到瓶子，所以此試驗管狀成形體稱為成形預型體。
一連串之聚對苯二甲酸二乙酯(熔融聚縮合聚對苯二 甲酸二乙酯、固相聚縮合聚對苯二甲酸二乙酯)及成形預型體之極限黏度、末端羧基數、Ti原子含量、P原子含量及K原子含量、及其他品質如表1及表2所示。
[實施例2]
除了更改實施例1中之酯化反應溫度為273.5℃，熔融聚縮合聚對苯二甲酸二乙酯之IV為0.489dL/g，末端羧基數為19mmol/kg以外，與實施例1同樣地進行聚縮合反應。所得之熔融聚縮合聚對苯二甲酸二乙酯、固相聚縮合聚對苯二甲酸二乙酯及成形預型體之品質如表1及表2所示。
[實施例3]
除了更改實施例1中之酯化反應溫度為273.0℃，熔融聚縮合聚對苯二甲酸二乙酯之IV為0.483dL/g，末端羧基數為22mmol/kg以外，與實施例1同樣地進行聚縮合反應。所得之熔融聚縮合聚對苯二甲酸二乙酯、固相聚縮合聚對苯二甲酸二乙酯及成形預型體之品質如表1及表2所示。
[實施例4]
除了更改實施例1中之酯化反應溫度為273.5℃，熔融聚縮合溫度為277.5℃，熔融聚縮合聚對苯二甲酸二乙酯之IV為0.520dL/g，末端羧基數為18mmol/kg以外，與 實施例1同樣地進行聚縮合反應。所得之熔融聚縮合聚對苯二甲酸二乙酯、固相聚縮合聚對苯二甲酸二乙酯及成形預型體之品質如表1及表2所示。
[比較例1]
除了將實施例1中之酯化反應溫度更改為272.0℃，熔融聚縮合聚對苯二甲酸二乙酯之IV為0.491dL/g，末端羧基數為26mmol/kg以外，與實施例1同樣地進行聚縮合反應。所得之熔融聚縮合聚對苯二甲酸二乙酯、固相聚縮合聚對苯二甲酸二乙酯及成形預型體之品質如表1及表2所示。
[比較例2]
除了更改實施例1中之酯化反應溫度為273.5℃，熔融聚縮合溫度為278.3℃，熔融聚縮合聚對苯二甲酸二乙酯之IV為0.544dL/g，末端羧基數為17mmol/kg以外，與實施例1同樣地進行聚縮合反應。所得之熔融聚縮合聚對苯二甲酸二乙酯、固相聚縮合聚對苯二甲酸二乙酯及成形預型體之品質如表1及表2所示。
[實施例5]
每單位時間平均為450質量份之對苯二甲酸二乙酯寡聚物滯留之完全混合反應器內，維持攪拌下，於氮氣環境下之274.5℃，常壓下之條件下，連續地供給混合每單位 時間358質量份之高純度對苯二甲酸及每單位時間190質量份之乙二醇所調製之生料。餾去酯化反應發生的水及乙二醇於反應器外，反應器內之理論滯留時間4小時，完成酯化反應。此時，以與實施例1相同的手法測定之酯化率為98%以上，產生之對苯二甲酸二乙酯寡聚物之聚合度約為5至9。
將450質量份之此酯化反應所得之對苯二甲酸二乙酯寡聚物，依序移至聚縮合反應槽，每單位時間投入4質量份之參考例1調製之TBMBP觸媒液作為聚縮合觸媒。保持聚縮合反應槽內之反應溫度成276.5℃，反應壓力為60Pa，除去聚縮合反應發生的水、乙二醇於聚縮合反應槽外下，以熔融狀態進行聚縮合反應。此時之聚縮合反應槽內之滯留時間係180分鐘。之後，自吐出部連續地壓出聚縮合反應槽內之反應物成條狀，以水冷卻，接著切斷，得到大小約3mm程度之粒狀聚對苯二甲酸二乙酯。此熔融聚縮合聚對苯二甲酸二乙酯之IV為0.492dL/g，末端羧基數係17mmol/kg。
將此熔融聚縮合聚對苯二甲酸二乙酯於氮氣流通下，以160℃結晶化及乾燥5小時。接著，投入結晶化聚對苯二甲酸二乙酯於平底缸式固相聚縮合裝置，於0.13kPa之減壓下，以225℃進行固相聚縮合反應27小時。於所得之聚對苯二甲酸二乙酯中，藉由噴霧醋酸鉀水溶液添加，使聚對苯二甲酸二乙酯中之鉀原子含量成為8ppm。之後，由乾燥得到固相聚縮合聚對苯二甲酸二乙酯。之後，以與 實施例1相同的方法成形預型體成形體。
一連串之熔融聚縮合聚對苯二甲酸二乙酯、固相聚縮合聚對苯二甲酸二乙酯及成形預型體之極限黏度、末端羧基數、Ti原子含量、P原子含量及K原子含量、及其他品質如表1及表2所示。
[實施例6]
除了更改實施例5中之酯化反應溫度為273.5℃，熔融聚縮合聚對苯二甲酸二乙酯之IV為0.489dL/g，末端羧基數為19mmol/kg以外，與實施例5同樣地進行聚縮合反應。所得之熔融聚縮合聚對苯二甲酸二乙酯、固相聚縮合聚對苯二甲酸二乙酯及成形預型體之品質如表1及表2所示。
[實施例7]
除了更改實施例5中之酯化反應溫度為273.0℃，熔融聚縮合聚對苯二甲酸二乙酯之IV為0.483dL/g，末端羧基數為22mmol/kg以外，與實施例5同樣地進行聚縮合反應。所得之熔融聚縮合聚對苯二甲酸二乙酯、固相聚縮合聚對苯二甲酸二乙酯及成形預型體之品質如表1及表2所示。
[實施例8]
除了更改實施例5中之酯化反應溫度為274.9℃，熔 融聚縮合聚對苯二甲酸二乙酯之IV為0.494dL/g，末端羧基數為15mmol/kg以外，與實施例5同樣地進行聚縮合反應。所得之熔融聚縮合聚對苯二甲酸二乙酯、固相聚縮合聚對苯二甲酸二乙酯及成形預型體之品質如表1及表2所示。
[實施例9]
除了更改實施例5中之酯化反應溫度為273.5℃，熔融聚縮合溫度為277.5℃，熔融聚縮合聚對苯二甲酸二乙酯之IV為0.520dL/g，末端羧基數為18mmol/kg以外，與實施例5同樣地進行聚縮合反應。所得之熔融聚縮合聚對苯二甲酸二乙酯、固相聚縮合聚對苯二甲酸二乙酯及成形預型體之品質如表1及表2所示。
[實施例10、11]
更改實施例9中之醋酸鉀水溶液之噴霧量，使聚縮合聚對苯二甲酸二乙酯中之鉀原子含量成為如表2所示之值，之後，藉由乾燥而得到固相聚縮合聚對苯二甲酸二乙酯。所得之熔融聚縮合聚對苯二甲酸二乙酯、固相聚縮合聚對苯二甲酸二乙酯及成形預型體之品質如表1及表2所示。
[實施例12、13]
使用醋酸鈉水溶液或醋酸銫水溶液以取代實施例9中 之使用醋酸鉀水溶液，更改噴霧量，使聚縮合聚對苯二甲酸二乙酯中之鹼金屬原子含量成為如表2所示之值，之後，藉由乾燥而得到固相聚縮合聚對苯二甲酸二乙酯。所得之熔融聚縮合聚對苯二甲酸二乙酯、固相聚縮合聚對苯二甲酸二乙酯及成形預型體之品質如表1及表2所示。
[比較例3]
除了更改實施例1成如下所示之條件以外，與實施例1同樣地進行聚縮合反應。酯化反應溫度自274.5℃更改為277.2℃，取代每單位時間投入4質量份之TBMBP觸媒液作為聚縮合觸媒，更改為每單位時間投入6.8質量份之1質量%之二氧化鍺/乙二醇溶液及每單位時間1質量份之磷酸之乙二醇溶液(磷濃度為5.5質量%)。另外，熔融聚縮合溫度自276.5℃更改為277.0，熔融聚縮合聚對苯二甲酸二乙酯之IV為0.510dL/g，末端羧基數為26mmol/kg。最後，固相聚縮合係自以225℃進行27小時，更改為以220℃進行23小時。所得之熔融聚縮合聚對苯二甲酸二乙酯、固相聚縮合聚對苯二甲酸二乙酯及成形預型體之品質如表1及表2所示。

Claims (9)

  1. 一種聚對苯二甲酸二乙酯之製造方法，其特徵為包含，使用下述一般式(I)所表示之化合物作為聚縮合觸媒，進行熔融聚縮合，得到極限黏度為0.48至0.53dL/g，末端羧基數為14至22mmol/kg之熔融聚縮合聚對苯二甲酸二乙酯之步驟，進一步將熔融聚縮合聚對苯二甲酸二乙酯固相聚縮合，得到極限黏度為0.70至0.86dL/g，末端羧基數未滿15mmol/kg之固相聚縮合聚對苯二甲酸二乙酯之步驟；其中，固相聚縮合聚對苯二甲酸二乙酯中包含2~25ppm之選自由鈉、鉀、銫所成群之至少一種原子； [但，上述一般式(I)中，R1係表示具有2至12個碳原子之烷基]。
  2. 如申請專利範圍第1項之聚對苯二甲酸二乙酯之製造方法，其中固相聚縮合聚對苯二甲酸二乙酯中之鈦原子含量為1至50ppm。
  3. 如申請專利範圍第1項之聚對苯二甲酸二乙酯之製造方法，其中熔融聚縮合之步驟係包含酯化反應步驟，於酯化反應步驟之酯化反應率為90%以上。
  4. 如申請專利範圍第1項之聚對苯二甲酸二乙酯之製造方法，其中熔融聚縮合之步驟係包含酯化反應步驟，於酯化反應步驟之最終酯化反應溫度為250至279℃。
  5. 如申請專利範圍第1項之聚對苯二甲酸二乙酯之製造方法，其中熔融聚縮合之步驟係包含酯化反應步驟，酯化反應步驟所得之對苯二甲酸二乙酯寡聚物之聚合度為3至12。
  6. 如申請專利範圍第1項之聚對苯二甲酸二乙酯之製造方法，其中熔融聚縮合之步驟係包含使用乙二醇及對苯二甲酸為原料之酯化反應步驟，酯化反應步驟所使用之乙二醇/對苯二甲酸之莫耳比為1.2至1.8。
  7. 如申請專利範圍第1項之聚對苯二甲酸二乙酯之製造方法，其中固相聚縮合聚對苯二甲酸二乙酯中之鈦原子含量為5至25ppm。
  8. 如申請專利範圍第1項之聚對苯二甲酸二乙酯之製造方法，其中使固相聚縮合聚對苯二甲酸二乙酯中含有至少1種選自鈉、鉀及銫所成群之原子時，於聚對苯二甲酸二乙酯製造步驟中之任意步驟，添加至少1種選自醋酸鹽、碳酸鹽及硫酸鹽所成群之金屬鹽。
  9. 如申請專利範圍第1項之聚對苯二甲酸二乙酯之製造方法，其中使固相聚縮合聚對苯二甲酸二乙酯中含有至少1種選自鈉、鉀及銫所成群之原子時，使含該原子的鹽之水溶液與固相聚縮合聚對苯二甲酸二乙酯接觸。
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