TWI356066B - Propylene polymer with high crystallinity and its - Google Patents

Description

1356066 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係有關於一種具有高度可結晶性之丙烯聚 合物、其製造方法及其製品，尤其是指適用於薄膜之 高度結晶丙烯聚合物，及其製程與應用。 【先前技術】

丙烯聚合物之硬度-加工性之間的平衡與其最終 應用有關。在應用時，需要良好的可拉伸性，例如雙 轴向薄膜之應用，高硬度的丙烯聚合物與具有良好加 工性的丙烯聚合物很難結合。以新式高產率之第四及 第五代Ziegler-Natta觸媒製造之高度結晶丙稀聚合 物具有高硬度，但加工性是個問題：相較於使用低觸 媒活性的二代Ziegler-Natta觸媒所製造之類似聚合 物，高度結晶之丙烯具有（例如）較差的可拉伸性。 為改善以高產率Ziegler-Natta觸媒製造之高度結晶 丙烯聚合物之加工性，例如，可將少量共單體導入聚 合物（參見例如，Exxon之EP0339804)。添加共單體 可降低聚丙烯的同向性，並因此降低熔點，以改善雙 轴向聚丙烯薄膜應用之加工性。然而，改善加工性卻 會降低薄膜的硬度。 已知低熔流率（MFR)及較廣的分子量分佈（MWD) 有益於良好的加工性。然而，硬度-加工性之間的平衡 為一項挑戰。因此，雖然他們的活性低，且通常須進 一步的製程處理，亦即清洗聚合產生的聚合物產物， 但仍然使用二代觸媒來製造聚合物，因其可應用於上 5 1356066

述薄膜中。因此，如上述硬度-加工性之間達平衡的丙 烯聚合物的產物將受限制。 W0 2004/013193提出一種聚丙烯，其中同向五元 組（mnmm)的含量高於97%，M*/Mn的比值大於等於6， 而Μζ/Μ»的比值小於等於5. 5。然而，並未提及丙烯聚 合物的硬度-加工性之間的平衡。再者，未討論到同向 性分佈及同向順序長度。 據此，實有必要進一步研發新的丙烯聚合物，使 硬度-加工性之間達良好平衡，而適合於某些末端應 用，例如薄膜，特別是雙向性薄膜，可用於包裝物品 或電子產品封裝應用，例如電容薄膜。 【發明内容】 本發明之目的在於擴大聚丙烯材料產物在末端應 用的範圍。本發明較特殊之目的在於提供硬度-加工性 之間達平衡之丙烯聚合物，特別是在薄膜應用方面， 包括雙軸向聚丙稀薄膜。 上述目的可藉由高度可結晶性及分子量分佈廣的 丙烯聚合物而達成。 於十氫萘及/或二曱苯中的溶解度分率為聚合物 可結晶性的指標。於十氫萘及/或二甲苯之溶解度分率 包含低分子量及低立體規律性的聚合物鏈。因此，由 於本發明之丙烯聚合物具有高度可結晶性，亦即於十 氫萘聚合物及/或二甲苯之溶解度分率甚低。 其次，本發明之丙烯聚合物具有較廣的分子量分 佈（MWD)，因為MWD可改善聚合物的加工性，並提供 6 1356066

種可行方法’可根據最終應用需灰 械及/或加 曰析（SEC)(亦稱為凝膠滲透層析 二大小排除 並表示為Μ"Μη;Μ流變方法量測，㈣八來量測， 篁測法或剪稀指數（SHI)量測法。所有二！指數(PI) 習知，並於下述之『定義及測定方法皆為 【實施方式】 肀疋義之。 為令本發明所運用之技術内容、 成之功效有更完整且清楚的揭露，及其達 之，並請一併參閱所揭之圖式： 、、，’田說明

本發明之高度結晶丙稀聚合物之 超過u㈣，較佳為不超w.3wt%。二U不 丙烯聚合物之多分散指數（PI)至少4 5 0，U 少為、5.5,較佳為至少6。該組合提供了硬度^工性 之間達平衡的高度可行性。 於-較佳具體實例中，十氫萘溶解度不超過U wt%，更佳為不超過〇. 8 wt%。 再者’丙稀聚合物之二甲笨溶解度較佳為 不超過 2 wt%，不超過丨· 5 wt%尤佳。其他具體實例中，本發 明丙烯聚合物於二甲苯中之溶解度（xs)可低至1.4 wt%或更低，更佳為不超過13wt%，甚至不超過1 wt%。 重要的是’本發明丙烯聚合物具有高度可結晶 :生為達到间度可結晶性，丙婦聚合物必須具有高度 ^向性。因3此’丙烤聚合物之同向性（以_五元組 表不）以C-職量測較佳為至少97 %，更佳為至少 7 97. 5 %。 旦此外’以如下115定義及測定方法』中定義之13C-NMR =/XI中央#向的長度值丙稀聚合物的典型同向順序 度至少為150 ’較佳為至少200，更佳為至少300。 至,終應用’本發明某些具體實例中，即使順序長度 夕為400也有好處因此為本發明所涵蓋。中央方 向愈長二材料的可結晶性愈高。 、通常:同向性愈高，加工範圍愈窄，且需要較高 的抵伸力里。事實上，本發明丙烯聚合物因具有較廣 的分子量分佈（MWD)，可改善丙烯聚合物之加工性及 可袓伸性。 除了多?散指數（PI)，分子量分佈廣的另-指標為 从SEC量測之M*/Mn比值。因此，Mw/Mn比值至少為5， 較佳為至少5. 5 ’更佳為至少6。其次，Mw/Mn&值的上 限不超過20，較佳為不超過1〇，更佳為不超過9，最 佳為不超過8. 5。 又，聚合物的分子量更可以熔流率（MFR)表示。 分子量增加意謂MFR值減少。炫流率（mfrz )較佳為 根據以下所述之『定義及測定方法』量測。MFR2較佳 為 2〜6 g/10 min ’ 更佳為 2〜5 g/l〇 min。 如上所述，剪稀指數（SHI)為非常敏感的MWD指 標。SHI值愈高，MWD愈廣。因此，本發明丙烯聚合= 之SHI (0/50)至少為12’較佳為至少14，更佳為至 少16。典型的SHI (0/50)可於範圍15〜22之間變化， 較佳為16〜20。另一具體實例可得SHI (〇/5〇)範圍為 8 16〜18 〇 有利的是，丙烯聚合物典型地具有高熔點。因此， 溶點較佳為至少162°C，更佳為至少i63°C。 此外，以微分掃描熱分析儀（DSC)量測丙烯聚合 物之可結晶性，較佳為至少5〇%。再者，結晶溫度（τj 較佳為至少110°C，更佳為至少113。〇 ,例如，介於 110C與122°C之間，未添加成核劑時為（例如） 115°C〜120°C。丙烯聚合物的可結晶性及結晶溫度（Tcr) 可藉由習知方式增加，例如，於聚合物之聚合作用期 間或之後添加成核劑。於一具體實例中，係於成核劑 存在下製造丙烯聚合物，則組合物之結晶溫度（Tcr) 為118 °C或更高。 根據一較佳具體實例，丙稀聚合物具有長的同向 順序，且該同向順序於聚合物鏈中均勻分佈，此組合 有利於高度可結晶性及良好加工性。 同向順序長度分佈之量測方法可用昇溫淘選 (TREF)技術（確切描述於如下之實驗部分），其係 根據ί谷解度差異來選別丙稀聚合物。TREF技術選別丙 烯聚合物係根據鏈中最長的可結晶順序，其幾乎隨著 選別溫度線性增加。因此最大溫度（ΤΡ)愈高，則TREF 曲線的重量平均溫度（Τ»)愈高，同向順序愈長。 因此’兩度結晶之丙稀聚合物較佳為 a) ΤΡ至少為122.5°C，更佳為至少123。(：；及 b) T*至少為118°C，更佳為至少119°C， 可由80〜140°C之丙烯聚合物之昇溫淘選（TREF) 1356066 公式计鼻Tp及，其中 Tp為TREF公式之最大溫度； Τ»為TREF公式之重量平均溫度，定義為 Σ<

Ti為測定淘選液濃度Ci的溫度；及 〇為淘選液於溫度l時之濃度。 典型的TREF方法可使用如『定義及測定方法 述之TREF儀ϋ，包括以上及町所料算所用^軟 值較佳為不超過 根據本發明，丙烯聚合物之 10°c ’ σ定義如下：

E^fTi-Tw)2 方程式中每一變數係由如上定義之TREF_公式得 到。該σ值係指本發明有利的同向順序分佈。 另’丙烯聚合物之TP/R比值至少75χ：，較佳為至 少80°C，更佳為至少85。(：。於某些具體實例中，丙烯 聚合物之Tp/R比值依最終應用甚至至少為9〇t>c。n 係由如上定義之TREF-公式獲得，其中R定義如 100 其中Tn為TREF公式之數量平均溫度，定義為 T - ^Ci Μ α~ Σ^/τ, 10 1356066

Tp/R比值不只是長的同向順序長度的指標，也是 均勾同向順序分佈的指標。Tp/R隨著同向順序長产的 增加及同向順序長度分佈的減少而增加。因此，Tp/R 比值為硬度-加工性之㈣平衡的進—步，因為長 的同向順序長度有利於丙烯聚合物的可結晶性，且均 勻的順序分佈可改善加工性。 長的同向順序長度及均W順序分佈的進一步指 標為SDBI值’定義為溶解度分佈指數 l|(Ti-Tw)V· | 4__ 1 Zc 低的SDBI值表示窄的TREF曲線尖峰，及均勻的 同向順序長度分佈。因此，SDBI較佳為低於24χ：。 再者，聚合物中觸媒殘留量低是有利的。據此， 丙烯聚合物之铭含量較佳為小於5〇 ppm，更佳為小於 48 ppm。較佳地，低的鋁含量可直接得自聚合步驟後 之丙烯聚合物，亦即反應器粉末的鋁含量，無須任何 後續反應器處理’例如藉由清洗去除或滅少丙烯聚合 物中的鋁。反應器粉末亦稱為反應器製造的丙烯聚合 物。根據最終用途’如果有必要，當然町能會清洗反 應器製造的產物，以減少不要的殘留物。 本發明涵蓋丙烯的均聚物及共聚物，較佳為丙烯 與一或多個α-烯烴（包括乙烯）的隨機共聚物，然 而’較佳為均聚物。若為隨機共聚物，較佳為只有少 量共單體與丙烯鏈結合，聚合物中非丙烯之其他 烯烴較佳為少於〇 2 wt%，更佳為少於〇· 1 wt%，再佳 11 1356066 為少於0. 05 wt%，最佳為少於〇. 〇〇5 wt%。共單體較 佳為乙烯。 根據一較佳具體實例，丙烯聚合物具有較廣的 MWD，並包括至少兩種不同重量平均分子量（Μβ)之丙 烯聚合物成份’因此具有不同的溶流率（MFR)。低分 子量（LMW)成份比高分子量（HMW)成份具有較高MFR。 LMW成份的MFR2與HMW成份的MFR2的比值典型地至少 為30,較佳為至少40,更佳為至少50。（LMW之MFR2): (HMW之MFR2)之比值的上限可達400，較佳為200。

較佳地，丙烯聚合物為雙峰型，包括LMW成份及 HMW成份。典型LMW成份的量佔丙烯聚合物總量之 30〜70 wt% ’較佳為40〜60wt %。其次，典型HMW成份 佔丙烯聚合物總量之30〜70 wt% ’較佳為4〇〜。 一成份較佳為如上定義之均聚物。多峰型（較佳為雙 峰型）之分子量分佈提供最終丙烯聚合物非常的 MWD。

根據一較佳具體實例，本發明丙烯聚合物為反應 器製造的丙烯聚合物，並具有如申請專利範圍定義: %及L值。更佳地，反應器製造的内烯聚合物^ 上所述或如申請專利範圍所界定的— : …、·丨、讎、XS、PI、十c陳： 性指數、同向順序長度及MWD，較佳為、同兩 萘溶解度的至少—種。 或十氫 :應：造的丙烯聚合物意指聚合作用得 ，、ρ反應ϋ製造的丙烯聚合物為未經清洗^理 12

Claims (1)

1. ^56066 100年11月14日修正替換頁 、申請專利範圍： 具有高度可結晶性之丙烯聚合物，其中該丙烯 物係為一丙烯均聚物或丙烯與至少一個 =隨機共聚物其巾之―，且使其於十氫萘溶解度不 二過1· 3wt%，於二甲苯溶解度不超過h 3㈣，而1 f稀指數（SHI)咖）為16至20，另多分散指 數（PI)至少為6。

   .2.如料專利第丨項所述之具有高度可結晶性之 丙烯聚合物’其中該丙烯聚合物於二甲苯之溶解产 不超過1. 5 wt%。 ^ 1申請專利範圍第】或2項所述之具有高度可結晶 之丙婦t合物’其中該丙烯聚合物之鏈同向性指 數（_mm五元組）以i3c_NMR量測至少為97 %。 .如申請專利範圍第卜員所述之具有高度可結晶性之

   丙烯聚合物，其令以13c-nmr量測中央方向的長度 值，則該_聚合物之同向順序長度至少為150， 較佳為至少200。 5. 如申請專利範圍第i項所述之具有高度可結晶性之 丙烯聚合物，其中該丙烯聚合物之_至少為5。 6. 如申請專利範圍第i項所述之具有高度可結晶性之 丙烯聚合物，其中該丙稀聚合物之MFR2為2〜6 §/1 Omin -。 •如申請專利第丨項所述之具有高度可結晶性之 内烯聚合物’其中該丙烯聚合物之炫 為 162t。 29 100年Π月14日修正替換頁 如f清專利範圍第1項所述之具有高度可結晶性之 内歸聚合物，其中該丙《合物之結晶溫度（Tcr) 至』為113°C，較佳為至少u5°c。 t明專利圍苐1項所述之具有高度可結晶性之 5〇Γ。聚合物’其巾該㈣聚合物之可結晶性至少為 而：巧專利範圍第1項所述之具有高度可結晶性之 烯聚合物，其中該丙烯聚合物之鋁含量少於 Ppm ° 專利範圍第1項所述之具有高度可結晶性之 12 合物’其中該丙稀聚合物為均聚物。 利範圍第1項所述之具有高度可結晶性之 多峰型聚合物 0 '' 利範圍第12項所述之具有高度可結晶性 烯聚合物’其中該丙婦聚合物包括兩種 之丙稀聚合物成份，較佳為同 物之反應器混合物。 第13項所述之具有高度可結晶性 分佔心wt%，貝i丙物之低分子量（LMW)部 卿1項所述之具有高度可結晶性之 歸聚:：。其中該丙烯聚合物為反應器製造之丙 16.—種製造如前述申請專利範圍第i項所述之具有高 30 1356066 100年11月14日修正替換頁 度可結晶性之丙烯聚合物之方法，其中該丙烯聚合 物係於包括漿液反應器及氣相反應器之多段式製 程中以觸媒製成。 17. 如申請專利範圍第16項所述之製造具有高度可結 晶性之丙烯聚合物之方法，包括步驟： a. 於包括漿液反應器之第一反應區中將丙烯聚合 成第一聚合反應產物；

   b. 將該第一聚合反應產物轉移至包括氣相反應器 之第二反應區；及 c. 繼續於氣相反應器中使丙烯與該第一聚合反應 產物進行聚合反應。 18. 如申請專利範圍第16或17項所述之製造具有高度 可結晶性之丙烯聚合物之方法，其中該漿液反應器 及氣相反應器之溫度至少為80°C。 19. 如申請專利範圍第16或17項所述之製造具有高度 可結晶性之丙烯聚合物之方法，其中該氣相反應器 之溫度高於漿液反應器。 m 20. 如申請專利範圍第17項所述之製造具有高度可結 晶性之丙烯聚合物之方法，其中該高分子量（HMW) 部分係於第一反應區中產生，而低分子量（LMW)部 分係於第二反應區產生。 21. —種使用申請專利範圍第1項所述之具有高度可結 晶性之丙烯聚合物之製品，其為薄膜。 22. 如申請專利範圍第21項所述之製品，其薄膜為雙軸 向薄膜。 31