ITMI981213A1 - Polimeri propilenici adatti per film cast trasparenti - Google Patents

Description

Descrizione dell'invenzione industriale avente per titolo: "POLIMERI PROPILENICI ADATTI PER FILM CAST TRASPARENTI"

La presente invenzione concerne polimeri propilenici notevolmente cristallini e laminati cast da essi prodotti. Inoltre riguarda un processo per produrre tali laminati da detti polimeri .

I polimeri della presente invenzione consentono ai laminati da essi prodotti grazie al processo della presente invenzione di essere dotati di buone proprietà ottiche, in particolare trasparenza e lucentezza, pur mantenendo, anche ad alte temperature, elevate proprietà meccaniche, quali la rigidità, che sono tipiche del polipropilene altamente cristallino. In virtù delle suddette caratteristiche e della bassa percentuale di solubili in xilene dovuta alla notevole cristallinìtà dei polimeri impiegati, i laminati della presente invenzione sono particolarmente adatti all'imballaggio dei prodotti alimentari.

Sono già noti polimeri propilenici per produrre film con buona trasparenza ed elevate proprietà meccaniche. Tali film sono descritti, ad esempio, nel brevetto europeo EP 497590. Secondo tale brevetto dette caratteristiche si ottengono utilizzando del polipropilene molto cristallino con indice di fluidità (melt flow index, MFI) fra 1 e 10 dg/rain e, inoltre, con rapporto tra il peso molecolare medio ponderale e il peso molecolare medio numerico , cioè nell'intervallo da 2,5 a 4.

E' stato ora sorprendentemente trovato che è possibile ottenere dei laminati cast aventi sia buona trasparenza che buone proprietà meccaniche anche utilizzando polimeri propilenici con parametri al di fuori di quelli indicati nel summenzionato brevetto.

Grazie ai polimeri della presente invenzione è possibile produrre dei laminati che a parità di spessore, rispetto a quelli ottenuti con polimeri dell'arte nota, sono dotati sia di buone proprietà meccaniche che di maggiore trasparenza.

Come detto in precedenza, tali laminati presentano anche una buona lucentezza (gloss).

Sono pertanto oggetto della presente invenzione polimeri propilenici cristallini aventi:

(a) MFR nell'intervallo da 5 a 15 g/10 min, preferibilmente da 6 a 13, più preferibilmente da 9 a 12;

(b) rapporto tra il peso molecolare medio ponderale e il peso molecolare medio numerico ( cioè nell'intervallo da 4,5 a 9, preferibilmente da 5 a 8, più preferibilmente da 6 a 8;

(c) indice di polidispersità (PI), misurato secondo il metodo descritto di seguito, nell'intervallo da 2 a 6, preferibilmente da 3 a 5;

(d) densità uguale o superiore a 0,9020 g/cm3; e

(e) solubilità in xilene a temperatura ambiente, cioè a circa 250C, non superiore a 2,5% in peso, preferibilmente non superiore al 2%;

tali polimeri essendo ottenibili per visbreaking chimico di un polimero avente indice di polidispersità da 5 a 8, preferibilmente da 6 a 7.

I polimeri della presente invenzione sono scelti tra gli omopolimeri del propene, che sono i preferiti, e i copolimeri del propene con etene o un'α-olefina C4-C8 o loro miscele; si possono anche usare miscele di omopolipropilene e dei suddetti copolimeri. Le α-olefine menzionate, che possono essere lineari o ramificate, sono preferibilmente scelte tra 1-butene, l-esene e 3-metil-1-pentene. Nei copolimeri la quantità di etene non supera l'l% in moli, mentre la quantità di α-olefina C4-CB varia indicativamente dallo 0,2 al 5% in moli, più preferibilmente da 0,2 a 1%.

I polimeri costituenti la presente invenzione sono preparati in uno o più stadi di polimerizzazione usando fra i catalizzatori Ziegler-Natta noti quelli notevolmente sterospecifici. In particolare il sistema catalitico utilizzato comprende (a) un componente catalitico solido contenente un composto di titanio e un composto elettron-donatore supportati su cloruro di magnesio e (b) un composto Al-trialchilico e un composto elettron-donatore .

Esempi di catalizzatori e di processi di polimerizzazione impiegabili sono descritti nella domanda di brevetto europeo pubblicata EP-A-45977.

Nel processo di polimerizzazione si producono polimeri con MFI da 1 a 4,5 g/10 min, preferibilmente da 1,5 a 4. I polimeri prodotti sono successivamente sottoposti a visbreaking chimico delle catene polimeriche secondo processi ben noti nella tecnica per ottenere i valori di MFI, PI e di richiesti; ad esempio, si opera un visbreakìng chimico del polimero in presenza di iniziatori dì radicali liberi, quali sono ad esempio i perossidi. Esempi di iniziatori radicalici utilizzabili a questo scopo sono il 2,5-dimetil-2,5-di(ter-butilperossi)-esano e il dicumil-perossido. Il visbreakìng avviene adoperando opportune quantità di iniziatore di radicali liberi e agendo preferibilmente in atmosfera inerte, ad esempio azoto. Per tale processo sl possono impiegare le modalità, apparecchiature, e condizioni operative, note nell'arte.

E' possibile aggiungere ai polimeri della presente invenzione gli usuali additivi, come stabilizzanti e pigmenti. Nel caso della produzione di laminati, sì aggiungono gli usuali additivi specifici per tale settore, come gli antiblocking (ad esempio la silice) e gli scivolanti, ad esempio 1'erucammide.

Ulteriore oggetto della presente invenzione sono i laminati cast dotati delle summenzionate proprietà ottiche e meccaniche, che si preparano dai suddetti polimeri. Tali laminati, con il cui termine si intendono film e lastre, hanno spessore indicativamente compreso da 0,01 mm a 0,5 mm, tipicamente da 0,01 a 0,4 mm.

I laminati della presente invenzione possono essere monoo pluristrato. In quest'ultimo caso almeno uno strato è composto da un polimero della presente invenzione.

Generalmente i laminati della presente invenzione non presentano "fish eye" di dimensioni maggiori di 1,5 mm, determinati secondo il metodo descritto più avanti. Tipicamente il numero per metro quadrato di "fish eye" di dimensioni fra gli 0,7 mm e 1,5 mm non è superiore a 3 e vi sono non più di 300 "fish eye" per metro quadrato aventi dimensioni da 0,2 a meno di 0,7 mm.

Per ottenere laminati con le citate proprietà i polimeri sono sottoposti a un processo di laminazione comprendente il sottoporre il laminato ancora caldo appena prodotto, ad esempio in uscita dalla filiera, a un immediato raffreddamento condotto a temperatura ambiente o anche inferiore, ad esempio uguale o inferiore a 20°C, preferibilmente inferiore a 15°C. Tale raffreddamento avviene in non più di 2 secondi, preferibilmente di 1,9 secondi.

Un tipico processo di laminazione secondo la presente invenzione comprendente:

1) il sottoporre a estrusione e laminazione i suddetti polimeri propilenici; e consecutivamente

2) il sottoporre il laminato uscente dalla filiera dell'estrusore a un rapido raffreddamento (quenching) fino a raffreddare la superficie del laminato a una temperatura non superiore a 70°C in un lasso di tempo non superiore a 2 secondi.

Il rapido raffreddamento del laminato può avvenire in svariati modi: ad esempio, per contatto del laminato con una superficie, come quella di un rullo rotante, mantenuta a una temperatura inferiore a 20°C, preferibilmente non superiore a 15°C .

Ad esemplificazione di un processo secondo la presente invenzione, il rapido raffreddamento di un film di spessore di 0,05 mm inizia indicativamente dopo 0,07-0,13 secondi dal momento in cui il film esce dalla filiera.

L'estrusione dei polimeri avviene adoperando le convenzionali tecnologie e apparecchiature di estrusione (ad esempio un estrusore tipo Banderai e condizioni operative.Generalmente il laminato uscente dalla filiera dell'estrusore viene convogliato su un rullo la cui superficie ha una temperatura mantenuta entro le temperature anzidette.

I seguenti esempi sono dati a scopo illustrativo, ma non limitativo, della presente invenzione.

Sul polimero e sui film della presente invenzione sono state condotte delle prove per valutare le loro caratteristiche e proprietà; la metodologia con cui tali prove sono state effettuate è qui di seguito descritta.

Solubilità : determinata come percentuale di residuo solubile in xilene a 25°C nel seguente modo: si prepara una soluzione del campione in xilene alla concentrazione dell'1% in peso, mantenendo in agitazione per un'ora il campione in xilene a 135°C. Proseguendo l'agitazione si lascia raffreddare fino a 95°C, dopo di che si versa la soluzione in un bagno termostatato a 25°C e la si lascia per 20 minuti senza agitazione e per altri 10 minuti ancora in agitazione. Quindi si filtra la soluzione e a un'aliquota del filtrato si aggiunge acetone per ottenere la precipitazione del polimero disciolto. Il polimero così ottenuto è recuperato, lavato, essiccato e infine pesato per la determinazione della percentuale di solubile in xilene.

Indice di fluidità (Melt Flow Index. MFI): secondo la norma ASTM-D 1238, condizione L.

Indice di polidispersità (PI): è calcolato tramite un test dinamico effettuato con uno spettrometro meccanico reometrico RMS-800. Il PI è definito dall'equazione PI=105/Gc, in cui Gc (crossover modulus) è quel valore in cui G' (Storage modulus) coincide con G" (loss modulus). Con un grammo di polimero si prepara un provino, avente 3 mm di spessore e 25 mm di diametro, che si pone in detto apparecchio e quindi si innalza gradualmente la temperatura fino a raggiungere dopo 90 minuti la temperatura di 200°C. A tale temperatura si effettua il test in cui G' e G" sono misurati in funzione della frequenza.

Modulo elastico a flessione: ASTM D-790

Contenuto di gel: si determina il numero di "fish eye" per metro quadrato di film di spessore di 0,05 mm tramite conta automatica con un contatore ottico usando l'apparecchio sipar della ditta Sistemdì Intelligenti.

Haze : ASTM D-1003

Glossi ASTM D-2457

Coefficiente di frizione: ASTM D-1894, condizione D. Il test si effettua su un laminato a 23°C dopo 24 ore dall'estrusione. Secondo detto metodo, per determinare il coefficiente di frizione (COF) si fa scivolare il laminato su una guida metallica preparata secondo il metodo DIN 4768.

Esempio 1

In un estrusore Bandera (L/D=30) si estrudono i seguenti composti (parti in peso):

- (a) 99,642 parti di polipropilene avente solubilità in xilene a temperatura ambiente del 1,7%, MFI di 3,5 g/10 min e PI di 7,2;

- (b) 0,34 parti di una composizione, composta dal 50% in peso di silice e dal 50% in peso di erucammide, commercializzata da Grace con il marchio Syloblock 250H®;

- (c) 0,018 parti di una composizione composta da 10 parti di 2,5-dimetil-2,5-di (t-butilperossi)esano e 90 parti di flake di polipropilene .

Le condizioni operative dell'estrusore sono le seguenti: - temperatura della 1° zona: 190-250°C ;

- temperatura del fuso: 248°C;

- portata: 600 kg/h;

- rpm vite: 150 g/min;

- rapporto di compressione: 3,5.

Il polimero fuso che esce alla temperatura di 250°C dalla filiera (di dimensioni di 150x0,3 mm) dell'estrusore è convogliato su un rullo (chill-roll) di diametro di 15,4 cm posto a una distanza di 15 mm dalla filiera. Il rullo ha una temperatura di 10°C e si muove a una velocità di 7 m/min. La superficie del film è raffreddata sino a 68°C per contatto di 2 sec con il suddetto rullo. Il film così prodotto ha uno spessore di 0,05 mm.

Esempio di confronto 1c

Si ripete l'esempio 1 con la differenza che si usa il polimero con le caratteristiche riportate in tabella 1. Il polimero prima del visbreaking chimico ha MI di 1,8 g/10 min. Esempio di confronto 2c

Si ripete l'esempio 1 con la differenza che si usa il polimero con le caratteristiche riportate in tabella 1, polimero non sottoposto a visbreaking chimico.

Esempio di confronto 3c

Si ripete l'esempio 1 con la differenza che durante il processo di filmatura il raffreddamento della superficie del film sino a 68 °C avviene in più di 2 secondi.

Esempio 2

Si ripete l'esempio 1 con la differenza che il film risulta avere spessore di 0,025 mm.

Nelle tabelle 1 e 2 sono riportate le proprietà dei polimeri usati negli esempi secondo l'invenzione e negli esempi di confronto e le proprietà meccaniche e ottiche dei film estrusi.

Claims (9)

1. Rivendicazioni 1. Polimeri cristallini propilenici aventi: (a) MFI nell'intervallo da 5 a 15 g/10 min; (b) rapporto tra il peso molecolare medio ponderale (Mw) e il peso molecolare medio numerico (Μn), cioè nell'intervallo da 4,5 a 9; (c) densità uguale o superiore a 0,9020 g/cm3; e (d) solubilità in xilene a temperatura ambiente non superiore a 2,5% in peso; detti polimeri essendo ottenibili per visbreaking chimico di polimeri aventi indice di polidispersità da 5 a 8.
2. 2. I polimeri di rivendicazione 1 in cui il visbreaking chimico è condotto in presenza di iniziatori di radicali liberi.
3. 3. I polimeri di rivendicazioni 1 e 2 scelti tra gli omopolipropileni.
4. 4. Un processo per la produzione dei polimeri secondo la rivendicazione 1 comprendente lo stadio di polimerizzazione in presenza di catalizzatori Ziegler-Natta di un polimero avente indice di polidispersità da 5 a 8 e lo stadio di visbreaking chimico del polimero così ottenuto.
5. 5. Uso dei polimeri di rivendicazione 1 per produrre lamina ti.
6. 6. Un processo per produrre laminati cast comprendente: 1) il sottoporre a estrusione e laminazione i polimeri propilenici secondo le rivendicazioni 1-3; e consecutivamente 2) il sottoporre il laminato uscente dalla filiera dell'estrusore a un rapido raffreddamento fino a raffreddare la superficie del laminato a una temperatura non superiore a 70°C in un lasso di tempo non superiore a 2 secondi.
7. 7. Laminati ottenibili dal processo secondo le rivendicazioni 6 e 7.
8. 8. I laminati di rivendicazione 8 aventi spessore da 0,01 mm a 0,5 mm.
9. 9. Uso dei laminati di rivendicazione 8 per imballaggio di alimenti.