TWI293311B - - Google Patents

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1293311 五、發明說明（1) 【發明所屬的技術領域] 本發明係關於一種冬古广冰Λ 1七、+ η人士 搜3有壤構造之聚合體接枝改質物、 其製造方法及含有該接妯# g仏 衣、，A L丄钱技改質物而組成之硬化性組成物。 說得詳細"點，本發明後M .. ^ > 月係關於一種接枝改質率高、溶解在 溶劑中之溶液之過滹性肖、人出 ^ ^ ^ ktL ^ w改良好、塗敷該溶液而得到之塗膜之 表面硬度特性良好、撒纟gg，& # 微、、、田配線基板上之塗膜之平滑性或平 坦性也良好並且耐埶性自 ^ 1 ^、m…良好含有環構造之聚合體接枝改 質物、其製造方法以及冬古兮u ^ u 久3有遠接枝改質物而組成之硬化性 組成物。 【背景 隨 上之所 之高密 化，而 係要求 組成物 記載有 過濾器 化劑一 組成物 存在下 系聚合 質處理 技術】 著電子 使用之 度化之 作為該 使用低 。例如 下面所 而過濾 起溶解 〇在二 ，藉由 體等之 ’以便 化和多 更加地 係指向 高密度 低吸水 專利W0 組成物 之聚合 機溶媒 系溶媒 之不飽 之聚合 之含有 叙置之小型 電路基板， 一般方法， 電路基板之 介電特性、 在國際公開 示之硬化性 含有環構造 或分散在有 甲苯等之烴 馬來酸酐等 含有環構造 於製造前述 功能化，也 高密度化。 縮小配線幅 化之所使用 性和耐熱性 /9 8 /560 1 。在藉由孔 體接枝改質 中，以便於 中，於大量 和化合物， 體’進行25 %構造之聚 要求電子裝置 作為電路基板 寬之微細配線 之絕緣材料， 良好之硬化性 1號公報上， 徑 0 · 2 2 // m 之 物之後’和硬 得到該硬化性 之過氧化物之 而對於正菠烷 莫爾％接枝改 合體接枝改質

!293311 五、發明說明（2) 物。 另一方面 緣材料也要求 構造之表面硬 此’在前述之 物中，必須使 改質物。但是 枝改質率高之 其耐熱性或表 對於溶解在溶 敷在微細配線 性成為不充分 置之用途上 之領域或者 域。為了應 利公報上之 率高之含有 際公開專利 之聚合體接 ’而使得凝 ’進行過濾 到之塗膜， 增加在絕 成為多層 要求，因 化性組成 合體接枝 記載之接 由於改良 此，無法 該溶液塗 性或平滑 ’在電子裝 南度耐熱性 度特性之領 國際公開專 用接枝改質 ’前述之國 含有環構造 面硬度特性 劑中之溶液 基板上而得 之缺點。 ，也急劇地 是要求用以 付前述這些 所記载之硬 環構造之聚 公報上之所 枝改質物， 膠變多，因 。所以，將 係具有平坦 【發明的揭示】 劑中之目的’係提供-種接枝改質率高、溶解在溶 滑性、Ϊf J性良#、塗敷該溶液而得到之塗膜之平 之以；ί 硬度特性等之特性良好並且具有良： 接枝改質物。、低吸水性和耐熱性之含有環構造之聚合體 此外’本發明之目的，係提供一 合體接枝改質物之製造方法。“、㈣含有壤構造之聚 之聚其他之㈣’係提供-種包含該含有環構造 之I 口體接枝改質物之硬化性組成物。 k 本發明人們，係發現到：藉由硬化劑而硬化接枝改質 7071-3889-PF;ahddub.ptd 第5頁 1293311

五、發明說明（3) 率南並且凝膠量低或者高分子量成分少之含有環構造之聚 合體接枝改質物而得到之塗膜，係可以在不損壞低介電特 性或低吸水性之狀態下，改良表面硬度特性或耐熱性，並 且’在微細配線基板上而形成前述塗膜之狀態下，也耳有 良好之平坦性或平滑性。 一 =外，本發明人們，係發現到：可以藉由使用非極性 有機溶媒和極性有機溶媒間之混合溶媒，作為反應溶媒， 而能夠相當容易地得到具有前述特性之含有環構造之聚入 體接枝改質物，並且，在逐漸地添加過氧化物之時，還二 以更加有效地抑制高分子量成分之生成。 、可

此外，本發明人們，係還發現到：在有 ，含有環構造之聚合體之狀態下，採用逐漸地添加 ^ 物和含有極性基之不飽和有機化合物之製造方法之昉)化 仟到之含有環構造之聚合體接枝改質物、其著 ^ ,所 且，凝集體之生成也比較少。 遵 本發明係根據前述這些意見而達到完成的❶ 如果藉由本發明的話，則提供一種含有 體接枝改質物，在含有環構造之聚合體，對於含有= 之不飽和有機化合物，進行接枝改質處理，接暂|

10〜150莫爾％ ，凝膠量為〇1重量％以下，並且番二 均分子量（Mw)為董量 此外，如果藉由本發明的話，則提供一 之聚合體接枝改質物，在含有環構造之聚合體1 = 極性基之不飽和有機化合物’進行接枝改質處理，接‘

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五、發明說明（4) 質率為10〜150莫爾％ 出之微分溶出曲線之 之垂直線而分割出之 部位面積（La )之比 且’重量平均分子量 此外，如果藉由 之聚合體接枝改質物 和極性有機溶媒間之 之狀態下，於存在過 有機化合物，進行接 此外，如果藉由 之聚合體接枝改質物 和極性有機溶媒間之 之狀態下，連續或間 基之不飽和有機化合 此外，如果藉由 之聚合體接枝改質物 含有環構造之聚合體 物和含有極性基之不 聚合體，使得含有極 反應。 此外，如果藉由 含有環構造之聚合體 組成物。 ’由藉著凝膠滲透色譜儀之所測定 ^峰頂部開始且下降至基部底線為止 高分子量部位面積（ Ha )和低分子量 值（Ha/La)，係為1·6以下，並 (Mw)係為 ι，0〇〇 〜Hoodoo。 本發明的話，則提供一種含有環構造 =製造方法，包含在非極性有機溶媒 ，合溶媒而溶解含有環構造之聚合體 氧化物下，對於含有極性基之不^ 枝反應。 本發明的話，則提供一種含有 & ，製？方法’包含在非極性有機溶： 混合溶媒而溶解含有環構造之聚人、 歇地添加過氧化物，而使得含有二 物’進行接枝反應。 本發明的話，則提供一種含有環 之製造方法，包含在有機溶媒而= 之狀態下，連續或間歇地添加過， 飽和有機化合物，而在含有環構告 性基之不飽和有機化合物，進行二= 本發明的話，則提供一種包含前 接枝改質物和硬化劑而組成之硬^ =

1293311 五、發明說明（5) “ ΐ!本ί明之含有環構造之聚合體接&改質物之硬化 性組成物，係具有良好之過濾性、所得到之塗膜 = 性、平滑性和表面硬度特性等之特性呈、·^二 好之低介電特性、低吸水性和对熱性 並^具有良 薄片之形態，而被使用在印刷電路 1/臈或者 半導體元件層間絕緣材料：刷=線基板用絕緣材料、 料、印刷電路配線基板用；錫件、”護塗，材 用彩色濾光片、各種配線之平 /、，夜日日顯不裔基板 元等。 十一化膜、和液晶顯示器用單 【發明的最佳實施形態】 本發明之含有環構 為··在含有環構造之聚合體\ σ體接枝改質物，其特徵 機化合物，進行接枝改質處對於含有極性基之不飽和有 低凝膠量、或者是低高分子息並且，為高接枝改質率、 ⑴含有環構造之聚合夏體比率。 含有環構造之聚合體， 有環構造並且還擁有重複’、為f主鏈及/或側鏈上而具 如果由耐熱性或耐溶劑性等4，單獨聚合體或者共聚體， 鏈上，含有環構造。作為产=觀點來看的話，最好是在主 造、飽和環狀烴（環鏈烷^ 係列舉例如芳香環構 )構造等，如果由低介電造、不飽和環狀烴（環鏈烯 性和表面硬度特性之觀臺、低吸水性、透明性、耐熱 看的話’最好為環鏈烧構造。 1293311 五、發明說明（6) 此外，作為環構造，係列舉單環、多環（縮合多環、交聯 環、和前述這些環之組合之多環等）。並無特別限制構成 為環構造之碳原子數，但是，構成為環構造之碳原子數， 係通常為4〜3 0，最好為5〜2 0，更加理想是在5〜1 5之範 圍内。在成為前述之範圍之時，耐熱性、表面硬度特性和 成形性之各種特性，係高度地達到平衡，而變得相當地理 想。 配合使用之目的，而適當地選擇含有環構造之聚合體 中之含有環構造之重複單位之比例，但是，通常為3 0〜 1 0 0重量％ ，最好為5 0〜1 0 0重量％ ，更加理想為7 0〜1 0 0 重量％ 。在含有環構造之聚合體中之含有環構造之重複單 位之比例呈過度少之時，則會使得介電特性、吸水性、耐 熱性和表面硬度特性變差，而變得不理想。並無特別限定 含有環構造之聚合體中之含有環構造之重複單位以外之殘 餘部，而配合使用之目的，適當地選擇該含有環構造之聚 合體中之含有環構造之重複單位以外之殘餘部。 作為具有像前述這樣之環構造之聚合體之具體例，係 列舉（1 )正菠烷系聚合體、（2 )單環之環狀烯烴系聚合 體、（3 )環狀共輛二烯烴系聚合體、（4 )乙烯系環狀烴 系聚合體、（5)在主鏈具有芳香環之重複單位之芳香族 系聚合體、以及（6)前述這些聚合體之氫添加物等。即 使是在前述這些聚合體中，最好為正菠烷系聚合體及其氫 添加物、以及環狀共軛二烯烴系聚合體及其氫添加物等， 更加理想為正菠烷系聚合體及其氩添加物。

7071 - 3889-PF;ahddub.p t d 第9頁 1293311 五、發明說明（7) (1 )正菠烷系聚合體 作為正菠烷系聚合體，係並無特別之限制， 例如曰本專利特開平 J舉错由 3-1 221 37 ^ ^ # Tm Γ I Λ ,θ #/'J # ^ ^ 聚合體。具體而言，列】： ’ :：合正菠烷系單體之 這些聚合體中，附加型共聚體等。即使是在前述 並且低凝膠量之接枝改:到不飽和有機化合物之改質率高 烷系單體之開環聚合靜貝f之觀點來看的話，最好為正菠 型聚合體、以及能夠盥之f添加物、正菠烷系單體之附加 之附加型共聚體，特正菠烷系單體呈共聚之乙烯化合物 體之氫添加物。、彳是最好為正菠烷系單體之開環聚合 作為正菠燒系單 七-2-烯烴（慣用名，體之具體例，係列舉有二環[2. 2. 1] _2_烯烴、5, 5-二甲其正菠烷）、5_甲基—二環[2. 2. 1]七 二環[2. 2. 1]七-2_二環[2. 2. 1]七一2_烯烴、5-乙基一 烴、5-己基-二環[2 f、5_ 丁基-二環[2. 2.1]七-2-烯 [2. 2. 1 ]七-2-烯烴、\· 1 ]七_2_烯烴、5-辛基-二環 烴、5-亞乙基-二環十八烷基-二環[2.2.1]七—2-烯 [2.2.1]七-2-烯烴、、^2.1]七_2_烯烴、5一亞甲基-二環 丙烯基-二環[2 2 Π 乙烯_二環[2. 2. 1 ]七-2-烯烴、5_ _3,7_二烯烴（慣用七~2一烴、三環[4.3.0.1H]十 十一-3,8_二埽烴、=.—裱戊二烯）、三環[4.4.0.12.5] 二環[4.4.0. I2.5]十一-3-烯烴、5_ 環 7071-3889-PF;ahddub.ptd 第10頁 1293311 4 t 五、發明說明（8) 戊基-二環[2·2· 1]七-2-烯烴、5 -環己基-二環[2·2·1]七 -2-稀煙、5-環己歸τ基-二環[2.2.1]七-2 -稀煙、5-苯基-二環[2· 2. 1 ]七-2 -烯烴、四環[4· 4· 0· I2·517·1()]-十二-3- 烯烴（也僅稱為四環十二碳烯）、8-曱基四環[4· 4. 0· I2· 517·1()] -十二-3 -烯烴、8-乙基四環[4· 4· 0· 12·517·1()] -十二 -3 -烯烴、8-次曱基四環[4· 4. 0· 12·5171°] -十二-3-烯烴、 8-次乙基四環[4. 4· 0· 125171Q]-十二-3 -烯烴、8-乙烯基 四環[4· 4· 0· 12·517.1()] -十二-3-烯烴、8-丙烯基四環[4. 4· 0· 12.517_1G] -十二-3 -烯烴、8 -環戊基-四環[4. 4· 0· 12·5Γ·1()]-十二-3 -烯烴、8 -環己基-四環[4· 4· 0· 12·517·1()] -十二 -3 -稀煙、8 -環乙稀基-四環[4· 4· 0· 12.517·1()] -十二-3 -烯烴、8 -苯基-環戊基-四環[4· 4· 0· 12·517.1()] -十二-3 -烯烴、四環[7· 4· 0· l1。·13· 02.7]十三 -2,4, 6, 11-四烯烴（也稱為1，4-曱醇_1，4, 4a，9a-四氫化 苐）、四環[8· 4. 0· I11·14· Ο3.8]十四-3, 5, 7,12 -四烯烴（也 ' 稱為1，4-甲醇-1，4, 4a，5, 10, 10a -六氫化？）、五環 - [6· 5· I3·6· 02·7 · 09·13 ]十五-3, 10 -二烯烴、五環 [7· 4· 0. I3·6· 11G·13 · 02·7]十五-4, Π -二烯烴、環戊二烯之4 量 體以上之附加物、5 -苯基二環[2.2.1]庚基-2-稀煙、四環 [6. 5· 0· I2·5· 08.13 ]十三-3, 8, 10, 12-四烯烴（也稱為 1，4-甲 春 醇-1，4,4&，9&-四氫化第）、四環[6.6.0.125.08 13]十四 -3，8，10，12-四婦煙（也稱為1，4 -甲醇-1,4，4a，5，10，10a-六氫化苐）等之並不具有極性基之正菠烷系單體、5-甲氧 基-羧基-二環[2.2.1]七-2-稀煙、5 -曱基-5-曱氧基戴基-

7071 -3889-PF;ahddub.p t d 第11頁 1293311 五、發明說明（9) 一環[2·2·1]七一 2 —烯烴、5-曱氧基據基二環[2.2.1]庚基 一2一烯烴、曱基-5_曱氧基羰基二環[2· 2· 1 ]庚基-2-烯 煙、二環[2· 2· 1 ]庚基一5 —烯醇基一2一甲基丙酸酯、二環[2. 2.1]庚基烯醇基甲基辛酸酯、二環[2·2·1]庚基一 稀煙一5，6—二綾酸酐、5-羥基曱基二環[2· 2· 1 ]庚基-2-烯 烴、5，. 6一二（羥基甲基）二環[2. 2. 1 ]庚基一2-烯烴、5一 經基-1-丙基二環[2· 2·丨]庚基_2—烯烴、5, 6—二羧基二環 [J· ]s庚基〜2-烯烴、氰基二環[2· 2· 1]庚基-2-烯 衣[2.2.1]庚基一 2 -稀烴一 5，6 -二敌基醯胺、8-甲氧 基羰士四環[4· 4· 0· I2·5· I?· 十二一3-烯烴、8一甲基一8-甲 氧基％基四環[4· 4· 〇· 12·5· p.io ] 一十二一3 —烯烴、8一羥基甲 基四環[4·4· 〇· 12·5· 17.1Q]—十二—3—烯烴、和8—羧基四環[4· 4· 0· R5· pw] -十二__3—烯烴等之具有極性基之正菠烷系單 體。即使是在前述這些正菠烷系單體中，由於使用該並不 具有極性基之正菠烷系單體而得到之聚合體，係具有良好 之低；I電特性、低吸水性和透明性，因此，變得相當地理 想。 T： $ =以刀別單獨地使用或者是組合2種以上之前述這些 院=單體。正蔽烧系聚合體，係可以為 炫系單 丘令單髀n ί ί 體呈共聚之單㉟（以下，稱為 蔽燒系聚合體中之正获燒系單的’而適當地選擇正 常為3〇重量％以上，= H合量之比例’但是’通 重量％以上；低介電特性為供重篁％以上’更加理想為70 低吸水性、财熱性和表面硬度

1293311 五、發明說明αο) 特性，係呈高度地達到平衡，而變得相當地理想。 作為前述之正菠烷系單體，係列舉有乙烯、丙烯、1 -丁烯、1 -戊烯、1-己烯、3 -甲基-1- 丁烯、3-甲基-1-戊 烯、3-乙基-1-戊烯、4-曱基-1-戊烯、4-曱基-1 -己烯、 4, 4 -二甲基-1-己烯、4, 4 -二曱基-1-戊烯、4-乙基-1-己 烯、3-乙基-1-己稀、1-辛烯、1~~癸稀、1-十二碳婦、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯等之碳 數目2〜20之乙烯或α -烯烴、環丁烯、環戊烯、環己烯、 3, 4 -二甲基環戊烯、3-甲基環己烯、2- (2-曱基丁基） -1-環己烯、環辛烯、和3a，5, 6, 7a-四羥基-4, 7-曱醇-1Η-茆等之環烯烴、1，4-己二烯、4-甲基-1，4-己二烯、5-甲 基-1,4-己二烯、和1,7-八二烯等之非共軛二烯等；可以 單獨使用或使用2種以上。 系單體或者 加方法，可 正菠烷系單 铑、鈀、餓 酮化合物、 、锆、鶴和 化合物而組 媒中或者是 合溫度、0 〃 ，進行開環 正菠烷系單體和共聚 以按照習知之方法， 體和共聚單體間之聚 、鈒和白金等之金屬 以及還原劑而組成之 鉬等之金屬鹵化物或 成之觸媒系，作為開 在無溶媒之狀態下， 、50kg/cm2之聚合壓 (共）聚合，以便於 並無特別限制正菠烷 單體間之聚合方法及氫添 而進行正菠烷系單體或者 合方法及氫添加方法。 可以藉由使用由釕、 鹵化物、硝酸鹽或乙醯丙 觸媒系、或者是由鈦、飢 乙醯丙酮化合物、有機鋁 環聚合觸媒，並且，在溶 通常於-50 °C〜1 00 °C之聚 力下，對於正菠烷系單體

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=得到正緩烷系單體之開環（共）聚合體 酸氣化物、酿、_氧含二勿過；化物、缓酸、酸針、 聚合活性或者開環聚之第三成*，而提高 由把：ΠΓ藉由在溶媒中或者是在無溶媒之狀態下，於 物”機銘化合物之所組成之觸媒系之存在下， =單體聚合壓 正疲，體和共聚=間：：：：；二便於能夠得到 可以按照常法，在添加氫之觸媒 拉士气 而對於開環（共）聚人#， h 、存在下，猎由虱， 得到六Λ h 4 Λ 口- 進仃虱化處理之方法，以便於 於主鏈：：S ί ϊ ΐ气广二。藉由氫化處理，❿使得存在 ^ 4 W鍵上之奴-奴不飽和鍵，八 化，而成為飽和狀態。在含有芳香ϋ刀或王面地成為氫 狀態下，可以藉由氮化處：有：：：二院系聚合體之 f是可以呈選擇性地僅對於主鏈和= ^氫化，或 石反不飽和鍵，進行氫添加處理。 t方香族碳- (2 )單環之環狀烯烴系聚合體 作為單環之環狀烯烴系聚合體， 專利特開昭64-6 62 1 6號公報上之所揭_、 ^使用例如日本 烯、和環辛烯等之單環之環狀烯烴系烯、環庚 體或共聚體、或者是與前述這些單产 寸加單獨聚合 前述正菠烷系單體聚合體呈相同2 t触歸經系單體和 门之共1早體之共聚體。

1293311 五、發明說明（12) (3 )環狀共軛二烯烴系聚合體 作為環狀共軛二烯烴系聚合體，係可以使用例如日本 專利特開平6-1 3 60 57號公報哎去n太直士丨杜 彳丨如曰本 號公勃p + mm - d 9 1者本專利特開平？-258318 =報上之所揭不之1，2-或丨，4—附加聚合有環戊二 =二稀烴等之環狀共輛二歸煙系單體 ^ 其氫添加物等。 、」敬口體及 (4 )乙烯系環狀烴系聚合體 作為乙烯系環狀烴系聚合^體，係可以使用例如日太直 利特開昭5 1 - 599 89號公報之戶斤椐一 > ^ w J 士日本專 己烷4之乙烯系環狀烴系單體之單獨聚合體、妓^ 這些單獨聚合體、共聚體之氫 /、聚體或者 也包含乙烯環己烯或乙烯環3加物。f刖述之共聚體’ 院系單體聚合體之狀態下之2口:二及”前述正获 外，冰充以蚀田/口士*共聚皁體之間之共聚體。此 & 本專利特開昭63-4391 0號公報戋曰太

，特開昭64-17。6號公報等之所揭 成曰J 2稀等之乙稀芳香族系單體、或乙稀芳香族單體和Κ

與前述這些乙烯芳香族單妒 ^ T M 鰣呈共聚合之單體之間之共聚 體、或者是這些共聚體之氫添加物等。 ' (5)在主鏈具有芳香璜夕 、—抑 體 胥衣之重禝早位之芳香族系聚合 ，為在主鏈具有芳香環之重複單位t芳香㈣聚人 體，係可以使用例如聚苯并硫化物、 二 和聚楓等。 彔本开醚、聚醚碉、 (B)含有極性基之不飽和有機化合物 國 第15頁 7071-3889-PF;ahddub.ptd 1293311

五、發明說明（13) 作為含有極性基之不飽和 極性基並且具有自由基反應性碳機碳1^物，係可以為含有 物’而並無特別之限制。 厌不飽和鍵之有機化合 作為極性基’係列舉例如異原子 ::子團。作為異原子，係列舉例如氧是具有異原子 原子、矽原子和齒原子等，但θ 虱原子、氮原子、硫 吸水性和透明性之觀點來看的：：”介電特性、低 :。”極性基之具體<列，係列=原子和氮原 基、氧基、酯基、羰氧基羰基、矽=虱基、羧基、羥 基、腈基和磺酸基等。即使是在基、甲矽烷基、胺 由低介電特性、低吸水性、透明廷些極性基中，如果 看的話，係最好為環氧基、羥基、I接枝改質率之觀點來 基羰基等，更加理想的話，係特^基、、矽烷醇基和羰氧 作為含有極性基之碳—碳不、飽好為&氧基羰基。 水甘油丙烯酸酯、縮水甘油曱義^ U化合物，係列舉有縮 [2, 2, 1]庚基一5一烯烴—2, 3一二羧^内烯酸_、内〜順一二環 基-5-烯烴-2 -甲基-2, 3-二羧酸、内—順〜二環[2, 2, 1 ]庚 曱基烯丙基縮水甘油醚、和〇—稀歸丙★基縮水甘油醚、2-m-烯丙基笨酚之縮水甘油醚、和〜基苯盼之縮水甘油醚、 醚等之不飽和環氧化合物、丙烯P酸烯丙基笨酚之縮水甘油 基丙烯酸、順丁烯二酸、富馬酸=、曱基丙烯酸、α -乙 [2, 2, 1]庚基—5-烯烴—2, 3_二羧酸衣康酸、内〜順-二環 [2,2，1]庚基-5-烯烴-2, 3 -二羧酸箸矛甲基〜内〜順—二環 烯二酸酐、氣基順丁烯二酸酐、 之不飽和羧酸、順丁 丁烯基琥珀酸酐、和四羥 7071-3889-PF;ahddub.ptd 1293311 五、發明說明（14) 基苯二甲酸酐、擰康酸酐等之不飽和羧酸酐化合物、單甲 基順丁稀二酸、二甲基順丁烯二酸、和縮水甘油順丁稀一 酸酯等之不飽和酯化合物、烯丙基醇、2 -浠丙基-6-曱氧 基苯紛、4 -烯丙氧基—2-經基二苯甲酮、3 -烯丙氧基_1，2-丙二醇、2 -烯丙基苯酚、3- 丁烯_丨-醇、4 -戊烯-1-醇、和 5-己烯-1-醇等之不飽和醇化合物、氯基二曱基乙烯矽 烷、三曱基甲矽烷基乙炔、5 一三甲基甲矽烷基—1、3 -環戊 二烯、3 -三曱基甲矽烷基烯丙基醇、3-三曱基曱矽烷基甲 基丙烯酸酯、1-三曱基甲矽烷氧基一 13- 丁二烯、1-三甲 基曱矽烷氧基-環戊烯、2 -三甲基曱矽院氧基乙基曱基丙 烯酸酯、2-三曱基甲矽烷氧基矽烷、2-三甲基甲矽烷氧基 丙烯、甲矽烷氧基-1- 丁基二曱基矽烷、和甲矽烷氧基三 甲基矽烷等之不飽和矽烷化合物等。在前述這些化合物 中’最好是不飽和環氧化合物或不飽和羧酸酐化合物，特 別是最好為不飽和竣酸酐化合物。 (C )含有環構造之聚合體接枝改質物 根據1 H-NMR測定，藉由下列公式，而計算出本發明之 含有環構造之聚合體接枝改質物之接枝改質率X (如果為！ 的話，則表示1 〇 〇莫爾％ 。）：

(D-X) / (Cxx) =B/A 在這裡’ A係為由於含有極性基之不飽和化合物之所造成 之氫之波峰面積之總合，而B係為由於含有環構造之聚合 體接枝改質物中之含有環構造之聚合體之所造成之氫之波 峰面積之總合。

7071-3889-PF;ahddub.ptd 第17頁 1293311 五、發明說明（15) C係為在含有極性其 時之該改質處理過之：合物2 改質成為聚合體 如馬來酸酐之氫數目係為3。 一有之虱數目，例 之氫°數係目為構糾造之聚合體之構成單體1單位之所且有 成為氫化之聚合體之狀能 ，十一奴烯進行開環聚合而 狀態下，隨著各個二體氣聚體之 接枝改質率，係以聚合體中之；= 平均。 車，拍日，甘个 τ心…早體單位數，你兔甘 理想為40莫爾％限=:爾％ ’最好為30莫爾％，更： 莫爾％ ’最好為12。莫爾％，更接力枝理改相質1之上限係為150 改質物之耐埶性4 # @ j二^致含有裱構造之聚合體接枝 低而導致硬二並且，由於極性變 特性和透明性，則很可能會變差所：反：，性、低介電 呈過度高之時，則 ，反地，在接枝改質率 發生。 、匕有m特性和低吸水性變差之傾向 ^i明之含有環構造之聚合體接枝 由藉者以甲贫十 丄 x 貝奶之分子里， ^ 本或四氫化呋喃（THF )作為溶媒之魅_办、悉 子量（Mw) \之所測疋出之聚本乙烯換鼻之重量平均分 〇 〇，^ 為I 000 〜I 000,00 0，最好為5,〇〇〇〜

严構造之甲入想為1 0,00 0〜2 50,000之範圍内。在含有 衣構 聚合體接枝改質物之Mw呈過度小之時， #J 性或耐熱性變差，f A 則而ί /合w 文差，相反地，在含有壞構造之聚合改

1293311 五、發明說明（16) :t :M:呈過度大之時，則硬化劑之分散性變I，而使得 =電特性、低吸水性、透明性、耐熱性和表 中之：：-種特性，皆有呈降低之傾向發生。 藉，以本發明之含有環構造之聚合體接枝改質物之 作為溶媒之凝膠滲透色譜儀（GPC ^ . //疋出之微分溶出曲線之波峰頂部開始且下降至基 :)為止之垂直線而分割出之高分子量部位面積（H J 1 口Λ分子量曰部位面積（La)之比值（Ha/La)，通常係為 • 1下，最好為1 · 4以下。在Ha /La值為該範圍内之時， 則可以得到良好之平滑性、平坦性和配線埋入 性，而變得相當理想。 寻特 在藉由孔徑0· 22 //m之鐵氟龍過濾器而過濾1〇重量％ 之THF溶液之後，接著，回收殘留在過濾器上之未溶解^ 聚^體，測定在溫度120。(：下之12小時真空乾燥處理後之 重量，而以過濾前之接枝改質處理過之含有環構造之聚人 ，重量上之所佔有之比例（重量％ )，表示本發明之二二 環構造之聚合體接枝改質物之凝膠量。在本發明之含^产 構造之聚合體接枝改質物中，該凝膠量之值，係為/ 1衣 量％以下，最好為0· 05重量％以下，更加理想為〇· 〇ι重旦 % j下。在含有環構造之聚合體接枝改質物之凝膠量呈= 度高之時，則並不容易藉由過濾器而除去凝膠，二=^ 由所得到之硬化性組成物而調製出之塗膜、其平坦性 滑性變差，因此，並不太理想。 /十 (D )接枝改質反應

1293311 五、發明說明（17) 用以知到本發明之含有環構 第1種方法，係在非極性有機、容媒合體接枝改質物之 合溶媒，溶解含有環構造之聚/體和極:有機溶媒間之混 =合物，並且，於存在：= : 反應之方法。反應來!v ti 有機化合物，進行接枝 性有機溶«之混^媒；"為在非極性有機溶媒和極 體、含有極』；：二:古：起添加含有環構造之聚合 反應之形態，€可以前述：ί:和過氧化物’而發生 構造之聚合體和含有極性某=;=中而溶解含有環 下’連續或間歇地添加過ί::飽：===態 第2種用方以f到本發明之含有環構造之聚合體接枝改Ϊ物之 合物和漸添加含有極性基之不飽和有機化 方法中，田、ί，而進仃接枝反應之方法。在第2種製造 以為北*以/谷解含有環構造之聚合體之有機溶媒，係可 β ’’’、虽性有機溶媒和極性有機溶媒中之任何一種，但 =財好為前述這些非極性有機溶媒和極性有機溶 彳以個另“戈混合地添加含有㈣基之不飽和有機 =和過氧化物。可以在有機溶媒，，溶解及添：：： 土之不飽和有機化合物或者過氧化物。前述 種Λ"方法’係具有所得到之含有環= =聚&體接枝改質物之著色稀少、凝集體稀少和分子量八 狹乍之優點，但是，在第2種製造方法，前述這些特 第20頁 7071 -3889-PF;ahddub.ptd 1293311 --------- 五、發明說明（18) 性，，更加地良好，而變得相春 作為非極性有機溶媒， 田理想。 合體的話，則並無任何特別ί果可以溶解含有環構造之聚 苯、二f苯、乙基苯和卜丁 ，制，係可以列舉例如甲 炫、己炫和庚貌等之脂肪^等之芳香族煙類、n_戊 環式烴類等，特別是最好為、=貝、環戊炫和環己院等之脂 使用或者是組合使香^烴類或脂環式煙類。可 機溶媒。 種从上之前述這些非極性有 作為極性有機溶媒，係 極性有機溶媒，係列舉出例如、。作為不具有活化氫之 鹵化烴類、丙_、甲基乙基_、、二氣笨和三氣苯等之 和苯并苯蜩等之酮類、二乙美 基異丁基酮、環己酮、 等之醚類、N-甲基吡咯烷_ :N二：羥基呋喃、和茵香醚 咯烷酮、N-苄基吡咯烷酮、N，二$吡咯烷酮、N_苯基吡 合物、甲基甲酸、乙基甲酸、’:甲基甲醯胺等之醯胺化 乙酸、甲基丙酸、乙基丙酸、丙二=酸、乙基乙酸、丙基 丁酸、甲基乳酸、二甲基碳酸、二$、甲基丁酸、乙基 二酸、和u- 丁内酯等之等之酯類、土笨二酸、二乙基苯 苯曱腈和己腈等之腈化合物、二曱式膾、丙腈、丁腈、 等。在前述這些極性有機溶媒中，最^等之亞楓化合物 類等。可以分別單獨地使用或者是級\_類、醚類和醋 些極性有機溶媒。可以在改質反應初:月種以上之前述這 機溶媒和烴系溶媒，也可以在反應途=可以混s極性有 T，添加極性有機溶

II 7071-3889-PF;ahddub.ptd 1293311 五、發明說明（19) =[在合併使用非極性有機溶媒和極 °以提高作為改質反應用溶媒之改 V聚合體之凝膠量。 、 可以配合溶媒之種類，而適當地 極性有機溶媒和極性有機溶媒間之比 機洛媒對於極性有機溶媒之重量比， 9 5，最好為9 0 : 1 〇〜1 5 : 8 5，更加理 2 ’最理想是在85 : 15〜4〇 : 6〇之範 /合，和極性有機溶媒間之比例於該範 =兩度改質且低凝膠量或低Ha 比 侍相當理想。可以在改質反應結束時 為在該範圍内，也可以在反應開始前 溶媒丄而隨著改質反應之進行，增加 為在前述比例之範圍内。 根據反應條件等，而適當地選擇 篁’但是’相對於前述含有環構造之 混合溶媒之使用量，通常係為5 0〜5， 7 0〜3，0 0 0重量份，更加理想是在1 〇 〇 圍内。 使用作為過氧化物，係並無特別 可以列舉苯甲醯基過氧化物、二氣笨 氧化二異丙苯、二—tert_ 丁基過氧化 -2, 5-二（過氧化苯甲酸酯）己炔一 3, 過氧異丙基）苯、月桂基過氧化物、 性有機溶媒之時，則 率，並且，也可以減 選擇混合溶媒中之非 例，但是，非極性有 通常係為9 5 : 5〜5 : 想為85 : 15〜30 : 圍内。在非極性有機 圍内之時，則容易得 之接枝改質物，而變 ’使得H a / L a比，成 ’僅使用非極性有機 極性有機溶媒，而成 前述混合溶媒之使用 聚合體100重量份， 〇〇〇重量份，最好為 〜1，000重量份之範 之限制。具體而言， 甲醯基過氧化物、過 物、2，5 -二甲基 1，4-二（tert- 丁基. tert~ 丁基過乙酸、

7071-3889-PF;ahddub.ptd 第22頁 1293311

tert 丁基過-sec-辛酸醋、 異丙基過三甲基乙酸酯、和tert — tert- 丁基過異丁酸酯 丁基過三甲基乙酸g旨、 丁基過二乙基乙酸等。 這此：Γ ί:單獨地使用或者是組合使用2種以上之前述 iP i j itb $尸;可以根據改質率和反應條件等，而適當地 ίί二 之使用量’但是，才目對於不飽和有機化 過氧化物之使用量，通常係為卜=量 化物之使用量呈過度少之時1無法G 、質率’相反地’在過氧化物之使用量呈過度多之時 進仃凝膠化反應；因此，前述兩種狀況皆不理想。’、 在添加過氧化物#含有極性基之不飽和化^物至 系中之添加方& ’係並無特別限制，可以一起添加： 是也可以間歇或連續地添加之逐漸添加，但是，最好 漸添加。逐漸添加過氧化物或含有極性基之不飽和化二= 之逐漸添加量，通常係為各個全量之1/2以上，最好二勿 /3以上，更加理想為3 /4以上。在逐漸添加量變多之、、 時，則接枝改質物之高分子量/低分子量面積比變小 分子量成分減少），而得到良好之溶液過濾性、塗膜巧 性、平滑性和埋入性等，而變得相當地理想。 、垣 接枝改質之反應溫度，通常係為〇〜4 〇 〇它，最 〜350 °c，更加理想為60〜20(TC，而反應時間，通常ς30 1分鐘〜24小時，最好是在30分鐘〜1〇小時之範圍内。’、為 接枝改質反應結束之後，可以按照常法，而單獨分離/人

7071-3889-PF;ahddub.ptd 第23頁 1293311 五、發明說明（21) 有環構造之接枝改質物。 媒中’而析出及得到含有 硬化性組成物 本發明之硬化性組成 合體接枝改質物和硬化劑 需要，而含有硬化促進劑 作為硬化劑，係可以 聚合體接枝改質物之硬化 以使用離子性硬化劑和自 阻性、耐熱性、表面硬度 接枝改質物間之相溶性之 化劑。 作為離子性硬化劑， 四胺、二乙烯三胺、四乙 )，8 (9) -雙（胺基甲基 (二胺基曱基）環己烷、 胺基乙基六氫吡嗪等之聚 (4 -甲基）j辰己嗣、和4， 基化合物、苯二甲酸針、 酐、和蓁酚二胺酸酐等之 丁烯二酸等之多價羧酸、 醇、和1，1，1 -三羥甲基丙 脂、和曱盼紛駿樹脂等之 - 66、和聚六亞曱基二胺^ ^如可以將反應液，滴下至該溶 環構造之接枝改質物。 物’係以前述之含有環構造之聚 ，作為必要成分，並且， 、硬化助劑和其他之成八 5 為用以硬化前述之含二 劑’而並無特別之限制衣冓造之 由基性硬化劑尊，1制，例如可 特性以及與含有产=由絕緣電 觀點來看的話，^造之聚合體 最好為離子性硬 係列舉六亞甲基二 一 烯五胺、二胺基 二二亞乙基 )三環[5. 2. id 3 (4 盏烯二胺、異佛 夭烷、I3 — 胺脊人此，彿爾綱二胺、和N- 私化合物、4, 4〜雙晶& # 4，一二疊氮基查耳又_\乳基亞田卞友 均苯四曱酸軒'苯二、之雙璺氮 酸軒、富馬酸、t开苯酮四叛酸 丁烧二醇、二甲酸、和順 烷等之聚醇化合物，_ 丁烷一 多價苯紛化合物 苯㈣搭樹 纤笨二甲醢胺等之：論_6、耐論 寻之聚醯胺化合

7071-3889-PF;ahddub.ptd 第24頁 1293311 五、發明說明（22) 物、六亞甲基二異氰？旨、和芪二異氰酸酯等之二里& 酯化合物、苯酚酚醛型環氧化合物、 二I酸 雙苯盼A型環氧化合物、雙笨_型環== =、 酚A型環氧化合物、和二環戊二烯烴型環氡 、化々雙笨 環氧化合物等。在前述這些離子性硬化劑中，如之夕價 良好之低介電特性、低吸水性、耐熱性和含有環構=有 合體接枝改質物之間之相溶性之觀點來看的話之聚 醇化合物、多價苯紛化合物和多價環氧化合物等=聚 .最好為多價環氧化合物。 特別是 作為自由基性之硬化劑，係例舉甲基乙基 物、環^嗣過氧化物、i，卜雙（卜丁基過氧化物）3乳化 二曱基裱己烷、2, 2-雙（t- 丁基過氧化物）丁烷，，5、 羥基過氧化物、辛醯過氧化物、異丁醯過氧化物 J基 二碳酸酯等之有機過氧化物等。 ^氧化 可以分別單獨地使用或者是組合使用2種以 ^ =化劑。相對於含有環構造之聚合體接枝改質之物： 里刀硬化劑之混合比例，通常係為5〜1 5 〇重量产π :為15〜丨2。重量份，更加理想是在3。〜1〇〇重量份：範； 枝改ΐ ΐί: : I•生為：更加地提高含有環構造之聚合體接 :改貝物之硬化性…，可以使用硬化促進劑或硬化助 並無特別限定硬化促進劑。例如在多價環氧化合 狀悲下，硬化劑係適合為第3級胺系化合物或者是三口氟化

1293311 五、發明說明（23) 硼錯化合物等。即使是在前述這些 級胺系化合物之時，可以提高對二 匕劑中，在使用第3 緣抵抗性、财熱性和耐藥品彳^等；、、田配線之層積性、絕 作為第3級胺糸化合物之具 胺、三乙醇胺、和三乙基胺等之/ ’々係列舉苄基二曱基 唑類、吡啶類、吡嗪類、嘧啶類鏈^第3級胺化合物、吡 啉類、咪唑類、和三唑類等之化人吲唑類、喹琳類、異唾 第3級胺系化合物中，最好為咪^物。即使是在前述這些 取代基之取代用咪唑化合物。 、、’特別是最好為具有 作為取代用咪唑化合物之1 烷基取代用咪唑化合物、2-笈其丄土〜4—甲基味唾等之 唾、卜节基-2-甲基味〇坐\本节基;^坐、2-苯基-4—曱基味 ? ^ , 1卞基-2-苯基咪唑、和苯基咪 =之务香基或芳烷基等之藉由含有環構造之烴基而取代 只坐化a物4。即使是在前述這些取代用咪唑化合物 ，如果由與含有環構造之聚合體I接枝改質物之間之相 1性之觀點來看的話，最好為具有包含環構造之取代基之 咪唾，特別是最好W 一节基I苯基味嗤。 ^可以分別單獨地使用或者是組合使用2種以上之前述 廷些硬化促進劑。可以配合其使用目的，而適當地選擇硬 i促進劑之配合量，但是，相對於含有環構造之聚合體接 枝改質物100重量份，硬化促進劑之配合量，通常係為 0.001 30重量份，最好為qqi〜重 ，更加理想為 0·03〜5重量份。 7071-3889-PF;ahddub.ptd 第26頁 1293311 五、發明說明（24) 並無特 舉醌二肟、 系硬化助劑 二酸醯亞胺 氰酸、和三 醇二曱基丙 曱基丙稀酸 乙烯苯等之 可以分 這些硬化助 配合比例， 量份之範圍 在本發 聚合體接枝 )之外，另 其他之成分 作為其 二烯橡膠、 膠、氫化丙 橡膠、胺基 烯·苯乙烯 性體等之橡 聚丙稀、耐 =限定硬化助^種類。料硬化助劑，係列 本开醌二肟、和卜亞硝基笨酚等之肟·亞硝基 N-m-對苯雙順丁烯二酸醯亞胺等之順丁烯 ^硬化助劑、二稀丙基對笨二甲酸、三稀丙基 :丙基異氣酸酿等之烯丙基系硬化助劑、乙二 :酸醋、和三經甲基丙烷三甲基丙烯酸醋等之 ;:硬化助劑、乙烯甲苯、乙基乙烯苯、和二 乙烯糸硬化助劑等。 =單獨地使用或者是組合使用2種以上之前述 =二:目：於硬化劑100重量份’該硬化助劑之 ^係為1〜1 00 0重量份，最好是在1〇〜50 0重 明之硬化性組成物，除了前述之 改質物和硬化劑（包含硬化衣以 外還可以配合需要，而配合硬化助劑 ，係列舉例如其他之聚合體;2分。作為 肢A者其他之配合劑 他之聚合體，係可以列舉例如 聚異戊二烯橡膠、丙烯腈·丁橡膠、聚丁 烯腈•丁二烯共聚體橡膠、乙=烯共聚體橡 甲酸乙S旨橡膠、丙烯氧化物橡臊•丙稀共聚體 嵌段共聚體橡膠、和胺基甲酸$、乙烯•丁二 膠質聚合體或低密度聚乙烯\ 賴系熱塑性彈 物、乙烯-乙酸乙稀共聚體度聚乙稀、 l S旨、和聚碳

7071-3889-PF;ahddub.ptd 第27頁 1293311 五、發明說明（25) 酸酯等之成為不具有環構造之聚合體之樹脂。 可以分別單獨地使用或者是組合使用2種以上之前述 這些其他之聚合體。相對於含有環構造之聚合體接枝改質 物1 0 0重量份，其他之聚合體之配合比例，通常係為1 0 0重 量份以下，最好為7 0重量份以下，更加理想為5 0重量份以 下，而該其他之聚合體之配合比例之下限，係為0重量 份。 作為其他之配合劑，係列舉例如硫醇化合物等之密合 性改良劑、填充劑、難燃劑、财熱安定劑、财候安定劑、 塗平矯正劑、帶電防止劑、滑動劑、防黏結劑、防霧劑、 滑劑、染料、顏料、天然油、合成油、蟓和乳劑等；在不 損害本發明之目的之範圍内，適當地選擇該其他之配合劑 之配合比例。 本發明之硬化性組成物之典型形態，係在有機溶媒中 而溶解該硬化性組成物之蠟。 作為清漆調製之所使用之有機溶媒之具體例，其中作 為非極性溶媒，係可以列舉甲苯、二甲苯、乙基苯和三曱 基苯等之芳香族烴、η-戊烷、η-己烷和η-庚烷等之脂肪族 烴、環戊烷和環己烷等之脂環式烴等，另外，作為極性溶 媒，係可以列舉氯苯、二氯苯和三氣苯等之iS化烴、曱基 乙基酮、甲基異丁基酮、環戊酮、環己酮、和乙醯酮等之 酮系溶媒、環己基乙酸、甲基安息香酸、乙基安息香酸、 丁内酯、丙二醇甲基醚乙酸鹽、和乙二醇曱基醚乙酸 鹽等之酯系溶媒、四羥基呋喃、四羥基吡喃和茴香醚等之

7071-3889-PF;ahddub.ptd 第28頁 1293311 五、發明說明（26) _系溶媒、乙嫌#從i 二甲Λ甲Μ @烯丙烯碳酸酯等之碳酸酯系溶媒、 7 Ζ 、二甲基乙醯胺和Ν-甲基吡咯烷酮等之醯胺 糸〉谷媒。 、*此I =刀Γ早獨地使用或者是組合使用2種以上之前述 混合溶媒：且Ϊ.Γ 些溶媒中，最好為以下所述 八#;&姑# i Μ义好之用以溶解本發明之含有環構造之聚 二ΐ ΐ ί和硬化劑等之溶液埋入至微細配線中之埋 入性，並不會產；i名、占雄

Ht ίΕ 么: 虱泡專，而混合例如芳香族烴系溶媒或 之、ΐ人、、Γ Μ'合媒之非極性溶媒和例如酮系溶媒之極性溶媒 有機溶媒之混合二；Ϊ選生有機溶媒和極性 機溶媒和極性有機溶媒之心篁比ί示’這些非極性有 20之範圍内。 更加理想是在m 旦，其使用t目、#’而適當地選擇前述有機溶媒之使用 里一疋，固恝成分濃度，通常係為5〜8 0重量％ ，最杯 為1〇〜7〇重量％ ，更加理想是在20〜60重量％之範圍内。 A 4i生組成物之各種成分分散或溶解至有機溶媒中t 分散或溶解方係可以按照一般之方法，例如可：：： ，用攪拌子和磁性起動機之搜拌以及使用高速度^由 =方：i式授拌機、二轴式授拌機、球磨機和三：機 之類之方法等，而進行分散或溶解。 铫機 成形物 作為使用本發明之硬化性組成物而得到之成形物，係

7071-3889-PF;ahddub.ptd 第29頁 1293311 五、發明說明（27) _ ，好為薄膜或薄片，可以藉由一般之溶液延流法，例如 支持體上而塗敷前述之蠟之後，而對於溶媒，進行 去處理。作為塗敷方法，係可以使用例如浸潰塗敷、L == 式塗敷、簾幕式塗敷、模式塗敷和縫隙式塗敷等之任今5 法。按照溶媒之種類，而適當地選擇溶媒之除去乾^ =方 件。乾燥溫度，通常係為20〜30 0 t：，最好為3〇〜2〇〇^ 而乾燥時間，通常係為30秒鐘〜！小時，最好為Μ 分鐘、。前述薄膜或薄片之厚度，通常係為〇1〜15〇 “爪， 最好為0· 5〜100 ，更加理想為丨· 〇〜8〇 。 作為前述之支持體，係列舉樹脂薄膜或金屬箔 ’ 11常係使用熱塑性樹脂薄膜，具體來說，： 土，二甲酸薄膜、聚芳香基薄臈、和耐綸“ 咬声薄膜中，如果由耐熱性、㈣藥物性、 剝離性專之觀點來看的話，最好為聚 一甲ι溥膜和聚乙烯萘二甲酸 #%本 屬：係列舉例如銅箱，之作， Ά專。如果由導雷性声杯并 / 和銀 為銅箔，特別是最好^合為電二J:二：J 2話：適合 別限制支持體之厚度，但是，罢=或反延銅泪。並無特 的話，通常為1以„!〜丨5〇 作業性等之觀點來看 、巾苟〜l50/zm，最好A9 曰 理想為3⑽〜50 _。 取好為2 _〜100 _，更加 配合其使用目的’而適當地 組成物而得到之成形物之比；電也用f發明之硬化性 ;丨也係數（ε )，但是，以按 7071 -3889-PF;ahddub.p t d 第30頁 m 1293311 五、發明說明（28) 照jis (日本工業規格）c 648 1而在1MHz (百萬赫茲）中 之所測定出之值’成形物之比介電係數（^ )，係通常為 以下，最好為3以下，更加理想為2·85以 · 7以下。 配合其使用目的，而適當地選擇使用本發明之硬化性 組成物而得到之成形物之吸水性，但是，以按昭jis (日 6481 ^ . ，'通，為0 5/g以下，最好為〇.2%以下，更加 %以下，最理想為〇·丨％以下。 JJt 以及ΐ mi硬化性組成物’係具有良好之蠟過濾性 並且义#且右：：、平滑性、埋入性和表面硬度特性等， 此，適合使用在電子零件用之I錄X ^陡和耐熱性’因 為蠟或者薄膜、薄片之形態，係可以使7上，而且，作 配線基板用絕緣材料、累積組合層:1路 (大型籍俨雷政、'板用絕緣材料膜和LSI [大型積體電路）· VLSI (超大型積體雷 =元件之層間絕緣材料膜等之絕；=路；二U半 棒條式塗敷材料、保護用塗數 +導體70件用 板用焊錫阻劑材料等”匕外於二：印刷電路配線基 物，係也具有良好之透明性卜，：：本成 各種配線用平括化膜、，二：臈電曰曰體）用平坦化臈、 十—化膜#液晶顯示器用翠 第31頁 1293311

稱為聚合體單元。）等之材料上。 以下，列舉實施例和比較例，而具體地說明本發明。 f這些例子中，重量份和重量％係僅為並無特別記述之重 藉由下列之方法，而進行各種之試驗和評價。 (1 )分子量 ' 在東槽（股）公司製之柱狀物（呈串聯地連接TSK gel G4 000 和TSK gel G5〇00 )，施加〇·5% iTHF 溶液樣本 1 V 1 ’並且’藉由THF成為展開狀溶媒之gpc，而成為標準 之聚苯乙烯換算值，以便於測定試料聚合體之重量平均分 子量（Mw )和數目平均分子量（Mn )。 (2 )凝膠量 在藉由孔徑0 · 2 2 # m之鐵氟龍過濾器而過濾1 〇 %試料 ，合體之THF溶液之後，接著，回收殘留在過濾器上之未 >谷解之聚合體’在溫度丨2 〇 下，進行1 2小時之真空乾燥 處理’測定重量’而求出在過濾前之試料聚合體重量上之 所佔有之比例（％ )。 (3 )氫添加率和改質率 藉由1 H-NMR ’而測定含有環構造之聚合體（正菠烷系 開環聚合體）主鏈之氫添加率和含有環構造之聚合體之接 枝改質率。 (4 )過濾性 使用1 Og之試料聚合體，作為丨〇 %之THF溶液，並且， 在使用孔徑0.22//111、面積2〇(：1112之過濾器，以21^/(：1112之

1293311 五、發明說明（30) 壓力而進行過濾之時，測定用以過濾全量之THF溶液之所 需要之時間（T f )，而按照下列之基準，而進行評價： ◎ ·· Tf $ 60 秒鐘、 〇：60秒鐘<Tf €120秒鐘、 △ : 1 2 0 秒鐘 < T f $ 1 8 0 秒鐘、 X : 1 8 0 秒鐘 < T f。 (5 )平滑性 使得試料聚合體，成為藉由實施例所示之配合組成而 形成之30 %之三甲基苯/環己酮（70 % /30 % )溶液，在 藉由孔徑0· 22 //m之鐵氟龍過濾器而進行過濾之後，接 著，在旋轉速度100Orpm、30秒鐘之條件下，於矽基板 上’進行旋轉式塗敷。在8 0 °C而對於該基板進行1 0分鐘之 預備烘烤處理之後，接著，在23 0 °C，對於該基板進行i 時之硬化烘烤處理。藉由電子顯微鏡，而觀察此時之表/、 凹凸，藉由下列之基準，而進行評價： 面 ◎:完全無表面波紋、 〇：在基板端面有少許之表面波紋、 △:在基板整個面有少許之表面波紋、 x :有大表面波紋之部位。 (6 )平坦性 在具有線幅寬l〇vm、高度位差之氧化矽棋 板上’塗敷相同於前述（5 )之所調製出之溶液，進行土 備烘烤和硬化烘烤處理，而在位差上，製作塗膜。使用預 觸式膜厚測定器，而測定該塗膜之最大位差，算出 接 1 W公

1293311 , 五、發明說明（31) 式之平坦度（d )，以便於藉由下列之基準，而進行評 價： d =最大位差+初期位差（1.0//m) xlOO (% ) Ο ： d ^ 5 °/〇 、 Δ ： 5 °/〇 < d ^10% 、 x :10% < d 〇 (7 )低介電特性 按照JIS C 64 8 1，而測定介電係數（ε )，並且，根 據下列之基準，而進行評價： ◎ : ε S2· 70、 〇：2·70<ε$2·85、 △ : 2· 85 < ε $3. 00、 χ · 3. 0 0 < ε ° (8 )低吸水性 按照J I S C 6 4 81，而測定吸水率（w )，並且，根據 下列之基準，而進行評價： ◎ :w $ 0 · 1 0 % 、 〇 :0.10% < w ^ 0 . 1 5 % 、 Δ ：0.15% < w ^ 0. 2 0 % 、 X :0 · 2 0 < w 〇 (9 )表面硬度 在玻璃基板上而塗敷硬化性組成物之後，接著，使用 鑽石超微小硬度計[DUH-201、島津製作所（股）公司 製]，在三角垂壓子（11 5 ° )、負荷速度0· 0145gf /S之

7071 -3889-PF;ahddub.p t d 第34頁 i 1293311

五、發明說明（32) 條件下而壓入在23 0 °C進行〗，丨卩主+ & 心仃1小時之熱硬化處理之厚度1 /z m 之塗膜之時，測定荷重成Α η ς / η、 ,山—力丄田..'战為0.5mN (Ρ )之壓入深度（h )。由該結果而算出下列公式夕nHT】，r ^ u 令甘准 ^ J A式<DHT115，並且，根據下列 之基準，而進行評價： DHT1 1 5 = 3. 83 8P/h2、 ◎ : DHT115 -55、 〇：55 >DHT1 15 -50、 △ ·· 50 >DHT1 15 -45、 x : 45 > DHT115 〇 (1 0 )耐熱性 在玻璃基板上而塗敷硬化性組成物之後，接著，在 230。(：進行i小時之熱硬化處理之厚度之塗膜上，蒸鍍 銦錫氧化物（ιτο)，觀察該銦錫氧化物（IT〇)膜之外 觀，而根據下列之基準，而進行評價： ◎:在外觀無皺紋、 〇··在玻璃基板之某1端有少許之皺紋、 △:在玻璃基板之4端有皺紋、 X :在整個面有皺紋。 (11)分子量面積比。 此外，銦錫氧化物（IΤ 0 )之製膜條件，係為放電電 堡60V、膜厚10Q0A和玻璃基板溫度220〜。 就含有壤構造之聚合體接枝改質物而言，分子量面積 比係為Θ述（1 )中之由猎者凝膠渗透色譜儀（)之所

7071 -3889-PF;ahddub.p t d 第35頁 1293311 五、發明說明（33) 止之垂直線而分割屮十一、 量邻# & 2 μ 兩分子量部位面積（Ha)和低分子 里。p位面積(u)之比值(Ha/U)。 (1 2 )配線埋入特性 (重ί1比【A ; 笨/環己綱/TarSharey_ 丁基乙酸

得El r #八*译^ . 5 )溶液，調製硬化性組成物，而使 传固悲成分滾度成為3 〇重詈，祐曰，六淨命Q ^ ^ ^"-：^ 之半硬化狀態薄：=;=3理’而得到厚度50“m ^ ^ 在以線間隔50 而配置位差35 /ζπι、 产2:〇C =配線之FR_4基盤上，於真空下，藉由溫 况著H對f所得到之薄膜，進行1小時之沖壓處理。 :顯料Ϊ 之垂直方向，切斷所得到之基盤，藉由電 =微鏡，而觀察斷面，並且，根據下列之基帛，而 ◎ 〇 Δ X 實施 完全埋入、樹脂表面光滑、 完全埋入、但是在表面有波紋、 不完全埋入、有少許之空隙、 不完全埋入、有許多之空隙。 含有環構造之聚合體接枝改質物A之製造 聚人Sit用由六氣化鎢、三異丁基鋁和異丁基醇而組成之 ^。觸媒，藉由習知之方法，而聚合8〜乙基四環 ^4·:」25·17·10]—十二一3一稀煙（以下，簡稱為ETD。）之 接者，使用由乙醯基丙酮配位基鎳和三異丁基銘而組

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1293311 五、發明說明（34) 成之氫添加觸媒，進行氫化處理，以便於得到正菠烷系開 環聚合體氫添加物（以下，稱為聚合體A。）（氫化率9 9 °/〇以上）。接著，在高壓鍋中，混合1 0 0重量份之聚合體 A、200重量份之馬來酸酐、150重量份之t - 丁基苯和150重 量份之乙基安息香酸，在完全地溶解之後，充分地進行氮 置換，接著，升溫至1 3 5 °C為止。在該高壓鍋中，將2 0重 量份之二異丙苯基過氧化物，分割成為1 〇等分，以每1 2分 鐘之間隔，經過2小時，而分別地添加二異丙苯基過氧化 物之後，接著，再進行3小時之反應。在藉由氣體色譜 儀，而對於殘留在反應液中之二異丙苯基過氧化物（未分 解物），進行定量處理之時，確認二異丙苯基過氧化物 (未分解物）為2 %以下。將該反應液滴下至異丙醇中， 進行凝固、乾燥，而得到含有環構造之聚合體接枝改質物 A。在表1，顯示該含有環構造之聚合體接枝改質物A之特 性。 實施例2 含有環構造之聚合體接枝改質物B之製造 除了改變二異丙苯基過氧化物之數量為15重量份、馬 來酸酐之數量為1 5 0重量份之外，其餘皆進行相同於實施 例1之處理，而得到含有環構造之聚合體接枝改質物B。在 表1，顯示該含有環構造之聚合體接枝改質物B之特性。 實施例3 含有環構造之聚合體接枝改質物C之製造 除了改變二異丙苯基過氧化物之數量為1 0重量份、馬

7071-3889-PF;ahddub.ptd 第37頁 4 1293311 五、發明說明（35) 來酸酐之數量為100重量份，將乙基安息香酸改成為茴香 醚之外，其餘皆進行相同於實施例1之處理，而得到含有 環構造之聚合體接枝改質物C。在表1，顯示該含有環構造 之聚合體接枝改質物C之特性。 實施例4 含有環構造之聚合體接枝改質物D之製造 除了改變二異丙苯基過氧化物之數量為7重量份、馬 來酸酐之數量為7 0重量份，將乙基安息香酸改成為茴香醚 之外，其餘皆進行相同於實施例1之處理，而得到含有環 構造之聚合體接枝改質物D。在表1，顯示該含有環構造之 聚合體接枝改質物D之特性。 籲 實施例5 含有環構造之聚合體接枝改質物E之製造 除了改變二異丙苯基過氧化物之數量為7重量份、馬 來酸酐之數量為70重量份、Tarsharey - 丁基苯之數量為 200重量份，將150重量份之乙基安息香酸改成為100重量 - 份之茴香醚之外，其餘皆進行相同於實施例1之處理，而 得到含有環構造之聚合體接枝改質物E。在表1，顯示該含 有環構造之聚合體接枝改質物E之特性。 實施例6 · 含有環構造之聚合體接枝改質物F之製造 除了改變二異丙苯基過氧化物之數量為7重量份、馬 來酸酐之數量為70重量份、Tarsharey- 丁基苯之數量為 2 5 0重量份，將1 5 0重量份之乙基安息香酸改成為5 0重量份

7071 -3889-PF;ahddub.p t d 第38頁 1293311 五、發明說明（36) 之茴香醚之外，其餘皆進行相同於實施例1之處理，而得 到含有環構造之聚合體接枝改質物F。在表1，顯示該含有 環構造之聚合體接枝改質物F之特性。 實施例7 含有環構造之聚合體接枝改質物G之製造 除了改變二異丙苯基過氧化物之數量為5重量份、馬 來酸酐之數量為5 0重量份，將乙基安息香酸改成為茴香醚 之外，其餘皆進行相同於實施例1之處理，而得到含有環 構造之聚合體接枝改質物G。在表1，顯示該含有環構造之 聚合體接枝改質物G之特性。 比較例1 含有環構造之聚合體接枝改質物Η之製造 除了改變二異丙苯基過氧化物之數量為3. 5重量份、 馬來酸酐之數量為35重量份、Tarsharey - 丁基苯之數量為 3 0 0重量份，並且，不使用乙基安息香酸之外，其餘皆進 行相同於實施例1之處理，而得到含有環構造之聚合體接 枝改質物Η。在表1，顯示該含有環構造之聚合體接枝改質 物Η之特性。 含有環構造之聚合體接枝改質物I之製造

除了將二異丙苯基過氧化物量、馬來酸酐量和 tarsharey 丁基苯量，改成為5.0重量份、50重量份和300 重量份，並且，不使用乙基安息香酸之外，其餘皆相同於 實施例1，進行處理，而得到含有環構造之聚合體接枝改 質物I 。在表1，顯示含有環構造之聚合體接枝改質物I

7071-3889-PF;ahddub.ptd 第39頁 1293311 έ < 五、發明說明（37) 之特性。此外，含有環構造之聚合體接枝改質物I ,係溶 解在THF中’而成為l〇wt%溶液，並且，雖然企圖使用孔 徑0· 22 //m、面積2Ocm2之過濾器，在2kg /cm2之壓力下， 而進行過濾，但是，完全無法過濾。 表1

No· 含有環構數聚 合改貿物 改質率 重量平均分子畺 凝膠量 (wt% ) 分子量面歡 Ha/La (mol% ) (X 104) 賓旅例1 A 97 453 0.006 130 賓施例2 B 78 422 0.006 125 賓施例3 C 60 434 0.007 123 賓施例4 D 45 420 0.004 U6 賓施例5 E 45 «1 0.03 L23 富施例6 F 45 4.78 ' 0.08 富施例7 G 35 — 0.002 -L 1 Ifi 比較例1 Η 25 5.95 026 丄丄U 1JR7 比較例2 I 35 多量 1.91 職以1:顯：的，11由合併使用非極性有機溶媒和

為反應溶媒’而進行接枝改質率35莫 %以上之间改質處理，並且，所彡e 栌；&杜抑您从 ^ 所件到之含有環構造之聚’ 體接枝改質物、其重量平均分子量 1，〇〇〇, 000，凝膠量為〇· i %以下，去=’〜 下（實施例1〜7)。僅使用非極= 6以

7071-3889-PF;ahddub.ptd 沒有機〉谷媒而作為反應

1293311 、 五、發明說明（38) 媒之比較例1和比較例2、其凝膠量係顯著地增加，並且， H a / L a也顯著地增加。 實施例8〜1 4、比較例3〜4 以表2所示之混合重量份數目而混合在實施例1〜7及 比較例1〜2之所得到之含有環構造之聚合體接枝改質物、 多官能環氧化合物、二環戊二烯型環氧樹脂（日本化學公 司製、XD- 1 0 00- 2L (商品名稱））以及卜苄基-2 -苯基咪 峻，而調製硬化性組成物，並且，進行流延、乾燥處理， 而得到薄膜；就該薄膜，評價過濾性、平滑性、平坦性、 低介電性、低吸水性和财熱性。在表2，顯示該評價結 果。在表2中》將二J哀戍·一稀型壤氧樹脂’表示記載為 XD，而將卜苄基-2 -笨基咪唑，表示記載為ΒΡΖ。 表2

No. 含有環構造之聚 合體接枝改質物 硬化劑 硬化促進劑 過 濾 性 平 滑 性 平 士日 •匪 低 介 tills1 电 性 低 吸 水 性 表 面 硬 度 耐 熱 性 配 線 埋 入 件 (重量份） 湩量份） (重量份） 實施例8 A (100〉 XD {40} BPZ (0.5) ◎ % © © 賨施例9 B (100 ) XD {40} BPZ {0.5} ◎ <〇> <〇> <§> © <〇> © 實施例10 C (100) XD (40) BPZ (0.5) <〇> © ◎ ◎ <〇) <〇> <§> 實施例11 D (100) XD (40) BPZ (0.5) ◎ ◎ <〇> <〇> <〇> <〇) ◎ <〇) 實施例12 E (100) XD (40) BPZ (0.5) % 〇 〇 ◎ <〇) ◎ © <§) 實施例13 F (100) XD {40} BPZ (0.5) % Δ Δ <〇> <§> <〇) © <〇> 寳施例14 G (100〉 XD (40) BPZ {0.5} © <〇> ◎ ◎ 〇 〇 <§> 比較铜3 Η (100) XD (40) BPZ {0.5)1 △ X X <〇> <〇) X X X 比較例4 I (100〉 XD (40) BPZ (0.5| X X X ◎ © 〇 〇 X

7071-3889-PF;ahddub.ptd 第41頁 1293311 五、發明說明（39) 正如表2所顯示的，在各個之評價項目中，本發明之 硬化性組成物，係皆呈現良好（實施例8〜1 4 )。 但是，使用低改質率並且凝膠量多之含有環構造之聚 合體接枝改質物之比較例3和比較例4，係除了低介電性和 低吸水性以外之項目，皆無法得到良好之結果。

7071-3889-PF;ahddub.ptd 第42頁 1293311 丨 ％年 ： 修正夏 \ 申請曰期： 撕1⑽984、 類別： Ce昨叫卜/祕乙L :1吆大£ >\ (以上各攔由本局填註） 丨W卜i/ 發明專利說明書 中文 含有環構造之聚合體接枝改質物，其製造方法及硬化性組成物 發明名稱 英文 GRAFTING-MODIFIED CYCLIC POLYMER， PROCESS FOR PRODUCING THE SAME, AND CURABLE COMPOSITION 姓名 (中文） 1. 小出村順司 2. 近藤和明 發明人 姓名 (英文） 1· 2· 國籍 1.曰本2·曰本 住、居所 1. 日本國橫濱市西區花咲町4-108-602 2. 日本國川崎市Ϋ區戶手4-6-17 姓名 (名稱） (中文） 1.日本傑恩股份有限公司 姓名 (名稱） (英文） 1. 申請人 國籍 1.日本 住、居所 (事務所) 1.曰本國東京都千代田區丸之内二丁目6番1號 代表人 姓名 (中文） 1.中野克彥 • 代表人 姓名 (英文） 1.

7071-3889-PFl;ahddub.ptc 第1頁 2002.12. 06. 001

Claims (1)

1293311 “ _案號901099bL 以年3丨月修直;^_ 六、申請專利範圍 I·:-厂 2j ^ ^ /咳正 1. 一種含有環其係對正菠 烷系聚合體或者其氫化物以不飽和羧酸酐化合物進行接枝 改質處理而成者，其中接枝改質率為1 〇〜1 5 〇莫爾％ ，凝 膠量為0. 1重量％以下，並且，重量平均分子量為1，〇〇〇〜 1， 000, 000 〇 2. —種含有環構造之聚合體接枝改質物，其係對正菠 烷系聚合體或者其氫化物以不飽和羧酸酐化合物進行接枝 改質處理而成者，其中接枝改質處理，接枝改質率為1 〇〜 1 5 0莫爾％ ，由藉著凝膠滲透色譜儀之所測定出之微分溶 出曲線之波峰頂部開始且下降至基部底線為止之垂直線而 分割出之高分子量部位面積（Ha )和低分子量部位面積 (La )之比值（Ha/La )，係為1 · 6以下，並且，重量平 均分子量係為1，0 0 0〜1，0 〇 〇，〇 〇 〇。 3. 如申請專利範圍第1或2項之含有環構造之聚合體接 枝改質物，其中，接枝改質率係為3 0〜1 2 0莫爾％ 。 4. 如申請專利範圍第1或2項之含有環構造之聚合體接 枝改質物，其中，Mw係為5，000〜500,000。 5. 如申請專利範圍第1項之含有環構造之聚合體接枝 改質物，其中，凝膠量係為0 . 0 5重量％以下。 6. 如申請專利範圍第2項之含有環構造之聚合體接枝 改質物，其中，Ha /La係為1. 4以下。 7 · —種含有環構造之聚合體接枝改質物之製造方法， 係包含在非極性有機溶媒和極性有機溶媒間之混合溶媒而 溶解正菠烧系聚合體或者其氫化物和不飽和竣酸酐化合物 之狀態下，於存在過氧化物下，在正菠烷系聚合體或者其

7071-3889-PF3.ptc 第43頁 2007. 03. 12. 044 1293311 氫化物，對於不飽和羧酸酐化合物，進行接枝反應，其中 接枝改質率為1 0〜1 5 0莫爾％ ，凝膠量為〇. J重量％以下， 並且’重量平均分子量為1，〇〇〇〜1。 ^ 8· 一種含有環構造之聚合體接枝改質物之製造方法， 係包含在非極性有機溶媒和極性有機溶媒間之混合溶媒而 溶解^菠烷系聚合體或者其氫化物和不飽和羧酸酐化合物 之狀悲下，連績或間歇地添加過氧化物，而使得不飽和羧 ，酐化合物，進行接枝反應，其中接枝改f率為1()〜15() 莫爾％ ，凝膠量為〇· 1重量％以下，並且， 量為1，〇〇〇〜1，0 00,00 0。 重里千句刀子 孫勺9人，Ϊ t有％構造之聚合體接枝改質物之製造方法’ 媒而溶解正疲炫系聚合體或者其氫化物之 ::在ίΐΐ間歇地添加過氧化物和不飽和缓酸肝化合 Uii 聚合體或者其氫化•，使得不飽和缓酸 爾％，凝膠量為o.m以下接並枝且改質^為10〜150莫 為1，〇〇〇〜1，000,0 00。 並且，重量平均分子量 1 〇 ·如申請專利範圍第9項之含有環 改質物之製造方法，其t，有機溶媒體5枝 和極性有機溶媒間之混合溶媒。、’、’、'、♦性有機洛媒 11.如申請專利範圍第7、8或1〇 合體接枝改質物之製造方法，兑 a有環構造之聚 性有機溶媒間之混合比例，係為9 5 1 2 · —種硬化性組成物，係含歹人υ 體接枝改質物和硬化劑，其特徼盔.°二3有裱構造之聚合 性有機溶媒間之谋厶士你丨，总‘卜’非極性有機溶媒和極 • 95之重量比

7071-3889-PF3.ptc -—---之含有環構造之

第44頁 2007.11.08. 045 1293311 _案號90109984_年月曰 修正__ 六、申請專利範圍 聚合體接枝改質物，其係對正菠烷系聚合體或者其氫化物 以不飽和羧酸酐化合物進行接枝改質處理而成者，其接枝 改質率為1 0〜1 5 0莫爾％ ，凝膠量為0 · 1重量％以下，並 且，重量平均分子量為1，000〜1，000,000。 1 3 . —種硬化性組成物，係含有該含有環構造之聚合 體接枝改質物和硬化劑，其特徵為：前述之含有環構造之 聚合體接枝改質物，其係對正菠烷系聚合體或者其氫化物 以不飽和魏酸酐化合物進行接枝改質處理而成者，其接枝 改質率為1 0〜1 5 0莫爾％ ，由藉著凝膠滲透色譜儀之所測 定出之微分溶出曲線之波峰頂部開始且下降至基部底線為 止之垂直線而分割出之高分子量部位面積（H a )和低分子 量部位面積（La )之比值（Ha/La )，係為1· 6以下，並 且，重量平均分子量係為1，0 0 0〜1，0 0 0，0 0 0。

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