TWI243811B - Method of producing bisphenol A - Google Patents

Description

1243811 A7 ____B7_ 五、發明説明（1) 【發明所屬之技術領域】 本發明係相關於一種雙酚 A【2,2-雙（4-羥苯基）丙烷 】之製法。更明確地說，本發明係相關於一種製造雙酣A 之有益於產業的方法，其中，在利用一陽離子交換樹脂當 作觸媒及一自由硫醇當作促進劑而由苯酚及丙酮來製造雙 酚A的過程中，吾人使用一多階段反應器，藉此抑制磺 基從陽離子交換樹脂中被移除，如此便可獲得高品質之雙 酚A並可減少使用之觸媒的量。 【先前技術】 雙酚A已知爲一種用於工程塑膠製品之原料，例如 聚碳酸酯樹脂、聚丙烯酸酯樹脂等等，或者，環氧樹脂， 的重要化合物，更何況，其需求量近來有成長的趨勢。 雙酚A是利用一酸性觸媒及視所需利用一促進劑， 例如硫基化合物等等，以過量的苯酚及丙酮的凝結物製成 〇 一般是使用無機酸，例如硫酸、鹽酸等等，來當作該 反應之酸性觸媒。然而，陽離子交換樹脂近來受到重視（ 英國專利案號842209、849565及8 83 3 9 1 )並已被應用於 產業上。 另一方面，至於被用以當作促進劑之硫基化合物，含 有或不合有取代基之院基硫醇，例如甲硫醇、乙硫醇、氣 硫基乙酸等等，皆已知是有用的（美國專利案號 2,3 59,242及2,775,620 )。硫醇可提升反應速率並提高選 I紙張尺度適财關家標準（CNS) M規格（21GX 297公釐） — (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) •裂· -、1Τ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1243811 A7 _____B7 五、發明説明（2) 擇性。舉例來說，如製造雙酚A的過程中之反應副產品 之中，主要形成的是2-(2-羥苯基）-2-(4-羥苯基）丙烷（一 種〇-與p’-型之結合），而三苯酚、多苯酚等等亦會被產 生。尤其，在雙酚A被用以當作聚碳酸酯樹脂、聚丙烯 酸酯樹脂等等之原料的情況下，吾人所需要的是含有較少 副產品之無色、高純度的雙酚A。爲了達到這目的，硫醇 被用以當作促進劑，以便不僅提升反應速率，也抑制副產 品之形成並提高選擇性。 關於使苯酚及丙酮凝結以製造雙酚A時之反應溫度 ’吾人所要揭示的是，例如，（1 )苯酚及丙酮須在60-85 °C的反應溫度下加入乙硫醇而經由一觸媒反應的方法（日 本專利公告號52( 1 977)- 1 2700 ) ， （2)苯酚及丙酮在不 超過80°C的溫度下利用一強酸以2-10之苯酚/丙酮的莫耳 比反應的方法（日本專利公告號52( 1 977)-42790 )，（ 3 )丙酮在不超過80 °C的溫度下利用一酸性化學試劑而徹 底反應的方法（日本專利公告號57( 1 982)- 1 4329 )。 然而’在上述方法（1)中，有一前提，即該反應是 以一個步驟來執行，而且在溫度不超過8 5 t之此前提下 使用固定床式隔熱反應器時，轉換程度須低或入口處的溫 度須低且觸媒的量要大。因此，上述方法（1 )是沒有效 率的。另一方面，在上述方法（2)及方法（3)中，有一 前提’即用鹽酸或硫酸當作觸媒，而不使用陽離子交換樹 脂0 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21〇X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 t 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -5- 1243811 A7 B7 五、發明説明（3) 【發明內容】 發明之槪述 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本發明之目的在提供一種製造雙酚A之有益於產業 的方法，其中，在利用一陽離子交換樹脂當作觸媒及一自 由硫醇當作促進劑而由苯酚及丙酮來製造雙酚A的過程 中，吾人使用一多階段反應器，藉此抑制磺基從陽離子交 換樹脂中被移除，如此便可獲得高品質之雙酚A並可減 少使用之觸媒的量。 透過廣泛的硏究以達到上述之目的，本發明之發明者 已發現藉由串聯排列至少兩個固定床式隔熱反應器並將各 反應器內的溫度控制在低於90 °C，便可達到上述之目的 。本發明基於上述之發現而得以實現。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本發明具體地提供一種方法，其中雙酚A利用一陽 離子交換樹脂當作觸媒及一自由硫醇當作促進劑而由苯酚 及丙酮的凝結物製成，包含將苯酚及丙酮加入至一多階段 反應器中，其中至少兩個裝有陽離子交換樹脂之固定床式 隔熱反應器被串聯排列且各反應器入口處設有一熱交換器 ’以及當各反應器內的溫度被控制以不超過90°C時，則 凝結苯酣及丙酮。 執行發明之最佳模式 根據本發明之方法爲一種雙酚A之製法，其中利用 一陽離子交換樹脂當作觸媒及一自由硫醇當作促進劑以使 苯酚及丙酮凝結。關於使用之陽離子交換樹脂的種類，並 -6- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Μ規格（210X 297公釐） 1243811 A7 B7 五、發明説明（4) 無特定之限制，吾人可使用一般用以當作觸媒來製造雙酣 A之任何一種陽離子交換樹脂。不過，就催化活性來說， 尤其最好是用磺酸型陽離子交換樹脂。 關於使用之磺酸型陽離子交換樹脂的種類，並無特定 之限制，因爲它們是含有磺基之強酸性陽離子交換樹脂。 磺酸型陽離子交換樹脂的例子包括磺化二乙烯苯共聚合物 、磺化交聯苯乙烯聚合物、苯酚甲醛磺酸樹脂、苯甲醛磺 酸樹脂等等。這些磺酸型陽離子交換樹脂可單獨或混合使 用。 另一方面，此處所使用之當作促進劑的自由硫醇意指 一種在分子中含有一自由形式之氫硫基（SH基）的化合 物。烷基硫醇可被用以當作自由硫醇，其可以是未被取代 之烷基硫醇或含有至少一個取代基（例如羥基、胺基、羥 基等等）之被取代之烷基硫醇。未被取代之烷基硫醇的例 子包括甲硫醇、乙硫醇、丁硫醇、辛硫醇等等。被取代之 烷基硫醇的例子包括氫硫基羧酸，例如氫硫基乙酸、P)-氫 硫基丙酸等等、胺基烷硫醇，例如2-胺基乙烷硫醇、2， 2-二甲基噻唑烷等等、氫硫基醇，例如氫硫基乙醇等等。 在這些烷基硫醇中，就促進活性來說，尤其最好是用未被 取代之烷基硫醇。此外，這些硫醇可單獨或混合使用。 上述各種硫醇在丙酮中，通常被選定在0.1-20莫耳 百分比之間，最好是在1 -1 0莫耳百分比之間，而此丙酮 爲其中一種使用之原料。 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -7 - 1243811 A7 ----- B7 五、發明説明（5) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 再者，關於苯酚及丙酮之間的量的比例，並無特定之 限制’但就輕易地製造純淨的雙酚A來說並從經濟觀點 來考量，未反應之丙酮的量最好儘可能少些。因此，使用 超過化學計量的苯酚是較有利的。一般而言，使用之苯酚 的用量爲每一莫耳的丙酮中含3-30莫耳，最好是每一莫 耳的丙酮中含5-15莫耳。 同時’除了在反應液的黏度太高或反應液固化而導致 操作困難的低溫下執行此反應之外，根據本發明之製造雙 酚A的方法大體上並不需要一反應溶劑。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 在根據本發明之方法中，吾人使用一多階段反應器， 其中至少兩個裝有陽離子交換樹脂之固定床式隔熱反應器 被串聯排列且各反應器入口處設有一熱交換器。苯酚及丙 酮被加入至多階段反應器中，而被當作促進劑之一自由硫 醇亦被加入至多階段反應器中。關於上述加入如何執行， 並無特定之限制。就這方面，吾人可將苯酚、丙酮及一自 由硫醇大量地加入至第一階段反應器中，或者，僅將苯酚 加入至第一階段反應器中，而將丙酮及一自由硫醇等分地 加入至各個反應器中。 在根據本發明之方法中，設置於各反應器入口處之熱 交換器控制著反應溫度，以使反應器內之溫度不超過90 °C。若反應溫度超過9(TC，磺基便會從陽離子交換樹脂 中被移除，而導致產物雙酚A的品質變差。反應溫度最 好是介於4(TC至低於90t之間，尤其最好是介於6(TC至 低於9(TC之間。若反應溫度低於4CTC，反應速率會變慢 -8- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 1243811 A7 B7 五、發明説明（6) 且反應黏度會變得相當高，可能會有引起固化之虞。 此反應中之丙酮/苯酚的莫耳比通常被選定在1/30- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 1/3之間，最好是在1/15-1/5之間。若此莫耳比小於1/30 ，反應速率會有變成太慢之虞。若此莫耳比大於1 /3，會 產生較多雜質且雙酚A之選擇性會降低。 同時，自由硫醇/丙酮的莫耳比通常被選定在 0.1/1 00-20/100之間，最好是在1/1 00- 1 0/100之間。若此 莫耳比小於0.1/100，關於反應速率及雙酚A之選擇性的 提升便無法充分達到。若此莫耳比大於20/100，比起使用 之自由硫醇的量來說，就無法完全享有其優點。 再者，在最後階段反應器之LHSV( Liquid Hourly Space Velocity)通常被選定在0.2 hr·1之間，最好 是在 0.5 hi^-lO hr·1 之間。 在根據本發明之方法中，來自多階段反應器之反應混 合物須以一般的方法經由一後處理之過程，藉以獲得雙酚 A 〇 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 後處理之一例子是濃縮會在結晶之前被執行。雖然關 於執行濃縮的條件，並無特定之限制，但濃縮通常會在溫 度介於130°C-17(TC之間且壓力介於13kPa-53kPa之間的 條件下被執行。若溫度低於1 30°C，便需要高真空。若溫 度高於170 °C，會產生較多雜質且因而造成顏色的變化。 再者，雙酚A在濃縮的濾渣中之濃度若介於25 wt. %〜40 wt·%之間是較有利的。若此濃度低於25 wt.%，雙酚A的 -9- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 1243811 A7 ____B7 五、發明説明（7) 產量則低。若此濃度超過40 wt.%，則很難搬運結晶化後 之泥漿物。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 從濃縮的濾渣中由雙酚A及苯酚組成的附加產物之 結晶化通常是以真空冷卻結晶法來執行，其中冷卻是利用 減壓下之水的蒸發潛熱來執行。在真空冷卻結晶法中，水 以2-30 wt·%的量被加入至濃縮的濾渣中，而結晶化處理 通常會在溫度介於40-70°C之間且壓力介於3-13kPa之間 的條件下被執行。若加入之水量少於3 wt. %，則熱去除 力便不足。若此水量超過20 wt.%，則雙酚A之溶解損失 量會變大。這兩種情況皆無法令人滿意。再者，若結晶化 處理的溫度低於40°C，會有結晶化作用後反應黏度提高 及固化發生之虞。若結晶化處理的溫度超過7 0 °C，雙酚 A之溶解損失量會變大。這兩種情況皆無法令人滿意。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 之後，以一普通的方法來分離藉由結晶化處理而獲得 之由雙酚A及苯酚組成的附加產物，繼而普遍使用苯酚 爲其進行水洗處理。接著，水洗後之附加產物須經由一分 離處理而變爲雙酚A及苯酚。執行分離處理時的溫度通 常被選定在1 30-200°C之間，最好是在150-1 8(TC之間。執 行分離處理時的壓力通常被選定在3-20kPa之間。 藉由以蒸汽去除法等等徹底地去除取自於分離處理之 雙酚A中的殘餘苯酚，可得到高品質的雙酚a。 【實施方式】 (實例） -10- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 1243811 A7 B7 五、發明説明（S) 本發明將以實例爲基礎更詳述於下列文中。然而’本 發明並非限於這些實例。 實例1 : 三個隔熱反應器被串聯排列’而一熱交換器被設置於 各反應器入口處。一陽離子交換樹脂（可從Mitsubishi Chemical Corporation取得之磺化一乙烯苯共聚合物；產 品名稱·· DIAION SK 104)被加入至各反應器中。 苯酚僅被加入至第一階段反應器中’而丙酮及被當作 促進劑來使用之乙硫醇各被等分地加入至三個反應器中。 在總丙酮/苯酚的莫耳比被設定成1/6.5、總乙硫醇/丙 酮的莫耳比被設定成5/100、在最後階段反應器之LHSV 被設定成1 hr1，以及各反應器入口處的溫度被設定成79 °C的條件下，執行此反應。在這種情況下，反應器出口處 之最大溫度爲87°C。 透過一般的後處理方法而從反應混合物中獲得之溶解 狀態之產物雙酚A的顏色爲APHA 15。 實例2 : 以實例1中之相同的方法來執行此反應，但在最後階 段反應器之LHSV必須改變成0.9 hr1且各反應器入口處 的溫度必須改變成70 °C。在這種情況下，反應器出口處 之最大溫度爲77°C。 透過一般的後處理方法而從反應混合物中獲得之溶解 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐) -11 - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1243811 A7 B7 五、發明説明（9) 狀態之產物雙酚A的顏色爲APHA 15。 比較實例1 : 以實例1中之相同的方法來執行此反應，但各反應器 入口處的溫度必須改變成8 3 °C。在這種情況下，反應器 出口處之最大溫度爲91°C ° 透過一般的後處理方法而從反應混合物中獲得之溶解 狀態之產物雙酚A的顏色爲ΑΡΗ A 20。 產業上的利用性 根據本發明，在利用一陽離子交換樹脂當作觸媒及一 自由硫醇當作促進劑而由苯酚及丙酮來製造雙酚A的過 程中，吾人使用一多階段反應器，藉此抑制磺基從陽離子 交換樹脂中被移除，如此便可獲得高品質之雙酚A並可 減少使用之觸媒的量。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -12- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）

Claims (1)

11 - t 8 3. 4 2 8 88 8 ABCD 六、申請專利範圍1 附件：（A) 第901 30427號專利申請案 正國 修民 圍 範 利 專 請 甲 文 中 月 正 修 i I.....— ----- 1. 一種製造雙酚A的方法，其中雙酚A利用一陽離 子交換樹脂當作觸媒及一自由硫醇當作促進劑而由酚及丙 酮的凝結物製成，該方法包含將苯酚及丙酮及自由硫醇（ 其中自由硫醇/丙酮的莫耳比在0.1/100至20/100之間， 在最後階段反應器之LHSV在0.2-30 hr1之間）加入至一 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 多階段反應器中，其中至少兩個裝有陽離子交換樹脂之固 定床式隔熱反應器被串聯排列且各反應器入口處設有一熱 交換器，以及在各反應器內的溫度被控制在4CTC及’低於 90°C的情況下，凝結苯酚及丙酮，其中陽離子交換樹脂包 含選自磺酸化的苯乙烯-二乙烯基苯共聚物、磺酸化的交 聯苯乙烯聚合物、苯酚甲醛-磺酸樹脂和苯甲醛-磺酸樹脂 中至少一者，及其中自由硫醇包含選自烷基硫醇、氫硫基 竣酸、胺基烷硫醇、和氫硫基醇中至少一者。 2.如申請專利範圍第1項之製造雙酚A的方法，其 中丙酮/苯酚的莫耳比在1/30-1/3之間。 訂 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4現格（210 X 297公釐）