TW583272B

TW583272B - Polyamide compositions having improved antistatic behaviour and improved hydrophilicity

Info

Publication number: TW583272B
Application number: TW090116131A
Authority: TW
Inventors: Jean-Pierre Bianchi; Olivier Chaubet; Bertrand Bordes; Sandrine Rochat; Eric Roche
Original assignee: Rhodia Performance Fibres
Priority date: 2000-07-03
Filing date: 2001-07-02
Publication date: 2004-04-11
Also published as: FR2810988A1; CN1180028C; DE60131536D1; US20040087734A1; WO2002002696A1; CN1439039A; EP1299477B1; EP1299477A1; FR2810988B1; AU2001272614A1; JP2004502819A

Description

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,^ /、關於具較佳抗靜電能力及/或較佳親水能力之聚醯月女’、且“勿。這些組合物係特別適合用於製造聚醯胺基質的紗、纖維及細絲。、在&成材料之調配物的領域中’經常試圖改善抗靜電及/ 或親κ 1*生貝以賦予該材料較佳的可使用性，以賦予最終產品較好的使用舒適性或以提供對來在環境的適用性。在汸、”y的領域中，試圖，例如改善聚醯胺的親水能力以使其II貝類似.於這些棉的性質並提供較佳舒適性。在々纖、准及細絲的領域中，因使用舒適性之故可能需要抗靜電能力。這使其尤其可防止電荷的累積。作用之一可，例如限制填塞篆面累積灰塵。而且，從用於製造填塞表面的纖維中，本質上抗靜電纖維的使用使其可避免高度導電纖維的使用，其中該高度導電纖維通常具有強的顏色。因此，較透明的染料及較不偏灰的顏色是可預期的。為改善聚醯胺或聚醯胺基質之組合物的抗靜電能力或親水能力，已知可使用聚醚單元。非常多文章描述將此單元導入聚醯胺之不同方法，例如以聚合物或共玟物摻混物的形式或以與聚酿胺之組合物，例如以兩成份纖維之形式。文早較佳衣著舒適性之親水性尼龍（nyl〇n)，，，纺織研办期刊，1985年6月，325-333頁描述藉己内醯胺與末端為胺之聚環氧乙烷進行聚縮合所獲得之共聚物的製造及性質。熔化紡織共聚物以製造紗。這些紗呈現優於慣用聚職胺之親水能力。但是，此方法需要製造特定共聚物，因此音指必須改造聚合程序。本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐)

裝訂

k -4- 583272 、發明説明（最好藉添加一種試劑於熔化物中改善聚醯胺的性質。在纺織物品之製造文章中，此試劑可在，例如紡織之前加入熔化物中。為達此目的，已知可將聚乙二醇導入聚醯胺中。但是，此K /谷（'生化合物從與水接觸的組合物中被大量萃取出來。其作用無法持續至數次清洗後。藉附加任意共聚物之聚醯胺所獲得的組合物也是已知的，其中該任意共聚物係由己内醯胺與末端為胺的聚環氧乙烷所獲得的。這些組合物再度承受清洗後性質高度喪失。一個本發明目的係提供新穎、特別是可熔化紡織且不具上述缺點的組合物。特別是根據本發明組合物也具有令人滿意的，即可謂十分明亮的顏色。為達此目的，本發明提供一種含有聚醯胺及至少一種用於改善親水能力及/或抗靜電能力的化合物組合物，特徵在於此化合物是-種式⑴所代表之物·· - ς-〇—pa〇—〇 (I) 其中 - η是一個介於5與50之間的整數 -ΡΑ0代表一個聚環氧烷類嵌段 -ΡΑ代表-個聚酿胺嵌段，其重複單元係以式㈣或 (lib)所代表的：本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公f) 裴訂 -5- 583272

4g-R1-NH+. dla) .-fc-R2，C-NH-R3-NH+ (Hb) 其中，R1、R2、R3是含有4幻6個碳原子之㈣或脂族基。式（I)所代表的嵌段共聚物式一種聚醚_嵌段-醯胺或一種聚”醯胺。此類化合物特別係由Atofina以PEBAX®為名所販售的。他們包含聚gt胺嵌段物及聚伸烧基甘醇嵌段物各種嵌段物的數目係介於3與5〇之間，較佳係介於1〇與15 之間。嵌段物的數目係以式⑴中的整數n所代表的。聚醯胺嵌段物可以上面所示式（Ha)或（nb)代表。式（Ha) 的嵌段物係從内醯胺及/或胺基酸開始藉聚合所獲得之種類的水醯胺。聚合此化合物的方法是已知的：尤其可提及陰離子聚合及溶化聚縮合’例如在νκ管中。甘欠段物（lib)係屬於二羧酸聚縮合在胺上所獲得之類。基團R!、R2、R3是含有4至36個碳原子之芳族或脂族基。根據一個聚醯胺嵌段物係以式（IIa)所代表之具體實例，基團R1最好是選自下列基團： - 未分枝二價戊基，然後聚醯胺嵌段物為一種尼龍嵌段物； - 未分枝二價癸基（含有10個碳原子），然後聚醯胺嵌段物為一種尼龍-11嵌段物； " 未分枝*—價十一 $反烧基（含有11個碳原子），然後聚酿胺嵌段物為一種尼龍-12嵌段物。 -6-

裝

本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 583272 A7 _， B7 五、發明説明（4 ) 根據聚醯胺嵌段物係以式（lib)所代表之具體實例，這對基團R2與R3最好是選自下列基團： - R2=二價線性丁基及尺3=二價線性己基，獲得一種尼龍-6,6嵌段物； - Re二價線性丁基及R3 =二價線性丁基，獲得一種尼龍-4,6嵌段物； - Rf二價線性辛基及R3 =二價線性己基，獲得一種尼龍-6，10嵌段物。聚環氧烷類嵌段物可選自聚環氧乙烷、聚三亞甲基氧化物及聚四亞甲基氧化物嵌段物。若此嵌段物係基於聚環氧乙烷，其在嵌段物末端可具有丙二醇單元。各嵌段物之平均分子質量係彼此獨立。但是，較佳係其彼此類似。 PAO嵌段物之平均分子質量最好係介於1000與3000克/莫耳之間。PA嵌段物之平均分子質量最好係介於1000與3〇〇〇克/莫耳之間。式（I)化合物可藉末端官能基為羧酸官能基之聚醯胺巨分子鏈與末端官能基為醇官能基之聚醚二元醇鍵，即可謂聚環氧烷類巨分子鏈之間的催化反應獲得。他們可，例如是末端為醇的聚乙二醇鏈。嵌段物之末端官能基間的反應可藉四院基原鈦酸鹽或氧鍅基醋酸鹽催化之。本發明組合物可包含數種不同種類之之改良化合物，例如兩種不同類之化合物。 -7- 本紙張尺度適财S S家標準(CNS) A4規格(21G X 297公愛) " ---- 裝訂

5 五、發明説明（人：了執行本$明’最好使用顏色可能較不顯著的式（I)化 ϊ尤此而。„，最好使用黃色指數低的化合物。用於獲得化合物之觸媒對其顏色有影響力。就此而論，最好使用 :述觸媒。所用化合物的顏色對所獲得之組合物的顏色有 θ 帛色特彳政在特定應用領域巾，例如在紡織領域中疋非常嚴袼的。根據本發明_個特定具體實例，式⑴的改良化合物具有大於15G°C ’較佳輕於150與25Gt之間的炫點。处根據本發明組合物係藉炼化摻混聚酿胺與用於改善親水及或杬.#電把力之化合物所獲得的。此摻混物可，例如利用擠壓器，例如單螺旋或雙螺旋擠壓器製得。改良化合物在組合物中的重量比例最好係介於4與2〇%之、根據本發明組合物具有一種改良化合物之内含物分散4 連續聚醯胺相中之形態。 2了改良劑，此担合物可另外包含其他添加劑如褪光聋、衫色顏料、熱或光安定劑、熱保護劑、抗菌劑、防污齊或類似物。此名單決不詳盡。 /月組合物特別可包含由二氧化鈦粒子所組成之趟光劑，其中可塗佈該褪光劑以保護與其接觸之聚合物以防降ς。; 使用二氧化鈦本身或使用其與其他褪光劑之組合物。褪光劑在組合物t的重量比例可高至數百分比。例如，對於所謂的“半晦暗’’的作用，其係介於〇.2與〇5%之間，對於所^ 的“晦暗”的作用係介於0.5與1%之間及對於 —j明 ^ 元全晦本纸張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公爱) 583272 A7 _____ B7

五、發明説明（6 )一 " S 暗’’的作用係介於1與2%之間。為獲得視為顯著之黯淡程度 ’重量濃度一般是大於〇 7 %。也可利用硫化鋅粒子作為褪光劑，或者一種二氧化鈦/疏化辞混合物。組合物之聚醯胺可選自尼龍_6、尼龍_6,6、尼龍_4,6、尼月i 6’ 1 0尼邊-1 1、尼龍-1 2及基於這些聚合物的摻混物和共聚物。本發明也關於紡織上述組合物所獲得之紗、纖維及細絲。這些可為欲進行鈐織或編織的連續紡紗、用於製造地毯之BCF紗、欲切成非常小以用於填塞之纖維的棉索、用於製造紡織纖維紗的纖維或未織面。這二組合物係藉擠過噴絲嘴進行炫化紡織。可在紡織前以特疋刼作製得聚醯胺與用於改良親水能力及/或抗靜電能力之化合物的摻混物，此組合物被固化成，例如顆粒形態，然後熔化以紡織之。此摻混物也可藉聚醯胺從一側及改良劑從另一側導入紡織裝置中剛好在紡織前製得。、，*、我序疋已知p。總之，他們係由將溶化材料撥壓穿過噴絲嘴並冷卻所獲得的細絲所組成的。此細絲一般製成 ^會合於噴絲嘴下並收集之以經過如抽取、組織化、塗上膠K鬆弛、染色及熱固定處理之處理。此名單此名單決不詳盡。對於例如，紗的製造，這些處理可在相當小量的細絲上進仃，或對於例如，纖維或棉索之製造，這些處理可在大量以繩索、線圈或粗砂形態結合在一起之細絲上進行0

583272 五、發明説明（7 ) 寬廣的直線密度範圍内，可高至大於500 dtex之直線密根據本發明紗及細絲可落在具有從低於0·5 dtex之直線密度度。纖維及細絲可具有各種截面形狀如圓形或多瓣截面。此，面也可包括中空。他們_般係由單一材料所獲得的。但是’他們也可由兩或多種材料所獲得的。這些纖維及細絲被稱為複合物或二成份纖維或“並列，，或“核心/外殼，，型之細絲0 從此組合物所獲得的紗、纖維及細絲比聚醯胺更親水及/ 或抗靜電，而且在染色或清洗後這些性質保存得很好。根據本發明組合i匆可用於製造填塞表面。在此例中，填塞纖維係排外地由根據本發明組合物之纖維或特別是其與其他纖維之混合物所組成的。填塞技術是已知的。總之，其包括將長度極短的纖維噴在塗有黏著劑之表面上，因此纖維留在該表面上。例如，紡織表面、紗及物品可以此方式填塞。此纖維的長度一般係低於10釐米，較佳係介於0.2與3釐米之間。他們通常是在裁到之後且噴霧之前染色，但其可在噴霧後染該表面或使用含有彩色顏料（整個染色之纖維）之纖維。使用靜電場以噴霧纖維’這些是事先被活化的。活化操作包括賦予該纖維電荷。填塞係藉振動基材、藉靜電裝置或藉這兩種方法之組合來進行。例如，對於靜電填塞，纖維必須可導電，因此其在邊電場中定向及喷霧。此電荷係藉活化處理授與。已知有兩大類活化處理：基於天然丹寧之處理及這些基 •10- 本紙張尺度適用中國國豕標準(CNS) A4規格(210 X 297公爱) 583272

於膠體矽石之處理。在所有例子中，這些是有利於高7八吸收之非永久表面處理。门水刀在特定例子中，視所用的活化程序而定，鱼一 | 3叹良劑之纖維相比，活化是有助益的。因此，改良劑可使所有或部分活化處理被省略。 ’ 藉根據本發明纖維所填塞之表面使其可獲得極佳電荷漭，而不需添加顏色不同於覆蓋大部分表面之纖維的高導電纖維。結果，填塞表面也比利用慣用聚醯胺纖維所獲得之表面吸引更少的灰塵。在僅以指示方式列於下之實例的引導下將可更清楚明白本發明其他細節及優點。實例1至5 ，所用材料：聚醯胺：含有0·3重量％二氧化鈦粒子之尼龍、6,6，其相對黏度為41(在90%甲酸中以8.4%聚合物測得）；添加劑A : AtoHna所賣的ΡΕΒΑΧ®ΜΗ1657，一種含有5〇重量％尼龍-6嵌段物及50重量％聚乙二醇嵌段物之多段嵌段聚合物，其各嵌段物之平均分子質量係約1 500克/莫耳。依照ASTM D3418，熔點： 204〇C ；. 添加劑 B : Ciba-Geigy所賣的 IRGASTAT P22，炼點：212-220°C ; 添加劑C : A7220，一種B ASF所賣的添加劑，衍生自特窗酸一族； -11 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公爱)

装訂

583272 五、發明説明（9 ) 添加劑D :平均分子質量為35000克/莫耳之聚乙一户料在雙螺旋擠壓器中藉播壓可製得含有聚酿胺及添加劑之-之顆粒，其中各添加劑係以顆粒形式進因此所製得之组合物係列於表I中裝實例1 實例2 ----— -- 對照實例3 -—---— 對照實例4 --------—-- 董十昭音钿丨5 聚醯胺 95% 90% 100% 95% 95% (重量％) __ 添加劑 A-5% A-10% ---------- D-5% ---—---— C-5% (重量％) 訂線一個導絲器與中間導絲器之間進行抽取，而無收集此紗。紡紗溫度為275 °C，第一個進料導絲器的速度為4〇〇米/分鐘，中間導絲器的速度為1200米/分鐘而且捲起速度為12〇〇米/ 分鐘。利用Henkel所販售之化合物BK217〇幫此紗塗上膠水。對於20條細絲，所製得的紗具有1 3 〇七以之直線密度。結合取自數捲包裝物的細絲以形成一種近7〇〇 ktex的索。利用斷頭臺型的切割機將此索以每分鐘2〇〇裁的速度切割成平均長度為2爱米的纖維。利用具有2個圓形電極之”Mahlo測試機π測量這些纖維 ’相當於所切成之棉絮的抗靜電能力，其中此纖維事先在20°C下60%RH中調理過。Mahlo級數與單元為Ω.厘米之電阻率之類似性係列於下表Η中。

表II -12- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(2ι&Χ297公釐）五、發明説明（ _30 70 1010 108 9rc%: “係在2次清洗前及之後測量。每次清洗係在糟」:此纖維浸在去離子水槽中3〇分鐘而完成。槽比 =^ _ 1/25 ° ^ ^ # ^此清洗操，、饭裝產物必須經過之處理：染色及清洗。尺刀的吸收里可错稱重測得。此纖維係在環境室中3 t 之j度及95%之相對溼度（RH)下調理24小時。然後測量其溼質量。然後將此纖維放入8〇。。的真空烘箱中16小時，然後測量其乾質*。然後從下式算得水分吸收量：水分吸收量=(溼質量-乾質量)/乾質量與單獨尼龍6,6(實例 3)相比’也可從下式算得清洗時所得水分吸收之損失：所得水分吸收量之損失气清〉先前所得水分吸收超過單獨尼龍6,6之％_清洗後所得水分吸收超過單獨尼龍^之。句/清洗前所得水分吸收超過單獨尼龍6,6之0/〇。結果係列於表III τ。實例 1 2 3 4 5 清洗前之抗靜電能力（Mahlo) 20 30 5 15 25 清洗後之抗靜電能力（Mahlo) 15 25 0 5 15 清洗時抗靜電能力之損失 25% 16% 66% 40% 清洗前之水分吸收（重量％) 6.7 7.5 6.2 7.5 7.2 清洗後之水分吸收（重量％) 6.7 7.5 6.2 6.2 6.5 清洗時所得水分吸收之損失〇% 1 0% 100% 70% 1 ----- I v , v I_ I 一… '丄:—…^ 由根據本發明組合物所獲得之纖維呈現極佳抗靜電能力 -13 本紙浪尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格（210X297公爱7 B7 五、發明説明（11 ) 及極佳親水能力，而且清洗後可強烈保有這些性質。實例6至1 0 利用一種基於天然丹寧之處理活化依照先前實例所獲得的纖維，其中天然丹寧可賦予纖維極佳性質以在靜電場中移動。已活化纖維在6〇t的烘箱中烘2小時，然後在201之溫度下60%之相對溼度中調理。接著，利用刮刀將丙烯酸黏著劑塗在棉布上至15/100厘米厚。將此面放入35仟伏特靜電場中，兩電極間的距離為18厘米。以手動方式進行填塞一分知’然後烘乾黏著劑並在13 〇艺交聯1 〇分鐘，接著在 160°C下交聯10分鐘。接著，在4(Γ(：τ以去離子水清洗此表面2 0分鐘。貫例6至10相當於以表iv中所述纖維所獲得之填塞表面。在實例ίο的例子中，填塞所用的纖維包含99 5%根據實例3 之纖維及0.5%Bayer所販賣的R-Stat黑導電纖維；這是一種為抗靜電填塞表面之製造者廣泛使用的調配物。以目視評估填塞表面的顏色，〇指自然的顏色或顏色接近自然顏色，而X指表面顏色偏灰。 i 填塞表面所得結果係列於表IV中。

表IV 實例 6 7 —8 9 10— 用於填塞之纖維 100% 實例1 100% 實例2 100% j例3 100% 實例5 填塞表面之抗靜電能力（Mahlo) 20 35 5 10 25 顏色 0 0 〇 0 ------- X ———--1 可見以本發明纖維所獲得之填塞表面具有至少如以慣用 -14- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(21〇x 297公爱) A7 B7

583272 五、發明説明（η ) 纖維與高度導電纖維之混合物疚釗舻杯%仃填基所獲侍之表面所觀 'τ、」的抗靜電能力，然而消除表面顏色偏灰的現象。 iAixiai ^ 引所榀述在一個雙螺旋擠壓器中藉擠壓製得含有聚 ^月女及$多種添加劑之顆粒。依此方式所製得之組係列於表V中吻 ^---- 實例1 1 _^ 實例12 V V 二:---J 實例1 3 -- _ 對照實例14 聚醯胺 (重量％) 95% 90% 90% 100% 添加劑 (重量％) A-5% A-10% B-10% - 紗係由所製得之顆粒熔化紡織而成的。紡織後接著抽取並收集此紗。紡紗溫度為28(rc，收集速度為5〇〇米/分鐘，抽取速度為61米/分鐘且導絲器的溫度為9(rc。以特定膠水組合物幫此紗塗上膠水。對於3 6條細絲，所製得的紗具有 68.4dtex之直線密度。利用一種DM500A-型Sefelec百萬歐姆計在相距0.7厘米兩點間測量這些紗的電阻率，其中這些紗已在HC2020型的 Heraeus Votsch環境室中20°C之溫度及60%或20%之相對溼度下調理過。所得結果係列於表VI中。

表VI 實例 11 12 13 14 -15- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4说格(210 X 297公釐)

裝訂

k 583272 A7 B7 五、發明説明（13 (比較例）在60%RH下的電阻率 ’歐姆.厘米 6xl〇7 2xl07 4xl07 7xl08 在60%RH下的電阻率 ’歐姆.厘米 8xl〇8 3xl08 2xl09 —_^, 6xl09 與具有較低溶點之產物相比較，由根據本發明組合物所獲得的紗容易紡織。他們在60%之相對溼度下呈現極佳抗靜電能力。而且，以添加劑所製得之紗即使在2〇%之相對溼度下也保持良好的抗靜電能力。 -16- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐)

Claims

583272 第090116131號專利申請案 A8 中文申請專利範圍替換本(92年5月） g D8 i . j，I 修正替換冢 /Λ i :二、 Cl· 八乂-j ί ! 1 · 一種熱塑隹*合物組合物，其包含一種聚酸胺及至少一種用於改善親水能力及/或抗靜電能力的化合物，特徵在於此化合物是一種式（I)所代表之嵌段聚合物： *-(—C - PA-C-0— PAO — 0— 1 II π J Ο 〇 (I) 其中， -η是一個介於3與5 0之間的整數 -ΡΑΟ代表一個聚環氧烷類嵌段 -ΡΑ代表一個聚醯胺嵌段，其重複單元係以式（Ila)或 (lib)所代表的： * jc — R1 iNH+* (Ila) —NH—R31NH+* (llb> 〇 O 〇 .：·, 其中， R1、R2、R3是含有4至36個碳原子之芳族或脂族基。 2. 根據申請專利範圍第1項之組合物，特徵在於基團R1是一個戊基二價線性基團，及在於聚環氧烷類嵌段物是一種聚環氧乙烷嵌段物。 3. 根據申請專利範圍第1或2項之組合物，特徵在於PAO嵌段物之平均分子質量係介於1000與3000克/莫耳之間。 4. 根據申請專利範圍第1或2項之組合物，特徵在於η係介於 10與15之間。 5. 根據申請專利範圍第1或2項之組合物，特徵在於ΡΑ嵌段本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(210 X 297公釐) 6 申請專利範圍之平均分子質量係介於1000與3000克/莫耳之間。，據申請專利範圍第1項之組合物，特徵在於該聚合物嵌丰又物係藉下列化合物間之催化反應所獲得的：末端官能基為羧酸之聚醯胺鏈； -聚醚二元醇鏈，、尋知:係遥自四燒基原欽酸鹽或氧錐基錯酸鹽。康申明專利範圍第1、2或6項之組合物，特徵在於該組口物中用於改善抗靜電能力及/或親水能力之化合物的重量比例係介於4與20%之間。據申明專利範圍第1、2或6項之組合物，特徵在於用於 & H冗靜電能力及/或親水能力之化合物的熔點係大於 15〇°c 〇 9. 根據申請專利範圍第8項之組合物，特徵在於用於改善抗靜電能力及/或親水能力之化合物的熔點係介於15〇與25〇 °C之間。 10·根據申請專利範圍第1項之組合物，特徵在於其包含一種挺光劑。 11 ·根據申請專利範圍第1〇項之組合物，特徵在於該褪光劑係以硫化鋅為基質。 12 ·根據申睛專利範圍第1 〇項之組合物，特徵在於該褪光劑係以二氧化鈦為基質，可使用其本身或其與其他褪光劑之組合物。根據申請專利範圍第1〇、^或^項之組合物，特徵在於組合物中褪光劑的重量比例係大於0.7%。 -2- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 583272

14.根據申請專利範圍第i、2、6、1〇、luiU2項之組合物，特徵在於該聚醯胺係選自尼龍_6、尼龍-6,6及其摻混物及共聚物。 H· —種紗、纖維及細絲，其係藉紡織根據申請專利範圍第i 、2、6 ' 1 〇、11或12項之組合物所獲得的。 16· —種填塞表面，其填塞纖維係由全部或部分由根據申請專利範圍第1、2、6、10、11或I2項之組合物所組成的。 -3- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 x 297公釐)