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EP1299477A1 - Compositions polyamides a antistaticite et hydrophilie ameliorees - Google Patents

Compositions polyamides a antistaticite et hydrophilie ameliorees

Info

Publication number
EP1299477A1
EP1299477A1 EP01951759A EP01951759A EP1299477A1 EP 1299477 A1 EP1299477 A1 EP 1299477A1 EP 01951759 A EP01951759 A EP 01951759A EP 01951759 A EP01951759 A EP 01951759A EP 1299477 A1 EP1299477 A1 EP 1299477A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
composition according
polyamide
block
fibers
antistaticity
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
EP01951759A
Other languages
German (de)
English (en)
Other versions
EP1299477B1 (fr
Inventor
Jean-Pierre Bianchi
Bertrand Bordes
Olivier Chaubet
Sandrine Rochat
Eric Roche
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Rhodia Performance Fibres SAS
Original Assignee
Rhodia Performance Fibres SAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Rhodia Performance Fibres SAS filed Critical Rhodia Performance Fibres SAS
Publication of EP1299477A1 publication Critical patent/EP1299477A1/fr
Application granted granted Critical
Publication of EP1299477B1 publication Critical patent/EP1299477B1/fr
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L77/02—Polyamides derived from omega-amino carboxylic acids or from lactams thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L77/06—Polyamides derived from polyamines and polycarboxylic acids

Definitions

  • Polyamide compositions with improved antistaticity and hydrophilicity are provided.
  • the present invention relates to polyamide compositions with improved antistaticity and / or hydrophilicity. These compositions are particularly suitable for the manufacture of yarns, fibers and filaments based on polyamide.
  • antistaticity may be necessary for reasons of comfort of use. Among other things, it prevents the accumulation of electrical charges.
  • One of the effects may for example be to limit the accumulation of dust on flocked surfaces.
  • the use of an intrinsically antistatic fiber can make it possible to avoid the use, among the fibers used to produce the flocked surface, of a highly conductive fiber most often having a strong coloring. We can then hope for lighter shades and less gray colors.
  • polyether units To improve the antistaticity or hydrophilicity of the polyamide or of composition based on polyamide, it is known to use polyether units. Numerous documents describe different methods of introducing such units into the polyamide, for example in the form of mixtures of polymers or copolymers, or in combination with the polyamide for example in the form of two-component fibers.
  • the agent may for example be melted before spinning.
  • polyethylene glycol it is known to introduce polyethylene glycol into the polyamide. This water-soluble compound is however strongly extracted from the compositions in contact with water. Its effect does not last after a few washes.
  • compositions obtained by adding to the polyamide random copolymers obtained from caprolactam and polyethylene oxides with amino endings exhibit a still relatively significant loss of properties after washing.
  • the object of the present invention is to provide compositions, in particular meltable, new, which do not have the drawbacks mentioned above.
  • the compositions according to the invention also have in particular a satisfactory coloring, that is to say sufficiently weak.
  • thermoplastic polymer composition comprising a polyamide and at least one compound which modifies hydrophilicity and / or antistaticity, characterized in that the compound is a block polymer represented by formula (I) :
  • n is an integer between 5 and 50
  • - POA represents a polyalkylene oxide block
  • PA represents a polyamide block, the repeating pattern of which is represented by one of the formulas (Ha) or (llb):
  • R1, R2, R3 are aromatic or aliphatic radicals comprising 4 to 36 carbon atoms.
  • the block copolymer represented by formula (I) is a polyetherblocamide, or a polyetheresteramide. Such compounds are sold in particular by the company Atofina under the name of PEBAX ® . They include polyamide blocks, and polyalkylene glycol blocks. The number of blocks of each nature is between 3 and 50. It is preferably between 10 and 15. The number of blocks is represented by the integer n in formula (I).
  • the polyamide blocks can be represented by one of the formula (Ma) or (llb) represented above.
  • the blocks of formula (Ma) are polyamides of the type of those obtained by polymerization from lactams and / or amino acids.
  • the methods for polymerizing such compounds are known: anionic polymerization, polycondensation in the melt, for example in a VK tube, is mentioned.
  • the blocks (llb) are of the type obtained by polycondensation of dicarboxylic acids on amines.
  • the radicals R 1 f R 2 , R 3 are aromatic or aliphatic radicals comprising 4 to 36 carbon atoms.
  • the radical R1 is advantageously chosen from the following radicals: the divalent unbranched pentyl radical, the polyamide block is then a polyamide 6 block,
  • the polyamide block is then a polyamide 11 block,
  • the polyamide block is then a polyamide 12 block.
  • the pairs of radicals R 2 and R 3 are advantageously among the following pairs:
  • R 2 divalent linear butyl radical
  • R 3 ivalent divalent linear hexyl radical
  • R 3 divalent linear butyl radical
  • R 2 divalent linear octyl radical
  • R 3 divalent linear hexyl radical, polyamide 6-10 block.
  • the polyalkylene oxide block can be chosen from polyethylene oxide, polytrimethylene oxide, polytetramethylene oxide blocks. In the case where the block is based on polyethylene oxide, it may comprise, at the ends of the block, propylene glycol units.
  • the average molecular masses of each of the blocks are independent of each other. However, it is preferred that they be close to each other.
  • the average molecular weight of the POA blocks is preferably between
  • the average molecular weight of the PA blocks is advantageously between 1000 and 3000 g / mol.
  • the compound of formula (I) can be obtained by catalyzed reaction between polyamide macromolecular chains whose terminal functions are carboxylic acid functions, and polyether diol chains, that is to say chains polyalkylene oxide macromolecular whose terminal functions are alcohol functions. These are, for example, polyethylene glycol chains with alcohol endings.
  • compositions of the invention can comprise several modifying compounds of different natures, for example two compounds of different nature.
  • the modifier compounds of formula (I) have a melting temperature above 150 ° C, preferably between 150 and 250 ° C.
  • compositions according to the invention are obtained by mixing in the molten phase the polyamide and the compound modifying hydrophilicity and / or antistaticity.
  • the mixing can for example be carried out using an extrusion device, for example a single screw or double screw device.
  • the weight proportion of modifier compound in the composition is preferably between 4 and 20%.
  • compositions according to the invention have a morphology according to which inclusions of the modifier compound are dispersed in a continuous phase of polyamide.
  • compositions in addition to the modifier, may include other additives such as matting agents, colored pigments, heat or light stabilizing agents, heat protection agents, anti-microbial agents, anti-fouling agents or the like.
  • the compositions may in particular contain a mattifier consisting of particles of titanium dioxide, optionally coated in order to protect the polymer from degradation on contact. Titanium dioxide can be used alone or in combination with other matting agents.
  • the proportion by weight of mattifying agent in the compositions can reach a few percent. It is for example between 0.2 and 0.5% for a so-called “mid-matt” effect, between 0.5 and 1% for a so-called “matt” effect and between 1% and 2% for a so-called “effect” great-mat ".
  • the weight concentration is generally greater than 0.7%.
  • particles of zinc sulfide as mattifying agent, or else a mixture of titanium dioxide / zinc sulfide.
  • the polyamide of the composition can be chosen from polyamide 6, polyamide 66, polyamide 4-6, polyamide 6-10, polyamide 11, polyamide 12, mixtures and copolymers based on these polymers.
  • the invention also relates to the yarns, fibers and filaments obtained by spinning a composition described above. It can be continuous textile yarns intended to be woven or knitted, BCF yarns used for the manufacture of carpets, flock cables intended to be cut into very short fibers for flocking, fibers used for the production of fiber yarns , or non-woven surfaces.
  • compositions are melt-spun by extrusion through dies.
  • the polyamide and the hydrophilicity and / or anti-staticity modifier compound can be mixed during a specific operation before spinning, the composition being solidified for example in the form of granules and then melted to be spun. It can also be carried out just before spinning, by introduction into the spinning device on the one hand of the polyamide, on the other hand of the modifier.
  • the spinning methods are known. Briefly, they consist in extruding the molten material through a die and in cooling the filaments obtained.
  • the filaments are generally converged under the die and gathered in order to undergo treatments such as stretching, texturing, sizing, relaxation, dyeing, thermal fixations. This list is not exhaustive.
  • the treatments can be carried out on a relatively small number of filaments, for the manufacture of threads for example, or on a large number of filaments, gathered in the form of cable, sheet or wick, for the manufacture of fibers for example, or of flock cable.
  • the yarns and filaments according to the invention can be included in a wide range of titer, which can go from titles lower than 0.5 dtex to titles higher than 500 dtex.
  • the fibers and filaments can have various cross-sectional shapes such as round or multi-lobed sections.
  • the section may also include depressions. They are generally obtained from a single material. However, they can also be obtained from two or more materials.
  • These fibers or filaments are called composite or two-component fibers or filaments of the "side by side” or "heart / skin” type.
  • the fiber and filament yarns obtained from the composition exhibit increased hydrophilicity and / or antistaticity compared to that of the polyamide, with good conservation of these properties after dyeing or washing.
  • compositions according to the invention can be used for the production of flocked surfaces.
  • the flocked fibers are in this context constituted either exclusively of fibers of composition according to the invention, either partially, in combination with other fibers.
  • the flocking technique is known. Briefly, it consists in projecting fibers of very short length onto a surface coated with an adhesive, so that the fibers remain on the surface. Thus, for example, objects, threads, textile surfaces are flocked.
  • the length of the fibers is generally less than 10 mm, it is preferably between 0.2 and 3 mm. They are most often dyed after cutting and before spraying, but it is possible to dye the surface after spraying, or to use fibers comprising color pigments (dyed fibers).
  • an electrostatic field is used, the fibers being previously activated. The activation operation consists in giving the fibers an electrical charge. Flocking can be achieved by beating the support, electrostatically, or by a combination of the two.
  • the fiber For example, for electrostatic flocking, the fiber must be charge conductive in order to be oriented and projected into the electrostatic field.
  • the charge is conferred by an activation treatment.
  • activation treatments There are two main families of activation treatments: treatments based on natural tannins and those based on colloidal silica. In all cases, these are non-permanent surface treatments that promote significant water uptake.
  • activation is facilitated compared to fibers which do not include the modifier.
  • the modifier can therefore make it possible to avoid all or part of the activation processing.
  • the surfaces flocked with fibers according to the invention make it possible to obtain good flow of electrical charges without requiring the addition of highly conductive fibers of a color different from that of the fibers covering most of the surface. Surfaces flocked in this way also attract much less dust than surfaces obtained with conventional polyamide fibers.
  • Polyamide Polyamide 66 comprising 0.3% by weight of titanium dioxide particles, with a relative viscosity of 41 (measured at 8.4% of polymer in 90% formic acid)
  • Additive A PEBAX ® MH1657 sold by the company ATOFINA.
  • Multi-segmented block polymer comprising 50% by weight of polyamide 6 blocks and 50% by weight of polyethylene glycol blocks; whose average molecular weight of each block is approximately 1500 g / mol. Melting point: 204 ° C according to ASTM D3418
  • Additive B A7220 additive sold by the company BASF additive derived from the tetronics family.
  • Additive C Polyethylene glycol with an average molecular mass of 35,000 g / mol.
  • Granules comprising the polyamide and one of the additives are prepared by extrusion in a twin screw extruder with supply of granules of each of the additives.
  • the compositions thus produced are given in Table I.
  • Wire is melted from the prepared granules.
  • the spinning is followed by a stretching between a 1st bucket and an intermediate bucket, without taking up the wire.
  • the spinning temperature is 275 ° C
  • the speed at the 1st call bucket is 400 m / min
  • the speed at the intermediate bucket is 1200 m / min
  • the speed of the winder is 1200 / min.
  • the wire is sized with the compound BK2170 sold by the company Henkel.
  • the prepared yarn has a titer of 130 dtex for 20 filaments.
  • the filaments from several spools are assembled together to form a cable of around 700ktex.
  • the cable is cut into fibers of average length 2mm, at a speed of 200 strokes / min.
  • Antistaticity is measured before, and after 2 washes. Washing is carried out by immersing the fibers for 30 min in a demineralized water bath at 95 ° C. The ratio of the bath (weight of fibers to weight of water) is 1/25. This operation is repeated twice. The washing operation simulates the treatments that the product may have to undergo: dyeing, washing.
  • the moisture uptake is measured by weighing.
  • the moisture uptake is then calculated: humidity uptake ⁇ (wet mase - dry mass) / dry mass.
  • the loss in moisture absorption gain compared to polyamide 66 alone (example 3), upon washing, is also calculated:
  • Loss in humidity absorption gain (humidity absorption gain compared to polyamide 66 alone in% before washes - humidity absorption gain compared to polyamide 66 alone in% after washes) / gain d absorption compared to polyamide 66 alone in% before washing
  • compositions according to the invention exhibit high antistaticity and good hydrophilicity, with a high persistence of these characteristics after washing.
  • Fibers obtained according to the previous examples are activated with a treatment based on natural tannins, which confer good properties on the fiber to move in an electrostatic field.
  • the activated fibers are dried for 2 hours in an oven at 60 ° C, then conditioned at a relative humidity of 60% and at a temperature of 20 ° C.
  • a cotton canvas is coated with acrylic glue with a doctor blade, on a thickness of 15 / 100cm.
  • the surface is placed in a 35kV field, the distance between the two electrodes being 18cm. Flocking is done manually, for 1min.
  • the glue is dried and crosslinked, 10 min at 130 ° C followed by 10 min at 160 ° C.
  • the surface is then washed with demineralized water at 40 ° C for 20 min.
  • Examples 6 to 10 correspond to the flocked surfaces obtained with the fibers described in Table IV.
  • the fibers used for flocking comprise 99.5% of fibers according to Example 3 and 0.5% of black conductive fibers R-Stat sold by Bayer; it is a formula commonly used by anti-static flocked surface preparers.
  • the color of the flocked surface is evaluated visually, O indicates a color off-white or close to ecru while X indicates a gray coloration of the surface.
  • the flocked surface obtained with the fibers of the invention has both an antistaticity at least as good as that observed for surfaces obtained by flocking a mixture of conventional fibers and highly conductive fibers, by eliminating the gray coloring of the surface. Examples 11 to 13
  • Granules comprising the polyamide and one or more additives are prepared by extrusion in a twin screw extruder as above.
  • the compositions thus produced are given in Table V.
  • Wire is melted from the prepared granules.
  • the spinning is followed by a drawing in recovery of the wire.
  • the spinning temperature is 280 ° C
  • the speed of the winder is 500 m / min
  • the drawing speed is 611 m / min
  • the temperature of the bucket is 90 ° C.
  • the wire is sized with a specific size.
  • the prepared yarn has a title of
  • the yarns obtained from compositions according to the invention are easily spun, by comparison with products of lower melting point. They have good antistaticity for a humidity of 60%. In addition, the yarns prepared with the additive keep a good antistaticity even for a hygrometry of 20%.

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Abstract

L'invention concerne des compositions polyamides à antistaticité et/ou hydrophilie améliorées. Ces compositions sont particulièrement adaptées pour la fabrication de fils, fibres et filaments à base de polyamide. Les compositions comprennent du polyamide et un modificateur des propriétés d' antistaticité et/ou hydrophilie comprenant des motifs polyéther.

Description

Compositions polyamides à antistaticité et hydrophilie améliorées.
La présente invention concerne des compositions polyamides à antistaticité et/ou hydrophilie améliorées. Ces compositions sont particulièrement adaptées pour la fabrication de fils, fibres et filaments à base de polyamide.
Dans les domaines de la formulation des matériaux synthétiques on cherche souvent à modifier les propriétés d'antistaticité et/ou d'hydrophilie, afin de conférer une meilleure travaillabilité dudit matériau, un meilleur confort d'utilisation du produit final, ou une adaptation au milieu extérieur.
Dans le domaine des fils textiles on cherche par exemple à améliorer l'hydrophilie du polyamide, afin de rapprocher ses propriétés de celles du coton et d'apporter un meilleur confort.
Dans le domaine des fils, fibres et filaments, l'antistaticité peut être nécessaire pour des raisons de confort d'utilisation. Elle permet entre autres d'éviter l'accumulation de charges électriques. Un des effets peut être par exemple de limiter l'accumulation de poussière sur des surfaces flockées. De plus, l'utilisation d'une fibre intrinsèquement antistatique peut permettre d'éviter l'emploi, parmi les fibres utilisées pour réaliser la surface flockée, d'une fibre fortement conductrice présentant le plus souvent une forte coloration. On peut alors espérer des teintes plus claires et des couleurs moins grises.
Pour améliorer l'antistaticité ou l'hydrophilie du polyamide ou de composition à base de polyamide, il est connu d'utiliser des motifs polyether. De très nombreux documents décrivent différents modes d'introduction de tels motifs dans le polyamide, par exemple sous forme de mélanges de polymères ou de copolymères, ou en association avec le polyamide par exemple sous forme de fibres bi-composantes.
Le document "hydrophilie nylon for improved apparel comfort", Textile Research Journal, juin 1985, page 325-333, décrit la fabrication et les propriétés d'un copolymère obtenu par polycondensation de caprolactame et de polyoxydes d'éthylène à terminaisons aminés. Le copolymère est filé en fondu pour la fabrication de fils. Les fils présentent une hydrophilie améliorée par rapport à un polyamide classique. Cette méthode nécessite toutefois la fabrication de copolymères spéciaux, et implique donc une adaptation des procédés de polymérisation.
On peut préférer modifier les propriétés du polyamide par ajout d'un agent en phase fondue. Dans le cadre de la fabrication d'articles filés, l'agent peut par exemple être ajouté en fondu avant le filage. A cette fin, il est connu d'introduire du polyéthylène glycol dans le polyamide. Ce composé, soluble dans l'eau, est toutefois fortement extrait des compositions au contact de l'eau. Son effet ne perdure pas après quelques lavages.
On connaît également des compostions obtenues par ajout au polyamide de copolymères statistiques obtenus à partir de caprolactame et de polyoxydes d'éthylène à terminaisons aminés. Ces compositions présentent une perte de propriétés après lavage encore relativement importante.
La présente invention a pour objet de proposer des compositions, notamment filables en fondues, nouvelles, qui ne présentent pas les inconvénients mentionnés ci- dessus. Les compositions selon l'invention présentent aussi notamment une coloration satisfaisante, c'est-à-dire suffisamment faible.
A cet effet, l'invention propose une composition polymère thermoplastique comprenant un polyamide et au moins un composé modificateur de l'hydrophilie et/ou de l'antistaticité, caractérisé en ce que le composé est un polymère bloc représenté par la formule (I):
dans laquelle, n est un entier compris entre 5 et 50
- POA représente un bloc polyoxyde d'alkylène - PA représente un bloc polyamide dont le motif de répétition est représenté par l'une des formules (Ha) ou (llb):
dans lesquelles
R1 , R2, R3 sont des radicaux aromatiques ou aliphatiques comprenant 4 à 36 atomes de carbone.
Le copolymère bloc représenté par la formule (I) est un polyétherblocamide, ou un polyétheresteramide. De tels composés sont notamment commercialisés par la société Atofina sous la dénomination de PEBAX®. Ils comportent des blocs polyamide, et des blocs polyalkylène glycol. Le nombre de blocs de chaque nature est compris entre 3 et 50. Il est de préférence compris entre 10 et 15. Le nombre de blocs est représenté par l'entier n dans la formule (I).
Les blocs polyamides peuvent être représentés par l'une des formule (Ma) ou (llb) représentées ci-dessus. Les blocs de formule (Ma) sont des polyamides du type de ceux obtenus par polymérisation à partir de lactames et/ou d'aminoacides. Les procédés de polymérisation de tels composés sont connus : on cite entre autre la polymérisation anionique, la polycondensation en fondu, par exemple dans un tube VK.
Les blocs (llb) sont du type de ceux obtenus par polycondensation de diacides carboxyliques sur des aminés.
Les radicaux R1 f R2, R3 sont des radicaux aromatiques ou aliphatiques comprenant 4 à 36 atomes de carbones.
Selon le mode de réalisation où le bloc polyamide est représenté par la formule (Ha), le radical R1 est avantageusement choisi parmi les radicaux suivants : - le radical pentyle divalent non ramifié, le bloc polyamide est alors un bloc polyamide 6,
- le radical décyle (10 atomes de carbone) divalent non ramifié, le bloc polyamide est alors un bloc polyamide 11 ,
- le radical undécyle (11 atomes de carbone) divalent non ramifié, le bloc polyamide est alors un bloc polyamide 12.
Selon le mode de réalisation où le bloc polyamide est représenté par la formule (llb), les couples de radicaux R2 et R3 sont avantageusement parmi les couples suivants :
- R2 = radical butyle linéaire divalent, R3 ≈radical hexyle linéaire divalent, bloc polyamide 66, - R2 = radical butyle linéaire divalent, R3 = radical butyle linéaire divalent, bloc polyamide 4-6
- R2 = radical octyle linéaire divalent, R3 = radical hexyle linéaire divalent, bloc polyamide 6-10.
Le bloc polyoxyde d'alkylène peut être choisi parmi les blocs polyoxyde d'éthylène, polytriméthylene oxide, polytetraméthylène oxyde. Dans le cas où le bloc est à base de polyoxyde d'éthylène, il peut comporter aux extrémités du bloc des motifs propylène glycol.
Les masses moléculaires moyennes de chacun des blocs sont indépendantes l'une de l'autre. On préfère toutefois qu'elles soient proche l'une de l'autre. La masse moléculaire moyenne des blocs POA est de préférence comprise entre
1000 et 3000 g/mol. La masse moléculaire moyenne des blocs PA est avantageusement comprise entre 1000 et 3000 g/mol.
Le composé de formule (I) peut être obtenu par réaction catalysée entre des chaînes macromoléculaires polyamides dont les fonctions terminales sont des fonctions acides carboxyliques, et des chaînes polyether diols, c'est-à-dire des chaînes macromoléculaires polyoxyde d'alkylène dont les fonctions terminales sont des fonctions alcool. Il s'agit par exemple de chaînes polyéthylène glycol à terminaisons alcools.
La réaction entre les fonctions terminales des blocs peut être catalysée par des tétraalkylorthotitanates ou de l'acétate de zirconyle. Les compositions de l'invention peuvent comprendre plusieurs composés modificateurs de natures différentes, par exemple deux composés de nature différente.
Pour la mise en œuvre de l'invention, on préfère utiliser des composés de formule (I) dont la couleur est la moins marquée possible. On préfère à ce titre utiliser des composés dont l'indice de jaune est faible. Le catalyseur utilisé pour l'obtention du composé peut avoir une influence sur sa couleur. On préfère à ce titre les catalyseurs mentionnés ci-dessus. La couleur du composé utilisé influe sur la couleur de la composition obtenue. Les caractéristiques de couleur sont très critiques dans certains domaines d'application, par exemple dans les domaines textiles.
Selon un mode particulier de réalisation de l'invention, les composés modificateurs de formule (I) ont une température de fusion supérieure à 150°C, de préférence comprise entre 150 et 250°C.
Les compositions selon l'invention sont obtenues par mélange en phase fondue du polyamide et du composé modificateur de l'hydrophilie et/ou de l'antistaticité. Le mélange peut par exemple être réalisé à l'aide d'un dispositif d'extrusion, par exemple un dispositif simple vis ou double vis.
La proportion pondérale de composé modificateur dans la composition est de préférence comprise entre 4 et 20 %.
Les compositions selon l'invention présentent une morphologie selon laquelle des inclusions du composé modificateur sont dispersées dans une phase continue de polyamide.
Les compositions, outre le modificateur, peuvent comporter d'autres additifs tels que des agents matifiants, des pigments colorés, des agents de stabilisation chaleur ou lumière, des agents de protection chaleur, des agents anti-microbiens, des agents antisalissure ou analogue. Cette liste n'a aucun caractère exhaustif. Les compositions peuvent en particulier contenir un matifiant constitué de particules de dioxyde de titane, éventuellement enrobées afin de protéger le polymère de dégradations à leur contact. Le dioxyde de titane peut être utilisé seul ou en association avec d'autres agents matifiants. La proportion pondérale de matifiant dans les compositions peut atteindre quelques pour cents. Elle est par exemple comprise entre 0,2 et 0,5% pour un effet dit "mi-mat" , entre 0,5 et 1% pour un effet dit « mat » et entre 1 % et 2 % pour un effet dit "grand-mat". Pour obtenir une matité considérée comme importante, la concentration pondérale est généralement supérieure à 0,7%. On peut aussi utiliser des particules de sulfure de zinc à titre de matifiant, ou bien un mélange dioxyde de titane/ sulfure de zinc.
Le polyamide de la composition peut être choisi parmi les polyamide 6, le polyamide 66, le polyamide 4-6, le polyamide 6-10, le polyamide 11 , le polyamide 12, les mélanges et copolymères à base de ces polymères.
L'invention concerne également les fils, fibres et filaments obtenus par filage d'une composition précédemment décrite. Il peut s'agir de fils textiles continus destinés à être tissés ou tricotés, de fils BCF utilisés pour la fabrication de moquettes, de câbles flock destinés à être coupés en fibres très courtes pour flockage, de fibres utilisés pour la réalisation de filés de fibres, ou de surfaces non tissées.
Les compositions sont filées en fondu par extrusion à travers des filières. Le mélange du polyamide et du composé modificateur de l'hydrophilie et/ou de l'antistaticité peut être réalisé au cours d'une opération spécifique avant le filage, la composition étant solidifiée par exemple sous forme de granulés puis fondue pour être filée. Il peut également être réalisé juste avant le filage, par introduction dans le dispositif de filage d'une part du polyamide, d'autre part du modificateur.
Les procédés de filage sont connus. Brièvement ils consistent à extruder le matériau fondu à travers une filière et à refroidir les filaments obtenus. Les filaments sont généralement converges sous la filière et rassemblés afin de subir des traitements tels que des étirages, texturation, ensimage, relaxation, teinture, fixations thermiques. Cette liste n'a pas un caractère exhaustif. Les traitements peuvent être effectués sur un nombre relativement restreint de filaments, pour la fabrication de fils par exemple, ou sur un nombre important de filaments, réunis sous forme de câble, de nappe ou de mèche, pour la fabrication de fibres par exemple, ou de câble flock. Les fils et filaments selon l'invention peuvent être compris dans une large gamme de titre, pouvant aller de titres inférieurs à 0,5 dtex à des titres supérieurs à 500 dtex.
Les fibres et filaments peuvent avoir des formes de section variées telles que des sections rondes ou multilobées. La section peut également comprendre des creux. Ils sont généralement obtenus à partir d'une seule matière. Toutefois, ils peuvent également être obtenus à partir de deux matières ou plus. Ces fibres ou filaments sont appelées fibres ou filaments composites ou bi-composants du type " side by side " ou " cœur / peau ".
Les fils fibres et filaments obtenus à partir de la composition présentent une hydrophilie et/ou une antistaticité accrue par rapport à celle du polyamide, avec une bonne conservation de ces propriétés après teinture ou lavage.
Les compositions selon l'invention peuvent être utilisées pour la réalisation de surfaces flockées. Les fibres flockées sont dans ce cadre constituées soit exclusivement de fibres de composition selon l'invention, soit partiellement, en association à d'autres fibres.
La technique de flockage est connue. Brièvement, elle consiste à projeter des fibres de longueur très courte sur une surface enduite d'une colle, afin que les fibres restent sur la surface. On flocke ainsi par exemple des objets, des fils, des surfaces textiles. La longueur des fibres est généralement inférieure à 10 mm, elle est préférablement comprise entre 0,2 et 3mm. Elles sont le plus souvent teintes après la coupe et avant projection, mais il est possible de teindre la surface après projection, ou d'utiliser des fibres comprenant des pigments de couleur (fibres teint masse). Pour projeter les fibres, on utilise un champ électrostatique, les fibres étant préalablement activées. L'opération d'activation consiste à conférer aux fibres une charge électrique. Le flockage peut être réalisé par battage du support, par voie électrostatique, ou bien par conjonction des deux. Par exemple, pour un flockage électrostatique, la fibre doit être conductrice de charges afin d'être orientée et projetée dans le champ électrostatique. La charge est conférée par un traitement d'activation. On trouve deux grandes familles de traitements d'activation : les traitements à base de tannins naturels et ceux à base de silice colloïdale. Dans tous les cas, il s'agit de traitements de surface non permanents qui favorisent une reprise en eau importante.
Dans certains cas, selon le procédé d'activation utilisé, l'activation est facilitée par rapport à des fibres ne comprenant pas le modificateur. Le modificateur peut donc permettre d'éviter tout ou partie du traitement d'activation.
Les surfaces flockées par des fibres selon l'invention permettent d'obtenir un bon écoulement des charges électriques sans nécessiter d'adjonction de fibres fortement conductrices de couleur différente de celle des fibres recouvrant l'essentiel de la surface. Les surfaces flockées de la sorte attirent également beaucoup moins de poussière que les surfaces obtenues avec des fibres classiques en polyamide.
D'autres détails ou avantages de l'invention apparaîtront plus clairement au vu des exemples donnés ci-dessous uniquement à titre indicatif.
Exemples 1 à 5
Matières utilisées : Polyamide : Polyamide 66 comprenant 0,3 % en poids de particules de dioxyde de titane, de viscosité relative de 41 (mesurée à 8,4% de polymère dans l'acide formique à 90%) Additif A : PEBAX® MH1657 commercialisé par la société ATOFINA. Polymère bloc multisegmenté comprenant 50% en poids de blocs polyamide 6 et 50% en poids de blocs polyethylène glycol; dont la masse moléculaire moyenne de chaque bloc est d'environ 1500 g/mol. Point de fusion : 204°C selon ASTM D3418
Additif B : A7220 additif commercialisé par la société BASF additif dérivé de la famille des tétronics.
Additif C : Polyethylène glycol de masse moléculaire moyenne 35000 g/mol.
On prépare des granulés comportant le polyamide et un des additifs par extrusion en extrudeuse double vis avec alimentation en granulés de chacun des additifs. Les compositions ainsi réalisées sont données en tableau I.
TABLEAU I
On file en fondu des fils à partir des granulés préparés. Le filage est suivi d'un étirage entre un 1er godet et un godet intermédiaire, sans reprise du fil. La température du filage est de 275°C, la vitesse au 1er godet d'appel est de 400 m/min, la vitesse au godet intermédiaire est de 1200 m/min, la vitesse du bobinoir est de 1200 /min. Le fil est ensimé avec le composé BK2170 commercialisé par la société Henkel. Le fil préparé a un titre de 130 dtex pour 20 filaments.
Les filaments issus de plusieurs bobines sont assemblés entre eux jusqu'à former un câble d'environ 700ktex. A l'aide d'une coupeuse de type guillotine, le câble est coupé en fibres de longueur moyenne 2mm, à la vitesse de 200 coups/min.
L'antistaticité de ces fibres, correspondant à du flock brut de coupe, est mesurée à l'aide d'un appareil « Mahlo tester » à 2 électrodes circulaires, les fibres étant au préalable conditionnées à une humidité relative de 60% à 20°C. La correspondances entre l'échelle mahlo et la conductivité en Ω.cm est la suivante est donnée en tableau II:
Tableau II
L'antistaticité est mesurée avant, et après 2 lavages. Le lavage est effectué par immersion durant 30 min des fibres dans un bain d'eau déminéralisée, à 95°C. Le rapport du bain (poids de fibres sur poids d'eau) est de 1/25. Cette opération est répétée deux fois. L'opération de lavage simule les traitements que peut avoir à subir le produit : teinture, lavage.
La reprise d'humidité est mesurée par pesée. Les fibres sont conditionnées à une humidité relative RH=95% et à une température de 30°C dans une enceinte climatique, durant 24 heures. Leur masse humide est alors mesurée. Elles sont ensuite passées dans une étuve sous vide à 80°C durant 16h, leur masse sèche est alors mesurée. La reprise d'humidité est ensuite calculée: reprise d'humidité≈ (mase humide - masse sèche) / masse sèche. La perte en gain d'absorption d'humidité par rapport au polyamide 66 seul (exemple 3), au lavage, est également calculée :
Perte en gain d'absorption d'humidité=(gain d'absorption d'humidité par rapport au polyamide 66 seul en % avant lavages - gain d'absorption d'humidité par rapport au polyamide 66 seul en % après lavages) / gain d'absorption d'humidité par rapport au polyamide 66 seul en % avant lavages
Les résultats sont présentés dans le tableau III.
TABLEAU
Les fibres obtenues à partir de compositions selon l'invention présentent une forte antistaticité et une bonne hydrophilie, avec une forte rémanence de ces caractéristiques après lavage. Exemples 6 à 10
Des fibres obtenues selon les exemples précédents sont activées avec un traitement à base de tannins naturels, qui confèrent de bonnes propriétés à la fibre pour se déplacer dans un champ électrostatique. Les fibres activées sont séchées 2h dans une étuve à 60°C, puis conditionnées à une humidité relative de 60% et à une température de 20°C. Une toile de coton est enduite de colle acrylique à la racle, sur une épaisseur de 15/100cm. La surface est placée dans un champ de 35kV, la distance entre les deux électrodes étant de 18cm. Le flockage est effectué manuellement, durant 1min. Puis la colle est séchée et réticulée, 10min à 130°C suivies de 10min à 160°C. La surface est ensuite lavée à l'eau déminéralisée à 40°C durant 20min.
Les exemples 6 à 10 correspondent aux surfaces flockées obtenues avec les fibres décrites dans le tableau IV. Dans le cas de l'exemple 10, les fibres utilisées pour le flockage comprennent 99,5% de fibres selon l'exemple 3 et 0,5% de fibres conductrices noires R-Stat vendues par Bayer ; il s'agit d'une formule couramment utilisée par les préparateurs de surface flockée antistatique.
La couleur de la surface flockée est évaluée visuellement, O désigne une couleur écrue ou proche de l'écru tandis que X indique une coloration grise de la surface.
Les résultats obtenus pour les surfaces flockées sont donnés dans le tableau IV :
Tableau IV
On observe que la surface flockée obtenue avec les fibres de l'invention présente à la fois une antistaticité au moins aussi bonne que celle de observée pour des surfaces obtenues par flockage d'un mélange de fibres classiques et de fibres fortement conductrices, en supprimant la coloration grise de la surface. Exemples 11 à 13
On prépare des granulés comportant le polyamide et un ou plusieurs additifs par extrusion en extrudeuse double vis comme précédemment. Les compositions ainsi réalisées sont données en tableau V.
TABLEAU V
On file en fondu des fils à partir des granulés préparés. Le filage est suivi d'un étirage en reprise du fil. La température du filage est de 280°C, la vitesse du bobinoir est de 500 m/min, la vitesse d'étirage est de 611 m/min, la température du godet est de 90°C. Le fil est ensimé avec avec un ensimage spécifique. Le fil préparé a un titre de
68,4 dtex pour 36 filaments.
La résistance de ces fils, conditionnés dans une enceinte climatique Heraeus Votsh type HC2020 à une hygrométrie relative de 60% ou 20%) et à une température de 20°, est mesurée à l'aide d'un megaohmètre Sefelec type DM500A, entre deux points distants de 0,7cm. Les résultats obtenus sont donnés dans le tableau VI :
Tableau VI
Les fils obtenus à partir de compositions selon l'invention se filent facilement, par comparaison à des produits de plus bas point de fusion. Ils présentent une bonne antistaticité pour une hygrométrie de 60%. De plus, les fils préparés avec l'additif gardent une bonne antistaticité même pour une hygrométrie de 20%.

Claims

REVENDICATIONS
1. Composition polymère thermoplastique comprenant un polyamide et au moins un composé modificateur de l'hydrophilie et/ou de l'antistaticité, caractérisé en ce que le composé est un polymère bloc représenté par la formule (I):
-C-PA-C-O— POA— O-
I I II
O o (l) dans laquelle, n est un entier compris entre 3 et 50 - POA représente un bloc polyoxyde d'alkylène
- PA représente un bloc polyamide dont le motif de répétition est représenté par l'une des formules (Ha) ou (llb):
-r-C-RI ^NH- (lla) -RΣ^C- -NH— R3— NH- (llb)
II
O O O dans lesquelles R1 , R2, R3 sont des radicaux aromatiques ou aliphatiques comprenant 4 à 36 atomes de carbone.
2. Composition selon la revendication 1 caractérisée en ce que le radical R1 est un radical linéaire divalent pentyle, et en ce que le bloc polyoxyde d'alkylène est un bloc polyoxyde d'éthylène.
3. Composition selon l'une des revendications précédentes caractérisée en ce que la masse moléculaire moyenne d'un bloc POA est comprise entre 1000 et 3000 g/mol.
4. Composition selon l'une des revendications 1 à 3 caractérisée en ce que n est compris entre 10 et 15.
5. Composition selon l'une des revendications précédentes caractérisée en ce que la masse moléculaire moyenne d'un bloc PA est comprise entre 1000 et 3000 g/mol.
6. Composition selon la revendication 1 caractérisée en ce que le polymère bloc est obtenu par réaction catalysée entre: - des chaînes polyamides dont les fonctions terminales sont des acides carboxyliques
- des chaînes polyether diols le catalyseur étant choisi parmi les tetraalkylorthotitanaf.es et l'acétate de zirconyle.
7. Composition selon l'une des revendications précédentes caractérisée en ce que la proportion pondérale du composé modificateur de l'antistaticité et/ou de l'hydrophilie dans la composition est comprise entre 4 et 20%
8. Composition selon l'une des revendications précédentes caractérisée en ce que le composé modificateur de l'antistaticité et/ou de l'hydrophilie présente une température de fusion supérieure à 150°C, de préférence comprise entre 150 et 250°C
9. Composition selon l'une des revendications précédentes caractérisée en ce qu'elle comprend un agent matifiant.
10. Composition selon la revendication 9 caractérisée en ce que l'agent matifiant est à base de sulfure de zinc.
11. Composition selon la revendication 9 caractérisée en ce que l'agent matifiant est à base de dioxyde de titane, seul ou en association à un autre agent.
12. Composition selon l'une des revendications 9 à 11 caractérisée en ce que la proportion pondérale en agent matifiant dans la composition est supérieure à 0,7%.
13. Composition selon l'une des revendications précédentes caractérisée en ce que le polyamide est choisi parmi le polyamide 6, le polyamide 66, leurs mélanges et copolymères.
14. Fils, fibres et filaments obtenus par filage d'une composition selon l'une des revendications précédentes.
15. Surfaces flockées dont les fibres flockées, en totalité ou en partie, sont constituées d'une composition selon l'une des revendications 1 à 13.
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