TW581709B

TW581709B - Heat-resistant microporous film

Info

Publication number: TW581709B
Application number: TW89121993A
Authority: TW
Inventors: Izumi Hoshuyama; Fujiharu Nagoya; Ichiro Koguma
Original assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 1999-10-22
Filing date: 2000-10-19
Publication date: 2004-04-01
Also published as: EP1230970A4; DE60029239T2; EP1230970B1; AU7951900A; EP1230970A1; DE60029239D1; CA2388246C; ATE332185T1; DK1230970T3; CA2388246A1; US7635513B1; JP3979521B2; WO2001028667A1; AU771197B2; ES2267574T3

Description

581709 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（1 ) 技術領域本發明係有關含有結晶熔點1 4 0〜3 0 0 °C之熱塑性樹脂之微多孔膜及其製造方法。背景技術近年，在將血漿劃分製劑或生物醫藥品等製劑投入人體之際’對製劑中說不定含有的細菌，濾過性病毒及病原性蛋白等病原體之危機感正日益提升著，至於物理的去除此種病原體之技術，次利用分離膜之膜過濾法作爲有用的手段正令人囑目的。此種用途所使用的微多孔膜，一般係被稱作醫用分離膜。病毒之種類係較小者爲直徑1 8〜2 4 n m之微小病毒，直徑2 5〜3 0 nm之脊髓灰質炎病毒，直徑2 8〜 3〇nm之EMC病毒、直徑28〜30nm之A型肝炎病毒等，對此種微小病毒群，可利用孔徑5 0 n m程度之微多孔膜作爲前過濾器。至於具有中等程度之病毒，計有：直徑4 〇〜4 5 nm之B型肝炎病毒，直徑4 5〜5 5 nm之SV4 0病毒，直徑4 0〜6 0 nm之BVD病毒，直徑6 〇〜7 0 π m之辛德比斯病毒（sindbis vilus )等，較大者亦有直徑 80〜10〇nm之HIV病毒或直徑達3〇〇nm之病毒。利用膜過濾法爲物理的去除此種病毒群，需採至少最大孔徑1 0 0 n m次下的微多孔膜，近年尤其對去除微小病毒等小型病毒的需求正日益提升著。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） _ 4 · AAW--------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 581709 A7 ___ B7 五、發明說明（3 ) 氣並加熱的方法等。若使用藥劑時，於分離膜上殘留微量的藥劑會對人體有惡劣影響之顧慮。若使用紫外線時，貝iJ 由於紫外線之透過力較低，並不適於不透明原材之殺菌。若使用r射線時，則有對分離膜賦與照射損傷之情形，在可靠性方面有顧慮。另一方面，使用水蒸氣之方法，係最健全且確實的方法，較合適。因此被使用醫用分離膜之微多孔膜之原材，係由在高溫對膜進行水蒸氣殺菌之必要，故成爲被要求耐熱性。又多數的情形，製劑之成分的蛋白質會吸附於分離膜上，分離膜之微孔阻塞且透過量降低，又引起製劑之成分變質的麻煩。因此，於醫用分離膜方面，爲防止此種蛋白質吸附，亦有被要求吸水性。因應用途，宜爲可賦與親水性之原材。向來的微多孔膜，係有①不具有可充分去除微小病毒所代表的小型病毒之孔徑，②由於內部具有較大的空隙而不具有確實去除病毒之能力，③由於表面上有非常緻密的表皮層，未能充分透過球蛋白類有用的生理活性物質，④ 由於強度較低，未能耐較高的過濾壓力，未能獲得足夠的過濾速度，⑤不具有可對應水蒸氣殺菌之耐熱性等任一種缺點。又，於醫用分離膜以外的用途，在孔徑分布，膜截面構造，強度，耐熱性等，被要求著高性能。例如，於藥液之精製步驟，廢水處理，純水之預製造步驟等，於去除微粒子沈澱物，雜質等之產業製程用過濾器方面，一般係採本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) * --------IT---------. 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -6 - 581709 A7 B7 五、發明說明（5) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 採用被稱作所謂濕式法之非溶劑感應型相分離之各種技術，係長久以來即予揭示著，例如可舉出日本特開昭 5'8 — 9 1 7 3 2號公報及特開昭5 9 — 1 6 5 0 3號公報。若依該公報，則揭示著膜中不含有2 0 // m以上的巨空隙。又，於日本特開平7 - 2 6 5 6 7 4號公報內，揭·示有可使用於去除來自溶液之病毒的聚偏二氟乙烯膜。在此等非溶劑感應型相分離，在生成構成本發明之申請專利範圍第1項之（A )層的球晶，所得的微多孔膜係具有強度極低的缺點。於日本特開昭5 9 - 6 4 6 4 0號公報內，揭示有由熱感應型固液相分離所形成的熱塑性樹脂製之微孔質板片材料，於該公報內，亦揭示有關於聚偏二氟乙烯樹脂之技術，惟該微孔質材料之截面的層狀構造，如本發明詳細說明書之比較例1所示般，微細孔係僅由球晶內空隙及球晶間空隙之層（B )所構成，因此有極脆的缺點存在。發明之揭示經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本發明之目的，係提供具有耐熱性’具有孔徑均勻性優越的層，而且具有較高的透過性能之微多孔膜’再者具有高強度之微多孔膜，及提供該微多孔膜之製造方法。本發明人等爲解決上述課題經反覆精心硏究’結果發現，若以固定以上的比率含有微細孔係球晶內空隙所形成的層（4 )時，則可得在強度面或孔徑均勻性之面上優越本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 581709 A7 ______ B7 五、發明說明（6) 的微多孔膜，以至完成本發明。亦即，本發明係如下所述。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1 ·含有結晶熔點爲1 4 0〜3 0 0 °C之熱塑性樹脂之耐熱性微多孔膜，該微多孔膜係具有經予形成於膜厚方向之層狀構造，含有該層狀構造爲含爲以下述（A)定義的層5〜1 00%及（B)定義的9 5〜0%之耐熱性微多孔膜： (A )微細孔爲球晶內空隙之層， (B )微細孔爲球晶內空隙及球晶間空隙之層。 2 ·以泡沬點（B u b b 1 e ρ 〇 i n t )法求得的最大孔徑爲 1〇〜1 50nm，氣孔率爲30〜90%之上述（1 ) 記載的耐熱性微多孔膜。 3 .以泡沫點法求得的最大孔徑爲1 〇〜5 0 n m之上述2記載的耐熱性微多孔膜， 4 ·熱塑性樹脂爲聚偏二氟乙烯樹脂之上述1 ，2或 3記載的耐熱性微多孔膜。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 5 · —種耐熱性微多孔膜之製造方法，係包括加熱含結晶熔點1 4 0〜3 0 0 °C之熱塑性樹脂及可塑劑，且熱感應型固液相分離點之組成物並使均勻熔融，以5 0 °C / 分鐘以上的冷卻速度冷卻固化，其次去除該可塑劑之實質部分的微多孔膜之製造方法，前述組成物係具有以下式（ 1 ) a =1〇〇 X (Tc°-Tc)- (100-C) (l) (式內α表示相分離點降低常數（°C ) ，T c ^表示組本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 581709

五、發明說明（7) 成物之熱感應型固液相分離點（t ) ，c表示組成物中的熱塑性樹脂之濃度（重量％ ))定義的相分離點降低常數 (α ) 〇〜4 0 〇C。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 6 ·含有施行加熱處理之上述5記載的耐熱性微多孔膜之製造方法。 7 ·含有施行親水化處理之上述5或6記載的耐熱性微多孔膜之製造方法。 8.熱塑性樹脂爲聚偏二氟乙烯樹脂之上述5、 6或 7記載的耐熱性微多孔膜之製造方法。 9 ·可塑劑爲對苯二甲酸二環己酯或對苯二甲酸二戊酯之上述8記載的耐熱性微多孔膜之製造方法。圖式之簡單說明第1圖爲由與本發明之參考例1所示的熱感應型固液相分離經予特定的聚偏二氟乙烯樹脂及可塑劑而成的混合物之混練力矩特定圖。第2圖爲於本發明之實施例1而得的微多孔膜之截面構造之掃瞄型電子顯微鏡（4 0 0倍）照相。經濟部智慧財產局員工消費合作杜印製第3圖爲於本發明之實施例1而得的微多孔膜之截面構造之掃瞄型電子顯微鏡（1 5 0 0倍）照相。第4圖爲於本發明之實施例1而得的微多孔膜之截面構造之掃瞄型電子顯微鏡（1 5 0 0 0倍）照相。第5圖爲於本發明之實施例2而得的微多孔膜之截面構造之掃瞄型電子顯微鏡（4 0 0倍）照相。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 581709 A7 B7 五、發明說明（8) 第6圖爲於本發明之比較例1而得的微多孔膜之截面構造之掃瞄型電子顯微鏡（4 0 0倍）照相。第7圖爲於本發明之比較例1而得的微多孔膜之截面構造之掃瞄型電子顯微鏡（1 5 0 0倍）照相。第8圖爲於本發明之實施例3而得的微多孔膜之截面構造之掃瞄型電子顯微鏡（2 5 0倍）照相。第9圖爲於本發明之比較例3而得的微多孔膜之截面構造之掃瞄型電子顯微鏡（2 5 0倍）照相。第1 0圖爲於本發明之實施例9而得的微多孔膜之截面構造之掃瞄型電子顯微鏡（1 5 0 0 0倍）照相。第1 1圖爲本發明之微多孔膜之截面構造之模式圖。圖中之圖號A爲微細孔係球晶內空隙之層，圖號B爲微細孔係球晶內空隙及球晶間空隙之層，圖號a爲A之放大圖，圖號b爲B之放大圖，圖號C爲球晶，圖號d爲球晶內空隙，圖號e表示球晶間空隙。第1 2圖爲馬爾他十字之典型圖號圖，圖中的圖號f 表示馬爾他像（球晶）。實施發明而採的最佳形態於本發明之微多孔膜方面，球晶係指已成長成由熱塑性樹脂而成的放射狀之球狀結晶者，該球晶之直徑宜爲 1〇0//111以下，更宜爲0.5〜5〇//111，最宜爲1〜 2 0 A m。該球晶之截面形狀，係於樹脂濃度未滿1 〇重量％之本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂--------- A7

五、發明說明（9 ) 581709 熔融液使樹脂結晶化之情形時，雖亦有成爲真圓狀或檐圓狀之情形’惟如本發明般由樹脂濃度在1 0重量％以上的熔融液經予結晶化的情形大致成爲多邊形狀。球晶之直徑若超過1 0 0 // m時’微多孔膜之孔構造會粗大化且孔徑之均勻性降低，故並不合適。另一方面，球晶之直徑即或非常小至未滿0 · 1 // m時，尤其亦不造成妨礙，惟以非現貫的極快的冷卻速度由於成爲必需的，該種微多孔膜係較難製造的。觀察該球晶之第一方法，係採用偏光顯微鏡，觀察馬爾他十字。於後述的本發明之第1 2圖，記載有利用偏光顯微鏡觀察的馬爾他十字的典型圖案。第二方法係採用雷射小角度散射法，可觀察出Η V散射像成爲苜宿葉狀。於本發明之微多孔膜方面，球晶間空隙係指相鄰的球晶之相互間存在有形成境界之粗大的空隙空間。球晶間空隙’係樹脂經固液相分離並生成結晶之際，便可塑劑向球晶之外部排除，於相鄰的球晶之相互間生成聚集液體所者。至於本發明之微多孔膜之（Β )所定義的層之孔構造，經濟部智慧財產局員工消費合作社印製間比徑 Α ο ，晶層孔 { ~ % 球的大述 5 ο 由成最。下 9 ο 。而成的以層 1 徑隙形li有的一路空欲 g 含義 ο 孔內，0向定3 的晶劣以方 } 層元球低ffl?厚 B 的次由性：^ 膜C義三孔勻g於述定成細均越以下} 形微徑優係及 A 且與孔通係時 W 膜 ο 述連，同均孔 ο 下互造，之多 1 有相構大下微 ~ 含隙孔變以之 5 ，空的會m明層的間成徑 η 發的須晶而孔 ο 本義必球隙，5 定爲係空較 1 } % (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -T2- 581709 A7 _________________ B7 五、發明說明（i〇) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 下述（B)定義的層7 0〜0%爲宜，含有以下述（A) 定義的層5 0〜1 〇〇%，下述（B)定義的層50〜〇 %爲最宜。本發明之微多孔膜若爲滿足上述範圍時，則含有其他層亦可。以下述（A )定義的層若未滿5 %時，則由孔徑均勻性優越的層引起之高精度的過濾性能會喪失。又膜之強度會降低。 (A )微細孔爲球晶內空隙之層 (B )微細孔爲球晶內空隙及球晶間空隙之層本發明之微多孔膜的永久構造之特徵，亦即將球晶、球晶內空隙、球晶間空隙、微細孔爲球晶內空隙之層，微細孔爲球晶內空隙及球晶間空隙之層的態樣於第1 1圖內表示作說明圖。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本發明之微多孔膜之最大孔徑，宜爲1 〇〜1 5 0 nm ，較宜爲1 〇〜1〇〇nm ，更宜爲1〇〜50nm 。最大孔徑若未滿1 0 n m時，球蛋白等的生理活性物質之透過性或過漉速度降低，若超過1 5 0 n m時則病毒去除性能會降低。在此所謂的最大孔徑爲以泡沬點法測定的値。本發明之微多孔膜的最大孔徑及表觀的孔徑之比率，宜爲1〜15 ’更宜爲1 · 2〜12，最宜爲1 · 5〜 1 0。該比率係以利用透過法之表觀孔徑除最大孔徑之數値，評估微多孔膜之孔徑之均勻性的指標。該比率係表示接近1的數値之情形’理論上具有單分散之孔徑，且孔徑 -13- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 581709 A7 ---- B7 五、發明說明（11) 路係表示出於膜厚方向上呈直線的形成著，因可得理想的 @過量，此種微多孔膜係較合適於以網膜過濾爲目的之用途°另~方面，該比率係表示出接近1 5的數値之情形， $示出具有若干的孔徑分布，或於孔路徑具有彎曲路性，胃過量雖有犧牲，但是相反的由於彎曲路性之故，在去除胃毒或微粒子之性能方面優越，故較適於以深度過濾爲目的之用途。然而，該比率若超過1 5時，由於孔徑均勻性變惡劣，故並不佳。本發明之微多孔膜之氣孔率，宜爲3 0〜9 0%，更宜爲3 5〜8 5%，最宜爲3 5〜8 0%，氣孔率若未滿 3 0 %時，則過濾速度並不足，若超過9 0 %時，則去除病毒等的確實性會降低，同時微多孔膜之強度並不足。本發明之微多孔膜之膜厚，宜爲1 // m〜1 0 m m，更宜爲5 // m〜5 mm，因此最宜爲1 0 // m〜lmm。膜厚若未滿1 // m時，則去除病毒之確實性會降低，同時微多孔膜之強度有成爲不足的傾向，故並不合適。若超過 1〇m m時，則透過性能有成爲不足的傾向，故並不宜。本發明之微多孔膜之透水量係意指代表液體透過性之性能，宜爲10〜2X104，更宜爲20〜lxlO4, 最宜爲5 0〜5 X 1 03。該透水量係已標準化成膜厚 1 0 0 // m的數値，單位爲L / m 2 / a t m /小時/ 1 0 0 // m。透水量若未滿1 0時，則液體之透過量變差，有損用作分離膜之基本性能，若超過2 X 1 0 4時則會使微多孔膜之強度受損，並不宜。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) --------tr---------拳- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 581709

五、發明說明（1导一 1 -戊烯樹脂等的聚烯烴樹脂；聚對苯二甲酸乙二酯樹脂’聚對苯二甲酸丁二酯、聚萘酸乙二酯樹脂、聚萘酸丁二酯樹脂、聚對苯二甲酸伸環己基二亞甲酯樹脂等的聚酯 ;耐綸6，耐綸6 6，耐綸6 1 0，耐綸6 1 2，耐綸 1 1 ，耐綸1 2 ，耐綸4 6等聚醯胺樹脂；聚偏二氟乙烯樹脂，乙烯/四氟乙烯樹脂，聚氯二氟乙烯樹脂等氟碳系樹脂；聚伸苯基醚樹脂；及聚縮醛樹脂等。若使用聚偏二氯乙烯時，則耐熱性及成形加工性之均衡良好，故較宜。於本發明使用的聚偏二氟乙烯樹脂，係指基本骨幹含有偏二氟乙烯單位之氟碳系聚合物者，一般係被稱作 P V D F之簡稱的樹脂，至於此種聚偏二氟乙烯樹脂，可使用氟氟乙烯（VDF )之均聚體，或由六氟丙烯（ HFP)、五氟丙烯（PFP)、四氟乙烯（TFE)、氯三氟乙烯（C TF E )及全氟甲基乙烯基醚（ P FMV E )之單體群體選出的一種或二種之單體與偏二氟乙烯（VD F )之共聚物。又亦可混合上述均聚物及共聚物予以使用。於本發明，若使用均聚物3 0〜7 0 0重量％之聚偏二氟乙烯樹脂時，則微多孔膜之結晶性提高，且成爲高強度爲宜，以僅使用均聚物爲更宜。本發明使用的熱塑性樹脂之平均分子量，宜爲5萬〜 500萬，更宜爲10萬〜200萬，最宜爲15萬〜 1 0 0萬。該平均分子量爲指利用G P C測定等而得的重量平均分子量者，惟一般對平均分子量超過1 0 〇萬的樹脂，欲正確的G P C係有困難的，故可安排利用黏度法之 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) k·--------IT--------- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -T8^ 581709 A7 _-________ B7 五、發明說明（1弓 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 黏度平均分子量作爲其代用，平均分子量若較5萬少時，則在熔融成形之際的熔融張力會變無，成形性會變差，強度變低，故並不合適。平均分子量超過5 0 0萬時，則有變成較難均勻的熔融混練的傾向，故以不使用較宜。至於本發明使用的可塑劑，在與熱塑性樹脂混合之際，於樹脂之結晶熔點以上採用可形成均勻溶液之不揮發性溶劑。可塑劑之形態，大致在常溫2 0 °C，不論液體或固體均可。又於已冷卻與熱塑性樹脂間之均勻溶液之際，採用具有熱感應型固液相分離點之所謂固液相分離系的可塑劑係必要的。又至於本發明使用的可塑劑，係以下式（1 )定義的組成物之相分離點降低常數需爲0〜4 0 °C，宜爲1〜 3 5°C，更宜爲5〜3 0°C。相分離點降低常數若超過 4 0 t時，則球晶間空隙增加，孔徑之均勻性或強度會降低，並不佳。 α =100 X (Tc°-Tc) - (100-C) (1) (式內，α表示相分離點降低常數（°C ) ’ T c ^表示經濟部智慧財產局員工消費合作社印制衣熱塑性樹脂之結晶化點（°c )，（：表示組成物中的熱塑性樹脂之濃度（重量％ ))。熱感應型固液相分離點，係採用事先經予熔融混練含有熱塑性樹脂及可塑劑之指定濃度的組成物者作爲試料，利用熱分析法（D S C )藉由測定該樹脂之結晶化點，係使用事先已熔融混練該樹脂者作爲試料，同樣的利用熱分析法可予求得。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 581709 A7 __ B7 五、發明說明（π 至於此種可塑劑，例如選擇聚偏二氟乙烯樹脂作爲熱塑性樹脂之情形時，宜爲苯二甲酸二環己酯（D C Η Ρ ) 或苯二甲酸二戊酯。又混合二種以上的可塑劑使用時，由以下列舉的第一群體選擇的一種以上之可塑劑、及第二群體選擇的一種以上的可塑劑可混合使用。惟混合使用二種以上的可塑劑時，亦需以下式（1 )定義的組成物之相分離點降低常數0〜4 0 t。 α =100 X (Tc0-Tc)+ (100-C) (1) (式內，α表示相分離點降低常數（°C ) ，T c ^表示熱塑性樹脂之結晶化點（t ) ，C表示組成物中的熱塑性樹脂之濃度（重量％ ))。第一群體爲由苯二甲酸二甲酯、苯二甲酸二乙酯（ DEP)、苯二甲酸二丙酯、苯二甲酸二異丙酯、苯二甲酸二丁酯（DBP)、苯二甲酸二異丁酯（DAP)、苯二甲酸二環己酯（DCHP)、苯偏三甲酸三甲酯、苯偏三甲酸三丙酯、苯偏三甲酸三丁酯、蘋果酸二甲酯、蘋果酸二乙酯、蘋果酸二丙酯、蘋果酸二異丙酯、蘋果酸二丁酯、琥珀酸二甲酯、琥珀酸二乙酯、琥珀酸二丙酯、琥珀酸二異丙酯、琥珀酸二丁酯、琥珀酸二戊酯、己二酸二甲酯、己二酸二乙酯、己二酸二丙酯、己二酸二異丙酯、己二酸二丁酯、己二酸二異丁酯、癸二酸二甲酯、癸二酸二乙酯、癸二酸二丁酯、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三戊酯、甘油三乙酸酯、甘油三丙酸酯、甘油三丁酸酯、甘油三己酸酯、二甲基亞硕、二甲基甲醯胺、本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） --------訂--------- ΜΨ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 581709 A7 B7 五、發明說明（1今 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 二甲基乙醯胺、ε —己內醯胺、e —己內醯胺、r — 丁內酯、N -甲基毗咯酮、環己酮、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、苯乙酮、乙二醇二乙酸酯、乙二醇二丙酸酯而成。第二群體係由苯二甲酸二庚酯、苯二甲酸二正辛酯、苯二甲酸二2—乙己酯、苯二甲酸二正壬酯、苯二甲酸二異壬酯、苯二甲酸二異十二酯、苯二甲酸二十三酯、苯偏三甲酸三2—乙己酯、己二酸二2—乙己酯、己二酸二異壬酯、壬二酸二乙己酯、癸二酸二正辛酯、癸二酸二乙己酯、磷酸三2 —乙己酯而成。於含有本發明使用的熱塑性樹脂及可塑劑之組成物，該熱塑性樹脂之含有量之下限宜爲1 0重量％以上，較宜爲1 5重量％以上，尤宜爲2 0重量％以上。又，該熱塑性樹脂之含有量之上限宜爲9 0重量％以下，較宜爲8 0 重量％以下，更宜爲7 0重量％以下，尤宜6 0重量％以下。該樹脂之濃度若未滿1 0重量％時，膜強度會降低並不宜。又該樹脂之濃度若超過9 0重量％時，則孔徑有過於變小的傾向，透過性能有降低的傾向，並不宜。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製於本發明，使含有熱塑性樹脂及可塑劑之組成物均勻熔融的第一方法，係將該樹脂投入擠壓機等連續或樹脂混練裝置內，邊使樹脂加熱熔融邊以任意比率導入可塑劑並藉由螺桿混練，而得均勻溶液之方法。投入樹脂之形態可爲粉末狀、顆粒狀、粒錠狀之任一種。又藉由此種方法使均勻熔融的情形，可塑劑之形態宜爲常溫液體。至於擠壓機，可使用單軸螺桿式擠壓機、雙軸異向螺桿式擠壓機、 -2Γ- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 581709 A7 B7 i、發明說明（1今雙軸同向螺桿式擠壓機等。使會有熱塑性樹脂及可塑劑之組成物均勻熔融的第二方法，係採用韓蘇（Henschel )混合機等的攪拌裝置，使事先混合樹脂及可塑劑並混合，藉由將所得的組成物投入擠壓機等連續式樹脂混練裝置並予混練，而得均勻溶液之方法。至於投入的組成物之形態，可塑劑在常溫液狀的情形爲淤漿狀，可塑劑爲常溫固體時若設成粉末狀或顆粒狀等即可。 ‘使含有熱塑性樹脂及可塑劑之組成物均勻熔融的第三方法，有採用行星式或硏磨機等簡易型樹脂混練裝置，或在其他批次式混練容器內熔融混練的方法。若依該方法時，由於成爲批次式製程，雖然生產性不可說是良好，惟有簡易且柔軟性較高的優點。於本發明，經予冷卻固化並予成形的第一方法，係介由T模將含有熱塑性樹脂及可塑劑之均勻溶液擠壓成板片狀，使接觸至導熱體並冷卻至較熱感應型P固液相分離點 / 足夠低的溫度爲止。至於導熱體，可使用、水、空氣或可塑劑本身，惟以使與金屬製輥輪接觸並冷卻的方法在加工性較高爲尤宜。又使與金屬製輥輪接觸之際’在輥輪間挾持等，若施加壓延機成形或熱間壓延時，則兩者導熱效率提高，板片之表面平滑性亦提高，故較宜。使冷卻固化並成形的第二方法，係藉由循環模頭或環狀抽絲口等將樹脂及可塑劑之均勻溶液擠壓成圓筒狀或中空絲狀，擠入冷凍劑浴中，及/或使冷凍劑通過該圓筒或本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -I ^1 ^1 ·1 I I 一-°J· I / I I I i I # 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 581709 A7 B7 五、發明說明（2() 中空絲之內側等，熱感應型固液相分離點足夠低的溫度使冷卻固化的方法。使冷卻固化並予成形之第三方法，有將已成形樹脂及可塑劑之均勻溶液成板片者浸漬於冷凍劑浴中，或藉由在冷卻模壓機等予以壓縮，冷卻至較熱感應型固液相分離點足夠低的溫度並使冷卻固化的方法。冷凍劑浴中的冷凍劑，係以熱塑性樹脂不溶解，又較易道行熱交換者爲宜，水則係較合適採用的。於擠壓中空絲之情形導入中空絲之內側的冷凍劑，使中空絲之截面形狀安定化，亦即有保持真圓，防止壁厚不均之效果，除空氣外可採用各種液體。於本發明，在使冷卻固化之際的冷卻度需爲5 0 °C / 分鐘以上，宜爲1 0 0〜1 X 1 Ο5 °c/分鐘，更宜爲 2 0 0〜2 X 1 0 1 °C /分鐘。冷卻速度若爲未滿5 Ο I： / 分鐘時，則球晶變粗大，又會有經予多數形成球晶間空隙之傾向，孔徑之均勻性或強度會降低，故並不佳。於本發明，爲去除可塑劑可使用萃取溶劑。萃取溶劑對熱塑性樹脂爲貧溶劑，且對可塑劑爲良溶劑，沸點以較微多孔膜之熔點低爲宜。至於此種萃取溶劑，例如可舉出 :己烷或環己烷等烴類、二氯甲烷或1 ，1 ，1 一三氯乙烷等的鹵化烴類、乙醇或異丙醇等醇類、二乙基酸或四氫呋喃等醚類、丙酮或2 -丁酮等酮類、或水。於本發明，去除可塑劑之之一方法，係將於已放入萃取溶劑之容器中已裁切成指定大小的微多孔膜予以浸漬並 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) i 訂--------- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -ΖΓ- 581709 A7 --------------------- B7 五、發明說明（21) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 充分淸洗後，使已附著的溶劑風乾或利用熱風使乾燥。此際，重覆多次浸漬之操作或淸洗之操作並予進行時，可減少殘有於微多孔膜中的可塑劑爲宜。又於浸漬、淸洗及乾燥之一系列操作中爲抑制微多孔膜之收縮，以拘限微多孔膜之端部爲宜。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製去除可塑劑之第二方法，係連續的將微多孔膜送入已經萃取溶劑充滿的槽之中，爲去除可塑劑需花費足夠的時間並浸漬於槽中，使其後附著的溶劑乾燥。此時際若適用藉由多段分割槽內部使經予形成濃度差之各槽依序送入微多孔膜之多段法，或對微多孔膜之行走方向由逆方向供給萃取溶劑並使形成濃度梯度而用的逆流法類公知的手段時 ’則萃取效率可予提高爲宜。於第一及第二方法，不論何者需由微多孔膜實質的去除可塑劑係較重要的。實質上去除’係指需予去除微多孔膜中的可塑劑至不損及作爲分離膜之性能的程度，殘存於微多孔膜中的可塑劑之量以成爲 1重量％以下爲宜，更宜爲1 0 0重量p pm以下。殘存於微多孔膜中的可塑劑之量，可以氣體色譜儀或液體色譜儀等予以定量。又若在未滿溶劑之沸點之範圍內加溫萃取溶劑之溫度時，因可促進可塑劑及溶劑之擴散，故可提高萃取效率係便宜的。於本發明，以施行加熱處理爲宜，由而可得去除可塑劑之際的微多孔膜之收縮、微多孔膜之強度之提高、及耐熱性之提高的效果。至於加熱處理之方法，有於熱風中配上微多孔膜並進行的方法，於熱媒中浸漬微多孔膜並進行本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 581709 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 _____B7 五、發明說明（29 的方法’或使微多孔膜與已加熱調溫的金屬製輥輪等接觸並進行的方法。於本發明，加熱處理之溫度，對熱塑性樹脂之結晶熔點丁 M0，宜爲（Tm0— 100)〜（Tm0)，更宜爲（ Tm0— 50)〜（Tm0— 5)，最宜爲（丁 Μ0— 30) 〜（Τ Μ ^ - 1 〇 )。加熱處理之溫度若未滿（Τ Μ 〇 -1 0 0 ) °C時，則未能獲得加熱處理之效果，另一方面若超過（Τ Μ ^ ) °C時，則微多孔膜之細孔閉塞且喪失透過性，故不論何者均不宜。於本發明，施加親水化處理爲宜，由而可對微多孔膜賦與親水性，於厭棄蛋白質之吸附的醫用分離膜等可得合適的微多孔膜。至於親水化處理之方法，例如可舉出界面活性劑處理、接枝、親水性高分子之混合或被覆等等，惟若考慮親水性之永續性或親水性添加物之洩漏的可能性時，則接枝係最宜的。至於界面活性劑處理，有將已溶解界面活性劑之溶液浸漬入微多孔膜後使溶劑蒸發並進行的方法。至於接枝之方法’有藉由對微多孔膜照射電子射線或 r射線等放射線，或採用過氧化物使發生自由基，化學的修飾丙烯酸羥烷基酯或甲基丙烯酸羥烷基酯等親水性單體之方法等。至於親水性高分子之混合或被覆的方法，有混合親水性高分子入本發明之熱塑性樹脂內並製造微多孔膜之方法，或將已溶解親水性高分子的溶液浸漬於微多孔膜內之後本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格(210 X 297公釐） --------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 581709 A7 B7 五、發明說明（2今使溶劑蒸發並進行的方法。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 於本發明，在不妨礙本發明之優點的範圍內，再施加附加性處理亦可。至於附加的處理，可舉出藉由利用電離性放射線等的交聯處理，利用化學的表面修飾之導入官能基等。於含有本發明使用的熱塑性樹脂及可塑劑之組成物內，再因應目的，混合抗氧化劑、結晶核劑、抗靜電劑、耐燃劑、潤滑劑、紫外線吸收劑等的添加劑亦可。本發明之具有耐熱性之微多孔膜，係可利用於去除病毒或細菌等，可利用於濃縮或培養基等的醫用分離膜，由藥液或處理水等去除微粒子之產業製程用過濾器，由水分離或液氣分離用之分離膜，以上下水之淨化爲目的的分離膜，由鋰鹽子電池等之間隔板，及聚合物電池用之固態電解質支持體的廣泛範圍之用途者。以下，利用實施例詳細說明本發明。在實施例表示的試驗方法係如下所述。 (1 )膜厚t 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製板片形狀的微多孔膜之膜厚，係使用測厚規（dial gauge )(尾崎製作所製造的Peacock No.25 )予以測定。中空後形狀的微多孔膜之膜厚，係以實體顯微鏡拍攝該膜之垂直切斷面，以中空絲之外直徑與內直徑之差之 1 / 2計予以計算。 (2 )氣孔率ε 測定微多孔膜之體積（c m 3 )以重量（g )，由所得本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） - " "" 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 581709 A7 -------------B7____ ^ 五、發明說明（2今的結果採用下式，計算出氣孔率ε ( % )。氣孔率=1〇〇χ (1 -重量+ (樹脂之密度X體積 ))

(3 )透水量W 測定在溫度2 5 °C之純水的透過流束（m L )，由膜厚（// m )，試料面積（c m 2 )，壓力差（a t m )及測定時間（分鐘），如下式般計算而得透水量W ( L / m 2 / a t m /小時/ 1 〇〇 # m )。透水量=6X透過流束x膜厚+(試料面積x壓力差 X測定時間） (4 )透氣度依J I S P — 8 1 1 7爲準，採用Gurley式透氣度計，求取透過1 0 0 c m 3之空氣所需的透氣時間，使標準化成膜厚1 0 0 // m並作爲G (秒/ 1 η 2 / c m H g / 10〇cm3/l〇〇"m)。 (5 )最大孔徑D i 將由泡沫點法求得的泡沫點（K g f / c m 2 )換算成最大孔徑D 1 ( // m )。 (6 )由透過法而得的表觀孔徑D 2 透氣度G及孔徑d ( // m )間之關係，係採用膜厚t (β m )，氣孔率ε ( % )及彎曲路率r ，即成下式般。 G = 7 · 6 4 9 X t X τ 2 ( ε x d ) 另一方面，透水量W及孔徑d間之關係，係採用膜厚 t ，氣孔率ε及彎曲路率，即成下式般。 --------tl--------- (靖先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 χ 297公釐） -27^ 581709 A7

· 138xl07Xd2x6 + (T2xt) 若消去re及t時，則孔徑d係依下式般可予整理。測定透氣度G及透水量W，依下式算出由透過法而得的表觀孔徑D 2 ( // m )。 d=l · 49x10— 8xWxg 二 D2 (7 )最大孔徑及表觀孔徑之比率以由最大孔徑D 1及透過法而得的表觀孔徑d 2間之比率作爲下式般定義的孔徑均勻性之指標。最大孔徑及表觀孔徑之比率=最大孔徑+由透過法而得的表觀孔徑 (8 )拉伸裂斷強度及拉伸裂斷伸長率採用（股）島津製作所製造的Autograph-A型，在試片之寬度1 0 m m、試片之長度1 〇〇 m m、夾頭間距（標線距離）5 0 m m、拉伸速度2 0 0 m m /分鐘，測定溫度2 3 ± 2 t之試驗條件下進行拉伸試驗。由裂斷負載（ kg f )、裂斷伸長率（mm)及膜厚（//m)如下式般求出裂斷強度（kgf/cm2)及裂斷伸長率（％)。拉伸裂斷強度二裂斷負載+膜厚X104 拉伸裂斷伸長率=裂斷伸長率X 2 (9 )穿刺強度及穿刺深度採用Katotech公司製造的壓縮試驗機K E S — G 5 ’ 以針先端之折曲半徑0 · 5 m m，穿刺速度2 m m /秒’ 測定溫度2 3 ± 2 °C之試驗條件進行穿剌試驗’測定負載及深度之相關曲線。於該相關曲線之破壞點的最大負載（ f請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) --------訂---------· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ^28- 581709 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 Β7 ----^ 五、發明說明（2今 (1 4 )相分離機構之特定將已安裝雙軸螺桿（型式R 1 0 0 Η )於（股）東洋精機製作所製造的Laboplastomill (型式3 0 C 1 5 0 )者使用作混練裝置。將熱塑性樹脂、可塑劑等以指定的比率混合的組成物與投入Laboplastomill內，螺桿旋轉數5 0 r p m，在指定的溫度熔融混練。此際的混練時間係可自由選擇，惟若考慮混練力矩至穩定爲止所需的時間，或樹脂之分解劣化的防止時，則以5〜1 0分鐘爲宜。其次將螺桿旋轉數設定成1 0 r p m，在繼續螺桿混練的狀態下，切斷加熱器並使混練物空氣冷卻，測定混練溫度（t ) 及混練力矩（k g · m )間之相關性而得特性圖。於特定圖，隨著冷卻而混練轉矩急速上升的溫度可視作隨著固液相分離之轉折點。大致上，於使用由聚偏二氟乙烯樹及可塑劑而成的組成物時，如後述的參考例1及第1圖之記載般，於約1 0 0 t〜約1 7 0 °C之範圍存在有伴隨前述固液相分離之轉折曲。惟於特性圖，在較隨著前述固液相分離之轉折點高的溫度範圍，有伴隨冷卻而混練力矩急速降低的溫度之情形，此種情形係可與液液相分離系予以特定。因此，隨著冷卻，混練力矩係具有急速上升的溫度，且於較混練力矩急速上升的溫度高的溫度範圍內，將不具有混練轉矩急速降低的溫度之相分離系定義成熱感應型固液相分離。

(1 5 )熱感應型固液相分離點T。，結晶化點T c 0 、及結晶熔點Τ Μ Q 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -ΤΓ- --------tT---------^^^^1 先閱讀背面之>i意事項再填寫本頁} 581709 A7 B7 五、發明說明（巧將已依指定比率混合熱塑性樹脂，可塑劑等的組成物投入LaboplastomUl內，以螺桿旋轉數5 0 r p m，在指定的溫度熔融混練並製備混合物成測定用試料。採用Perkin Elmer公司製熱分析裝置（D S C - pyrisl )，在試料重量 5〜10mg ，冷卻速度l〇t：/分鐘及由20〜3〇〇 °C之範圍可任意選擇的掃瞄溫度之條件下，觀測於冷卻過程之發熱波峯溫度，將此定義作熱感應型固液相分離點T C (°C )。對熱塑性樹脂之結晶化點T。^ ( t )對與熱感應型固液相分離點之測定同法測定。對熱塑性樹脂之結晶熔點Τ μ ^ ( °C )，亦以升溫速度及冷卻速度爲1 0 °C /分鐘，觀測在第二循環之升溫過程的吸熱波峯，將此定義成結晶熔點Τ μ ◦。 (1 6 )冷卻速度於冷卻固化之際使在水類冷凍劑浴中固化的情形之冷卻速度，係採用紅外線溫度計，如下述般求取。將無色透明的熔融狀態之組成物對著冷風並予冷卻，採用紅外線溫度計測定組成物隨著結晶化固化並變化成白色之溫度，並決定出固定溫度（°C )。其次，將該組成物拉入冷凍劑浴中並使冷卻固化之際，採用紅外線溫度計測定恰接觸至冷凍劑浴之前的組成物之溫度，作爲初期溫度（°C )。再者，計測由使該組成物接觸至冷凍劑浴之瞬間，至該組成物冷卻固化並變化成白色爲止的固化時間（秒），依下式算出冷卻速度（t：/分鐘）。冷卻速度=6 0 X (初期溫度一固化溫度固化時本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) --------訂---------· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 581709 A7 B7 五、發明說明（3() 間又，冷卻固化之際，已利用冷卻模壓機類模具時之冷卻速度，係將熱電偶傳感器插入熔融狀態之組成物之中，藉由計測溫度及時間予以求得。參考例1 混合聚偏二氟乙烯樹脂（均聚物，重量平均分子量 25 萬，密度 1 · 78g/cm3，TM°=173°C，

Tc°二148 t) 40重量％，及苯二甲酸二環己酯（ D C Η P ) 6 0重量％，投入Laboplastomill內。以混練溫度2 4 0 t：，螺桿旋轉數5 0 r p m，進行5分鐘之熔融混練，等待樹脂溫度及混練轉矩穩定。其次將螺桿旋轉數設定成1 0 r p m，在保持已繼續螺桿混練之狀態下切斷加熱器，自開始溫度2 4 0 °C空氣冷卻均勻溶液，觀察隨著溫度降低的混練轉矩之變化，進行相分離機構之評估。由第1圖記載的特性圖，該組成物之相分離機構可得知係熱感應型固液相分離。實施例1 採用Laboplastomil對由聚偏二乙儲樹脂（均聚物，重量平均分子量25萬，密度1 · 78g/cm3，Tmq 二173°(：，1^°=148它）40重量％，苯二甲酸二環己酯（D C Η P ) 6 0重量％而成的組成物，以混練溫度2 0 0 t，螺桿旋轉數5 0 r p m混練1 0分鐘而得均本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -33^ --------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 581709 A7 _ B7 五、發明說明（31) 勻溶液。用2 0 0 t之加熱膜壓機將所得的均勻溶液成形成板片後，採用冷卻模壓機以約6 0 0 °C /分鐘之冷卻速度使冷卻固化，而得板片。其後，使用己烷並萃取去除苯二甲酸二環己酯，將已附著的己烷予以乾燥去除而得微多孔膜。所得的微多孔膜之拉伸裂斷強度及伸長率不論何者均顯示較高的數値，又最大孔徑及表觀之孔徑間之比率係小至4 · 9 ，故可知孔徑之均勻性較高。製作出所得的微多孔膜之薄片，採用偏光顯微鏡觀察偏光像時，沿微多孔膜之截面構造之全層可予觀察馬爾他十字，得知球晶存在的事實。採用掃瞄型電子顯微鏡並拍攝的微多孔膜之截面構造照片示於第2圖、第3圖及第4圖。由該截面構造照相，所得的微多孔膜係在球晶不具有境界不相互接合，可知微細孔爲球晶內空隙之層（A )占1 〇〇 %的事實。所得的微多孔膜之測定結果示於表1。實施例2 除使用苯二甲酸二戊酯（D A P )爲可塑劑外，餘以與實施例1同法而得微多孔膜。製作出所得的微多孔膜之薄片，採用偏光顯微鏡觀察偏光像時，沿微多孔膜之截面構造之金屬可予觀察馬爾他十字，得知球晶存在的事實。所得的微多孔膜之物性示於表1 ，採用掃瞄型電子顯微鏡並拍攝的微多孔膜之截面構造照片示於第5圖。由該截面構造照相，於所得的微多孔膜之截面構造，得知微細孔爲球晶內空隙之層（A )占3 9 %，微細孔爲球晶內空隙及本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -34- ---------1--------tr--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 581709 A7 -- B7 五、發明說明（3岑球晶間空隙之層（B )占6 1 %。比較例1 除使用苯二甲酸二丁酯（D B P )爲可塑劑外，餘以與實施例1同法而得微多孔膜，製作出所得的微多孔膜之薄片，採用偏光顯微鏡觀察偏光像時，沿微多孔膜之截面構造之全層可予觀察馬爾他十字，得知球晶存在的事實。所得的微多孔膜之物性示於表1。採用掃瞄型電子顯微鏡並拍攝的微多孔膜之截面構造照片示於第6圖及第7圖。由該截面構造照相，於所得的微多孔膜之截面構造，得知微細孔爲球晶內空隙之層及球晶內空隙之層（B )占 1〇0 %之事實。因此，如表1所示般所得的微多孔膜之強度或孔徑之均勻性係極惡劣者。比較例2 除使用苯二甲酸二乙酯（D E P )爲可塑劑外，餘以與實施例1同法而得微多孔膜，所得的微多孔膜之物性示於表1。製作出所得的微多孔膜之薄片，採用偏光顯微鏡觀察偏光像時，沿微多孔膜之截面構造之全層可予觀察馬爾他十字，得知球晶存在的事實。於所得的微多孔膜之截面構造，可知微細孔爲球晶內空隙之層及球晶間空隙之層 (B )占1 0 0%之事實。因此，如表1所示般，所得的微多孔膜之強度或孔徑之均勻性若與實施例1比較時，係極惡劣者。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) --------訂--------- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -35- 581709 Α7 Β7 五、發明說明（3今實施例3 除在冷卻固化之際不使用冷卻模壓’投入2 0 °C之水中且以冷卻速度約1 ο ο 〇 °c /分鐘冷卻外’餘以與貝方也例1同法而得微多孔膜。所得的微多孔膜之物性示於表2 ，採用掃瞄型電子顯微鏡拍攝的微多孔膜之截面構造照相示於第8圖。比較例3 除在冷卻固化之際採用冷卻模壓，冷卻速度設爲約 4 0 t /分鐘外，餘以與實施例1同法而得微多孔膜。所得的微多孔膜之物性示於表2。製作出所得的微多孔膜之薄片，採用偏光顯微鏡觀察偏光像時，沿微多孔膜之截面構造之全層可予觀察馬爾他十字，得知球晶存在的事實。採用掃瞄型電子顯微鏡並拍攝的微多孔膜之截面構造照片示於第9圖。由該截面構造照相，於所得的微多孔膜之截面構造，得知微細孔爲球晶內空隙之層及球晶間空隙之層 (B )占1 〇〇 %之事實。因此，如表2所示般，若減緩冷卻速度時，所得的微多孔膜之強度或孔徑之均勻 >丨生丨系g 惡劣者。實施例4 除聚偏一》截乙細樹脂爲2 0重量％，苯二甲酸二環己酯（D C Η P )爲8 0重量％外，餘以與實施例3同法而本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 581709 A7 --------- B7 五、發明說明（3今 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 得微多孔膜。製作出所得的微多孔膜之薄片，採用偏光顯微鏡觀察偏光像時，沿微多孔膜之截面構造之金屬可予觀察馬爾他十字，得知球晶存在的事實。於所得的微多孔膜之截面構造’得知微細孔爲球晶內空隙之層（A )占 1 0 0 %之事實。所得的微多孔膜之物性示於表2。實施例5 將實施例1使用的聚偏二氟乙烯樹脂4 〇重量％，苯二甲酸二環己酯（DCHP) 60重量％而成的組成物，採用韓蘇式混合機在7 0 °C攪拌混合後，冷卻成粉體狀者投入料斗用，採用3 5 m m雙軸擠壓機在2 0 0 t熔融混練而得均勻溶液。接著由於已調節成1 〇〇 // m之唇型空經濟部智慧財產局員工消費合作社印製隙的衣架型模頭擠壓出，以二支冷卻輥輪挾持著並使冷卻固化而得板片。其後使用己烷並萃取去除苯二甲酸二環己酯，將已附著的己烷予以乾燥去除而得微多孔膜。冷卻固化之際之冷卻速度爲約1 0 0 0 °C /分鐘。又該混合物之熱感應型固液相分離點爲1 3 6 °C，此等相分離點降低常數係可予算出成2 0 . 0 °C。製作出所得的微多孔膜之薄片，採用偏光顯微鏡觀察偏光像時，沿微多孔膜之截面構造之全層可予觀察馬爾他十字，得知球晶存在的事實。採用掃瞄型電子顯微鏡並觀察所得的微多孔膜之截面構造時，可知微細孔爲球晶內空隙之層（A )占1 〇 0 %的事實。所得的微多孔膜之物性爲膜厚3 8 0 // m，氣孔率 6 3%，透水量3801^/1112/3 1111/小時/1〇0 -37- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 581709 Α7 Β7 五、發明說明（3今 /im/，最大孔徑〇 . 〇57//m，拉伸裂斷強度150 k g f / c m 2，拉仲裂斷伸長率3 2 0 %端實施例6 除聚IU二氟乙烯樹脂（SOLVAY公司製造， SOLEF1012，結晶熔點 173t)爲 451[量％，苯二甲酸二環己_ (DCHP )爲5 5重量％外，餘以與實施例1同法而得微多孔膜《該混合物之熱感應型画液相分離點爲1 3 8eC，由此可予算出相分麵點降低常數爲 18 , 2 °C·製作出所得的徵多孔膜之薄片，採用偏光顯微鏡觀察僱光像時，沿微多孔膜之截面構造之全層可予觀察馬爾他十字，得知球晶存在的事實。於所得的微多孔膜之截面構造，得知微細孔爲球晶內空隙之層（A)占 1 0 0%之事實。所得的微多孔膜之物性示於表3。竇施例7 經濟部智慧財產局員工滴費合作社印製除聚儒二氟乙烯樹脂爲5 0重量駕，苯二甲酸二環己 _ (DCHP)爲5 0重量％外，餘以與實施例1同法而得徵多孔膜。該混合物之熱感應型固液相分離點爲1 4 0 °C，由此可予算出相分離點降低常數爲1 6 . 0°C ·製作出所得的徵多孔膜之薄片，採用僱光顯微鏡觀察儒光像時，沿徹多孔膜之截面構造之全曆可予觀察馬爾他十字，得知球晶存在的事實。於所得的微多孔膜之截面構造，得知徵細孔爲球晶內空隙之層（Α)占1 0 0%之事實•所得 -38- 本紙張尺廑適厕t國圈家穩準CCNS》jy規格《210 X 297公1) 581709

五、發明說明（岣的微多孔膜之物性示於表3。比較例4 於6 Ot攪拌由聚偏二氟乙烯樹脂（s〇lvay公司製造，S〇F E F 1 〇 ;l 2 ，結晶熔點1 7 3 t )丄7 重量％ ’ 一甲基乙醜胺6 6重量％，及異丙醇1 7重量％而成的混合物並予溶解。將所得的溶液於5 〇 t湊鑄於玻璃板上，立即浸漬於由經予調溫於3 〇 t之水4 2重量％ ’ 一甲基乙薩胺5 1重量％，異丙醇7重量％而成的溶液中並使凝固，以水、乙醇依序淸洗後乾燥，而得平膜狀的微多孔膜。於所得的微多孔膜之截面構造上未能形成著球晶。所得的微多孔膜之物性示於表3。比較例5 於5 5°C攪拌由聚偏二氟乙烯樹脂（sqlvay公司製造，S〇F E F 1〇1 2 ，結晶熔點1 7 3 °C ) 1 8 重量％，二甲基乙醯胺7 2重量％，及聚乙二醇（和光純藥製造’重量平均分子量2萬）10重量％而成的混合物並予溶解。將所得的溶液於5 0 °C澆鑄於玻璃板上，立即浸漬於由經予調溫於3 0 °C之水中並使凝固。以水、乙醇依序淸洗後乾燥，而得平膜狀的微多孔膜。於所得的微多孔膜之截面構造上未能形成著球晶。所得的微多孔膜表面上存在緻密的表皮層。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) --------tr---------. 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 581709 A7 B7 五、發明説明（3 實施例8 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 將實施例1使用的聚偏二氟乙烯樹脂4 0重量％ ’及苯二甲酸二環己酯（DCHP) 6 0重量％而成的組成物，採用韓蘇式混合機在7 0 °C攪拌混合後，冷卻成粉體狀者投入料斗內，採用3 5 m m雙軸擠壓機在2 0 〇 °C熔融而得的均勻溶液。接著由於中空內部流通著空氣、且內徑 0 · 9 m m、外徑1 · 4 9 m m之環狀銳孔而成的抽絲口予以擠壓成中空絲狀，在2 0 °C之水浴中使用冷卻固化並予捲取於絞紗，其後，用己烷萃取去除苯二甲酸二環己酯，乾燥去除已附著的己烷而得微多孔膜。冷卻固化之際冷卻速度爲約5 0 0 0 °C /分鐘。又，該混合物之熱感應型固液相分離點爲1 3 6 °C，由此可算出相分離點降低常數爲2 0 · 0 °C。製作出所得的微多孔膜之薄片，採用偏光經濟部智慧財產局員工消費合作社印製顯微鏡觀察偏光像時，沿微多孔膜之截面構造之全層可予觀察馬爾他十字’得知球晶存在的事實。採用掃瞄型電子顯微鏡並觀察所得的微多孔膜之截面構造，可知微細孔爲球晶內空隙之層（A )占1 0 〇 %之事實。所得的微多孔膜之物性爲膜厚2 0 9 // m，氣孔率6 2 %，透水量 2 7 0 L / m 2 / a t m / 小時 / 1 0 0 // m /，最大孔徑〇.053//m，拉伸裂斷強度170kgf/cm2,拉伸裂斷伸長率4 0 0%。實施例9 除聚偏二氟乙烯樹脂（SOLVAY公司製造，本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） _ 40 - 581709 A7 B7 五、發明說明（3今 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) S〇L· E F 1 〇 1 2 ，結晶熔點1 7 3。(：）4 5重量％，苯二甲酸二環己酯（DCHP) 55重量％外，餘以與實施例8同法而得微多孔膜。該混合物之熱感應型固液相分離點爲1 3 8 °C，由此可算出相分離點降低常數爲 1 8 · 2 °C。製作出所得的微多孔膜之薄片，採用偏光顯微鏡觀察偏光像時，沿微多孔膜之截面構造之全層可予觀察馬爾他十字，得知球晶存在的事實。採用掃瞄型電子顯微鏡並觀察所得的微多孔膜之截面構造，可知微細孔爲球晶內空隙之層（A )占1 〇〇 %之事實。所得的微多孔膜之物性示於表3。實施例1〇藉由將實施例8而得的中空絲狀微多孔膜置入已控制成1 5 0 t之烘箱中3 0分鐘並施行加熱處理。所得的微多孔膜之物性，係膜厚1 9 0 // m，氣孔率5 8 %，透水量1 5 0 L /m 2 / a t m /小時/ 1 〇〇 β m，最大孔徑〇·〇51#m，拉伸裂斷強度200kgf/cm2，拉伸裂斷伸長率3 1 0 %。若與實施例8而得的微多孔膜比經濟部智慧財產局員工消費合作社印製較時，則拉伸裂斷強度會成爲更高的數値。又將所得的微多孔膜靜置於1 3 0 °C之水蒸氣殺菌用高壓釜內1小時’ 惟未發現有尺度變化，耐熱性優越。比較例6 將聚乙烯樹脂（重量平均分子量2 0萬’密度 -41 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 581709 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 s、發明說明（坤 0 · 9 6 g / c m 3，T Μ ° = 1 3 5 °C )由料斗投入 3 5 m m雙軸擠壓機內。兩者於擠壓機內注入流動石蠟至使月旨 3 0重量％組成物及流動石蠟（於3 7 · 8 °C之動粘度爲 1 3 · 4 c S t ) 7〇重量％，在2 0〇°C熔融混練，而得均勻溶液。接著使空氣流入中空內部，由內徑0 . 9 m m，外徑1 . 4 9 m m之環狀銳孔而成的抽絲口擠壓成中空絲狀，使在水浴中冷卻固化並捲取成絞紗。其後用己烷萃取去除流動石蠟，乾燥去除已附著的己烷而得微多孔膜。冷卻固化之際之冷卻速度爲約5 0 0 0 °C /分鐘。將所得的微多孔膜靜置於1 3 0 t之水蒸氣殺菌用釜內1小時，發現有約3 0 %之尺度收縮，並不具有足夠的耐熱性實施例1 1 於氧濃度1 0 0 P P m之氮氣取代氣圍下進行 3 M r a d之電子射束照射至實施例8而得的中空絲狀微多孔膜上，立即利用接枝法施加親水化處理。親水化處理係採用甲基丙烯酸乙羥乙酯6重量％，第三丁醇2 0重量 %及水7 4重量％之混合液，在氮取代氣圍下，在室溫下浸漬微多孔膜於該混液中1小時後，藉由水洗乾燥予以進行。所得的微多孔膜若放入水中愈自然的濕潤，則親水性愈高，在水處理用途之分離膜或厭棄蛋白質之吸附的醫用分離膜等係較合適的。本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

581709 A7 B7 五、發明說明（岣經濟部智慧財產局員工消費合作社印製表1 實施例1 實施例2 比較例1 比較例2 可塑劑種 DCHP DAP DBP DEP 樹脂之濃度C [重量％] 40 40 40 40 熱感應型固液相分離點Tc[°c] 136 131 122 116 相分離點降低常數α rc] 20.0 28.3 43.3 53.3 冷卻速度 rc/分] 600 600 600 600 膜厚t ["m] 193 176 176 173 微細孔爲球晶內空隙之層 (A)[%] 100 39 0 0 微細孔爲球晶內空隙及球晶間空隙之層(B)[%] 0 61 100 100 氣孔率ε [%] 64 58 53 47 透氣度G [^/m2/cmHg/100cm3/100 n m] 4170 2960 330 17 透水量w [L/m2/atm/小時/卿 m] 330 530 1350 17700 最大孔徑Di [β m] 0.078 0.131 0.683 0.933 利用透過法之表觀孔徑d2 [β m] 0.016 0.018 0.0051 0.0035 最大孔徑且表觀孔徑之比率 D1/D2 4.9 7.3 130 270 拉伸裂斷強度 [Kgf/cm2] 91 60 35 31 拉伸裂斷伸長率 [%] 160 35 4 3 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) --------IT---------· 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 581709 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五、發明說明（叫表2 實施例3 比較例3 實施例4 可塑劑種 DCHP DCHP DCHP 樹脂之濃度C [重量％] 40 40 20 熱感應型固液相分離點Tc[°c] 136 136 126 相分離點降低常數α [°C] 20.0 20.0 27.5 冷卻速度 Γ。/分] 10000 40 10000 膜厚t ["m] 335 363 188 微細孔爲球晶內空隙之層 (A)[%] 100 0 100 微細孔爲球晶內空隙及球晶間空隙之層(B)[%] 0 100 0 氣孔率ε [%] 60 68 82 透氣度G [秒/m2/cmHg/100cm3/100 /m] 4800 2460 1550 透水量W [L/m2/atmA_100//m] 300 510 2070 最大孔徑〇! [β m] 0.055 0.247 0.120 利用透過法之表觀孔徑d2 [β m] 0.020 0.014 0.037 最大孔徑且表觀孔徑之比率 D1/D2 2.8 17 3.3 拉伸裂斷強度 [Kgf/cm2] 130 39 23 拉伸裂斷伸長率 [%] 280 9 170 --------tr--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 χ 297公釐） 581709 A7 B7 五、發明說明（叫經濟部智慧財產局員工消費合作社印製表3 實施例6 實施例7 比較例4 比較例5 實施例8 實施例9 微多孔膜之形態平膜狀平膜狀平膜狀平膜狀中空絲狀中空絲狀樹脂之濃度 [重量％] 45 50 17 18 40 45 熱感應型固液相分離點 Tc[°C] 138 140 — — 136 138 相分離點降低常數α [°C] 18.2 16.0 — — 20.0 18.2 膜厚 ["m] 196 202 120 126 209 71 氣孔率 [%] 52 47 65 68 62 54 最大孔徑 [nm] 32 26 100 62 53 27 透水量 [L/m2/atm/小時/100 // m] 82 56 1250 850 270 87 穿刺強度 [kgf/cm2] 320 386 129 112 — — 穿刺深度 [mm] 3.2 3.3 1.5 1.2 — — 穿刺試驗之能量 [mJ/100 β m] 7.6 8.4 0.9 0.7 — — 破裂強度 [Kgf/cm2] — — — — — 70 拉伸裂斷強度 [Kgf/cm2] 146 195 67 59 170 343 拉伸裂斷伸長率 [%] 252 264 52 48 400 740 --------参--------tr---------豢 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -4b- 581709 A7 「__B7______ 五、發明說明（4习產業上之可利用性本發明之耐熱性微多孔膜因係高強度且於孔徑均勻性方面具有優越的層，可期待理想的微粒子去除性能及透過性能。再者，亦可提出具有有效使用於去除病毒之孔徑的微多孔膜，故在產業上係極其有用的。 --------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 ^46- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）

Claims

581709 *亦Ηϋΐ專利範圍 Α8 Β8 C8 D8 ϋδ. 〆第89 121993號專利申請案中文申請專利範圍修正本民國92年6月30日修正經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1 . 一種耐熱性微多孔膜，係含有結晶熔點爲1 4 0 〜3 0 〇 °C之熱塑性樹脂之耐熱性微多孔膜，該微多孔膜係具有依膜厚方向形成之層狀構造，該層狀構造含有以下述（A)定義的層5〜1 00%及下述（B)定義的9 5 〜0 % ; (A )微細孔爲球晶內空隙之層， (B )微細孔爲球晶內空隙及球晶間空隙之層D 2 ·如申請專利範圍第1項之耐熱性微多孔膜，其中以泡沫點法求得的最大孔徑爲1 〇〜1 5 0 n m，氣孔率爲3 0〜9 0 %。 3 .如申請專利範圍第2項之耐熱性微多孔膜，其中以泡沫點法求得的最大孔徑爲1 Q〜5 〇 n ill。 4 ·如申請專利範圍第1、2或3項之耐熱性微多孔膜’其中以熱塑性樹脂爲聚偏二氟乙;)：希樹脂。 5 · —種耐熱性微多孔膜之製造方法，係包括加熱含結晶熔點1 4 0〜3 0 0 °C之熱塑性樹脂及可塑劑，且具有熱感應型固液相分離點之組成物，使其均勻溶融，以 5 0 °C /分鐘以上的冷卻速度冷卻固化，其次去除該可塑劑之實質部分的微多孔膜之製造方法，前述組成物係具有以下式（1 ) (請先聞讀背面之注意事項存填寫本V3〇 1T 本紙張尺度適用中國國家揉準（CNS )八4規格（210x297公楚：） 581709 A8 B8 C8 D8 夂、申請專利範圍 a =100x (Tc°-Tc)- (100-0 ⑴ (式內α表示相分離點降低常數（t ) ，T c Q表示組 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 成物之熱感應型固液相分離點（。(：），C表示組成物中的熱塑性樹脂之濃度（重量％ ))定義的相分離點降低常數 (α ) 〇〜4 〇〇C 〇 6 ·如申請專利範圍第5項之耐熱性微多孔膜之製造方法’係含有施行加熱處理。 7 ·如申請專利範圍第5項或第6項之耐熱性微多孔膜之製造方法，係含有親水化處理。 8 ·如申請專利範圍第5項或第6項之耐熱性微多孔膜之製造方法，其中熱塑性樹脂爲聚偏二氟乙烯樹脂。 9 ·如申請專利範圍第7項之耐熱性微多孔膜之製造方法，其中熱塑性樹脂爲聚偏二氟乙烯樹脂。 1 〇 ·如申請專利範圍第8項之耐熱性微多孔膜之製造方法’其中可塑劑爲對苯二甲酸二環己酯或對苯二甲酸二戊酯。 1 1 ·如申請專利範圍第9項之耐熱性微多孔膜之製經濟部智慧財產局員工消費合作社印製造方法’其中可塑劑爲對苯二甲酸二環己酯或對苯二甲酸二戊酯。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -2 -