TW552473B

TW552473B - Aqueous photosolder resist composition

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Publication number: TW552473B
Application number: TW089115667A
Authority: TW
Inventors: Naoya Yabuuchi; Minoru Fujita; Osamu Namba; Keiichi Okajima
Original assignee: Nippon Paint Co Ltd
Priority date: 1999-08-05
Filing date: 2000-08-04
Publication date: 2003-09-11
Also published as: EP1074888A1; JP2001222103A; KR20010021070A; US6361924B1

Description

552473 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 311687 B7 五、發明說明（1 ) [發明背景] [發明領域] 本發明係關於可以鹼顯影之水性光焊阻劑組成物，以及有關由該組成物形成之焊接阻劑薄膜。 [相關技藝之記述] 焊阻劑組成組一般以液體分散液形式，及以塗料形式，施塗至基層如印刷電路板。圖像以一系列之曝光及顯影而轉移至塗層。又其固化等級以隨後之曝熱或曝光而增加。形成此等焊接抗蝕薄膜所用之組成物通常為溶劑型。由環境觀點而言，使用溶劑並不理想。因此，需要研發以水性或水溶液焊阻劑組成物。曰本特開平5-100427號（1993年）揭示以活化能照射可固化之樹脂，係以具6個或以上碳原子之心稀烴與順丁稀二酸酐經部分反應，使產物與於分子中具不飽和雙鍵及羥基之化合物反應，然後以鹼性物質中和產物，使之能以^ 分散。亦揭示含有具至少一個環氧基之化合物之水性光焊阻劑組成物。由於併入縮水甘油型環氧基，於含水介質中有減活化傾向，因此揭示之水性光焊阻劑組成物，若以含主要樹脂及固化劑之液體混合物形式貯存，則會降低安定性。此門題乃組成物貯存或乾燥時，縮水甘油基會有、久愿。此反應亦導致各種性質降低，如降低顯影力及耐熱性，結果無法形成均勻薄膜。有些組成物，不即使為水溶液形式亦^釋放溶劑臭味，對操作環境有不良影響。其他缺點~入· ‘紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公髮） ------------裝--------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} 552473 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（2 ) 〜後之圖型缺失’及耐熱性降低’結果無機填充劑之分散安定性不足。 [發明概述] 本發明之目的係提供無溶劑臭味，具令人滿意之貯存女定性及耐熱性優異之水性光焊阻劑組成物。本發明之水性光焊阻劑組成物，含有： (A) 由含自由基可聚合基及羧基之樹脂以鹼中和製備之水溶液之； (B) 無機填充劑； (C) 光可固化混合物，係含（c-1)多官能基丙烯酸單體、 (c-2)具縮水甘油基以外之環狀醚基之化合物及光引發劑；及任意之 (D) 由鹼中和具酸價130至23〇毫克〖OH/毫克之自由基聚合物質而製備之水溶液。前述縮水甘油基以外之環狀醚基，例如脂環族環氧基或環氧丙烧基。前述樹脂較佳具自由基可聚合基含量5χ ίο至lxio2莫耳/克及羧基含量（即，酸價）3〇至2〇〇毫克ΚΟΗ/克，更佳30至130毫克ΚΟΗ/克。於水溶液（Α)及 (D)中之羧基，對光可固化混合物（c)中縮水甘油基以外之環狀醚基之莫耳比為例如1 3/〇 7至〇 7 η 3。本發明之水性光焊阻劑組成物可又含有有色顏料。於水性光焊阻劑組成物中，以1〇〇重量份固體計之，無機填充劑較佳含量為5至60重量份。組成物若使用溶劑，則溶劑含量以組成物100重量份固體計之，較佳不超過2〇重量本紙張尺度適用中國國豕標準（CNS)A4規格（21G X 297公髮) " ------ 2 311687 -----------1^^1 ---1 — — — — t-i —---- (請先閱讀背面之注音？事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 552473 A7 ---B7 五、發明說明（4 ) 例不理想。若羧基含量低於3〇毫克KOjj/克，則鹼性顯力降低。若羧基含量超過200毫克KOH/克，則曝露之阻劑塗層區域會溶解。更佳乃自由基可聚合基含量於lx 1〇_3 至5x 103莫耳/克範圍，而羧基含量於3〇至15〇毫克koh/ 克範圍。羧基含量又更佳於30至130毫克KOH/克範圍，最佳於70至110毫克K〇H/克範圍。前述含自由基可聚合基及羧基之樹脂，較佳數平均分子量為1，500至25,000範圍。若數平均分子量低於15〇〇，則賦與所得阻劑塗層之耐熱性不充足。若超過25,〇〇〇，則樹脂變得難以分散於水中。前述含自由基可聚合基及羧基之樹脂類型未予特別限定。此樹脂之製備’例如使具複數環氧基之化合物與具自由基可聚合基及羧基之化合物如丙烯酸反應，然後使反應產生之羥基與酸酐反應。具複數環氧基之化合物可使用各種化合物。此等化合物之實例，包含如日本專利公報平7-103213號所述，以下列構造式la至lc表示之芳族聚環氧化合物，及如日本專利2 868190號所述由酚及含酚式羥基之芳族酿之縮合產物與表鹵醇反應而獲得之以下列構造式2a及2b表示之環氡化物。於化學式1中，η較佳為1至20範圍之值。於化學式2中，m較佳為〇至15範圍之值，更佳為〇至1〇範圍之值。構造式1 ---I--I----Awi --I-----訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 4 311687 552473 A7 B7 五、發明說明（

H^Y1〇CH2CHCH2〇hY2-H

OM a H<Yi〇CH2CHCH2〇hY2_OCH2CHCH‘\〇/ .

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CxH«/CHcH^O-<Y1〇CH2CHCH2〇hYa-〇CH2CHCH2I \/ OM 0 0 ---------I —Awl ----I---訂· I I--- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) Υ 表，中Μ 式及 Υ 及氮示別F 分子 2 原示表立獨基甲氧環或為η ;η若基，殘是族但芳以或

•，氣數環之為上M 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製基甲氧環為個 - 少至 Μ 則，上以 2 II η 若及 2 ，式基造甲i 本紙張尺度刺帽國家297公釐; 5 311687 552473

五、發明說明（6 ) OCH2C^HC t 〇CH2CHCHa ο / /

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Ο 2 b ---------I ---!—丨訂· — ！i 丨—- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 式中，R為Η或CH3，及m為0，1或以上之數。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製具複數環氧基之其他合宜化合物，可使由含酸酐之單體衍生之聚合物，與具自由基可聚合基及羧基之化合物（如丙烯酸羥乙基酯），反應而獲得。具自由基可聚合基及羧基之樹脂，若添加鹼使其羧基中和’則產生前述水溶液。所用之鹼類型未予特別限定，可選自一般悉知之中和劑，實例包含：無機物類如氫氧化納、氫氧化鉀及氫氧化鋰；及胺化合物類如三乙胺、本紙張尺度剌巾0國冢標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） 6 311687 552473 A7 __B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五、發明說明（7 ) 二乙醇胺及二異丙基甲胺。鹼之用量，依含自由基可聚合基及護基之特定樹脂分子量，及其羧基含量而合宜選擇。驗之添加里為足以使樹脂成水溶性者，如使3 〇至2 〇〇 %緩基中和之量。 (B) 無機填亦▲部丨併入本發明水性光焊阻劑組成物中之第二成分，為無機填充劑。使用無機填充劑以增進所得阻劑塗層之耐熱性。可用之無機填充劑為此項技藝周知者，包含：硫酸鋇、細粉狀碳化石夕、無定形二氧化碎等。習知之防燃劑為有機填充劑之其他實例。無機填充劑可直接加至上述水溶液（A) 而達成分散。更佳之分散方式，乃無機填充劑於加至水溶液（A)之前，使之成水性分散液形式。無機填充劑之用量，以對本發明水性光焊阻劑組成物總固體重量之比例決定。此比例於後述水性光焊阻劑組成物時討論之。 (C) 光可固化混合物併入本發明水性光焊阻劑組成物之第三成分為光可固化混合物，含有··多官能基丙烯酸單體（c-1)，具有除了縮水甘油基以外之環狀醚基之化合物（c-2)及光引發劑（c-3) 。光可固化混合物於本發明水性光焊阻劑組成物中，以乳化形式存在。 (1)多官能基丙烯酸單體（c-1) 多官能基丙烯酸單體（c_l)於分子中具2個或以上之可聚合基。併入此多官能基丙烯酸單體（c-1)，以使此組成物本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 311687 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝

n ϋ «I n^-eJI I 1 I Φ. 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 552473 五、發明說明（8 ) 達成光固化圖像之目的。一多g此基丙稀酸單體（(M)之特定實例，包含··季戍四醇一丙烯酸知、二季戊四醇五丙稀酸醋、聚乙二醇二㈣酸酉曰、聚丙一醇二丙稀酸醋、三經甲基丙烧三丙稀酸醋、季戊四醇四丙稀酸_、二季戊四醇六丙稀酸醋及對應之甲基丙烯酸醋。此等單體可單獨或成任何組合物使用。 (2)具有除了縮水甘油基以外之環狀謎基之化合物 2) 具有除了縮水甘油基除外之環狀醚基的化合物（c_ 2)’若加熱會與抗蝕組成物之羧基進行固化反應。於各種環狀_基中不宜包含縮水甘油基，因縮水甘油基於水性介質中有減活化傾向。環狀醚基之較佳實例為脂環族環氧基及環氧㈣基。亦可導人其他環狀醚基，例如，使主鍵具雙鍵之物質（如聚丁二烯）氧化、或使具乙烯基偶合之脂環族環氧基的化合物進行開環聚合反應，接著氧化反應而成。然而，使用前述二種較佳，因易由市場上講得之故。各種類i之a I曰j衣族環氧基之化合物，亦可以商業購得且包含例如，CELLOXIDE系列、EP0LEED系列及 CYCLOMER系列，及其聚合物（購自泰舍爾化學株式會社）。此等化合物於分子中可含有下列構造：構造式3 0. Μ--------訂---- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21G χ 297公髮） 8 311687 552473 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五、發明說明（9

含環氧丙烧之化合物亦可以商業購得，例如購自T〇a Gosei株式會社，商標ALON-環氧丙烷系列。於上述化合物中’較佳使用於分子中含二個或以上脂環族環氧基或環氧丙烧基之化合物。特佳使用含三個或以上脂環族環氧基或環氧丙烷基之化合物。 (3)光引發劑（c-3) 可使用此項技藝習知之各種光引發劑。特定之光引發劑實例，包含：苯偶因及苯偶因烷基醚類如苯偶因甲_、苯偶因乙醚及苯偶因丙醚；乙醯苯類如乙醯苯、2,2-二甲氧基-2-苯基乙醯苯、2,2·二乙氧基-2-苯基乙醯苯及1，1_二氣基乙醯苯；胺基乙醯苯類如2-甲基-1-[4-(甲硫基）苯基]-2-嗎琳丙酮-1，2-苯甲基-2-二曱胺基-1-(4-嗎啉苯基> 丁酮-1，N，N-二甲胺基乙醯苯；蒽醌類如2-甲基蒽醌、2_ 乙基蒽醌、2-第三丁基蒽醌及1-氯蒽醌；噻噸酮類 (thioxanthones)如 2,4-二甲基噻嘲 _、2,4-二乙基噻啼 _、 2-氣噻噸酮及2，4-二異丙基噻噸酮；縮酮類如乙醯苯二甲縮酮及苯甲基二甲縮酮；二苯甲酮類或咕噸酮類 (xanthones)如二苯甲酮及4,4’-雙（二乙胺基）二苯甲酮； 2,4,6-三甲苯甲醯二苯膦氧化物等。此等光引發劑可單獨或 — — — — — — — — — — — — — — — — I— — — — — — — — (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 9 311687 552473 A7 一 B7 五、發明說明（10 ) 成任何組合物使用。若需要，又可添加輔助光引發劑’包含：乙基二甲胺基苯甲酸酯及三級胺類如三乙醇胺。多官能基丙烯酸單體（C-1 )、具縮水甘油基以外之環狀醚基之化合物（C-2)、及光引發劑（c-3)，併入光可固化混合物中之用量，以對本發明水性光焊阻劑組成物中之固體，個別之比例決定之。此等比例於後述水性光焊阻劑組成物討論。除了前述成分以外，光可固化混合物又可含可與環狀醚基反應之具胺基化合物，如三畊。 (P)任意之由具酸價130至230毫克KOH/克之自由基 -----------AW1 ---I I (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製可聚合物質以鹼中和製備之水溶液任意併入本發明水性光焊阻劑組成物中之第四成分，係由具酸價130至230毫克KOH/克之自由基可聚合物質以鹼中和製備之水溶液。使用此水溶液會增進無機填充劑之分散力。自由基可聚合物質之實例，包含：酸性單體（含羧基之單體）（如丙烯酸、甲基丙烯酸、順式丁烯二酸酐及順式丁烯二酸）與無酸基之乙烯基單體（如無羧基之乙烯基單體）共聚合之產物。可用之自由基可聚合物質，具酸價（羧基含量）於130至230毫克KOH/克範圍。若自由基可聚合物質酸值低於所定範圍，則無機填充劑安定分散之能力降低，若酸價高於所定範圍，則與水溶液（A)及光可固化混合物（C)變得幾乎不相容，無法獲得均勻塗覆薄膜。較好，自由基可聚合物質之數平均分子量為i 〇〇〇至 15〇,〇〇〇範圍。數平均分子2低於M00，則降低顏料如本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 >^97公爱） 311687 I 訂 # 552473 A7

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五、發明說明（11 ) 無機填充劑之分散力，若高於150,000，則水溶液之黏度過度增加平，而難以分散無機填充劑。本性光焊阻劑組成物如上述，本發明之水性光焊阻劑組成物含有：（A)由含自由基可聚合基及羧基之樹脂以鹼中和獲得之水溶液；（B) 無機填充劑，（C)光可固化混合物，包括：（c_i)多官能基丙烯酸單體、（c_2)具有縮水甘油基以外之環狀醚基之化合物及（心3)光引發劑；及任意之（d)由具酸價13〇至23〇亳克 KOH/克之自由基可聚合物質，以鹼中和獲得之水溶液。本發明之水性光焊阻劑組成物，可依熟習此項技藝之人士悉知之技術，使上述成分經摻和獲得。為進行改良阻劑組成物及所得阻劑性能，較好各成分以滿足下述條件之比例摻和。水溶液（A)及（D)之羧基含量，對光可固化混合物（c) 之縮水甘油基以外環狀醚基之含量之莫耳比（羧基/環狀醚基）較佳為1.3/0.7至0.7/1.3。若莫耳比溶於此範圍之外，則交聯程度會降低，所得阻劑塗層之耐熱性不足。更佳乃莫耳比保持於1.15/0.85至0.85/1.15範圍。水溶液（A)之樹脂對水溶液（D)之自由基可聚合物質之重量比（樹脂/自由基可聚合物質），較佳為70/3〇至1〇〇/〇。若重量比超過30%，則於顯影期間，抗蝕塗層會發生脫層。無機填充劑（B)，以本發明水性光焊阻劑組成物中之固體為100重量份計之，較佳併入5至60重量份。無機填充劑之用量，若低於5重量份，則難以賦與充足之耐熱性， -----------裝--------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 11 311687 552473 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（12 ) 及固化時之抑制收縮，若大於60重量份，則顯影不足。更佳乃保持於15至35重量份。於光可固化混合物（C)中之多官能基丙烯酸單體（c-1) 含量，以本發明水性光焊阻劑組成物中之固體為丨〇〇重量份計之，較佳為2.0至15.0重量份。若含量低於2.0重量份，則光固化不足。另一方面，若含量超過15 〇重量份，則耐熱性降低。併入光可固化混合物（C)中之光引發劑（c_3)量，以本發明水性光焊阻劑組成物中之固體為丨〇〇重量份計之，較佳為0.5至1〇重量份。若此量低於〇 5重量份，會存留大比例之未反應雙鍵。另一方面，若此量超過1〇重量份，則分子量過度降低，使所得阻劑塗層之硬度降低。更佳於j 〇至8重量份範圍。本發明水性光焊阻劑組成物又可含有可經與由羧基及環狀醚基間反應產生之羥基反應而增加交聯程度之功能之化合物，如三聚氰醯胺。此三聚氰醯胺，以含環狀醚基之化合物（c-2)為100重量份計之，較佳添加量在4〇重量份或以下。除了上述成分以外，若需要，本發明水性光焊阻劑組成物，又可含内部溶劑。此内部溶劑用以幫助形成均勻薄膜。可用之溶劑具溶解上述成分中油内容物之能力，沸點較佳於120至250°C範圍内，更佳於135至2〇(Γ(：範圍'” 且具親水性質。特定之溶劑實例包含：丙_ J 一醉一乙酸酯、二丙二醇單甲醚及丙二醇單甲醚乙酸酯。若使用内部溶本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 311687 -----------AVI --------^--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 12 552473 經濟部智慧財產局員工消費合社印製 A7 B7 五、發明說明（13 ) 劑，以本發明水性光焊阻劑組成物中之固體為100重量份計之，較佳添加量為20重量份或以下，更佳1〇重量份或以下。若添加量超過20重量份，則無法以水性形式達防臭及安全方面之目的。内部溶劑可加至任一上述成分中，或與彼等成分調配成水性光焊阻劑組成物。本發明水性光焊阻劑組成物，可又併入顏料。有用之顏料實例，為此項技藝習知之顏料，包含：酞花青鋼（c〇pper phthalo cyanine)、氣酞花青銅、喹吖酮紅（quinacrid〇ne red ) 等。若併入顏料，以本發明水性光焊阻劑組成物中之固體為100重量份計之，較佳為〇·〇2至4·0重量份。若此量低於0.02重量份，則著色效果不足。另一方面，若此量超過 40重量份，則光可固化性降低至顯影期間可能使阻劑塗層脫層之程度。更佳為0.1至1.5重量份。本發明水性光焊阻劑組成物，可由使上述特定成分混合獲得。例如，根據下述程序：首先由含自由基可聚合基及羧基之樹脂，以鹼中和製備水溶液（Α)，添加無機填充劑 (Β)及任意之顏料分散於水溶液（Α)中，接著添加各所有成分（C)及任意之内部溶劑，以形成乳液。若使用水溶液（D)。可於添加無機填充劑（Β)之前，與水溶液（Α)混合。添加無機填充劑（Β)且分散於混合物中，接著添加各所有成分（C)，以形成乳液。或者，添加無機填充劑（Β)分散於水溶液（D)中，依續添加水溶液（Α)及各所有成分（C)，以形成乳液。本發明水性光焊阻劑組成物，以乳液形式獲得時，含氏張尺度適用_中國國家標準（UNS)A4規格（21〇 X 297公繁）-"Γ：---- ^ ^ ) 13 311687 -----------裝---- 丨— 丨訂 -------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 552473 A7 五、發明說明（Μ ) 有表面平均直徑較好〇1至1〇〇王1υ υ微水，更佳0.3至2.0微米之分散粒子。若乳液所含之扎饮尸/Γ 3之刀散粒子之表面平均直徑低於0.1微米，實質上不眚爾，戈八I,， (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 貝不貫用右分散粒子之表面直徑高於 10 · 0微米，則發生沈殿或絮聚作用。本發明水性光焊阻劑組成物，較佳具固體含量20至 70重里/〇，更佳35至60重量〇/〇。若固體含量低於2〇重量 /〇，則阻劑組成物不經濟。若固體含量超過7 〇重量％，則粒子可能融合一起而增加大小。若實際使用時，水溶液 (Α)、任思之水溶液（D)及無機填充劑（Β)，於混合之前，與光可固化混合物（C)分別貯存，則本發明水性光焊阻劑組成物確能長期貯存。焊接阻劑薄膜可依下述程序獲得。本發明水性光焊阻劑組成物以薄膜形式施至基材（如板片上），一般於5〇至90 °C乾燥，然後經光罩曝露至活化能束，如紫外線。藉鹼性清洗劑移除未曝露區域，達成顯影。然後，光可固化區域在例如140至170°C曝熱，因而藉由熱固化使固化程度提升。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 [較佳實施例] 製備例1 具自由基可聚合基及羧基之化合物以鹼中和而製備水溶液 2升燒瓶，設置回流管、恒溫器及攪拌元件，饋入下述成分。曹量份 400 成分 EOCN-104S1) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 14 311687 552473 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 Α7 Β7 五、發明說明（15 ) 丙二醇單甲醚乙酸醋

氫醌 W 四丁基溴化銨 ^ 2() ”由日本化藥株式會社製造之甲盼㈣清漆型環狀鱗樹脂混合物置放於氧氣流下，並保持於9(rc。費3〇分鐘，滴加148.3重量份丙烯酸，繼續反應24小時。此時酸價大約為0。然後，添加136.6重量份丁二酸酐，繼續反應1〇小時。所得產物固體具酸價111.8亳克KOH/克，及自由基可聚合基含量3·0χ 1〇-3莫耳/克。然後’反應混合物冷卻至5 0 °C。添加14 8 · 0重量份三乙胺後’反應混合物授拌20分鐘，接著添加800重量份去離子水。所得混合物於減壓下加熱移除幾乎全部之有機溶劑及水區份，獲得水溶液（A-1)，具固體百分比為48 2%。製備例2 鱼i使具自由基可聚合基及羧基之化合物以鹼中知’備十溶液（A-2) 2升燒瓶，設置回流管、恒溫器及攪拌元件，饋入下述成分。成分重量份 EPOLEED GT-4002) 400 丙二醇單甲醚乙酸酯 250 氫醌 0.50 四丁基溴化銨 0.20 2)由泰舍爾化學株式會社製造之脂環族環氧樹脂，係 ε -己内酯與丁烷四羧酸經開環加成作用而製成之含末端丨丨丨丨丨丨丨丨II ·丨丨丨丨丨丨丨訂·丨丨— 丨丨丨· (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 15 311687 552473 Α7 Β7 五、發明說明（I6 ) 脂環族環氧基之產物。混合物置於氧氣流下，並保持於90°C。費30分鐘，滴加148.3重量份丙烯酸，繼續反應24小時。此時酸價大約為0。然後，添加114.6重量份丁二酸酐，繼續反應10小時。發現所得產物之固體酸價97.0亳克KOH/克，及自由基可聚合基含量3.1χ 10·3莫耳/克。然後，反應混合物冷卻至50°C。添加120.0重量份三乙胺’反應混合物攪拌20分鐘，接著添加8〇〇重量份去離子水。所得混合物於減壓下加熱移除幾乎全部之有機溶劑及水區份，獲得水溶液（A-2)，具固體百分比為51 2〇/〇。製備例3 里-电龙_具li基可聚合基及羧_基之化合物以蛉中釦遛偌皮 ----------裝--------訂---- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 溶液（A顆3、 2升燒瓶，設置回流管、恒溫器及攪拌元件述成分。成分饋入下 # 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製聚環氧化合物3) 丙烯酸甲基氫醌三苯膦乙酸丁酯 287 68.5 0.35 2.0 191.4 >以下述構造式表示之聚環氧化合物。構造式4 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 16 311687 552473 A7 B7 五、發明說明（17

CHaCHCHgO^Y.OCHgCHCH^hYa-OCH^HCH Ο OCH2CHCH2\ / 〇〇

η =3.3 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製混合物加熱至95°C，於此溫度，繼續反應直至反應混合物之酸價達1.0以下。冷卻至60°C後，添加142.7重量份四氫丁二酸酐及54·5重量份乙酸丁酯，繼續反應1〇小時。所得產物之固體酸價為103.7毫克ΚΟΗ/克，及自由基可聚合基含量1.9χ 10·3莫耳/克。然後，反應混合物冷卻至50°C。添加ι〇6·5重量份二乙胺後，反應混合物攪拌20分鐘，接著添加77〇重量份去離子水。所得混合物於減壓下加熱移除幾乎全部之有機、容劑及水區份，獲得水溶液（A-3)，具固體百分比為42 4%。製備例4 經由使具自由基可聚合基及羧基之化合溶液（A麵4、 2升燒瓶，設置回流管、恒溫器及攪拌元件，饋入下述成分。成分_ 聚環氧化合物4) 4〇〇乙二醇單甲醚乙酸酯 4〇〇本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 17 311687 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ▼丨裝--------訂--------- # 209.7 0.15 0.20 552473 L、發明說明（18 ) 丙烯酸甲基氫醌四丁基溴化錢 )以下述構造式表示之聚環氧化合物構造式5 〇ch2chch

混合物加熱至95°C，於此溫度，繼續反應24小時。反應混合物冷卻至60°C，添加230.7重量份四氫丁二酸酐’再繼續反應20小時。發現所得產物之固體酸價為99.2 毫克KOH/克，及自由基可聚合基含量35χ 1〇_3莫耳/克。然後’反應混合物冷卻至50°C。添加190·〇重量份三乙胺及1，200重量份去離子水後，反應混合物擾拌3〇分鐘。所得混合物於減壓下加熱移除幾乎全部之有機溶劑及水區份，獲得水溶液（A-4)，具固體百分比為44.6%。 f施例1 永性光焊阻劑組成物之製備成分重量份 250 5.0 795 AW- ^--------^--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 B-305) RIONOL GREEN 82006) 去離子水 ‘紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 18 311687 A7 重量份 25 8.0 0.5 11.5 10.0 552473 五、發明說明（19 ) 5) 由Sakai化學株式會社製造之硫酸鋇。 6) 由Toy 〇油墨株式會社製造之綠色顏料。上述成分添加至570.5重量份（含27 5重量份固體）之由製備例1獲得之水溶液（Α_υ。混合物藉砂輪機，於破璃珠存在下。進行分散。授拌下以20分鐘將下述成分添加至324.1重量份（含 1〇6重量份固體）之上述水性分散液中。又攪拌2〇分鐘後，獲得水性光焊阻劑組成物（χ_”。成分 EPOLEED GT-4002) IRGACURE 9077) 二乙基噻噸酮8) 三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯丙二醇單甲醚乙酸酯 )由Ά巴嘉基株式會社製造之光引發劑 8)由日本化藥株式會社製造之光引發劑實施例2 生阻劑組成物之借成分 Β-305) BLUE ES9) 去離子水 )由Toyo油墨株式會社製造之藍色顏料上述成分添加至537.1重量份（含275重量份固體）由製備例2獲得之水溶液（A_2)。混合物藉砂輪機，於玻璃珠存在下進行分散。攪拌下於20分鐘將下述成分添加至318 4重量份（含 106重量份固體）之上述水性分散液中。又攪拌分鐘後，私紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ----------丨-----丨—訂—I------ (請先閱讀背面之注音？事項再填寫本頁) 重量份 250 5.0 795 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 552473 A7 R7 ---- 五、發明說明（2〇 ) 獲得水性光焊阻劑組成物（X-2)。成分重量份 EPOLEED GT-4002) 25 IRGACURE 9077) 8.0 二乙基噻噸酮8) 0.5 三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯 11.5 二丙二醇單甲醚 10.0 實施例3 兔性光焊阻劑組成物之借成分重量份_ B-305) 250 BLUE 493810) 5.0 去離子水 421.4 1G)由Dainichi Seika株式會社製造之藍色顏料。上述成分添加至648.6重量份（含275重量份固體）之由製備例3獲得之水溶液（A-3)。混合物藉砂輪機，於玻璃珠存在下進行分散。攪拌下於20分鐘將下述成分添加至265重量份（含106 重量份固體）之上述獲得之水性分散液中。又撥摔2〇分鐘後，獲得水性光焊阻劑組成物（X-3)。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財局員消費合作社印製成分 EPOLEED GT-4002) IRGACURE 9077) 二乙基噻噸酮8) 三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯丙二醇單甲醚乙酸酯實施例4 光焊阻劑組成物之製備成分 Β·305) BLUE 493810) 去離子水本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公釐）

重量份 250 5.0 453.4 311687 552473 A7 五、發明說明（21 ) 上述成分添加至616.6重量份（含275重量份固體）之由製備例4獲得之水溶液（A_4)中。混合物藉砂輪機，於玻璃珠存在下進行分散。攪拌下於20分鐘將下述成分添加至265重量份（含1〇6 重量伤固體）上述獲得之水性分散液中。又攪拌2〇分鐘後，獲得水性光焊阻劑組成物（χ_4)。成分 ALON-OXETHANE ΟΧΤ-22111) IRGACURE 9077) 二乙基噻噸酮8)三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯丙二醇單甲醚乙酸酯 η)由ToaGosei株式會社製造之基）]甲醚實施例5 水性光焊阻劑組成物之譽借成分 254.0 1.015.0 10.0 [1-乙基（3-環氧丙烷 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) B-305)BLUE 493810) 去離子水 —重量份Tso5.0421.4 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製上述成分添加至含下列成分之水性混合物中：589 6 重量份（含250重量份固體）由製備例3獲得之水溶液（A_3) 與83.3重量份（含25重量份固體）水溶液（d)[J〇HNCRYL 62(商品名稱，由Johnson聚合物株式會社製造，苯乙烯_ 丙烯酸共聚物樹脂之中性水溶液，酸價2〇〇毫克KOH/ 克）]。混合物藉砂輪機，於玻璃珠存在下進行分散。攪拌下於20分鐘將下述成分添加至265重量份（含106 重ϊ份固體）上述獲得之水性分散液中。又授拌2〇分鐘本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 21 311687 552473 重量份 25 4.0 1.0 15.0 10.0 成分 B-305) BLUE 493810> 去離子水 A7 五、發明說明（22 ) 後’獲得水性光焊阻劑組成物（χ_5) 成分 ΕΗΡΕ 315012) IRGACURE 9077) 二乙基噻噸酮8) 三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸醋丙二醇單甲醚乙酸酯 )由泰舍爾化學株式會社製造之脂環族環氧樹脂。實施例6 水性光焊阻劑組成物之寧_ 重量份 250 5.0 453.4 上述成分添加至含下列成分之水性混合物：56〇 5重量份（含250重量份固體）由製備例4獲得之水溶液（Α-4)及 75.0重量份（含25重量份固體）水溶液（d)[SMA 1440 Η(商品名稱，由Elphatochem株式會社製造，苯乙烯-順式丁烯二酸共聚物樹脂之中性水溶液，酸價185毫克KOH/克）]。所得混合物藉砂輪機，於玻璃珠存在下進行分散。攪拌下於20分鐘將下述成分添加至265重量份（含ι〇6 重量份固體）上述獲得之水性分散液中。又攪拌20分鐘後，獲得水性光焊阻劑組成物（X-6)。成分重量佚 ΕΗΡΕ 315012) 25 IRGACURE 9077) 4.0 二乙基噻噸酮8) 1.0 三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯 15.0 丙二醇單甲醚乙酸酯 10.0 比較例 -----------裝--------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 22 311687 552473 A7 B7 五、發明說明（23 渔基之水性光焊阻劑組成物之^^^ ,、 ίΛ^ Β_30 ) 250 RIONOL GREEN 82006) 5 〇去離子水 795 上述成分添加至570.5重量份（含275重量份固體）由製備例1獲得之水溶液（A-1)中。混合物藉砂輪機，於玻璃珠存在下進行分散。攪拌下於20分鐘將下述成分添加至324.1重量份（含 1〇6重量份固體）上述獲得之水性分散液中。又攪拌2〇分鐘後，獲得水性光焊阻劑組成物（Y-1)。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製成分重量份 E〇CN-104S1) 25.0^ IRGACURE 9077> 8.0 二乙基噻噸酮8) 0.5 三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯 11.5 二丙二醇單甲醚 10.0 比較例2 之水性光焊阻劑組成物之製備成分重量份 IRGACURE 9077) 8.F 二乙基噻噸酮8) 0.5 三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯 50.0 B-305) 250 RIONOL GREEN 82006) 1.0 丙二醇單甲醚乙酸酯 6.7 上述成分添加至75重量份（含55·0重量份固體）製備例之樹脂後，以三乙胺中和，接著藉軋製機充分混合。所得混合物添加至PVA2HEE(由Kuraray株式會社製造之聚乙烯醇）之4.0重量％水溶液，成固體百分率5〇重量 %，獲得乳液。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 552473 A7 ____B7 五、發明說明（24 8·3重量份混合物『含 m ^ 1 3 GT-401(由泰舍爾化學株式會社产加：月曰J衣族^氧樹脂’係由卜己内酯與丁烷四羧酸經開 Γ成作用而得之含末端脂環族環氧基之產物）及丙二醇早▼轉乙酸酯]添加至pVA 2 VA217EE之4·〇重量％水溶液，成百刀率5G重量％ ’製備得另—乳液。前者光固化乳液 =後者含脂環族環氧基之乳液，以75:25重量比摻和，獲得併入乳化安定劑之水性光谭阻劑組成物（γ_2)。比較例3 金水性光^阻劑組戌物夕依實施例1之程序，但丙二醇單甲醚乙酸酯之量，由 10改變成70重量份，獲得光焊阻劑組成物（γ-3)。曼估試驗由實施例1至6及比較例i至3獲得之水性光焊阻劑組成物’各以醫用刮刀施塗成薄膜形式，至圖樣銅箔基材，以v平估顯影力及薄膜之焊接溫度抗性，亦分別以厚度2 5 至30微米施塗至IPCB_25梳狀焊條試樣，以評估對電之絕緣性質。於80°C乾燥20分鐘後，各薄膜以2〇〇mj/公分2 經負片曝光，以碳酸鈉水溶液喷壓1公斤/公分2顯影，於 1 5°C加熱處理45分鐘。依下述評估標準進行評估。各樣品於製備後立即評估顯影力，及於40°C貯存1 5天後，評估顯影力。 (1)顯影力薄膜於各銅箔基材之顯影力，由觀測50/50(微米）線之銳度，予以評估。 Μ--------^---- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) # 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 24 311687 552473 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五、發明說明（25 (2) 焊接溫度抗性所得之各鋼荡基材’以樹脂焊劑 2 6 0 °c之焊浴中。焊劑以改良醇類清洗後，迦然後浸於保持泡及剝離發生情形。觀測阻劑層之起依下述等級報告評估結果：等級”◎，’係指經10或15秒浸潰剝離； -人以上後，未發生等級〇’’係指經1 〇或丨5秒浸潰3 剝離； I 5次後，未發生等級△係指經1 〇或15秒浸潰3 ^ 生剝離；及、·大以上後，稍微發等級”X ’’係指經10或1 5 剝離。 (3) 電絕緣性偏壓DC 500V通過所得各lpc： B 條’以測定絕緣抗性值。 (4) 溶劑臭味於水性光焊阻劑組成物之阻劑塗感知溶劑臭味之產生。秒浸潰…美，發生起泡及 '25試樣之梳狀焊層製造期間，檢查可表

‘張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱 311687

Aw Μ 訂------ 丨！爭丨·丨 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 552473 A7 R7 五、發明說明（26 ) 焊接溫度抗性 (260°C /10 秒）〇〇 ◎ ◎ ◎ ◎ 一 _ 〇 X ◎ 焊接溫度抗性 (260°C /15 秒）〇〇〇〇 ◎ ◎ Λ X 〇電絕緣性（Ω ) 1013 1013 1013 1013 1013 1013 1013 1011 1013 溶劑臭味無無無無無無I無無有 ★ 1由於組成物膠凝化由上述結果知，本發明水性光焊阻劑組成物，與含縮水甘油基或乳化安定劑者比較，顯示改善貯存安定性，進而使生成之焊接阻劑薄膜具有較佳特性。而且，未有令人不悅之溶劑臭味。由表1知，均含水溶液（D)之實施例5及6之水性組成物，若形成焊接阻劑薄膜，與實施例1至4比較，顯示更增進之焊接溫度抗性。本發明水性光焊阻劑組成物之貯存安定性增進，不僅歸因於使反應基分離之乳液形式，亦歸因於併入在水性介質中幾無減活化傾向之環狀醚基。而且，本發明水性光焊阻劑組成物，除了乳化安定劑以外，可自行乳化。由此確能形成性質增進之焊接阻劑薄膜。本發明水性光焊阻劑組成物，比習知以溶劑性之組成物，含明顯少量之有機溶劑。如此使人類免於不脫氣氛中工作，亦可使生產該阻劑組合物之環境較為溫和。本發明光焊阻劑組成物之水性形式可使無機填充劑分散於内，確使增加耐熱性。 (請先閱讀背面之注音？事項再填寫本頁} i — II--- 訂---------. 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 26 311687

Claims

552473 H3 ο 第89 Π 5667號專利申請案申請專利範圍修正本 (91年9月12曰） 1種水性光焊阻劑組成物，含有： (A) 由含自由基可聚合基及羧基之樹脂以鹼中和製備之水溶液； (B) 無機填充劑； (C) 光可固化混合物，包括： (c-1)多官能基丙烯酸單體， (c-2)具有縮水甘油基以外之環狀醚基之化合物，及 (c-3)光引發劑；其中以該水性光焊阻劑組成物中之固體為丨〇〇重量份計之，各成分含量如下： (B) : 5 至 60， (c-Ι) : 2.0 至 15.0， (c-2) : 〇·5 至 10 〇。經濟部中央標準局員工福利委員會印製 2·如申請專利範圍第1項之水性光焊阻劑組成物，又含有： (D) 由具酸價130至230毫克KOH/克之自由基可聚合物質經中和製備之水溶液，其中於水溶液（A)及（D) 中之叛基’對光可固化混合物（C)中之縮水甘油基以外之環狀謎基之重量比為1.3/0.7至0.7/1.3。 3 ·如申請專利範圍第1項之水性光焊阻劑組成物，其中該、缩7JC们由&以外之環狀醚基為脂環族環氧基或環氧丙本紙張尺度適用中國國家標m 格規 4 A ly η ^ 釐公 97 552473 烧基。申月專利範圍第1至3項任—項之水性光焊阻劑組成物’其中該樹脂之自由基可聚合基含量為5χ 1()_4至i x10旲耳/克及羧基含量為3〇至2⑼毫克K〇H/克。 5·如申請專利範圍帛！至3項任一項之水性光焊阻劑組成物，又含有顏料。 6·如申請專利範圍n 1 $ 3 圍項之水性光焊阻劑組成，/、中溶劑以組成物中之固體為1〇〇重量份計，其含 1不超過20重量份。 7_Γ1Τ範㈣1至3項任一項之水性光焊阻劑組成 ί層’於5G至9G°C乾燥，此塗層經光罩曝露至活Μ 束，使之先固化成圖樣方式，藉鹼性清洗劑移區域，使塗層顯影，而光固化區域於1 4〇。/硌 1 7 0 G 加經熱固化而得一焊接阻劑薄膜。 …、經濟部中央標準局員工福利委員會印製本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) Α4規格（210 X 297公釐） M16R7