[go: up one dir, main page]

TW522154B - Process for the preparation of polyether polyols - Google Patents

Process for the preparation of polyether polyols Download PDF

Info

Publication number
TW522154B
TW522154B TW088116472A TW88116472A TW522154B TW 522154 B TW522154 B TW 522154B TW 088116472 A TW088116472 A TW 088116472A TW 88116472 A TW88116472 A TW 88116472A TW 522154 B TW522154 B TW 522154B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
alkyl
group
acid
formula
compound
Prior art date
Application number
TW088116472A
Other languages
English (en)
Inventor
Uwe Denninger
Joerg Hofmann
Pramod Gupta
Original Assignee
Bayer Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer Ag filed Critical Bayer Ag
Application granted granted Critical
Publication of TW522154B publication Critical patent/TW522154B/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/26—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds
    • C08G65/2642—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds characterised by the catalyst used
    • C08G65/2645—Metals or compounds thereof, e.g. salts
    • C08G65/2654—Aluminium or boron; Compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F13/00—Compounds containing elements of Groups 7 or 17 of the Periodic Table
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0201—Oxygen-containing compounds
    • B01J31/0211—Oxygen-containing compounds with a metal-oxygen link
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0215—Sulfur-containing compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0215—Sulfur-containing compounds
    • B01J31/0217—Mercaptans or thiols
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0215—Sulfur-containing compounds
    • B01J31/0225—Sulfur-containing compounds comprising sulfonic acid groups or the corresponding salts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0215—Sulfur-containing compounds
    • B01J31/0225—Sulfur-containing compounds comprising sulfonic acid groups or the corresponding salts
    • B01J31/0227—Sulfur-containing compounds comprising sulfonic acid groups or the corresponding salts being perfluorinated, i.e. comprising at least one perfluorinated moiety as substructure in case of polyfunctional compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0215—Sulfur-containing compounds
    • B01J31/0228—Sulfur-containing compounds with a metal-sulfur link, e.g. mercaptides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0234—Nitrogen-, phosphorus-, arsenic- or antimony-containing compounds
    • B01J31/0235—Nitrogen containing compounds
    • B01J31/0252—Nitrogen containing compounds with a metal-nitrogen link, e.g. metal amides, metal guanidides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0234—Nitrogen-, phosphorus-, arsenic- or antimony-containing compounds
    • B01J31/0255—Phosphorus containing compounds
    • B01J31/0257—Phosphorus acids or phosphorus acid esters
    • B01J31/0259—Phosphorus acids or phosphorus acid esters comprising phosphorous acid (-ester) groups ((RO)P(OR')2) or the isomeric phosphonic acid (-ester) groups (R(R'O)2P=O), i.e. R= C, R'= C, H
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F5/00—Compounds containing elements of Groups 3 or 13 of the Periodic Table
    • C07F5/06—Aluminium compounds
    • C07F5/069—Aluminium compounds without C-aluminium linkages
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/40—Substitution reactions at carbon centres, e.g. C-C or C-X, i.e. carbon-hetero atom, cross-coupling, C-H activation or ring-opening reactions
    • B01J2231/48—Ring-opening reactions

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Polyethers (AREA)

Description

522154 五、發明說明（1 ) t發明係關於藉著將稀化氧及含有活性氫之化合物在 -特疋路易㈣金屬化合物作為催化齡在之下進行反應 而製造，聚醇之方法，元素週期表第13族之新賴双(全 氟，基續酸)化合物，及關於其製備方法及其於環賴之 開環聚合作用中作為催化劑之用途。 "聚醚聚醇可藉著烯化氧，例如，乙烯化氧、丙烯化 氧、丁烯化氧，及含有活性氫原子之化合物，例如，醇、 胺、醯胺、苯關的聚合加成反應而製得，且還可以用來 製胺基甲酸乙|旨_ ’表面活性劑及潤滑劑。環氧化 物及起始化合物間之工業級聚合加成反應—般係藉驗性催 化作用來進行。所使狀驗性催化劑主要秘性氯氧化 物。鹼性氫氧化物催化之㈣⑽旨的㈣方法的缺點包括 很長的反應時間（亦即，>5小時）且產物之處理費工， 其必須藉驗性聚合物的中和作用（參見，例如，美國專利 4’129,718 ’ 4,482,750 及 4,029,879，日本專利號碼 7,326,391, Encyclopedia of P〇lymer Science & Eng.? γ〇ΐ 6 紐約1986,帛273-307頁）。另外的問題是環氧化物，例 如氧化丙烯，進行鹼一催化性重排為烯丙基或丙烯基醇 類，其以-副作用形式發生且造成具有末端⑽之單官能 聚朗1。 除了驗性催化作用外，酸性催化作用，特別是用路易 氏酸，例如三氟化硼，用於烯化氧與起始化合物間之聚合 加成反應中亦早已知悉。當與藉鹼性催化作用製備之類似 產物相比較時，製備聚醚聚醇時之酸性催化作用的缺點在 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） ^袈--------訂 —------^^1 > (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 522154 A7
經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 例如形成揮發性之低分子量的環峻)於高濃 佈二7基被酸性陰離子取代，且聚醇之相關分 里刀U發生者為廣泛。另外的缺點在於（路易 氏m催化劑的分離困難且其對水解敏感 ，裝置中使用特殊物質(例刚。再者，；催： 之间度催化反應性使得很難控制反應。 〜美國專利4,543,43G中敘述在三氟甲料酸鹽存在之 下羥基化之化合物的單烷氧基化反應過程。其醇一環氧之 比例必須永遠以便僅僅形成單加成產物。 衣 藉著二環氧化物與二經基化物在三氟甲燒石黃酸金屬鹽 存在之下進行反應而製造聚醚之方法係敘述於歐洲專利 493,916中。該製法中需要催化劑之減活作用。 為了加強選擇性，歐洲專利-A569,331中建議一種藉 著一醇與環氧化合物進行反應以製備加成產物的方法，其 中，催化劑係包括元素週期表主族及副族之金屬與全氟烷 石男&L之石男酸根的絡合金屬化合物且使用至少一種弱鍵之中 性單一配位基或複數配位基配合基。一種相關於式 La(CH3Cli)x(H2〇)y(CF3S〇3)3之金屬絡合化合物特別適合用 於較後述之製法中（參見歐洲專利-A 569,331之申請專利 範圍第12項）。至於製備聚醚聚醇之方法中，後述之金 屬絡合物催化劑之缺點包括很難將金屬全氟烷基磺酸化物 及配合基之絡合糸由聚醉反應混合物中完全分離並回收， 以及後述之金屬絡合化合物之低催化活性，因此製備聚鱗 之方法中必須使用大量的催化劑。因此，於製備聚_時使 -4- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 裝--------訂---y------ (氣先閱讀tw面之注意事項再填寫本頁) 522154 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（3 ) 用後述之金屬絡化合物將會非常不經濟。 美國專利4,721，816及4,721，8Π中敘述一種在（得自 由一或多種鋁化合物與一含硫或含磷之酸進行之反應的）催 化劑存在之下製備烧醇一燒氧基化產物之方法。此方法之 特點在於使用具有上述缺點腐蝕性酸。再者，非常需要一 個如所述之兩成份系以便精確的分配兩成份。比較g例顯 示铭成份單獨時僅具非常小的催化活性。 現今令人驚奇的發現，配合基、促進劑或輔催化劑未 同時存在時，特定的金屬化合物可促成環氧化物及具有活 性氫原子之起始化合物間高度選擇性及催化活性之聚合加 成反應的進行。此等催化活性量之化合物顯示出（即使在 水解後）中性至微酸性之性質。易言之，這些化人物之 pH值仍。因此，可在反應終了時用中和催化劑來分 配。 本發明之招 因此，本發明提供一種由烯化氧及含有活性氫原子之 起始化合物製備聚驗聚醇的方法。該方法係在相關於式工 之金屬化合物存在之下進行： (I) X代表-i化物、烷氧化物、芳基氧化物、 私紙張尺度適用中國國家標T^NS)A4規格⑵G χ 297 硫醇化物 --------^----1 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 522154 A7 B7 五、發明說明（4 ) 亞績酸化物、績酸化物、硫酸化物、醯胺、次膦酸化 物、膦酸化物、麟酸化物或魏酸化物； Μ代表元素週期表第13族之金屬； Ε 代表氧、硫、硒、NR1或PR1 ; 其中： R1 代表Η或CrC2Q烴基，其可為烷基或芳基； R 代表CrC3G烴橋，其可為伸烷基、伸芳基或伸芳烷基 橋，且其中R可與R1形成一或多個環； E，代表Η，CrC1()烴基，其可為烷基，或芳基，OR2、 NR2R3、鹵素、SR2或PR2R3，且其中： R2及R3為相同或不同，且各自獨立代表氫原子或Cr C10烴基，其可為烷基、芳基或芳烷基，且其中 R2可與R3或R形成一或多個環，及/或R3可與 R或R2形成一或多個環，及/或二或多個ERE’ 單位可形成一或多個環； η 為由0至3之整數； m 為由1至3之整數； 且 1 為由0至10之整數。 根據本發明之製法通常係在由40至200°C溫度間及由 0至20巴之總壓力下，且選擇地在一惰性有機溶劑中進 行。 所用之烯化氧之例為CrC2G烯化氧，宜為乙烯化氧、 丙烯化氧、丁烯化氧及其混合物。藉烷氧基化而構築聚醚 -6- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） —-------裝--------訂—Η------ (象先閱讀v：面之注意事項再填寫本頁) 522154
五、發明說明（5 ) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 之反應可僅用i個單體環氧化物進行，但亦可以隨機或阻 斷方式用三或三個不同的單體環氧化物進行。其他詳細内 容可見於 ”Ullmanns Encycl〇padie 如
Chemie”，英文版，1992, v〇1 A2卜第 67㈣7i 頁。 根據本發明，含有活性氫原子之化合物，包括那些宜 具有18至姻分子量及具有1至8個_，硫赶及/或 胺基之化合物可適絲做為起始化合物。下列化合物可提 及為例：伸乙基二醇、二伸乙基二醇、以伸丙基二醇、 1，4-丁二醇、伸己基二醇、双苯酚A、三甲醇丙烷、丙三 醇、季戊四醇、山梨糖醇、蔗糖、經降解之澱粉、水、曱 基胺、乙基胺、丙基胺、丁基胺、苯胺、苄胺、鄰-及對 甲苯胺、α，沒-萘基胺、氨、伸乙基二胺、伸丙基二 胺、1，4-伸丁基二胺、丨，2_、丨’3·、丨’咎、丨，5_及/或a—伸 己基二胺、鄰…間-及對-伸苯基二胺、2,4…2,6_伸甲苯基 二胺、2,2’…2,4-及4,4’-二胺基二苯基曱烷及二伸乙基二 胺。 齒化物、燒氧化物、芳基氧化物、芳烷基氧化物、硫 醇化物、亞磺酸化物、磺酸化物、醯胺、羧酸、膦酸化物 或填酸化物可適用作為上述式⑴中之X。 如果X代表一鹵化物，F、C1、Br及Z可考慮作為本 發明之適用例。 於上述式(I)中，如果X代表一烷氧化物，則適當烷氧 化物之一些例子包括飽和及未飽和脂族醇，例如，曱醇、 乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、另丁醇、第三丁醇、壬 -7- 本紙張尺度適用中國國豕“準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） --------------------訂—--------線 (tf.先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
、發明說明（6 壬 己 醇、癸醇、十二掠 蓋醇。 _、十六烷醇、環己醇、蓋醇及/或新 如果式(I)中$ Y i -些例子包括 4表—芳基氧化物，則適當化合物之 -、門切W _奈齡、葱盼或菲盼，例如，苯紛、鄰 二=:—三甲基笨一 粉、!-或2-、心：ΐ二丁基―4—甲基笨齡、α-❹-茶 处酚或9-¾基菲。 物例= ^(1)巾，如果Χ代表—芳魏氧化物，則化合 物例如下醇、2-吱3_甲苴兮#丄 本發明之用途卜 &讀或丨·苯紅醇可《於根據 杯夕於1述式(1)中’如果x代表一硫醇化物，則適當的硫 :=包括甲基硫赶、乙基硫赶、正丙基硫赶、1-^正丁基硫赶、另丁基硫赶、第三丁基硫赶、 :瓜力基石爪赶、十二烧基硫赶、十六烧基硫赶、環〔 基硫赶、盖基硫赶、新蓋基硫赶、苯硫紛、鄰、間-或對 甲基苯硫紛、2,4,6_或3,4,5-三甲基苯硫紛、α-緣萘硫 紛、卜或2_蒽硫紛、⑼赶、2_或3_甲基+硫赶或卜苯基 乙基硫赶。 如果X代表-亞續酸化物，則適當化合物之例子包括 經取代之絲亞磺酸或芳基亞賴，例如甲基亞赠化合 物、乙基亞賴化合物、三氟甲基亞俩化合物或苯基亞 石黃酸化合物。 如果X代表-石黃酸化物，則適當化合物之例子包括經 取代之炫基賴或芳基魏’例如甲細酸、乙炫續酸、 ------------裝--------訂 —.---- rtt.先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經 濟 部 智 慧 財 產 局 員 工 消 費 合 作 社 印 製
522154 A7 B7 五、發明說明（7 ) 丙烧績酸、丁烧續酸、戊烧續酸、己烧續酸、十二烧石黃 酸、十六烷磺酸、環己基磺酸、三氟曱烷磺酸、四氟乙烧 磺酸、五氟乙烧績酸、七氟丙烧石黃酸、十七氟辛烧磺酸、 苯石黃酸、甲苯磺酸或苯乙酿磺酸。 如果X代表一硫酸化物，則適當的硫酸化物之例子包 括，例如，經取代之單烷基硫酸或單芳基硫酸酯，例如， 甲基硫酸、乙基硫酸、三氟甲基硫酸或苯基硫酸之化合 物。 於式(I)中’如果X代表一酿胺’則適當化合物之一些 例子包括二甲基醯胺、二乙基醯胺、二丙基醯胺、甲基乙 基醯胺、甲基丙基醯胺、二異丙基醯胺、二第三丁基醯 胺、甲基苯基醯胺、二苯基醯胺或甲基萘基醯胺。 如X於式(I)中代表一次膦酸化物，則適當化合物之例 子為烷基次膦酸或芳基次膦酸，例如，甲基次膦酸、乙基 次膦酸、三氟甲基次膦酸或苯基次膦酸之陰離子，其可經 取代。 於式⑴中，如果X代表一膦酸化物，可用之適當化合 物之例子包括經取代之膦酸的酯，例如，曱基膦酸、乙基 膦酸、三氟甲基膦酸或苯基膦酸。 如果X代表一磷酸化物，則適當磷酸化物之例子包 括，例如，磷酸二酯，例如，二甲基-磷酸、二乙基構 酸、双(三氟甲基)磷酸或二苯基磷酸，其可經取代。 於式(I)中，如果X代表一羧酸化物，則適當羧酸化物 之一些例子包括經取代之飽和或未飽和脂族魏酸，例如， -9- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ▼裝--------訂---1------. 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 522154 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 五、發明說明（10 ) 註記有*之位置是確認取代基E及E，之位置。在這些 位置上之E及E’定位可相反。 於上述式III中，橋連可發生在苯環之鄰…間-或對_ 位。 於IV中，橋連可發生在萘架構之i，2_、丨，3_、、 1，5-、1，6-、1，7-或 1，8-位置。 於式V中，橋連可發生在萘架構之2,3_、2,4_、2,5_ 、2,6-、2,7·或 2,8-位置。 於式vi中，橋連可發生在蒽架構之^-、^-、〗，‘ 、1，5-、1,6-、1,7-、1，8-、1,9-或 1，1〇_位置。 於式VII中，橋連可發生在蒽架構之2,3_、2,4_、2,5_ 、2,6-、2,7-、2,8-、2,9-或 2，1(Μ立置。 於式VIII中，橋連可發生在蒽架構之丨，9_、2,9_、 3,9-、4,9-或 9，10-位置。 於式IX中，橋連可發生在聯二苯基架構之2,2,_、 2,3，-、2,4，-、2,5，-、2,6，-、3,3，-、3,4，-、3,5，-、3,6，-、4,4，- 、4,5 -、4,6 -、5,5 -、5,6’-或 6,6’-位置。 於式X中，橋連可發生在聯萘基架構之2,2,_、Μ—、 2,4’-、2,5’-、2,6’-、2,7，·、2,8’_、3,3，·、3,4,_、3,5,_、’3,6|_ 、3,7’-、3,8’-、4,4’-、4,5，-、4,6，-、4,7，-、4,8，_、5,5，:、 5,6’·、5,7’-、5,8’-、6,6’-、6,7’-、、7,7,…7,8,或 8,8, R6及/或R7可為相同或不同，且各自獨立選自包含 下列之基：氫⑻、烷基、芳基、“物、烷氧化物或芳基 -12- 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱 --------------------訂---„-------線 (t先閱讀_背面之注意事項再填寫本頁) -位 置 522154 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7__ 五、發明說明（Π ) 氧化物。R6及/或R7可與R6及/或R7合併形成一或多個環 。此處之i化物、烷氧化物及芳基氧化物係定義如前。 R4及/或R5可與R1、R2、r3、以及/或R5_起形成 一或多個環。R6及/或R7亦可與相鄰碳原子上之R6及/ 或R7相連接，使得該兩個碳原子之間形成双鍵或三鍵。 母個R8基可為相同或不同，且各自獨立選自包含下 列之基：氫(H)、烷基、芳基、芳烷基、鹵素、R2〇、 R2c(0)0-、R2s_、R2R3N、R2C(〇)N(R3)、R2R3P-、〇2N-、 H(0)c-、R2(0)c-、R2〇(〇)C-、NC-、R2S(0)r4 R2〇S(0)2 基。 R、R、R及R7可為相同或不同，且各自獨立選自 包含下列之基：氫(H)、烷基、芳基、鹵化物、烷氧化物或 芳基氡化物。R4、R5、R6及/或R7可與R1、R2、R3及/或互 相合併一起形成一或多個環。此處之！|化物、烷氧化物及 芳基氧化物係定義如前。 於上述式III至式X中，字母p及q可相同或不同， 代表由0至8之整數。當 p=q=0 時， 該橋係定義為伸芳基 橋，當p+q>l時，該橋係定義為伸芳烷基橋。 結構單位E-R-E’之例為甲醇化物、乙醇化物、異丙醇 化物、苄醇化物、2-甲氧基乙醇化物、2-(2-六氫吡啶基）乙 醇化物、2,2,2-三氟乙醇化物、1，1，1，3,3,3-六氟異丙醇化物 、2,4-(曱基氫硫基）乙醇化物、3-二甲基磷酸基(Phosphany1) 笨酚化物，2-二甲基胺基環己醇化物、乙基硫醇化物、+ 基硫醇化物、2-曱氧基乙烷硫醇化物、曱基硒酸化物、N_ -13- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） --------------------訂 —------線 "- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 522154 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（12 甲基醯替苯胺、6-曱氧基-2,3-二氫-吨哚化物、苯酚化物、 喳咁-7-醇化物、3-曱氧基苯酚化物、3,5-甲氧基苯酚化物 、3-甲基-4-二甲基胺基苯酚化物、3-二甲基胺基苯酚化物 、2-氟苯酚化物、五氟苯酚化物、3-第三丁基苯酚化物、 2,6-二第三丁基-4-曱基苯酚化物、3-甲基氫硫基苯酚化物 、3,5-三氟甲基苯酚化物、3,5-二甲氧基苯酚化物、2-(2-吡 咬基）苯盼化物、6-曱氧基η弓丨哚化物、2’-甲氧基聯苯基_2_ 醇化物、2’-甲氧基-1，1-聯萘-2—醇化物或8_甲氧基_2_萘醇 化物。 兩個ERE’單位亦可互相合併形成一或多個環，例如 ，6,6’-二-第三丁基-4,4L二甲基_2,2，_二甲二基_二_苯酚化物 或6,6’-二-第三丁基_4，二f基-2,2，_硫烷二基_二_苯酚化 物。 於根據本發明之製法中，宜使用相關於式〗之化合物 ，其中 X代表一i化物、烷氧化物、芳基氧化物或磺酸化物，宜 為石黃酸化物，且宜為全氟烷基磺酸化物； M代表,、铭或鎵，且宜為紹； E代表0、S、或NR1且宜為0; R代表伸芳基或伸烷基，且宜為伸苯基； E’ 代表氫(H)原子，R2〇_基、r2S_基、R2R3N_基、R2R3p_ 基、或NC-基，且宜為氫(η)原子、r2〇_基、R2S-基、 R2R3N-基、R2R3P-基。 根據式I之金屬化合物中，有一些是新穎化合物而有 -------------------訂·丨^-------線 (t先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -14-
522154 經濟部智慧財產局員工消費合作社印制衣 A7 B7 五、發明說明（Μ ) 反應條件下有效的控制。以所欲製備之聚醚聚醇之總量計 ，催化劑之濃度通常為由0.00005%至10%重量範圍，J： 為由0.0001%至5%重量範圍。 該聚合加成反應之反應時間通常在數分鐘至數天範園 間，宜在數分鐘至數小時範圍間。 根據本發明製法所製得之聚醚的分子量在100炱 20,000克/莫耳範圍間，宜在200至15,000克/莫耳範圍間 。如同本文中所用者，根據0Η數目並藉末端基團分析測 疋’所有所指分子；a：為平均分子量之數目。由於根據式I 之化合物作為催化劑之穩定性，特別是三氟曱烷磺酸鹽， 相對的化合物具有活性氫原子（例如，水、醇），所採用之 反應裝置中不需使用特別的物質，例如，搪瓷。 該聚合加成製法可以連續、批次、或半批次方式進 行。 根據本發明之製法通常可如下進行： 為了藉著氧化烯及起始化合物經由用相關於式I之路 易氏酸催化劑來催化所進行的聚合加成反應來製備聚鱗聚 醇，將催化劑、起始化合物（例如，伸丙基二醇或三曱醇 丙烧）及選擇地將一溶劑各自加到反應槽中且然後調整到 所要的反應溫度（宜為50至150°C )，於〇至20巴之總 壓下。然後將所欲量之氧化稀，宜為氧化丙浠，經由一控 制膜泵持續的加到反應槽中。當完成環氧化物之添加及在 給定反應溫度之後-反應時間之後，揮發性成份於9〇它減 壓（1毫巴）時蒸餾出來30分鐘且然後將反應混合物冷却至 -16- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格⑵Q χ 297公爱） ' -- ----:-------------- — -------線 二相先閱讀背面Μ涑意事頊存填寫本貢〕 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 522154 A7 B7 五、發明說明（b) 室溫。所製得之聚醚聚醇為無色黏稠液體，其特點用其 0H值及其黏稠度決定。 根據本發明之製法與眾不同之處為在工業上常用的溫 度範圍間，可製得無色的聚醚聚醇。根據本發明之製法之 特別的優點為：由於該催化劑之高活性，其係以如此低之 濃度(500ppm或更低，以所欲製得之聚醚聚醇的量計-參見 實例1-17)使用，使得並不需要由最終聚醚聚醇中移除該 催化劑。 再者，本發明提供元素週期表13族元素之新穎（全氟-院基-續酸)化合物。 這些新穎化合物係相關於式XI : (RFS〇3)2 M(ERE\) (XI) 其中： RF代表全氟烷基或全氟芳基； Μ代表元素週期表第13族之金屬； Ε 代表氧、硫、硒、NR1或PR1，其中： R1代表氫原子，或CVC2()烴基，其可為烷基或芳 基，其中R1可與R形成一個環； R代表CrC3()烴橋，其可為伸烷基、伸芳基或伸芳烷基 橋， E’代表Η，CrC2G烴基，其可為烷基，芳基、OR2、 NR2R3、鹵素、SR2 或 PR2R3，其中： -17- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） —----------------t-i^-------線 - > (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 522154
五、發明說明（16 ) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 R2及R3可為相同或不同，且各自獨立選自氫原子，或 烴基，其可為烷基、芳基或芳烷基，且其中 R2可與R3或R —起形成一個環，及/或R3可與 R或R2—起形成一個環； 且 1 為由〇至ίο之整數。 以全氣烷基磺酸或全氟芳基磺酸型式之經選擇取代之 rfso3中可提及者為：三敗甲烧石黃酸、五氟乙烧續酸、七 氟丙院續酸、十七氟辛烷磺酸、十三氟甲基環己基磺酸、 5-三氟甲基十二氟己烷磺酸或五氟苯基磺酸，宜為三氟甲 燒石黃酸。 如前所定義，Μ宜為硼、鋁或鎵，且最好為鋁。 如前所定義之ERE，單位宜為曱醇化物、乙醇化物、 異丙醇化物、第三丁醇化物、環己醇化物、苄醇化物、2-甲氧基乙醇化物、2-(2-六氫吡啶基）乙醇化物、2,2,2-三氟 乙醇化物、1，1，1，3,3,3-六氟異丙醇化物、2-(甲基氫硫基）乙 醇化物、3-二甲基磷酸基苯酚化物，2-二甲基胺基-環己醇 化物、乙基硫赶、苄基硫赶、2-曱氧基乙烷硫赶、甲基硒 酸化物、N-甲基醯替苯胺、6-甲氧基-2,3-二氫吲哚化物、 苯酚化物、喳咁-7-醇化物、3-甲氧基苯酚化物、3,5’-甲氧 基苯酚化物、3-曱基-4-二甲基胺基苯酚化物、3-二曱基胺 基苯紛化物、2-氟苯紛化物、五I苯盼化物、3 -第三丁基 苯酚化物、2,6-二第三丁基-4-甲基苯酚化物、3-甲基氫硫 基苯酚化物、3,5-三氟甲基苯酚化物、3,5-二曱氧基苯酚化 -18- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） --------------------tTi·^-------線 (會先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 522154 經 濟 部 智 慧 財 產 局 員 工 消 費 合 作 社 印 製 A7 B7 五、發明說明（Π ) 物、2-(2-吡啶基）苯酚化物、6-甲氧基吲哚化物、2，-甲氧 基聯苯基-2-醇化物、2’-甲氧基-1，Γ-聯萘基-2-醇化物或8-甲氧基-2-萘紛化物’更佳者為1，1，1，3,3,3-六貌異丙醇化物 、苯酚化物、3-曱氧基苯酚化物、3,5-甲氧基苯酚化物、 3-甲基-4-二甲基胺基苯酚化物、3-(Ν，Ν-二甲基胺基）苯酚 化物、3-氟苯酚化物、五氟苯酚化物、3-曱基氫硫基苯酴 化物、3,5-三氟甲基苯酚化物、3,5-二甲氧基苯酚化物或 6-甲氧基弓卜朵化物。 下列各別化合物可提及為例：双(三氟甲烷磺酸)_苯酚 铭、双(三氟曱烷磺酸)_3_甲基_4_Ν，Ν_二甲基胺基苯酚鋁、 双(二氟曱烧石黃酸)-3-Ν，Ν-二甲基胺基苯盼銘、双(三氣甲烧 磺酸)-3-曱氧基苯酚鋁、双（三氟甲烷磺酸氟苯紛紹、 双(二敦甲烧石黃酸)·3,5-二敦苯盼|呂、双(三氟·甲烧石黃酸)_五 氟苯酚鋁、双（三氟-曱烷磺酸)_6_曱氧基吲哚鋁、双（三氟 甲烷磺酸)-5-第三丁基苯酚鋁、双(三氟甲烷磺酸)_3,5_二第 三丁基苯酚鋁、双（三氟甲烷磺酸)_3,5-二曱氧基苯酚鋁、 双（三氟曱烷磺酸)-3-氫硫基苯酚鋁、双（三氟甲烷碏酸) 甲醇鋁、双（三氟甲烷磺酸）乙醇鋁、双（三氟甲烷磺酸) 異丙醇鋁、双(三氟曱烷磺酸)-3-第三丁醇鋁、双(三氟甲烷 磺酸>3-苄醇鋁、双（三氟甲烷磺酸)環己醇鋁或双（三2 甲烧石頁酸)-3-曱氧基環己醇|呂。 現今發現一種製備相關於式XI之元素週期表第13族 兀素的新穎双(全氟烷基磺酸)化合物之方法。此方法包括 (Α)於-100至3〇〇t溫度範圍間在第1步驟中，將（1)=關 -19- 本纸張尺度適用中國國家標準(210 x 297^：妄） --------•訂--------- t·· (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 522154 A7 B7 五、發明說明（18) 於式XII之化合物 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) Μγ1γ2γ3 (XII) 其中： Μ代表元素週期表第13族之金屬； 且 Υ1，Υ2或Υ3可為相同或不同，且各自獨立選自包含氫原 子，烴基，其可為烷基或芳基、鹵化物、烷氧化 物、芳基氧化物或醯胺之基， 與(2)相關於下式之化合物 HCERE^ 其中： E 代表氧、硫、硒、NR1或PR1， 其中： 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 R1代表氫原子，或CrC2()烴基，其可為烷基或芳基， 且其中R1可與R—起形成一環； R代表CrC3G烴橋，其可為伸烷基橋、伸芳基橋或伸芳 烧基橋； E’代表Η，CrC2G烴基，其可為烷基或芳基、OR2、 NR2R3、i 素、SR2 或 PR2R3， 其中： -20- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 522154 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（19 ) R2及R3可為相同或不同且各自獨立選自包含氫原子， 或Ci-Cm烴基之基團，其可為烷基、芳基或芳烧 基’其中R2可與R3或R —起形成一環，及/咬汉3 可與R2或R—起形成一環； 且 1 代表由〇至10之整數； 在或不在惰性溶劑存在之下進行反應，且然後汨）、 C至300°c溫度範圍間在第2步驟中，與相關於、； 合物 、F式之化 rfso3h 其中： RF為全氟烷基或全氟芳基， 在或不在惰性溶劑存在之下進行反應。第1步顿 是否單離出來在此處並不重要。 之產物 亦發現另一種製備相關於式XI之元素週期+ 元素的新穎双(全氟烷基磺酸)化合物之方法： &之 (RfS03)2 M(ERE\) (Xi) 其中： R、〜[、£、尺、£’、1定義如前， 且此方法包括(A)於-l〇〇〇c至300〇c溫度間，（lw )將相關於式 -21- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） --------------------tTi·^-------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) A7
經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 其中： M代表凡素週期表I3族之金屬； E代表氧、硫、碼、NR1或PR1， 其中： 1=叫2。煙基’其可為燒基或芳基， 、’、 可與R 一起形成一或多個環； R it^c3°烴橋’其可為狀基橋、伸芳基橋或伸 代表Η，CVC2G烴基，其可為院基或芳基、〇R: NR2R3、自素、SR2 或 pr2R3， 其中： R及R3可為相同或不同，且各自獨立選自包含下列 基團：氫原子，Crc20烴基，其可為烷基、芳基 芳烷基，且其中，R2可與R3或R —起形成一螺 及/或R3可與R2或R —起形成一環； 且 1 為由〇至10之整數； 與（2)相關於下式之化合物·· rfso,h -22- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 X 297公爱） ---------------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 522154 A7
經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 其中： R代表全氟烧基或全氟芳基， 在或不在一或多種惰性溶劑存在之下進行反應。 例如，三氯化鋁、三溴化鋁、三甲基鋁、三乙基鋁、 三異丁基鋁、二乙基氣化鋁、乙基倍半氯化鋁、三異丙醇 鋁、二第二丁醇鋁或三苯酚鋁較適宜於根據本發明之製法 中用作為相關於式XII之化合物。 4 例如，二異丙醇鋁、三第三丁醇鋁或三苯酚鋁較適合 於根據本發明之製法中用作為相關於式χπι之化合物。 於上述製法中宜建議_100。(：至2〇(rc之溫度範圍，且 以-80至150°C為更適合。總反應時間依原料物質而變化 ，其可在數分鐘及48小時間。其亦可能選擇地在昇高戋 下降之壓力下進行。 根據本發明之製法宜在一或多種溶劑存在之下進行， 例如，己烷、庚烷、辛烷，其他脂族烴類，環己烷、曱基 環己烷、苯、曱苯、二甲苯、二氣曱烷、二氯乙烷、三氣 乙烷、氯苯、二氯苯、三氯苯或其任何比例之混合物。 該溶劑或溶劑混合物之用量可隨意變化。其可很方便 的k擇在以總反應混合物计在5及80%重量間之反廉物濃 度。 下列為根據本發明之製法，且尤其是相關於式χΗ之 化合物與HCERE’!)及RFS03H之反應的可能較佳具體例的變 化。首先，將相關於式XII之化合物溶解或懸浮於溶劑或溶劑 -23- 張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（2〗0 X 297公釐）': —----- ---------------------tri·;-------線 d先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} 522154 A7 B7 五、發明說明（22 ) 混合物中，且調整至所欲之反應溫度。將Η(ΕΙΙΕ\)以溶液或 以一純物質，在適當期間内分散入該懸浮液中，使得溫度 及氣體釋出維持在適當的範圍内。然後將反應混合物繼續 於一適當反應溫度進行反應直到不再有氣體釋出。然後將 反應混合物調整到所欲之溫度，且將全氟烷基磺酸或全氟 芳基績酸’以溶液或以一純物質，在適當期間内分散加入 ’使得溫度及氣體釋出維持在適當的範圍内。然後將反應 混合物繼續於一適當反應溫度進行反應直到不再有氣體釋 出。 溶劑可藉蒸餾法而由反應混合物中移除，或於一些情 形中，相關於式XI之產物可有效的過濾出來或離心出來 〇 根據本發明中作為原料物質之化合物為已知產物’有 些為市售可得。 由於其製備之方式，根據本發明之化合物玎含有各種 份量之溶劑。 根據本明之化合物適合於藉著環醚之間環聚合作用而 合成聚_之方法中用作為催化劑。此文中，環醚應為’例 如’環氧乙烧、σ号坦（oxetanes)、四氫吱喃、ϋ寻乎 (oxepanes)、1，3-二噚茂酮或1，3,5-三啐烷之化合物。 下列實例係用來再詳述本發明之製法。定義如前述内 谷之本發明並非侷限於這些實例之觀念及範圍。鄰些精於 此藝者可輕易地瞭解可使用下列過程中已知的條件變化。 除非另有註明，所有溫度係指攝氏度數且所有百分比為重 •24- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) --------\ 訂 i:-------線{ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印制衣 522154 Α7 Β7 23 五、發明說明（ 量百分比。 實例 叙化合物之合成 A)双(三氟甲烧石黃酸)萎齡|呂之合成： 於-78°C，將一含L3〇克（1〇.〇毫莫耳）苯酚於二氣 甲烧之溶液逐滴加到5·〇〇毫升含三甲基紹（1〇 〇毫莫耳） 於甲苯之2.00克分子溶液中。將反應混合物加熱到〇 °(：且攪拌約30分鐘直到不再看到有氣體釋出。然後將 反應混合物再度冷却到_78°C，且逐滴加入1.77毫升 (=3.00克；20.0毫莫耳)三氟甲烷磺酸。然後將反應混 合緩緩加熱到室溫並攪拌16小時。將溶劑於真空中移 除，並將產物於高度真空中乾燥。 產量：4.18克 B) 烷磺酸根V3·5-二竿t 丁某苯酚鋁之合成： 於-78°C，將一含2·06克（1〇·〇毫莫耳)3,5-二第三 丁基苯紛於二氯甲烷之溶液逐滴加到5〇〇毫升含三甲 基鋁（10.0毫莫耳)於甲苯之2〇〇克分子溶液中。將反 應混合物加熱到〇艺且攪拌約3〇分鐘直到不再看到有 氣體釋出。然後將反應混合物再度冷却到-78°C，且逐 滴加入1.77毫升(二3.00克；20·0毫莫耳)三氟甲烷磺酸 。然後將反應混合物緩緩加熱到室溫並攪拌16小時。 將產物過濾出來，用二氯甲烷清洗並於高度真空中乾 -25- 本紙張尺度適用中國國豕標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ------------------------------ - 一 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 522154 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（24 燥。 產量：3·34克 c)双(三氟甲烷磺酸)3-二甲基胺基苯酚鋁之合成： 於-78它，將一含1.37克(10.0毫莫耳)3-二曱基胺 基苯盼於二氯甲烧之溶液逐滴加到5.00毫升含三甲基 鋁（10.0毫莫耳)於甲苯之2.00克分子溶液中。將反應 混合物加熱到〇°C且攪拌約30分鐘直到不再看到有氣 體釋出。然後將反應混合物再度冷却到-78°C，且逐滴 加入1.77毫升(=3.00克；20.0毫莫耳)三氟甲烷磺酸。 然後將反應混合緩缓加熱到室溫並攪拌16小時。將溶 劑於真空中移除，並將產物於高度真空中乾燥。 產量：4.25克 D)双(三氟甲烷磺酸)3-曱氧基苯酚鋁之合成： 於-78°C，將一含1.24克（10.0毫莫耳)3-甲氧基苯 紛於一氣甲烧之溶液逐滴加到1.37毫升（ι·ΐ4克；1〇 宅莫耳）於二氣甲烷之三乙基鋁中。將反應混合物加熱 到0°C且攪拌約30分鐘直到不再看到有氣體釋出。然 後將反應混合物再度冷却到-78t：，且逐滴加入177毫 升(=3.00克；20.0毫莫耳）三氟曱烷磺酸。然後將反應 混合緩緩加熱到室溫並攪拌16小時。將產物過濾出來 ’用"一氯甲烧清洗並於高度真空中乾燥。 產量：3.89克 -26- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） --------------------•訂—.-------線 t * (請先閱讀背面之注咅？事項再填寫本頁) 522154 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（25 ) E) 双(三氟甲烷碏酸V3,5·二甲氧基苯身鋁之合成： 將一含有1·33克（1〇·〇宅莫耳)三氯化紹及I·54克 (10·0毫莫耳)3,5-二甲氧基苯酚於甲苯之懸浮液於迴流 中加熱2小時直到不再看到有氣體釋出。將反應混合 物冷却到〇。〇，將1J7毫升(=3·00克，20.0毫莫耳)三 氟甲燒續酸逐滴加入，並將混合物攪;拌16小時。將溶 劑於真空中移除並於二氯甲烷中提取，之後將產物藉 添加己烷而沈澱，過濾出來，用己烷清洗並於高度真 空中乾燥。 產量：4.68克 F) 座丄·^氟甲烷碏酸）五氟苯酚鋁之合成： 於-78°C將一含3·68克（20.0毫莫耳）五氟苯酚於二氯 曱烷之溶液逐滴加到10.0毫升含三甲基鋁（20.2毫莫耳） 於甲苯之2.00克分子溶液中。將反應混合物加熱到〇。〇且 攪拌約30分鐘直到不再看到有氣體釋出。然後將反應混合 物再度冷卻到-78°C，且逐滴加入3.54毫升（=6·〇〇克； 40.0毫莫耳）三氟甲烷磺酸。然後將反應混合物缓缓加熱 到室溫並攪拌16小時。將產物過濾出來，用二氯甲炫清洗 並於高度真空中乾燥。 產量：8.71克。 G) 双（三氟甲烷磺酸）-4-二甲基胺基-3-甲基苯酚 -27- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（mo X 297公釐） --------------------tril------線^^· _ * (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 522154 A7 B7 五、發明說明（26) 於-78°C將一 5.00毫升含三甲基鋁（10.0毫莫耳）於甲 苯之2.00克分子溶液逐滴加到含1·50克（10.0毫莫耳）6-二甲基胺基-3-羥基甲苯之二氯甲烷中。將反應混合物加熱 到〇°C且攪拌約30分鐘直到不再看到有氣體釋出。然後將 反應混合物再度冷卻到-78°C，且逐滴加入1.77毫升（ 二3.00克；20.0毫莫耳）三氟甲烷磺酸。然後將反應混合物 緩緩加熱到室溫並攪拌16小時。將溶劑於真空中移除，並 將產物於高度真空中乾燥。 產量：4.75克。 H) 双（三氟曱烷磺酸）六氟異丙醇鋁之合成： 於-78°C將一含1.05毫升（=1.68克；10.0毫莫耳）六 氟異丙醇於二氯曱烷之溶液逐滴加到5.00毫升含三曱基鋁 (10.0毫莫耳）於曱苯之2.00克分子溶液中。將反應混合 物加熱到0°C且攪拌約30分鐘直到不再看到有氣體釋出。 然後將反應混合物再度冷却到-78°C，且逐滴加入1.77毫升 (=3.00克；20.0毫莫耳）三氟曱烷磺酸。然後將反應混合 物緩緩加熱到室溫並攪拌16小時。將產物過濾出來，用二 氯甲烷清洗並於高度真空中乾燥。 產量：4.27克。 I) 双（三氟甲烷磺酸）-六3-二酮基苯並-1.3-啐噻-5-醇鋁之合 成： 於-78°C將一含1.86克（10.0毫莫耳）3.3-二酮基苯並- -28- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ------------------- —tri ^-------線· (tt-先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) A7
經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 522154 五、發明說明（27 ) 1.3-今嗟_5·醇於二氯甲烧之溶液逐滴加到毫升含三甲 基鋁〇0·0亳莫耳）於甲苯之2·00克分子溶液中。將反應 混合物加熱到且攪拌約30分鐘直到不再看到有氣體釋 出。然後將反應混合物再度冷却到-78°C，且逐滴加入1.77 毫升（二3.00克；20.0毫莫耳）三氟曱烷磺酸。然後將反應 混合物緩緩加熱到室溫並攪拌16小時。將產物過濾出來， 用一氣甲烧清洗並於高度真空中乾燥。 產量·· 5.33克。 】）思（二氟甲烧石黃酸）-3-甲基氫硫基苯齡|呂之合成： 於-78°C將一含2·00克（7.1毫莫耳）3-甲基氫硫基苯 盼於二氯甲烷之溶液逐滴加到含〇·97毫升（0.81克；7.1毫 莫耳）三乙基鋁之二氣甲烷中。將反應混合物加熱到〇°c且 授拌約30分鐘直到不再看到有氣體釋出。然後將反應混合 物再度冷却到-78 C ’且逐滴加入1.26毫升（=2.13克； 14·2毫莫耳）三氟甲烷磺酸。然後將反應混合物緩緩加熱 到室溫並攪拌16小時。將產物過濾出來，用二氯甲烷清洗 並於高度真空中乾燥。 產量：3.07克 K) 氟甲燒磺酸）-第三丁醇#呂之合成： 於-78°C將一含0.96毫升（=0.74克；1〇.〇毫莫耳）第 三丁醇於甲苯之溶液逐滴加到5.00毫升含三甲基鋁（1〇.〇 毫莫耳）於曱苯之2.00克分子溶液中。將反應混合物加熱 到〇°C且攪拌約30分鐘直到不再看到有氣體釋出。然後將 -29- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） --------------------* 訂 ---------線^^· * - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 522154 A7
Α、發明說明（28 ) 反應混合物再度冷却到·78χ：，且逐滴加入ΐ77毫升（ 3.00克’ 20.0笔莫耳）三敦甲烧續酸。然後將反應混合物 緩緩加熱到室溫並攪拌^ 規许丨6小時。將溶劑於真空中移除，並 將產物於高度真空中乾燥。 產量：3.97克。 tpl 1 ： 將87.7克二甲基醇丙燒及8毫克双（三敦甲烧石黃酸）苯盼 絲在保護氣體（氬氣、稍微高壓力（〇2巴））下，置於一 5〇〇 :升壓縮玻璃壓熱器中並獅加熱至削。c。然後將112 3克 乳化丙婦藉著溫度，及壓力.控制膜泵於13叱溫度及2·5巴（絕 對）常壓下連續的分散加入。反應時間為29分鐘。完成氧化 丙烯之分散加入及於丨如它之2小時的後反應時間後，揮發性 成份於90°c (1毫巴）30分鐘期間蒸餾出來且然後冷却至室 溫。 聚醚聚醇：顏色： 無色，澄清 OH值（亳克KOH/克）： 531 黏稠度（mPa.s 於 25°C ) ·· 1351
實例H 重覆實例1，但用8毫克双（三氟曱统石黃酸）-3,5-二第三 丁基苯盼I呂。 反應時間：27分鐘 t鱗聚醇： 顏色： 無色，澄清 -30- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） --------------------'訂·丨 -------線 - - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 522154 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（29) 0H值（毫克KOH/克）： 526 黏稠度（mPa.s 於 25°C ) : 1308 實例3 : 重覆實例1，但用8毫克雙（三氟甲烷磺酸）-3-甲氧基苯 紛鋁。 反應時間：32分鐘 聚醚聚醇： 顏色： 無色，澄清 OH值（毫克KOH/克）： 535 黏稠度（mPa，s 於 25°C ) : 1314 f例4 : 重覆實例1，但用8毫克双（三氟甲烷磺酸）-3,5-二甲氧 基苯盼I呂。 反應時間：26分鐘 聚醚聚醇： 顏色： 無色，澄清 OH值（毫克KOH/克）： 525 黏稠度（mPa.s 於 25°C ) : 1311 重覆實例1，但用8毫克双（三氟甲烷磺酸）-3-甲基氫石荒 笨紛4呂。 反應時間：44分鐘 聚醚聚醇： 顏色： 無色，澄清 -31- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 χ 297公釐） ---------------------訂· ---------線^^* - - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 522154 A7 B7 五、發明說明（3G) OH值（毫克KOH/克）： 黏稠度（mPas於25°C) 535 1353 實例 重覆實例1，但用双（三氟甲烷磺酸）-五氟苯酚鋁。 反應時間：24分鐘 聚醚聚醇： 顏色： 無色，澄清 OH值（毫克KOH/克）： 531 黏稠度（mPa_s 於 25°C ) : 1330 實例7 : 重覆實例1，但用8毫克双（三氟甲烷磺酸）-3,3-二酮基 苯並-1，3 -11亏ϋ塞-5 -醇銘。 反應時間：24分鐘
聚醚聚醇： 顏色： ΟΗ值（毫克ΚΟΗ/克） 黏稠度（mPa*s於25°C 無色，澄清 533 1343 ----.-------ΦΚ--------^訂----------線# ; - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 雖然本發明為了說明之目的已詳述於前文中，惟需暸解的 是此等詳細說明僅係為了說明且那些精於此藝者可在不違背本 發明之精神及範圍下做出變化，除了其可被申請專利範圍限 制。 -32- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）

Claims (1)

  1. 522154
    A8 B8 C8 D8
    申請專 專利申請案第88116472號 ROC Patent Appln. No.88116472 修正之申請專利範圍中文本-附件一 Amended (jf^ghm^kuChi^ese - Enel·I (民國 月？ (Submitt^M 壤br半Lry/，2和2) 1. 一種製備聚醚醇之方法，其包括將一或多種烯化氧與一 或多種含有活性氫原子之起始化合物，在相關於式I之 金屬化合物存在之下進行反應： (X)n M(E-R-EOr (I) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 其中： X 代表Cl-ίο烧基績酸化物； Μ代表元素週期表第13族之金屬； Ε 代表氧或硫； R 代表Cw烷基，苯基或Q.6烷基苯基； E’代表Η，Cw烷基，OR2，SR2，NR2R3或鹵素； 其中： R2及R3代為相同或不同 子，或烷基或苯基； 為由0至3之整數； 為由1至3之整數； 且各自獨立代表氫原 · n n I· n I n n 一 I fl— n n n n n n I ▲ η m 且 1 為由0至10之整數。 2.—種相關於式（XI)之化合物 33 - 88328B(9BAYER) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 90. 11. 2,000 522154 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 (RFS〇3)2 M(ERE，i) (XI) 其中： rf代表cMG全氟烷基； Μ代表元素週期表13族之金屬； Ε 代表氧或硫； R 代表Cw烷基，苯基或Ck烷基苯基； E’代表Η，Cm烷基，OR2，SR2，NR2R3或鹵素，其 中： R2及R3為相同或不同，且各自獨立代表Η原子，Cu 烷基或苯基；及 1 為由0至10之整數。 3.—種製備申請專利範圍第2項中相關於式I之化合物的 方法，其包括（A)首先將（1)相關於式（XII)之化合物 ΜΥ!Υ2Υ3 (XII) 其中： Μ代表元素週期表第13族之金屬； Υ1，Υ2或Υ3可為相同或不同，且各自獨立選自包含Cw 烧基或鹵素， 與(2)相關於下式之化合物 -34 - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) n tal. i n 口- % 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 90. 11. 2,000 522154 Α8 Β8 C8 D8 六、申請專利範圍 H(ERE，i) 其中： E 代表氧或硫， R 代表Cm烷基，苯基或Cm烷基苯基； E，代表 Η，Cw 烷基，OR2，SR2，NR2R3 或 _ 素， 其中： R2及R3可為相同或不同且各自獨立選自包含Η，Cu烧 基或苯基； 且 1 代表由0至10之整數； 於-100°C至300°C溫度時，在或不在惰性溶劑存在之下 進行反應，且然後(3)與1^803：» 其中： RF為Cmo全氟烷基， 於-100°C至300°C溫度時，在或不在惰性溶劑存在之下 進行反應。 4. 一種製備如申請專利範圍第2項中相關於式（XI)之化合 物的方法，其中將相關於式（XIII)之化合物 M(EREf!)3 (XIII) 其中： Μ代表元素週期表第13族之金屬； -35 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂--------線一 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 90. 11. 2,000 522154 - C8 D8 六、申請專利範圍 E 代表氧或硫； R 代表c!_6烷基，苯基或Cw烷基苯基； E’ 代表 Η，Cw 烷基，OR2，SR2，NR2R3 或 _ 素， 其中： R2及R3可為相同或不同，且各自獨立選自包含下列之 基團：Η，Cw烷基或苯基； 且 1 為由0至10之整數； 與RFS03H於-100°c至300°c溫度時，在或不在惰性溶 劑存在之下進行反應。 5.根據申請專利範圍第2項之化合物，係用於環酯之開環 聚合方法中。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 6 3 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 90. 11. 2,000
TW088116472A 1998-10-07 1999-09-27 Process for the preparation of polyether polyols TW522154B (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19846095 1998-10-07

Publications (1)

Publication Number Publication Date
TW522154B true TW522154B (en) 2003-03-01

Family

ID=7883630

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW088116472A TW522154B (en) 1998-10-07 1999-09-27 Process for the preparation of polyether polyols

Country Status (9)

Country Link
EP (1) EP0992524B1 (zh)
JP (1) JP2000109554A (zh)
KR (1) KR20000028863A (zh)
AT (1) ATE259843T1 (zh)
BR (1) BR9904484A (zh)
CA (1) CA2284359A1 (zh)
DE (1) DE59908564D1 (zh)
ES (1) ES2214783T3 (zh)
TW (1) TW522154B (zh)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19913260C2 (de) * 1999-03-24 2001-07-05 Bayer Ag Doppelmetallcyanid-Katalysatoren für die Herstellung von Polyetherpolyolen
US6777533B2 (en) * 2001-12-21 2004-08-17 Basf Corporation Production of polyetherols using aluminum phosphonate catalysts
US7226988B1 (en) 2001-12-21 2007-06-05 Basf Corporation Method of forming polyetherols in the presence of carboxy-modified aluminum-based catalysts
US6919486B2 (en) 2001-12-21 2005-07-19 Basf Corporation Polyetherols produced using aluminium phosphonate catalysts
EP1493768A1 (en) * 2003-06-30 2005-01-05 Huntsman International Llc Novel process for manufacturing polyols and catalysts useful therefor
CA2953163A1 (fr) 2016-12-23 2018-06-23 Sce France Composes a base d'un element de la famille du bore et leur utilisation dans des compositions d'electrolytes

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1092114A (en) * 1963-11-29 1967-11-22 Olin Mathieson Halogenated ethers
GB8517188D0 (en) * 1985-07-06 1985-08-14 Bp Chem Int Ltd Metal perfluorosulphonic acid polymer catalyst
DE19702787A1 (de) * 1997-01-27 1998-07-30 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Polyetherpolyolen

Also Published As

Publication number Publication date
DE59908564D1 (de) 2004-03-25
BR9904484A (pt) 2000-08-15
EP0992524B1 (de) 2004-02-18
ES2214783T3 (es) 2004-09-16
ATE259843T1 (de) 2004-03-15
EP0992524A2 (de) 2000-04-12
EP0992524A3 (de) 2000-04-26
JP2000109554A (ja) 2000-04-18
CA2284359A1 (en) 2000-04-07
KR20000028863A (ko) 2000-05-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US6624321B2 (en) Process for the preparation of polyether polyols
KR101093582B1 (ko) 고활성의 이산화탄소/에폭사이드 공중합 촉매의 효율적인 합성법
TW466251B (en) Process for the production of polyether polyols
Ko et al. Preparation, characterization, and reactions of [(EDBP) Al (μ-OiPr)] 2, a novel catalyst for MPV hydrogen transfer reactions
TW522154B (en) Process for the preparation of polyether polyols
US8748336B2 (en) Alkoxylation processes and catalysts therefor
Shi et al. Dinuclear iron (iii) complexes bearing phenylene-bridged bis (amino triphenolate) ligands as catalysts for the copolymerization of cyclohexene oxide with carbon dioxide or phthalic anhydride
JPH03126721A (ja) 陽イオン性の硬化可能なオキシアルキレンエーテル、その製法及びこれを含有する封止用コンパウンド並びに被覆剤及び希釈剤
Crivello et al. Regioselective hydrosilations. II. The synthesis of silicon–hydrogen functional compounds
Söylemez et al. A new boronic acid and boronate esters containing polymer groups: synthesis and investigation of their spectroscopic properties
JP2000344895A (ja) 硬化性樹脂の製造方法
CN1211338C (zh) 二苯醚类化合物的化学合成方法
Chen et al. Zinc anilido-oxazolinate complexes as initiators for ring opening polymerization
TW513437B (en) Process for preparing phosphonium phenolates
JPH08157591A (ja) ヒドロキシル官能価を有するポリオキシブチレンエーテル組成物
JP2004059731A (ja) 触媒組成物及び該触媒組成物を用いたポリケトンの製造法
US3518318A (en) Octadienyl phenols
CN108164486A (zh) 一种醚类化合物的绿色高效合成方法
MXPA99009022A (en) Procedure for the production of polie poliols
RU2145953C1 (ru) Способ получения диметиловых эфиров олигомеров 1,2-оксиранов
CN115957823A (zh) 一种乙烯羰基化催化剂及其应用
CN116648443A (zh) 用于选择性裂解包含芳香族环和c-o-c键联的化合物的方法
Tagle et al. Polymerization by phase transfer catalysis. 12. Poly (ether‐ester) s from (2, 2‐bis (1, 4‐phenyleneoxy)‐propylidene)‐diacetic acid and related diacids with diphenols
CN118459498A (zh) 一种聚硅氧烷的醇解方法
JPH10330304A (ja) ビフェノ−ルのヒドロキシアルキレンエ−テル化合物

Legal Events

Date Code Title Description
GD4A Issue of patent certificate for granted invention patent
MM4A Annulment or lapse of patent due to non-payment of fees