TW487694B - Process for the preparation of aminonitrile and of diamine - Google Patents

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五、發明說明（1 ) 本發月係關於藉_腈（催化氫化作用製備胺基腈及二胺 之方法。 其更特而言之係關於藉己二腈之催化氯化製備6_胺基己 腈及六亞甲二胺。 、月曰祆一如（特別是己二腈）之催化氫化以成爲胺基腈及二 胺（特別疋6 -胺基己腈及六亞甲二胺）可例如根據專利 A 96/18603所敎不者加以進行，其係於基於雷尼（及⑽巧） I或雷尼姑’視情況包含_或多種促進劑元素，之存在 下，及於肆典機_存在下進行，氫化作用係於除了二腈外 包括水、二胺及/或胺基腈之介質中進行。 專利ΕΡ-Α-0,737，100亦可作爲參考，其揭示脂族二腈（特 別是己二腈）之氫化作用，其係於化學上摻雜以一或多種 促進劑兀素之雷尼鎳或鈷存在下，及於強蜂存在下進行， 氫化作用係於包含至少水及，若適當，有機溶劑如醇或醯 胺之介質中進行。 專利WO-A-97/10052係揭示腈（特別是己二腈）之氫化作 用，其係於基於至少部份呈還原態，藉包含一或多種呈氧 化物態之摻雜金屬之相變形之鎳或鈷之催化劑存在下，及 於H驗之存在下進行，氫化作用可於包含至少水及，若適 當’有機溶劑如醇或醯胺之介質中進行。 於此等前案之方法中，終反應混合物經定量分析且測定 可能不純物之含量。該不純物之含量通常爲低，甚至實際 上爲零。 然而，很清楚地需要進行該反應混合物之碑份之分離， -4 - 本紙張尺度適用令國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -------------裝·-- 身 t (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂： 丨線· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 487694

發明說明（ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 ίί上為t、視情況之溶劑、其它可能存在之輕化合物、 > < 一胺及胺基腈，與未轉化之二腈。 3人之A司已觀祭到’在反應混合物之蒸餾期間，於 ㈣《過遽、沈降、離心或其它方法分離後，明』且大 里之田:產物形A，此等副產物特別源自二腈特別是己二腈 〈为解。無以作為限制，#使用之二腈為己二月膏時，主要 之此等副產，物之一為亞胺氰基環戊烷（ICCP)與其它較重 之副產物。 副產物之形成顯現許多之不利且結論係需要儘可能的避 免<。首先，此等副產物基本上源自二腈特別是己二腈之 轉化’其導致工業製程中無S忽視之損失。再者，彼等導 =龙色及/或彼等對規格必須符合之量有顯著有害之影 曰例如藉/、亞甲一胺及藉6 -胺基己腈兩者製備聚釀 胺6,6會導致己内醯胺，其本身為聚醯胺_6之基礎物 質。 此外，此等副產物為難以移除的，其需要複雜且昂 純化過程。 、 本發明之目的即為克服此等顯著的缺點，其係藉在由二 腈特別是脂族二腈之催化氫化所得之反應混合物之組份的 蒸餘觀間儘可能地避參此副產物之形皮。 其包括一種視情況於添劑存在下，藉具3至i 2個碳原子 《脂族二腈之催化氫化作用製備胺基腈及二胺之方法，其 特欲在於在進行反應產物及未轉化二腈之蒸餾操作劑，藉 添加足夠量之無機或有機酸酸化終反應混合物（其中之催 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事頊再填寫本頁) 裝--------訂： 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 487694 A7 -— ____________ 五、發明說明（） 化劑已先分離）。. 在二腈中可特別提及者為己二腈、甲基戊二腈、乙基琥 ί白赌、一甲基琥轴骑、丙二赌、琥轴骑、戊二赌或十二碳 二腈。可使用數種二腈之混合物，特別是包含源自於由丁 二烯至己二腈之合成的己二腈、甲基戊二腈及乙基琥珀腈 之混合物。 為了便利’本發明方法如下通常係指己二腈及其氫化產 物，6 -胺基己腈及六亞甲二胺，但亦應用至其它二腈。 本發明方法特別關於源自於如由The Chemical Rubber

Company 出版之「Handbook of Chemistry and Physics，5 1 版（1970-1971 )」之以至少一色元素週期表第vm族金屬所 4隹化之二腈氫化作用之混合物。 更特而g之，己二腈之氫係以已知方法進行。使用之催 化劑通常包括選自鎳、姑、鐵、姥或銜。此等金屬可與一 或多種促進劑元素結合使用。可提及之促進劑元素為例如 鉬、鴒 '鈥、絡、鐵、鎳、姑、銅、銀、金、鋅、鎘、 鉛、錫、鈀、鉑、鐵、鍊、銥、鈽、鉍或稀土金屬。 催化劑可或可不澱積於載體上。可用作載體者為氧化 铭、秒石、二氧化鈦、二氧化锆、氧化鎂或活性碳。 於非載體催化劑中較佳者為雷尼鎳及雷尼鈷，其视情況 包含一多種促進劑元素。特別適合雷尼鎳及雷尼姑之可提 及之促進劑為鈦、鉬、鎢、鉻、鐵、鋅、銅、銀或金。 至少部份呈還原態之基於鎳或姑之催化劑亦可使用，其 金屬經包含一或多種呈氧化物型態之摻雜金屬（促進劑）之 ---------------^--------^--------- * - ^ β 『.- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -6-

經濟部智慧財產局員工消費合，作社印製 487694 A7 ------- B7 五、發明說明（4 ) 相所變形，如專利WO-A-97/10052所揭示。 可作爲參考之於雷尼鎳或雷尼鈷存在下之己二腈氫化作 用爲例如專利〜〇-八-96/18603、£?-八-0,737，100，£?-八- 〇,737，1〇1 或 EP-A-0,737，181。 己二腈之氫化，特別是當其於雷尼鎳、雷尼鈷、铑或釕 存在下進行時，較佳係於鹼性化合物如鹼金屬或鹼土金屬 氮氧》化物存在下進行。 氫化反應通常係於溶劑如水存在下進行。此外，反應可 於有機溶劑如醇或醯胺，或無機溶劑如液態氨之存在下進 行。自反應之開始，反應混合物亦可包括可變量之該反應 之產物作爲溶劑。 洛劑較佳係於存在於混合物中之驗之中和後，特別是當 驗爲無機鹼時，自反應混合物分離。 6 於分離催化劑l添加至反應混合物之酸可爲任何無翁、 酸，例如硫酸，磷酸、亞磷酸、鹽酸或硝酸，或任何有機 酸，例如脂族、環脂族或芳族羧酸，其可爲單一或多官 能’或脂族、環脂族或芳族績酸。可提及之作爲非限制有 機酸之實例爲乙酸、丙酸、戊酸、己酸、己二酸、^太酸、 戊二酸、琥珀酸、甲基戊二酸、乙基琥珀酸、對笨磺酸、 甲烷磺酸或氟甲烷磺酸。酸性樹脂，特別是包含硫基之樹 脂亦可使用。 使用之靡* 一般必須至少爲相當於存在於得自二腈（更 特別是己二1青）之氫化作用之反應混合物中之鹼畔無機化 合物之化學計量。添加量通常爲相對於反應混合物重之以 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210x 297公釐） —------------* 裝----；----訂---------T *--1 . , . -(請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 487694 A7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（5 ) 酸重量計0.0005 %至2%，且較佳爲以重量計〇 〇〇1 %至 1 %。 。土 當使用之酸爲酸性樹脂時，以重量計之比例很難具有音 義。欲處理之反應混合物可穿越該樹脂，或若適當在笑; 削將樹脂導入混合物中。 於添加故後，络館反應混合物·以分離溶劑及其它_化人 物’其可能包括形成之六亞甲二胺及6 _胺基己腈，及未 轉化之己二腈，其包含且可循環於新鮮氫化作用中。六亞 甲二胺及6 _胺基己腈可連續於兩塔中蒸餾，或於第一步 驟，可一起蒸餾以加熱未轉化之己二腈一段較短之時間/ 於第二替換型式，六亞甲二胺及6 _胺基己腈係分別藉 餾依序分離。己二腈可直接於氫化操作下循環或本身可 先蒸餾，以移除重產物，其可能包含特別是由添加酸所 成之鹽。6 -胺基己腈可於液相或氣相中水解以產生己鬥 醯胺。此水解係根據已知技術進行，其係於有或無催化= 存在下，且視情況於6-胺基己腈之額外純化後進行。/己 内醯胺藉聚合作用生成聚釀胺· 6、六亞甲二胺可十分特 別地用於與己二酸反應製備聚醯胺_6,6。 .刀 當輕化合物已分離時，蒸餾作用通常於低於大氣壓之 力下進行。 與然事先添加酸而進行蒸餾，或於6 _胺基己腈及六亞 二胺分離後有添加酸而進杆蒸餾相較，於蒸餾期間形成 副產物的量係大量減少的。 以下列實例説明本發明。 蒸 預 内 壓 曱 之 ---：—*----I------裝--------訂---------線 .(請先閱讀背面之注咅？事項再填寫本頁) 本紙張尺錢财關家鮮（CNS)A4規格 -8 - 487694

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 實例1 : . ' 於50°c 20巴氫下，於相對於反應混合物以重量舛 之雷尼鎳（相對於Ni包含以重量計18%c〇，及相對。 應混合物以重量計約〇.42%比例之氫氧化_存 终 化己二腈。 心、·，貝風 反應混合物具下列組成以重量計：27%六亞甲二扩 (HMD)、38% 6_胺基己腈（ACN)、25% 己二腈㈤= 9%水’且其額外包含〇 〇〇8〇%氫氧化鉀。 藉氣相層析由定量分析並未偵測到亞咹氰基 (ICCP)之存在。 -枣戊凡 將6 3毫克正磷酸加入4 5 〇克以混令物中（約每莫耳氕 化鉀1莫耳）。 · 至 接著於大氣壓下蒸餾掉水i小時。 接著於減壓下歷2小時蒸餚掉HMD/ACN直至於鍋爐中溫 度達到185°C。 ^ 然後以蒸餾底部之試樣（AdN)定量分.析Iccp=發現 0.003 % 之 ICCP。 ： 广’ 為便於蒸餘底部具較長逗留時間冬期間有相同之連續操 作，該蒸餾底部於185°C再維持2小時：· »λ * 經此處理之蒸館底部再進行ICCP之定量分析：然後發現 β.010% 之 ICCP。 .. 比較試驗1 此比較試驗以於實例1第一步騾中AdN之氫化製備之45〇 克混合物加以進行。 -9 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ' I ^--------^-------- .— - *5^ — (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 487694 τ Α7 _Β7__ 五、發明說明（7 ) 接著於大氣壓下蒸餾掉水1小時。 接著於減壓下歷2小時蒸餾掉HMD/ACN直至於鍋爐中溫 度達到185°C。 然後以蒸餾底部之試樣（AdN)定量分析ICCP =發現1 2 % ， 之ICCP，且發現存在於起始混合物之23% AdN已消失：一 方面轉化戍ICCP，及於另一方面轉化成重產物（沸點大於 AdN 者）。 於混合物中組份之蒸餾前未以酸加以處理，因此觀察到 較本發明有很多ICCP之形成，此外，出現很大量之重產 物，其並無經濟價値，使存在於起始混合物之AdN吃虧。 將6 3毫克正磷酸（同實例1之量）加入先前之蒸餾殘留 物。 然後於減壓下經1小時蒸餾掉AdN。 f 殘留於鍋爐中之ICCP及重化合物之量係實質上與添加磷 酸前定量分析之量爲相同的。 (請先酊讀背，面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 ο 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）

Claims (1)

1. 487694

   ,多881〇7_號專利申請案 請辜判哔圍修正本(9〇年10月} 申請專利範圍 •一種胺基腈及二胺之製備方法，其於溶劑存在或不存在 下，使具3至1 2個碳原子之脂族二腈行催化氫化作用， 其特徵在於包括由反應物中分離催化劑，添加使用之量 相對於反應混合物之重量為以重量計〇〇〇〇5%至2%盔機 或有機酸於驗性無機化合物中，蒸敍應產物及未轉化 之二腈。 2.根據申請專利範圍第Η之方法，其中其係應用在源自 二：氫化作用之混合物，其藉由至少一種選自元素週期 表第VIII族之金屬加以催化。 3_根據申請專利範圍第1或2項 ., _ 月 < 万法，其中係應用在源自 藉己一腈之催化氫化作用製備6脸Ρ Π太、 、 衣1两胺基己腈及六亞甲二胺 之反應混合物。 4.根據申請專利範圍第1項之方 入 < 万法，其中氫化作用係於包 含至少一種選自鎳、鈷、鐵、銼.办、… y ^ 錄或釕又催化劑存在下進 行0 5·根據申請專利範圍第4項之方法， .^ , 万，去，其中氫化作用係於包 含至少一種選自鎳、鈷、鐵、 鍺或釕又他化劑與一或多 種促進劑7L素結合存在下進行。 6·根據申請專利範圍第4項之方 ..^ 万去其中促進劑元素係選 自鉬、鷂、鈇、路、鐵、铛 琛鈷、鋼、銀、金、鋅、 鎘、鉛、錫、鈀、錦、鉞、蚀 屬。 餓銶、銥、鈽、鉍或稀土金 7·根據申請專利範圍第4項之古、本甘山 iP We 其中催化劑係澱積於 選自虱化鋁、矽石、-惫仆4 一卜 一減鈥、-氧化锆、氧化巍或活 冰張尺度it财s g家標準⑽ 4^7694 A8 B8

   性碳之載體上。 8·根據申清專利範圍第4項之方法，其中催化劑係選自雷 尼鎳及雷尼鈷。 9·根據申請專利範圍第8項之方法，其中催化劑進一步包 含選自鈦、鉬、鎢、鉻、鐵、鋅、銅、銀或金之一或多 種促進劑元素。 10·根據申請專利範圍第4項之方法，其中催化劑係選自至 V部伤主還原怨之基於鎳或鈷之催化劑，其中金屬由包 ό 或夕種主氧化物型怨之促進劑金屬所變形。 11·根據申請專利範圍第i項之方法，其中分離催化劑後添 加至反應混合物之酸為無機酸，例如硫酸、磷酸、亞磷 酸、鹽酸或硝酸或有機酸，例如脂族、環脂族或芳族羧 酸，其可為單一或多官能，或脂族、環脂族或芳族磺 酸，或酸性樹脂。 12.根據申請專利範圍第！項之方法，其中在催化劑分離 後，加入反應混合物中之酸係為包含硫基之酸性樹脂。 13·根據申請專利範圍第1項之方法，其中溶劑可於添加酸 之前或後自反應混合物分離。 -2- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐)