TW474948B - High-molecular-weight ethylene-propylene reactor blend with a broad molecular weight distribution - Google Patents

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474948 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 _五、發明説明（1 ) 本發明有關一種高分子量反應摻合物，其包含乙烯及 丙烯單元，而4烯_爸1量在由0 . 2至2 j量| .範圍內。 本發明亦有關一種製備此等聚合物之方法，及由前述 聚合物製造諸如管材、配件、中空物件、桿材及板片之方 法0 DE - Α - 4〔丨 1 9 0 5 3揭示一種具有廣分子 量分佈之均聚物。此等均聚物極難轉化，而此等管材具有 脆度高而表面粗糙之缺點，因此沒有工業上之用途。 EP — A — 5 7 3 8 6 2揭示一種具有>2 0之分 子量分佈Mw/M η及良好加工特性之聚丙烯的製法。其熔 流指數爲2 dg/m i η ;而其特性粘度爲2 8 Οπιβ/ g。此種聚丙烯係於氣相聚合中製備。 EP - A — 5 7 3 8 6 2之實例1至4描述一種具有廣 分子量分佈之均一 P P粉末；^製備。雖然所有實施例皆未 出示聚合度分散性Mw/Mn，但特性粘度（8 0 Omj^/ g及6 7m P/g )顯示於第一及第二步驟中之分子量分 佈極廣。 重複由先前技藝（EP— A — 573 862)得知 之方法，以檢測該材料之性質。發現所有聚合物皆具有高 脆度及最低限之加工品質，且顯然不均勻。有時無法藉習 用擠塑法製造P P管材；因爲熔體度未達擠塑所需。 本發明之目的係提供一種改良之模塑組成物，其可於 習用生產設備上製造管材，該管材除低脆度及光滑表面外 ，亦具有高韌性及優越之剛性和潛變性能。 丨！丨丨 ml (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

、1T 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 474948 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 ___ΒΊ__五、發明説明（2 ) 此項目的可藉著起首所述類型之反應摻合物而達成， 其特色爲熔流指數MFR (2 3 0/5) S5dg/ m i η，分子量分佈Mw/Mn在由6至2 0之範圍內。 意外地發現該新穎之丙烯-乙烯共聚物可於習用製造 機器上加工，產生具有光滑之最終表面，良好加工品質、 及高強度，同時具有良好之硬度及潛變性能的管材。 本發明亦有關一種製備丙烯-乙烯反應摻合物之方法 具係於第一個步驟中，使丙烯與乙烯共聚物，於第二個 步驟中，於由3 0至1 5 0°C範圍內之溫度下，由1 〇至 1 0 0巴之壓力下，及由3 0分鐘至6小時之反應時間下 ，於有機鋁化合物（B )及視需要使用之有機矽化合物（ C )之市售觸媒（例如義大利米蘭之Moutel 1的觸媒 F T 4 S )存在下，使丙烯聚合，或視需要與具有4至 2 0碳原子之其他1 -烯烴懸浮共聚。該方法之特色爲第 一個步驟中，懸浮介質亦爲單體，此步驟製備之共聚物粘 度由500至1400m$/g，佔整體聚合物之比例由 2 0至8 0，而於第二個反應步驟後，整體聚合物粘度由 2 0 0至4 0 0m文/ g，聚合度分散性M w/ Μ n則由6 至2 0。 於第一個反應步驟中，製備一高分子量乙烯-丙烯共 聚物，粘度由500至1400m$/g，佔整體聚合物 之比例由2 0至8 0重量％，以由4 5至7 5重量％爲佳 ，而由4 8至6 4重量％特佳，於第二個反應步驟中，製 備一低分子量產物，粘度由200至400m5/g，佔 f請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙?艮尺度適用中國國家標準（〇奶）八4規格（210/297公釐） -5 - 474948 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7五、發明説明（3 ) 整體聚合物之比例由8 0至2 0重量％，以由5 5至2 5 重量％爲佳，而由5 2至3 5重量％特佳。 該聚合於兩反應步驟中皆以本體方法進行，其中丙烯 單體同時爲起始物質及懸浮介質。 於一特定具體實例中，該新穎方法係以先進行預聚之 二階聚合形式進行。第一及第二兩反應步驟，及預聚，皆 可於連績或斷續操作下進行，以連續操作爲佳。預聚之前 ，成份B及成份C彼此混合，隨後與觸媒接觸。丙烯於此 等活性成份存在下懸浮或本體預聚。以於液體單體中之預 聚爲佳。反應時間由4至10分鐘，預聚溫度於1 0至 2 5 °C範圍內。 隨後將預聚物移至聚合之第一個反應步驟，於由5 5 至10 0°C溫度下於液體丙烯中聚合，反應時間0. 5至 3. 5小時。相比設定爲每公斤PP由2. 5至4升液體 丙烯，以每公斤PP3. 3升液體丙烯爲佳。於第一個反 應步驟中，於使液相中C 2濃度保持由〇. 1至2重量％ ，以由0.1至1. 5重量％爲佳，之速率下，連續量入 乙烯。欲調節分子量時，量入氫。 於第一個反應步驟之後，將該多相系統轉移至第二個 反應步驟，而於5 5至1 0 0°C之溫度下聚合。第二個反 應步驟係於第二個反應器中進行，其中相比設定於每公斤 PP由1至2. 5升液體丙烯，以每公斤ppl. 9升液 體丙烯爲佳。根據本發明，所述方法中，以於兩反應器中 設定不同相比爲佳。於第二個步驟中，未量入乙烯。欲調 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） _ fi _ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 d 474948 A7 ____B7_ 五、發明説明（4 ) 節分子量。亦於第二個步驟中量入氫。 兩反應器中之溫度及氫濃度可相同或相異。兩反應器 中乙烯濃度相異。適當反應器有攪動反應器及迴路反應器 〇 可於兩反應器之間蒸發單體，將仍具聚合活性之觸媒 / P P系統量入第二個反應器中。亦可於第二個反應器中 設定較第一個反應器低之氫濃度。 成份B爲三甲基鋁、三異丁基鋁或三乙基鋁，以三乙 基鋁及三異丁基鋁爲佳，而三乙基鋁特佳。 成份C爲環己基甲基二甲氧矽烷、雙環戊基二甲氧矽 烷或二苯基二甲氧矽烷，以環己基甲基二甲氧矽烷及雙環 •戊基二甲氧矽烷爲佳。 成份B之使用濃度爲由〇. 0 0 1至10毫莫耳/升 ，以0·1至5毫莫耳/升爲佳。成份c相對於成份B之 使用比例爲R。此比例係以濃度B除以濃度C所得之商計 算，各以莫耳/升表示。比例R係由1至2 0 0，以由2 至100爲佳，而由2. 5至75特佳。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

根據本發明，以製造MFR ( 2 3 0/5 )由 0· 01至5dg/min之產物爲佳，而MFR (230/5)由0. 02至2dg/min特佳。新穎 之反應摻合物係由0· 5至2重量％乙烯單元及99. 5 至9 8重量％丙烯單元所組成。 於第二個反應步驟後，丙烯、氫及視情況存在之乙烯 之混合物進行加工。於單一步驟內快速蒸發液體單體爲佳 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）~: η · * ~~ 474948 A7 _B7______五、發明説明（5 ) 。經純化之共聚物隨後於惰氣流中乾燥，確定該共聚物無 單體。形成之高分子量共聚物與安定劑、潤滑劑、塡料、 顏料等物質混合，使用擠塑機或混合機造粒。 經蒸發之單體混合物藉蒸餾濃縮分離成丙烯、視情況 存在之乙烯及氫。該蒸餾應安排至確使氫濃度< 1 5 0 p pm<4 0 p pm特佳。根據此種方式純化之單體隨後 量回第一個反應器中。 茲就以下實施例說明本發明。使用以下聚合物分析法 以使所製備之產物進行定性： (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 熔流指數MFR( 23 0/5 ) 粘度/g] 潛變 耐衝擊强度 比例Mw/Mn 根據 DIN 53735 於135°C下於十氫棻中測定 根據 DIN 53759 根據 DIN 8078 於 135°C 下，於 Waters 150 層析上，於鄰二氯苯中藉 凝膠滲透層析測定 "訂 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 實施例1 於兩個串聯之1 6升反應器中進行連續聚合。兩反 器皆含有1 0升液體丙烯。輔觸媒B爲濃度1毫莫耳/ 之三乙基鋁；空間調節劑C爲濃度0· 1毫莫耳/升之 己基甲基二甲氧矽烷。液相中氫濃度設定於4 〇_體

P P 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 474948 A7 B7 ··〆 五、發明説明（6) 第一個反應器中，丙烯與乙烯之混合物於7 0°C下於 Montell FT 4 S觸媒存在下聚合。連續補充觸媒、 輔觸媒、乙烯、丙烯及氫。每公斤丙烯量入3. 8克乙烯 。持續聚合至每升懸浮液之固體含量爲2 2 4克p p，相 比爲每公斤PP3. 3升液體丙烯。以使液相中濃度保持 4 0 p pm之速率補充氫。 於第一個反應器中所得之共聚物與觸媒一起移入第二 個反應器中，隨後將氫及丙烯量入其中。液相中之氫濃度 爲4 2 0體積ppm。第二個反應器中之反應溫度如同第 一個反應器，爲7 0°C。持續聚合至固體含量爲每升懸浮 液324克pp，相比爲每公升ppl. 9升液體丙烯。 自第二個反應器單離粉狀聚合物後所計算之觸媒產量 爲1 6公斤pp /克觸媒。測量値顯示分子量分、涉M -------：1^ ——〜 η 爲 9 .' 〇j，MFR 爲 0. 8dg/mi β / g。I R光譜測量値顯示0 . 5 7 0 C 2單元。測定可溶於冷二甲苯之比例爲 ，而粘度爲 重量％之 3重量％。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 對照例1 方法如同實施例1 ，但反應器1及反應器2之相比設 定於相同値。而兩反應器之氫濃度設定於相同値。任何反 應器中測定M w/ M n値爲4 . ο τ 實施例2 實施例1所得之粉末於約2 4 0 °C，於螺桿直徑5 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 474948 A7 _____B7_____ 五、發明説明（7 ) 毫米之雙螺桿擠塑機中，於惰氣下造粒’添加 0 . 1 5 % ® Irganox 1〇1〇 及 〇· 15%® Hostan- 〇s P A R 2 4以作爲安定劑。亦添加著色劑混合物。測 定形成之粒子的M w/ Μ n值爲8. 0。 實施例3 來自實施例2之粒子具有6 0毫米槽筒擠塑機及真空 噴霧槽之管材擠塑單元上轉化，產生尺寸32x4· 5毫 米之管材（內徑=32毫米，壁厚=4. 5毫米）。通量 爲1 5 0公斤/小時，而熔體溫度設定於21 0°C。 已確定該加工可毫無困難地進行，而管材之內表面及 外表面皆極光滑。該管表面藉著與自窄分子量分佈（參見 對照例1 ，Mw/Mn=4)之粒子，使用相同管材擠塑單 元於相同條件下製造之管材比較而定性。自實施例2粒子 製造之管材滿足DIN 8078(—般品質要求及試驗 )之撓曲衝撃試驗及潛變破裂強度試驗之要求。 試驗溫度 試驗應力 根據DIN8G78測定 測量之 之最短損壞時間 損壞時間 9 5〇C 3 . 5 N / m m 2 >1 OOOh >1200h 12 0°C 3. ON/fflin2 > 2 0 0h > 2 5 0h 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 根據 DIN 8078(95 °C，a3. 5 N/mm2)，參照 DIN 8 0 78 (120 °C， 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21〇Χ297公釐） -10 - 474948 Α7 Β7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（8 ) σ3. ON/mm2)進行潛變破裂強度試驗。自實施例 2粒子製造之管材超過根據D I N 8 0 7 8測定之所需 之最短損壞時間，如前述之值所示，具有品質優越之表面 ◊使用對照例1粒子製造之對照用管材未通過潛變破裂強 度試驗。 實施例4 丙烯於前導聚合工廠中聚合成P P。觸媒（F T4 S ，Mon tell)、三乙基鋁及環己基甲基二甲氧矽烷彼此混 合，於預聚反應器中於液體丙烯中連續進行預聚。將觸媒 、三乙基鋁、環己基甲基二甲氧矽烷、丙烯及聚丙烯之混 合物量入第一個反應器中。經由儲存容器將其他丙烯添加 於第一個反應器中。使氫及乙烯溶於液體丙烯中，並經由 此物流量入反應器中。液體丙烯中之氫濃度設定爲4 0 p pm。於第一個反應器中供應每小時1 7公噸之丙烯， 並量入每公噸丙烯1. 8公斤乙烯。於反應器中，於 F T 4 S觸媒存在下使丙烯轉化成p p。連續自第一個反 應器取出反應混合物，並量入第二個反應器中。另外於第 二個反應器中量入每小時7公噸之丙烯。此丙烯流中，氫 濃度設定爲4 2 0 p pm。第二個反應器中未量入乙烯。 通過第二個反應器之後，反應混合物於快速蒸餾器中加工 ，將壓力降低至1 8巴，自氣體成份分離p p。氣體丙烯 冷凝、蒸餾並再送回儲存槽。每升量入第一個反應器之液 體丙烯中量入0 . 9毫莫耳Αβ、0 .1 8毫莫耳給予體 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 、τ —i 本紙张尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） 474948 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 _ _B7 _五、發明説明（9 ) 及5毫莫耳觸媒（以T i之毫莫耳數測定）。 於第一個反應器中，設定每公斤pp有3. 3升液體 丙烯之相比：於第二個反應器中，此比例設定爲每公斤 P P 1 . 9升液體丙烯。自反應器取出之熱量爲1. 4: 1之比例（第1個反應器=第2個反應器）。形成之pp 產物的聚合度分散性M Μ η爲7 · 0。 對照例2 根據實施例4之方法，於第一及第二兩反應器中設定 每公斤pp有3. 3升液體丙烯之相比。自兩反應器取出 熱量爲3 . 4 : 1之比例（第1個反應器：第2個反應器 )〇 形成之ΡΡ產物的聚合度分散性M w/Μ η爲4. 8。 根據此種方式所得之ρ ρ粉末如實施例2般造粒。如實施 例3般地自該粒子製造管材，如實施例3般地進行管材潛 變試驗。該管材具有極粗糙表面，無法滿足D I Ν 8 0 7 8 3 . 5部分之必要條件。管材進行對應於 DIN 5 3 7 5 9之各種潛變試驗：未達到所需之値。 實施例5 依循實施例4之方法，但使用二環戊基二甲氧矽烷作 爲空間調節劑，濃度爲每升液體丙烯0. 036毫莫耳二 環戊基二甲氧矽烷。於第一個反應器中量入4 0 p pm氫 。於進入第二個反應器之氣流中，設定3 5 0 0莫耳 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）.^ - (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 1=1 .—J— ll i 474948 A7 ___B7_ 五、發明説明（10) P pm之氫濃度。達成之觸媒產量爲2 0公斤p p/克觸 媒。最終產物之分子量分佈Mw/Mn爲1 0· 5，而 MFR(230/5)爲0. 8dg/min。於第一個 反應器中，每噸丙烯量入1. 8公斤乙烯。 如實施例2及3般地進行造粒及管材製造。於管材試 驗中，滿足DIN 8078 3. 5部分之必要條件。 管材進行對應於DIN 5 3 7 5 9之各種潛變性能試驗 :滿足D ϊ N 8 0 7 8 (管材之潛變破裂强度及撓曲衝 擊試驗）之必要條件。 丨1114! (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 試驗溫度 試驗應力 根據DIN8078測定 測量之 之最短損壞時間 損壞時間 95°C 3 . 5N/mm2 >1000h >2000h 120°C 3 . 0N/mm2 > 2 0 0 h > 3 2 0h l·訂- 大幅超過DIN8 0 7 8中所需之PP — R管材的最 短損壞時間。該管材具有極佳之潛變破裂强度及極光滑表 面0 實施例6 依循實施例4之方法，但使用二苯基二甲氧矽烷作爲 空間調節劑。粉末之M w/ M n經測定爲6 . 1。通過 D I N潛變試驗，管材表面光滑。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 1〇 - -· 經濟部中央標準局員工消費合作社印製

Claims (1)

1. 474948

   經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 附件-A J第86106914號專利申請案 中文申請專利範圍修正本 民國90年5月修正 1 . 一種製備高分子量反應接合物之方法，該慘合物 包含聚丙烯及乙烯-丙烯共聚物，其中乙烯含量在由 〇 1至2重量％之範圍內，熔流指數MFR (230/ 5) €5dg/mi η，而分子量分佈Mw/Mn在由6至 2 0之範圍內，該方法係於第一個步驟中，使丙烯與乙烯 共聚，於第二個步驟中，於由3 0至1 5 0°C範圍內之溫 度下，於由1 0至1 0 0巴之壓力下，反應時間30分鐘 至6小時，於一觸媒、有機鋁化合物（B )及有機矽化合物 (C )之存在下，使丙烯聚合，或與視需要使用而具有4 至2 0個碳原子之1 一烯烴共聚，其中，於第一個步驟中 ，懸浮介質亦爲單體，於此步驟中製備乙烯-丙烯共聚物 ，粘度由500至1400mj?/g，佔整體聚合物之比 例由2 0至8 0%，於第二個反應步驟後，整體聚合物粘 度由2 0 0至4 OOmj^/g，而聚合度分散性Mw/Mn 係由6至2 0 ，且其中有進行預聚合反應，其中成份B與 成份C係於預聚之前彼此混合，隨後與觸媒接觸，而其中 丙烯係於此等活性成份存在下懸浮預聚，反應時間由4至 1 5分鐘，而溫度範圍則由1 〇至2 5 °C。 2.如申請專利範圍第1項之方法，其中該反應摻合 物 MFR(230/5)在由 0. 02 至 2dg/min 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） - - - --------I IAV---I----·1111!--I I ----------I I I I--I----I . (請先閲讀背面之注$項再填寫本頁) 1 474948 A8 B8 C8 D8 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 六、申請專利範圍 之範圍內，分子量分佈M w/ Μ n在由7至1 8之範圍內， 且包含由0. 1至1. 5重量％之乙烯單位。 3·如申請專利範圍第1項之方法，其中，於第一個 反應步驟中，製備聚丙烯，形成之比例爲整體聚合物之 45至75重量％。 4.如申請專利範圍第1項之方法，其中，於第二個 反應步驟中，製備低分子量聚丙烯，其粘度由2 0 0至 4 0 〇m$/g，形成之比例爲整體聚合物之5 5至2 5 重量％。 5 .如申請專利範圍第1項之方法，其中，於第二個 反應步驟中，製備低分子量聚丙烯，其粘度由2 0 0至 4 0 OmP/g，形成之比例爲整體聚合物之5 2至3 5 重量％。 6. 如申請專利範圍第1至5項中任一項之方法，其 中，於第一個反應步驟中，於由5 5至1 0 0°C之溫度下 ，於液體丙烯中進行聚合，反應時間由〇. 5至3· 5小 7. 如申請專利範圍第1至5項中任一項之方法，其 中，於第一個反應步驟中，相比設定爲每公升P P由 2. 5至4升液體丙烯。 8. 如申請專利範圍第1至5項中任一項之方法，其 中，於第一個反應步驟中’液相中乙嫌濃度設定爲由 〇 . 1至2重量％ ° (請先閱讀背面之注$項再填寫本頁) --------訂---------線丨j -n n n i ea/ H ϋ n n n n n I It n n n ϋ n ϋ · 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 一 2 - 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 474948 A8 B8 C8 _ D8 一 "" " · ' --------- 六、申請專利範圍 9.如申請專利範圍第1至5項中任一項之方法，其 中，於第二個反應步驟中，於由5 5至1 〇 〇°C範圍內之 溫度下進行聚合，其中相比係設定爲每公升p p由1至 2 . 5升液體丙烯。 1〇.如申請專利範圍第1至5項中任一項之方法， 其中於第一個及第二個反應步驟中設定不同之相比❶ 11·如申請專利範圍第1至5項中任一項之方法， 其中採用三甲基鋁.丨三異丁基鋁或三乙基鋁作爲成份]B。 12.如申請專利範圍第1至5項中任一項之方法， 其中採用環己基甲基二甲氧矽烷、雙環戊基二甲基矽烷或 二苯基甲氧矽烷作爲成份C。 13·如申請專利範圍第1至5項中任一項之方法， 其中成份B之使用濃度係由0. 〇〇1至10毫莫耳/升 〇 1 4 .如申請專利範圍第1 3項之方法，其中成份b 之使用濃度係由0. 1至5毫莫耳/升。 15.如申請專利範圍第1至5項中任一項之方法， 其中成份C相對於成份B之使用比例R係以b之濃度除以 C之濃度所得之商計算，各以莫耳/升表示，其係於由工 至200之範圍內。 1 6 ·如申請專利範圍第1 5項之方法，其中成份c 相對於成份B之使用比例R係由2至1 〇 〇之範圍內。 1 7 .如申請專利範圍第1 6項之方法，其中成份c 相對於成份B之使用比例R係由2· 5至75之範圍內。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 一 3 ~ n ^^1 · n m i^i n n »ϋ I —ml i mi· ϋ n I ϋ I n I i^i ϋ n n n n n (ϋ n n n n n mu m ·ϋ K· ·1 n f锖先閱讀背面之注专爹項再填寫本頁}