TW469278B - Production of poly(trimethylene terephthalate) - Google Patents

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469278 ΓΓ： 發明説明（1 Α7 B7 發明範圍 本發明係關於一種產生低分子量聚（伸丙基對缺酸醋）之 方法，其能夠於固態聚合作用中使用，以得到較高分子量 聚合物。亦揭示一種該聚合物之新穎晶形。 技術背景 聚（伸丙基對酞酸酯），在此縮寫爲3GT，於近來使用聚 酉E!之許多材料及產物，例如薄膜，地越纖維，纺織品纖維 ’種種工業纖維，容器及包裝中可以是有用的。關於用於 地毯’因爲耐嵌入污染及優良彈性，3GT可以提供優點。 例如’見由Η. H.朱瓦（Chuah) et al.，於IFJ (1995年10月）第 5〇-52頁’關於聚（伸丙基對酞酸酯）作爲新效能地毯纖維.之 文章。 英國專利第578,097號於1941年揭示首次合成聚（伸丙基 對缺酸醋）°然而，該聚合物尚未以商業用量產生，因爲 其單體起動物，質之―，153_丙二醇之不易取得及高成本。 因此’關於以實驗室規模產生該聚合物之方法並無公告文 獻。 經濟部中夬檩準局員工消費合作衽印製 (請先閲讀背面之注意事項苒填寫本頁) 訂 許多提出之3GT用途需要一種較高分子量之聚合物。其 它如聚（伸乙基對酞酸酯）之聚酯，在此亦參照爲PE丁或2GT ’商業上頃以或在熔融及/或在固態聚合作用中提高較低 分子量聚合物，常常參照爲預聚物或寡聚物製造。通常， ‘这融聚合作用需要較高溫，其更像是引起聚合物分解，並 需要昴貴設備。相反地，固態聚合作用經常在多少較低溫 進行。相較於熔融黏度並非非常高之熔融聚合作用，固態 -4 - 私紙張尺度適 6 927 8 A7 B7 經濟部中央橾準局負工消費合作社印装 五、發明説明（2 ) --一 聚合作用亦能夠具有更易得到非常高分子量之優點。然而 ，於商業用途中，固態聚合作用可以較緩慢。 以PET而娜，固態聚合作用經常需要的是粒子或顆粒狀 形式之較低分子量聚合物在以固態聚合前進行較漫長之聚 合方法，裨能使該粒子不在固態反應器中黏聚。ρΕΤ之結 晶方法經常以在所需結晶作用發生之高溫淬火該較低分子 量聚合物完成。 將需要得到一種較高分子量之3GT聚合物，未將較低分 子量3GT聚合物暴露於漫長且有問題之結晶作用及淬火步 驟。 發明摘要 本發明係關於一種组合物，其包括自〇1〇反射測定之平 均'視微晶大小爲至少18.0毫微米之聚（伸丙基對酞蜂酯）。 本發明亦關於一種聚（伸丙基對酞酸酯）之結晶方法，其 包括以足以降低熔融聚（伸丙基對酞酸酯）質量溫度之速率 冷卻’或以足以將玻狀聚（伸丙基對gj；酸酯）質量溫度提高 至約60 C至約190°C之速率加熱。此方法產生一聚平均視 微晶爲18.0毫微米或更高之晶體聚（伸丙基對酞酸酯）。 更特別地，在此揭示一種聚（伸丙基對酞酸酯）顆粒之結 晶方法，包括： 在指定之極大時間内將玻狀聚（伸丙基對酞酸酯）質量加 熱至平均溫度6(TC至約190sc之體積，此外，將質量維持 於該體平均溫度一段指定之極小時間；或 冷卻一聚（伸丙基對酞酸酯）熔融質量，所以在指定之極 -5- 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210Χ：297公釐） ------ 11 1--------- —--- (锖先閱谛背面之注意事項再填寫本X ) i 469278 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（3 ) 大時間内將熔融質量之體積平均溫度達60。〇至約19(TC， 此外，將質量維持於該體積平均溫度一段指定之極小時間 〇 在一較佳具體實施例中，該玻狀質量可以爲梪子或顆粒 形式，或者該熔融質量可以是小部份或滴狀形式。 本發明亦關於一種聚（伸丙基對酞酸酯）之固態聚合作用 ’其中改良處包括以平均視微晶大小爲180毫微米或更高 ’且I.V，（固有黏度）爲0.05至0.9 dl/克之聚（伸丙基對酞酸 黯）起動。最後，揭示一種固態聚合方法之3GT聚合物產物 ’該產物之平均視微晶大小爲U.0毫微米或更高，且I.V. 爲〇.5 dl/克或更高办 附圖簡述 圖1係根據本發明所產生3GT聚合物樣品之廣角X-射線繞 射圖式說明。 圖2係圖1中所示繞射圖式之關係區域説明。 圖3係圖2之廣角X-射線繞射圖式經去包旋爲二個重疊皮 爾森（Pearson) VII波峰後之説明。 發明詳述 本發明係揭示一種產稱聚（伸丙基對g太酸酯），亦參照爲 3GT之新穎方法。亦揭示一種特徵在於某種晶體形態及其 它所需要特徵之新穎聚合組合物β在此3GT或聚（伸丙基對 酞酸酯）表示可以以少量，低於該聚合物重複單位之i 0莫 耳％ ’或更佳低於5莫耳％衍生自共聚合單體（或》共重複單 位"）調整之聚（伸丙基對酞酸酯），只要該聚酯之結晶表現 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ：---^------------本------1T------ΛΛ- (諳先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) A7 B7 6 92 7 8 五、發明説明（4 ) 與"均聚物’’ 3GT相當相同。 本3GT之平均視微晶大小爲約18.0毫微米或更高，較佳 19.0毫微米或更高，约20.0毫微米至約35毫微米更佳，該 測量値係以010反射爲基準。尤其，該平均視微晶大小係 以廣角X-射線粉末繞射測量，其方法或步驟如下。 將該3GT於SPEX冷藏器/研磨（莫特瓊（Metuchen)，NJ)中 在液態氣下低溫研磨3 0秒產生用以X-射線測量且具均勾厚 度之3 GT聚合物樣品其後將該3 GT壓製爲厚度約1毫米直 徑32當米之圓盤。而較佳該樣品之圖式係在μ.5-18.56 θ( 如圖2所示）範圍收集，在一些例子中，該樣品之圖式能夠 在10-3 5 ° 2 Θ範圍收集，如同一些樣品所得到般（如圖i所示） 。該繞射數據係使用自動菲力浦（Philips)繞射計，以傳遞 模式（CuK λ輻射’彎曲繞射光束單色器，固定步躁模式 (0.05 /步驟）’ 65秒/步驟，1。狹缝，樣品轉動）收集。於 各粉末圖式應用勞儉斯（Lorentz)-極化作用修正。 爲了從各粉末圖式之14·54，18·5β 2Θ區域移除區域背景 散射，定義自14.5。至18.5。2Θ延長之直線並删除，如圖2 所示。頃發現此繞射圖式區域包含二結晶反射，約156。 及17.1β2θ ’其頃定義爲（010)及（012)反射，參考孓保林_ 丹多蘭德（Poulin-Dandiirand) et al.，所著之聚合物（p〇lymer) 第2〇册，第419-426頁（1979)，併入本文供參考β 圖1及2顯示繞射圖式，如上詳述般修正，分別於Μ範園 10-35°及14.5-18.5。收集。除了關係區域之研磨指標，顯 示介於14,5。及18.5。2 θ之區域"人造"背景，標示爲"b„， 參紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） ^ ^-------1袭-- (請先閔诗背面之：1!311$項再填寫本頁) i 訂 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 6 927 8 A7 B7 經濟部中央標準局男工消費合作社印製 五、發明説明（5 ) 且如上所述。 其後將該Μ·5·18‘5°區域去包旋爲二個對應於該二晶體 反射之重疊皮爾森VII波峰，定出二波峰之位置，寬度， 高度及指數皮爾森VII相襯參數。見由道瑞克 (DordreCht)(l992)克魯威學院出版公司（幻⑽打Academic Publishers)結晶學國際聯合出版，由A j c威爾森（wils〇n) 所著之替晶學國際表格(I_ajgfflationaI Tables For Or— ’ C册’標準參考資料第2.3.3.16版，第67頁。一個此去包 旋之實例示於圖3。去包旋波峰下者係圖示殘値，即所觀 察強度減去計算強度’如教射角函數般。（〇1〇)反射之視 微晶大小（在此常亦簡單參照爲視微晶大小），ACS〇1〇，係 使用雷耳（Scherrer)方程式從反射位置及在半高之全寬計算 ’例如由L, E.亞歷山大（Alexander)在聚合物科學之X，射線 键射方法（X-Ray Diffraction Methods in Polymer Science)第 335頁’參看以下（約翰威利桑司（j〇hn Wiley & Sons)紐約，. 1969)： Κλ ACS010 =7^〇1〇COS 6»010 其中AC $〇10表示晶體維度，K假設爲1,0，λ爲波長，；5 ·» 爲侧寫半靣之全寬，以孤度表示，Θ爲其通常意義s 關於視微晶大小之"平均"用詞表示在同批聚合物上測量 —次或更多次（較佳3次或更多）之均數値。此類重複測量 値可以用以確定複製性，因爲X-射線測量中使用之較小樣 品大小。 倘若3GT無顯著預熔吸熱亦是較佳、"預熔吸熱”表示在 -8 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS )焱4说格（2IOX297公釐） ri i— 11— ----- (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) I; -訂 r 46 92 7 8 Α7 Β7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（6 ) DSC中由在低於主要熔融吸熱溫度低（之前）熔融吸熱之吸 熱波峰。”顯著"表示熔融在70eC或更低溫之溫度發生，較 佳低於50°C。”無顯著預熔吸熱"表示倘若測出一種或多種 此類吸熱，全部燃燒熱低於1焦耳/克，較佳低於〇_5焦耳/ 克。咸相信預溶吸熱表示小且/或較不完美之微晶，且當 存在時，.3 GT粒子當加熱時可能更易與其它粒子黏附，·經 系在預溶吸熱溫度或其附近’其在固聚合作用中非常不 希望得到。 本發明之3 GT，作爲聚（伸.丙基對g太酸酿）固態聚合作用 起動物質，其平均視微晶大+爲18.0毫微米或更高，j v.( 固有黏度）.爲0.05至0.9 dl/克，較佳約0.1至約〇.5 dl/克。根 據木方法之.固態聚合作用3GT聚合物產物平均視微晶大小 爲18.0毫微米或更高’ I.V.爲0.5或更高，較佳爲〇 7至約2 〇 dl/克。 本發明之3GT可以如上所述般將玻狀3GT迅速加熱至某 —溫度範圍，或將 '溶融3 GT冷卻至相同溫度範圍製成。 "玻狀3GT”表示低於其Tg之3GT，其包含某量結晶物質， 其在DSC測量中產生低於約1 〇焦耳/克之燃燒熱，較佳低於 約5焦耳/克，最佳低於i焦耳/克。結晶3gt存在量能夠使 用標準DSC方法’以10。(： /分鐘加熱以測定所存在微晶體之 燃燒熱而測定。因爲該3GT樣品大部份非晶形，在DSC圖 中將發生放熱能結晶波方及吸熱熔融波峰^起動物質結晶 度’以焦耳/克表示’係以採取二波峰·下曲線下之面積差 異決定。"熔融3GT"表示液態（非玻狀）3GT。其較佳包含

In. - 3^— - - —i I - —ί —--u^——I - V. (請先閎讀背面之注意事項再填寫本頁)

.S -丁 -5 9- 469278 A7 B7 五、發明説明（7 ) (請先閱婧背面之注意事項再填本頁) 低於10重量％ (10%)結晶3GT，低於5重量％ (5%)更佳，低 於1重量％ (1%)最佳。倘若熔融3GT初溫爲約260°C或更高 將是較佳，約270°C較佳，因爲此近似位於或高於3GT之 一般熔點。爲了得到大視微晶大小，起動3GT中結晶度較 佳儘可能小" 頃發現所需要3GT晶形可以將非晶形3GT迅速加熱或冷 卻至預選擇之溫度範圍形成，該方法步驟可以解釋爲熱能 衝擊結晶作用。頃發現60°C至約190°C之溫度範園產生所 需之結果。 因此，在本方法中，不僅溫度梯度必需位於3GT及其周 園之間，熱能（或另一適當能量形式）應該移除或以較高速 率添加該聚合物。倘若加熱，可以使用傳統壚中得到之傳 導及/或輻射熱能。例如，可以使用熱能主要以輻射及/或 傳導流動之爐，熱係從周圍流入該3GT物質或粒子。 此需要3GT之周圍或環境能夠迅速傳遞此熱能。較佳 3GT質量截面積不應該太大，所以3GT之溫度變化在該質 量表面上較快，但在中心不足或太緩慢。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 當從溶融3GT結晶，以便繼之熱能迅速傳遞進入熔融 3GT中時，倘若該3GT係與一具較高整體熱容（自其質量及 眞正熱容衍生）及導熱性之熱傳遞材料良好接觸時較佳。 金屬尤其適用於此目的，尤指具高熱傳遞係數之金屬。然 而，可以使用塗裝金屬，塑膠及其它材料在結晶期間將熱 能傳遞於熔融3 GT。 溶融3 GT表面可以暴露於熱傳遞物質結合物，例如，部 -10- 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公釐） 6 92 7 8 A7 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 ——— ' -—— . __B7五、發明説明（8 ) 份表面可以暴露於金屬表面，另一部份表面可以暴露於例 如乳體。雖然氣體可以用以將熱能傳遞往來3GT，玻璃之 熱谷較低’所以此一冷卻將更難以由本身達成。亦可以使 用適溫I液體，·但可能較不佳，因爲考慮可能發生污染且 因爲兩要分離液體與3GT。因此，較佳至少部份冷卻溶融 3 GT係以接觸導熱固體。 相反地，當以玻狀3GT起動而非熔融時，玻狀3GT應 迅速加熱而非冷卻。一個完成此步驟之方式係將該玻狀 3GT暴露於非常高溫環境，約3〇〇*c至8〇〇。〇或更高，持續 約120秒。一般而言，溫度越高或將處理之3σχ截面越小 ’需時將越短。在以加熱或冷卻形成所需之晶形中， 較佳整個結晶方法，即加熱或冷卻及形成晶體係在5分鐘 内完成’ 3分鐘内更佳，2分鐘内更佳，約3至60秒最佳。 當結晶溶融3 GT時，該粒子可以維持於結晶溫度更長時間 。然而’當結晶玻狀3GT時，暴露於結晶溫度太長可以對 於所需結果不利。 如上所述，3GT之極小截面，經常爲粒子或顆粒.形式， 於決定該3GT體積加熱或冷卻速度是重要的^ —般而言， 倘若該3 GT之將加熱或冷卻之極大截面部份，或其平均値 爲约1公为或更小較佳’約〇· 6公分或更小.更佳3最好該極 小截面或其平均爲500微米β 結晶3GT之形狀可以變化，可以是_薄膜，螺條，各種 形式之粒子等。在一較佳具體實施例中’ 3GT係粒子形式（ 或者更正確的’小形分離單元，質量，或以熔融3GT而言 -11 - 本紙乐尺度適用中國國家榇準（CNS ) A4規格（2I0X297公釐） C请先閱锖背面之注意事項再填寫本頁) 厂裝 訂 i 469278 A7 B7 五、發明説明（9 ) (請先閔讀背面之注意事項再填寫本頁) 之滴粒）。粒子形式之晶體3GT於固態聚合作用中尤其有用 。粒子之較佳形式及/或大小係直徑0.05毫米至0.3毫米之 球形粒子，極大截面0.1毫米至0.6毫米之半球，或直徑 0.05毫米至0.3毫米及長度0.1公分至0.6公分之正圓錐。倘 若形成如薄膜或螺條之形狀，’則視需要能夠在稍後經研磨 ，切割或分離爲粒子，如適以固態聚合作用者。因爲較佳 倘若該顆粒係以經濟上有利之商業規模產生，該顆粒較佳 以10公斤以上之商業量產生並收集在一起，50公斤以上更 佳。該顆粒在製成後可以迅速於同一工廠中使用，或包裝 運輸，皆以商業量11 到達適當形狀前，熔融或結晶3GT可以上方法形式影響 . 能夠流動進入其中或在固化作用前侷限其中，無論此類方 法是否使用物理或其它力。 經濟部中央標準局負工消費合作社印製 玻狀3GT，用以作爲根據本發明方法中結晶作用之起動 物質，可以藉著將該適當分子量熔融3GT非常迅速冷卻至 低於3GT玻璃轉移溫度製造者。能夠以散量或當形成3GT 粒子時完成。3GT本身能夠從該技藝者已知之方法製造。 例如，見英國專利578,097號。大量聚合PET (2GT)之方法 亦可應用於3GT。例如，關於PET聚酯，見B.艾爾佛（Elvers) ，et al.，出版之工業化學烏爾曼百科全書（Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry)，第 A21 册，232-237頁 (VCH佛拉司格西雪夫特公司（Verlagsgesellschaft mbH)，章 恩翰（Weinheim)，1992)。此一玻狀聚合物可以貯存或運輸 (較佳以較乾燥狀態）以變其後聚合爲較高分子量，不論是 -12- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4规格（210 X 2W公釐） 6 4 經濟部中央標準局負工消費合作社印製 9 2 7 8 a? 五、發明説明（10 ) 固態聚合作用，熔融聚合物作或其它處理。 倘若本方法係以熔融3GT起動其後冷卻較佳β倘若該 3GT係恰於將熔融3GT冷卻以形成所需晶形前或基本上係 同時形成是方便且因而較佳。此類粒子之較佳最終大小及 形狀如上所述^ 熔融3GT可以以各種方法製成粒子（或者，倘若熔融，可 能是3GT更正確部份），包括製錠（見共待審一般簽署申請案 ? U.S.S.N.一(CR-9623); U.S.S.N.—(檔案編號 CR-9638);及 U.S.S.N.一(檔案编號CR-9524) ’將三者全部併入本文供 參考，或美國專利第5,340,5〇9號，如無數專利中所述，例 如美國專利第4，165,420號，熔融切割，浸潰（見以下實例 1-5)，或擠出（見對照實例7-9之擠出步驟）。 製錠，廣範用詞，係於本發明之較佳具體實施例中用以 形成粒子。製錠典型上使用一具許多孔環繞其周圍定位之 外側轉動圓筒。外侧容器内爲具測量棒或槽之内部共軸圓 筒容器。配置外侧容器上之許多孔，使得當外側容器轉動 時其將沿内側容器上之測量棒或槽環繞， 典型上溶融聚醋係在壓力下轉移至製旋器内部容器，且 如輸送帶般均量分佈於表面上，形成滴粒或非固體顆粒， 如同沿内部容器上測量棒之外侧容器上之多孔般。製鏡係 商業上可利用的，例如，由三維克處理系統（Sandvik Process Systems)(托 托 瓦（Totowa)， NJ)製 造 之 ROTOFORMER®製錠劑。關於以製錠形成聚酯粒子之更多 ,細節’見共待審，一般簽署及共待審專利申請號一(樓案 -13- 本紙張尺度適用中國國家揉準（CNS ) A4規格（210X297公疫） 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 927 8 A7 B7 五、發明説明（11 ) 編號 CR-9623)。 該滴粒般之3GT能夠以接觸金屬表面方便地冷卻，較佳 在一控溫環境下，如維持於正確溫度之輸送帶或移動桌， 以達到所需之晶形。倘若該3GT當依然大量熔融時最初與 此金屬接觸較佳，因爲液體疑供之熱轉移經常比固態之相 同物質佳。可以在顆粒上通過规則惰性氣體流以提高整體 冷卻速度 3GT質量之溫度，如上所述，係體平均溫度，定義爲該 質量（或顆粒）之平均溫度，或該質量（或顆粒）各位置之平 均溫度。爲了測定顆粒之體平均溫度，例如，體積平均溫 度之測量能夠如下進行。快速從固體或氣體表面收集顆粒 樣品，任一個係用以熱衝擊該顆粒。立即將該顆粒置於絕 熱容器中，較佳排空。顆粒較佳幾乎填充該容器。插入熱 偶β任由容器到達平衡溫度並記錄爲體平均溫度。 或者，處理顆粒之體平均溫度能夠如下計算。收集該顆 粒。立即將該顆粒置於預稱重量絕熱容器内已知溫度且預 稱重量之蒸餾水中。再次稱中全部質量。觀察平衡溫度。 以以下方程式爲基準，計算顆粒之體平均溫度： (mw)X(cpw)X(Te-Tw)=(mp)X(cpp)X(Tp-Te) 其中mw爲水質量，cpw爲水之熱容，mp爲顆粒質量，cpp 爲顆粒熱容，Te爲平衡溫度，Tw爲水初溫，X表示相乘。 此方程式能夠解出以決定Tp，顆粒之體積溫度。 如同一般諳熟該技藝者將預期般，在各種條件下，該顆 粒之體平均溫度能夠基於標準熱轉移方程式以可理解之正 -14- 本纸張尺度適用中國囯家標準（CNS )八4#見格（210 X 297公釐） (諳先閔讀背面之注意事磺再填寫本頁) 訂 經濟部中央揉準局員工消費合作社印^. 469278 A7 B7 五、發明説明（12 確性及=密度衫1熟藝者將熟悉該方 改艮效率及正確性之數字及，或電腦技術β 包括 例若已知環境及方法條件之 下万程式能夠得到粒子隨時間體平均溫度之改變估:從以 Q = mPcp^=hA(Vrp) a 全=盖(丁:， ^ = ^e-kTp wh€re k ~

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Te'TPa(Te-Tp〇)(e'kt) TPe Ve-kt) + Te(l-e-I«) 此万程式指出’倘若熱主轉移常數，乂 系統及顆粒初溫及環境溫度，則能夠計算如二既定爲一 顆粒體平均溫度。其中％爲顆粒質量 问時間函數之 ，時間，h爲顆粒進行之表面或氣體熱轉;多係數τ容，t 知違行之表面或氣體溫度，从接觸或進行熱源面積

-15- 五、發明説明（13 ) (諳先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} 論爲固體表面或氣體。例如，鋼鐵帶上滴落之半圓顆粒與 帶接觸之平坦面積爲A。該面積能夠輕易地估計爲（p)(半 徑/2)2。或者，顆粒樣品之平均値A能夠以物理方式測量 以便用於上述方程式中。這些方程式能夠解出Tp，爲顆粒 體平均溫度。 如上所述，能夠在3GT上熱衝擊，所以由顆粒遭遇之溫 度梯度以任一方向發生，即加熱或冷卻之結果。然而，較 佳顆粒係以從熔融結晶。此避免再次加熱冷卻粒子，因而 更具能量效能。 經濟部中央標準局負工消費合作社印製 在產生高分子量3GT之整合方法中，具上述晶形之低分 子量3 GT可以進一步聚合爲更高分子量。可以熔融該3 GT 並熔融聚合，但在此所述之菁體3GT尤適以用於固態聚合 作用β固態聚合作用通常爲技藝者已知。例如，見G.艾倫 (Allen) et al.，中F.派來帝（Pilati)出版之聚合物科學概括 (Comprehensive Polymer Science)第 5册，201-216頁（沛加盟 (Pergamon)版，奥司福（Oxford) 1989)，併入本文供參考。 通常，固態聚合作用包括將聚合物加熱至低於熔點之溫度 ，並通過乾燥氣體，經常是氮，近來經常包園並在粒子上 連續操作。在高溫時，進行酯交換作用及聚縮合反應，且 該氣體能夠用以帶走蒸發之產物（可以使用類似其它方法 ，如使用眞空），因而使聚合物分子量更高。 過去，許多問題或困難頃與一些聚酯，如PET之固態聚 合作用相關連。尤其，將聚合物之粒子經常必需進行淬火 或結晶操作，所以當其在固態聚合作用期間受熱，其不會 -16- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 46 927 8 A7 B7 經濟部中夬標準局負工消費合作社印製 五、發明説明（Η 進行部份溶融並黏附在或者，絲聚合作用發生於 較低溫度以避免黏附，此增加高聚合作用時間，因爲反應 使分子量在較高溫提高竣快。無論如何，這些困難與問題 易於使固態聚合方法操作更昴貴。 有利JL意外地，具有此所述晶形之3GT聚合物在最初結 晶反應後不需要額外延長之結晶步驟，且可以更直接聚合 (較佳無延長之淬火此外，根據本方法產生之粒子，在 一些例子中，至少更耐磨損。固態聚合作用中，此對於易 於彼此或與裝置本身磨損之聚合物粒子經常是有利的。 在低分子量3GT成爲較高分子量3GT之任何聚合作用中 ，可以存在任何一般添加劑，如聚合作用觸媒。這些可以 當形成低分子量3GT時添加。含鈦，銻或鑭之觸媒普遍用 於聚酯之酯交換及聚縮合作用。 在以下實例中’使用某些分析步驟。除χ _射線繞射外 ，其如上所詳述，這些步驟如下所述β這些分析形式之參 考資料或其結果相當於這些説明。 固有黏廇q.v.) 混合1重量部份三氟乙酸及i重量部份二氣甲烷製成—溶 劑。將量約0.01克之3GT聚合物添加於一清潔之3〇毫升破 璃瓶。添加適量溶劑以製成〇·4重量％之溶液。密封玻璃瓶 (以避免溶劑蒸發）並搖動2小時或直到聚合物溶解。將落 液置於Viscotek® Y501B力流黏度計上。在i9°c以純二氣 甲坡參考流測量。使用標準\^3(：(^6让@£丁八4.10軟體套裝 以具空白修正之三點刻度圖計算單點固有黏性（I. V.) 3 -17- 本紙杀尺度適用中國國家標準（CNS M4规格（2丨0X297公釐） —-------^------}* 衣-- (請先聞讀背面之注意事項再填{為本頁) 訂 6 927 8 A7 B7 五、發明説明（β 熔點 以微差掃描熱量計PSC)測定Μ，並使用Μ儀㈣^ ⑽分析所有樣品。以符合系統考證之銦將儀器畫刻度。 使用5撕克±〇侧毫克分析接收之樣品，無預研磨。將 樣品密封相盤中，其後在氮純化環境中以抓/分鐘從 室溫加熱至300X：。以TA儀器軟體完成玻璃轉移溫度，緣 點及燃燒熱能計算。提出之DSC波峰點係主要溶融吸叔中 波峰之對應溫度。 在以下實例中，SSP表示固態聚合作用。 實例1-5 經濟部中央標隼局員工消費合作社印製 實例1-5說明根據本發明從熔融滴粒結晶3GT。該聚合物 3GT係從二甲基對酞酸酯（DMT)*〗，'丙二醇（3G)於熔融態 聚合爲下表1中所列之固有黏性。於熔融指示器中在27〇乇 加熱此低分子量聚合物，直到聚合物以其本身之重量自其 孔（直徑1¾米）滴於位於其下.約2〇公分之預設加熱板上。 將加熱板設定於135eC ^觀察該清澈非晶形滴粒轉爲不透 明固體監控結晶作用β 一旦其爲不透明，將表面以相對於 水平之角度推動使該粒子滑動並在室溫冷卻。將粒子成形 爲煎餅般，直徑約5毫米厚度約2.5毫米。結晶樣品之DSC 分析指出無預熔吸熱。從〇10反射測定固有黏性及平均視 微晶大小並示於下表1中。 -18 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2丨0X297公釐） 92 7 8 A7 _______B7五、發明説明（16 ) 實例編號 表1 I.V. (dl/克） ACS010 (毫微米） 1 0.16 21.6 2 0.18 19.7 3 0.35 19.7 4 0.50 20.5* 5 0.70 19.5* 經濟部中央標準局員工消費合作社印衮 *這些數據係使用高斯（Gaussian)去包旋得到，且可以從 使用皮爾森（Pearson) VII去包旋得到者變化（經常在約5%以 内）。 實例6 本實例表示保存由熱衝擊結晶作用產生之新穎晶形，當 該低分子量預聚物經固態聚合爲較高分子量時，在2〇5τ 將以上I.V_爲0.18 dl/克之實例2粒子固態聚合24小時。ssp 批單位包括一底部上具網目篩之金屬管（直徑23 ·5毫米， 長度19公分）》氮’預熱至設定溫度’在管外侧受熱並穿 透篩向上加熱該粒子。利用高斯去包旋，該Ssp_d粒子之 I.V.爲 0.89 di/克，ACS_ 21.5毫米。 對照實例7-9 以傳統製造2GT (PET)之方法製造聚合物3gt，以表示此 物質不具實例1-6中所示之新穎晶形》將下表2中所列之樣 品從DMT及1，3·丙二醇於熔融聚合至I.V.爲約〇 7_〇 9心克 。在微壓下擠出聚合物，圓束，直徑1/8英叶，擦入泮火 水洛中並切劃爲長度約1/8英付a將晶片打碎，其後在眞 空爐中於125eC結晶6小時。將結晶之晶片於流體床中使用 -19- 4^紙張尺度適用中國國家標隼（CNS ) A4規格（210X297公釐） ---—- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂

E 469278 A7 B7 1.06 1.14 1.39 8 9 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（17 乾澡惰性氣體（氮）固態聚合。將溫度以抓步驟從19代 跳至2HTC，並保持於21〇。(：直到得到所需之分子量。樣品 8亦包含〇.3%Ti〇2。從010反射測定之固有黏性及平均視 微晶大小列於下表2中。 表2 _f例.編號__LV. (dl/克） ACS010 (毫微米） 16.1 16.9 15.7 20 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210x297公釐>

Claims (1)

1. ifV

   469278 第85丨14910號中文申請案 申請專利範園修正本(86年 六、申請專利範圍 1 . 一種組合物，其係由經改質或未經改質之聚（伸 丙基對酞酸酯）所構成，從0 1 0反射測定，該經改 質或未經改質之聚（伸丙基對酞酸酯）之平均視微 晶大小為1 8.0毫微米或更高。 2.根據申請專利範園第1項之組合物，其中該平均 視微晶大小為19.0毫微米或更高。 3 .根據申請專利範園第1項之组合物，其中該平均 视微晶大小為2 0.0毫微米或更高。 4.根據申請專利範圍第1項之組合物，其中該组合 物之固有黏度為0,05至2.Odl/克= 5 .根據申請專利範圍第1項之组合物，其中該經改 質之聚（伸丙基對酞酸酯）包含高達5 %之非為伸丙 基對献酸醋重複單元之重覆單元。 6. 根據申請專利範園第1項之组合物，其中該經改 質之聚（伸丙基對酞酸酯）包括衍生自共單體之重 複單元..，該共單體係選自由異酞酸，三甘醇， 1，4-環己烷二甲醇，2,6-伸茬基二羧酸，己二 酸，前述之酯，二甘醇及其混合物所構成之群 組。 7. —種經改質或未經改質之聚（伸丙基對酞酸酯）粒 子，其平均視微晶大小從〇 1 〇反射測定係為1 8.0 毫微米或更高，。 8. 根據申請專利範圍第7項之粒子，其平均直徑為 500微米至2公分。 23 本紙張尺度適用中國國家梂準（CNS ) Α4规格（210Χ297公嫠） -- C請先聞讀背面之注意事項再填_寫本頁) 、1T 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 -ίβ 9 2 7 8 Β8 C8 D8 經濟部中央標準局貝工消费合作社印製 六、申請專利範圍 1 1 1 9. 根 據 申請 專 利 範圍第7或8項之 粒子 其中 該 平 均 1 1 1 視 微 晶大 小 為 1 9.0毫微米或更 焉。 請 1 | 10. 根 據 申請 專 利 範圍第7或8項之 粒子 其中 該 平 均 先 閱 ji 1 1 視 微 晶大 小 為 20.0毫微米或更 南° 背 Sj I I 11. 根 據 申請 專 利 範圍第7或8項之 粒子 > 其基 本 上 包 之 注 意 1 括 量 為10公 斤 以上之粒子。 項 1 1 12. 根 據 申請 專 利 範圍第7或8項之 粒子 y 其中 該 粒 子 再 夂 I 之 固 有黏 度 為 0.05 至 2.Q dl/克 0 本 頁 13. 根 據 申請 專 利 範圍第7或8項之 粒子 9 其中 該 粒 子 1 I 形 狀 為球 狀 7 半球狀，圓柱體 或煎 餅 狀。 1 1 14. 一 種 用於 結 晶 聚（伸丙基對酞酸酯）之 方法 其 包 1 1 括 在 足以 冷 卻 熔融態聚（伸丙基對酞酸酯）之 速 度 訂 | 下 冷 卻， 或 在 足以加熱玻狀聚 (伸丙基對酞g 复酉旨） 1 ί 之 速 度下 加 4k ，直到溫度為6 0 °C至 1 9 0°C y 以 產 1 I 生 平 均視 微 晶 大小為1 8.0毫微 米或 更 局之 結 晶 體 1 1 聚 (伸丙基對S太酸醋），其中該 結晶 作 用係在5 分 L 鐘 或 更短 時 間 内進行。 1 1 15. 根 據 申請 專 利 範圍第1 4項之方 法， 其 中該 溫 度 為 1 1 8 0°C 至 170t α 1 I 16. 根 據 申請 專 利 範圍第1 4項之方 法， 其 中該 平 均 视 1 微 晶 大小 為 19.0毫微米或更高 ，且該產生 之 結 晶 1 I 體 聚 (伸丙基對酞酸酯）之固有 黏度 為 0.05至 0.9 dl/ 1 1 克 & 1 1 17. 根 據 申請 專 利 範圍第1 4項之方 法， 其 中該聚（伸 1 ! .24- 1 1 1 本紙張尺度適用中a國家搮準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 6 927 8 A8 B8 C8 D8 申請專利範圍 丙基對酞酸酯）係呈粒子形式。 18. 根據申請專利範圍第1 4項之方法，其包括將該結 晶體聚（伸丙基對酞酸酯）予以固態聚合之額外步 騾。 19. 一種用於固態聚合聚（伸丙基對酞酸酯）之方法， 其包括將聚（伸丙基對酞酸酯）粒子加熱至高於其 Tg，但低於其熔點，其改良處包括以平均視微 晶大小為18.0毫微米或更高，且固有黏度為0.05 至0.9 dl/克之聚（伸丙基對酞酸酯）為起始物。 20. 根據申請專利範圍第1 9項之方法，其中該平均视 微晶大小為1 9.0毫微米或更高。 21. 根據申請專利範圍第1 9項之方法，其中該平均視 微晶大小為2 0.0毫微米或更高。 請 先 閲 讀 背 面 之 注 意 事 項 再 "I 本 頁 訂 經濟部t央標準局負工消费合作社印製 -25- 本紙浪尺度逋用尹國國家標準（CNS > A4現格（210X297公釐）