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TW461129B - Lithium secondary battery - Google Patents

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TW461129B
TW461129B TW089112877A TW89112877A TW461129B TW 461129 B TW461129 B TW 461129B TW 089112877 A TW089112877 A TW 089112877A TW 89112877 A TW89112877 A TW 89112877A TW 461129 B TW461129 B TW 461129B
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TW
Taiwan
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battery
electrolytic solution
secondary battery
lithium secondary
electrolyte
Prior art date
Application number
TW089112877A
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English (en)
Inventor
Masatoshi Takahashi
Zensaku Yasutake
Koji Abe
Akira Ueki
Toshikazu Hamamoto
Original Assignee
Sanyo Electric Co
Ube Industries
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Publication date
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Description

經濟部智慧財產局員Η消费合作钍却製 461129 A7 ______B7___ 五、發明說明（1 ) 本發明涉及一種採用在有機溶媒中溶解了作為溶質的 鋰鹽的電解液的鋰二次電池，特別涉及採用即使過充電也 能破保安全的電解液的链二次電池。 近年，隨著電子儀器的小型化和輕量化，也要求作為 電源的電池要小型輕量化。為此，作為充放電可能的電池 ，小型輕量並且高容量的以鋰離子電池為代表的鋰二次電 池開始實用化，已經在小型攝像機、手持電話、筆記本電 腦等便攜式電子、通信儀器中使用。 該種鋰二次電池作為負極活性物質採用可以吸收、脫 離鋰離子的碳系材料，作為正極活性物質，採用uc〇〇2 、LiNi02 ' LiMn204、UFe02等含鋰還原金屬氧化物，採 用在有機/谷媒，谷解了作為溶質的經鹽上午電解液，作為電 池組裝後，通過初次充電從北極活性物質放出的鋰離子進 入到碳粒子内成為充電可能的電池a 在這樣的鋰二次電池中，進行過充電後，伴隨進入過 充電狀態，從正極抽出過剩的鋰，在負極產生鋰的過剩插 入，使得正、負兩極產生熱的不安定。當正、負兩極產生 熱的不安定，不久將使得電解液的有機溶媒分解’產生急 劇的發熱反應，產生電池異常發熱的狀態，損壞電池的安 全性。這種狀況，隨著鋰二次電池的能量密度增加越成為 重要的問題。 為了瞭解決這樣的問題，通過在電解液中，添加作為 添加劑的少量的芳香族化合物，可以確保過充電的、安全性 ，例如在特開平7-302614號公報中提出有關這方面的内容 --------：------裝！---—訂--------線 C請先閱績背面之注意事項再填寫本頁>
4 經濟部智慧財產局S工消費合作社印絜 五、發明說明（2) 。在特開平7-3隱號公報所提出的内容中，咖用碳 材料’作為電解液的添加劑，使用了分子量在綱以下， 比滿充電％的正極電位要高的電位上具有可逆性氣化還原 電位的、具有：電子軌道的笨曱_衍生物等芳香族化合物 =這樣的芳香族化合物通過防止過充電對電池進行保護。 通過在電解液中添加添加劑來確保過充電的安全性的 提案，例如在特開平9_1〇6835號公報中也提出了。在特開 + 9- 1068”唬公報所提出的内容中，負極採用碳材科作 為電解液的添加劑’少量使用了聯笨、3如塞吩、3·氣嘴 %、呋喃等，通過在電池的最大動作電壓以上的電池電壓 共H高f池的内部電塵’可以在過充電時保護電池。 ^在特開平7-302614號公報的提案中’笨甲醚衍 生物雖然對過充電有有效的作用，但產生對周期特性和貯 存特性等電池特性有不良影響的問題。又，芳香族化合物 在UV左右的電位下氧化分解，將產生氣體，同時形成共 聚，這樣在防止過充電保護電池的另一方而’根據電解液 的..且成有可黾產生其共聚物溶解不能防止過充電的情況 結果，可以說具有/7電子軌道的笨曱醚衍生物等芳香族 化公物並不.一定能夠抑制過充電_ 力—、方面‘在特開平號公報的提索中《作為 ’士 & & :吏用的如本、由於極性低’並且對電解液的溶解性 总低^»動萍.添加劑一部分析出引起電池特性降低的 問題又m分有利激性 '並且有強烈的惡臭處理 時凼難進步選存在苕易氡化分解的問題’呋喃也容易 纪.張叉.壤，遇用七國 ® ™— ____
461129 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 五、發明說明（3 ) 氧化分解’那一種化含物都存在對電池特性有不良影響的 問題。 為此’本發明正是針對上述問題的發明，其目的在於 採用即使在電解液中添加也不會對低溫特性和貯存特性等 電池特性有不良影響，並且對過充電有有效作用的添加劑 ，確保電池的安全性^ 為了達到上述目的’本發明的鋰二次電池為在電池容 器中包括當電池内部的氣壓達到預定壓力以上時遮斷充電 的電流遮斷封口體，在有機溶媒中包含具有鄰近苯基的第 3級碳的烷基笨衍生物或者環烷基笨衍生物。在此，鄰近 苯基的第3級碳的烷基笨衍生物或者環烷基笨衍生物，由 於鄰近笨基的第3級碳是活性的，反應性高，所以在第3級 碳上的氫原子在過充電的狀態下容易脫出。為此，達到過 充電狀態時分解反應迅速發生，產生氩氣，同時共聚反應 優先發生生成共聚物。 然後’由於當產生了氫氣，電池内部的氣壓達到各定 壓力以上時，電流遮斷封口體動作遮斷充電，所以可以防 .止過充電。 據此’通過在有機溶媒中添加這些添加劑，可以對電 解液的分解防患於未然，確保安全的狀態。而且，在過充 電狀態下所生成的共聚物作為電阻體作用，同時該共聚物 是在電解液中難於再溶解的物質，可以對過充電有有效作 用。 又’在有機溶媒中添加的過些添加劑在常溫下是液想 本紙張尺度適用t國國家揉準（CNS)A4規格（210 X 297公窠） — — — — till——— — — — -111———— ^ > — — — — — (請先M讀背面之注意事項再填寫本頁> 6 Λ7 Λ7 經濟部智慧財產局員工消费合作社印製 --- ' 1，~—__B7_ _ 五、發明說明（4 ) .極性高.對電解液的溶解性高，電池在低溫動作時添加 剑不會在電解液中析出：為此’即使在電解液中添加這樣 的添加劑，也不會降低電池特性。結果，如果採用在有機 ，合媒中和鋰鹽同時添加這樣的添加劑的電解液，不會對低 溫特性和貯存特性等電池特性有不良影響，即不會劣化電 洗性能’就可以確保電池的安全性。 而且，作為上述烷基苯衍生物，優選從異丙基笨、丨 二異内基笨、二異丙基笨、丨_甲基丙基苯' h3_雙^ 甲基丙基）笨、1.4-雙（1«甲基丙基）苯中選出使用。作為上 述環烧基笨衍生物，優選從環己基笨、環戍基笨中選出使 以下是附圖的簡要說明 第1圖為表示介入了具有本發明的電解液的—實施方 案的隔板，捲繞重合的正、負極板並裝入到外裝罐内的狀 態的戴面圖： 第2圖為表示裝在外裝罐的開口部的電池遮斷封口體 的一部分破斷後的載面圖。 以下說明本發明的實施方案c -乂「根據第丨和2圖說明本發明的經二次電池的實施 方案。在此、第〗圖為表示介入了具有本發明的電解液的 實妃方案的搞板.捲繞重合的正負極板並裝入到外裝 罐内的狀態的载面圖第：> 圖鸟表示裝在外裝罐的開α部 的電元遮斷封u體的部分破斷後的裁面圊； 丨寅極板的紮竹 i.ic.丨—，.『論· I ! I ( J I f II I 11!111 ^ ---------- f锖先閱璜背面之注意事項再填寫本I) 9 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（ 蔣由天然黑鉛（d = 3.36 A )構成的負極活性物質和由 聚偏二氟乙烯（PVDF)構成的黏接劑等溶解在由N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP)構成的有機溶劑等中後，進行混合，調製 成漿液或者漿糊。成漿液時採用雙塗料器、刮漿片，成毁 糊時採用輥塗法，各漿液或者漿糊均勻塗敷在金屬芯趙（ 例如厚度為20 的銅箔）的兩面的整個面上，形成塗數 了活性物質的負極板。 然後，讓塗敷了活性物質的負極板通過乾燥機中，將 製作漿液或者漿糊時所必要的有機溶劑通過乾燥除去^然 後，用輥壓機壓延乾燥負極板10,製成厚度為0〗4mm的 負極板10。 2. 正極板的製作 另 方面’將由LiCo〇2構成的正極活性物質、己块 碳黑、石墨等碳系導電劑、由聚偏二氟乙烯（pvDF)構成 的黏接劑溶解在由N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP)構成的有機 溶劑等中後，進行混合，調製成漿液或者漿糊。 成漿液時採用雙塗料器、刮漿片，成漿糊時採用輥塗 法，將漿液或者漿糊均勻塗敷在金屬芯體（例如厚度為2〇 的銅箔）的兩面的整個面上，形成塗敷了活性物質的 正極板。然後，讓㈣了活㈣質的正極板通過乾燥機中 ，將製作漿液或者漿糊時所必要的有機溶劑通過乾燥除去 0乾燥後，用輥壓機壓延乾燥正極板2〇，製成厚度為 0.17111111的正極板2〇。 3. 電極體的製作 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本S) -裝！----訂-----I--線. 經濟部智慧財產局負工消費合作社印製 A7 —_B--- 五、發明說明（6 ) 在上述製作的負極板】〇和正極板20之間’放入和有機 溶媒的反應低並且便宜的聚稀烴系樹脂構成微多孔膜、優 選聚乙烯製微多孔膜（例如厚度為0.025mm)30，並且讓各 極板10、20的寬度方向的中心線一致進行重合。之後，用 圖中未畫出的捲繞機進行捲繞，在最外周用膠帶固定，製 作成渦捲狀電極體。
4.電解液的調整 (1>實施例I 在乙二醇碳酸脂（EC)40重量部和碳酸二乙脂（DEC)60 重量部所構成的混合溶媒中添加作為衍生物鹽的LiPF6 1 mol/升進行混合，進一步添加以下面的化1的構造式表示 的異丙基笨2重量％進行混合調製電解液，製作成實施例】 的電解液a [化1]
(2)實施例2 同樣，在EC 40重量部和DEC 60重量部所構成的混合 洛媒中添加丨m〇I/升LiPF^進行混合，進一步添加以下面的 化2的構造式表示的丨，3_二異丙基苯2重量％進行混合調製 電解液，製作成實施例2的電解液b ^
!•裝----I---訂· 一 I I — 一---線 ί請先閱讀背面之注意ί項再填寫本頁) 4b11 2 9 A7 ------ B7五、發明說明（7 ) [化2]
(3)實施例3 同樣，在EC 40重量部和DEC 60重量部所構成的混合 溶媒中添加lmol/升LiPFe進行混合，進一步添加以下面的 化3的構造式表示的1，4 -二異丙基苯2重量％進行混合調製 電解液’製作成實施例3的電解液c。[化3]
f請先閱讀背面之注帝¥項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (4)實施例4 同樣，在EC 40重量部和DEC 60重量部所構成的混合 /合媒中添加lmol/升LiPF0進行混合，進一步添加以下面的 化4的構造式表示的甲基丙基苯2重量％進行混合調製電 解液，製作成實施例4的電解液d。[化4]
同樣’在EC 40重量部和DEC 60重量部所構成的混合 溶媒中添加1 mo丨/升LiPF0進行混合，進一步添加以下面的 本紙張尺度適用中圉國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） 裝---1----訂-----I — I 線 10 經濟部智慧財產局I工消費合作社fpt A7 B7 五、發明說明（8 ) 化5的構造式表示的1.3-雙（1-甲基丙基）笨2重量。。進行混 合調製電解液‘製作成實施例5的電解液e。 [化5]
(6)實施例6 同樣’在EC 40重量部和DEC 60重量部所構成的混合 溶媒中添加1 mol·升LiPF,進行混合’進一步添加以下面的 化6的構造式表示的M-雙（1-甲基丙基）笨2重量0/。進行混 合調製電解液，製作成實施例6的電解液f = [化6]
(’+)實施例7 同樣，在EC. 40重量部和DEC 60重量部所構成的混合 溶媒中添加1 mol升！-iPh，進行混合’進—步添加以下面的 化7的構造式表示的環己基笨：：重量％進行混合調製電解液 ’製作成實施例7的電解液&。 lit 7] 1 I ~ — II---· I I i I--I ----I---- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 ____^_ ___ 五、發明說明（9 ) (8) 實施例8 同樣，在EC 40重量部和DEC 60重量部所構成的混合 溶媒中添加1 tnol/升LiPF6進行混合，進一步添加以下面的 化8的構造式表示的環戊基苯2重量％進行混合調製電解液 ，製作成實施例8的電解液h。 [化8] (9) 比較例1 在EC 40重量部和DEC 60重量部所構成的混合溶媒中 添加lmol/升以？？6進行混合，調製成無添加劑的電解液， 製作成比較例1的電解液x。 (10) 比較例2 在EC 40重量部和DEC 60重量部所構成的混合溶媒中 添加lmol/升LiPFfe進行混合，進—步添加聯笨（Ci2h1〇)2重 量％進行混合調製電解液，製作成比較例2的電解液y。 < 11)比較例3 在EC 40重量部和DEc 60重量部所構成的混合溶媒中 添加Imol/升LiPFe進行混合，進一步添加4·氣苯甲醆2重量 %進行混合調製電解液，製作成比較例3的電解液2。 5.鋰二次電池的製作 然後，如第1圖所示，在上述製作的電極趙的上下分 別配置絕緣板41之後，從用—塊板衝壓加工成形為圓筒狀 的兼作負極端子的鋼製外裝罐4〇的開〇部，將該電極體插 ------------—Γ/ίϊκί — ---— — It· — —------ <請先-讀背面之注意事項再填寫本頁)
U； 部 該 經濟部智慧財產局員工消費合作^·”：" 五、發明說明（ΙΟ) 入m從電極體的•極㈣延伸出來的負 頭·接到外裝罐40的内底部，同時將從電極體的 板20延伸出來的正極集電接·响接到電流遮斷封口灿 50的底板54的底部眩 此外’如第2圊所示 '電流遮斷封口體50由成形為蓋 碗狀(蓋子狀)的不錄鋼製的正極蓋51和成形為碗狀的不銘 鋼製的底板54構成，正極蓋51由向電地外部凸出的凸部w 和構成該凸部52的邊緣部的平板狀的法蘭部53構成，在凸 ㈣的角部設置有多個出氣孔52a.:另―方面，底板㈣ 向電：也内部脹出的凹部55和構成該凹部55的底邊部的平板 狀的法蘭部56構成。在凹部55的角部設置有出氣孔 在k些正極蓋5 1和底板5 4的内部，收納有當電池内 的氣壓上并到預定壓力以上時將變形的電力導出板$ 7 w 電力導出板57由凹部57a和法蘭部57b構成，例如由厚度為 〇.2mm表面的凹凸為〇.〇〇〇5mm的鋁箔構成。凹部57a的最 低部配設成和底板54的凹部55的上表而接觸，法蘭部57b 被夹持在正極蓋5 1的法蘭部53和底板54的法蘭部56之間。 此外’正極蓋5丨和底板54由聚丙稀（pp)製的封口體用絕緣 垫片59密封不讓液體漏出. 在法蘭部57b的上部的--部分上配設有PTC《正溫度係 數）熱敏义件58 .當電汜円有過電流流過發生異常發熱現 象時-該P T (:熱敏元# 5 8的電阻值增大滅少過電流 由於當電龙叫部的氣壓上升到預定壓力以上時電力導 ς、變.)丨:. 遼:默電力導出板和€柘Μ的 -裝--------訂---------線--------------- 2 9
五、發明說明（n) 之問的接觸’從而遮斷過電流或者短路電流。 然後，從外裝罐4 0的開口部分別注入上述的電解液a 〜h以及x、y、d^，在外裝罐40的開口部上介入聚丙稀（pp) 製的外裝罐用絕緣墊片42載置電流遮斷封口體50，將外裝 罐40的開口部的上端部在電流遮斷封口體5〇一側鉚接進行 密封不讓液體漏出，分別製作成11種圓筒形裡二次電池。 這樣製作的各鋰二次電池A〜Η以及X、γ、z的標稱容量 為 1350mAh。 在此’電池A表示注入了實施例1的電解液&的電池， 電池B表示：i入了實施例2的電解液b的電池，電池c表示 注入了實施例3的電解液c的電池，電池d表示注入了實施 例4的電解液d的電池，電池E表示注入了實施例5的電解 液e的電池，電池F表示注入了實施例6的電解液[的電池， 電池G表示注入了實施例7的電解液g的電池，電池η表示 注入了實施例8的電解液h的電池，電池X表示注入了比較 例1的電解液X的電池，電池γ表示注入了比較例2的電解 液y的電池，電池Z表示注入了比較例3的電解液z的電池 (請冬«~|^讀背面之注意審.項再填寫本頁) Ή. 線，. 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 6.試驗 (1)過充電試驗 將上述製作的丨1種鋰二次電池A〜Η以及X、Y、Z以 1350mA( 1C)的充電電流充電到讓電池電壓為4.iv為止， 然後以4·丨V的恆定電壓充電3小時成為滿充電狀態。在這 樣滿充電後的11種各鋰二次電池的各正、負極端子之間流 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 14 Λ7 ------._—— B： 五、發明說明（12) 入2700m.A(.2C )的充雷 尤兒％ ,„L進订過充電，測定從過充電開 始到電流遮斷封σ栌s 姐10動作為止的時間，和這時各電池的 最高溫度其結果如表1所示。 (2)低溫特性 將上4敷作的丨1種鋰二次電池A〜Η以及X , Y、Z在 室邮下丨—’^^以丨卩:^爪八㈠以的充電電流充電到讓電池電壓 為4.1V為止，然後以4JV的恆定電壓充電3小時成為滿充 電η犬心然後' 在室溫下休止3小時之後.在室溫下以 13)0mA(lC)的放電電流放電到讓終止電壓為2 75V為止’ 根據放電Srf間計算室溫下的放電容量。 另一方面’將上述製作的11種裡二次電池A〜Η以及 X、Υ、Ζ在室溫下(_25°C )以1 350mA(丨C)的充電電流充電到 讓電池電壓為4.1V為止，然後以4,丨V的恆定電壓充電3小 時成為滿充電狀態。然後，在下休止3小時之後，在〇 'C下以1350mA( lC)的放電電流放電到讓終止電壓為2.75V 為止，根攄放電時間計算低溫下的放電容量。 然後’根據上述計算出的各放電容量，以相對於室溫 下的放電容量（mAh)低溫下的放電容量（mAh)所占的比率 作為低溫特性.並根據T式丨式丨】進行計算 '其結果如表1 所示:: 低溫特枝勺低溫下的放電容量室溫下的放電容量）>: :o(”v」丨； U)貯存特性 將迫 f n sM :種鋰電：也 Λ Η η 及 X V /'存 諱背面之-1¾事項再追'寫本頁> ---------^--------^---------線-----------------
經濟部智慧財產局員工消費合作社邱製 461129 A： _B7_ 五、發明說明（13) 室溫下（25°C )以1350mA(lC)的充電電流充電到讓電池電壓 為4.IV為止，然後以4.IV的恆定電壓充電3小時成為滿充 電狀態。然後，在60°C的環境下貯存20天之後，以1350mA (1C)的放電電流放電到讓電池電壓為2.75 V為止，根據放 電時間計算高溫貯存後的放電容量。然後，以相對於室溫 下的放電容量高溫貯存後的放電容量所占的比率作為貯存 特性，並根據下式（式2)進行計算，其結果如表1所示。 貯存特性=(高溫貯存後的放電容量/室溫下的放電容 量）X 100%...(2) 表1 電池 種類 電解液（溶質溶媒添加量 (重量％)添加劑的種類） 電流遮斷 時間(分） 最高溫度 CC) 低溫特性 (%) 貯存特性 (%) A 1Μ LiPF6(EC：DEC=4:6) 2% 異两基苯 15 74 83 91 B 1M LiPF6 (EC:DEC- 4:6) 2% 1，3·二異丙基苯 17 81 83 92 C 1Μ LiPF0 (EC.-DEC- 4:6) 2% 1，4-二異丙基苯 17 83 84 89 D 1M LiPF6 (EC:DEC= 4:6) 2% 1-甲基丙基笨 17 78 83 90 E 1M LiPF6 (EC:DEC= 4:6) 2% 1，3-雙(1-曱基丙基)苯 18 80 81 89 F 1M LiPF6 (EC:DEC= 4:6) 2% 1，4-雙(1-曱基丙基)笨 19 B2 83 91 G 1M LiPF6(EC:DEC-4:6) 2% 環己基苯 15 72 85 92 Η ]M LiPF6 (EC:DEC= 4:6) 2% 環戊基苯 17 79 84 90 X 1M LiPF0 (EC:DEC= 4:6)無添 加 32 破裂 85 93 Υ 1M LiPF6 (EC:DEC= 4:6) 2% 聯苯 20 88 60 85 ζ 1M LiPF6 {EC:DEC= 4:6) 2% 4-氯笨甲醚 21 90 77 65 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 16 ------------丨-裝--------訂---------線、 (請~-'讀背面之;1音.？事項再填寫本頁) Λ Λ u;t^r智慧財蓋局員工消費合作杜印^ 五·、發明說明（14) 表1表明.採用沒有添加添加劑的比較例1的電解液X 的電池X雖然在過充電開始後32分鐘後產生破裂，當低溫 特性和貯存特性均良好=採用現有的添加劑的聯笨的比較 例2的電解液的電池Y在過充電開始20分鐘後遮斷充電電 流，這時的最高溫度為88t，並且低溫特性和貯存特性均 處於較低的值。進一步，採用現有的添加劑的4-氱笨曱醚 的比較例3的電解液z的電池Z在過充電開始2丨分鐘後遮斷 充電電流’這時的最高溫度為9〇t:.並且低溫特性和貯存 特性均處於較低的值= 另一方面’採用了本發明的添加劑的上述[化丨]的構 造式表示的異丙基笨，上述[化2]的構造式表示的丨.3_二異 丙基笨，上述[化3]的構造式表示的h4-二異丙基笨，上述 [化4]的搆造式表示的丨_甲基丙基笨，上述[化5]的構造式 表示的K3-雙（1-甲基丙基）笨，上述[化6]的構造式表示的 1.4-雙（1-曱基丙基）笨’上述[化7】的構造式表示的環己基 苯，上述[化8]的構造式表示的環戍基笨的實施例丨〜實施 例8的電解液h的電池A〜H，在過充電開始ΐ5〜μ分鐘 後遮斷充電電流 '這時的最高溫度為72〜83t的低值，並 且低溫特性和貯存特性均良好 S電:也電壓達到4,丨\’進行過充電處於過充電狀態時， 異丙基笨’丨· 3二異丙基笨丨4 - e| —f '如一異丙基衣 1~甲基丙 基笨.雙丨丨J基内基 田苴二* 十 -4·雙丨1•甲基丙基）笨，環 己基篆環；又基笨等添讀党始v解反應：產生氣體.與 心〜“兵聚、應“共髮赵名過種狀態「繼續過 { K-冷背6之事項再填笃本頁) -裝--------訂---------線----- 461129 經 濟 部 智 慧 財 產 局 員 工 消 費 合 S 社 印 製 Λ： Β7 五、發明說明（15) 充電’將增大氣體的產生量，從過充電開始15〜19分鐘後 電流遮斷封口體50動作，遮斷充電電流。這樣也緩緩降低 電池溫度。 又’逼過比較電池Α〜電池Η表明，改換添加劑也沒 有發現特別的差異。囚此，可以優選採用從上述[化1 ]的 構造式表示的異丙基笨，上述[化2]的構造式表示的丨，3-二 異丙基本’上述[化3]的構造式表示的ι，4_二異丙基笨，上 述[化4]的構造式表示的丨_甲基丙基苯，上述[化5]的構造 式表示的1,3-雙（1-甲基丙基）笨，上述[化6]的構造式表示 的Μ-雙（1-甲基丙基）笨，上述[化7]的構造式表示的環己 基苯’上述[化8]的構造式表示的環戊基笨中選擇至少1種 添加劑。 特別是環己基笨，從過充電開始電流遮斷封口體5〇動 作時的最高溫度低，低溫特性優異，並且貯存特性良好， 可以優選。 7.電解液種類的探討 然後’探討所用電解液的種類所產生的影響。 (1) 實施例9 在EC 40重量部和碳酸二甲脂（DMC) 6〇重量部所構成 的混合溶媒中添加lm〇l/升LiPFft進行混合，進一步添加以 上述[化7]構造式表示的環己基笨2重量％進行混合調製電 解液，製作成實施例9的電解液i。 (2) 實施例10 在EC 40重量部和碳酸甲•乙脂（MEC) 6〇重量部所構 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 * 297公釐） (tf先？-讀背面之注急事項再填寫本頁> . -線- 蛵"射智慧时產局—工消費合"^[iit Λ： β； 五、發明說明（16) 成的混合溶媒中添加Imol/升LiPF6進行'、θ八 ^ & ,進一步添加 以上述[化7]構造式表示的環己基笨2重量。/。進行混合調製 電解液，製作成實施例1 〇的電解液j » (3) 實施例1 1 在^ 40重量部'DEC 30重量部和DMC如重量部所 構成的混合溶媒中添加Imoi./升LiPF6進行混合，進一步添 加以上述[化7]構造式表示的環己基笨2重量％進行混合調 製電解液’製作成實铯例1 1的電解液k。 (4) 實施例12 在EC 40重量部和DEC 60重量部所構成的混合溶媒中 添加作為電解質鹽的0.5mol/^LiPF6和〇.5m〇i/升進 行混合，進一步添加以上述[化7]構造式表示的環己基笨2 重量。/Ο進行混合調製電解液，製作成實施例^的電解液1 然後，和上述同樣，在外裝罐4〇中注入上述電解液i 、L •將外裝罐40的開口部的上端部在電流遮斷封口體5〇 ~惻_接進行密封不讓液體漏出，製作成實施例9〜12的 鋰二次電池卜1.:此外，電池丨表示注入了實施例9的電解 液1的電池’電池']表示注入了實施例丨〇的電解液』的電池 電池K表不’左八了實施例n的電解液k的電池，電池丨,表 不—注八了實施例1 2的電解液丨的電池.. 然後和L這同樣採用這些電池卜丨：實施和上..述 '樣味；：½疋毛 ；lj <從過瓦電開始到電浪遮斷封σ體5 0動 為乂 Μ ' ^ 丨..立4谷電d.'_丨.的最高溫嗖 其結果如 -------------裝--------訂---------線 (^:.-1:-背面之注意事項再瑱寫本頁} 2 9 五 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 發明說明（1*7) 表2所示。又’和上述同樣，測定低溫特性以及貯存特性 ’其結果如表2所示。 表2 電池 種類 電解液（溶質溶媒添加量 (重量％)添加劑的種類） |電流遮斷 時間(分） 最高溫度 (t) 低温特性 (%) 貯存特性 (%) I 1M LiPF6 (EC:DEC= 4:6) 2% 環己基苯 15 73 84 92 J 1M LiPF6 (EC:DEC= 4:6) 2% 環己基笨 i6 74 85 91 K 1M LiPF6 (EC:DEC:DMC= 4:3:3)2°/。環己基笨 16 76 84 91 L __ 0.5M LiPF6+〇.5M LiBF, (EC:DEC=4:6)2% 環己基苯 16 J 75 82 87 上述表2表明，即使改換電解液的有機溶媒的種類或 者溶質的種類’電流遮斷時間、最高溫度、低溫特性以及 貯存特性也沒表現出特別的差異，表明環己基笨構成的添 加劑與電解液的種類無關可以發揮同樣的效果。此外，雖 然在表2中沒有表示，採用環己基笨以外的添加劑，即採 用異丙基笨、1,3-二異丙基苯、ι，4-二異丙基笨、1-甲基 丙基苯、I，3-雙（1-甲基丙基）苯、L4-雙（1·甲基丙基）笨、 環戊基笨等添加劑也獲得了同樣的效果。 8.添加劑的添加量的探討 下面探討添加劑的添加量的影響。 (1)實施例13 在EC 40重量部和DEC 60重量部所構成的混合溶媒中 添加lmol/升UPF6進行混合，進一步添加作為添加劑的環 己基求1重量。/。進行混合調製電解液，製作成實施例13的 ：.11> f----------------- {詩先.^讀背面之;^.意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國囹家標準（CNS)A4規格（210 297公釐） 20 Λ 7 η： 經濟部智S財產局81..消費合作社ίιί 五、發明說明（18) 電解液m = (2) 實施例14 在EC 40重量部和DEC 60重量部所構成的思合溶媒中 添加lmol升LiPF^進行混合，進一步， v硌加作為添加劑的環 己基笨3重量。錢行混合調製電解液，製作成實施例Η的 電解液η -- (3) 實施例1 5 在EC 40重量部和脈60重量部所構成的混合溶媒令 添加升服6進行混纟，進一步添加作為添加劑的環 己基笨5重量％進行混合調製電解液， 兒w成1作成實施例1 5的 電解液〇。 (4) 實施例16 在EC 40重量部和dec bn去曰μ 60重董部所構成的混合溶媒中 添力一升叫進行混合，進一步添加作為添加劑的環 己基笨1()重量％進行混舍調製電解液，製作成實施例16的 電解液p。 然後.和上述间；):¾ , A w ^ Ί樣在外裝罐40中注入上述電解液m 〜P ‘將外裝罐40的開□ Λ 。卩的上端部在電流遮斷封口體5〇
—惻鉚接進行密封不讓.¾俨.p L 果’夜體峰出製作成實施例1 3〜丨6的 經一次電；匕丨〜丨 仏冰 + 一 * ’·电池Μ表示注人了實施例】3的電 解液m的電池：電#、主- …表不注八了實铯例1 4的電解液η的電 光電池（i表不注，.、了管 : 3N h的電解液〇的電池：電池p ㈣::了實㈣6的電解液P的電池： % 择 株' 闬這4-電土 M '. i.: .實贷和± {請。--;';-:.讀背&之;1意事項再填寫本頁) I—1 it rt n n n 1 · —rr - ϋ n 1 01 k ϋ i-t n I I ill l 461129 五、發明說明（19) 述同樣的過充電，測定從過充電開始到電流遮斷封口體5〇 動作為止的時間、和這時各電池M〜p的最高溫度，其結 果如表3所示。又，和上述同樣，測定低溫特性以及貯存 特性，其結果如表3所示》此外表3也列出了添加環己基笨 2重量％的電池G。 Λ7 B7 表3
電池 種類 電解液（溶質加量 (重量％)添加劑的種類） 電流遮斷 時間(分） 最rfj溫度 ΓΟ 低溫特性 (%) 貯存特性 (%) Μ 1M LiPF6 (EC:DEC= 4:6) 1% 環己基笨 16 75 85 92 G lMLiPF, (EC:DEC=4:6) 2% 環己基苯 15 72 85 92 Ν iTm LiPF6 (EC:DEC= 4:6) 3% 環己基笨 r is 72 85 92 0 1M LiPF6 (EC:DEC= 4:6) 5% 環己基笨 15 72 84 91 Ρ 1M LiPF6 (EC:DEC= 4:6) 10% 環己基笨 15 71 80 8S 上述表3表明，如果添加劑的添加量在1〜丨〇重量。/。的 範圍，電流遮斷時間、最高溫度、低溫特性以及貯存特性 也沒表現出特別的差異，為此，希望添加劑的添加量在1 〜10重量％的範圍内，優選在丨〜5重量％的範圍内此外 ，雖然在表3中沒有表示，採用環己基笨以外的添加劑， 即採用異丙基笨、1,3-二異丙基笨' 丨，4•二異丙基笨、卜 甲基丙基笨、1，3-雙（1-曱基丙基）苯、；1，4_雙（丨_甲基丙基） 苯 '環戊基笨等添加劑也獲得了同樣的效果。 如上所述，如果在電解液中添加具有上述[化丨]的構 造式表示的異丙基笨 '上述[化2]的構造式表示的丨3•二異 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ------裝--------訂---------線. (請先父讀t面t/注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社ep製 22 發明說明（20) 丙基苯、上述[化3]的構造式表示則,4•二異丙基笨、上述 [Μ的構造式表示的h甲基丙基笨、上述丨化5]的構造式 表不的K3·雙.曱基丙基）笨、上述〖化6]的構造式表示的 雙1 ’基丙基）笨等笨基相鄰近的第3級碳的霞基笨衍 生物或者具有上述[化7]的構造式表示的環己基笨、上 W化8]的構造式表示的環戊基笨相鄰近的第3級碳的環燒 基笨衍生物所構成的添加劑，不會對周期特性和貯存特性 2良«’而對過充電有有效的作'在不會讓電池性 能劣化的情況下可以確保電池的安全性。 /又’在上述實施方案中，作為負極活性物質雖然是以 抓用天然黑鉛(d . 3.36 A )為例進行了說明，除天然黑鉛 以外’也可以使用能吸收、脫離鋰離子的碳系材料’例如 域黑、焦碳、玻璃狀碳.、碳纖維或者這些燒結體。 又’在上迷實it方案中 > 作為正極活性物質雖然是以 採用UC，〇〇:為例進行了說明，除Lic〇〇:以外.也可以採 用作為客體接文鋰離子的含鋰還原金屬化含物，例如 1·'ΝΊ〇2 . L,Co2N), i-,,0：' L.iCrO; ^ LiV〇2 , LiMn02 > a LiFeO； ' LiTi〇^USc〇：'LiY〇2，LiMn:04^ , L !C o' N i: ' :ϋ:輩獨使用或者這些兩種以上混合使用。 進--步作為電解液，只要是在有機溶媒中溶解了作 為;'容質的鋰鹽的離子傳導體離子傳導率高‘對於正、負 咆極在1L ,電上女定.使用可能的溫度範圍廣並 且安全性高價格.便宜的就可使用例如除上述有機溶 谭可以使弔碳醜内稀脂（ 2 9 A7 B7 五、發明說明（21) 咬喃（卿）、7 丁内脂（GBL)等或者這些的遇合溶媒。又 ’作為溶質使用電子吸引性強的^ ,除了上扣^或 者 LiBF4 以外’也可以使用 LiC104、LiAsF6、LiCF3S03、 Li(CF3S02)2N、Li(C2TF5S〇2)2N、LiC4F9S03 等。 元件標號對照 ‘··負極板 10a‘··負極集電接頭 20‘*·正極板 20a···正極集電接頭 …隔板 40…外裝罐 41…墊片 42…外裝罐用絕緣墊片 50…電流遮斷封口體 -------.I--Ί I , --------訂.-------· (請先发讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標率（CNS)A4規格（210 X 297公釐）

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  1. ο 6 4 9 2 ο Jr, ABCD 六、申請專利範圍 第891 12877號專利申請案申請專利範团修正纟修正日期：9〇年9月 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} 1. 一種鋰二次電池’係在電池容器内包括—在正極和負極 之間介入隔板而以積層構成的電極體、及一在有機溶媒 中溶解了作為溶質的鋰鹽的電解液者，該鋰二次電池在 所述電池容器中包括一當電池内部的氣壓達到—預定 壓力以上時遮斷充電的電流遮斷封口體，且在所述有機 溶媒中包含具有鄰近苯基的第3級碳的烷基笨衍生物或 者環烷基苯衍生物。 2. 根據申請專利範圍第丨項之鋰二次電池，其中所述燒基 笨衍生物是從異丙基笨、1，3-二異丙基笨、丨，4_二異丙 基笨、1-甲基丙基苯、1,3-雙（1-曱基丙基）笨、1>4-雙（1· 甲基丙基）苯中選出，所述環烷基苯衍生物是從環己基 苯、環戊基苯中選出。 蟓. 3. 根據申請專利範圍第1或2項之鋰二次電池，其中包含以 含鋰金屬氧化物作為正極活性物質的正極和以碳材料 作為負極活性物質的負極。 經濟部智慧財產局員工消費合作杜印製 4. 根據申請專利範圍第1或2項之鋰二次電池，其中所述電 流遮斷封口體包括一藉過電流流過而增大電阻值的 PTC元件、及一藉電池内部氣壓上升而達到預定壓力以 上來產生變形以遮斷向所述PTC通電的電力導引板。 本紙張尺度適用中國國家揉準（CNS >A4規格（210X297公釐） 25
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