TW460486B - Novel regio-regular copolymer and methods of forming same - Google Patents

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經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 4604B6 A7 B7五、發明説明（f ) 發明背景 本發明偽有關於一種新穎之區部-規則、官能化烴聚 合物ί亦即，該聚合物含有氣和/或氮原子之懸掛基）， 及上述聚合物之製法。本發明待別是有關於一種區部-規則聚合物，其在聚合物脅架鏈上，所有官能懸掛基實 質上均為鄱接（即，頭-對-頭）構形。上述聚合物傜藉由 C7-C12環烯之開環置換聚合而得，該環烯在環碩原子上含 有鄰接對的官能懸掛基。接箸氫化所得聚合物，以便得 到實質上的直鍵亞烷鍵聚合物，該聚合物沿著聚合物鏈 上周期性地分布有頭-對-頭懸掛官能基。上述聚合物具 有強化的氣體障蔽性和/或拉伸性，以及其他性質，此 令聚合物可用來形成薄膜和其他物品。 高壓、自由基聚合是一種重要的工業技術，可用來製 造多種聚合物産品。該技術露要起始劑，如過氣化物， 以引發鏈成長。各種均聚物和共聚物可藉由該技術製得 。但是，形成共聚物之單體單元常是任意分布在聚合物 骨架鏈上，而且因為副反醞的緣故.聚合物含有高度之 短、長的支鏈。甚至形成含有官能基之均聚物時，在聚 合物鏈上會形成高ί頭-對-尾友官能基排列。乙烯聚合 物之連績單元所構成單體之頭-對-尾位向，可表示如下： -CH2 -CHX-CH2 -CHX-,而頭-對-頭位向表示如下： -CH2 -CHX-CHX-CH2 式中）ί為官能基。通常只有少 數藉由自由基聚合形成之聚合物，可在其中發現頭-對-頭官能基排列的單醱單元。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4规格（2!ΟΧ297公釐） 460486 A7 B7 五、發明説明（> ) Γ 遍 1€普 eg愈 Z1來 用愈 利， ，術 來技 近的 合 0 焉 化 能 宫 用 適 如 合 屬聚烯 金hfg乙 1是聚 tt但㈤ at彤 聚U似行2類 進纟其 ξ 受 I 來3 及 常 劑烯 匕， 一^ 崔利 餐 技费 T- ^ 0 烯 之 物 早 ， 用烴 使烯 是環 都變 究應 研於 的 關 年有 廿是 去都 過究 在研 2些 OH這 Dn ( 0 法物 合 合 聚複 換屬 置金 環渡 開過 期 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 其可製得控制分子和結構的聚合物。例如.在ROMP的研 究主題中，曾使用環丁烯製造聚（丁二烯）或聚丁烯。文 件上記載，聚合趨動力來自於高應變恢復能的屬丁烯環 (29.4仟卡/莫耳）。〇3111313等人首先在》!31£「0111〇1. Chem. 1962,旦旦，224發表環丁烯的ROMP聚合法，其利用 TiCI4/Et3Al催化劑，來製造高程度順式構形的聚丁 二烯。其他兩成分的ROMP催化劑糸統也可用來聚合環丁 烯及其衍生物。除此之外，單成分催化劑，如Ph(MeO)C = tf(0C)s、PhC=WC〇s和RuC13可成功地用來進行簡 單的聚合。 但是，上述聚合尚未出現活性聚合（living polymerization)。 聚合 反應被 認為是 活性的 原因是 因為卽 使没有 終止步驟和鏈轉移反應，反應實質上仍持鑛下去。當聚 合物鐽起始反應速率在活性糸统中比鍵增長更快時，那 麼可以獲得控制之分子童以及窄分布的聚合物。活性聚 合条统也可以用來合成嵌段共聚物（參見Noshay等人所 著嵌段共聚物一書，Academic出販，紐約，1977)。 近年來，官能化聚烯烴的領域已經引起極大的鼸心。 -4 - ---------------— 、1T (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） 460486 A7 B7 五、發明説明（々） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} 如何精緻調整宫能基型態及含量，以及官能基落在聚合 物骨架的位置，以便得到待殊聚合物最優化的性質。這 是令大家關心的課題。傳統上是利用乙烯單體之自由基 或陰離子聚合，來製備官能化亞烷基聚合物。但是.官 能化乙烯性不飽和單體的聚合技術，可以提供單髖單元 頭-對-尾構形的優勢，以及高支鍵度，而且當進行共聚 合時，蓽體單元也逐漸沿箸聚合物骨架鏈上任意分布。 由於過渡金屬催化剤（如金屬茂或傳統Ziegler-Natta催 化劑）對大多數的官能基都有親電子性，所以含極性官 能基之聚烯烴的合成，已經有限地成功。 近年來特定經取代的應變環形和雙環烯烴的ROMP聚合 法已經被完成了。3 -甲基環丁烯和3,3 -二甲基環丁烯以 及冰片烯都已經被打開環且聚合。經酸或醇取代之環丁 烯的ROMP聚合法，也被間接地完成了。例如高驩變程度 之含有苄基保護亞甲基醚或酯懸掛基之高應變3,4-二取 代環丁烯，進行R0HP聚合後，接箸以後-聚合除去保護 基，以提供聚烯丙醇均聚物産物。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 關於其他置換起始劑的發展，可參見Nguyer等人在 JACS 1 992, 1 1 4, 3974以及 JACS 1 9 93 , 1 1 5, 9858；

Schwab 等人在 JACS 1 996 , 1 18, 1 0 0 ; Schrock等人之 JACS 1 990, 1 1 2, 3875 ; F0X 等人在 I η〇rε . Chem. 1992 ,3 1 , 2287;以及Grubbs等人在美國專利第5,312,940 號的發表文獻，其可在含有待定官能基之待定環狀烴化 合物中完成置換聚合。但是，上述聚合不是活性聚合， -5 ~ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2t〇X297公釐） 經濟部智慧財產局員工消費合作社印制^ Α7 Β7_ 五、發明說明（午） 因此可完成非-線性、高差異度之聚合物産物。此外， 上逑單體皆為高應變之化合物，如冰片烯衍生物會在聚 合物鍵内提供環狀部分，或者單官能性丙烯酸類烯烴， 會提供一種沿聚合物鍵任意分布官能基之聚合鞠。 現亟需發展一種聚烯烴聚合物，其以控制的方式沿聚 合物骨架，製得含有均勻分布之懸掛官能基的化合物。 該聚合物能用來提供一種聚合物薄膜和物品，其具有均 勻结構及髙度所需性質。 發明總論 今意外地發現，本發明可以提供一種官能基聚合物， 其實際上為線性，且具低多分散性，而官能性相對於骨 架聚合物鏈為區部-規則性。本發明聚合物之官能基彼此 屬頭-對-頭位向（即聚合物骨架之鄰近碩原子上含懸掛 基），而且其位置相對於聚合物骨架碳原子實質具均勻 順序性。上逑新穎官能化、區部-規則聚合物適合用來 提供改良的包裝膜産品。 發明説明 本發明主題聚合物，可Μ由特定環狀單烯烴化合物的 開環置換聚合而形成，該化合物在磺環原子上直接懸掛 有鄰接官能基，如下詳逑^ 璟烯烴選自C 7- 環烴，其在環結構上含有一痼乙烯性 不飽和基。例如該環烴可選自聚庚烯、環辛烯、聚壬烯 、環癸烯、環十一烯、環十二烯及其類似物。較佳之環 烴為偶數磺原子所構成之環^ c7-c12—詞表示形成環烯 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（2]〇x 297公釐） k--------訂---^-------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 五、發明説明（π ) A7 B7 烴之環結構的碳原子數》 用來形成本發明聚合物之不飽和環烴，必須在環磺原 子上含有郯接之懸掛官能基。至少有一個環上乙烯鄱接 的磺原子不含官能基。亦即，乙烯硪數1和2,較佳下 一値碳，昍含最高數目之環磺原子，除了氫原子外，不 應含有恃定懸掛基。除了鄰接官能基外，環烴也可以在 其他硪上懸掛有待定烴或官能基，不過至少環上鄰接於 乙烯基之至少一個磺原子除外，如上文所述。 通常用來提供區部-規則聚合物之有用的環烯烴，俗 如下式之環烯： ηοΛο

HC CH>hVM b (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

R 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 式中至少一個相對於乙烯基之磺原子為α，其只含有氫 原子懸掛基，X和Υ —起形成官能基，其為環烯之鄰接 磺原子上的懸掛基，而且每個X和Υ分別選自羥基、羧 酸基、羧酸之Cl -c5烷酯、醋酸酯基、醛胺基、睛基 或羰基。較佳之X和y為相同之官能基。”a”符號表示 0至6數值，且”b”亦為0至6數值，條件是a + b之和為 2至7。” a ”和” b ”之毎個環碩原子均為未經取代（只含氫 原子）或者經Cx -Cs烷基（較佳為Ci -C2烷基）取代， 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） 4 6 0^8 A7 B7 90, 寻 五、發明説明（ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

或經上文所述之官能基的取代。 本發明主題在此即將討論的是羥基化聚合物（式中X和 Y毎個均為-0H基）。這些聚合物被看做是乙烯醇和亞乙 烷（如乙烯、線形丙烯及其類似物）之共聚物。例如，發 現5,6 -二羥基環辛烯的ROMP聚合法，提供了一種聚合物 ,其被看做是乙烯和乙烯醇的共聚物。乙烯/乙烯醇 (EV0H)共聚物是常用物種。但是這些聚合物目前是由乙 烯和醋酸乙烯酯之自由基共聚合後，接著將醋酸塵基水解 成羥基所製得。這種傳統的EV0H共聚物，包括了沿聚合 物鏈任意分布的單體單元，其中郯接單醴單元部分之羥 基（忽略殘餘醋酸酯基）通常被排列成頭-對-尾構形，而且 聚合物還含有相當的支鐽。相較於習知技藝.本發明提 供之含羥基之聚合物（a = 2; b = l; X和Y =0H)被認為是 乙烯/乙烯醇共聚物之類似物，其沿著聚合物鍵以乙烯 -乙烯醇/乙烯醇-乙烯之順序排列成含有乙烯和乙烯醇 對的單體單元。此外，鄱接於乙烯醇單元的只有在頭-對-頭構形中出現。 其他官能基聚合物，完整如下述。本發明可以使用鄰 接二取代C7 -Ci2環烯（式中c7 -Cu為碳環數目）為起始 化合物，如下式：RJCH\ /X VCH

HC

CK Ύ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) H2C-t〇H； R 8 b 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2丨0 X 297公釐） A7 B7 五、發明説明（7 ) 式中X和Y分別為宫能基，且較佳為柑同官能基，” a " 為0至6的數值，且” b ”為0至6的數值，條件是a和 b之和為2至7。毎個磺環原子之” a ”和/或b ”可能未經 取代或經進一步取代，如上文所述。X和Y分別位於切 割環磺原子平面的同側或異側之立體位置，不過除X和 /或Y為羰基以外，因為若為羰基，其將位於環平面上 。換言之，X和Y彼此可為順式或反式構形。 在此有用的二官能基環烯U)可藉由習知方法製得。 例如反-5-環辛烯-1,2-二醇，可經由1,5-環辛二烯之單 環氧化物和過氛酸在高溫水溶液中製得，該技術可參見 法國專利1,294,313,在此該專利併入本發明作參考。 其他製備鄰接二羥基官能化環亞烷的方法，包括將環烷二 烯之單環氣化物與醋酸和醋酸鉀反應，引發形成羥基/ 醋酸酯化合物後，接箸皂化；環烷二烯與過氣化物和甲 酸的氣化後，接箸進行鹸性水解〔參見Yates等人之 C a n a d i a n J 〇 u r n a 1 o f C h e n i s t r y，第 5 0 卷，第 1 5 4 8 頁 ,1972年〕；環烷二烯之單環氣化物與有機酸的反應， 有機酸例如甲酸或乙酸，以便形成羥基/醋酸能化合物 後，接箸容化〔參見 McIntosh 之 Canadian Journal of Chemistry,第50卷，第2152頁，1972年〕；或者環烷 二烯和四氧化锇在低溫之醚/吡啶溶液中反應後，接箸 在水/醇中與亞硫酸納進行迴流〔參見Leitich之 Tetrahedron Letters,第 38號，第 3589頁，1978年〕。 聚烯之郯二酮，可緒由鄰二醇製得，該製法偽根據Yates等人之 -9 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS〉A4規格（210X297公釐） (#先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

'11 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 4 6 0 ^ A7 B7 五、發明説明（/ )

CanacMan J. of Chem.,第 50 卷，第 1 548 頁，1 972 年。 (諳先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 鄰羥/酮環烯和鄰酮/醋酸酯基環烯，係藉由羥基/醋 酸酯與鉻酸在低溫（如0-101)之丙酮中反應，製得丙酮 /醋酸_。丙酮/醋酸_環烯可經由蒸餾回收。籍由在 甲醇之氫氣化鈉的反應（溫度稍高，如40¾)，丙酮/醋 酸酯可轉變成鄱羥/丙酮環烯。 上述數種合成路徑之先質-單環氣環烯，可藉由環二 烯與過氧化物及鎗化納之催化劑的催化性氧化而製得， 可參見 Venturel]。之 〇rg. C e h β . ,48, 3831(1983)和 J.

Org. Chem.,^J, 1553(1988)文献。其他形成環二烯環 氣化物的方法.可參見Grubbs，Macromolecules, ， 6 3 1 1 ( 1 995 ) ； Camps, J. Org. Chem. 47 , 5402 ( 1 982)； Imuta, J. Org. Cheni. i 4 . 1 35 1 ( 1 979 )； Murray, Org. S y n .，X4 , 9 1 ( 19 9 6 )；和 Rayne, Tetrahedron, 18, 763 (1 9 62 )等文獻。 上文引述之文獻，在此均併入本發明作參考。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印提 郞接官能化二取代聚烯像採用己知的ROMP催化劑，進 行開環置換聚合法。該催化劑被Shrock等人在J ACS 1990 ,1 1 2, 3875所掲示；還被掲示在美國專利第4, 6δ 1 , 956號 、第5,312,940號、和第5,342,909號。較佳的催化劑， 可參見美國專利第上述專利也均併入本 發明作參考。 有一種在本發明聚合法有用的ROMP催化劑，如下通式： M(NR 1 ) (OR 2 )2 (CHR 3 ) I I (a) -10- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Μ規格（210X297公釐） ^60 A ^ A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明（ 9 ) 1 1 式 (I I ) a中 1 1 1 Μ 為 鉬或 m 1 1 R 1 ίΠ R 2 分 別選 自烷 基 芳 基、 芳烷基或 鹵素取 代之 請 1 1 先 1 衍 生 物 、或 含 矽之 類似 物 〇 芳 基的例子包括 苯基、 2 , 6 ~ 閱 讀 1 1 二 異 丙 基苯 基 和2 · 4,6- 二 甲 基 苯基。芳烷基 的例子 包括 背 面 1 1 之 1 1 苄 基 和三 苯 甲基 。式 II a中R 1的例子為2 , 6-二異 丙苯 注 意 1 1 事 1 基 2， 4 » 6 - 三 甲苯 基、 2 , 6 - 第 三丁基苯基、 五氣苯 基、 項 再 1 第 三 丁 基、 甲基 甲矽 焼 基 三笨甲基、三 苯基甲 砂院 f 本 袈 I 基 三 -第三基甲矽烷基、 和五氟 -2 -甲基-2 -戊基及其 頁 'w* 1 I 類 似 基 團。 式 I la之 R 2 例 子 為 第三丁基、三 氟-第三丁 1 1 I 基 C CH 3 )( CH 3 ) 2 C ] % 全 氣 -第 三丁基、全氟-2 - 甲基 ! 1 -2 -戊基、2 ,6 -二異丙苯基、 五氟 苯基、三甲基甲矽烷 1 訂 基 三 苯基 甲 矽苯 基、 二 第 丁基甲矽烷、 和六氣 -第 二 丁 基 〔（CF Ξ )2 (CH ) C3 及其 類似基圃。 式I I ( a)之 1 i R 3 >選自烷基、 芳基、芳烷基或任 何取代基， 其傜Μ = CHR 3 ί I 複 合 物 和烯 烴 間起 始反 應 所 造 成， 上述置換 反應中 ，院 1 I 基 有 1 - 20値 磺 原子 ,芳 基 有 6 - 2 0個磺原子， 且芳烷 基有 1 7- 20個 磺原 子 ；R Ξ 1較佳為.第三 i 丁 基或苯基， 但是式II a 1 I 化 合 物 之Μ - C H R 3部分與催化劑反 應緊密靠近在一起， 1 1 因 此 認 為 CHR 3 配位基被任何其他 來自烯烴的亞烷基所 1 置 換 0 1 催 化 劑II a不應與單體I — -起使 用，因該單體具有如 ί 1 羥 基 *\ 羧酸 基 及類 似基 圍 的 官 能基。也可使 用出現 酯基 1 1 、 醋 酸 基、 鞭 基及 其類 似 基 圍 的官能基。 1 -1 1- 1 1 1 1 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21 OX 297公釐） A7 460486 B7 五、發明説明（^ ) 較佳ROMP催化劑如下通式：

式 中 Μ 選自M 0、 Os 或 Ru :且較佳為R u或0 s :且更 佳 為 Ru ) R ίΠ R 1 分 別 選 g 氩 原 子、C 2 ~ C 20 烯基、 C 2 -C 20 炔 基 C 1 -c 2G 院 基 芳 基 、C 1 -C 20 竣 基、C 1 _ C 20 院 氣 基 C 2 -c 20 烯 氣 基 C 2 - C 20 炔氣基 、芳氧 基、 C 2 - C 20院 氣 羰 基 Λ C ! c2 0院硫 基、C i -C 20院横醯 基 或 C ! -C 20 亞 m τ. * 基 \ 每 個視需要經C 1 ™ C 5 岭甘 筑垂、 鹵 素 、 C i - C 院 氣 基 或 苯 基 取代， 而苯基視需要經鹵 素 C α ~C 5 焼 基 或 C 1 C S烷氣基 之取代 ;較佳 R和1? 1 I. I - - Is - —I ^I - -- i— —— ^^1 .^1 X» 戈 、τ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 分別選自氫原子、乙烯基、Ci-Cio烷基、芳基Ci-Cio 羧基、C2 -C10烷氣羰基、Ci -c10烷氧基或芳氣基；每 値視需要經Cl -Cfe烷基、鹵素、Ci-Cs烷氣基或苯基 取代，而苯基視需要經鹵素、Ci-Cs烷基或Ci-Cfe烷 氣基取代； X和X 1分別選自任何陰離子配位基；較佳X和X '分 別選自鹵素、氫原子、Cl· -C 20烷基、芳基、Ci-CliO烷 氣化物、芳氣化物、C3-C20烷二酮基、芳二酮基、

Ci -c20羧基、芳基或Ci -C20烷磺醯基或Ci -Cao烷亞 磺醯基；每値視需要經Ci -c &烷基、鹵素、Ci -Cs烷 -12- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） 460A8〇 A7 B7 五、發明説明（u) 氧基或苯基取代，而苯基視需要經鹵素、（^1-(:5烷基 或（^ -c6烷氣基取代； (請先閱讀背面之注意事項再填寫本莧) L和分別選自任何中性電子予_，較佳L和L1分 別壤自隣、磺化瞵、亞磷酸S、膝酸鹽、饑銳鹽、三氫 化砷、1,2 -二苯乙烯（虔）、胺、醛胺、亞W、羰基、亞 硝醯基、吡啶或碕醚；且 式中任二傾或三齒X、X1、L、L1可視箱要鍵結在一 起形成鉗合多配位基化合物。 鄰接二官能化C7-Ci2環烯（I)的ϋΟΜΡ聚合，可在純質 中進行，或者在烴溶劑的溶液中進行，上述烴溶劑例如 芳烴（如甲苯、四氫呋喃、二烷醚、琛»、及其類似物） 及其齒素化衍生物（如鹵化芳香化合物以及鹵烷及其類似 物）。較佳溶劑為氛烷，如二氣甲烷及其類似物，為氯 化芳番化合物，如單氣笨及其類似物。（I)對催化劑Π 的莫耳比約200至5, 000,較佳約400至3000。ROMP的反 應進行溫度約1〇Ρ至7510,較佳約20TC至50Ό。更佳的 溫度視特定的起始材料、R 0 Μ催化劑及溶劑而定，而且 還由少量的實驗決定之，通常溫度範圍為35至50C。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 R 〇 Μ Ρ反應時間可以只從數分鐘至數小時，如高達約4 8小 時。反應時間主要是從2至3 0小時，較佳〗0至2 0小時。 聚合物産物的分子量可以從U)改變單體I對催化劑II 的比、和/或（b>引入適當少量的丙烯酸烯烴作為鍵轉 移劑來改變。該試劑可以溶解在聚合反應介質或所用單 體中.例如反-3-丁烯-1-醇、暱-3-己烯-1-醇及其類似 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） A7 4 6〇4 86 ---^____ 五、發明説明（α ) 物。當使用_轉移割（CTA)時•單體I對CTA的莫耳比約 50至2000’鲛佳約200至1 000。 ....... .—---- ]11 - - - - |_ --1 -- -- - ^^1 1^1 (請先閏讀背面之注意事項再填寫本頁) 上述鄰接二官能代環烯（I)之ROMP聚合，提供一種含 有下式重覆墩位之聚合物：

CH—CH(cHr)—CHX—CHY—(cHR^CHz--UI - ·. j n 式中X、Y、a和b均如上定義，且每値R分別表示氫或 Ci-Cs院基钱χ基。應注意的是撢烯（I)2R0Mp聚合會 提供一種含諏接官能基X和Υ的聚合物III，該聚合物 鍵實質上為線形，而且聚合物鐽在X官能基之硪原子上 含有乙烯性不飽和間隔。聚合物中的X和γ與所用的環 狀單體有相同或相反的立體構形。同理，聚合物産物III 含的雙鐽，常提供順式和反式幾何異構物的混合物（亦 即，烯之氳原子相對於最近之烯氫原子郯接者為順式或 反式）。此外，上述結構III為所製得聚合物的重覆單元 .因此X和Υ實際不會有任何混亂的程度.且亞烷基適 當排列在聚合物鍵上。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 聚合物産品III,可以藉由加入非-溶解加以回收，也 就是將産品III加入溶液，使得溶液中産生聚合物沈澱 。非-溶劑例如包括烷類（如戊烷、己烷、庚烷等）；酮 類（如丙酮、甲乙酮等）及其類似物。特殊之非-溶劑可 由習知技術者所決定。也就是將聚合物反應混合物加入 非-溶劑液體中.可輕易回收聚合物産品II I。 -14- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（2!0Χ297公嫠） 460486 A7 B7 五、發明説明（〇 ) 較佳反應條件以及形成反-5-環辛烯-1,2-二醇之ROMP 聚合的催化劑為： 催化劑：化合物11(b)，式中XsX1 =C],匕乜1 =三環烷 … 基隣（如：三環己基瞵>,R =苯基或1,卜二苯 基乙基，！？ 1 =氣 溶劑：氣化烷類（如二氣甲烷） 溫度範圍：40〜501 時間範圍：6〜24小時 分離出來的聚合物III,也可以利用傳統催化劑進行 氫化，或視需要地進行化學氫化（如使用化學氫化劑， 如對-甲苯磺醯基聯胺及其類似物），製得一種實質上完 全飽和的聚合物IV。聚合物IV的重覆單位的結構如下式 表示：

IV CH2-CH2—(cHr]^-CHX—CHY~(cHR^-CHj 經濟部智慧財產局員工消費合作杜印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 或者，以習知技藝之控制氩化法，來速成部分氫化的目 的。上述方法包括控制聚合物烯烴基相對於化學氫化劑 的莫耳比、及氫化時間等。當使用催化劑氫化時，氩化 時間和/或氫氣壓力也可用來控制飽和度。因此所得聚 合物IV之殘餘乙烯不飽和基，可用來提供接枝位置、插 入其他官能基，或其他所欲理由。 聚合物氩化可利用傳統氫化法來製得，如Wilkinson 催化劑、或使用氫氣、或是其他傳.統氫化催化劑，如雷 -15- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 4 61) 4 8 6 a? _B7_ 五、發明說明（^ ) 尼鎳（Raney nickel)、碳上的耙、碩酸鹽上的鉑、亞烯 複合物上之钌、及其類似物。一般將聚合物溶於溶劑或 溶劑混合物中，如上述ROMP聚合使用之溶劑，氫氣壓力 至少約3 G 0 p s i ,較佳約為6 0 0至5 0 0 0 p s i。氫化不到B小 時即可完成，不過更短或更長的時間都有可能。一般氫 化進行期間為2至8小時，較佳3至7小時^ 當單體I在溶液中進行ROMP聚合時，所得之含聚合物 I I I的溶液，可直接用來進行氫化步驟。因此從聚合物 介質中分離聚合物III的步驟也可被省略。此外任何出 現在聚合物III溶液中的ROMP催化劑，均可用來幫肋ROMP 氫化反應。 另外形成本發明區部-規則聚合物之方法，在於使 C7 _C12環烯之單環氧化物（在鄰接乙烯不飽和基至少含 有一® ,較佳兩値之環磺原子），進行上述鄰二官能基 單體I的ROMP聚合。接箸以非-溶劑對中間聚合産物進 行單離後，再根據上述合成步驟使環氣基進一步轉變成 所希望之鄰官能基。進一步氫化所得聚合物I I I ,以 上逑方法得到聚合物I V。 另一 _合成一種新穎匾部-規則聚合物IV之步驟偽首 先讓乙烯性不飽和基環氣化，該不飽和基實際沿線性不 飽和烴聚合物鏈上均勻分布。傳統聚合物含有不飽和基 (如傳統聚丁二烯、異戊二烯及其類似物）者並非線性聚 合物，因其含有1,2 -或3,4 -雙鍵的懸掛基。但是藉由環 烯（如C·? _C12環烯）之ROMP聚合，製得之線性不飽和烴 -1 6 - 本紙張尺度適用令國國家標準（CNS)A4規格（210x 297公釐） I^-----II 訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 460。五、發明説明（ A7 B7 聚合物，其在聚合物骨架鏈上含有均勻分布之乙烯性單 元。所得聚合物為線性且在沿鍵方内含有均匀分布 之乙烯性不飽和單元。這些乙烯性單位，可藉由標準技 術ί如利用過氣化物和鎮催化劑）進行催化性氣化，而得 以瓌氣化。利用上述合成步驟，可將環氣基轉變成所欲 之鄰官能基，以製得聚合物産物IV。 除了上述只從單體I製造聚合物III和IV外，還可利 用ROMP聚合含有和Υ官能基之單體I,以及ROMP聚合共 聚體la來形成共聚物。共聚單體1(a)選自如下式之環烯

la (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 者選自氫原子（一個或兩個），只要Χ1*?1與單體I之 Χ和Υ不同即可；R1與單體I之R定義相同，且a和 b每個分別為0-6的整數，條件是a + b之和為0或2-7。 單體I和I a的ίϊ 0 Μ P之共聚合，可以提供一種本發明的線 形共聚物，其I與la的莫耳比約50: 50至約100: 0,且 較佳為60: 40至100: 0。由於本發明單體之ROMP聚合實 際上是一種活性聚合，因為單體〗和單體la順序加入聚 合反應介質中，會産生上述定義之單元III的嵌段，以及 -17- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2丨0 X 297公釐） 經濟部智慧財產局員工消費合作社印制衣 4 6〇4 867 _B7_ 五、發明說明（4 ) 如上逑定義之X和Y官能基的單元III嵌段。所以形成的 區部-規則嵌段聚合産物為線性，而且沿聚合物鍵部分之 鄰官能基單元為均勻間隔的頭-對-頭構形（衍生自單體I) 而且聚合鏈之第二Η斷含有第二組之沿相同聚合鍵部分之 均勻間隔分布的鄰官能基單元（衍生自單體la)。該共聚 物可以是氫化的，如上述之均聚物。 本發明製得之聚合物比起傳統自由基聚合製得之對臛 之共聚物，發現本發明具有較優異的伸長性以及強化的 靱性、低熔點和低密度。上述聚合物用來形成薄膜或塗 料及其類似用途，例如包裝用途。例如根據本發明之區 部-規則羥官能基聚合物具有較優良的勒性及伸長性，還 有比傳統自由基形成、且含相當數量羥基之共聚物類似 物，具有更低的氣體穿透性。同樣本發明共聚物還提供 高度抗穿孔、靱性、和印刷黏性之薄膜或塗料。 下列實施例只用來詋明本發明，而非用來限制本發明 之申請專利範圍。除非另有說明，所有份及百分比均以 重量計。 實施例1 5-環辛烯-反-1，2-二醇之開環置換聚合UOMP) 取備有機械攪拌器、氬氣入口、和隔板之三頸容量500 毫升之樹脂釜，加入5 -環辛烯-反-1,2 -二酵（40克，0.28 莫耳在真空下使單體除氣2小時。使反應容器内容 物維持在氬之惰性環境下。利用氬氣激烈氣流噴注二氣 甲烷（30毫升）三十分鐘，並經插管注入樹脂釜中。劇烈 樓拌單體/溶劑溶液。在備有隔板之分離的玻璃瓶中， 在乾燥箱中注入1 〇毫升含二氣甲烷之氬氣，使之溶解钌 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格-(@[ 297公釐） ------------3"--------訂---------線· (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 460486 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明说明（π ) 催化劑之苯亞甲基雙（三環己基隣）二氣化物（0.31克， 0 . 2 7毫莫耳）。將催化劑溶液注入反應容器中。以油浴 加熱反應混合物至40t：,並維持其緩慢氬氣注射流及劇 烈闱拌24小時。接著，從油浴中拆卸樹脂釜，並讓反應 混合物冷郤室溫。將乙基乙烯醚（0.75克，10. 5毫莫耳） 加入反應混合物中並癀拌1小時。接著將聚合物溶液溶 解至40毗四氳呋喃、4〇1111甲醇和0,4克2,6-二-第三丁基 -4 -甲酚之混合物中。當聚合物完全溶解並形成均匀溶 液後，在冷丙_中析出沈澱（冷丙圈傺以冰浴淬冷）。復 將聚合物溶於20isL四氩呋喃、20mL甲醇、和0.4克2,6-二-第三丁基-4-甲酚中，並再度於冷丙酮中，析出沈澱 。重覆上述製程。收集聚合物，並在真空爐乾燥過 夜。得到13.4克硬固髖之黃色聚合物（記作聚合物1-U) 。由GPC決定聚合物分子量（潮量溫度：5〇υ,儀器為備 有 Waters 410RI偵測器之 Waters Aliiance System #4 之膠透層析儀）。使用酚膠5管柱（2X線性且IXIOOZ) 。冲提液為1 -甲基-2 -吡咯啶酮/ 5 0 m Η溴化鋰。使用聚 苯乙烯為校正標準。決定製得聚合物之數平均分子量 (Μη)、重量平均分子量（Mw)和多分散性（PDI)。本實施 例製得之特定聚合物（聚合物1-U),特性如下： Mn、Mw和 PDI分別為 9,500、27,800和 2.9。 氫化實施例1之聚合物，製得線性區部-規則聚合物 取6 00毫升備有玻璃襯墊之帕爾（Parr)反應器，做為 -19- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 460486 A7 B7 五、發明説明（α) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 氫化反應之用。將聚合物1-IH12.0克含0.0844奠耳雙鍵） 溶於60毫升四氫呋喃和60毫升甲醇之混合物中。再將 Wilkinson催化劑〔三（三苯基隣）铑（I)之氯化物〕（0.52 克，0.56毫莫耳）（從三苯基膝和氛化铑之乙醇溶液中製 得），加入聚合物溶液。將反應器頭板零件固定至反應 器本體上，並關閉反應器出之入口閥和排氣閥。將反應 器放置在加熱板上並聯結至風動攪拌器。熱電偶溫度計 連結至反應器。氫化製程的進行溫度約控制在541C,氫 氣壓力為60 Op si,歴時6小時。反·完成後，緩慢地讓 反應器排氣，並把反應混合物經粗徑多孔玻璃漏斗過濾 。以丙酮沖洗固體聚合物，並將之再懸浮於丙國中並摄 拌過夜。接著過濾所得聚合物分散液，並以2份丙酮冲 洗之。在6〇υ真空紱乾燥過夜最終聚合物（記作聚合物 卜S)。所製得聚合物為淡褐色精紬粉末，其被視為實際 上為線性之區部-規則乙烯/乙烯醇共聚物，其含有50 奠耳百分率頭-對-頭構形之乙烯醇單元。所得聚合物的 待性：Mn=23,900, Mw=47,000,且 PDI=2,數據整理 如表11。根據/^了>101238,在190\：下測童2.16公斤質 量聚合物，以決定其聚合物之熔融流動指數，測試時使 用CSI MF 1-2熔融流動指數計，其數據可進一步參見表 III。以1重量％ Ultranox 2714A(GE)安定聚合物，以 便测量熔融流動指數<3聚合物1-S之熔融流動指數大於 10克/10分鐘。共聚物之玻璃轉換溫度（Tg)為4510,且 熔點由示差掃描卡計（DSC)測得為1481。 -20 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 460486 90· 1· 20修正 年月 Β ι _ 五、發明説明（'9) —- 心 含龆羥基官能化之線性、區部規則聚合物，與傳統支鐽 乙烯-乙烯醇無規共聚物之機械性質的比較 將上述實施例2之聚合物（羥基含童與乙烯/乙烯醇 共聚物相當，後者含50奠耳百分比之乙烯醇單元）與乙 烯-乙烯醇共聚物（含有56奠耳百分比乙烯醇單元，主要 為頭-對-尾構形）之商品作比較。商用共聚物的製法， 係將乙烯和醋酸乙烯酯共聚合後，接著將醋酸酯基轉變成 羥基而得。所有測試均依傳統方法進行，而且兩種聚合 物樣品之測試條件相同。下表I顯示傳統支鏈聚合物 (含56莫耳百分比乙烯醇，EVAL,其傑EVAL CA公司的商 品）和實施例2聚合物的性質。 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -2 1- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） 經濟部智慧財產局員X消費合作社印製 460486 A7 ——— ____ B7 五、發明説明（％ )

表I EVOH商品含 實施例2聚合物 50 莫耳 SiVOH 含 50K 耳 ％ VOH 支鐽 線性 熱力學性質 熔點（DSC/ t ) 165 148 結晶溫度（DSC/t!) 142 118 玻璃轉換溫度（DMTA/1C) 55 45 結晶度（DSC，WU) 27 23 物理性質 模數 / ks i (sd) 337.2(8.7) 180.3(1.1) 屈服應力/ psi (sd) 7737 (66 ) 4663(159) 屈服應變/ % (sd) 4.3(0.2) 5(0.3) 最大應變/ psi (sd) 9093 (85 1 ) 6578 ( 1 1 60 ) 斷裂應力/ ps丨（sd) 7686 ( 1 32 2 ) 6520(1199) 斷裂應變/ % (sd) 11.8(8.8) 22 1 (34) 鄉度 /i η , 1b/in 3 (sd) 888(743) 9226(2089) 密度 /g/cB 3 ) 1.144 1 .098 sd=標準鎬差 dmta=動力機械熱分析 -2 2 一 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ’衣· 、-'tf 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2丨0X297公釐） 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 SO dS(- A7 B7五、發明説明（M ) 上述數據顯示聚合物2具有強化撓性（低模數）、靱度、 伸長性、以及低熔點。這些性質顯示聚合物2很容易地 像強化靱度之薄膜産品具有可擠出性。 奮榆例4 5 -環辛烯-反-1,2 -二醇之開環置換聚合（ROMP) 取備有機械攪拌器、氬氣入口和隔板之三頸、容量500 毫升之樹脂釜，加人5 -環辛烯-反-1,2 -二醇（50克，0.35 莫耳）。在真空下使單體除氣1小時。使反應容器内容 物維持在氬之環境下。利用氬氣激烈氣流噴注二氣甲烷 (40毫升）十五分鐘，並經插管注入樹脂釜中。劇烈ft拌 單體/溶劑溶液。在氬氣充填之乾燥箱中，將稱重之釕 催化劑之苯亞甲基雙（三環己基膦）二氣化物（0.72克， 0.879毫莫耳）加入由玻璃瓶罩蓋的隔板中，並以10毫升 二氣甲烷溶解之。將深紫色催化劑溶液，經由注射器注 入反應器中。在氫氛下加熱反應混合物並維持至40 且劇烈攢拌24小時。接著從加熱中移出樹脂釜，並將反 應混合物冷至室溫。將乙基乙烯醚（2.92克，3.9毫升， 40 . 4毫莫耳）加入反應混合物中並攪拌1 . 5小時。接著將 反應混合物加入100毫升甲醇、50毫升二氮甲烷和0.5克 2,6 -二-第三丁基-4-甲酚之混合物中，以便溶解聚合物 。接著將均勻溶液倒入1200毫升冷丙酮和0.5克丁基化 羥基甲苯（BHT)之溶液中，使聚合物析出沈澱。復將聚 合物溶於100毫升二氮甲烷、100毫升甲醇和0.5克BHT之 潖合物中。將2,4 -戊二酮（0.25毫升）加入溶液，並醋拌 -2 3 ~ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本纸張尺度適用中國國家榇準（CNS ) A4規格（2】0 X 297公釐） 4 6 CM b "3 A7 B7 五、發明説明（^) 十五分鐘。如前述方法使聚合物在冷丙酮中再沈澱析出 。重覆溶解和再沈澱一次。過濾收集聚合物並在6〇υ真 空爐中乾燥過夜，産生22.6克硬固體之黃色聚合物，其 在聚合物鍵上含有乙烯不鉋和基（記作聚合物2-11)。聚 合物分子量列於下表II。 奮旃例5 利用鏈轉移劑使5 -環辛烯-反-1,2-二醇進行開環置換聚 合（ROMP) 取備有機械攪拌器、氬氣入口和隔板之三頸、容量250 毫升之樹脂釜.加人5 -環辛烯-反-1,2 -二醇（50克，0.35 莫耳）。在真空下使單體除氣1小時。使反應器内容 物維持在氬氛下。經由注射器加入蒸餾過的順-3-己烯 -1-醇（0.13克，1.35毫莫耳，0.16毫升）。利用氬氣激 烈氣流噴注二氱甲烷（40毫升）十五分鐘，並經插管注入 樹脂釜中。劇烈搔拌單體/溶劑溶液。在氬氣充填之乾 燥箱中.將稱重之钌催化劑，苯亞甲基雙（三環己基鹧） 二氣化物（0.11克，0.141毫莫耳），加入由玻璃瓶罩蓋 的隔板中，並以10毫升二氣甲烷溶解之。經由注射器管 將催化劑溶液注入反應器中。在氬氛下加熱皮應混合物 並維持至40C，且劇烈攪拌24小時。接箸將庋應混合物 冷至室溫。將乙基乙烯基醚（2.92克，3.9毫升，40.4毫 莫耳）加入反應混合物.並伴隨加入50毫升甲醇、和0.5 克2,6 -二-第三丁基-4-甲酚，兩小時後，將均質聚合物 溶液以2份非-溶劑（毎個含5 0 0 m L冷丙_和0 . 5克丁基 -24- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS )Α4規格（210 X 297公釐） (諳先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

*1T 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 460466 A7 B7五、發明説明（Μ ) 化羥基甲苯（BHT))沈澱析出。復將聚合物溶解50毫升二 氣甲烷、50毫升甲醇和0.5克BHT之混合物中。將2,4 -戊 二謂（0.25毫升）加入溶液並醍拌十五分鐘。再用冷丙酮 使聚合物沈殿析出，如上述。重覆上述製程一次，過濾 收集聚合物，並在6 0 t真空爐中乾燥過夜，産生1 8 . 9克 硬固體無色聚合物（記作聚合物3-10。聚合物分子量記 錄在表I I 。 實 氫化實施例4之聚（5 -環辛烯-反-1,2 -二醇） 取600毫升在反應器内備有玻璃襯墊之帕爾反應器， 做為氫化反應之用。將聚合物2-11(20克含0.14莫耳雙鍵） 溶於82毫升四氬呋喃和60毫升Ί 20毫升二氮甲烷和0.2克 ΒΗΤ之混合物中。再將Wilkinson催化劑〔三（三苯基鸱） 铑（I)之氣化物](0.869克，0.939毫莫耳）（從三苯基膝 和氣化姥（I I I)之乙醇溶液中製得），加入聚合物溶液。 將反應器頭板零件固定至反應器本體上，並關閉反應器 出之人口閥和排氣閥。將反應器放置在加熱板上並聯結 至風動攪拌器。熱電偶溫度計連結至反應器。氫化製程 的進行溫度約控制在δ〇υ,氳氣壓力為600psi,歴時6 小時。反應完成後，緩慢地譲反混合和與600毫升丙 酮和0. 2克BHT摻合。過濾收集聚合物固體，並用丙酮冲 洗。再將聚合物粉末懸浮在600毫升丙酮和0.2克BUT中 ，權拌過夜。再度過濾聚合物分散液，並以丙酮沖洗。 最後過濾收集最後聚合物，並在60T真空紱中乾燥。所 -25- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） Α7 Β7 五、發明説明（>4 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 得聚合物（記作聚合物2 - S )為淡褐色精細粉末。氬化後 聚合物的産率超過90重量百分比。聚合物2-S之分子量 和熔融流動性記在表I I和表I I I。 審旃例7 氫化實施例5製得之聚（5 -環辛烯-反-1,2 -二醇） 將實施例5製得之聚合物3-11(17克含0,1195其耳烯烴） ，溶於70毫升甲醇、70毫升THF、17毫升二氛甲烷和0.17 克BHT之混合物中。將Wilkinson催化劑（0.7 39克，0.798 毫奠耳）加入聚合物溶液中。接箸在約的條件下， 進行實施例6所述之氫化步驟，歴時6小時，氩氣整力 約600ps丨。取出氫化後聚合物，進行實施例6所述步驟 。得到白色聚合物粉末（記作聚合物3-S)。分子量及熔 融性數據參見表ΙΣ和表III。 甯旆例8 聚（5 -環辛烯-反-1,2 -二醇）的直接氬化 如實施例5 ,重覆進行另一 teROHP反應D ROMP反應終 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 了，將3,9毫升（2.92克，40.4毫其耳）乙基乙烯醚加入 反應混合物中，並伴隨加入100毫升甲醇、1〇〇毫升四氫 呋喃和0.5克2,6 -二-第三丁基-4-甲酚之混合物。如實 施例6所述步驟，將2 . 1 7克（2 . 3 4毫莫耳）k i n s ο η催 化劑加入聚合物溶液，以進行氫化反應。得到白色聚合 物粉末産物（2 5 . 4克），記作聚合物4 - S。分子量和熔融 流動指數的數據，參見表II和表III 。

窗胳例Q -2 6 - 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4规格（210 X 297公釐） Α7 _Β7_ 五、發明說明（/ ) 採用備有 Waters 410 R. I偵測器之 Waters Alliance System #4_透層析儀，決定聚合物之分子量。使用酚 膠5管柱（2 X線性和1 X 1 0 (ΰ )。沖提液為1 -甲基-2 -毗 咯啶酮/ 5 Q m Μ溴化鋰，且G P C在5 d °C下測得分子量。以 聚苯乙烯作為校正標準。

表II 聚合物之分子量 Μη M w Μ ζ PDI 聚合物卜U 9,500 27，800 50,000 Ζ * 9 聚合物1 - S 23,900 47,000 78,900 2.0 聚合物2-U 15,900 56,100 112,000 3.5 聚合物2-S 24，800 75,100 149,000 3 聚合物3 - U 41,700 110,000 201,000 2*6 聚合物3-S 66,200 146,000 252,000 2,2 聚合物4-S 31 , 300 145,000 269,000 4.6 -27- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇χ 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) Λ·- 訂---------線 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

d 6C A7 B7 五、發明説明（>i〇 根據ASTM D1238(備CSI MFI-2熔融流動指數計），在 19〇π下測量2. 16公斤聚合物之熔點流動指數。

表I I I 熔融流 動指數（克/ 10分鐘） 安定劑 聚合物 聚合物 聚合物 聚合物 卜S 2-S 3-S 4-S 0.5wtS；醋酸鈉 3.3 3.4 0.5vtS：醋酸納 +0.5% 10 2.3 1.4 UJtranox 626 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 、1Τ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（2 ] Ο X邛7公釐）

Claims (1)

1. 第88 10491 8號「區部-規則共聚物及其製法」專利案 (90年1月修正） 申請專利範圍： 1. 一種聚合物產物，包括如式之區部-規則鄰接官能化聚 合物： CH=CH~~(cHR^—CHX—CHY—(cHR-^-CH2—— III 式中每個X和Y所表示之官能基分別選自羥基、羧 酸基、羧基酯基、醋酸酯基、羰基、醯胺基或腈基， 每個R分別表不氫、垸基、或X基，a和b每 個分別表示0至6的數値，只要a + b之和爲2至7 ， 且η至少爲10的數値。 2. 如申請專利範圍第I項之聚合物產物，其中每個R爲 氫原子。 3. 如申請專利範圍第1項之聚合物產物，其中至少1個 R爲C「C2烷基。 4. 如申請專利範圍第3項之聚合物產物，其中至少1個 R爲甲基。 5. 如申請專利範圍第1項之聚合物產物，其中每個X和 Y爲羥基。 6. 如申請專利範圍第1項之聚合物產物，其中X和Y選 自羧酸基或羧酸酯基。 7. 如申請專利範圍第1項之聚合物產物，其中X爲羰基。 本紙張尺度適用中國國家榡牟（CNS Μ4規格（ ----------!+l------訂------線 * - Γ 先閱.請^"!.二"·'":〗ΐ 項再";'>;?本芹) 4 60486 ABCD 六、申請專利範圍 8. 如申請專利範圍第5項之聚合物產物’其中X爲醋酸酯 基。 9. 如申請專利範圍第5項之聚合物產物，其中每個R爲 氫原子爲2，且b爲1。 10. 如申請專利範圍第1項之聚合物產物’其中區部-規則 鄰接官能化聚合物還進一步包括如式單元： CH=CH—(cHR1)—CHX1—CHY1—(cHR^CHj 111« 式中每個X1和Y1分別選自羥基 '羧酸基、羧酸酯基、 醋酸酯基、羰基、醯胺基或膪基之官能基，或氫原子； 每個R1分別爲氫原子、CVC5烷基或X1基，a和b每 個分別表示0至6的數値，只要a + b之和爲0或2 至7，且m至少爲5的數値。 11.如申請專利範圍第9項之聚合物產物，其中區部-規則 聚合物還進一步包括如式單元： CH=

   "^-"ί"1:··5·''-·"'"^再"寫本頁) 、1T 線！ 咕^'!,;背"'!,|4^':只工消費合作社印製 CHR1)—OHX1—CHY^CHR^C^ Ilia 式中每個X1和Y1分別選自羥基、羧酸基 '羧酸酯基、 醋酸酯基、羰基、醯胺基或腈基之官能基，或氫原子： 每個R]分別爲氫原子、Ci-Cs烷基或X1基，a和b每 個分別表示0至6的數値，只要a + b之和爲0或2 至7，且m至少爲5的數値。 木紙張尺度適问中國國家榇準（CNS) Λ4規格（2|〇χ2(Γ公蝽t 46048b Λ8 B8 C8 DS j六、申請專利範圍 r i 12. —種聚合物產物，包括如式之區部-規則鄰接官能化聚 I 合物： j ! r · _ · « --CH2-CH2—(cHRjl·—CHX—CHY(cHR*)g-CH2--IV i L Jfl 式中每個X和Y表示之官能基分別選自羥基、羧酸 基、羧基酯基、醋酸酯基、羰基、醯胺基或腈基，每 個R分別表示氫、CVC5烷基、或X基，a和b每 個分別表示0至6的數値，只要a + b之和爲2至7 ， 且η至少爲10的數値。 13. 如申請專利範圍第12項之聚合物產物*其中每個R爲 氫原子。 14. 如申請專利範圍第12項之聚合物產物，其中至少1個 R爲CVC3烷基。 15. 如申請專利範圍第14項之聚合物產物，其中至少1個 R爲甲基。 16. 如申請專利範圍第12項之聚合物產物，其中每個X和 Y爲羥基。 17. 如申請專利範圍第12項之聚合物產物，其中X和Y選 自羧酸基或羧酸酯基。 18. 如申請專利範圍第12項之聚合物產物，其中X爲羰 基。 19. 如申請專利範圍第12項之聚合物產物，其中X爲醋酸 酯基。 本紙張尺度適用中國國家標準（CMS > Α4規格ί 210 X y公勢1 注再蛾.·ϊτ本頁) 經-^郝智^-时七吣貝工^費合作杜印製 : 訂------線---------- 460 Λ8 Βίΐ Γ8 D8 IVa 申請專利範圍 20. 如申請專利範圍第16項之聚合物產物，其中每個R爲 氫原子，a爲2，且b爲1。 21. 如申請專利範圍第1 2項之聚合物產物，其中區部-規則 鄰接官能化聚合物還進一步包括如式單元： CH2—CH2—(cHR1|—CHX1—CHY1—(cHR1)^-CH2 式中每個X1和Y1分別選自羥基、羧酸基、羧酸酯基、 醋酸酯基、羰基、醯胺基或腈基之官能基，或氫原子； 每個R1分別爲氫原子、CVC5烷基或X1基，a和b每 個分別表示0至6的數値，只要a + b之和爲0或2 至7，且m至少爲5的數値= 22.如申請專利範圍第20項之聚合物產物，其中區部-規則 鄰接官能化聚合物還進一步包括如式單元： "項再""本頁) *1T CH2—CH2—(cHR1^—CHX1—CHY1—(cHR1)^-CH2-- IVa 線！ 式中每個Xs和Y1分別選自羥基、羧酸基、羧酸酯基、 醋酸酯基、羰基、醯胺基或腈基之官能基，或氫原子； 每個分別爲氫原子、C「C5烷基或X1基，a和b每 個分別表示0至6的數値，只要a + b之和爲0或2 至7，且m至少爲5的數値。 23. —種區部-規則聚合物的製法，該聚合物骨架之鄰接碳 原子含有懸掛官能基，而且官能基沿聚合物鏈呈規則 木紙錶尺度過闲中國國家標準（CNS ΐ Λ4規格（210〆：^公f Β8 Γ8 L)K i六、申請專利範圍 原子含有懸掛官能基’而且官能基沿聚合物鏈呈規貝ij 順序的排列，包括： I 將如下式之鄰接官能化C7_C 12環儲聚合’其係使該 ! | 鄰接官能化c7-c12環烯與R〇MP催化劑接觸，形成含 有交替鄰接官能基和乙烯性不飽和基之線形第一聚合 I 物， R— HCJ Η X

   Y b 式中每個X和Y分別選自羥基、羧酸基、羧基酯基、 醋酸酯基、羰基、醯胺基或腈基；每個a和b分別爲 0至6的數値，只要a + b之和爲2至7的數値；每 個R分別爲氫原子，C^-Cs烷基或X基； 以⑴對ROMP觸媒之莫耳比爲200至5000範圍內， 於反應溫度10至65 °C及反應時間2至48小時下，藉 由接觸該具有ROMP觸媒之鄰接官能化C7-C12環烯： 形成一具有交替鄰接官能基及乙烯性不飽和基之線 性；且分離所形成的區部-規則聚合物。 汉一種區部-規則聚合物的製法，該聚合物骨架之鄰接碳 原子含有懸掛官能基，而且官能基沿聚合物鏈呈規則

   本纸乐尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2IOx 公饕1 A8 B8 C8 D8 夂、申請專利範圍 順序的排列，包括： 將如下式之鄰接官能化<:7-<:12環烯聚合，其係使該 鄰接官能化C7-C12環烯與ROMP催化劑接觸，形成含 有交替鄰接官能基和乙烯性不飽和基之線形第一聚合 物， R K /X Η0Λ %ch II \ i HC\ hch、y HMC|H)b R 訂 式中每個X和Y分別選自羥基、羧酸基、羧基酯基、 醋酸酯基、羰基、醯胺基或腈基：每個a和b分別爲 〇至6的數値，只要a + b之和爲2至7的數値；每 個R分別爲氫原子，烷基或X基； -線！ 以（I)對ROMP觸媒之莫耳比爲200至5000範圍內， 於反應溫度10至65 °C及反應時間2至48小時下，藉 由接觸該具有ROMP觸媒之鄰接官能化C7-C12環烯； 形成一具有交替鄰接官能基及乙烯性不飽和基之線 性第一聚合物；氫化該形成之第一聚合物達至少降低 其中部分乙烯性不飽和基：且分離所形成的區部。規則 聚合物。 2&如申請專利範圍第23項或第24項之製法，其中的聚合 物還進一步與如式之第二環烯接觸： 4 6〇 4 86 i六、申請專利範圍

   ’1T 式中每個X1和γι分別選自羥基、羧酸基、羧基酯基、 醋酸酯基、羰基 '醯胺基或腈基；或氫原子；只要X' 和Υ1與X和Υ並不同即可：每個a和b分別爲0至 6的數値，只要a+b之和爲0或2至7的數値；且 每個R'分別爲氫原子’ CrCs烷基或X基。 26如申請專利範圍第25項之製法，其中鄰接官能化c7-C12環烯與第二環烯係順序地與ROMP催化劑接觸。 27.如申請專利範圍第23項或第24項之製法，其中ROMP 催化劑選自如下式之化合物： ^ R Χ·^Μ=0^ lib X L· 式中M選自Mo、W、〇s或RU;且較佳爲^或0s: 且更佳爲R u， R和R1分別選自氫原子、C2-C20烯基、C2-C20炔基、 CVC20烷基、芳基、cvcu羧基、Cl-C2()烷氧基、c2-c20 本紙張尺度適用中國國家樣準（CNS > Α4規格（2lf)x 公緣 經^部智慧^:-^:只工消費合作社印製 4 60 4 86 a8 C8 D8 ................. 六、申請專利範圍 烧氧基、C2-C2〇烧氧基、芳氧基、C2-C2〇院氧锻基、 烷硫基、q-CM烷磺醯基或CrCM烷亞磺醯基；每個 視需要經Ci-Cs烷基、鹵素、Ci-Cs烷氧基或苯基取代’ 而苯基視需要經鹵素、Ci-Cs烷基或C^-Cs烷氧基之取 代：較佳R和R1分別選自氫原子、乙烯基' CVC1Q烷 基、芳基CVCm羧基、C2-Clt)烷氧羰基、CVCm烷氧 基或芳氧基：每個視需要經CKC5烷基、鹵素、Ci-C5 烷氧基或苯基取代，而苯基視需要經鹵素' cKc5烷基 或Ci-Cs烷氧基取代； X和X1分別選自任何陰離子配位基；較佳X和x_ 分別選自鹵素、氫原子、C!-C20烷基、芳基、（^(：20烷 氧化物 '芳氧化物' C3-C2Q烷二酮基、芳二酮基、Ci-Cu 羧基、芳基或Ci-Ca烷磺醯基或Ci-Cw烷亞磺醯基； 每個視需要經Ci-h烷基、鹵素、烷氧基或苯基 取代，而苯基視需要經鹵素、C^-Cs烷基或Ci-Cs烷氧 基取代； L和L1分別選自任何中性電子予體，較佳L和L1 分別選自膦、磺化鱗、亞磷酸鹽、膦酸鹽、銹鑲鹽' 三氫化砷、1,2-二苯乙烯（ft)、胺、醯胺、亞碾、羰基、 亞硝酿基 '峨陡或硫酸；且 式中任二個或三個Χ'Χ1、！^、！/可視需要鍵結在 一起形成鉗合多配位基化合物。 28.如申請專利範圍第23項或第24項中任一項之製法，其 中鄰接官能化C7-C12環烯與ROMP催化劑係在溶液中 接觸。 木纸译K度適用中國围家標CNS .) A4規格（210X 297公鏟） (谙先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 丁 ^'" 公告本 (衍' 7 申請曰期 案 號 類 别 88 ~~~·—» υ A4 C4 以

   上各攔由;^局ji/註) 460486 ||專利説明書 發明 薪型 名稱 人 明作 發創 中 文 英文 名 姓 籍 國 所 居 住 姓 名 (名稱） 區部-規刖共聚物及其製法 fjovel regi o-regul ar copolymer and methods of forming same 蘭闌蘭蘭羅91蘭 貝璜布霍頓華海11里里里里卡州里 A.斯提A.斐霍R.il馬馬馬馬南加馬 勞精斯羅廉伯蘭.g國國國國國國國 當楚若保威羅葛-7美美美美美美美 123456711234567 斯 :美 \)· \/ n η ί 3 k Γ s Θ τ Π 1 - s Π ay h t Γ t β u V 8 y a a Η Θ u 6 V H . L Η p o A i H h y - s R d T t A a t .—^ I s i ΓΠ δ #1 u 1~- 11 Θ Θ Π h R u 1 b _—_ o c ( a ί o a D 朋鏖森鼠Η街冠 哈獵傑灰鳥 亞莊亞亞It雲城 bb斯fcbfcbii那可 倫登倫倫lei迪利 哥博哥哥1#沙艾 4 6 4 6 司i 3 4 6 4 4 H.e4 ο 8 ο o ο -4IWJPWRG 1011¾痒 1 (c^-(((( 2222^02 本ru斯斯估伯得—州州州州萊03州 (T蘭弗羅古特瞳- -hi :Π Beo d f e b Is -0 h G 6 obubd)山林巷路Ϊ217田 R Γ 1 t Vi/ Γ s s t 贞號 號 ® 3 8 6 ο o 12¾¾ 1 6 4 6¾ 5 10場5610號號院 莊廣10951700法 裝. 訂 柯萊奧維克股份有限公司 Cr yovac, Inc . 經濟部中央榡準局員工消費合作社印製 國 美國 申請人 住、居所 ί事務所） 代表人 姓 名 美國南卡羅萊納州29334登肯羅傑斯橋路loo號A楝 郵政信箱464號 約翰L華沙頓尼克 Jolm J. Wasatonic 本纸张尺度逍财酬家標準（CNS) Α4·_ (21GX297公楚） 線 4 6 0^8 A7 B7 90, 寻 五、發明説明（ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 或經上文所述之官能基的取代。 本發明主題在此即將討論的是羥基化聚合物（式中X和 Y毎個均為-0H基）。這些聚合物被看做是乙烯醇和亞乙 烷（如乙烯、線形丙烯及其類似物）之共聚物。例如，發 現5,6 -二羥基環辛烯的ROMP聚合法，提供了一種聚合物 ,其被看做是乙烯和乙烯醇的共聚物。乙烯/乙烯醇 (EV0H)共聚物是常用物種。但是這些聚合物目前是由乙 烯和醋酸乙烯酯之自由基共聚合後，接著將醋酸塵基水解 成羥基所製得。這種傳統的EV0H共聚物，包括了沿聚合 物鏈任意分布的單體單元，其中郯接單醴單元部分之羥 基（忽略殘餘醋酸酯基）通常被排列成頭-對-尾構形，而且 聚合物還含有相當的支鐽。相較於習知技藝.本發明提 供之含羥基之聚合物（a = 2; b = l; X和Y =0H)被認為是 乙烯/乙烯醇共聚物之類似物，其沿著聚合物鍵以乙烯 -乙烯醇/乙烯醇-乙烯之順序排列成含有乙烯和乙烯醇 對的單體單元。此外，鄱接於乙烯醇單元的只有在頭-對-頭構形中出現。 其他官能基聚合物，完整如下述。本發明可以使用鄰 接二取代C7 -Ci2環烯（式中c7 -Cu為碳環數目）為起始 化合物，如下式：RJCH\ /X VCH HC CK Ύ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) H2C-t〇H； R 8 b 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2丨0 X 297公釐） 4 6 0 ^ A7 B7 五、發明説明（/ ) CanacMan J. of Chem.,第 50 卷，第 1 548 頁，1 972 年。 (諳先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 鄰羥/酮環烯和鄰酮/醋酸酯基環烯，係藉由羥基/醋 酸酯與鉻酸在低溫（如0-101)之丙酮中反應，製得丙酮 /醋酸_。丙酮/醋酸_環烯可經由蒸餾回收。籍由在 甲醇之氫氣化鈉的反應（溫度稍高，如40¾)，丙酮/醋 酸酯可轉變成鄱羥/丙酮環烯。 上述數種合成路徑之先質-單環氣環烯，可藉由環二 烯與過氧化物及鎗化納之催化劑的催化性氧化而製得， 可參見 Venturel]。之 〇rg. C e h β . ,48, 3831(1983)和 J. Org. Chem.,^J, 1553(1988)文献。其他形成環二烯環 氣化物的方法.可參見Grubbs，Macromolecules, ， 6 3 1 1 ( 1 995 ) ； Camps, J. Org. Chem. 47 , 5402 ( 1 982)； Imuta, J. Org. Cheni. i 4 . 1 35 1 ( 1 979 )； Murray, Org. S y n .，X4 , 9 1 ( 19 9 6 )；和 Rayne, Tetrahedron, 18, 763 (1 9 62 )等文獻。 上文引述之文獻，在此均併入本發明作參考。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印提 郞接官能化二取代聚烯像採用己知的ROMP催化劑，進 行開環置換聚合法。該催化劑被Shrock等人在J ACS 1990 ,1 1 2, 3875所掲示；還被掲示在美國專利第4, 6δ 1 , 956號 、第5,312,940號、和第5,342,909號。較佳的催化劑， 可參見美國專利第上述專利也均併入本 發明作參考。 有一種在本發明聚合法有用的ROMP催化劑，如下通式： M(NR 1 ) (OR 2 )2 (CHR 3 ) I I (a) -10- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Μ規格（210X297公釐） 460486 90· 1· 20修正 年月 Β ι _ 五、發明説明（'9) —- 心 含龆羥基官能化之線性、區部規則聚合物，與傳統支鐽 乙烯-乙烯醇無規共聚物之機械性質的比較 將上述實施例2之聚合物（羥基含童與乙烯/乙烯醇 共聚物相當，後者含50奠耳百分比之乙烯醇單元）與乙 烯-乙烯醇共聚物（含有56奠耳百分比乙烯醇單元，主要 為頭-對-尾構形）之商品作比較。商用共聚物的製法， 係將乙烯和醋酸乙烯酯共聚合後，接著將醋酸酯基轉變成 羥基而得。所有測試均依傳統方法進行，而且兩種聚合 物樣品之測試條件相同。下表I顯示傳統支鏈聚合物 (含56莫耳百分比乙烯醇，EVAL,其傑EVAL CA公司的商 品）和實施例2聚合物的性質。 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -2 1- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） 460486 90. 1, 20 ^ 年月 四、中文發明摘要（發明之名稱： 區部-規則共聚物及其製法 本發明掲示一種新穎線形、匾部-規則之鄰接官能化 聚合物，及該聚合物之製法。上述聚合換具有線形烴聚 合物骨架，骨架上含有氣和/或氪原子基圃之鄰接官能 基，該官能基如羥基、羧酸基或酯基、觸基醋酸酯基、 醯胺基、腈基及其類似基團，上述官能基傺以區部-規則 的方式懸掛垄聚合物贵架鐽上。 C讀先閱讀背面之注意事項再填寫本頁各攔) -裝. 經濟部中央標準局員工消費合作社印聚 英文發明摘要（發明之^稱：Novel regio-regular copolymer and metho] of forming same A new and novel linear, regio-regular vicinal functionalized polymer methods of forming the same are described. The polymer has a linear hydrocarbon polymer backbone with vicinal functional groups having oxygen and/or nitrogen atom containing groups, such as hydroxy, carboxylic acid or ester，carbonyl acetate, amide, nitrile and the like，pendent from the polymer backbone chain in a regio-regular manner. 訂 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐} -2-

   第88 10491 8號「區部-規則共聚物及其製法」專利案 (90年1月修正） 申請專利範圍： 1. 一種聚合物產物，包括如式之區部-規則鄰接官能化聚 合物： CH=CH~~(cHR^—CHX—CHY—(cHR-^-CH2—— III 式中每個X和Y所表示之官能基分別選自羥基、羧 酸基、羧基酯基、醋酸酯基、羰基、醯胺基或腈基， 每個R分別表不氫、垸基、或X基，a和b每 個分別表示0至6的數値，只要a + b之和爲2至7 ， 且η至少爲10的數値。 2. 如申請專利範圍第I項之聚合物產物，其中每個R爲 氫原子。 3. 如申請專利範圍第1項之聚合物產物，其中至少1個 R爲C「C2烷基。 4. 如申請專利範圍第3項之聚合物產物，其中至少1個 R爲甲基。 5. 如申請專利範圍第1項之聚合物產物，其中每個X和 Y爲羥基。 6. 如申請專利範圍第1項之聚合物產物，其中X和Y選 自羧酸基或羧酸酯基。 7. 如申請專利範圍第1項之聚合物產物，其中X爲羰基。 本紙張尺度適用中國國家榡牟（CNS Μ4規格（ ----------!+l------訂------線 * - Γ 先閱.請^"!.二"·'":〗ΐ 項再";'>;?本芹)