TW446718B

TW446718B - Catalyst for olefin polymerization

Info

Publication number: TW446718B
Application number: TW087118457A
Authority: TW
Inventors: Takuo Kataoka; Masayoshi Saito; Isa Nishiyama
Original assignee: Toho Titanium Co Ltd
Priority date: 1997-11-06
Filing date: 1998-11-05
Publication date: 2001-07-21
Also published as: EP0950668B1; DE69823797T2; EP0950668A4; KR100441728B1; DE69823797D1; WO1999024476A1; KR20000069924A; EP0950668A1; ES2221209T3; ATE266677T1; BR9806848A; US6228791B1

Description

.^46 7 1 R 一五、發明說明（i) 【發明技術本發明是有其在高活性作用立體規則性的聚具有高立體規則能·夠以高產率得【背景技術以往使用含作必要成份之固知’且在該固體 I物所構成的烯合或共聚合的烯特開昭57-633 1 0 用含有鎂化合物份；有機鋁化合合構成之觸媒，法。然而上述方面，尚未充分地再者，特開鎮、芳香族二叛接觸而得的烯烴卜315406號公報氧苯所形成之懸而得到固體生成頜城】關於烯烴類聚合用固體觸媒成份及觸媒，的同時，可溶於聚合溶劑的低分子量或低合體的產生率低’並且能夠以高產率得到性之聚合物，再者進行烯烴類共聚合時，到具有物性良好的共聚合體D ] 有钱、鈦、電子給予性化合物以及齒素去體觸媒成份以進行烯烴類聚合，為眾所^ 觸媒成份；有機鋁化合物；以及有機妙/ 煙類聚合用觸媒的存在下’進行烯烴類聚烴類之聚合方法已經有許多的提案。例如號及特開昭57-6 33 1 1號公報之中，揭示使、鈦化合物以及電子給予體之固體觸媒成物’·及具有結合Si~〇-C之有機矽化合物组用以聚合特別是碳數3以上的稀烴之方法在高產率得到高立體規則性聚合體方滿足所需，所以有需要更進一步地改良。昭63-92 6 1 4號公報之中，揭示以二院氧基酸一 S曰、彡香私烴 '鈦鹵化物以及氣化鈣類聚合用固體觸媒成份。再者，在特開平 =中揭示，使四氣化鈦與二烷氧基鎂和烷序液接觸，其次加上二氣鄰苯二曱酸反應物，然後錢基苯的存在下，#使該㈣

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五、發明說明（2) 生成物與四氣化鈦接觸反有機鋁化合物；以及有機矽調製成的固體觸媒成份；觸媒；以及在該觸媒的存在卞合物所構成之烯烴類聚合用述習知技術的目的在於省進行烯烴類聚合的方法。上或鈦等觸媒殘渣之脫灰過除殘留在生成聚合體中的氣體規則性聚合體的產率’劣“=具有高活性，同時提高立性。 4待續性提高聚合時之觸媒活然而人聚合時需要溶劑之厂溶於聚合溶劑之低分子晉七把^ 谷勿座生具有 ::兩，：時會產生稱為無規(AW 聚丙二; 在聚合時這麵產生率提高的：有 2官線且：之虞’另外聚合後必須從構成製品之高立則性的聚合體之中去除App，所以對於製程操作以及 ^品製造成本可能會有不好的影響。而且，為了提高共聚。體的物性，5烴類共聚合例如丙烯與乙烯雜亂（Randotn) ，聚合時，必須提高共聚合體中乙烯的含有率，而且，必須提高雜亂度。然而泥漿聚合法在乙烯含有率增加時，聚合溶劑<溶成份的產生率會變得非常高，因此會產生上述 p且塞等問題。但是，使用上述習知技術之觸媒無法充分地解決相關的問題。本發明的目的在於解決習知技術殘存的問題，而提供 ''種烯焯類聚合用固體觸媒成份及觸媒，其可抑制可溶於聚合溶劑之低分子量或低立體規則性枣合體的產~生率，並且能夠以高產率得到高立體規則性之聚合體，再者，進行

類共聚合肖’能夠以高產率得到具有物性良好的共聚發明之揭示本發明者為了解決上述習知問題專心重複地研究的結果:現，使用鎂化合物、4價之含有南素鈦化合物、芳香 f从，，I~Sa、芳香族煙、以及含有氫氧基的有機酸13化二抹^風氧化1呂調製而成的固體觸媒成份’進行稀煙類聚口、〜可維持咼觸媒活性以及生成聚合體的立體規則性’ t:得到可溶於聚合溶劑之低分子量或低立體規則性的聚二ffi IS1 = f疋APP的產生率降低的烯烴類聚合體，再者，使用固體觸媒成份以進行共聚合到物性良好的共聚合體，終至完成本L月此夠以问產车付為了達到上述目的，本發明的 ⑷七)成份調製烯烴類聚合用特在於使用下 (a) 鎂化合物；觸媒成伤’ (b) 4價之含有鹵素鈦化合物； (C)^香族二竣酸二酯； (d) 芳香族烴；以及 (e) 選自下列通式（1)之含右物以；5 ® 4仆叙的s + 1接有氣乳基的有機酸鋁化㈡以及乳氧化紹的至少1種|呂化合物， (R^O,), ΑΚΟΗ)^ ’ (式中1為1或2，Ri為氫原子或琰數支鏈狀的飽和或不飽和烴基。而且 1的直鍵 U)2表示 —c_〇〆》 η ο

第6頁 446718 五 '發明說明（4) 再者，本發明烯烴類聚合用觸媒，其特徵在於利用下列（ A)、（B)、（〇)成份構成： ..·· .... - *· (A) 上述烯烴類聚合用固體觸媒成份； (B) 通式R2pAlQ3_p (式中R2表示碳數卜4的烷基，Q表示氫原子或鹵素原子，p 為〇<p各3之整數）所代表的有機鋁化合物；以及 (C) 通式R3qSi(0R4)4_q(式中R3表示碳數卜12的烷基、環烧基、笨基、乙烯基、烯丙基、芳烷基，而且相同或是不同皆可；R4表示碳數卜4的烷基、環烷基、苯基、乙烯基、烯丙基、芳烷基，而且相同或是不同皆可；^為“^^ 3之整數）所表示之有機矽化合物。實施發明之較佳形態用以調製形成本發明烯烴類聚合用固體觸媒成份 (A)(以下可利用「固體觸媒成份（A)」表示）的鎂化合物 (a)(以下利用「成份（a)」表示）例如可列舉，二鹵化鎂、二炫基鎂、_化烷基鎂、二烷氧基鎂、二芳基氧化鎂、鹵化烧氧基鎮、或是脂肪酸鎮等。二南化鎂的具體例可列舉，二氣化鎂、二溴化鎂、二碘化鎂、二氟化鎂等。二院基鎮可列舉，通式R5R6Mg (式中RS、表示碳數 1〜1 0的燒基’分別為相同或不同皆可）所表示之化合物，具體言之，可列舉二甲基鎂、二乙基鎂、曱基乙基鎂、二丙基鎂、甲基丙基鎂、乙基丙基鎂、二丁基鎂、丁基甲基鎂、丁基乙基鎂等。再者’這些二烷基鎂可由金屬鎂與鹵

44671 8 五、發明說明（5) 化烴或是醇類反應而得。鹵化烷基鎂例如為，通式式中，R7表示碳數 1〜10之烷基，D1表示氣、溴、埃、氟等鹵素原子）所表示之化合物，具體言之’可列舉乙基氣化鎂、丙基氣化鎂、丁基氯化鎮等。再者’這些南化鎂可由金屬鎂與齒化烴或知類反應而得。二燒氧基鎂或二芳基氧化鎂例如為，通式Mg(〇R8)(〇R ')_(R8以及R9表示碳數卜1 〇之烷基或芳基，分別為相同或不同皆可）所表示之化合物，具體言之，可列舉二甲氧基鎂、二乙氧基鎂、二丙氧基鎂、二丁氧基鎂 '二苯氧基鎂、乙氧甲氧基鎂、乙氧丙氧基鎂、丁氧乙氧基鎂等。這些二烷氧基鎂或二芳基氧化鎂可在齒素或含有自素金屬合物等的存在下，由金屬鎂與醇類反應而得。卞金屬化碳數I〜1 〇表示之化氣化鎂、脂肪 1 K)的烴鎂、硬脂本發特別是使化合物之再者烧氧基鎂例如為，通式Mg(0R1D)D2(式中，表示之烷基，D2表示氣、溴、碘、氟等鹵素原子）所合物，具體言之，可列舉甲氧基氣化鎂、乙氧基丙氧基氣化鎂、丁氧基氯化鎂等。列如_為，通式Mg(RUC〇2)2(式中，RU表示碳數 r 不之化合物，具體言之，可列舉月桂酸酸镑、辛酸鎂、以及癸酸鎂等。L s , 一联化合物之中，以二烷氧基鎂較佳‘，一礼基鎂、二丙氧基鎂較佳。再者，中，可單獨或合併2種以上使用。上达鎖 ’本發明用於調製固體觸媒成份（A)之二燒氧基

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如球狀，其形狀為不定形或球狀皆可使用。例二烧氧基錢，，可得到具有較良好的粒子 :2狹小的粒度分佈之聚合體粉末，而I，可提昇聚合 _人時的生成聚合體粉末之處理操作性，亦可消除由生成 Iδ體粉末所含微粉所引起之阻塞等問題。上述球狀二烷氧基鎂不—定必須為正球狀，亦可使用，圓形或馬鈴薯形狀者。具體言I，其粒子形狀通常為長 «徑1與短轴徑W之比例（1 /w )為3以下。最好為i至2，更好為1至1. 5之間。 s 再者’上述二烷氧基鎂的平均粒徑通常為卜200//m，最好為5至150 。球狀—燒氧基鎮之情況，其平均粒徑通常為l~100/zm ’最好為5至50"m ’更好為1〇至4〇"m。而且’在粒度方面’最好使用微粉以及粗粉少，且粒度分佈狹小者。具體言之，5/zm以下的粒子為2〇%以下，最好為10%以下。另一方面，1〇〇以上的粒子為以下，最好為5%以下。再者，若其粒度分佈以in(D9〇/Dl〇)(此處， D90表示累積粒度在9〇%的粒徑，而D10表示累積粒度在1〇% 的粒徑）表示，為3以下，最好為2以下。本發明用於調製固體觸媒成份（A)的4價之含有鹵素鈦化合物（以下利用「成份（b)」表示）例如為，通式τ i ( 〇ri2 ) ηχ4-η( R12表示碳數1〜4的烷基表示氣、溴、碘等鹵素原子’η為〇<η$3的整數）所表示的鈦鹵化物、或烷氧基鈦鹵化物之1種或2種以上者。具體言之，鈦鹵化物例如為四氯化鈦，四溴化鈦、四

44S71 8 五、發明說明（7) 碘化鈦等鈦齒化物；烷氧基鈦鹵化物例如為甲氧基三氯化鈦、乙氧基三氣化鈦、丙氧基三氣化欽、正丁氧基三氯化鈦、二甲氧基二氯化鈦、二乙氧基二氯化鈦、二丙氧基二氣化鈦、二正丁氧基二氣化鈦、三甲氧基氯化鈦、三乙氧基氯化鈦、三丙氧基氣化鈦、三正丁氧基氯化鈦等。其中又以鈦齒化物較佳，特別是四氣化鈦更佳°上述鈦化合物可單獨或是合併2種以上使用。本發明調製固體生成物（A)之芳香族二羧酸二酯 (c)(以下利用「成份（c)」表示）例如為1種或2種以上的鄰苯二甲酸二酯或是對苯二甲酸二酯。其中以1種或2種以上烷基碳數為1〜12的鄰苯二甲酸二酯或是對苯二甲酸二酯較佳。鄰苯二甲酸二酯之具體例可列舉，鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二正丙酯、鄰苯二甲酸二異丙酯、鄰苯二甲酸二正丁酯、鄰苯二甲酸二異丁酯、鄰笨二甲酸乙基甲酯、鄰苯二甲酸乙基（異丙酯）、鄰苯二甲酸乙基正丙酯、鄰苯二曱酸乙基正丁酯、鄰苯二曱酸乙基異丁酯、鄰苯二甲酸二正戊酯、鄰苯二甲酸二異戊酯、鄰苯二甲酸二己酯、鄰苯二甲酸二正庚酯、鄰苯二甲酸二正辛酯、鄰苯二甲酸雙（2,2 -二甲基己酯）、鄰笨二甲酸雙（2 -乙基己酯）、鄰苯二曱酸二正壬酯、鄰苯二甲酸二異癸酯、鄰苯二甲酸雙（2,2 -甲基庚酯）、鄰笨二曱酸正丁基異己酯、鄰苯二曱酸正丁基（2 -乙基己酯）、鄰苯二甲酸正戊基己酯、鄰苯二甲酸正戊基（異己酯）、鄰苯二甲酸異

第10頁 446 7 1 r 五、發明說明（8) 戊基（庚酯）、鄰笨二甲酸正戊基（2-乙基己酯）、鄰苯二甲酸正戊基（異壬酯）、鄰苯二曱酸異戊基（正癸酯）' 鄰苯二甲酸正戊基（十一烷基酯）、鄰苯二甲酸異戊基（異己酯）、鄰苯二甲酸正己基（2, 2-二甲基己酯）、鄰苯二甲酸正己基 (2-乙基己酯）、鄰苯二甲酸正己基（異壬酯）、鄰苯二甲酸正己基（正癸酯）、鄰苯二甲酸正庚基（2-乙基己酯）、鄰苯二曱酸正庚基（異壬酯）、鄰苯二甲酸正庚基（neo -癸酯）、鄰苯二甲酸2-乙基己基（異壬酯）等，可使用上述成份之中 1種或2種以上。對苯二甲酸二酯之具體例可列舉，對苯二甲酸二甲酯、對苯二曱酸二乙酯、對笨二甲酸二正丙酯 '對苯二甲酸二異丙酯、對苯二甲酸二正丁酯、對苯二甲酸二異丁酯、對苯二甲酸乙基甲酯、對苯二甲酸乙基（異丙酯）、對笨二甲酸乙基正丙酯、對苯二甲酸乙基正丁酯、對苯二甲酸乙基異丁酯、對苯二甲酸二正戊酯、對苯二曱酸二異戊酯、對笨二甲酸二己酯、對苯二甲酸二正庚酯、對苯二甲酸二正辛酯、對苯二甲酸雙（2, 2-二甲基己酯）、對苯二甲酸雙（2 -乙基己酯）、對苯二甲酸二正壬酯、對苯二甲酸二異癸酯、對苯二甲酸雙（2，2_甲基庚酯）' 對苯二甲酸正丁基異己酯、對苯二甲酸正丁基（2 -乙基己酯）、對苯二甲酸正戊基己酯、對苯二曱酸正戊基（異己酯）、對苯二甲酸異戊基（庚酯）、對苯二甲酸正戊基（2-乙基己酯）、對苯二甲酸正戊基（異壬酯）、對笨二甲酸異戊基（正癸酯）、對苯二曱酸正戊基（十一烷基酯）、對苯二甲酸異戊基（異己酯）、

第11頁 4 46 71 8 五、發明說明（9) ::二曱酸正己基(2_乙基己醋）、對苯壬釦）、對笨二甲酸正己基（正癸自一-正己基（異 (2-乙基己酯）、對苯二曱酸正^壬二一曱酸正庚基正庚基（_-癸醋）、對苯二甲酸ϋ壬^、對苯二甲酸可使用上述成份之中1種或2種以上土己基（異壬酯）等，別是 ii 二酸適，酸-異丙酯、鄰笨二甲酸二正；、鄰本- 鄰笨二甲酸二正辛醋、鄰笨：甲二：甲酸二異丁鄰本二甲酸二異癸醋更佳。乙基己S曰）下利ΐ發二:調製表成份(A)的芳香族煙⑷（以烴類，例如笨、甲」苯、二^可列舉二在常溫下為液體的笨等。特別甲芏、_甲笑乙基笨、丙基笨、三甲基份(dU乂外的其本他非二機乙上笨較佳。再者，與上述成其他有機溶二活己1?、機^ 氣笨本碳:環鄰二或氫氧化鋁(用e): : 媒成份⑴的有機酸鋁化合物氧基的有機酸鋁化人物.下成份（e)」表示）之中，含有氫 (K丨C0乂合物為下列通式⑴所代表的化合物。 (式中m為/心(?H)3: ⑴ 之飽和或，R1為氫原子或碳數卜21的直鏈狀或支鏈狀 R1例如不，和煙。再者⑶2為以下所示者。） 'H ' CH3 ' C2H5 . c3h7 , (CH3)2CHCH2 ^ CH, 446 7 1 8 五、發明說明（ίο) CH = CH、ch3(ch2)4、c4h9ch(c2h5)、ch3(ch2)6、ch2 = ch(ch2) 8、CnHu、C13H27、C15H31、C17H35、以下之煙基， (CHACCH.CHiCHdCH^CH: \ CH 一 / (CHJ)JCCH>CH(CHJ) ch3(ch2)7ch=ch(ch2)7、ch3(ch2)4ch:chch2ch=ch(ch2)7、c21h 43等。上述通式（1 )的化合物的具體例可列舉：（hco2 )ai(oh)2、（hco2)2ai(oh)、（ch3co2)ai(oh)2、（ch3co2)2 ΑΚΟΗ)、（c2h5co2)ai(oh)2、（c2h5co2)2ai(oh)、（c3h7co2 )ai(〇h)2、（c3h7co2)2akoh)、（ch3)2chch2co2)ai(oh)2、 (CH3)2CHCH2C02)2A1(0H)、（CH3CH = CHC02)A1(0H)2、（ch3 CH = CHC02)2A1(0H) > (CH3(CH2)4C02)A1(0H)2 ' (CH3(CH2)4C02) 2ai(oh)、（c4h9ch(c2h5)co2)ai(oh)2、（c4h9ch(c2h5)co2)2 ai(oh)、（ch3)(ch2)6co2)ai(oh)2、（ch3(ch2)6co2)2ai(oh)、 (CH2 = CH(CH2)8C02)AK〇H)2、（CH2 = CH(CH2)8C02)2A1(0H)、 (CH3(CH2)8C02)Ai(0H2、（CH3(CH2)8C02)2Al(〇H)、（CllH23C〇2 )A1(0H)2 ^ (CnH23C02)2Al(0H) ' (C13H27C02) A 1 (OH )2 > (ci3H27 C02)2A1(0H)、（C15H31C02)A1(0H)2、（c15h31co2)2ai(oh)、13(c: H35C02)A1(0H2)、（C17H35C02)2A1(0H)、下式構造式（2)以及 17 (3)所示之含氫氧基異硬脂酸鋁、

44671Q_ 五、發明說明（11)

CHCO (CH,), CCH^CHiCH^CHjCH, (CHjJjCCH.CHCCH,)

(CHOjCCHzCHCCH^iCH^H CHCO, A 1 (OH) (3) (CH3(CH2)7CH = CH(CH2)7C02)A1(0H)2 > (CH3(CH2)7CH = CH(CH2)7 co2)2ai(oh)、（ch3(ch2)4ch=chch2ch=ch(ch2)7co2)ai(oh)2、 (CH3(CH2)4CH = CHCH2CH = CH(CH2)7C02)2A1(0H) ' (C21H43C02 )ai(oh)2、（c21h43co2)2ai(oh)等。上述含有氫氧基的有機酸Is化合物之中，最好為： (CH3C02)A1(0H)2 ^ (CH3C02)2A1(0H) > (C13H27C02)A1(0H)2 ^ (C13H27C02)2A1(0H) ^ (C15H31C02)AK0H)2 . (c15h31co2)2

Al(OH)、（C17H35C02)Al(OH)2、（C17Ha5C〇2)2Al(0H)、（CH3(CH2) 7CH = CH(CH2)7C02)A1(0H)2 > (CH3(CH2)7CH = CH(CH2)7C02)2

Al(OH) ^ (CH3(CH2)4CH = CHCH2CH = CH(CH2)7C02)A1(0H)2 ^(CH 3(CH2)4CH = CHCH2CH = CH(CH2)7C02)2A1 ( OH) , ( C2]H43C02)A1 (OH ) 2、（C21H43C02)2A1(0H)。R1最好為破數為[的直鍵狀或支鏈狀的飽和烴基、高級脂肪族羧酸的1或2氫氧化紹鹽，例如R1為碳數17的直鏈狀或支鏈狀飽和烴基、硬脂酸或異硬

第14頁 44671 8 五、發明說明（12) 脂酸的1或2氫氧化鋁。異硬脂酸的1 — 述化合物之外’亦含有16-甲基十七氣氧化銘’除了上鋁。上述2種混合物也可以，且例如硕=的丨或2氫氧化時，亦可以是1氫氧化鋁鹽與2氫氡知酸之氫氧化鋁鹽本發明用於調製固體觸媒成份（人'·®鹽混合物。述含有氫氧基的有機酸鋁化合物之、成份（e)，除了上鋁[A 1 ( 0 H h ]。氫氧化鋁的性質並無也可以使用氫氧化用粉末狀或顆粒狀’再者，用於調製定，然而可使前，最好進行真空乾燥等脫水及脫氣處理觸媒成份（Α)之上述成份（e)可使用1種或2種以。懸浮於煙化合物，例如$、甲苯、° +再者，使成份（e) 苯 '三甲基苯等芳香族烴；己本二乙基5、丙基栌.齠-备埜 & 庚坑' 環己烷等飽和垃，鄰一氣笨、二氣甲烷、四氣化碳、二以供使用也可以。裒乙烧等齒化經在調製上述固體觸媒成份時，上述成份⑷為

Km!用上述成份⑷時’不僅無法抑制可溶於I合溶劑之聚合體的產生率，而且合體的總體密度或是立體規則性。夠〜響成聚本發明在調製固體觸媒成份（A)時，除了使用上述成份（a)〜（e)之外，也可使用以下列舉之聚矽氧烷。該聚矽氧烷例如可使用1種或2種以上之下述通式（4)所示者。

第15頁 446 7 1 8 五、發明說明（13)

,R - 13lw R,-n R ——^ o ,- R,--sl-Rl __T— 0 3 - 5 Rl-sl-R, 1 u R (式中α為平均聚合度、其為2~3〇〇〇〇之間；RnR2Q的主體為甲基，有時Ri3〜之一部分為被苯基、氫 '碳數1〇〜2〇之高級脂肪酸殘基、含環氧基、碳數卜1〇的聚氧烷基取代者，再者上述通式的化合物亦可為Rie以及R17形成甲基的環狀聚矽氧烷者。）該聚矽氧烧亦可總稱為矽酮油（s i 1 i c〇ne 〇 i 1 )，其在 25C的粘度為2~100000cp，其中最好為3〜50〇Cp，且在常溫下為液狀或黏桐狀的鍵狀、部分氫化、環狀或是改矽氧烷。上述鏈狀聚矽氧烷例如為，二甲基聚矽氧览，甲基笨基聚矽氧烷；部分氫化的聚矽氧烷例如為，氣化率丨8〇冗的甲基氫化聚矽氧烷；環狀聚矽氧烷例如為，六甲 — 矽氧烷、八甲基環四矽氧烷、十二曱基環戊發^燒、％二 6-三甲基環三石夕氧院’ 2, 4, 6, 8-四f基環四石夕氧二:2而、質聚石夕氧烧例如為，高級脂肪酸取代之二甲* ? τ基矽氧烷、瑷氧基取代之二甲基矽氧烷、聚氧烯基取代之 ^ 烷。 < 二甲基矽氧藉由使用如上所述之聚矽氧烷以調製固 Μ瑕觸媒成份 (A )，可提昇生成聚合物的總體密度或立體規則性 ι^ϋ 第16頁

111Z18 五、發明說明（14) 上述固體觸媒之有機酸鋁化合物素鈦化合物、芳香 (視需要）互相接觸再者，固體觸鎂化合物溶解於酵有機酸鋁化合物或含有豳素鈦化合物析出固體物而得到價之含有產素鈦化氧基的有機酸鋁化以及視需要再與鈦法。其中前者的方形，且粒度分佈陡形鎮化合物，而得份。並且即使不使使溶液或懸浮液喷粒子，亦同樣可得各成份的接觸情況下，於備有攪在只使之接觸攪拌在室溫左右較低溫生成物之情形下時時之溫度小於40 °C ΪΓ二可/由如上所述之含有氯氧基二鎖化合物、4價之含有產族—缓g欠一酯、芳香而調製。彳杳族k聚矽氧烷媒成份（A)的調製方法例如為，使上述類一?鈦化合物，’然後與含有氫氧基的虱軋化鋁、芳香族二羧酸二酯、4價之、芳香族烴等接觸或者藉由加熱處理以固體成份的方使鎂化合物懸浮於4 合物或非活性烴溶劑等，然後盘含有氫合物、芳香族烴、芳香族二羧酸二酯、化合物接觸處理以得到固體成份等方法所得到的固體成份粒子幾乎接近球峭。再者，後者的方法亦可藉由使用球到球形且粒度分佈陡峭之固體觸媒成用球形鎂化合物，而藉由使用喷霧裝置霧•乾燥之所謂喷灑（spray)法以形成到球形且粒狀分佈陡峭的固體成份。是在非活性氣體的環境、去除水分等的拌機的容器中邊攪拌以進行。接觸溫度 ite*合或为散或懸浮等處理之情形下，可下進行即可。而在接觸後使之反應而得，則在40 ~ 130 °C之溫度範圍為佳。反應時無法充伤進行反應’結果所調製出之

第17頁 446 7 1 8 五、發明說明（15) 固體觸媒成份之性能不佳，而使用超過130 c之溫度的話’溶劑之蒸發顯著，反應不易控制。此外，反應時間由為1分鐘以上，較好是1 0分鐘以上，更好是30分鐘以上。以下舉例說明固體觸媒成份（A )的調製方法： (1) 使金屬鎮粉末、炫基單齒素化合物以及硬接觸反應以合成有機鎮化合物’然後在脂肪族、煙的存在下，與四烷氧基鈦、酸齒化物、以及脂肪族醇接觸反應以形成均質溶液’然後加入4價之含有i素鈦化合物以及芳香族經於該溶液使其接觸反應以析出固體生成物’然後使該固體'生成物與芳香族二羧酸二酯以及含有氫氧基的有機酸紹化人物或氫氧化鋁接觸反應以得到固體觸媒成份（A)的方法 (2) 藉由將金屬鎂、氣丁烷、以及二丁醚反應以合成有機鎮化合物，再利用四丁氧基鈦以及四乙氧基鈦與該有機鎮化合物接觸反應以得到固體生成物，再利用芳香族一羧酸二酯 '二丁醚、4價之含有邊素鈦化合物、芳香族煙以及含有氫氧基的有機酸鋁化合物或氫氧化鋁化合物接&觸反應與該固體生成物接觸反應以調製固體觸媒成份（A)的方法。 (3) 使鹵化鎂化合物、四丁氧基鈦等烷氧基鈦化合物、芳香族二羧酸二醋、脂肪族烴以及脂肪族醇接觸°反應以形成一均質溶液後，滴下4價之含有齒素鈦化合物於該均質溶液以析出固體成份’再者與芳香族二羧酸二酯接觸，其次在芳香族烴的存在下與4價之含有產素鈦化合物以及含有氫氧基的有機酸鋁化合物或氫氧化鋁接觸反應以第18頁 ' — ^ 48 71 8 五 '發明說明（16) 調製固體觸媒成份（A)的方法。 (4)使二乙氧基鎂等二烧氧基鎂與芳香族二羧酸二酯以及芳香族烴接觸，然後在1 〇以下的低溫進行共同粉碎，接著使該粉碎物與4價之含有齒素鈦化合物以及含有氫氧基的有機酸鋁化合物或氫氧化鋁接觸而調製固體觸媒成份（A )的方法。 (5 )將鹵化鈣以及例如硬脂酸鎂之脂肪族鎂與4價之含有，素鈦化合物、芳香族二羧酸二酯、芳香族烴以及含有氫氧基的有機酸鋁化合物或氫氧化鋁接觸反應而調製固體觸媒成份(A)的方法"匕時’該固體觸媒成份亦可再與有機鋁或水接觸。 (6 )使脂肪族鎂、二烷氧基鎂、鄰笨二甲酸二異丁酯 ΪΪϋΐί酸二酯、*香族烴以及含有氫氧基的有機酸 Γ古ίϊ 化結懸浮於齒化煙之中，其次添加4價之搵：Π鈦化合物於該懸浮液進行接觸處理，以得固體觸媒成份（Α)的方法。中，(铁氧基鎂等二烷氧基鎂懸浮於芳香族烴之機酸二#、·ϊ之^含$有齒素鈦化合物以及含有氫氧基的有 ΪΪΓ素氧化紹接觸反應，亦可視需要與4價之覆接觸反應，並且在任何-個時間與方香私一竣酸二酯接觸以調製固此時，與聚矽氧烷合併使用也可以。*成伤⑴的方法。 C8)使二乙氧基鎂等二醋懸浮於芳香族…，戈氧上，及芳香族二㈣二 ^然後添加4價之含有豳素鈦化合

第19頁 446713 五、發明說明（17) 物於該懸浮液以得到固體生成物，然後利用芳香族煙洗淨該固體生成物，然後在芳香族烴的存在下，使該固體生成物與4價之含有產素鈦化合物以及含有氫氧基的有機酸鋁化合物或氫氧化鋁接觸’以得到固體觸媒成份（A)的方法。此時與聚矽氧烷合併使用也可以。 (9 )使一乙氧基鎂等二烷氧基鎂懸浮於芳香族炉之中’然後與4價之含有豳素鈦化合物以及含有氫氧^的機酸鋁化合物或氫氧化鋁接觸反應，亦可視需要與鈦化入物反覆接觸反冑，並且在任何—個時間與芳香族 ^ 酯以及無機鹽接觸以調製固體觸媒成份（A)的方法。— (10)使二乙氧基鎮等二烷氧基鎮以及氣化約物共同粉碎、然後將得到㈣碎物：。接著與4價之含有自素鈇化合物以及芳香族ΛΓ酸二之5後拉 :反J地其次藉由與4價之含有齒素鈦化合物 ‘ 媒成份⑴的方法。此時輿Ά觸反應’以調製固體觸柃糞七# 此時與通式為Si(〇W)4(式中肝表示代表的矽化合物共同存在也可以。’、中，然氧人基Λ等去二院氧基鎮懸浮於芳香族煙之機酸銘化合物或氫3氧化結接鈦化合物以及含有氫氧基的有接觸，並且在任d;以；一後再度與鈥化合物活性劑接觸以調製觸二;;方香族二羧酸二酯以及界面碉衣固體觸媒成份（A)的方法。 I i Z )使一乙氧基鎂等二中，然後與4價之含有土鎂A年於芳香族烴之 3有齒素鈇化合物以及含有氫氧基的有

m 第20頁 446718 五、發明說明（18) -- 機酸銘化合物或氫氧化銘接觸反應，亦可視需物反覆接觸反應’並且將任何一個時間與芳香族―、敎化合醋接觸所得到的固體成份於存在或不存在煙溶液'^續酸二進行加處理以得到固體觸媒成份（A)的方法。此的胯况下化烴共同存在也可以。與鹵 (13)使二乙氧基鎂等二烷氧基鎂懸浮於芳中，然後與4價之含有齒素鈦化合物以及含有氫矢趣之機酸紹化合物或氫氧化鋁接觸反應，亦可視需要的有物反覆接觸反應’並且在任何一個時間與芳香族、錢化合酯以及水接觸以得到固體觸媒成份（A)的方法。'二羧醆二鹵化煙共同存在也可以。時’與 (14)使一乙氧基鎖等二焼氧基鎖懸浮於芳香中，然後與4價之含有齒素鈦化合物以及含有氫趣之機酸铭化合物或氫氧化鋁接觸反應，亦可視需要斑t的有物反覆接觸反應，並且在任何一個時間與芳香族^軚化合酯以及有機鋁化合物接觸反應以得到固體觸媒成份緣釀二方法。此時，除了使用芳香族二羧酸二酯之電子=2)的合物之外，與例如有機矽化合物等合併使用也可以。性化 05)將二乙氧基鎂等二烷氧基鎂懸浮於芳香埃中，然後與4價之含有卣素鈦化合物接觸反應，接再與含有2種以上碳數不同之烷基的芳香族二羧酸二溫觸以得到固體生成物，然後利用烷基苯將該固體〜喂接淨後，於芳香族烴的存在下，與4價之含有鹵素軚物洗以及含有氫氧基的有機酸鋁化合物或氫氧化鋁接鹎r η物 ' 乂調製

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酿以及聚碳類化合物接觸反應以調製固體觸媒成份（A)的方法。此時亦可在任何一個時間與聚矽氧烷接觸。嫻 46 7 1 8 五、發明說明（20) 1 9 )使二乙氧基鎂等二烷氧基鎂懸浮於芳香族烴之掩祕/後與4價之含有自素欽化合物以及含有氫氧基的有化合物或氫氧化紹接觸反應，亦可視需要與鈦化合接觸反應，並且在任何一個時間與芳香族二羧酸二 =以及1價或多價醇類接觸反應以得到固體觸媒成份（A)的方法。此時亦可在任何一個時間與氣化鋁化合物接觸。 (2 0 )混合2種以上前述（丨）〜（丨9)方法所調製之固體觸媒成份，以得到固體觸媒成份（A)的方法。 :再者，上述各種調製方法之中，成份（e)的接觸方法最好例如下列之方法： (〇在成份（b)或成份（d)的存在下，使成份（e)與成份 (a)接觸： • (a) ->(b) —(e)或是 • (a) ->(d) —(e) (ii) 在成份（b)以及成份（d)的存在下，使成份（6)與成份（a )接觸·· • (a) —(b) —(d) — (e)或是 • (a)~^(d) —(b)—(e) (iii) 在成份（b)及/或成份（d)的存在下，使成份（e) 與成份（a)、成份（b)、成份（c)、成份（d)接觸生成之固體反應生成物X接觸： • (a)—(b) —(c) — (d)—(固體反應生成物X)—(b，） -^(e)

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五、發明說明（21) • (a)—(b) —(c)—(d)—(固體反應生成物义）—（d，） —(b’）—（e)等 (此處，成份（b，）以及成份（d，）可以是固體成份調製時的成份（b)以及成份（d)殘留物，也可以是新添加的成份（匕）以及成份（d))之方法。再者，與成份（6)接觸時的溫度為 -20〜130C ’其中以-i〇~i〇〇°c較佳，又以〇〜8〇。匸更佳。上述較佳接觸方法之中，最好在懸浮狀態進行成份 (e)與成份（a)或固體反應生成物X的接觸。此時使成份（a) 或固體反應生成物X懸浮於成份（b)或成份（d)以進行接觸較佳，再者’使成份（a)或固體反應生成物X懸浮於成份 (d)以進行接觸更佳。而且，在懸浮狀態下使成份（e)與成份（a)或固體反應生成物X接觸，然後再與成份。）接觸特別好。與乾式粉碎等接觸方法比較，在懸浮狀態下進行接觸之觸媒活性特別高’且產生可溶於聚合溶劑之低分子量或低立體規則性的聚合體比例變得更低，而可達到本案的目的。根據上述’固體觸媒成份（A)的接觸順序如下所示： (l)(a) — (b)->(e)->(d)—(c)—(固體反應生成物Y) —(b)—(固體觸媒成份） (l)(a)—(b)->(e)->(d)—(c)—(固體反應生成物Y) ->(b)—(c) —(固體觸媒成份） (3) [(a) + (d)] 5(e)—(b)—(c)—(固體反應生成物γ) —(d)~^(b)—(固體觸媒成份） (4) [(a) + (d)]~~>(e)—(b)—(c)_>(固體反應生成物γ)

第24頁 446718 五、發明說明（22) — (d)—(b)—(c)—(固體觸媒成份） (5) [(a) + (e) + (d)]—(b)—(c)—(固體反應生成物Y) — (d)—(b)—(固體觸媒成份） (6) [(a) + (e) + (d)]—(b)—(c)—(固體反應生成物Y) —(d)—(b)—(c)—(固體觸媒成份） (7) ((8) + ((1))-^(13)^(c) —(固體反應生成物X)— (d· )—>(b，）—"（e)—(固體觸媒成伤） (8) [(a)+(d)]—(b)—(c)—(固體反應生成物X)— (d’）—（b’）—（e)->(c)—(固體觸媒成份） (9) ((8) + ((1) + ((:))4(^)4(固體反應生成物X)—(d ) — (b’（e)—(固體觸媒成份） (10) [(a) + (d) + (c)]—(b)—(固體反應生成物X)~" (d’）—（b，）—（e)—(c)—(固體觸媒成份） (11) [(a) + (d) + (c)] —[(b) + (d)]—(固體反應生成物 X)—(d’）—（b’）->(e)—(固體觸媒成份） (12) [(a) + (d) + (c)]->[(b) + (d)]—(固體反應生成物 X)—(d’）->(b’）〜（e)—(c)—(固體觸媒成份） (此處，成份（b，）以及成份（d，）可以是固體成份調製時的成份（b)以及成份（d)殘留物’也可以是新添加的成份（b) 以及成份（d) 再者’固體反應生成物X為成份（a)-(d)的反應生成物’而固體反應生成物γ則是成份（a)〜（d)的反應生物）。再者’本發明使用之固體觸媒成份（A)特別好的調製方法’例如以下列舉的方法：

第25頁 446 7 18 五、發明說明（23) (1 )使二乙氧基鎂等之鎂化合物（a )懸浮於例如甲苯之成份（d )，接著使四氯化鈦等成份（b )與此懸浮液接觸。然後在-20〜50°C、最好是〇〜50°C、更好是〇〜40°C進行卜120 分鐘、最好是1〇〜1〇〇分鐘、更好是2〇〜8〇分鐘的熟成反應。其次昇溫以在〇〜;[30°C、最好是40〜130°C、更好是 60~120 C進行1〜600分鐘、最好是1〇〜500分鐘、更好是 30〜400分鐘的反應。此時’可在成份（b)與上述懸浮液接觸之如或之後於0~130°C、最好是1〇〜i〇〇°c、更好是2〇〜90 °C與1種或2種以上鄰苯二甲酸二酯等之成份（c)進行接觸。此時最好使用2種鄰苯二甲酸二酯，另一方面最好在 30〜60 C、更好在60〜80 °C進行接觸。亦可在與成份（c)接觸之前或接觸後與聚矽氧烷進行接觸。之後，更可視需要在成伤（d)的存在下與成份（b)進行接觸反應，以得到固體反應生成物。利用在常溫下為液體之芳香族煙洗淨上述固體反應生成物也可以。其次，使該固體反應生成物懸浮於成份（d) ’再於-20〜130°C、最好是-10〜l〇(Tc、更好是 0 ~ 8 0 °C使成份（e )以及成份（b)與上述懸浮液進行卜6 〇〇分鐘、最好是10~500分鐘、更好是30〜400分鐘的反應。此時’亦可在成份（e)以及成份（b)與固體反應生成物接觸之前或接觸之後，再與1種或2種以上的成份（c)進行接觸。之後’亦可視需要在成份（d)的存在下與成份（b)進行接觸。其次，利用在常溫下為液體的芳香族烴進行洗淨以得到固體觸媒成份（A)。 * < (2)在—2〇~130(^、最好是-1〇~1〇〇。(^、更好是〇〜8〇。「

第26頁 4 4671 8 五'發明說明（24) 使成份（a)以及成份（e)懸浮於成份（d)之中。然後在〇〜 °C、最好是50〜130X： '更好是60~120°C進行1分鐘〜1〇〇個小時、最好是30分鐘〜1〇個小時、更好是3〇分鐘〜5個小時的反應。然後在-20〜l〇〇t、最好是- ίο〜90 °C、更好是 -5〜8 0 °C使成份（b)與上述懸浮液接觸，其次於n 3〇〇c、最好是50〜13〇t、更好是60〜120°C進行1〜6 0 0分鐘、最好疋10〜500分鐘、更好是3〇〜400分鐘的反應。此時，可在成份（b)與上述懸浮液接觸之前或接觸之後- 〇c、最好是-10〜120°C、更好是-5〜llOt與1種或2種以上的成份（c) 進行接觸’以得到固體反應生成物。利用在常溫下為液體之^香族fe洗淨上述固體生成物也可以。之後’亦可視需要在成份（d)的存在下於〇〜]30°C、最好是50〜130°C、更好是60〜120 °C使固體生成物與成份（b)進行1〜600分鐘、最好是10〜5 00分鐘、更好是30〜4 00分鐘的接觸反應。此時，可在成份（b)與固體生成物接觸之前或接觸之後再與1種或2 種以上的成份（c)進行接觸。而且，在上述任何—個時間可視需要使用聚矽氧烷。其次’利用在常溫下為液體的芳香族烴進行洗淨以得到固體觸媒成份（A)。 (3)使成份（a)以及1種或2種以上的成份（c)懸浮於成份（d)之中，其次’在-20〜1〇〇。(：、最好是- ίο〜90 °C、更好是-5〜8 0 °C使成份（b)與上述懸浮液接觸。然後在〇〜丨3 〇 c、最好是50〜130 °C、更好是60〜120。(：進行1〜600分鐘、最好是10〜500分鐘、更好是30〜400分鐘的反應，以得到固體生成物。此時’可在成份（b)與上述懸浮液接觸之前或

第27頁 446718 五、發明說明（25) 接觸之後-20〜13〇°C、最好是-10〜120°C、更好是-5~11(TC 與1種或2種以上的成份（c)進行接觸。利用在常溫下為液體之芳香族烴洗淨上述固體生成物也可以。之後，使該固體生成物懸浮於成份（d)，再於-20〜130 °C、最好是 -10〜13(TC、更好是〇~80°C使成份（e)與該固體生成物接觸。然後’於0〜130°C、最好是50〜130°C、更好是60〜120 °C使固體生成物與成份（b)進行卜6〇〇分鐘、最好是1〇〜500 分鐘、更好是30〜400分鐘的接觸反應。此時，可在成份 (b)與固體生成物接觸之前或接觸之後再與1種或2種以上的成份（c)進行接觸。而且’在上述任何一個時間可視需要使用聚矽氧烷。調製固體觸媒成份（A)時之各化合物的使用量比隨著 =同的調製法而不同，無法一律規定，然而，例如相對於母1莫耳的成份（a)，成份（b)為05〜丨莫耳、莫耳 Λ較佳，卜10莫耳更佳；而成份（c)為0. 〇〇卜1〇莫耳、成^ 1 >莫耳^佳，〇.02〜〇, 6莫耳更佳。相對於每1莫耳的 m ’成份⑷為〇〇〇1莫耳以上、〇 =化=:更佳。再*，成份⑷為含有氮氧丄耳=而=.°008〜〇_。8莫耳較佳，。,。。卜"6莫开文佳’而且相對於每十。.〇。卜"3莫耳2:?00".05莫耳較佳，量相對於1莫耳的成产「二f伤（e)為氫氡化鋁時，其使用成伤（a)為，〇.〇〇〇〇5〜〇12莫耳、 4 7 1 8 五、發明說明（26) 〇. 00008〜0. 1莫耳較佳，〇 0 00卜〇. 08莫耳更佳，而且相對於每1莫耳的成份（b) ’成份（e)的使用量為0.000054莫耳、〇. 0 0 0 0 7〜0. 5莫耳較佳，〇. 〇〇〇1〜0. 1莫耳更佳。本發明最好使用如上所述的成份（e) ’如果使用少於上述範圍的成份（e) ’難以得到本發明高立體規則性的效果，再者，如果超過上述範圍’則容易對活性、立體規則性有不良的影響。特別是相對於成份（a )或是成份（b)，成份（e ) 之中的氫氧基的比例报重要’例如相對於每1莫耳的成份 (a) ’氫氧基最好為〇.〇0〇〇5〜〇36莫耳，〇〇〇〇8〜〇 3莫耳較佳’0·00卜0.24莫耳更佳’相對於每1莫耳的成份（b)，氫氧基為0.00015〜3莫耳、0.0002卜1_5莫耳、0.0030、0.3 莫耳更佳。再者’如上所述之調製方法之中，成份（a)最好為二乙氧基鎂或是二丁氧基鎂；成份（b)最好為四氯化鈦：成份（c)最好為芳香族二羧酸二酯，尤其是1種或2種以上的鄰笨二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二正丙酯、鄰笨二甲酸二異丁酯、鄰苯二甲酸二正辛酯、鄰苯二甲酸雙（2-乙基己醋）、鄰苯二甲酸二異癸酯；成份（d)最好是甲笨或二甲苯。本發明成份（a)〜（e)最好的組合為如下所述：（1)二乙氧基錢、四氯化鈦、鄰苯二甲酸二正丁醋、甲苯、（C17H35 C〇2)2Al(〇H)或Al(OH)3 ; (2)二乙氧基鎮、四氯化鈦、鄰苯二曱酸二乙酯、鄰苯二甲酸雙（2 -乙基己酯）、甲苯、（C17 H35C02)2A1(0H)或AKOH)3。

第29頁 44671 8_______ - 1------- 五、發明說明（27) 本發明形成烯烴類聚合用觸媒時所使用的有機結化人物（B)可使用’通式r2pA1Q3_p (式中R2表示碳數卜4的烷基，"Q 表示氫原子或鹵素原子，P為〇<P$3之整數）所表示之化人物。如上所述之有機銘化合物（B)的具體例子可列舉，二乙基鋁、二乙基氣化鋁、三異丁基鋁、二乙基溴化絲、一乙基氫化紹等，且可使用1種或2種以上。其中以三乙基鋁、三異丁基鋁較佳。形成本發明烯烴類聚合用觸媒時所使用的有機石夕化人物（C)例如為，通式R3qSi(OR4)4_q(式中R3表示碳數卜u的^ 基、環烷基、苯基、乙烯基、烯丙基、芳烧基，而且相同或是不同皆可；R4表示碳數1〜4的烷基、環烷基、苯基、乙烯基、烯丙基、芳烷基，而且相同或是不同皆可；^為 0<qS3之整數）所表示之有機梦化合物。如上所述之有機石夕化合物例如可列舉，苯基烷氧矽烷、烷基烷氧基矽烷、笨基燒基烷氧基矽烷、環烷基烷氧基矽烷、環烷基烷基烷氧基矽烷等。上述有機矽化合物之具體例子有：三甲基甲氧基矽院、二甲基乙氧基矽烷、三-正—丙基甲氧基矽烷、三_正_ ，基丙氧基矽烷、三-正-丁基F氧基矽烷、三-異-丁基甲氧基石f院、三-特-丁基甲氧基矽烷、三-正-丁基乙氧基矽烧、二—環己基甲氧基矽烷、三-環己基乙氧基矽烷、 =甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、二-正-丙基一甲氧基石夕烷、二-異-丙基二曱氧基矽烷、二-正•丙基二乙氧基石夕貌、二-異-丙基乙氧基矽烷、二-正-丁基二曱氧

第30頁 446 7 ί 8 五、發明說明（28) ~~ 基矽烷、二-異-丁基二甲氧矽烷、二_特_ 丁基二曱氧基矽烷、二-正-丁基二乙氧基矽烷、正丁基甲基二甲氧基矽烷、雙（2-乙基己基）二甲氧基矽烷 '雙（2_乙基己基）二乙氧基矽烷、二環己基二曱氧基矽烷、二環己基二乙氧基矽烷、二環戊基二甲氧基矽烷、二環戊基二乙氧基矽烷、環已基甲基二曱氧基矽烷、環己基甲基二乙氧基矽烷'環己基乙基二甲氧基矽烷、環己基（異-丙基）二曱氧基矽烷、環己基乙基二乙氧基矽烷、環庚基甲基二甲氧基矽烷、環庚基甲基二乙氧基矽垸、環庚基乙基二乙氧基矽烷、環戊基（異-丙基）一甲氧基石夕院、環己基（正-戊基）二甲氧石夕烷、環己基（正-戊基）二乙氧基矽烷、環戊基（異—丁基）二甲氡基矽烷、環己基（正-丙基）二甲氧基矽烷、環己基（正 ''兩基）二乙氧基矽烷、環己基（正—丁基）二乙氧基矽烷、環己基c異-丁基）二甲氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、一笨基二己氧基矽烷、苯基曱基二甲氧基矽烷、苯基甲基 —乙氧基矽烷、苯基乙基二甲氧基矽烷、苯基乙基二乙氧基石夕烧、環己基二甲基甲氧基矽烷、環己基二乙基甲氧基發提、環己基二乙基乙氧基矽烷、2 -乙基己基三甲氧基矽燒、2-乙基己基三乙氧基矽烷、甲基三曱氧基矽烷、甲基二乙氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、正〜丙基三甲氧基矽烷、正-丙基三乙氧基矽烷、異—丙基二甲氧基矽烧、異-丙基三乙氧基矽院、正-丁基三甲氧基 $夕燒、異-丁基三甲氧基矽烷、特-丁基三甲氧基矽烷、正 ~ 丁基三乙氧基矽烷、環已基三甲氧基矽烷、環己基三乙第31頁 ^46718 五、發明說明（29) 氧基矽烷、環戊基三甲氧基矽烷、環戊基三乙氧基石夕院、乙烯基三甲基矽烷、乙烯基乙氧基矽烷、2-乙基己基=、氧基矽烷、2 -乙基己基三乙氧基矽烷、苯基三甲氧基^ 烧、苯基三乙氧基矽烷、環己基環戊基二甲氧基發院、環己基環戊基二乙氧基矽烷、環己基環戊基二丙氧基^燒、 9一甲基環己基環戊基二甲氧基矽烷、4-甲基環己^環^美一甲氧基石夕烧'3，5 -二甲基環己基環戊基二甲氧基石夕产、 3一甲基環己基環己基二甲氧基矽烷、雙（3-甲基環"己基^二甲氧基矽烷、4-甲基環己基環己基二甲氧基矽烷、雙"(4_ 甲基環己基）二甲氧基矽烷3, 5_二曱基環己基環己基二甲氧基石夕烧、雙（3, 5 -二甲基環己基）二甲氧基矽烷、四甲氧基石夕烧、四乙氧基矽烷、四丙氧基矽烷、四丁氧基石夕烷等上述之中使用二-正-丙基二甲氡基石夕说、二-異-丙基甲氧基矽烷、二-正-丁基二甲氡基矽烷、二-異-丁基二甲氣石夕烧、二-特-丁基二曱氧基矽统、二_正_ 丁基二乙氧基石夕烧、特-丁基三甲氧基矽烷、二環己基二甲氡基矽坑、二環己基二乙氧基矽烷、環己基甲基二曱氧基矽烷、衣己基曱基二乙氧基妙烧、環己基乙基二甲氧基石夕说、環己基乙基二乙氧基矽烷、二環戊基二曱氧基矽烷、二環戊基二^氧基石夕烧、環戊基甲基二甲氧基矽烷、環戊基甲基己氧基硬烧、環戊基乙基二乙氧基矽烷'環己基環戊基 :氧基矽烷、環己基環戊基二乙氧基矽烷、3甲基環己二％戊基二甲氧基矽烷、4_甲基環己基環戊基二甲氧基矽 ’元、3’ 5 -二曱基環己基環己基二甲氧基矽烷較佳，該有機

第32頁 8 五、發明說明（30) 矽化合物（C)可使用1種或是組合2種以上使用。本發明使用烯烴類聚合用觸媒以進行烯烴類聚合時，在是上述固體觸媒成份（A)、有機鋁化合物（B)、以及有機矽化合物（C)構成的觸媒存在下，進行烯烴類的聚合或是共聚合’而各成份的使用量比在不影響本發明效果的情況下’任意之使用量皆可，並不特別限定。然而，通常相對於每莫耳之固體觸媒成份（A)中之鈦原子，有機鋁化合物 (B)為卜5000莫耳，更好之使用範圍為10~2〇〇〇莫耳，最好之使用範圍為50〜1〇〇〇莫耳，相對於每莫耳的有機鋁化合物（B) ’有機矽化合物（C)為〇〇〇2〜1〇莫耳，以〇〇12莫〇耳較佳，其中特別是0_01〜0.5莫耳更佳。、各成份的接觸順序可任意調配，然而最好在聚合系内 Z先將有機鋁化合物（B)裝入，其次與有機矽化合物（c)接觸’再與固體觸媒成份（A)接觸。、容劑月的方法可在存在有機溶劑或是不存在有機稀煙單體可使用氣體或液體任何-種聚：-度Ϊ2〇〇ν時亦可使用氫當作分子量調節劑使用。 lOMPa以下，最好為胃&以下^壓力為批式聚合法皆可。再者，利用聚合法、段以上進行聚合也可以。進仃I合也可以，2階利用本發明的方法進行聚合或共人的稀烴，具體士 /、 ° 开瓶β之，乙烯、丙烯、 -己烯、1-庚烯、卜辛烯、卜之烯烴類為碳數、丁烯、1 ~戊烯、癸彿等長鏈烯烴類；3-甲基

第33頁 446718

-1- 丁烯、4一甲基戊烯等支鏈烯烴類；烧、乙稀環己院等。可：二二上述烯烴類。其中乙烯以及丙烯特別八嘀 ⑻再Λ’Λ發明使用固體觸媒成份（A)、V~機銘化合物合(所-，本二”物ic)構成的觸媒以進行稀烴類的聚體規則性進一步地改善觸媒活性、立前進二二！粒子性f，最好在本聚合之聚-:=二 |使用的烯烴類為，與本相同的烯烴類或是乙烯等單體。進行預先聚合時成份以及單體之接觸順序可任意 1正，然而最好在非活性氣體環境或是，在設定進行聚合 ^烯烴氣體環境下之預先聚合系内，首先將有機鋁化合物、）裝入’其次與固體觸媒成份（Α)接觸’然後與1種或2種以上的烯烴類接觸。進行組合有機矽化合物（c)2預先聚合時’可在非活性氣體環境或是，設定進行聚合之烯烴氣體環境下之預先聚合系内，首先將有機鋁化合物（B)裝入’其次與有機矽化合物（C)接觸，再與固體觸媒成份（A) 接觸’然後與1種或2種以上的烯烴類接觸。再者，在進行預備聚合時，亦可添加氫等分子量調節劑。以下’利用與比較例之比對，以具體地說明本發明的貫施例。〈特性評價〉使用本發明之烯烴類聚合用觸媒以進行丙烯的泥漿聚合評價以及丙烯與乙烯的泥漿雜亂共聚合評價’且測定每

第34頁 44S7 1 8 五、發明說明（32) 1 g固體觸媒成份之全聚合物量（聚合活性：Y i e 1 d );在全體聚合體之中’所含不溶解於沸騰正庚烷之聚合體量的比例（Η I);以及可溶於聚合溶劑之聚合體的產生率（可溶成份產生率）。Y i e 1 d、Η 1、可溶成份產生率利用下列計算式算出。再者，測定生成聚合物之熔融流動性（Μ I )、總體密度（BD)、以及乙烯含有率（僅共聚合體）《ΜΙ以及BD的測定方法分別根據JIS Κ 721 0以及JIS Κ 672 1的標準。乙烯含有率是利用日本電子DAY ΤΑΜ股份公司製造的FT_IR(傅立葉轉換紅外線分光分析裝置）、J IR - R F X 3 0 0 1加以測定。 Yield(g-PP/g-cat. ) = {a(g)+c(g)} / 固體觸媒成份（g) HI(重量％)={b(g)/a(gM X100 可溶成份產生率（重量％) = [c(g)/U(g) + c(g)}] χιοο 上述計算式之中，a表示聚合反應終了後所生成的聚合體的重量；b為聚合反應終了後’利用索克斯累特抽出器在沸騰的正庚烷中將生成的聚合體抽出6個小時之不溶解於正庚燒的成份重量；c表示聚合終了後，溶解殘存於過濾後之聚合溶劑的聚合體的重量。實施例1 〈固體觸媒成份（A)的調製〉在具備攪拌機並以氮氣充份置換之容量為2〇〇〇ml之圓底燒瓶中加入100g的二乙氧基鎂及8〇〇1111的甲笨，然後裝入2f〇m 1的四氣化鈦。將上述混合溶液保持在30 t攪摔/個小時以進行熟成反應。之後分別在5 0 t、70 °C、85 t添 52ml的鄰笨二甲酸雙（2_乙基己酯）、2. 〇ml的鄰笨二曱峻&

第35頁 44ST18 五'發明說明（33) 二乙酯、以及40ml的聚矽氧烷（TSF45卜100 :東芝碎_油公司製造的商品）。其次昇溫至1 1 0 °C，邊攪拌邊反應丨.5 個小時。反應終了後’去除上澄清液，再加入新的甲苯 800ml、以及200ml的四氣化鈦，然後在11〇乞反應15分鐘。反應終了後，利用甲苯洗淨生成物後，加入新的甲苯 800ml、200ml的四氣化鈦、以及18. 5g的商品名ARSTE (相對於1莫耳的二乙氧基鎂，ARSTE為0. 034莫耳，而相對於i 莫耳的四氣化鈦為0.017莫耳）（二型）（正同化學工業股份有限公司製造的硬脂酸鋁：（c17h35co2)3ai、（c17H35co2)2 人1(01〇、（01711350 02)人1(01〇2混合物，且其相對於金屬成份的游離脂肪酸的比例為1 8 % )，然後昇溫至1 〇〇，邊授拌邊進行2個小時的接觸反應。其次，利用庚烧洗淨生成物’接著過濾、乾燥以得到粉末狀的固體觸媒成份（A)。測得此固體觸媒成份（A)中的鈦含有量為2. 〇〇重量％。〈聚合〉在以氮氣置換且内容積為1500ml之具備搜拌裝置之壓力釜中裝入7 00ml的正庚烷 '其次添加2.1毫莫耳的三乙基鋁、0.21毫莫耳的環己基甲基二曱氧基矽烷、以及鈦原子相當於0.0053毫莫耳之鈿述固體觸媒成份（a)以進行授拌處理而形成聚合觸媒。其次在昇壓至01MPa的丙烯氣體系統内，以20 °C進行30分鐘的預先聚合。然後裝入8〇ml的氫氣’在昇壓至0. 6MPa的丙烯氣體系統内，以7〇進行2個小時的本聚合。其聚合評價結果合併記載於表1。實施例2

第36頁 • 44671fi__ 五、發明說明（34) 除了 ARSTE的使用量為9相對於丨鎂，ARSTE為0.017莫耳，π 、耳的一乙乳基 0.084莫耳）之外，其餘利莫耳的四氣化欽為體觸媒成份（Α)的調製以及窄、人把歹，目同的方法進行固媒成份⑴之鈦含有量為】^ :價。：定得到的固體觸載於表丄。 .99重置％。聚合評價結果合併記實施例3 除了 ARSTE的使用量為4 6 _ ^ 鎂，ARSTE為0· 0 08 6莫耳，工上兴今的一 C轧基 0041苣耳）夕冰坌你μ 而相對於1莫耳的四氯化鈦為0. 莫耳）之外，其餘利用與實施例1相同的方法進行固體觸媒成份（Α)的調製以及聚a二押二法進仃固體成份⑴之鈦含有量紅定得到的固體觸媒於表丨。 Ζ重量％。聚合評價結果合併記載實施例4 除了 ARSTE的使用量為l，2g(相對於丨莫耳的二乙氧基鎂，ARSTE為0, 0022莫耳，札备 _ _,, _ 、、而相對於1莫耳的四氣化鈦為〇. 莫耳）之外’其餘利用與實施例i相同的方法進行固體觸媒成份⑴的調製以及聚合評價。測定得到的固體觸媒成份（A)之欽含有量為丨.72重量％。聚合評價結果合併記載於表1。實施例5 〈固體觸媒成份（A)的調製> 在具備授掉機並以氮氣充份置換之容量為2 000ml之圓底燒瓶中加入io〇g的二乙氧基鎂及8〇〇1111的曱苯然後裝

第37頁、44671 8 __ 五、發明說明（35) 入20 0ml的四氣化鈦。將上述混合溶液保持在30。(：攪拌1個小時以進行熟成反應。之後分別在5 0 °C ' 7 0 °C、8 5 T：添加 52ml的鄰笨二甲酸雙（2-乙基己酯）、〇.2ml的鄰苯二甲酸二乙酯 '以及40ml的聚矽氧烷（TSF4 51-100 :東芝矽酮油公司製造的商品）。其次昇溫至1 1 0 °C，邊攪拌邊反應1 . 5 個小時。反應終了後，去除上澄清液，再加入新的甲苯 800ml、以及200ml的四氣化鈦，然後在110°c反應15分鐘。反應終了後，利用甲苯洗淨生成物。然後在該生成物加入4· 6g的ARSTE(相對於1莫耳的二乙氧基鎂，ARSTE為0. 0086莫耳，而相對於1莫耳的四氣化鈦為〇〇〇41莫耳）懸浮於800ml之甲笨的懸浮液以及2〇〇mi的四氣化鈦，然後昇溫至1 0 0 C ’邊攪拌邊進行2個小時的接觸反應。其次，利用庚炫洗淨生成物’接著過濾、乾燥以得到粉末狀的固體觸媒成伤（A)。測得此固體觸媒成份（A)中的鈦含有量為182 重量％。〈聚合〉進行與實施例1相同的聚合評價。聚合評價結果合併記載於表1。實施例6 除了將4. 6g的ARSTE懸浮於54ml的正庚烷之後，再投入800ml的甲笨，其次，與2〇〇ml的四氯化鈦接觸之外，其餘利：2實施例3相同的方法進行固體觸媒成份⑴的調製以及聚合評價。測定得到的固體觸媒成份（A)之鈦含有量為2. 08重量％。聚合tf價結果合併記載於表卜

第38頁 ^ 4 46 71 3 五、發明制⑶） '' '〜— 實施例7 〈固體觸媒成份的調製〉除了以0.2g的氫氧化鋁（相對於1莫耳的二乙氧基鎮，氫氧化鋁為0.0029莫耳’而相對於1莫耳的四氯化鈦為 0. 0014莫耳）取代ARSTE之外’與實施例1進行同樣的調製。測定得到的固體觸媒成份（A)之鈦含有量為1 65重量 %。 ’ 〈聚合〉進行與實施例1相同的聚合評價。聚合評價結果合併記載於表1。實施例8 除了使用0.02g的氫氧化|g(相對於1莫耳的二乙氧基鎂，氫氧化為〇_〇〇〇29莫耳’而相對於1莫耳的四氣化鈦為0.00014莫耳）之外，其餘與實施例7進行同樣的調製。此時固體觸媒成份（A)之鈦含有量為丨· 77重量％。與實施例 7同樣進行聚合。聚合評價結果合併記载於表丨。、實施例9 〈固體觸媒成份的調製〉在具備授拌機並以氮氣充份置換之容量為之圓底燒瓶中添加20g的二乙氧基鎂、i6〇ml的曱笨、以及1 4g 的氫氧化鋁（相對於1莫耳的二乙氧基鎂’氫氧化鋁為〇. i 莫耳）’然後在90 °C邊攪拌邊進行2個小時的接觸反應，接著冷卻至至溫。其次，裝入4〇mi的四氣化鈇（相對於}莫耳的四氯化鈦，氫氧化鋁為〇. 05莫耳）以昇溫，之後在8〇1

第39頁 ^4671 9 五、發明說明（37) 添加5.7ml的鄰笨二曱酸二正丁酯。其次昇溫至not，邊攪拌邊進行2個小時的反應。反應終了後，去除上澄清液’再利用甲笨洗淨固體生成物’之後加入新的甲笨 1 6 0 m 1以及4 0 m 1的四氯化飲’於1 0 〇 °C進行1 5個小時的反應。其次，利用甲烷洗淨生成物’接著過據、乾燥以得到粉末狀的固體觸媒成份（A)。測得此固體觸媒成份（A)中的鈦含有量為2. 66重量％。〈聚合〉與實施例1同樣進行聚合。聚合評價結果合併記載於表卜 "。比較例1 在具備攪拌機並以氮氣充份置換之容量為2〇〇〇ml之圓底燒瓶中加入100g的二乙氧基鎂及800ml的甲笨，然後裝入2 〇〇ml的四氣化鈦。之後，添加27ml的鄰笨二甲酸二丁 g旨’然後昇‘至11 0 C ’邊授拌邊反應2個小時。反應終了後，利用甲苯洗淨生成物後，加入新的甲笨8〇〇(111、2〇〇ml 的四氣化鈦，然後昇溫至llOt，邊攪拌邊進行15個小時的接觸反應。其次’利用庚垸洗淨生成物，接著過滹、乾燥以得到粉末狀的固體觸媒成份（A)。測得此固體觸&媒成份（A)中的鈦含有量為2·24重量％。〈聚合〉進行與實施例1相同的聚合評價。聚合評價結果合併記載於表1。比較例2

^4671R 五、發明說明（38) 除了以10g的AlClg取代ARSTE之外’其餘利用與實施例1相同的方法進行固體觸媒成份（A)的調製以及聚合評價。測定得到的固體觸媒成份（A )之鈦含有量為2. 7 3重量 %。聚合評價結果合併記載於表1。比較例3 除了以18. 5g的（C17H35C02)3A1取代ARSTE之外，其餘利用與實施例1相同的方法進行固體觸媒成份（A)的調製以及聚合評價。測定得到的固體觸媒成份（A)之鈦含有量為 1. 92重量％。聚合評價結果合併記載於表1。比較例4 除了使用20g的氫氧化鋁（相對於1莫耳的二乙氧基鎂，氫氧化鋁為〇 29莫耳，而相對於1莫耳的四氣化欽為 0.14莫耳）之外’其餘與實施例7進行同樣的固體觸媒成份的調製以及聚合評價。測定此固體觸媒成份（4)之鈦含有量為1‘ 50重量％。聚合評價結果合併記載於表1。比較例5 〈固體觸媒成份（A)的調製〉在氮氣環i兑下，裝填5g的氫氧化鋁以及“^的二乙氧基錯（相對於1莫耳的二乙氧基鎂’氫氧化鋁為〇 i6"莫耳）於全容量之4/5填充有直徑25mm之不鏽鋼球、而容量為 l〇〇〇ml的振動研磨容器内，在室溫下以振動數143〇次 /min、振幅3.5mm的條件進行i個小時的粉碎處理。在且備 ^拌機並以1氣充份置換之容量為5〇〇1111之圓底燒瓶中添加5.5g的前述粉碎物以及15mi的鄰二氣苯，其欠，加入】

第41頁 44671 8__ 五、發明說明（39) 8ml的鄰苯二甲酸二丁酯以及200ml的四氣化鈦（相對莫耳的四氯化鈦’氫氧化鋁為〇_〇35莫耳）其次昇溫至11〇 °C，邊攪拌邊進行2個小時的反應。反應終了後，利用庚院洗淨固體生成物’再利用2 0 0 m 1的四氣化鈦進行洗淨，之後加入新的四亂化欽200mi，然後昇溫至邊授拌邊進行2個小時的接觸反應。其次，利用庚院洗淨生成物，接考過遽、乾燥以得到粉末狀的固體觸媒成份（A )。測得此固體觸媒成份（A)中的鈦含有量為2.68重量％。 <聚合〉進行與實施例1相同的聚合評價。聚合評價結果合併記栽於表1。

第42頁 ;，4 46 71 8 五'發明說明（40) 表1 實施例 Yield g-PP/g-cat. HI 重量％可溶成份產生率重量％ BD g/ml MI g/10min 1 19600 99.3 0.26 0.38 4.8 2 19600 99.4 0.23 0.41 2.1 3 19300 99.4 0.20 0.40 2.3 4 18200 99.4 0.18 0.41 2.0 5 18100 99.3 0.27 0.40 3.6 6 19800 99.3 0.24 0.39 2.3 7 19700 99.3 0.19 0.40 2.8 8 21000 99.4 0.22 0.40 2.5 9 21900 99.1 0.26 0.37 3.0 比較例1 18900 99.0 0.43 0.37 2.8 比較例2 19900 96.4 1.85 0.37 3.6 比較例3 18400 99.2 0.31 0.38 2.4 比較例4 16300 88.1 8.02 0.32 3.0 比較例5 11000 99.0 1.71 0.36 4.1 實施例1 0 〈固體觸媒成份（A)的調製〉與實施例7進行相同的調製。

I 第43頁 …44671 8_____ 五、發明說明（41) 〈聚合〉在以氮氣置換且内容積為220 Oral之具備攪拌裝置之壓力爸中裝入7 00ml的正庚烷 '其次添加2.1毫莫耳的三乙基鋁、0.21毫莫耳的環己基甲基二甲氧基矽烷、以及鈦原子相當於0.0035毫莫耳之前述固體觸媒成份（A)以進行攪拌處理而形成聚合觸媒。其次連續供給5.0N1(公升的丙烯氣體以昇壓至0. 1 MPa，再於30。(：進行30分鐘的預先聚合。其次’不停地供給丙稀’並連續供給〇.3Nl/min的乙烯以及0.15Nl/min的氫氣於系統内，以昇壓至4MPa，且在 70 °C進行2個小時的本聚合（共聚合）。其聚合評價結果合併記載於表2。實施例11 〈固體觸媒成份的調製〉在具備攪拌機並以氮氣充份置換之容量為2000ml之圓底燒瓶中加入10 0g的二乙氧基鎂及8 0 Omi的曱苯，然後裝入200ml的四氫化鈦。將上述混合溶液保持在30 攪拌1個小時以進行熟成。之後分別在5〇 °c、70 °C、85 °C添加5 2ml 的鄰本一甲酸雙（2-乙基己酯）、iimi的鄰苯二甲酸二乙酯、以及40ml的聚矽氧烷（TSF45卜100 :東芝矽酮油公司製造的商品）。其次昇溫至1 1 〇 °c，邊攪拌邊反應丨.5個小時。反應終了後’去除上澄清液，再加入新的甲笨 800ml '以及200ml的四氣化鈦，然後在丨1{) 反應丨5分鐘。反應終了後，利用甲苯洗淨生成物後，添加新的甲笨 6 00ml以及氫氧化鋁（相對於丄莫耳的二乙氧基鎂，氫氧化

第44頁 4 4 S 7 1 8 五、發明說明（42) 紹為0.0029莫耳）之甲苯懸浮液（〇_2g的氫氧化鋁懸浮於 200ml的甲笨）。其次，在80 °C添加2 00ml的四氯化鈦（相對於1莫耳的四氣化鈦’氫氧化鋁為0.0014莫耳）以及2.5ml 的鄰笨二甲酸二乙酯，再昇溫至1 〇〇 °C，然後邊攪拌邊進行2個小時的接觸反應。其次，利用庚烷洗淨生成物，接著過濾、乾燥以得到粉末狀的固體觸媒成份（A )。測得此固體觸媒成份（A)中的鈦含有量為2. 13重量％。〈聚合〉進行與實施例1 〇相同的聚合評價。聚合評價結果合併記載於表2。比較例6 與比較例1同樣進行固體觸媒成份的調製，且與實施例1 0同樣進行聚合評價。聚合評價結果合併記载於表2。比較例7 〈固體觸媒成份的調製〉與比較例1同樣進行固體觸媒成份的調製，且除了乙烯的流量為〇.2Nl/miri以外，其餘與實施例1〇同樣進行聚合評價。聚合評價結果合併記載於表2。

第45頁 ——ά.Ά6-1Α-% 五 '發明說明（43) 表2 實施例 Yield g-PP/g-cat. HI 重量％可溶成份產生率重量％ BD g/ml 乙歸含有率重量％ 10 19500 96.9 1.1 0.36 2.3 11 22000 98.5 1.5 0.34 2.7 比較例6 15200 80.0 9.2 0.31 3.2 比較例7 12300 95.9 3.3 0.34 2.4 產業上之利用可能性藉由在本發明之稀烴類用泥漿法進行烯烴類聚合時維持良好的觸媒活性、生成雄度，且可減少可溶於聚合 2/3〜1/10。再者，在烯烴類量之聚合體時，使用本發明減少聚合溶劑可溶成份的產到聚稀烴製造時，改善製程聚合用固體觸媒的存在下，利 ’與使用習知的觸媒相比，可聚合物的立體規則性以及總體溶劑的聚合體產生率至共聚合製造具有同等乙烯含有觸媒與使用習知觸媒相比，可生率至1/2以下。藉此，可達操作性以及製造成本的目的。

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Claims

.種烯烴類聚合用觸媒，其特徵在於以下列（A)、 (B)、以及（C)成份構成： (A) 利用以下（a)~(e)成份調製所之烴類聚合用固體觸媒成份： (a )鎂化合物； (b) 4價之含有鹵素鈦化合物； (c) 芳香族二羧酸二酯； (d) 芳香族烴；以及 (e) 選自下列通式（1)所示之含有氫氧基的有機酸鋁化合物以及氫氧化鋁的至少1種鋁化合物： (Κ^02)„ Al(〇H)3.m (1) (式中’m為1或2，Ri為氫原子或碳數卜21的直鏈狀或支鏈狀的飽和或不飽和烴基。而且，C02表示-c-o- )； (B) 通式R%AlQ3_p 〇 ,Λ (式中R2表示碳數卜4的烷基，Q表示氫原子或鹵素原子，ρ 為0<p S3之整數）所代表的有機鋁化合物； (C)通式R3qSi(OR4)4_q (式中R3表示碳數卜12的烷基、環烷基、苯基、乙烯基、烯丙基、芳烷基，而且相同或是不同皆可；R4表示碳數卜4的烷基、環烷基、苯基、乙烯基、烯丙基、芳烷基，而且相同或是不同皆可；q為之正數）所表示之有機矽化合物。 2.如申請專利範圍第1頊所述之稀煙類聚合用觸媒其中該鎂化合物係二烷氧基_____

7042-2258PFl.ptc 第47寅 446 7 1 8 ---^·7Π8^Ι~,__年月曰你不六'申請專利範圍 -------— 直二：！ :ί f利範圍第1項所述之烯烴類聚合用觸媒，其中忒务香族烴係甲苯、二甲苯、或是乙基苯。 4. 如申請專利範圍第丨項所述之稀烴其中相對於1莫耳之 ^ ^ ^ 唧烁鋁化合物的使用量為。，〇5〜〇1莫耳。的有機酸 5. 如申請專利範圍第1項所述之烯烴類聚合用觸媒，其中相對於1莫耳之呤@ &人& ^ ^ ^ ^ 、 0. 0000 5〜0. 12莫耳。文用重马 6·如申請專利範圍第1項所述之烯烴類聚合用觸媒，其中該含有氫氧基的有機酸鋁化合物之通式之中的R1 為’碳數15、21的直鏈狀或支鍵狀的飽和烴基。 7. 如申請專利範圍第1項所述之烯烴類聚合用觸媒，其中該含有氫氧基的有機酸鋁化合物之通式（1)之中的R1 為，碳數17的直鏈狀或支鏈狀的飽和烴基。 8. 如申請專利範圍第2項所述之烯烴類聚合用觸媒，其中該含有鹵素鈦化合物係通式Ti (〇R12)nX4_n(R12表示碳數 1〜4的烷基，X表示氣、漠、破等鹵素原子，η為0<nS3的整數）所表示的鈦化合物。 9. 如申請專利範圍第1項所述之烯烴類聚合用觸媒，其中該成份（e)係含有氫氧基的有機酸鋁化合物。 1 0 ·如申請專利範圍第1項所述之稀烴類聚合用觸媒，其中該成份（e)係氫氧化鋁。 11. 如申請專利範圍第8項所述之烯烴類聚合用觸媒其中該成份（e)係氫氧化鋁。 κ w， 12. 如申請專利範圍第1項所^之稀煙類V二--— — ___------1"

7042^2258PFl.ptc 第48頁 Υ 446718 _案號87118457_年月 a 修正__ 六、申請專利範圍其中該觸媒成份係在成份（b)的存在下，使該成份（e)在懸浮狀態與成份（a)、（b)、（c)及（d)的反應生成物接觸而得到。 13·如申請專利範圍第1項所述之烯烴類聚合用觸媒，其中該觸媒成份係在成份（b)的存在下’使該成份（e)在懸浮狀態與成份（a)、（ b)、（ c)及（d)的反應生成物接觸，然後與成份（b)接觸而得到。

7042-2258PFl.ptc 第49頁 'W. 4. 1 {f 年月 (v a_修正申請曰期：/A ^ ： 87118457 類別：。咐 y.V >Φ.十 (以上各攔由本局填/註） Μ 口斗、 —— 發明專利說明書 446718 中文烯烴類聚合用觸媒、發明名稱英文姓名 (中文） 1. 片岡拓雄 2. #藤雅由 3. 西山伊佐發明人姓名 (英文） 1. 2. 3. 國籍 1.曰本2.日本3.曰本住、居所 1. 神奈川縣茅崎市茅崎三丁目3番5號 2. 神奈川縣茅崎市茅崎三丁目3番5號 3. 神奈川縣茅崎市茅崎三丁目3番5號姓名 (名稱） (中文） 1.東邦鈦股份有限公司姓名 (名稱） (英文） 1. 國籍 1.曰本申請人住、居所〔事務所) 1.神奈川縣茅崎市茅崎三丁目3番5號代表人姓名 (中文） 1.新井洋一代表人姓名 (英文） 1.

7042-2258PFl.ptc 第1頁

.種烯烴類聚合用觸媒，其特徵在於以下列（A)、 (B)、以及（C)成份構成： (A) 利用以下（a)~(e)成份調製所之烴類聚合用固體觸媒成份： (a )鎂化合物； (b) 4價之含有鹵素鈦化合物； (c) 芳香族二羧酸二酯； (d) 芳香族烴；以及 (e) 選自下列通式（1)所示之含有氫氧基的有機酸鋁化合物以及氫氧化鋁的至少1種鋁化合物： (Κ^02)„ Al(〇H)3.m (1) (式中’m為1或2，Ri為氫原子或碳數卜21的直鏈狀或支鏈狀的飽和或不飽和烴基。而且，C02表示-c-o- )； (B) 通式R%AlQ3_p 〇 ,Λ (式中R2表示碳數卜4的烷基，Q表示氫原子或鹵素原子，ρ 為0<p S3之整數）所代表的有機鋁化合物； (C)通式R3qSi(OR4)4_q (式中R3表示碳數卜12的烷基、環烷基、苯基、乙烯基、烯丙基、芳烷基，而且相同或是不同皆可；R4表示碳數卜4的烷基、環烷基、苯基、乙烯基、烯丙基、芳烷基，而且相同或是不同皆可；q為之正數）所表示之有機矽化合物。 2.如申請專利範圍第1頊所述之稀煙類聚合用觸媒其中該鎂化合物係二烷氧基_____

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