TW393443B - Granules based on pyrogenically prepared silicon dioxide, method for their preparation and use thereof - Google Patents

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附件一(A):第 85101073 年；j R:㈣-補充 p年1月呈 i、發明說明（24 ) 阖式簡要說明 圖1係爲以表格及圖式表示之依據本發明實施例1g 4所獲得之顆粒的粒徑分布。 圖2係爲以表格及圖式表示之依據本發明實施例5至 8所獲得之顆粒的粒徑分布。 圖3係爲以表格及圖式表示之依據本發明實施例9至 11所獲得之顆粒的粒徑分布。 圖4係爲以表格及圄式表示之依據本發明實施例12 至14所獲得之顆粒的粒徑分布。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 装【·！--- -- 訂·111111· 經濟部智慧財產局員Η消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -26-1 - A7 A7 經濟部中央樣準局貝工消費合作社印製 ._ B7_ 五、發明説明（1 ) 本發明是有關於以經熱解法製法得之二氧化矽爲主的 顆粒，彼之製備方法及彼作爲催化劑載體的用途。 已知可以高溫-或水焰水解法來從s i C交4製備出 火成（pyrogenic)砂石或二氧化砍（1111111311113£1125^1〇-pSdie der technischen Chemie，第 4版，第2 1卷，第 464 頁（1982))。 火成二氧化矽可由其極度細的顆粒、高比表面（ BET)、非常高的純度、球形顆粒形狀和沒有孔洞等來 辨別出來。其於這些性質，以熱解法製得的二氧化矽來作 催化劑的載體已引起越來越多的興趣（ Dr. Koth等人， Chem· Ing. Techn. 52，628(1980)。以熱解 法製得的二氧化矽有以機械裝置，比如打錠機，來塑形以 用於應用中。 另外也知道可利用噴灑乾燥法來將以熱解法製得的二 氧化矽塑形成經噴灑的顆粒以便獲得供燒結陶瓷材料使用 的起始材料（DE_ A3 6

此外也知道可利用噴灑乾燥法將在電弧中以熱解法製 得二氧化矽塑形成經噴灑的顆粒，彼可用作吸收媒質，或 者要不然可用作催化劑載體（DE-A 1 2 0 9 1 0 8 )。 也知道可使以熱解法製得的二氧化矽進行凝膠方法， 以及在後績進行噴灑乾燥法以塑形成顆粒。這些顆粒在塗 覆上二氧化鉻後，被使用在乙烯的聚合化中（E P _A 0 0 5 0 902， US-A 4，386，016 私紙張尺度適用中國國家橾準（CNS ) A4规格（210X297公釐） ' " ' (請先閲讀背面之注f項再填寫本頁) 訂 A7 B7 五、發明説明（2 ) 此外，二氣化矽沉澱物在烯烴的催化聚合化中作爲催 化劑載體的用逢也是爲人所知的（W0 9 1/ 0 9 8 8 1 )。 這些已知之以熱解法製得的二氧化矽噴灑顆粒有個缺 點，就它們在像聚乙烯的製備上並不是最適合用作催化劑 載體· 因此本發明目標是要由以熱解法製得的二氧化矽來發 展經噴灑的顆粒*彼可在聚乙烯的製備中用作催化劑載髖 〇 本發明提供以熱解法製得的二氧化矽爲主的顆粒，這 類顆粒具有以下的物理化學性質： (請先Μ讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部中央標準局貝工消費合作社印装 平 均晶 粒大小： 1 0 至 1 2 0 β m Β Ε Τ 表面稹： 4 0 至 4 0 0 m z/ g 孔 洞 容 積： 0 • 5 至 2 • 5 ml / S 孔 徑 分 布： 直 徑 < 5 η m 的 孔洞 在 全 部 孔 洞 容 積 中 小 於5 % > 其 餘 爲 中 等 — 及 巨大 孔 洞 Ρ Η 值： 3 • 6 至 8 • 5 穿 孔 密 度· 2 2 0 至 7 0 0 S / 升 本 發明顆粒狀材料 的製備是將 以 熱 解 法 製 得 的二 氧 化 矽分布在水中，對其進行乾燥噴灑和在1 5 0至 本紙張尺度暹用中國國家揉準（CNS ) Α4规格（210X297公釐） -5 - A7 A7 經濟部中央揉準局貝工消費合作社印裂 __B7_ _ 五、發明説明（3 ) 1 ，100°C的溫度對所得顆粒進行1至8小時的加熱。 本發明也有提供以熱解法製得的二氧化矽爲主的顆粒 ，彼具有以下的物理化學性質： 平均晶粒大小： 10至120//m BET 表面稹： 40 至 400m2/g 孔洞容 稹： 0.5至2.5ml/g 孔徑分 布： 直徑<5nm的孔洞在全 部孔洞容積中小於5 %， 其餘爲中等一及巨大孔洞 pH 值·· 3. 6 至 8. 5 穿孔密 度： 220至700g /升 本發明顆粒狀材料的製備是將以熱解法製得的二氧化 矽分布在水中，對其進行乾燥噴灑和對所得顆粒進行矽烷 化作用。可使用鹵化矽烷、矽氨烷及/或矽氧烷來進行矽 烷化作用· 下列物物尤其可用作齒化矽烷： X3Si (CnH2n + 1)型式的鹵化有機矽烷 X = C 1 ，B r η = 1 至 2 0 X2(R / ) S i ( C„H2n + 1)型式的鹵化有機矽烷 X = C 1 - B r 本紙張尺度適用中國國家梂準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

-6 - A7 B7 五、發明説明（4 ) R =焼基 η = 1 至 2 0 X (R / ) 2S i (CnH2n + 1)型式的鹵化有機矽烷 X = C 1 · B r R =院基 η = 1 至 2 0 X a S i ( CH2) R >型式的鹵化有機矽烷 X = C 1 ，B r m = 〇 . 1 至 2 0 R / =烷基，芳基（比如_CeH5) -C4F9，— 〇cf2-chf-cf3，- CeF13’ -0-CF2-CHF2 一 N Η 2 ' _ N 3 · — SCN , _ C H = C H 2 * -0 0 C ( C H 3 ) c = C H 2 -〇CH2-CH ( 0 ) C H 2 經濟部中央標準局負工消费合作社印製 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -NH-CO-N-CO - (CH2) 5

I_I -NH-COO-CHa* - NH-C00-CH2-CH3，- NH - ( C H 2 ) a S i (OR) 3 -Sx- (CH2) 3S i (OR) 3 (R ) X 2 S i 型式的鹵化有機矽烷 X = C 1 . B r 本紙張尺度適用中國國家橾準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ~ 經濟部中央標率局員工消費合作社印製 A7 _B7_ 五、發明説明（5 ) R =烷基 m = 0 · 1 至 2 0 R > =烷基，芳基（比如—CeH5) —C4F9，—ocf2_chf — CF3， —C β F i3* — 0 — CF2_CHF2 -NH2，一N3，一SCN，一CH=CH2， -00C (CH3) c = ch2 -0CH2— CH (0) C H 2 -NH-CO-N-CO - (CH2) 5 I-1 -nh-coo-ch3，- nh-coo-ch2 C H 3 ' - N H - ( C H 2 ) 3 s i (OR) 3 —S x — ( C H 2 ) 3 S i (OR) 3 (R) 2XS i (CH2) m— R —型式的鹵化有機矽烷 X = C 1 . B r R =烷基 m = Ο · 1 至 2 Ο R > =烷基，芳基（比如_CeH5) -C4Fe，- OCF2-CHF-CF3， _C6F13，_0_CF2_CHF2 -NH2，- N3，— SCN，- CH=CH2， -0 0 C ( C H 3 ) c = C H 2 -0 C H 2- C H (0) C H 2 -N H - C 0 - N - C 0 - ( C H 2)5 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 、裝r 訂 -8 - A7 經濟部中央樣準局貝工消費合作社印製 B7五、發明説明（6 ) -nh-coo-ch3，- nh-coo-ch2 C Η 3 * - Ν Η - ( C Η 2 ) 3 s i (OR) 3 -Sx- (CH2) 3S i ( 0 R ) a 以下的物質尤其可用作烷氧基矽烷 (R〇)3Si (C„H2n + 1)型式的有機矽烷 R =烷基 η = 1 至 2 0 (R、（RO)ySi ( C nH 2n+1 ) R =烷基 R / =烷基 η = 1 至 2 0 χ + y = 3 x = 1，2 y = 1，2 (RO) 3S i (CH2) m-R>型式的有機矽烷 R =焼基 η = 0 · 1 至 2 0 R> =烷基，芳基（比如- CeH5) -C4F9，- OCF2-CHF-CF3，-C e F 13* — 0—CF2— CHF2 _ N H 2 * _ N 3 · 一 SCN ’ ~ C H = C H 2 ' -0 0 C ( C H 3 ) c = C H 2 (請先閎讀背面之注意事項再填寫本頁) -II. 訂 "· 本紙張尺度逍用中國國家橾準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 經濟部中央梂準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（7 ) -0CH2-CH (0) ch2 —NH— C0 — N— CO — ( C H 2 ) 5

I_I -NH-COO-CHa' - NH-C00-CH2 -CH3，- NH — (CH2) 3S i ( 0 R ) a -Sx-(CH2)3Si(OR)3 (R " ) x ( R 0 ) y S i ( C H 2) m- R ^ R 〃 =烷基 x + y = 2 x = 1，2 y = 1 ，2 R~=烷基，芳基（比如—CeH5) -C4F9> - 0CF2-CHF-CF3'- C 6 F i3* — 0 — CF2— CHF2 -NH2，一N3，一SCN，一CH=CH2， -0 0 C ( C H 3 ) c = C H 2 -0CH2-CH (0) C H 2 —NH-CO-N— CO - ( C H 2 ) 5 I_! -nh-coo-ch3· - nh-coo-ch2 —CH3，-NH-(CH2)3Si ( 0 R ) 3 -Sx- (CH2) 3S i (OR) 3 較宜使用矽烷Si 108〔CH3〇）3— Si-CeH17〕，三甲氧基辛基矽烷來作矽氧化劑。 以下物質尤其可用作矽氨烷： 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4规格（210X 297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 - 10 - 五、發明説明（8 ) R，R2Si- N -SiR2R( Η A7 B7 型式的矽氨院 R =院基 R > =烷基，乙烯基 以及比如六甲基二矽氨烷。 以下的物質尤其可用作矽氧烷： D3、D4、D5型式的環多矽氧烷（pc )，如比八甲基環四矽氧烷=D4 )lysiloxane

-I. l·- HIJn It 1^1 1---^-::t I— I (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁J 訂 ch3 ch3

Si 〇 / N O CH3

N

Si

Si 〆 H3C 〇 0 CH3 Si ch3/ ^ch3 經濟部中央標準局貝工消費合作杜印裝 如以下型式的多矽氧烷或矽酮油

Y-0- R ’ I • m R" 1 _ 1 Si-0 I - 1 Si-0 I 1 R, 1 R… m _ · n- Y 本紙張尺度逍用中國國家標準（CNS ) A4規格（2丨0X297公釐） -11 - B7 五、發明説明（9 )

m =0 * 1 ，2 * 3 9 … 〇〇 η =0 1 1 ，2 » 3 » • · · oo u =0 > 1 ，2 3 1 • · · … oo Y =C Η 3 ，Η - C η Η 2 η 十1 n = l至2 0 Υ =S i ( C Η 3) 3 S i ( c H 3) 2H， S i ( C Η 3 ) 2 0 Η > S i ( c H 3) 2 ( 〇 c H S i ( C Η 3 ) 2 ( C ηΗ 2 n + 1 ) n =1 至 2 0 R =烷 基 9 芳基 ( C Η 2 ) n — N Η 2、H R 院 基 ，芳 基 ( C H 2) n — N H 2 ' H R • 一 院 基 ，芳 基 ( C H 2) n N H 2 ' H R * » » = =烷基，芳基、 C C Η 2 ) n - -N Η 2、H (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印衷 本發明還提供以經熱解法製得之二氧化矽爲主的顆粒 彼具有以下的物理化學性質： 平均晶粒大小： 10至120//m BET 表面積： 40 至 400m2/g 孔 洞 容 積： 0 • 5 至 2 • 5 m 1 / S 孔 徑 分 布： 直 徑 < 5 η m 的 孔 洞 在 全 部 孔 洞 容 積 中 小 於 5 % 9 其 餘 爲 中 等 — 及 巨 大 孔 洞 碳 含 置： 0 • 3 至 1 5 • 0 重 量 % P Η 值： 3 • 6 至 8 • 5 穿 孔 密 度： 2 2 0 至 7 0 0 S / 升 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）_ 12 經濟部中央標準局貝工消費合作社印袈 A7 B7 五、發明説明（ίο) 本發明顆粒材料具宜具有中等一及巨大孔洞，其中中 等孔洞容稹在全部孔洞容積中佔有1 0至8 0%。 本發明顆粒材料的碳含置在0·3至15.0重量％ 〇 本發明顆粒材料的粒徑分布是有8 0容稹％會大於8 仁m，以及有80容稹％會小於96#m。 在一個本發明較佳體系中，小於5 A m的孔洞在全部 孔洞容積中佔有比例至多爲5%。 本發明顆粒材料的製備是使以經熱解法製得之二氧化 矽分布在水中，對彼其行噴灑乾燥，使所得顆粒加熱到 15 0至1 ，100 °C的溫度達1至8小時，以及然後對 彼其行矽烷化作用。可以如上述的鹵化矽烷、烷氧基矽烷 、矽氨烷及/或矽氧烷來進行矽烷化作用。 本發明還另外提供一種以經熱解法製得之二氧化矽爲 主顆粒的製備方法，其特徵爲使以經熱解法製得的二氧化 矽一較宜爲以火焰水解法由四氯化矽製得之二氧化矽-分 布在水中，使其噴灑乾燥，所得顆粒可選擇性地加熱 1 5 0至1 ，1 00°C的溫度達1至8小時及/或進行矽 院化。 在水中的分布液具有5至2 5重量％的二氧化矽濃度 〇 噴灑乾燥法可在2 0 0至6 0 0°C的溫度下進行。轉 盤噴霧裝置或噴噴霧裝置可用於該目的中* 對顆粒的加熱可在固定床一比如窯室，和在移動床一 本紙張尺度適用中國國家揉準（CNS ) A4规格（210X297公釐） {請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) '裝 訂 -13 - 經濟部中央橾準局員工消费合作社印製 A7 __B7五、發明説明（11 ) 比如旋轉乾燥器，中進行。 可以如上述的鹵化矽烷、烷氧基矽烷、矽氨烷及/或 矽氧烷來進行矽烷化作用，其中矽烷化劑可選擇性地溶解 在像乙醇的有機溶劑中。 較宜使用矽烷s i 108〔（CH30)3-S i-C8H17〕，三甲氧基辛基矽烷，來作矽烷化劑。 矽烷化的進行是使顆粒材料與矽烷化劑一起噴灑，接 著在1 0 5至4 0 0°C的溫度對混合物進行1至6小時的 熱處理。 在另一種選擇的方法中，對顆粒進行矽烷化作用是以 蒸氣形式的矽烷化劑來處理顆粒材料，接著在2 0 0至 8 0 0 °C的溫度對混合物進行0 . 5至6小時的熱處理。 熱處理可在像氮氣的保護性氣體中進行。 矽烷化作用可在配備有噴灑設施之可加熱的混合器和 乾燥器中以連縝方式或以間歇方式來進行》合適的裝置例 子有犁頭混合器、轉盤乾燥器或流體化床乾燥器》 顆粒的物理化學變數，比如比表面積、粒徑分布、孔 洞容積、壓實密度及矽烷醇基團濃度、孔洞分布及P Η值 -可在特定上下限內藉著改變起始材料及進行噴灑、加熱 和矽烷化時的條件來變化。 本發明的顆粒可用作聚合化催化劑的載體*尤其是作 用於製備聚乙烯之催化劑的載體。 本發明顆粒的優點是擁有高純度、高的熱安定性、低 的矽烷醇基團濃度、一級顆粒爲微球體形狀和在全部孔洞 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) k-· *?τ %: 本紙張尺度逋用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -14 - __ B7_ 五、發明説明（12) 容積中有低於5%的孔洞存在有< 5 nm的直徑。 本發明另外提供以顆粒作爲催化劑載體，尤其是用以 製備聚合化催化劑者，的用途β在一個本發明較佳體系中 ，本發明顆粒可作爲用以製造供製備聚乙烯用之催化劑的 催化_載體。 實施例 所用之經熱解法製得之二氧化矽具有底下的物理化學 性質。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央揉準局員工消費合作社印袈 本紙張尺度適用中國國家標隼（CNS〉Α4规格（210X297公釐） A7 B7 發明説明（13 經濟部中央梂準局負工消费合作社印製 氣矽90 氣矽130 氣矽150 氣矽200 氣矽300 氣矽380 氣矽0X 50 CAS註冊號碼 112945-52-5 (先前的號S |： 7631-86-9) 對水的作用 财性 外覼 鬆散的白色粉末 表面積 BET 丨）m2/g 90± 15 130 ±25 150 ± 15 200 ± 25 300 土 30 380 ±30 50土 15 一級顆粒的平 均孔徑mm 20 16 14 12 7 7 •40 壓資密度2) 正常者爲g/1 舰縮者爲g/1 伽上"V， 估Ιί·爲80 估計爲50 估計爲120 估計爲50 估計爲Π0 估計爲50 估計爲120 估計爲50 估計爲120 估計爲50 估計爲120 估計爲130 脫離載體時的 乾燥失重3> (105 1C 下 2 小 時） % < 1.0 <1.5 < 0.59) <1.5 < 1.5 < 1.5 <1.5 燃燒時失重4)7) (l，000°c 下2 小 時） ％ <1 <1 <1 <1 <2 <2.5 <1 pHfi|S) (¢4% 含水分布液中> 3.6-4.5 3.6-4.3 3.6-4.3 3.6-4.3 3.6-4.3 36-4.3 3.6-43 Si02 '> % >99,8 >99.8 >99.8 >99,8 >99.8 >99.8 >99.8 雜’）% <0.05 <0.05 <0.05 <0.05 <0.05 <0.05 <0.08 Fe20,，） % < 0.003 < 0.003 <0.003 < 0.003 <0,003 <0.003 <0.01 Ti02 % <0.03 <0.03 <0.03 <0.03 <0.03 <0.03 <0.03 HC1,)n) % < 0.025 < 0.025 < 0.025 < 0.025 < 0.025 <0.025 <0.025 大小超過而被 過篩掉者(依據 Mocker, 45 μπι) % <0.05 <0.05 <0.05 <0,05 <0.05 <0.05 0.2 2) 依據ISO 787/XI, JIS K 5101/丨8(未經過篩） 3) 依據DIN ISO 787/1丨.ASTM D 28(UIS KL 5101/21 4) 依據DIN 55921，ASTM D 1208, JIS Κ 5101/23 5) 依據 DIN ISO 787/IX，ASTM D 1208, MS K 5101/24. 6) 依據DINISO787/XVm, JIS K 5101/20 ,7)相對已在丨〇5°C乾燥2小時的物質 •8)相對已在1000"C焙焼2小時的物質 特別的耐濕氣包裝 i:i〇)在水:乙醉爲丨:丨的溶液中 I；,11)在經燃燒失重之組成物中的HC1含量 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 fc適用中國國家揉準（CNS)A4规格（ 210X297公釐）_ _ B7 五、發明説明（14 ) 二氧化矽的製備是將液體矽化合物噴灌進由氫氣及空 氣構成的氧氫火焰中》大部份情形是使用四氯化矽來進行 。該物質會爲在氫氧反應當中形成的水所作用而水解成二 氧化矽和氫氯酸。在移離火焰後，二氧化矽會進入一個所 謂的凝結帶，其中一級氣矽（Aerosi 1 )顆粒及一級氣矽 凝塊會燒結在一起。在此階段以一種氣溶膠形式存在的產 物會在旋風器與伴隨的氣態物質分離開來，然後以經水氣 加熱的空氣來作後處準。 利用該製程可使殘餘的氫氯酸含量降低到0.025 %。由於在該製程結束時獲得之二氧化矽的鬆散密度僅約 1 5 g/ 1 ，故需進行後績的真空壓縮，因此可建立約 5 0 1或以上的壓實密度。 二氧化矽的粒徑可藉著反應條件-比如火焰溫度、氫 氣及氧氣的比例、四氯化矽的置、在火焰中的滯留時間或 凝結路徑的長度等-來加以變化。 BET表面稹是依據DIN 66 131使用氮氣 來測定的。 經濟部中央樣準局貝工消费合作杜印裝 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁)

孔洞容稹是由微-、中等一及巨大孔洞容積的總和來 計算得到。巨大-及中等孔洞是藉著記錄N 2等溫線和以 B E T、de Boer 和 Barrett、 Joyner 及 Halenda 的方法來 對其作評估下測得的。D> 3 0 nm的巨大孔洞是以Hg 孔率方法來測定。爲了要測定巨大孔洞*使樣品在1 〇 〇 °C的乾燥烘箱中進行1 5小時的乾燥’並在室溫及抽真空 下排氣。爲了要測定微一及中等孔洞，使樣品在1 〇 〇°C 本紙張尺度適用中國國家揉準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -17 - 經濟部中央梂準局貝工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（15 ) 的乾燥烘箱中進行1 5小時的乾燥法，並且在2 0 0 1及 抽真空下進行1小時的排氣。 矽烷醇基團濃度是以丙氨酸鋰方法來測定。S i 0H 一基團在此會與L i A 1 H4作用，而在反應當中形成的 氨氣量由壓力來測定。 測量原則 將顆粒材料稱重並加進四頸瓶中。對瓶子抽真空，以 及使油浴加熱到1 5 0°C。瓶中的溫度（由內部溫度計來 控制）會鼸著油的溫度上升到約13 0°C。起始處理當中 的壓力是使用壓力量測裝置P I2(TM2 1 0，購自 Ley bo Id，量測範圍1 03至1 0_3毫巴）來記錄。水份的 解吸可由壓力置測來監控。在起始處理結束後（在終點溫 度達3 0分鐘），所必須達到的壓力要小於1 0 _2毫巴。 在起始處理完成後，經抽真空的瓶子是藉著關閉停止 閥來與真空元件分離，並使其回復正常溫度。實際的置測 是依據對經由滴液漏斗被加進瓶中之L i A 1 H4溶液的 置測數量，而壓力上升是由所形成的氫氣來量測。如果已 知瓶子的容積，則Η 2數量可由理想氣體定律來計算。壓 力是使用量測範圍在0和1巴之間的數位量測裝置（ PIi) (MKS 儀器 PR— 2000)來記錄。 所用的L i A 1 H4溶液（2%L i A 1 114溶於二甘 醉二甲醚）在實驗進行之前有先排氣以便除去隨時會揮發 的成份，後者會使壓力童測發生錯誤。基於該目的，則以 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS )八4規格（210X297公釐） 18 - - - n I— n —1 n il n n n I n ϋ I I T ---------I - - I I I (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部t央橾準局貝工消费合作杜印製 A7 _B7_ 五、發明説明（16 ) 第二個真空幫浦來使滴液漏斗中溶液上方的壓力下降到蒸 氣壓（22 °C時爲3. 7毫巴），如此液體將會沸騰。在 無樣品下進行一個空白量測以試驗溶液的排氧是否足夠。 在測定氫氣壓力時，使用溶液的蒸氣壓來作修正。 解讅 首先藉著測定配備有磨砂口瓶塞之滴液漏斗的容積， 精確計量表成升的容稹，來對裝置作校正。只要停止閥是 由下列資驗獲得，則反應瓶的容稹將包括所有的連接點： 將大氣壓下充滿空氣的滴液漏斗連接到經抽真空的瓶 子上。然後兩個容稹之間的壓力對消是藉著開啓滴液漏斗 的栓來達到。所建立的壓力是由數位式量測裝置來指示。 反應容器的容稹是由質量平衡來獲得。在該布置下可獲得 等於243 . 8毫升的容稹VR。 所形成的氫氣莫耳數由下列方程式獲得： n = ^ RT V修JH. = Vr - V囲- V»液 P是反應瓶的壓力增加量。該值有以相當於溶劑蒸氣壓（ 22 °C時爲37毫巴）的量來修正。在與22 °C差異很大 之室溫下的蒸氣壓是由蒸氣壓表來取得。選擇經稱重的樣 品有助於獲得在2 0 0和8 0 0毫巴間的P值。此時由於 溫度變化而在蒸氣壓上的些微改變對結果將幾乎沒有任何 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝- 、π 4 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS )八4規格（210X 297公釐） -19 - A7 B7_ 五、發明説明（17 ) 效果。 反應容器的容稹是藉著減去固體材料的容稹及所加入 溶液的容稹來修正。前者是由經稱重比例來獏得，而密度 及後者則是由滴液漏斗來讀得。 矽烷醇基團的密度最後可由下列方程式獲得：

η · N L d = -

F 羅修密德（Lohschmidt)數 F:經稱重固體材料的表面 樣品依下列方式來處理： 在120 °C及0 . 2毫巴下加熱1小時：冷卻到60 °C;加入LiAlH4; 10分鐘後，讀出已上升的壓差 9 經濟部中央橾窣局負工消費合作社印袈 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

A 粒徑分布是以雷射光學粒徑分析儀Cilas Granulame-tre715來測定。 穿孔容稹是依據ASTM D 4164—88來測 定*

窗:購自Engelsmann的穿孔容置計S T A V 2003，依據 DIN 53194，第 5. 2 節 ，b — f來進行 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4规格（2丨OXW7公釐） -20 - 經濟部中央橾準局貝工消費合作社印袈 Α7 Β7 五、發明説明（18 ) 2 5 0毫升量筒，刻度記號爲2毫升 天平，最大誤差上下限爲±0 . 1克 程序 將穿孔容童計的計數設定爲1 〇 〇 〇個鳴響。 扣除量筒重量。 將顆粒材料放進量筒中’最髙達2 5 0毫升的標記。 記錄樣品的重量（±0.1克）。 將量筒放在容量計中，並打開裝置的開關。 穿孔結束：裝置會在1 0 〇 0個鳴響以後自動切掉。 穿孔本體容積讀到1奄升的精確值· 計簏 E :顆粒材料的經稱重部份，表成克 V:容積讀值，表成毫升 W :水份含置，表成重置％ (依據說明書P 0 〇 1來 測定） E X ( 1 0 0 - W ) 穿孔密度-- V X 1 0 0 當疏水性催化劑載體是在水：乙醇爲1:1的溶液中 時，則P Η值是對4%含水布液測定的。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（2丨0Χ297公釐） ----;---.--{裝-------,ΤΓ---^----4" (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -21 - A7 ____B7__ 五、發明説明（I9 ) 本發明顆粒的製備 使以經熱解法製得之二氧化矽完全分布在蒸餾水中》 使用依據轉子/固定子原則操作的分布用凝塊在本製程中 。使所形成的懸浮液進行噴灑乾燥。以過濾器或旋風器來 使最終產物沉澱下來· 使經噴灑的顆粒在隔焰爐中加熱。 將經噴灑乾燥法及選擇性加熱的顆粒放置在用於矽烷 化方法的混合器中，並在密集混合下可選擇性地首先與水 和然後與矽烷S i 1 0 8 (三甲氧基辛基矽烷）或 HMD S (六甲基二矽氨烷）一起噴灑·在完成噴灑後， 使材料進行1 5至3 0分鐘或以上的混合，然後加熱到 1 0 0至4 0 0 °C達1至4小時。 所用的水可以酸，比如氫氯酸，來酸化以使p Η值由 7變成1。所用的矽烷化劑可溶解在像乙醇的溶劑中· (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央橾準局貞工消費合作杜印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210'〆297公釐） -22 - A7 五、發明説明（20 ) 經濟部中央揉準局貝工消费合作社印製 染 實施例 對照用 1 2 3 4 對照用 5 起始氣矽 380 380 380 380 380 噴灞乾燥數據 Η2ο量（公斤） 10 10 105 105 15 氣矽量(公斤） 1.5 1.5 14.7 14.7 1.5 霧化使用 轉盤 轉盤 轉盤 轉盤 轉盤 操作酿rc) 380 380 380 440 380 廢氣獄（。〇 105 105 105 108 105 沉澱作用 過濾器 過濾器 過濾器 過濾器 旋風器 加熱數據(小時/°c) - - 2/700 2/700 - 表面修飾數據 試劑 Si 108 Si 108 HMDS • 數量[克/100克氣砂] 25 25 20 - 水量[克/100克氣矽] - - 5 5 - 加熱時間（小時） 2 2 4 - 酿 ΓΟ - 120 120 140 - 物理化學性質 it'- ^ΕΤ表面積（米2/克） 350 197 189 212 277 扎洞容積(毫升/克） 2.09 1.69 1.55 1.68 1.69 孔洞<5 rnn的孔洞容積(佔全部孔 n.d. 1.8 n.d. n.d. n.d. 磨额的%) 2-30 nm的中等孔洞(毫升/克） 1.34 1.04 1.12 1.17 0.66 yOnm的巨大孔洞(毫升/克） 0.75 0.65 0.43 0.51 1.03 ite50 _ 38 40 66 53 39 倉扎容積（克/升） 320 390 420 370 260 •Ϋ?·： _ 4.7 5.0 5.6 7.2 4.8 mm % - 10.9 10.4 3.8 - ρ院醇基國濃度(毫莫耳OH/克） 1.80 1.18 0.74 0.37 1.50 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) .裝- *νβ 本紙張尺度適用中'國國家標準（CNS〉A4規格（210X297公釐） -23 -

7 B 五、發明説明（21 ) 經濟部中央橾隼局貝工消費合作社印製 實施例 6 7 8 對照用 9 10 起始氣砂 300 300 300 0 X 50 0 X 50 喷灑乾燥數據 H2o量 （公斤） 15 105 105 10 10 氣砂量 （公斤） 1.5 14.7 14.7 1.5 1.5 霧化使用 轉盤 單一噴嘴 雙_ 轉盤 轉盤 操作離ΓΟ 380 440 440 380 380 廢氣溫度（。〇 105 108 108 105 105 沉澱作用 旋風器 過濾器 過濾器 旋風器 旋風器 加熱數據(小時/°c) 2/700 表面修飾數據 試劑 HMDS Si 108 HMDS HMDS 數量[克/100克氣矽] 15 25 20 - 3 水量[克/100克氣矽] 5 5 5 - - 加熱時間（小時） 4 2 4 5 m. ro 140 120 140 - 140 物理化學性質 BET表面積（米2/克） 222 180 195 46 41 孔洞容積（毫升/克） 1.79 1.49 1.51 0.73 0.68 孔洞<5 nm的孔洞容積(佔全部孔 n.d. 1.7 1.5 n.d. 1.2 洞容積的％) 2-3〇nm的中等孔洞(毫升/克） 0.78 0.60 0.60 0.08 0.09 >30nm的巨大孔洞(毫升/克） 1.01 0.89 0.91 0.65 0.59 粒徑d5Vm) 32 40 43 21 21 穿孔容積（克/升） 290 320 300 540 570 pH値 6 5.2 6.9 5.3 7.4 碳含量％ 2.7 9.3 3.3 - 0.5 矽烷醇基團濃度(毫莫耳OH/克） 0.61 1.15 0.40 0.29 0.14 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -se 本紙張尺度逋用中國國家標準（CNS ) A4規格（2丨OX 297公釐） B7 五、發明説明（22 ) 經濟部中央標準局貝工消費合作社印装 實施例 對照用 11 12 對照用 13 14 起始氣矽 130 130 200 200 噴灑乾燥數據 H2o量 （公斤） 15 115 15 15 氣砂量 （公斤） 1.5 1.5 1.5 1.5 霧化使用 轉盤 轉盤 轉盤 轉盤 操作溫度（。〇 380 380 380 380 廢氣Μ (。〇 105 105 105 105 沉澱作用 旋風器 旋風器 旋風器 旋題 加熱數據(小時/°C) - - - 表面修飾數據 試劑 HMDS HMDS 數量[克/100克氣矽] - 5 - 7 水量[克/100克氣矽] - - - - 加熱時間（小時） - 5 - 5 mt co - 140 - 140 物理化學性質 BET表面積（米2/克） 131 111 196 153 孔洞容積（毫升/克） 1.92 1.62 2.25 2.04 孔洞<5 run的孔洞容積(佔全部孔 洞容積的％) n.d. 1.7 n.d. 0.9 2-30 run的中等孔洞(毫升/克） 0.24 0.24 0.46 0.47 >30mn的巨大孔洞(毫升/克） 1.68 1.38 1.79 1.57 立徑d50 (μηι) 20 20 14 14 穿孔容積（克/升） 250 280 230 240 pH値 4.8 7.3 4.8 7.2 碳含量％ - 1.3 - 1.7 砂烷醇基團濃度(毫莫耳OH/克） 0.83 0.44 1.16 0.56 -----^---Γ---- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 i.feN_ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -25 - A7 ___B7 _ 五、發明説明（23 ) 依據實施例1至14獲得之顆粒的粒徑分布以表格及 圖1至4圖形表示· 實施例1、5、9、1 1及1 3爲先前技藝的對照實 施例（DE-A 3 6 1 1 449 Liu)。 本發明顆粒作爲製備聚乙烯之催化商[截醬的用涂窗施例 參考活性成份鈦，催化劑在乙烯聚合化時可達到以下 的結果： (請先閲讀背面之注意事項再填窝本頁) 經濟部中央棣準局貝工消費合作杜印製 催化劑在載體 上的實施例 產置 公斤PE/ 克鈦 評 論 實施例1 2 9 2 只用如實施例1之經噴 灑乾燥的載髖 實施例2 3 6 9 如實施例4之經化學處 理的載體 實施例3 3 7 6 如實施例6之經熱處理 和化學處理的載體 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 26 附件一(A):第 85101073 年；j R:㈣-補充 p年1月呈 i、發明說明（24 ) 阖式簡要說明 圖1係爲以表格及圖式表示之依據本發明實施例1g 4所獲得之顆粒的粒徑分布。 圖2係爲以表格及圖式表示之依據本發明實施例5至 8所獲得之顆粒的粒徑分布。 圖3係爲以表格及圖式表示之依據本發明實施例9至 11所獲得之顆粒的粒徑分布。 圖4係爲以表格及圄式表示之依據本發明實施例12 至14所獲得之顆粒的粒徑分布。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 装【·！--- -- 訂·111111· 經濟部智慧財產局員Η消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -26-1 -

Claims (1)

1. A8 B8 C8 D8 補炙 經濟部中央標準局員工消費合作社印装 瑣婧委員明示，本鉍修正後是否變更庳實对、内容 六、申請專利範 圍 1 附 件一 第 85101073 號 專 利 串 請 案 1 中 文 串 請 專 利範 圍 修 正 本 V { I 請 1 I 民國 8 8 年 6 月 呈 先 閲 1 | 讀 1 背 1 面 | 之 1 1 • 種以經 熱 解 法 製得 之 二 氧 化 砂爲 主 的 顆 粒 它 注 旁 1 Ψ 1 具 有下 列 的 物理化 學 性 質 項 1 '1 平 均晶 粒 大 小 1 0 至 12 0 β m 4 ( 寫' 本 裝 I B E T 表 面積 4 0 至 4 0 0 m 2/ g 貝 1 1 孔 洞 容 積 0 * 5 至2 • 5 m 1 / g ί 1 孔 徑 分 布 直 徑 < 5 η m 的 孔 洞 在 全 1 I 部 孔 洞 容積 中 小於 5 % t 訂 I 其 餘 爲 中等 — 及 巨 大 孔 洞 1 1 I P Η 值 3 6 至8 5 1 1 穿 孔 密 度· 2 2 0 至7 0 0 g / 升 1 1 2 — 種月 3以 製 備 如 串 請 專 利 範 圍 第1 項 之 顆 粒 的 方 Λ 1 法 ，其 特 徵 爲使以 經 熱 解 法 製 得 之 二 氧 化矽 分 布 在 水 中 且 1 I 進 行噴 灑 乾 燥 以 及 使 所得 顆 粒 加 熱 到 15 0 至 I 1 ，1 0 0 °C達1 至 8 小 時 0 1 .I I 3 — 種用以 製 備 如 中 請 專 利 範 圍 第1 項 之 顆 粒 的 方 1 法 ，其 特 徵 爲使以 經 熱 解 法 製 得 之 二 氧 化矽 分 布 水 中 且 進 1 行 噴灑 乾 燥 ，以及 使 所 得 顆 粒 進 行 矽 院 化作 用 0 1 4 • 一 種用以 製 備 如 中 請 專 利 範 圍 第1 項 之 顆 粒 的 方 1 | 法 ，其 特 徵 爲使以 經 熱解 法 製 得 之 二 氧 化矽 分 布在水 中 且 1 1 本紙張尺度適用中國國家梯準（CNS ) A4規格（210X297公釐） A8 B8 C8 D8 補炙 經濟部中央標準局員工消費合作社印装 瑣婧委員明示，本鉍修正後是否變更庳實对、内容 六、申請專利範 圍 1 附 件一 第 85101073 號 專 利 串 請 案 1 中 文 串 請 專 利範 圍 修 正 本 V { I 請 1 I 民國 8 8 年 6 月 呈 先 閲 1 | 讀 1 背 1 面 | 之 1 1 • 種以經 熱 解 法 製得 之 二 氧 化 砂爲 主 的 顆 粒 它 注 旁 1 Ψ 1 具 有下 列 的 物理化 學 性 質 項 1 '1 平 均晶 粒 大 小 1 0 至 12 0 β m 4 ( 寫' 本 裝 I B E T 表 面積 4 0 至 4 0 0 m 2/ g 貝 1 1 孔 洞 容 積 0 * 5 至2 • 5 m 1 / g ί 1 孔 徑 分 布 直 徑 < 5 η m 的 孔 洞 在 全 1 I 部 孔 洞 容積 中 小於 5 % t 訂 I 其 餘 爲 中等 — 及 巨 大 孔 洞 1 1 I P Η 值 3 6 至8 5 1 1 穿 孔 密 度· 2 2 0 至7 0 0 g / 升 1 1 2 — 種月 3以 製 備 如 串 請 專 利 範 圍 第1 項 之 顆 粒 的 方 Λ 1 法 ，其 特 徵 爲使以 經 熱 解 法 製 得 之 二 氧 化矽 分 布 在 水 中 且 1 I 進 行噴 灑 乾 燥 以 及 使 所得 顆 粒 加 熱 到 15 0 至 I 1 ，1 0 0 °C達1 至 8 小 時 0 1 .I I 3 — 種用以 製 備 如 中 請 專 利 範 圍 第1 項 之 顆 粒 的 方 1 法 ，其 特 徵 爲使以 經 熱 解 法 製 得 之 二 氧 化矽 分 布 水 中 且 進 1 行 噴灑 乾 燥 ，以及 使 所 得 顆 粒 進 行 矽 院 化作 用 0 1 4 • 一 種用以 製 備 如 中 請 專 利 範 圍 第1 項 之 顆 粒 的 方 1 | 法 ，其 特 徵 爲使以 經 熱解 法 製 得 之 二 氧 化矽 分 布在水 中 且 1 1 本紙張尺度適用中國國家梯準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ABCD 393448 六、申請專利範圍 進行噴灑乾燥，以及使所得顆粒加熱到1 5 0至 1 ，100°C達1至8小時和接著進行矽烷化作用。 5.—種用以製備如申請專利範圍第1項之以經熱解 法製得的二氧化矽爲主之顆粒的方法，其特徵爲使以經熱 解法製得之二氧化矽一較宜爲以火焰水解法由四氯化矽製 備得到的二氧化矽一分布在水中，進行噴涵乾燥法，可選 擇性使所得顆粒加熱到15 0至1，100°C達1至8小 時及/或進行矽烷化作用· 6 ·如申請專利範圍第1項之顆粒，其係用作催化劑 載體，尤其供以製備聚合催化劑。 7 .如申請專利範圔第1項之顆粒，其係作爲製造供 製備聚乙烯用之催化劑的催化劑載體· ---------裝---:---ΓΙ1Τ------^ (請先閲讀背面之注意事項再本頁) 經濟部中央梯準局貝工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -2 -