TW390973B

TW390973B - Chemically amplified positive resist composition

Info

Publication number: TW390973B
Application number: TW084105763A
Authority: TW
Inventors: Satoshi Watanabe; Katsuyuki Oikawa; Toshinobu Ishihara; Akinobu Tanaka; Tadahito Matsuda
Original assignee: Shinetsu Chemical Co; Nippon Telegraph & Telephone
Priority date: 1994-06-10
Filing date: 1995-06-07
Publication date: 2000-05-21
Also published as: JPH07333834A; JP2964874B2; KR100212928B1; US5624787A; KR960001895A

Description

五、發明説明（2 ) 從此觀點，最近很多化學放大正型工作光阻物質使用酸催化劑來顯相（發現於JP — B 2 7 6 6 0 / 1990，JP — A 27829/1988 »USP 4，491，628與5，310，619)。此物質具有高感光性，髙解析與乾蝕刻阻抗且被認爲特別適合於深紫外線石印術之光阻物質。曾知道，化學放大正型光阻物質之功能受到所使用之光酸產生劑之影響非常大。典型所使用之光酸產生劑爲如下所示之錨塩。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) S" 'SbF. i Γ "AsFe -訂. 經濟部中央搮準局貝工消资合作社印轚

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CHaO :ό· r -OjSCf, r -OjSCf, 本纸張尺度適用中國圃家樑率（CNS ) A4规格（2丨0/297公羞） A7 ____B7_____ 五、發明説明（1 ) 發明之眢号發明之領域本發明係關於一種新穎錢塩與一種包含錢塩之化學放大正型光阻組成物。此化學放大光阻組成物對高能輻射（如：深紫外光，電子束與X射線）是高感光的，且能以鹸性水溶液而顯相形成圖案，因此適用於細緻圖案技術。先前技魅如L S I工業技術傾向於較高集合與較高速度，而更進一步地需要圚案規則之精煉細緻。目前圖案技術主要倚賴於光線曝光，而曝光現亦近似於解析之實質上之限制， (解析係以來源光之波長所指示）。一般所承認曝光之光源使用g線（波長：436nm)或i線（波長：365 n m )，約Ο · 5 ju m之圖線爲限制。藉由此曝光技術所製造之LS I s，集合程度相當於1 6百萬位元DRAM 爲其限制。目前，在實驗室所製造之LSIs已達成此階段。所以急迫於發展一較細緻圖案技術是需要的。經濟部中央標準局貝工消费合作社印製在此環境之下，深紫外線石印術被視爲下一代細緻圖案技術之保證。深紫外線石印術可工作於0.3至0.4 // m之級數。若使用較少光線吸收之光阻，則很有可能形成具有幾乎垂直於作用物之側壁之圖案。目前，需發較大之注意於使用高發光體Ki· F準分子雷射做爲深紫外光源之技術。爲了採用此技術於大量生產規模，所希望之光阻物質具有低吸收性與高感光性。本紙張尺度逋用中國國家梂準（CNS ) Α4规格（210X297公釐) 經濟部中央揉準局Λ工消费合作社印製 ____ --^- 條 ife_ 五、發明説明（3 )㈣β補充級塩本身是可溶於油中，當被調和做爲光阻成份，其在鹸性水溶液中降低光阻物質之溶解度，並可避免光阻薄膜從薄之地方顯相。然而，在正型光阻物質之已曝光區域，光_酸產生劑吸收高能射線以分解成可溶於油之產品。此降低在鹸性水溶液之已曝光區域之溶解速率，無法提供已曝光區域之鹼性溶解速率對未曝光區域之較高比率（該比率是做爲溶解對比）。因此，使用上述錨塩之化學放大正型光阻在鹸性顯相上是低解析的，意即，在已曝光區域之移除是非常差的。然而先前技藝之化學放大正型光阻遭受此已知之後曝光延遲PED之問題，即進行深紫外線，電子束或X射線石印術時，線圇案將具有Τ -頂組態，意即，若從曝光至後曝光烘乾（ΡΕΒ )之靜置或延遲時間延長的話，則圖案在頂部將變成厚的。此問題，很可能昇高，因光阻表面溶解度降低，在實際運用上變成一嚴重缺點。此不僅在石印術製程中難以控制尺寸，而且對乾蝕刻之作用物之製程上，對尺寸之控制亦有負面之影響。此觀念，參考W. Hinsberg e t a 1. , J. Photopolym. Sci. Technol.，6(4 ),5 3 5 - 5 4 6 ( 1 9 9 3 )與 T · K u m a d a e t a 1 . , J . P h o t ο p o 1 y m .，Sci. technol., 6 (4)，57 1 - 574 ( 1 993 )。此觀念對化學放大正型光阻是有效的，且能解決此問題，因此實際上是可接受的。 _已知在大氣中之鹼性化合物大部份參與於F E D問題本紙張尺度適用中國國家梂準（CNS ) A4规格（210X297公釐） c請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂

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CHaO :ό· r -OjSCf, r -OjSCf, 本纸張尺度適用中國圃家樑率（CNS ) A4规格（2丨0/297公羞）

經濟部中央梯率局貝工消费合作社印裝，與化學放大正型光阻相結合。在光阻表面因曝光而產生酸，而此酸與大氣中之鹼性化合物反應，因此鈍化了。當直至PED之延遲時間延長，很多量之酸鈍化了，因此，〜酸不穩定基之分解是較不會發生的。結果，在光阻表面形成一靨不可溶之厝，導致T頂組態之圇案。從 JP-A 232706/1993 與 2 4 9 6 8 3/1 9 9 3得知鹸性化合物之添加將壓制在大氣中鹸性化合物之影響，此亦對解決P E D問題亦有效。然而，在其中所使用之鹸性化合物因揮發作用，會被少量帶至光阻薄膜上，但其與光阻成份較不相容，便不均匀地分散在光阻薄膜之整個寬度上。因此，鹼性化合物無法以再現方式達成其優點，並造成解析能力之降低。發明之摘要因此，本發明之目的在提供一種化學放大正型光阻組成物，該組成物可解決表面不可溶層之問題（造成T頂組態），該組成物具有足夠高之感光度與解析，可適合於細緻圖案技術。曾發現，藉由使用銃塩與含氮化合物結合，所獲得之化學放大正型光阻組成物具有足夠高之解析，以適合細緻圖案技術。該銃埴由通式（1)所代表，其芳香族基具有已取代，且在上面至少有二酸不穩定基或第三丁氧基。當與深紫外線石印術結合時，此組成物是最有效的。本紙張尺度埴用中國國家橾率（CNS ) A4规格（210X297公釐） ----^--------- * - -/V ，(請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

,tT 經濟部中央揉準局Λ工消费合作社印製 ____ --^- 條 ife_ 五、發明説明（3 )㈣β補充級塩本身是可溶於油中，當被調和做爲光阻成份，其在鹸性水溶液中降低光阻物質之溶解度，並可避免光阻薄膜從薄之地方顯相。然而，在正型光阻物質之已曝光區域，光_酸產生劑吸收高能射線以分解成可溶於油之產品。此降低在鹸性水溶液之已曝光區域之溶解速率，無法提供已曝光區域之鹼性溶解速率對未曝光區域之較高比率（該比率是做爲溶解對比）。因此，使用上述錨塩之化學放大正型光阻在鹸性顯相上是低解析的，意即，在已曝光區域之移除是非常差的。然而先前技藝之化學放大正型光阻遭受此已知之後曝光延遲PED之問題，即進行深紫外線，電子束或X射線石印術時，線圇案將具有Τ -頂組態，意即，若從曝光至後曝光烘乾（ΡΕΒ )之靜置或延遲時間延長的話，則圖案在頂部將變成厚的。此問題，很可能昇高，因光阻表面溶解度降低，在實際運用上變成一嚴重缺點。此不僅在石印術製程中難以控制尺寸，而且對乾蝕刻之作用物之製程上，對尺寸之控制亦有負面之影響。此觀念，參考W. Hinsberg e t a 1. , J. Photopolym. Sci. Technol.，6(4 ),5 3 5 - 5 4 6 ( 1 9 9 3 )與 T · K u m a d a e t a 1 . , J . P h o t ο p o 1 y m .，Sci. technol., 6 (4)，57 1 - 574 ( 1 993 )。此觀念對化學放大正型光阻是有效的，且能解決此問題，因此實際上是可接受的。 _已知在大氣中之鹼性化合物大部份參與於F E D問題本紙張尺度適用中國國家梂準（CNS ) A4规格（210X297公釐） c請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂

,tT 五、發明説明（5 )

A7 B7 經濟部中央揉準局負工消费合作社印装在通式（1 )中，R1是氫原子，烷基或烷氧基，而 Y是三氟甲烷磺酸塩或對-甲苯磺酸塩。因此，在本發明之一範例中，提供一種化學放大正型光阻組成物，該組成物包含通式（I )之銃塩與含氮之化合物。在另一範例，一化學放大正型光阻組成物，包含（A )有機溶劑，（B)鹸性可溶樹脂，（C)具有酸不穗定基之溶解抑制劑，（D)通式（1)之銃塩，（E)光一酸產生劑或錨塩，（F )含氮之化合物。在其他範例中，化學放大正型光阻組成物包含成份（A) 、（B) 、（C )、（D) 、（F)或成份（A) 、（B) 、（D)、（ F)或成份（A)、（B)、（D)、（E)、（F)。包含通式（1 )之銃塩與含氮之化合物之光阻組成物具有許多利益。歸因在通式（1)之銃塩之酸不穩定基之效應，光阻組成物具有一加强溶解對比。雖然，通式（1 )之銃塩本身在鹼性中是低溶解的，其被分解而產生酸，本紙張尺度適用中國國家揉準（CNS > A4规格（210X297公釐」經濟部中央揉準局貝工消费合作社印装 A7 B7五、發明説明（6 ) 並在曝光之上以產生高能。藉由此酸與後曝光烘乾（ P E B )之作用，第三丁氧基有效地分解而形成具有髙鹸性溶解度之酚衍生物，該衍生物導致一加强之溶解對比。此外，含氮之化合物具有下列之功能：藉由在大氣中之基本化合物，在光阻表面上，最小化酸之鈍化影響。所得之化學放大正型光阻組成物能克服造成T頂組態之表面不可溶層之問題，意即，可克服P E D之問題，並提供充份高之解析與P ED穩定度，以賦與本身至細緻圖案。本發明之詳細描述根據本發明，化學放大正型工作光阻組成物，包含通式（1 )之銃塩與含氮之化合物。此組成物可能是二成份之化學放大正型光阻組成物（鹼性溶解樹脂/光-酸產生劑）或三成份化學放大正型光阻組成物（鹼性溶解樹脂/ 光一酸產生劑/溶解抑制劑），而較佳的是三成份化學放大正型光阻組成物。較佳之光阻組成物是由下列重量份所組成： (A) 約150至700份，較佳是250至500 份之有機溶劑， (B) 約7 0至9 0份，較佳是7 5至8 5份之鹼性溶解樹脂， (C) 約5至4 0份，較佳是1〇至2 5份之具有酸不穗定基之溶解抑制劑（於三成份系統之例子）， (D) 約1至1 5份，較佳是2至8份之通式（1 ) 本紙張尺度適用中國國家橾準（CNS ) A4規格（210X297公釐）卩_ L----：------良__ (請先聞讀背面之注意事項再K本頁) 訂 "· A7 B7 五、發明説明（7 ) 錢塩， (E )若需要的話約 5至15份，較佳是2至份之另 ( 氮的化本特徵。光一酸產生劑 F)約0 . 05至4份，較佳是〇 .1至1份之含合物。發明之組成物具有結合使用成份（D)與（F)之有機溶劑 -2 - -戊 —甲基一 3 一乙氧基，伸乙基乙二二醇二酯，伸丙酮酸 -2 -基乙二醇單乙甲基醚丙基乙酯，丁 (A )之例基丙酮）；甲氧基丁醇丙醇）：醚醇單甲基醚基醚，伸丙 :酯類（如二醇單乙基基醋酸酯，子包含酮類（如：環醇類（如：3 —甲氧甲氧基一 2 _ ，1 — 類（如，伸丙基乙二 :伸丙 :伸丙基乙二基乙二醇單乙醇二甲基醚，基乙二醇單甲乙醚醋酸酯，乙基乳甲基一 3 —甲氧基丙己酮與甲基基丁醇，3 丙醇與1 -醇單甲基醚基醚，伸乙二伸乙基乙基乙醚醋酸酸酯，乙基酸酯與乙基

訂經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 3 —乙氧基丙酸酯，個別或二或 1 一乙氧基一2 —丙醇，溶劑是生劑在鹸生物。一些〇之酸不羰基與其中最性可溶較佳爲 Η基之穗定基四氫吡可溶。樹脂（Β ) 聚羥基苯乙氫原子被酸之較佳例子喃基。聚羥更多之混合物）。最佳之因光阻組成物之光一酸產包括聚羥基苯乙烯與其衍物，其中聚羥基苯乙烯之基所取代。在其中所使用之例子烯衍生不穩定包括：第三丁基，第三一丁氧基基苯乙烯與其衍生物較佳應具有本紙張尺度適用中國S家揉準（CNS ) Α4规格（210X297公羡) 10 ' A7 B7 五、發明説明（8 平均分子量約溶解抑制不穩定基）分任何已知之分雙酚A衍生物 5 » 〇 0 劑（C ) 解之基，解抑制劑 (具有一有一酸不穩定基）雙第三丁氧基或丁氫基羰抑制劑包括：對一丁氧聚物，對一丁氧基苯乙聚物具有平均分子量約 0至約應具有且可爲均可使酸不穩酚A衍基羥基基苯乙烯與原 5 0 0 1 0 0 至少在低分子用。低定基）生物其所取代烯與第來酸酐至約1 » 0 0 0 ° 一分子中量化合物分子量化，碳酸塩中雙酚A 是較佳的三丁基丙之共聚物 0 » 0 0 可與酸（酸或聚合物。合物包括：衍生物（具之Ο Η基被。聚合溶解烯酸塩之共，而這些共 0是較佳的請先閲之注

Irjί I 銃塩（D)具有通式（1) 訂經濟部中央標準局貝工消费合作社印製 OC(CH,)a

(1) 在通式（1 )中，R1是氫原子，烷基或烷氧基。較佳之烷基例子爲具有1至8碳原子，包括：甲基，乙基，丙基，異丙基，η — 丁基，第二丁基，第三丁基，己基與環己基，其中甲基，乙基，異丙基與第三丁基是較佳的。本紙張尺度適用中國國家標準（€奶）八4规格（210><297公釐）11 11 - (> A7 B7 五、發明説明（9 ) 烷氧基之較佳例子爲具有1至8碳原子，包括：甲氧基，乙氧基，丙氧基，異丙氧基，正-丁氧基，第二丁氧基，第三丁氧基，己氧基與環己氧基，其中甲氧基，乙氧基，異丙氧基與第三丁氧基是較佳的。而Y爲三氟甲烷磺酸塩或對一甲苯磺酸塩。幾個說明，非限制之銃塩例子，包括：三氟甲烷礎酸雙（對一第三-丁氧基苯基）一苯基錢塩，三氟甲烷磺酸雙（對一第三一丁氧基苯基）（對一甲基苯基）銃塩，請先閲背之注項

頁三氟甲烷磺酸雙（對一第三一丁氧基苯基）（間一甲基苯基）錄塩，三氟甲烷磺酸雙（對一第三-丁氧基苯基）（鄰一甲基苯基）銃塩，訂經濟部中央標準局貝工消费合作社印製三氟甲烷磺酸雙（對-第三- 丁氧基苯基）（對-甲氧基苯基）銃塩，三氟甲烷磺酸雙（對-第三一丁氧基苯基）（間一甲氧基苯基）銃惊，三氟甲烷磺酸雙（對一第三一丁氧基苯基））（鄰-甲氧本紙張尺度適用中國國家橾準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐）n 〇 iZ - 經濟部中央梂準局負工消費合作社印製 A7 B7五、發明説明（l〇 ) 基苯基）銃塩，三氟甲烷磺酸三（對-第三- 丁氧基苯基）-銃塩等。亦包含：對一甲苯磺酸雙（對-第三-丁氧基苯基）苯基銃塩，對一甲苯磺酸雙（對一第三-丁氧基苯基）（對一甲基一苯基）銃塩，對一甲苯磺酸雙（對一第三一丁氧基苯基）（間一甲基一苯基）銃塩，對一甲苯磺酸雙（對一第三一丁氧基苯基）（鄰一甲基_ 苯基）錢塩，對一甲苯磺酸雙（對一第三-丁氧基苯基）（對一甲氧基苯基）銃塩，對一甲苯磺酸雙（對一第三-丁氧基苯基）（間一甲氧基苯基）銃塩，對一甲苯磺酸雙（對一第三- 丁氧基苯基）（鄰-甲氧基苯基）銃墙，本紙張尺度適用中國國家揉準(CNS ) A4规格（210X 297公兼_ ) _ 請先閲面之注

I 頁訂舞 A7 B7 五、發明説明（η ) 對一甲苯磺酸三（對-第三-丁氧基苯基）銃塩。銃塩可爲單獨使用或二或多之混合物使用之。通式（1)之銃塩可藉由下列方式合成之：

通式（3)之雙（對一第三-丁氧基苯基）亞硕與通式（4 )之三甲基甲矽烷基磺酸塩化合物反應，然後在有機溶劑（如：四氫呋喃（THF )而製備通式（5 )之醯基Grignard試劑，如下列反應系統圖：

(CH3)3CO

〇V〇C(CH3)3 (3) (CH3)3SiY (4) 訂 CH2C12 or THF, Base 經濟部中央標準局貝工消费合作社印製

7 THF

(5) 14 R1 在通式中，X爲氯或澳，R1與Y如上所定義。本反應較佳於如伸甲基氯化物與THF之有機溶劑下進行之。在雙（對—第三一丁氧基苯基）亞砚（通式（3 ))與通式（4 )之三甲基甲矽烷基磺酸塩化合物反應之本紙張尺度逋用中國國家橾準（CNS ) A4規格（210X297公羞) 經濟部中央標準局貝工消费合作社印製 A7 B7 _五、發明説明（l2 ) 第一階段，三甲基甲矽烷基磺酸塩是以每莫耳之通式（3 )之亞硯化合物逐滴添加約1至2莫耳之量，而較希望是在存有如三乙基胺與吡啶之鹸性下添加之。較佳之反應條件包括：從約一 7 8 °C至室溫之溫度與約1 0至6 0分鐘之時間。在反應之第二階段，中間產物與通式（5 )之醯基 Gr i guard試劑，於如T H F之有機溶劑下製備，醯基 Grignard試劑是在約一7 8°C至室溫之溫度下，以每莫耳通式（3 )之亞研I化合物，逐滴添加約1至3莫耳之量。反應溶液較佳是在約-1 0°C至約4 0°C，約1/2至 2小時老化之。在反應終了，溶劑層以水洗之並濃縮之。終了之通式（1)銃塩可藉由再結晶或塔分餾而再回收之〇光-酸產生劑（E)之例子包括：鎌塩，肟磺酸衍生物，2，6 -二硝基苯基磺酸衍生物，二偶氮棻醌磺酸塩衍生物，2，4 -雙三氯磺基二偶氮甲烷衍生物。較佳之錨塩爲具有下列通式（2 )之鐵塩： (R 2 ) nM Y ……(2 ) 其中R 2是獨立選自取代或非取代的芳香族基，而Μ是銃塩或碘銳，Υ是對一甲苯磺酸垴或三氟甲烷磺酸塩，字母 η是等於2或3。R2所代表之芳香族基之例子是苯基與如通式（1 )所描述具有烷基或烷氧基取代之苯基。本紙張尺度適用中國國家標準（（：呢）八4规格（210/297公釐>1^ _ - 15 一 (請先閲讀背面之注$項再填寫本頁) 槔. A7 B7 五、發明説明（l3 ) 藉由下列之碘錨與銃燋說明鎌塩之例子：

-OaSCFa

(CH^C

(CiWaC

I r O,SCFs 請 » 之注

I

訂經濟部中央標準局負工消費合作社印裝含氮化合物（ °c之沸點或更高。 N —二甲基苯胺，一醯替甲苯胺，2 醯胺，N —甲基甲，N —甲基乙醯胺酮，N -甲基吡咯，r 一皮考啉，鄰苯酸，1 ，2 -伸 4 _伸苯基二胺，與三吖嗪，如2 — F)包括胺與醢胺化合物，例子包括：苯胺，N —甲基鄰一醯替甲苯胺，間_酿替，4 —二甲基妣啶，晻啉，醯胺，N，N —二甲基甲醯，N，N —二甲基乙醯胺，烷酮，咪唑，α —皮考啉，間一氣基苯酸 -氣基苯酸苯基二胺，1 ，3 2 -晻啉羧酸，2 (對_氯一苯基） -伸苯基一氣基一 —4 ， 6 具有1 5 0 苯胺，Ν，甲苯胺，對異晻啉，甲胺，乙醯胺 2 -吡咯烷一皮考啉，對—氨基二胺，1， 4 —硝基紛 —三氯甲基声本紙張尺度適用中國國家橾準（CNS ) Α4规格（210 X 297公兼)i 6 _ 經濟部中央揉準局貝工消费合作社印装 A7 B7五、發明説明（l4 ) 一 S —三吖嗪。其中較佳爲吡咯烷酮，N -甲基吡咯烷酮，鄰一，間—與對—氨基苯酸，1 ，2 —，1 ，3 —與1 ，4 一伸苯基二胺。本發明之光阻組成物可更進一步包含表面活化劑以改進塗佈性質與改進光吸收物質（降低從作用物之不規則反射之影響）。關於本發明之光阻組成物與曝光之用途，任何已知之石印技術均可使用。本發明之光阻組成物最適於使用 2 5 4至1 9 3 nm之深紫外線與電子束之細緻圖案。曾描述包含通式（1)之銃塩與含氮化合物之光阻組成物，其對如深紫外線，電子與X -射線之高能改射線是非常感光的（特別是KrF準分子雷射束），其做爲一正極光阻組成物，能與鹸性水溶液顯相而呈現圖案，該組成物具有高感光性，解析與對等離子體蝕刻阻抗，所得之光阻圖案具有已改良之熱阻抗。下列之本發明例子用以說明，但不做爲限制。例1 一 1 2與比較例1 — 7 液態光阻組成物以下列方式製備：溶解下列通式 Polym.l之聚羥基苯乙烯衍生物（其中一些0H基被第三一丁氧基羰基所保護），選自通式PAG.1至 PAG. 6之錨塩之光—酸產生劑，通式DRI.1或本紙張尺度逋用中國國家標準（CNS ) A4规格（210X297公旋）17 — (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ·νβ 序 A7 __ B7__________ 五、發明説明（15 ) D R I . 2之溶解抑制劑，與含氮之化合物，上列成份於二伸乙基乙二醇二甲基醚（dig lyme)中溶解之，根據表 1所示之公式化進行之。每一組成物通過0 . 2 之Teflon®過濾器。然後旋轉塗佈於矽晶片上而形成0 . 8 //m厚之塗佈。在 1 0 0 °C，矽晶片靜置於熱板上，塗佈劑烘乾1 2 0秒。藉由準分子雷射步進器model NSR 2005EX (由 Nikon K.K所製造，數値0徑ΝΑ=0 . 5)，薄膜曝光於光線之圖案下，在9 0°C烘乾6 0秒，然後與 2 . 3 8 %四甲基銨氫氧化物之水溶液顯相而獲得一正極圖案。所得之光阻圇案如下所評價之。首先，感光度（E t h値）決定之。所謂之最適曝光量爲0 . 3 5pm線與間距圇案之頂部與底部解析爲1 : 經濟部中央橾準局貝工消费合作社印It 1之曝光量（感光度Εορ)，而在此曝光下，能被認定爲分離之最小線與間距圖案之寬度爲測試光阻之解析度。 '在掃描式電子顯微鏡下觀察解析之光阻圖案之組態。在最適曝光下曝光決定光阻之P E D穩定度，離開光阻薄膜，靜置不同時間，並烘乾薄膜。當觀察到光阻圖案組態變更時即決定了延遲時間，例如：線圖案變爲Τ頂組態或解析變成不可能。延遲時間愈長，PED穩定度愈佳。測試結果列示於表1。本紙張尺度逍用中國國家揉準（CNS ) Α4規格（210X297公釐)18 五、發明説明（l6 ) A7 B7

Polym.l

Mw = 10,000〜50,000

00(0¾). A (CH3)3CO-(Q)-S， •o3scf3 PAG.1 00(01,)3

(CH3)3C〇H^)-S*O3SCF3 PAG.2 經濟部中央橾準局貝工消费合作社印製

o 〇C(CH3)3 OC(CH3)3 X (CHa)3CO-<^)-S" -03S-(〇^- CH, PAG.3 (請先H讀背面之注$項再填寫本頁)

本紙張尺度逋用中國國家標準（CNS ) A4规格（210X297公氣） 19 - 五、發明説明（17 ) A7 B7 OC(CH3>3Λ.{C^co-^Q^ -〇s-{〇yc^ 0C(Cft)3 PAG.4 (請先聞讀背面之注項再填寫本頁) S" -OjSCF, PAG.5 (Cft)3C. 經濟部中央橾準局貝工消费合作社印製

(CH^C s Γ -OiSCFj PAG.6 本紙張尺度適用中國國家標率（CNS ) A4規格（210X 297公煃) 20 A7 B7 五、發明説明（18 ) (CH3)3〇c〇2

〇V〇C02C(CH3)3 DRLl

(CHa)3C0C0CHz0 (CHaiaCH

0CH2C02C(CH3)3 DRI.2 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -β l 經濟部中央標準局員工消费合作社印装本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4规格（210 X 297公氣）2 i A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製五發明説明（，f ) 1 I 表 1 1 1 I 光阻組成物(pbw) - 1 1 1 例鹼性可酸產生劑溶解抑制劑含氮化合物溶劑 Eop感光度解析度圖案外形 PED穩定度請· 先 1 溶樹脂 (mJ/cm2) (請） (min) 閲讀背 1 E1 Po1ym.1 PAG.l DRM NMP diglyme 24.0 0.22 長方形之120 之注 | (80) (5) (14) (0.4) (300) 意事 1 E2 Polym.1 PAG. 2 DRI.l NMP diglyme 27.0 0.22 長方形 2120 項再 1 (80) ⑸ (14) (0.4) (300) 1C ί E3 Polym.1 PAG. 3 DRI.l NMP diglyme 39.0 0.22 長方形 2120 本 (80) (3) (14) (0.4) (300) S_✓ 1 E4 Po1ym.1 PAG. 4 DRI.l NMP diglyme 42.0 0.22 長方形 S120 1 1 (80) (3) (14) (0.4) (300) 1 1 E5 Polym.1 PAG.l DRI.2 NMP diglyme 27.0 0.22 長方形 2120 1 (80) (5) (14) (0.4) (300) 訂 E6 Polym.1 PAG. 2 DRI.2 NMP diglyme 31.0 0.22 長方形 ^120 1 1 (80) (5) (14) (0.4) (300) 1 1 E7 Polym.1 PAG. 3 DRI.2 NMP diglyme 45.0 0.22 長方形之120 1 (80) (3) (14) (0.4) (300) 1 1 E8 Polym.1 (80) PAG. 4 (3) DRI.2 (14) NMP (0.4) diglyme (300) 48.0 0.22 長方形之120 / 1 槔 1 E9 Polym.1 PAG.1(3) DRI.l NMP diglyme 23.0 0.25 長方形之120 1 (80) PAG.5(2) (14) (0.4) (300) 1 E10 Polym.1 PAG.2(3) DRI.l NMP diglyme 25.0 0.25 長方形之120 1 I (80) PAG.6(2) (14) (0.4) (300) 1 Ell Polym.1 PAG.l - NMP diglyme 24.0 0.26 長方形之120 1 (80) (6) (0.4) (300) 1 r 1 E12 Polym.1 PAG.1(4) • NMP diglyme 22.0 0.28 長方形 S120 (80) PAG.5(2) (0.4) (300) 1 | 廳:《-甲基1肚_院 1 1 1 1 本紙張細用中國國家樣準（CNS ) Μ胁（2獻歸羡） A7 B7 五、發明説明（如）表丨(續) 光隨成物(pb») 例鹼性可溶樹脂酸產生劑溶解抑制劑含氮化合物溶劑 E(Dp感光度 (mJ/cm2) 解析度 (請）圖案外形 PED穩定度 (min) CE1 Polym.1 PAG.l DRI.l - diglyme 4.0 0.22 長方形 15-30 (80) (5) 04) (300) CE2 Polym.1 PAG. 2 DRI.2 - diglyme 5.5 0.22 長方形 15-30 (80) ⑸ (14) (300) CE3 Polym.1 PAG. 3 DRI.l * diglyme 12.0 0.22 長方形 30-70 (80) (3) (14) (300) CE4 Polym,1 PAG. 4 DRI.2 - diglyme 15.0 0.22 長方形 30-70 (80) (3) (14) (300) CE5 Polym.1 PAG.1(3) DRI.l - diglyme 4.5 0.25 長方形 15-30 (80) PAG.5(2) (14) (300) CE6 Polym.1 PAG.l - - diglyme 4.0 0.26 長方形 15-30 (80) (6) (300) CB7 Polym.1 PAG.1(4) - - diglyme 3.5 0.28 長方形 15-30 (80) PAG.5(2) (300) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) --5 經濟部中央標準局員工消費合作社印装本紙張尺度逋用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）經濟部中央揉隼局貝工消费合作社印製 A7 B7_五、發明説明（21 ) 例 1 3 - 2 4 如例1一12之相同程序形成正極圖案，但使用 0 .3份之對_氨基苯酸取代N-甲基吡咯烷酮而成爲含氮化合物。所得之光阻圖案做相似之評價而發現相等之結果0 例 2 5 - 3 6 如例1一1 2之程序形成正極圖案，但使用〇 . 2份之1 ，4 -伸苯基二胺取代N -甲基吡咯烷酮而成爲含氮化合物。以相同方式評價光阻圖案，發現相等之結果。 PAG.1至PAG. 4之合成因參考之故而描述之合成例1 三氟甲烷磺酸雙（對-第三-丁氧基苯基）苯基銃塩之合成： 40 . 〇g (〇 . 12mol e)之雙（對一第三一丁氧基苯基）亞砚與6 . 0g (〇 . 〇60mol e)之三乙基胺在4 0 0 g之伸甲基氯化物之溶液以乾冰甲醇浴冷卻至一70°C。藉由撹拌，逐滴添加28 . 4g ( 〇 · 1 3mo 1 e)之（三甲基甲矽烷基）三氟甲烷磺酸塩（以下稱爲三甲基甲矽烷基三甲烷磺酸塩）至溶液中， —方面控制溫度勿超過一 6 0°C。其後，乾冰甲醇浴被冰水浴取代，在其上之反應溶液本紙張尺度適用中國國家揉準（CNS ) Λ4规格（210X297公釐）~ (請先閲讀背面之注項再填寫本頁)

A7 B7 五、發明説明（22 ) 在反應溫度Q至5°C撹拌反應溶液再以乾冰甲法中，從5 . 6 g ( 0 · 6 Og 之 THF 與 2 6 . 苯所製備之Grignard試制溫度勿超過—6 0 °C。 1 〇分鐘。醇浴冷卻g 2 3 τη 〇 1 〇 g ( 0 . ‘〜7 〇 1。在傅統方 e )之金屬鎂， 2 3 m ο 1 e )之氣劑逐滴添加至溶液中，一方面控其後，乾冰甲醇浴被冰水浴所取代，在其上，在反應溫度0至5°C，反應溶液更進一步搛拌6 〇分鐘，完成此反應。水逐滴加至反應溶液以分解過董之Grignard試劑，所得之無機ί备藉由過濾移除之。嫌出液以5 2 0 g之水洗 3次。在眞空中蒸發有機層，獲得油狀產物。從油狀產物藉由再結晶，獲得三氟甲烷磺酸雙（對一第三一丁氧基苯基）—苯基錢塩1 6 · 8g之量，純度9 9%，熔點9 4 經濟部中央標準局貝工消费合作社印製 -9 6 °C 終了得到下列質子產物以N M R，結果。 NMR : CDC 又 3, R光譜與元素分析進行分析

在（Ρ Ρ (’CO

本紙張尺度適用中國國家橾準（CNS ) A4規格（210X297公羡）25 - (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

五、發明説明（23 ) A7 B7 (a ) 1.45 單一的 1 ! 3 Η (b ) 7.19-7.23 成對的 i 4 Η (c )-(f ) 7.58-7.61 多重的 ( 3 Η 經濟部中央樣準局負工消费合作社印裝 I R ： (cm'1) 3066，2981*2937，2875，1585» 1489，1446，1396，137 1，1309, 1265，1223，1157，1072 »1030» 999»928»893，839 對C27H31F3O5S2之兀素分析（％) 理論値：C : 5 8 . 3 Η : 5 · 6 實際値：C:58.2 Η ： 5 . 6 合成例_2._ 三氟甲烷磺酸三（對一第三-丁氧基苯基）銃塩之合成在冷浴中，攪拌與冷卻，將37 . 8g (0 . 17 mo 1 e )之三甲基甲矽烷基三甲烷磺酸塩逐滴加至 30 . 0g ( 0 . 0 8 7mol e)之雙（對一第三一丁氧基苯基）亞砚與13.4g (〇·17mo1e)之吡啶，2 0 〇 g THF爲溶劑之溶液中，一方面控制溫度勿超過0°C。然後反應溶液在反應溫度0至5°C下攬拌 1 〇分鐘。以傳統方式，由4 . 2g (〇 ,17莫耳）之金屬鎂本紙張尺度適用中國國家槺準（CNS) A4规格（210><297公嫠） * ZO - (請先閲讀背面之注^K項再填寫本頁) 訂經濟部中央樣準局負工消费合作社印裝 A7 B7五、發明説明（24 ) ，50g 之 THF 與 34 . 3g (0 19mol e)之對-第三一丁氧基苯基氯化物所製備之Grignard試劑逐滴加至反應溶液中，一方面控制溫度勿超過0°c。在反應溫度0至5°C下，反應溶液更進一步撹拌6 0分鐘，完此此反應。水逐滴加至反應溶液中以分解過量之Grignard試劑，所得之無機塩以過濾移除之。於濾出液中，加入 6 0 0 g之伸甲基氯化物，3 0 0 g之飽和氯化銨水溶液與4 0 0 g之水而做爲分離。在層分離之後，有機層以 4 0 0 g·之水洗二次。在眞空中，蒸發有機層而獲得油狀產物。從油狀產物藉再結晶，而獲得三氟甲烷磺酸三（對一第三一丁氧基苯基）銃塩2 7 . 3 g之量（產出率5 0 % )，純度 9 9%，熔點 1 50 — 1 52 °C。終了產物以NMR，I R光譜及元素分析進行分析，所得結果列示於下。質子 NMR : CDCi?3，在（ppm) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -床.

本紙張尺度遄用中國國家標率（cns )八4規格（2iox297公煃)27 經濟部中央揉準局貝工消费合作社印«. A7 B7 _ 五、發明説明（25 )

(a) 1.42 單一的 27H (b ) 7.17 — 7.20 成對的 6 Η (c ) 7.55 — 7.59 多重的 6Η I R · (cm1) 298〇 »2937»2875» 1585，1490， 1417，1396，1371，1309，1269, 1267，1223，1159，1076，1030, 930，908，904，839 對C31H39F3O6S2之兀素分析（％) 理論値：C:59.2 Η ： 6 . 2 實際値：C : 5 9 . 4 Η : 6 . 4 合成例3 對一甲苯磺酸雙（對-第三-丁氧基苯基）苯基銃塩之合成在冷浴中，藉由搅拌及冷卻，逐滴加24 . 4g ( 0 · lmo 1 e )之（三甲基甲矽烷基）一對一甲苯磺酸培至17 . 3g (〇 . 〇5mol e)之雙（對—第三— 丁氧基苯基）亞砚與10.lg(0 .lmo1e)之三乙基胺於1 5 0 g THF之溶液中’一方面控制溫度勿超過0 °C。其後，在反應溫度〇至5 °C，搅拌反應溶液本紙張尺度適用中國困家標率（CNS > A4規格（210X297公羞_) 28 = (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -訂 A7 B7 五、發明説明（26 ) 3 0分鐘。以傳統方法，由2 . 鎂，2 7g之THF與1 氯苯所製備之Grignard 控制溫度勿超過0 °C。其 —步地搅拌反應溶液6 0 4 g g 水逐，所得之 10 0 0 液。在層眞空中，膠塔色層 -丁氧基，純度9 終了得到下列質子

滴加至無機塩 g之伸分離之蒸發有分析慢苯基） 8 % ° 產物以所示之 N M R

反應溶液藉由過濾甲基氯化後，有機機層而獲慢生成，苯基統ί盘 N M R，結果。：C E C 試劑逐滴加後，在反應分鐘，完成中以分解過移除之。在物與7 0 0 層以1 0 0 得油狀產物獲得對一甲 8 · 8 g 之 1 m ο 1 e〉之金靥 0 · 1 τη ο 1 e )之至反應溶液，一方面溫度0至5 °C，更進此反應。置之Grignard試劑濾出液中，加入 g之飽和氯化敍水溶 0 g之水洗三次。在。油狀產物可藉由矽苯磺酸雙（對一第三量（產出率3 0 % 1 IR光譜與元素分析進行分析， 9. S (ppm 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製〒C〇

hi S (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁)

本紙張尺度適用中國國家橾準（CNS > A4规格（210 X 297公羡_) 2g _ 五、發明説明（27 ) A7 B7 (a ) 1 . 3 < 3 單一的 1 8 Η (b ) 2.2- i 單一的 3 Η (c ) 7.1( 〕—7 13 成對的 4 Η (d )-( g ) 7 . 5 i ? - 7 6 8 多重的 9 Η (h ) 7.7, 5 — 7 7 8 成對的 2 Η (i ) 6.9( )-7 0 2 成對的 2 Η I R ： (cm'1) 3059 »2978，2933，1583，1489, 1446，1396，1308，1265，1203, 1201，115 9，1119，1072，1034, 1012，928，895，843，816 對C33H22〇5S 2之元素分析（％ ) 理論値：C : 6 8 . 5 Η ： 6 . 6 實際値：C:68.3 Η：6. 4 經濟部中央樣準局貝工消費合作社印製 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 合成例4 對一甲苯磺酸三（對-第三-丁氧基苯基）銃塩之合成在冷浴中，藉由搅拌與冷卻，逐滴加14 . 2g ( 0 · 058moj?)之（三甲基甲矽烷基）一對一甲苯礎酸塩至 1 1 5 g T H F 溶劑，1 0 . 0 g ( 0 · 0 2 9 mo 1 e )之雙（對一第三—丁氧基苯基）亞碉與5 . 8 本紙張尺度逍用中國國家棵準（CNS ) A4規格（210X297公着_ 經濟部中央標準局負工消费合作社印製 A7 B7五、發明説明（28 ) g (0 . 〇58mo 1 e)之三乙基胺之溶液中，一方面控制溫度勿超過0°C。其後，在反應溫度0至5°C，撹拌反應溶液3 0分鐘。以傳統方法，由1 . 4g (0 · 058mol e)之金屬鎂，16g之THF與11. 8g (0.064 m o I〉之對一第三一丁氧基苯基氯化物所製備之 Grignard試劑逐滴加至反應溶液，一方面控制溫度勿超過〇eC。其後，在反應溫度0至5°C，更進一步搅拌反應溶液6 0分鐘，完成此反應。水逐滴加至反應溶液以分解過量之Gr ignard試劑，所得之無機塩藉由過濾移除之。在濾出液中，加入6 0 0 g 之伸甲基氯化物，2 0 0 g之飽和氯化銨水溶液與2 0 0 g之水。在層分離之後，有機層以5 0 0g之水洗三次。在眞空中，蒸發有機層而獲得油狀產物。從油狀產物，藉由再結晶，獏得對一甲苯磺酸三（對-第三_ 丁氧基苯基 )銃塩5.28之量（產出率28%)，純度99%’熔點 1 7 8 - 1 8 1。(：。終了產物以NMR，I R光譜與元素分析進行分析。得下列所示之結果。質子 NMR : CDCi?3，β (ppm) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家梂準（CNS ) A4規格（210 X 297公兼-)31 - 五、發明説明（29) 〒co A7 B7

你$ e f (a (b (c (d (e (f 3 9 2 5 10-7 6 3-7 7 9-7 0 2 — 7 6 6 8 2 0 5 單一的單一的成對的成對的成對的成對的 2 7 Η Η Η Η Η Η ---ί ：----丨| (請先S讀背面之注$項再填寫本頁) 、1Τ 經濟部中央樣準局員工消费合作社印製 I R ： (cm'1) 2978，1583，1489，1369，1307, 126 3，1261，1217，1200，1159» 112 0，1074，1034，1012，903， 897 ,845，816 對 C 37¾ 理論値：實際値： 45 Ο 6 S 2之元素分析（％ ) C ： 6 8 . 3 Η ： 7 . 1 C ： 6 8 . 2 Η ： 7 . 0 本紙張尺度適用中苠3家橾準（CNS ) A4规格（210X297公复）32 - 表 390973 A7 B7 五、發明説明（3〇 ) 日本專利公開公報號碼1 5 2 6 5 5/1 9 9 4併入本文爲參考資料。雖然一些較佳之範例曾被描述，此外按照上述之技術，很多修正與變動可能會執行。因此瞭解附加之申請專利之範圍內，本發明是實際重於描述的。 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂經濟部中央橾準局員工消費合作社印製本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4规格（210X297公羡）23

Claims

Λ .

A8B8C8D8 390973 六、申請專利範圍附件A 第84105763號專利申請案中文申請專利範圍修正本民國88年10月呈 1 .—種化學放大正型光阻組成物，該組成物包含： 150至700重量份之有機溶劑，其選自酮類、醇類、醚類與酯類， 7 0至9 0重量份之鹼性可溶樹脂，其爲聚羥基苯乙烯，其一些羥基之氫原子被酸不穩定基所取代，且其具有平均分子量約5，000至約100，000， 1至1 5重童份之下列通式（1 )銃鹽：請先· 閲讀背面· 之注意If» 填· 寫裝本衣頁訂經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 OCXCH*),

(1) 其中R1是氫原子，烷基或烷氧基，而Y是三氟甲烷磺酸塩或對甲苯磺酸塩，以及 0 . 0 5至4重量份之含氮的化合物，其選自苯胺， N —甲基苯胺，N，N—二甲基苯胺，鄰一醯替甲苯胺，本紙張尺度適用中囷國家標準（CNS>A4規格（210 X 297公t〉 % Λ .

A8B8C8D8 390973 六、申請專利範圍附件A 第84105763號專利申請案中文申請專利範圍修正本民國88年10月呈 1 .—種化學放大正型光阻組成物，該組成物包含： 150至700重量份之有機溶劑，其選自酮類、醇類、醚類與酯類， 7 0至9 0重量份之鹼性可溶樹脂，其爲聚羥基苯乙烯，其一些羥基之氫原子被酸不穩定基所取代，且其具有平均分子量約5，000至約100，000， 1至1 5重童份之下列通式（1 )銃鹽：請先· 閲讀背面· 之注意If» 填· 寫裝本衣頁訂經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 OCXCH*),

(1) 其中R1是氫原子，烷基或烷氧基，而Y是三氟甲烷磺酸塩或對甲苯磺酸塩，以及 0 . 0 5至4重量份之含氮的化合物，其選自苯胺， N —甲基苯胺，N，N—二甲基苯胺，鄰一醯替甲苯胺，本紙張尺度適用中囷國家標準（CNS>A4規格（210 X 297公t〉 % A8B8C8D8 890975 六、申請專利範圍間一醯替甲苯胺，對一醯替甲苯胺，2 ，4 一二甲基吡陡 ’喹啉，異喹啉，甲醯胺，N-甲基甲醯胺，N，N-二甲基甲醯胺，乙醯胺，N —甲基乙醯胺，N ，N —二甲基乙醯胺’ 2 -吡咯烷酮，N —甲基吡咯烷酮，咪唑，α-皮考啉，卢—皮考啉，r 一皮考啉，鄰一氨基苯酸，間-氨基苯酸’對—氨基苯酸，1 ，2_伸苯基二胺，1，3 一伸苯基二胺，1 ，4 一伸苯基二胺，2 啉羧酸，2 一氨基—4 —硝基酚與2 —(對一氯—苯基）~4，6 — 三氯甲基—s -三吖嗪。 2·—種化學放大正型光阻組成物，其包含： (A) 1 5 0至7 0 0重量份之如申請專利範圍第1項所定義之有機溶劑， (B) 70至90重量份之如申請專利範圍第1項所定義之鹼性可溶樹脂， (C) 5至40重童份之溶解抑制劑，其選自雙酚A衍生物（具有一酸不穩定基），碳酸鹽衍生物（具有一酸不稞定基），對一丁氧基苯乙烯與第三丁基丙嫌酸鹽之共聚物，對一丁氧基苯乙烯與馬來酸酐之共聚物， (D) 1至15重量份之如申請專利範圍第1項所定義之通式（1 )統塩， (E) 〇 . 5至15重量份之下列通式（2)鐵鹽光酸產生劑：本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -.V ----------丨°0 -------訂·-丨丨— -*請先M,讀背面之注意事項再填寫本頁) f; 經濟部智慧財產局員工消f合作社印製 -2 - 0588® ABCS 39C973 /、、申請專利範圍 (R 2 ) ΠΜ Y ……(2 ) 其中R 2是獨自選自取代或非取代之芳香族基，Μ是銃鎌或碘鎌，Υ是三氟甲烷磺酸塩或對甲苯磺酸塩，而字母η 是等於2或3，與 (F) 〇 . 〇5至4重量份之如申請專利範圍第1項所定義之含氮的化合物》 3 .—種化學放大正型光阻組成物，其包含： (Α) 150至700重量份之如申請專利範圔第1項所定義之有機溶劑， (Β)70至90重量份之如申請專利範圍第1項所定義之鹼性可溶樹脂， (C) 5至40重量份之如申請專利範圍第2項所定義之溶解抑制劑， (D) 1至15重置份之如申請專利範圍第1項所定義之通式（1 )銃塩，與 (F) 0 · 05至4重量份之如申請專利範圍第1項所定義之含氮的化合物。 4 . 一種化學放大正型光阻組成物，其包含： (Α) 150至700重量份之如申請專利範圍第1項所定義之有機溶劑， (Β) 70至90重量份之如申請專利範圍第1項所定義之鹼性可溶樹脂， (D) 1至15重量份之如申請專利範圍第1項所定義之本紙張尺度適用卞g國家標準（CNS>A4規格（210 X 297公爱） ------------V裝— <請先以讀背I之注意事項再填寫本頁) -io· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A8B8C8D8 六、申請專利範圍通式（1 )銃塩， (E) 0 . 5至15重量份之如申請專利範圍第2項所定義之光酸產生劑，與 (F) 0 . 05至4重量份之如申請專利範圍第1項所定義之含氮的化合物。 5.如申請專利範圍第1至4項中任一項之組成物，其中所說之含氮的化合物（F )是選自吡咯烷酮’ N -甲基吡咯烷酮，鄰-氨基苯酸，間-氨基苯酸’對一氨基苯酸，1，2 -伸苯基二胺，1，3 —伸苯基二胺與1，4 一伸苯基二胺中至少一者。 <請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) Γ· · I I I I I I I ---— II--I . 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x297公釐） -4 -