JP2964874B2 - 化学増幅ポジ型レジスト材料 - Google Patents
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- General Physics & Mathematics (AREA)
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- Exposure Of Semiconductors, Excluding Electron Or Ion Beam Exposure (AREA)
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、遠紫外線、電子線、Ｘ
線などの高エネルギー線に対して高い感度を有し、アル
カリ水溶液で現像することによりパターン形成できる、
微細加工技術に適した化学増幅ポジ型レジスト材料の成
分として好適な新規なスルホニウム塩及び該スルホニウ
ム塩を含有する化学増幅ポジ型レジスト材料に関する。
線などの高エネルギー線に対して高い感度を有し、アル
カリ水溶液で現像することによりパターン形成できる、
微細加工技術に適した化学増幅ポジ型レジスト材料の成
分として好適な新規なスルホニウム塩及び該スルホニウ
ム塩を含有する化学増幅ポジ型レジスト材料に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】ＬＳＩ
の高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化
が求められているなか、現在汎用技術として用いられて
いる光露光では、光源の波長に由来する本質的な解像度
の限界に近づきつつある。ｇ線（４３６ｎｍ）もしくは
ｉ線（３６５ｎｍ）を光源とする光露光では、おおよそ
０．５μｍのパターンルールが限界とされており、これ
を用いて製作したＬＳＩの集積度は、１６ＭビットＤＲ
ＡＭ相当までとなる。しかし、ＬＳＩの試作はすでにこ
の段階まできており、更なる微細化技術の開発が急務と
なっている。
の高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化
が求められているなか、現在汎用技術として用いられて
いる光露光では、光源の波長に由来する本質的な解像度
の限界に近づきつつある。ｇ線（４３６ｎｍ）もしくは
ｉ線（３６５ｎｍ）を光源とする光露光では、おおよそ
０．５μｍのパターンルールが限界とされており、これ
を用いて製作したＬＳＩの集積度は、１６ＭビットＤＲ
ＡＭ相当までとなる。しかし、ＬＳＩの試作はすでにこ
の段階まできており、更なる微細化技術の開発が急務と
なっている。
【０００３】このような背景により、次世代の微細加工
技術として遠紫外線リソグラフィーが有望視されてい
る。遠紫外線リソグラフィーは、０．３〜０．４μｍの
加工も可能であり、光吸収の低いレジスト材料を用いた
場合、基板に対して垂直に近い側壁を有したパターン形
成が可能になる。近年、遠紫外線の光源として高輝度な
ＫｒＦエキシマレーザーを利用する技術が注目されてお
り、これが量産技術として用いられるには、光吸収が低
く、高感度なレジスト材料が要望されている。
技術として遠紫外線リソグラフィーが有望視されてい
る。遠紫外線リソグラフィーは、０．３〜０．４μｍの
加工も可能であり、光吸収の低いレジスト材料を用いた
場合、基板に対して垂直に近い側壁を有したパターン形
成が可能になる。近年、遠紫外線の光源として高輝度な
ＫｒＦエキシマレーザーを利用する技術が注目されてお
り、これが量産技術として用いられるには、光吸収が低
く、高感度なレジスト材料が要望されている。
【０００４】このような点から近年開発された酸を触媒
とした化学増幅ポジ型レジスト材料（特公平２−２７６
６０号、特開昭６３−２７８２９号公報等）は、感度、
解像性、ドライエッチング耐性が高く、優れた特徴を有
した遠紫外線リソグラフィーに特に有望なレジスト材料
である。
とした化学増幅ポジ型レジスト材料（特公平２−２７６
６０号、特開昭６３−２７８２９号公報等）は、感度、
解像性、ドライエッチング耐性が高く、優れた特徴を有
した遠紫外線リソグラフィーに特に有望なレジスト材料
である。
【０００５】この場合、化学増幅ポジ型レジスト材料に
おいては、用いる酸発生剤が化学増幅ポジ型レジスト材
料としての機能に特に大きな影響を及ぼすことが知られ
ているが、このような酸発生剤の代表的なものとして
は、下記に示すオニウム塩が挙げられる。
おいては、用いる酸発生剤が化学増幅ポジ型レジスト材
料としての機能に特に大きな影響を及ぼすことが知られ
ているが、このような酸発生剤の代表的なものとして
は、下記に示すオニウム塩が挙げられる。
【０００６】
【化２】
【０００７】上記オニウム塩は、化合物自体が油溶性の
化合物であるので、レジスト成分として配合したとき
に、レジスト材料のアルカリ水溶液に対する溶解度を低
下させると共に、現像時の膜減りを抑える効果を有す
る。
化合物であるので、レジスト成分として配合したとき
に、レジスト材料のアルカリ水溶液に対する溶解度を低
下させると共に、現像時の膜減りを抑える効果を有す
る。
【０００８】しかしながら、ポジ型レジスト材料の場
合、露光部においては、酸発生剤が高エネルギー線を吸
収することによって生成する分解生成物もやはり油溶性
であることから、露光部のアルカリ水溶液に対する溶解
速度を低下させ、露光部と未露光部のアルカリ溶解速度
の比（溶解コントラストという）を大きくすることがで
きず、このため、上記オニウム塩を用いた化学増幅ポジ
型レジストは、アルカリ現像に際して、解像性が低い、
即ち露光部の抜け性が悪いという欠点があった。
合、露光部においては、酸発生剤が高エネルギー線を吸
収することによって生成する分解生成物もやはり油溶性
であることから、露光部のアルカリ水溶液に対する溶解
速度を低下させ、露光部と未露光部のアルカリ溶解速度
の比（溶解コントラストという）を大きくすることがで
きず、このため、上記オニウム塩を用いた化学増幅ポジ
型レジストは、アルカリ現像に際して、解像性が低い、
即ち露光部の抜け性が悪いという欠点があった。
【０００９】また、従来の化学増幅ポジ型レジスト材料
は、遠紫外線、電子線、Ｘ線リソグラフィーを行った
際、露光からＰＥＢ（Ｐｏｓｔ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｂ
ａｋｅ）までの放置時間が長くなると、パターン形成し
た際にラインパターンがＴ−トップ形状になる、即ちパ
ターン上部が太くなるという問題〔ＰＥＤ（ＰｏｓｔＥ
ｘｐｏｓｕｒｅ Ｄｅｌｅｙ）と呼ぶ〕があり、これは
レジスト表面の溶解性が低下するためと考えられ、実用
に供する場合の大きな欠点となっている。このため、リ
ソグラフィー工程での寸法制御を難しくし、ドライエッ
チングを用いた基板加工に際しても寸法制御性を損ねる
のである〔参考：Ｗ．Ｈｉｎｓｂｅｒｇ，ｅｔ ａ
ｌ．，Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎ
ｏｌ．，６（４），５３５−５４６（１９９３）．，
Ｔ．Ｋｕｍａｄａ，ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏ
ｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，６（４），５７１
−５７４（１９９３）．〕。この問題を解決し、満足で
きる化学増幅ポジ型レジスト材料は未だない。
は、遠紫外線、電子線、Ｘ線リソグラフィーを行った
際、露光からＰＥＢ（Ｐｏｓｔ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｂ
ａｋｅ）までの放置時間が長くなると、パターン形成し
た際にラインパターンがＴ−トップ形状になる、即ちパ
ターン上部が太くなるという問題〔ＰＥＤ（ＰｏｓｔＥ
ｘｐｏｓｕｒｅ Ｄｅｌｅｙ）と呼ぶ〕があり、これは
レジスト表面の溶解性が低下するためと考えられ、実用
に供する場合の大きな欠点となっている。このため、リ
ソグラフィー工程での寸法制御を難しくし、ドライエッ
チングを用いた基板加工に際しても寸法制御性を損ねる
のである〔参考：Ｗ．Ｈｉｎｓｂｅｒｇ，ｅｔ ａ
ｌ．，Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎ
ｏｌ．，６（４），５３５−５４６（１９９３）．，
Ｔ．Ｋｕｍａｄａ，ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏ
ｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，６（４），５７１
−５７４（１９９３）．〕。この問題を解決し、満足で
きる化学増幅ポジ型レジスト材料は未だない。
【００１０】化学増幅ポジ型レジスト材料において、Ｐ
ＥＤの問題の原因は、空気中の塩基性化合物が大きく関
与していると考えられている。露光により発生したレジ
スト表面の酸は空気中の塩基性化合物と反応・失活し、
ＰＥＢまでの放置時間が長くなればそれだけ失活する酸
の量が増加するため、酸不安定基の分解が起こりにくく
なる。そのため表面に難溶化層が形成され、パターンが
Ｔ−トップ形状となってしまうのである。
ＥＤの問題の原因は、空気中の塩基性化合物が大きく関
与していると考えられている。露光により発生したレジ
スト表面の酸は空気中の塩基性化合物と反応・失活し、
ＰＥＢまでの放置時間が長くなればそれだけ失活する酸
の量が増加するため、酸不安定基の分解が起こりにくく
なる。そのため表面に難溶化層が形成され、パターンが
Ｔ−トップ形状となってしまうのである。
【００１１】しかしながら、塩基性化合物を添加するこ
とにより、空気中の塩基性化合物の影響を抑えることが
できるため、ＰＥＤにも効果があることが知られている
が（特開平５−２３２７０６号、特開平５−２４９６８
３号公報）、ここで用いられる塩基性化合物は、揮発に
よりレジスト膜中に取り込まれなかったり、レジスト各
成分との相溶性が悪くレジスト膜中での分散が不均一で
あるために効果の再現性に問題があり、しかも解像力を
落としてしまうことが判った。
とにより、空気中の塩基性化合物の影響を抑えることが
できるため、ＰＥＤにも効果があることが知られている
が（特開平５−２３２７０６号、特開平５−２４９６８
３号公報）、ここで用いられる塩基性化合物は、揮発に
よりレジスト膜中に取り込まれなかったり、レジスト各
成分との相溶性が悪くレジスト膜中での分散が不均一で
あるために効果の再現性に問題があり、しかも解像力を
落としてしまうことが判った。
【００１２】本発明は上記事情に鑑みなされたもので、
Ｔ−トップ形状の原因である表面難溶層の問題、即ちＰ
ＥＤの問題を解決する微細加工技術に適した良好な感度
及び高解像性を有する化学増幅ポジ型レジスト材料を提
供することにある。
Ｔ−トップ形状の原因である表面難溶層の問題、即ちＰ
ＥＤの問題を解決する微細加工技術に適した良好な感度
及び高解像性を有する化学増幅ポジ型レジスト材料を提
供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段及び作用】本発明者は上記
目的を達成するため鋭意検討を行った結果、下記一般式
（１）で示される少なくとも２つの酸不安定基であるｔ
ｅｒｔ−ブトキシ基で置換された芳香族基を有するスル
ホニウム塩と窒素含有化合物とを併用することが微細加
工技術に適した高解像性を有する化学増幅ポジ型レジス
ト材料として好適で、特に遠紫外線リソグラフィーにお
いて大いに威力を発揮し得ることを見い出した。
目的を達成するため鋭意検討を行った結果、下記一般式
（１）で示される少なくとも２つの酸不安定基であるｔ
ｅｒｔ−ブトキシ基で置換された芳香族基を有するスル
ホニウム塩と窒素含有化合物とを併用することが微細加
工技術に適した高解像性を有する化学増幅ポジ型レジス
ト材料として好適で、特に遠紫外線リソグラフィーにお
いて大いに威力を発揮し得ることを見い出した。
【００１４】
【化３】 （式中、Ｒ１は水素原子、アルキル基又はアルコキシ基
を示し、Ｙはｐ−トルエンスルホネートである。）
を示し、Ｙはｐ−トルエンスルホネートである。）
【００１５】本発明の上記一般式（１）で示されるスル
ホニウム塩及び窒素含有化合物を含有するレジスト材料
は、上記一般式（１）で示されるスルホニウム塩の酸不
安定基の効果、即ち化合物自体のアルカリ溶解性は低い
ものの、高エネルギー照射による分解によって生成する
酸及びＰＥＢ（Ｐｏｓｔ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｂａｋ
ｅ）の作用で、効率よくｔｅｒｔ−ブトキシ基が分解
し、アルカリ溶解性が高いフェノール誘導体が生成する
ために、大きな溶解コントラストを得ることができ、ま
た窒素含有化合物の効果、即ちレジスト表面での空気中
の塩基性化合物による酸の失活の影響を非常に小さいも
のとすることができるために、Ｔ−トップ形状の原因で
ある表面難溶層の問題、即ちＰＥＤの問題を解決する微
細加工技術に適した高解像性及び高いＰＥＤ安定性を有
する化学増幅ポジ型レジスト材料を提供できることを知
見し、本発明をなすに至った。
ホニウム塩及び窒素含有化合物を含有するレジスト材料
は、上記一般式（１）で示されるスルホニウム塩の酸不
安定基の効果、即ち化合物自体のアルカリ溶解性は低い
ものの、高エネルギー照射による分解によって生成する
酸及びＰＥＢ（Ｐｏｓｔ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｂａｋ
ｅ）の作用で、効率よくｔｅｒｔ−ブトキシ基が分解
し、アルカリ溶解性が高いフェノール誘導体が生成する
ために、大きな溶解コントラストを得ることができ、ま
た窒素含有化合物の効果、即ちレジスト表面での空気中
の塩基性化合物による酸の失活の影響を非常に小さいも
のとすることができるために、Ｔ−トップ形状の原因で
ある表面難溶層の問題、即ちＰＥＤの問題を解決する微
細加工技術に適した高解像性及び高いＰＥＤ安定性を有
する化学増幅ポジ型レジスト材料を提供できることを知
見し、本発明をなすに至った。
【００１６】以下、本発明につき更に詳細に説明する
と、本発明の化学増幅ポジ型レジスト材料は、上記一般
式（１）で表わされるスルホニウム塩を含有するもの
で、２成分系（アルカリ可溶性樹脂／酸発生剤）もしく
は３成分系（アルカリ可溶性樹脂／酸発生剤／溶解阻止
剤）として用いることができる。好ましくは３成分系の
化学増幅ポジ型レジスト材料として用いることが好適で
ある。このレジスト材料は、（Ａ）有機溶剤１５０〜７
００部（重量部、以下同じ）、好ましくは２５０〜５０
０部、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂７０〜９０部、好まし
くは７５〜８５部、（Ｃ）３成分系化学増幅ポジ型レジ
スト材料において、酸不安定基を有する溶解阻止剤は５
〜４０部、好ましくは１０〜２５部、（Ｄ）上記一般式
（１）で表わされるスルホニウム塩１〜１５部、好まし
くは２〜８部、更に必要により（Ｅ）他の酸発生剤０．
５〜１５部、好ましくは２〜８部を混合したものが好適
である。
と、本発明の化学増幅ポジ型レジスト材料は、上記一般
式（１）で表わされるスルホニウム塩を含有するもの
で、２成分系（アルカリ可溶性樹脂／酸発生剤）もしく
は３成分系（アルカリ可溶性樹脂／酸発生剤／溶解阻止
剤）として用いることができる。好ましくは３成分系の
化学増幅ポジ型レジスト材料として用いることが好適で
ある。このレジスト材料は、（Ａ）有機溶剤１５０〜７
００部（重量部、以下同じ）、好ましくは２５０〜５０
０部、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂７０〜９０部、好まし
くは７５〜８５部、（Ｃ）３成分系化学増幅ポジ型レジ
スト材料において、酸不安定基を有する溶解阻止剤は５
〜４０部、好ましくは１０〜２５部、（Ｄ）上記一般式
（１）で表わされるスルホニウム塩１〜１５部、好まし
くは２〜８部、更に必要により（Ｅ）他の酸発生剤０．
５〜１５部、好ましくは２〜８部を混合したものが好適
である。
【００１７】更に、本発明のレジスト材料は、（Ｆ）窒
素含有化合物を好ましくは０．０５〜４部、より好まし
くは０．１〜１部を配合するもので、上記（Ｄ）成分と
この（Ｆ）成分を併用することに特徴がある。
素含有化合物を好ましくは０．０５〜４部、より好まし
くは０．１〜１部を配合するもので、上記（Ｄ）成分と
この（Ｆ）成分を併用することに特徴がある。
【００１８】ここで、（Ａ）成分の有機溶剤としては、
シクロヘキサノン、メチル−２−ｎ−アミルケトンなど
のケトン類、３−メトキシブタノール、３−メチル−３
−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノー
ル、１−エトキシ−２−プロパノールなどのアルコール
類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレ
ングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコー
ルモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチル
エーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジ
エチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル
類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテー
ト、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテー
ト、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、メチ
ル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−エトキ
シプロピオネートなどのエステル類が挙げられるが、単
独もしくは２種以上であってもよい。このとき、レジス
ト成分の酸発生剤の溶解性が最も優れている１−エトキ
シ−２−プロパノールが好ましく使用される。
シクロヘキサノン、メチル−２−ｎ−アミルケトンなど
のケトン類、３−メトキシブタノール、３−メチル−３
−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノー
ル、１−エトキシ−２−プロパノールなどのアルコール
類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレ
ングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコー
ルモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチル
エーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジ
エチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル
類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテー
ト、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテー
ト、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、メチ
ル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−エトキ
シプロピオネートなどのエステル類が挙げられるが、単
独もしくは２種以上であってもよい。このとき、レジス
ト成分の酸発生剤の溶解性が最も優れている１−エトキ
シ−２−プロパノールが好ましく使用される。
【００１９】（Ｂ）成分のアルカリ可溶性樹脂として
は、ポリヒドロキシスチレンもしくはその誘導体が挙げ
られる。好ましくは、ポリヒドロキシスチレンの水酸基
の水素原子を部分的に酸に不安定な基で置換したものが
用いられる。この場合、酸に不安定な置換基としては、
ｔ−ブチル基やｔ−ブトキシカルボニル基、テトラヒド
ロピラニル基などが好ましい。また、このポリヒドロキ
シスチレンもしくはその誘導体の重量平均分子量は５，
０００〜１００，０００とすることが好ましい。
は、ポリヒドロキシスチレンもしくはその誘導体が挙げ
られる。好ましくは、ポリヒドロキシスチレンの水酸基
の水素原子を部分的に酸に不安定な基で置換したものが
用いられる。この場合、酸に不安定な置換基としては、
ｔ−ブチル基やｔ−ブトキシカルボニル基、テトラヒド
ロピラニル基などが好ましい。また、このポリヒドロキ
シスチレンもしくはその誘導体の重量平均分子量は５，
０００〜１００，０００とすることが好ましい。
【００２０】（Ｃ）成分の溶解阻止剤としては、分子内
に一つ以上酸によって分解する基を持つものであって、
低分子量の化合物やポリマーの何れであってもよい。低
分子の化合物の例としては、ビスフェノールＡ誘導体、
炭酸エステル誘導体が挙げられるが、特にビスフェノー
ルＡの水酸基をｔ−ブトキシ基やブトキシカルボニルオ
キシ基で置換した化合物が好ましい。ポリマーの溶解阻
止剤の例としては、ｐ−ブトキシスチレンとｔ−ブチル
アクリレートのコポリマーやｐ−ブトキシスチレンと無
水マレイン酸のコポリマーなどが挙げられる。この場
合、重量平均分子量は５００〜１０，０００が好まし
い。
に一つ以上酸によって分解する基を持つものであって、
低分子量の化合物やポリマーの何れであってもよい。低
分子の化合物の例としては、ビスフェノールＡ誘導体、
炭酸エステル誘導体が挙げられるが、特にビスフェノー
ルＡの水酸基をｔ−ブトキシ基やブトキシカルボニルオ
キシ基で置換した化合物が好ましい。ポリマーの溶解阻
止剤の例としては、ｐ−ブトキシスチレンとｔ−ブチル
アクリレートのコポリマーやｐ−ブトキシスチレンと無
水マレイン酸のコポリマーなどが挙げられる。この場
合、重量平均分子量は５００〜１０，０００が好まし
い。
【００２１】（Ｄ）成分のスルホニウム塩は、下記一般
式（１）で示されるものである。
式（１）で示されるものである。
【００２２】
【化４】
【００２３】ここで、上記式（１）中のＲ1は水素原
子、アルキル基又はアルコキシ基である。アルキル基と
しては、例えば、メチル基，エチル基，プロピル基，イ
ソプロピル基，ｎ−ブチル基，ｓｅｃ−ブチル基，ｔｅ
ｒｔ−ブチル基，ヘキシル基，シクロヘキシル基等の炭
素数１〜８のものが好適であり、中でもメチル基，エチ
ル基，イソプロピル基，ｔｅｒｔ−ブチル基がより好ま
しく用いられる。アルコキシ基としては、メトキシ基，
エトキシ基，プロポキシ基，イソプロポキシ基，ｎ−ブ
トキシ基，ｓｅｃ−ブトキシ基，ｔｅｒｔ−ブトキシ
基，ヘキシロキシ基，シクロヘキシロキシ基等の炭素数
１〜８のものが好適であり、中でもメトキシ基，エトキ
シ基，イソプロポキシ基，ｔｅｒｔ−ブトキシ基がより
好ましく用いられる。また、上記式（１）中のＹはトリ
フルオロメタンスルホネート又はｐ−トルエンスルホネ
ートである。
子、アルキル基又はアルコキシ基である。アルキル基と
しては、例えば、メチル基，エチル基，プロピル基，イ
ソプロピル基，ｎ−ブチル基，ｓｅｃ−ブチル基，ｔｅ
ｒｔ−ブチル基，ヘキシル基，シクロヘキシル基等の炭
素数１〜８のものが好適であり、中でもメチル基，エチ
ル基，イソプロピル基，ｔｅｒｔ−ブチル基がより好ま
しく用いられる。アルコキシ基としては、メトキシ基，
エトキシ基，プロポキシ基，イソプロポキシ基，ｎ−ブ
トキシ基，ｓｅｃ−ブトキシ基，ｔｅｒｔ−ブトキシ
基，ヘキシロキシ基，シクロヘキシロキシ基等の炭素数
１〜８のものが好適であり、中でもメトキシ基，エトキ
シ基，イソプロポキシ基，ｔｅｒｔ−ブトキシ基がより
好ましく用いられる。また、上記式（１）中のＹはトリ
フルオロメタンスルホネート又はｐ−トルエンスルホネ
ートである。
【００２４】
【００２５】上記式（１）のスルホニウム塩を具体的に
例示すると、ｐ−トルエンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒ
ｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、ｐ−ト
ルエンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニ
ル）（ｐ−メチルフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエ
ンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）
（ｍ−メチルフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンス
ルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）（ｏ
−メチルフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホ
ン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）（ｐ−メ
トキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン
酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）（ｍ−メト
キシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸
ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）（ｏ−メトキ
シフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ト
リス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム
などが挙げられる。
例示すると、ｐ−トルエンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒ
ｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、ｐ−ト
ルエンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニ
ル）（ｐ−メチルフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエ
ンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）
（ｍ−メチルフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンス
ルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）（ｏ
−メチルフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホ
ン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）（ｐ−メ
トキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン
酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）（ｍ−メト
キシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸
ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）（ｏ−メトキ
シフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ト
リス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム
などが挙げられる。
【００２６】本発明においては、上記スルホニウム塩は
その１種を単独に用いてもよく、２種以上を併用するよ
うにしてもよい。
その１種を単独に用いてもよく、２種以上を併用するよ
うにしてもよい。
【００２７】上記の式（１）のスルホニウム塩は、下記
式（３）で示されるビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェ
ニル）スルホキシド化合物にトリメチルシリルスルホネ
ート化合物（４）を反応させた後、下記一般式（５）で
示されるＴＨＦ（テトラヒドロフラン）等の有機溶媒中
で調製されたアリールグリニア試薬を反応させることに
より合成することができる。
式（３）で示されるビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェ
ニル）スルホキシド化合物にトリメチルシリルスルホネ
ート化合物（４）を反応させた後、下記一般式（５）で
示されるＴＨＦ（テトラヒドロフラン）等の有機溶媒中
で調製されたアリールグリニア試薬を反応させることに
より合成することができる。
【００２８】
【化５】 （Ｒ1，Ｙは上記と同様の意味を示し、ＸはＣｌ又はＢ
ｒである。）
ｒである。）
【００２９】この場合、上記反応は塩化メチレン、ＴＨ
Ｆ等の有機溶媒中で行うことが好ましい。式（３）で示
されるビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホ
キシド化合物にトリメチルシリルスルホネート化合物
（４）を反応させる際は、スルホキシド化合物（３）に
対してトリメチルシリルスルホネート化合物（４）を１
〜２モルの割合で滴下し、トリエチルアミン、ピリジン
等の塩基存在下で行うことが望ましい。なお、その反応
条件は−７８℃〜室温で１０〜６０分とすることが好適
である。
Ｆ等の有機溶媒中で行うことが好ましい。式（３）で示
されるビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホ
キシド化合物にトリメチルシリルスルホネート化合物
（４）を反応させる際は、スルホキシド化合物（３）に
対してトリメチルシリルスルホネート化合物（４）を１
〜２モルの割合で滴下し、トリエチルアミン、ピリジン
等の塩基存在下で行うことが望ましい。なお、その反応
条件は−７８℃〜室温で１０〜６０分とすることが好適
である。
【００３０】さらに、ＴＨＦ等の有機溶媒中で調製され
たアリールグリニア試薬（５）を反応させる際は、−７
８℃〜室温でスルホキシド化合物（３）に対してアリー
ルグリニア試薬（５）を１〜３モルの割合で滴下するこ
とが好ましい。なお、その反応の熟成条件は−１０〜４
０℃で０．５〜２時間とすることが好適である。反応終
了後は溶媒層を水洗・濃縮した後、再結晶ないしカラム
分取を行うことで、目的とする式（１）のスルホニウム
塩を得ることができる。
たアリールグリニア試薬（５）を反応させる際は、−７
８℃〜室温でスルホキシド化合物（３）に対してアリー
ルグリニア試薬（５）を１〜３モルの割合で滴下するこ
とが好ましい。なお、その反応の熟成条件は−１０〜４
０℃で０．５〜２時間とすることが好適である。反応終
了後は溶媒層を水洗・濃縮した後、再結晶ないしカラム
分取を行うことで、目的とする式（１）のスルホニウム
塩を得ることができる。
【００３１】（Ｅ）成分の他の酸発生剤としては、オニ
ウム塩、オキシムスルホン酸誘導体、２，６−ジニトロ
ベンジルスルホン酸誘導体、ジアゾナフトキノンスルホ
ン酸エステル誘導体、２，４−ビストリクロロメチル−
６−アリール−１，３，５−トリアジン誘導体、α，
α’−ビスアリールスルホニルジアゾメタン誘導体など
を挙げることができる。
ウム塩、オキシムスルホン酸誘導体、２，６−ジニトロ
ベンジルスルホン酸誘導体、ジアゾナフトキノンスルホ
ン酸エステル誘導体、２，４−ビストリクロロメチル−
６−アリール−１，３，５−トリアジン誘導体、α，
α’−ビスアリールスルホニルジアゾメタン誘導体など
を挙げることができる。
【００３２】好ましくは、酸発生剤として下記一般式
（２）で表わされるオニウム塩を使用する。 （Ｒ2 ）nＭＹ …（２） （式中、Ｒ2は同種又は異種の非置換又は置換芳香族基
を示し、Ｍはスルホニウム又はヨードニウムを示し、Ｙ
はｐ−トルエンスルホネート又はトリフルオロメタンス
ルホネートを示す。ｎは２又は３を示す。）
（２）で表わされるオニウム塩を使用する。 （Ｒ2 ）nＭＹ …（２） （式中、Ｒ2は同種又は異種の非置換又は置換芳香族基
を示し、Ｍはスルホニウム又はヨードニウムを示し、Ｙ
はｐ−トルエンスルホネート又はトリフルオロメタンス
ルホネートを示す。ｎは２又は３を示す。）
【００３３】ここで、上記芳香族基としては、フェニル
基、上記式（１）で説明した如きアルキル基やアルコキ
シ基などで置換されたフェニル基を例示することができ
る。
基、上記式（１）で説明した如きアルキル基やアルコキ
シ基などで置換されたフェニル基を例示することができ
る。
【００３４】具体的には、オニウム塩として下記のヨー
ドニウム塩やスルホニウム塩を挙げることができる。
ドニウム塩やスルホニウム塩を挙げることができる。
【００３５】
【化６】
【００３６】次に、（Ｆ）成分の窒素含有化合物として
は、沸点１５０℃以上のアミン化合物もしくはアミド化
合物が挙げられる。具体的には、アニリン、Ｎ−メチル
アニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ｏ−トルイジ
ン、ｍ−トルイジン、ｐ−トルイジン、２，４−ルチジ
ン、キノリン、イソキノリン、ホルムアミド、Ｎ−メチ
ルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセ
トアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アセトアミド、２−ピロリドン、Ｎ−メチルピロリド
ン、イミダゾール、α−ピコリン、β−ピコリン、γ−
ピコリン、ｏ−アミノ安息香酸、ｍ−アミノ安息香酸、
ｐ−アミノ安息香酸、１，２−フェニレンジアミン、
１，３−フェニレンジアミン、１，４−フェニレンジア
ミン、２−キノリンカルボン酸、２−アミノ−４−ニト
ロフェノール、２−（ｐ−クロロフェニル）−４，６−
トリクロロメチル−ｓ−トリアジンなどのトリアジン化
合物が挙げられる。これらの中では、特にピロリドン、
Ｎ−メチルピロリドン、ｏ−アミノ安息香酸、ｍ−アミ
ノ安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、１，２−フェニレン
ジアミン、１，３−フェニレンジアミン、１，４−フェ
ニレンジアミンが好ましく用いられる。
は、沸点１５０℃以上のアミン化合物もしくはアミド化
合物が挙げられる。具体的には、アニリン、Ｎ−メチル
アニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ｏ−トルイジ
ン、ｍ−トルイジン、ｐ−トルイジン、２，４−ルチジ
ン、キノリン、イソキノリン、ホルムアミド、Ｎ−メチ
ルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセ
トアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アセトアミド、２−ピロリドン、Ｎ−メチルピロリド
ン、イミダゾール、α−ピコリン、β−ピコリン、γ−
ピコリン、ｏ−アミノ安息香酸、ｍ−アミノ安息香酸、
ｐ−アミノ安息香酸、１，２−フェニレンジアミン、
１，３−フェニレンジアミン、１，４−フェニレンジア
ミン、２−キノリンカルボン酸、２−アミノ−４−ニト
ロフェノール、２−（ｐ−クロロフェニル）−４，６−
トリクロロメチル−ｓ−トリアジンなどのトリアジン化
合物が挙げられる。これらの中では、特にピロリドン、
Ｎ−メチルピロリドン、ｏ−アミノ安息香酸、ｍ−アミ
ノ安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、１，２−フェニレン
ジアミン、１，３−フェニレンジアミン、１，４−フェ
ニレンジアミンが好ましく用いられる。
【００３７】更に、本発明では、塗布性を向上させるた
めに界面活性剤、基板より乱反射の影響を少なくするた
めの吸光性材料などの添加剤を添加することもできる。
めに界面活性剤、基板より乱反射の影響を少なくするた
めの吸光性材料などの添加剤を添加することもできる。
【００３８】本発明のレジスト材料の使用方法、光使用
方法などは公知のリソグラフィー技術を採用して行うこ
とができるが、特に本発明のレジスト材料は２５４〜１
９３ｎｍの遠紫外光及び電子線による微細パターニング
に最適である。
方法などは公知のリソグラフィー技術を採用して行うこ
とができるが、特に本発明のレジスト材料は２５４〜１
９３ｎｍの遠紫外光及び電子線による微細パターニング
に最適である。
【００３９】
【発明の効果】本発明のレジスト材料は、ポジ型レジス
ト材料として高エネルギー線、特にＫｒＦエキシマレー
ザーに感応し、感度、解像性、プラズマエッチング耐性
に優れ、しかもレジストパターンの耐熱性にも優れてい
る。
ト材料として高エネルギー線、特にＫｒＦエキシマレー
ザーに感応し、感度、解像性、プラズマエッチング耐性
に優れ、しかもレジストパターンの耐熱性にも優れてい
る。
【００４０】
【実施例】以下、実施例と比較例を示して本発明を具体
的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるもの
ではない。
的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるもの
ではない。
【００４１】［実施例１〜４，比較例１〜７］ 下記式（Ｐｏｌｙｍ．１）で示される部分的に水酸基を
ｔ−ブトキシカルボニル基で保護したポリヒドロキシス
チレンと、下記式（ＰＡＧ．１）から（ＰＡＧ．５）で
示されるオニウム塩から選ばれる酸発生剤と、下記式
（ＤＲＩ．１）から（ＤＲＩ．２）で示される溶解阻止
剤と、窒素含有化合物をジエチレングリコールジメチル
エーテルに溶解し、表１並びに表２に示す組成でレジス
ト液を調合した。
ｔ−ブトキシカルボニル基で保護したポリヒドロキシス
チレンと、下記式（ＰＡＧ．１）から（ＰＡＧ．５）で
示されるオニウム塩から選ばれる酸発生剤と、下記式
（ＤＲＩ．１）から（ＤＲＩ．２）で示される溶解阻止
剤と、窒素含有化合物をジエチレングリコールジメチル
エーテルに溶解し、表１並びに表２に示す組成でレジス
ト液を調合した。
【００４２】これらの各組成物を０．２μｍのテフロン
製フィルターで濾過することによりレジスト液を調整し
た。これをシリコーンウェハー上へスピンコーティング
し、０．８μｍに塗布した。次いで、このシリコーンウ
ェハーを１００℃のホットプレートで１２０秒間ベーク
した。
製フィルターで濾過することによりレジスト液を調整し
た。これをシリコーンウェハー上へスピンコーティング
し、０．８μｍに塗布した。次いで、このシリコーンウ
ェハーを１００℃のホットプレートで１２０秒間ベーク
した。
【００４３】そして、エキシマレーザーステッパー（ニ
コン社、ＮＳＲ ２００５ＥＸ ＮＡ＝０．５）を用い
て露光し、９０℃で６０秒ベークを施し、２．３８％の
テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液で現像
を行うと、ポジ型のパターンを得ることができた。
コン社、ＮＳＲ ２００５ＥＸ ＮＡ＝０．５）を用い
て露光し、９０℃で６０秒ベークを施し、２．３８％の
テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液で現像
を行うと、ポジ型のパターンを得ることができた。
【００４４】得られたレジストパターンを次のように評
価した。まず、感度（Ｅｔｈ）を求めた。次に、０．３
５μｍのラインアンドスペースのトップとボトムを１：
１で解像する露光量を最適露光量（感度：Ｅ ｏｐ）とし
て、この露光量における分離しているラインアンドスペ
ースの最小線幅を評価レジストの解像度とした。また、
解像したレジストパターンの形状は、走査型電子顕微鏡
を用いて観察した。レジストのＰＥＤ安定性は、最適露
光量で露光後、放置時間を変えＰＥＢを行い、レジスト
パターン形状の変化が観察された時間、例えばラインパ
ターンがＴ−トップ形状になったり、解像できなくなっ
た時間で評価した。即ち、この時間が長いほどＰＥＤ安
定性に富む。実施例の評価結果を表１並びに比較例の評
価結果を表２に示す。
価した。まず、感度（Ｅｔｈ）を求めた。次に、０．３
５μｍのラインアンドスペースのトップとボトムを１：
１で解像する露光量を最適露光量（感度：Ｅ ｏｐ）とし
て、この露光量における分離しているラインアンドスペ
ースの最小線幅を評価レジストの解像度とした。また、
解像したレジストパターンの形状は、走査型電子顕微鏡
を用いて観察した。レジストのＰＥＤ安定性は、最適露
光量で露光後、放置時間を変えＰＥＢを行い、レジスト
パターン形状の変化が観察された時間、例えばラインパ
ターンがＴ−トップ形状になったり、解像できなくなっ
た時間で評価した。即ち、この時間が長いほどＰＥＤ安
定性に富む。実施例の評価結果を表１並びに比較例の評
価結果を表２に示す。
【００４５】
【化７】
【００４６】
【化８】
【００４７】
【化９】
【００４８】
【化１０】
【００４９】
【表１】
【００５０】
【表２】
【００５１】［実施例５〜８］ 窒素含有化合物としてＮＭＰの代りにｐ−アミノ安息香
酸０．３部を用いた以外は実施例１〜４と同様に操作
し、同様の方法で評価したところ、同様な結果を得た。
酸０．３部を用いた以外は実施例１〜４と同様に操作
し、同様の方法で評価したところ、同様な結果を得た。
【００５２】［実施例９〜１２］ 窒素含有化合物としてＮＭＰの代りに１，４−フェニレ
ンジアミン０．２部を用いた以外は実施例１〜４と同様
に操作し、同様の方法で評価したところ、同様な結果を
得た。
ンジアミン０．２部を用いた以外は実施例１〜４と同様
に操作し、同様の方法で評価したところ、同様な結果を
得た。
【００５３】次に、参考例として上記ＰＡＧ．１〜４の
合成例を示す。 ［合成例１］トリフルオロメタンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブ
トキシフェニル）フェニルスルホニウムの合成 ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホキシド
４０．０ｇ（０．１２モル）、トリエチルアミン６．０
ｇ（０．０６０モル）を塩化メチレン４００ｇに溶解さ
せた溶液を、ドライアイスメタノール浴を用いて−７０
℃に冷却した後、（トリメチルシリル）トリフルオロメ
タンスルホネート２８．４ｇ（０．１３モル）を、−６
０℃を超えないように温度コントロールしながら撹拌・
滴下した。
合成例を示す。 ［合成例１］トリフルオロメタンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブ
トキシフェニル）フェニルスルホニウムの合成 ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホキシド
４０．０ｇ（０．１２モル）、トリエチルアミン６．０
ｇ（０．０６０モル）を塩化メチレン４００ｇに溶解さ
せた溶液を、ドライアイスメタノール浴を用いて−７０
℃に冷却した後、（トリメチルシリル）トリフルオロメ
タンスルホネート２８．４ｇ（０．１３モル）を、−６
０℃を超えないように温度コントロールしながら撹拌・
滴下した。
【００５４】次いで、ドライアイスメタノール浴を氷水
浴に代えて反応温度を０〜５℃とし、１０分間撹拌し
た。
浴に代えて反応温度を０〜５℃とし、１０分間撹拌し
た。
【００５５】得られた反応溶液を、ドライアイスメタノ
ール浴を用いて再度−７０℃に冷却し、これに金属マグ
ネシウム５．６ｇ（０．２３モル）、テトラヒドロフラ
ン６０ｇ及びクロロベンゼン２６．０ｇ（０．２３モ
ル）を用いて常法によって調製したグリニア試薬を、反
応温度が−６０℃を超えないようにコントロールしなが
ら滴下した。
ール浴を用いて再度−７０℃に冷却し、これに金属マグ
ネシウム５．６ｇ（０．２３モル）、テトラヒドロフラ
ン６０ｇ及びクロロベンゼン２６．０ｇ（０．２３モ
ル）を用いて常法によって調製したグリニア試薬を、反
応温度が−６０℃を超えないようにコントロールしなが
ら滴下した。
【００５６】次に、再び氷水浴に代え、反応温度を０〜
５℃となるようにして更に６０分間撹拌し、反応を終了
させた。
５℃となるようにして更に６０分間撹拌し、反応を終了
させた。
【００５７】得られた反応液に水を滴下して過剰のグリ
ニア試薬を分解させた後、生成した無機塩を取り除くた
めに濾過を行った。得られた濾液を水５２０ｇを用いて
３回洗浄した。得られた有機層を減圧乾固して油状物を
得た。得られた油状物を再結晶して、収量１６．８ｇ
（収率２５％）、純度９９％、融点９４〜９６℃のトリ
フルオロメタンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキ
シフェニル）フェニルスルホニウムを単離した。
ニア試薬を分解させた後、生成した無機塩を取り除くた
めに濾過を行った。得られた濾液を水５２０ｇを用いて
３回洗浄した。得られた有機層を減圧乾固して油状物を
得た。得られた油状物を再結晶して、収量１６．８ｇ
（収率２５％）、純度９９％、融点９４〜９６℃のトリ
フルオロメタンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキ
シフェニル）フェニルスルホニウムを単離した。
【００５８】得られたトリフルオロメタンスルホン酸ビ
ス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホ
ニウムの核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）、赤外スペク
トル（ＩＲ）、及び元素分析値の結果を下記に示す。 〈1Ｈ−ＮＭＲ：ＣＤＣｌ3，δ（ｐｐｍ）〉
ス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホ
ニウムの核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）、赤外スペク
トル（ＩＲ）、及び元素分析値の結果を下記に示す。 〈1Ｈ−ＮＭＲ：ＣＤＣｌ3，δ（ｐｐｍ）〉
【００５９】
【化１１】 （ａ） １．４５ 一重項 １８Ｈ （ｂ） ７．１９〜７．２３ 二重項 ４Ｈ （ｃ）〜（ｆ） ７．５８〜７．６１ 多重項 ９Ｈ 〈ＩＲ：（ｃｍ-1）〉３０６６，２９８１，２９３７，
２８７５，１５８５，１４８９，１４４６，１３９６，
１３７１，１３０９，１２６５，１２２３，１１５７，
１０７２，１０３０，９９９，９２８，８９３，８３９ 〈元素分析値：（％）Ｃ27Ｈ31Ｆ3Ｏ5Ｓ2〉 理論値 Ｃ：５８．３ Ｈ：５．６ 実測値 Ｃ：５８．２ Ｈ：５．６
２８７５，１５８５，１４８９，１４４６，１３９６，
１３７１，１３０９，１２６５，１２２３，１１５７，
１０７２，１０３０，９９９，９２８，８９３，８３９ 〈元素分析値：（％）Ｃ27Ｈ31Ｆ3Ｏ5Ｓ2〉 理論値 Ｃ：５８．３ Ｈ：５．６ 実測値 Ｃ：５８．２ Ｈ：５．６
【００６０】［合成例２］トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−
ブトキシフェニル）スルホニウムの合成 ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホキシド
３０．０ｇ（０．０８７モル）、ピリジン１３．４ｇ
（０．１７モル）をテトラヒドロフラン２００ｇに溶解
させた溶液に、（トリメチルシリル）トリフルオロメタ
ンスルホネート３７．８ｇ（０．１７モル）を、０℃を
超えないように温度コントロールしながら撹拌・滴下し
た。次いで、反応温度を０〜５℃とし、１０分間撹拌し
た。
ブトキシフェニル）スルホニウムの合成 ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホキシド
３０．０ｇ（０．０８７モル）、ピリジン１３．４ｇ
（０．１７モル）をテトラヒドロフラン２００ｇに溶解
させた溶液に、（トリメチルシリル）トリフルオロメタ
ンスルホネート３７．８ｇ（０．１７モル）を、０℃を
超えないように温度コントロールしながら撹拌・滴下し
た。次いで、反応温度を０〜５℃とし、１０分間撹拌し
た。
【００６１】得られた反応溶液を、金属マグネシウム
４．２ｇ（０．１７モル）、テトラヒドロフラン５０ｇ
及びｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルクロライド３４．
３ｇ（０．１９モル）を用いて常法によって調製したグ
リニア試薬を、反応温度が０℃を超えないようにコント
ロールしながら滴下した。
４．２ｇ（０．１７モル）、テトラヒドロフラン５０ｇ
及びｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルクロライド３４．
３ｇ（０．１９モル）を用いて常法によって調製したグ
リニア試薬を、反応温度が０℃を超えないようにコント
ロールしながら滴下した。
【００６２】次に、反応温度を０〜５℃となるようにし
て更に６０分間撹拌し、反応を終了させた。得られた反
応液に水を滴下して過剰のグリニア試薬を分解させた
後、生成した無機塩を取り除くために濾過を行った。得
られた濾液に、塩化メチレン６００ｇ、飽和塩化アンモ
ニウム水溶液３００ｇ、水４００ｇを用いて分散し、次
いで水４００ｇを用いて２回洗浄した。得られた有機層
を減圧乾固して油状物を得た。得られた油状物を再結晶
して、収量２７．３ｇ（収率５０％）、純度９９％、融
点１５０〜１５２℃のトリフルオロメタンスルホン酸ト
リス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム
を単離した。
て更に６０分間撹拌し、反応を終了させた。得られた反
応液に水を滴下して過剰のグリニア試薬を分解させた
後、生成した無機塩を取り除くために濾過を行った。得
られた濾液に、塩化メチレン６００ｇ、飽和塩化アンモ
ニウム水溶液３００ｇ、水４００ｇを用いて分散し、次
いで水４００ｇを用いて２回洗浄した。得られた有機層
を減圧乾固して油状物を得た。得られた油状物を再結晶
して、収量２７．３ｇ（収率５０％）、純度９９％、融
点１５０〜１５２℃のトリフルオロメタンスルホン酸ト
リス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム
を単離した。
【００６３】得られたトリフルオロメタンスルホン酸ト
リス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム
の核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）、赤外スペクトル
（ＩＲ）、及び元素分析値の結果を下記に示す。 〈1Ｈ−ＮＭＲ：ＣＤＣｌ3，δ（ｐｐｍ）〉
リス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム
の核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）、赤外スペクトル
（ＩＲ）、及び元素分析値の結果を下記に示す。 〈1Ｈ−ＮＭＲ：ＣＤＣｌ3，δ（ｐｐｍ）〉
【００６４】
【化１２】 （ａ） １．４２ 一重項 ２７Ｈ （ｂ） ７．１７〜７．２０ 二重項 ６Ｈ （ｃ） ７．５５〜７．５９ 二重項 ６Ｈ 〈ＩＲ：（ｃｍ-1）〉２９８０，２９３７，２８７５，
１５８５，１４９０，１４１７，１３９６，１３７１，
１３０９，１２６９，１２６７，１２２３，１１５９，
１０７６，１０３０，９３０，９０８，９０４，８３９ 〈元素分析値：（％）Ｃ31Ｈ39Ｆ3Ｏ6Ｓ2〉 理論値 Ｃ：５９．２ Ｈ：６．２ 実測値 Ｃ：５９．４ Ｈ：６．４
１５８５，１４９０，１４１７，１３９６，１３７１，
１３０９，１２６９，１２６７，１２２３，１１５９，
１０７６，１０３０，９３０，９０８，９０４，８３９ 〈元素分析値：（％）Ｃ31Ｈ39Ｆ3Ｏ6Ｓ2〉 理論値 Ｃ：５９．２ Ｈ：６．２ 実測値 Ｃ：５９．４ Ｈ：６．４
【００６５】［合成例３］ｐ−トルエンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシ
フェニル）フェニルスルホニウムの合成 ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホキシド
１７．３ｇ（０．０５モル）、トリエチルアミン１０．
１ｇ（０．１モル）をテトラヒドロフラン１５０ｇに溶
解させた溶液に、（トリメチルシリル）ｐ−トルエンス
ルホネート２４．４ｇ（０．１モル）を、０℃を超えな
いように温度コントロールしながら撹拌・滴下した。次
いで、反応温度を０〜５℃とし、３０分間撹拌した。
フェニル）フェニルスルホニウムの合成 ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホキシド
１７．３ｇ（０．０５モル）、トリエチルアミン１０．
１ｇ（０．１モル）をテトラヒドロフラン１５０ｇに溶
解させた溶液に、（トリメチルシリル）ｐ−トルエンス
ルホネート２４．４ｇ（０．１モル）を、０℃を超えな
いように温度コントロールしながら撹拌・滴下した。次
いで、反応温度を０〜５℃とし、３０分間撹拌した。
【００６６】得られた反応溶液に、金属マグネシウム
２．４ｇ（０．１モル）、テトラヒドロフラン２７ｇ及
びクロロベンゼン１１．３ｇ（０．１モル）を用いて常
法によって調製したグリニア試薬を、反応温度が０℃を
超えないようにコントロールしながら滴下した。次に、
反応温度を０〜５℃となるようにして更に６０分間撹拌
し、反応を終了させた。
２．４ｇ（０．１モル）、テトラヒドロフラン２７ｇ及
びクロロベンゼン１１．３ｇ（０．１モル）を用いて常
法によって調製したグリニア試薬を、反応温度が０℃を
超えないようにコントロールしながら滴下した。次に、
反応温度を０〜５℃となるようにして更に６０分間撹拌
し、反応を終了させた。
【００６７】得られた反応液に水を滴下して過剰のグリ
ニア試薬を分解させた後、塩化メチレン１，０００ｇ、
飽和塩化アンモニウム７００ｇを加えて分液を行い、水
１，０００ｇを用いて３回洗浄した。得られた有機層を
減圧乾固して油状物を得た。得られた油状物をシリカゲ
ルカラムクロマトグラフィーにかけて、収量８．８ｇ
（収率３０％）、純度９８％のｐ−トルエンスルホン酸
ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスル
ホニウムを単離した。
ニア試薬を分解させた後、塩化メチレン１，０００ｇ、
飽和塩化アンモニウム７００ｇを加えて分液を行い、水
１，０００ｇを用いて３回洗浄した。得られた有機層を
減圧乾固して油状物を得た。得られた油状物をシリカゲ
ルカラムクロマトグラフィーにかけて、収量８．８ｇ
（収率３０％）、純度９８％のｐ−トルエンスルホン酸
ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスル
ホニウムを単離した。
【００６８】得られたｐ−トルエンスルホン酸ビス（ｐ
−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム
の核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）、赤外スペクトル
（ＩＲ）、及び元素分析値の結果を下記に示す。 〈1Ｈ−ＮＭＲ：ＣＤＣｌ3，δ（ｐｐｍ）〉
−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム
の核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）、赤外スペクトル
（ＩＲ）、及び元素分析値の結果を下記に示す。 〈1Ｈ−ＮＭＲ：ＣＤＣｌ3，δ（ｐｐｍ）〉
【００６９】
【化１３】 （ａ） １．３９ 一重項 １８Ｈ （ｂ） ２．２４ 一重項 ３Ｈ （ｃ） ７．１０〜７．１３ 二重項 ４Ｈ （ｄ）〜（ｇ） ７．５８〜７．６８ 多重項 ９Ｈ （ｈ） ７．７５〜７．７８ 二重項 ２Ｈ （ｉ） ６．９９〜７．０２ 二重項 ２Ｈ 〈ＩＲ：（ｃｍ-1）〉３０５９，２９７８，２９３３，
１５８３，１４８９，１４４６，１３９６，１３０８，
１２６５，１２０３，１２０１，１１５９，１１１９，
１０７２，１０３４，１０１２，９２８，８９５，８４
３，８１６ 〈元素分析値：（％）Ｃ33Ｈ22Ｏ5Ｓ2〉 理論値 Ｃ：６８．５ Ｈ：６．６ 実測値 Ｃ：６８．３ Ｈ：６．４
１５８３，１４８９，１４４６，１３９６，１３０８，
１２６５，１２０３，１２０１，１１５９，１１１９，
１０７２，１０３４，１０１２，９２８，８９５，８４
３，８１６ 〈元素分析値：（％）Ｃ33Ｈ22Ｏ5Ｓ2〉 理論値 Ｃ：６８．５ Ｈ：６．６ 実測値 Ｃ：６８．３ Ｈ：６．４
【００７０】［合成例４］ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキ
シフェニル）スルホニウムの合成 ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホキシド
１０．０ｇ（０．０２９モル）、トリエチルアミン５．
８ｇ（０．０５８モル）をテトラヒドロフラン１１５ｇ
に溶解させた溶液に、（トリメチルシリル）ｐ−トルエ
ンスルホネート１４．２ｇ（０．０５８モル）を、０℃
を超えないように温度コントロールしながら撹拌・滴下
した。次いで、反応温度を０〜５℃とし、３０分間撹拌
した。
シフェニル）スルホニウムの合成 ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホキシド
１０．０ｇ（０．０２９モル）、トリエチルアミン５．
８ｇ（０．０５８モル）をテトラヒドロフラン１１５ｇ
に溶解させた溶液に、（トリメチルシリル）ｐ−トルエ
ンスルホネート１４．２ｇ（０．０５８モル）を、０℃
を超えないように温度コントロールしながら撹拌・滴下
した。次いで、反応温度を０〜５℃とし、３０分間撹拌
した。
【００７１】得られた反応溶液に、金属マグネシウム
１．４ｇ（０．０５８モル）、テトラヒドロフラン１６
ｇ及びｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルクロライド１
１．８ｇ（０．０６４モル）を用いて常法によって調製
したグリニア試薬を、反応温度が０℃を超えないように
コントロールしながら滴下した。次に、反応温度を０〜
５℃となるようにして更に６０分間撹拌し、反応を終了
させた。
１．４ｇ（０．０５８モル）、テトラヒドロフラン１６
ｇ及びｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルクロライド１
１．８ｇ（０．０６４モル）を用いて常法によって調製
したグリニア試薬を、反応温度が０℃を超えないように
コントロールしながら滴下した。次に、反応温度を０〜
５℃となるようにして更に６０分間撹拌し、反応を終了
させた。
【００７２】得られた反応液に水を滴下して過剰のグリ
ニア試薬を分解させた後、生成した無機塩を取り除くた
めに濾過を行った。得られた濾液に、塩化メチレン６０
０ｇ、飽和塩化アンモニウム水溶液２００ｇ、水２００
ｇを用いて分液し、次いで水５００ｇを用いて３回洗浄
した。得られた有機層を減圧乾固して油状物を得た。得
られた油状物を再結晶して、収量５．２ｇ（収率２８
％）、純度９９％、融点１７８〜１８１℃のｐ−トルエ
ンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニ
ル）スルホニウムを単離した。
ニア試薬を分解させた後、生成した無機塩を取り除くた
めに濾過を行った。得られた濾液に、塩化メチレン６０
０ｇ、飽和塩化アンモニウム水溶液２００ｇ、水２００
ｇを用いて分液し、次いで水５００ｇを用いて３回洗浄
した。得られた有機層を減圧乾固して油状物を得た。得
られた油状物を再結晶して、収量５．２ｇ（収率２８
％）、純度９９％、融点１７８〜１８１℃のｐ−トルエ
ンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニ
ル）スルホニウムを単離した。
【００７３】得られたｐ−トルエンスルホン酸トリス
（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウムの核
磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）、赤外スペクトル（Ｉ
Ｒ）、及び元素分析値の結果を下記に示す。 〈1Ｈ−ＮＭＲ：ＣＤＣｌ3，δ（ｐｐｍ）〉
（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウムの核
磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）、赤外スペクトル（Ｉ
Ｒ）、及び元素分析値の結果を下記に示す。 〈1Ｈ−ＮＭＲ：ＣＤＣｌ3，δ（ｐｐｍ）〉
【００７４】
【化１４】 （ａ） １．３９ 一重項 ２７Ｈ （ｂ） ２．２５ 一重項 ３Ｈ （ｃ） ７．１０〜７．１３ 二重項 ６Ｈ （ｄ） ７．６３〜７．６６ 二重項 ６Ｈ （ｅ） ７．７９〜７．８２ 二重項 ２Ｈ （ｆ） ７．０２〜７．０５ 二重項 ２Ｈ 〈ＩＲ：（ｃｍ-1）〉２９７８，１５８３，１４８９，
１３６９，１３０７，１２６３，１２６１，１２１７，
１２００，１１５９，１１２０，１０７４，１０３４，
１０１２，９０３，８９７，８４５，８１６ 〈元素分析値：（％）Ｃ37Ｈ45Ｏ5Ｓ2〉 理論値 Ｃ：６８．３ Ｈ：７．１ 実測値 Ｃ：６８．２ Ｈ：７．０
１３６９，１３０７，１２６３，１２６１，１２１７，
１２００，１１５９，１１２０，１０７４，１０３４，
１０１２，９０３，８９７，８４５，８１６ 〈元素分析値：（％）Ｃ37Ｈ45Ｏ5Ｓ2〉 理論値 Ｃ：６８．３ Ｈ：７．１ 実測値 Ｃ：６８．２ Ｈ：７．０
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 石原 俊信 新潟県中頸城郡頸城村大字西福島28−１ 信越化学工業株式会社 合成技術研究 所内 (72)発明者 田中 啓順 東京都千代田区内幸町一丁目１番６号 日本電信電話株式会社内 (72)発明者 松田 維人 東京都千代田区内幸町一丁目１番６号 日本電信電話株式会社内 (72)発明者 河合 義夫 東京都千代田区内幸町一丁目１番６号 日本電信電話株式会社内 (56)参考文献 特開 平５−249683（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−232706（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−80758（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−148257（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−289340（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) G03F 7/00 - 7/42 H01L 21/027
Claims (8)
- 【請求項１】 下記一般式（１）で表わされるスルホニ
ウム塩及び窒素含有化合物を含有することを特徴とする
化学増幅ポジ型レジスト材料。 【化１】 （式中、Ｒ１は水素原子、アルキル基又はアルコキシ基
である。また、Ｙはｐ−トルエンスルホネートを示
す。） - 【請求項２】 （Ａ）有機溶剤 （Ｂ）アルカリ可溶性樹脂 （Ｃ）酸不安定基を有する溶解阻止剤 （Ｄ）請求項１記載の一般式（１）で表わされるスルホ
ニウム塩 （Ｅ）酸発生剤 （Ｆ）窒素含有化合物 を含有してなることを特徴とする化学増幅ポジ型レジス
ト材料。 - 【請求項３】 （Ａ）有機溶剤 （Ｂ）アルカリ可溶性樹脂 （Ｃ）酸不安定基を有する溶解阻止剤 （Ｄ）請求項１記載の一般式（１）で表わされるスルホ
ニウム塩 （Ｅ）下記一般式（２）で表わされるオニウム塩 （Ｒ２）ｎＭＹ …（２） （式中、Ｒ２は同種又は異種の非置換又は置換芳香族基
を示し、Ｍはスルホニウム又はヨードニウムを示し、Ｙ
はトリフルオロメタンスルホネート又はｐ−トルエンス
ルホネートを示す。ｎは２又は３を示す。） （Ｆ）窒素含有化合物 を含有してなることを特徴とする化学増幅ポジ型レジス
ト材料。 - 【請求項４】 （Ａ）有機溶剤 （Ｂ）アルカリ可溶性樹脂 （Ｃ）酸不安定基を有する溶解阻止剤 （Ｄ）請求項１記載の一般式（１）で表わされるスルホ
ニウム塩 （Ｆ）窒素含有化合物 を含有してなることを特徴とする化学増幅ポジ型レジス
ト材料。 - 【請求項５】 （Ａ）有機溶剤 （Ｂ）アルカリ可溶性樹脂 （Ｄ）請求項１記載の一般式（１）で表わされるスルホ
ニウム塩 （Ｆ）窒素含有化合物 を含有してなることを特徴とする化学増幅ポジ型レジス
ト材料。 - 【請求項６】 （Ａ）有機溶剤 （Ｂ）アルカリ可溶性樹脂 （Ｄ）請求項１記載の一般式（１）で表わされるスルホ
ニウム塩 （Ｅ）酸発生剤 （Ｆ）窒素含有化合物 を含有してなることを特徴とする化学増幅ポジ型レジス
ト材料。 - 【請求項７】 （Ｂ）成分のアルカリ可溶性樹脂とし
て、一部の水酸基の水素原子が酸不安定基で置換された
重量平均分子量５，０００〜１００，０００のポリヒド
ロキシスチレンを用いた請求項２乃至６のいずれか１項
記載のレジスト材料。 - 【請求項８】 （Ｆ）成分の窒素含有化合物として、ピ
ロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、ｏ−アミノ安息香
酸、ｍ−アミノ安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、１，２
−フェニレンジアミン、１，３−フェニレンジアミン及
び１，４−フェニレンジアミンから選ばれる１種又は２
種以上を用いた請求項１乃至７のいずれか１項記載のレ
ジスト材料。
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|---|---|---|---|
| JP6152655A JP2964874B2 (ja) | 1994-06-10 | 1994-06-10 | 化学増幅ポジ型レジスト材料 |
| US08/466,690 US5624787A (en) | 1994-06-10 | 1995-06-06 | Chemically amplified positive resist composition |
| TW084105763A TW390973B (en) | 1994-06-10 | 1995-06-07 | Chemically amplified positive resist composition |
| KR1019950015295A KR100212928B1 (ko) | 1994-06-10 | 1995-06-10 | 화학증폭 포지형 레지스트 조성물 |
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|---|---|---|---|
| JP6152655A JP2964874B2 (ja) | 1994-06-10 | 1994-06-10 | 化学増幅ポジ型レジスト材料 |
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|---|---|
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|---|---|---|---|
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| JP3955384B2 (ja) | 1998-04-08 | 2007-08-08 | Ａｚエレクトロニックマテリアルズ株式会社 | 化学増幅型レジスト組成物 |
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| EP2562839A4 (en) | 2010-04-22 | 2015-07-22 | Hitachi Chemical Co Ltd | ORGANIC ELECTRONIC MATERIAL, POLYMERIZATION INITIATOR AND THERMAL POLYMERIZATION INITIATOR, INK COMPOSITION, ORGANIC THIN FILM AND METHOD FOR PRODUCING THE SAME, ORGANIC ELECTRONIC ELEMENT, ORGANIC ELECTROLUMINESCENT ELEMENT, ILLUMINATION DEVICE, DISPLAY ELEMENT, AND DISPLAY DEVICE |
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