TW300281B - - Google Patents

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經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7五、發明説明（) 本發明傜有關一種電化學金屬分析之方法。且亦有關 於用在執行該方法之設備。本發明特別有闊於分析微量金 屬，其可存在於生物及化學的樣本中。該樣本可包括人類 及動物之血液，血漿，血清及組織樣本，下水道污物，食 物，飲用水，土壤，地表及地下水，油漆，灰塵，石油化 學品，以及空氣。本發明待別地可應用在分析重金屬，包 括過渡爛条及例糸元素。第三及第四族金屬，包括錫與鉛 亦可分析。 已被使用之金屬分析之電化學方法包括陽極及陰極， 電流及電壓極譜分析。這些用以分析生樣本中之微量金屬 之技術的共同問題為此金屬有力地與該樣本中之成分鍵结 以使直接測量變成不可能。必須消化此生物樣本以使其釋 放出金屬或使用其它類似金屬使鍵结位置飽合。酸解同時 並加入鉻、汞及/或鈣已被用來使血液樣本釋永鉛以允許 由陽極極譜分析法進行測量。在電化學方法用來分析微量 金屬及生物樣本所遭遇到更深入之問題為，此樣本之成分 ，不論是否被消化，會有一損害效果於電化學方法，其發 生於電極表面。此可以藉由高度稀釋的樣品來克服，但如 此稀釋會在分析敏感度上有害。傳統的薄層汞電極為根本 之分析受制於分析物溶液體積的差異，並依賴高度地受控 制之擴散恃性。 依照本發明之第一方面，電化學金屬分析的設備包括 一薄片狀電極，其具有一層汞或一汞化合物或鹽支it於其 -4 - (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

J "· 訂. 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 83.3.10,000 A7 B7 300281 五、發明説明（） 上。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 該薄片狀電極較佳地由印刷法製成。 該電極可包括一印刷的磺電極·例如金屬網印刷或噴 墨印刷電極•而該磺層被覆蓋於一或更多導電線路之上。 其它的印刷或堆積之技術亦可使用。該導電線路、碩層與 攻層可藉連鑲的印或堆積的步驟被方便地應用至底質。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 該汞層可包括一層可滲透的高分子材料，其中汞或汞 化合物或鹽被噴灑。製造如此之薄層是很方便的，因為汞 之形式可有二價汞或亞汞鹽類或其它汞化合物，例如錯合 物，均能被應用於溶解沈積電極上的高分子層之内。該鹽 類或化合物於使用時，藉由電化學還原被轉換為金屬汞， 藉以形成一具有優越電化學性質之薄金屬層。於分析時， 該二價汞或亞汞鹽類擴散到大量的溶液中之現象可藉該高 分子層之存在而防止或實質上地被減少。此提供了 一優點 ，關於一種包括具有表面汞層之電極之排列，該汞層係藉 由例如電鍍而形成。因汞蒸氣而産生之毒物問題被減至最 低，且於貯存時因吸收雜質進入金屬層所造成之污染亦得 以避免。乾式貯存為較有利的。 該汞層可包括汞齊。具有如鎵金屬之汞劑減低了分析 物，如鋅及銅，在電極上之交互作用。 高分子可用在該可摻透層者包括：羥乙基纖維素，乙 基羥乙基纖維素，乙基纖維素，纖維素硝酸鹽，纖雒素醋 酸鹽*聚乙烯醋酸鹽，聚乙烯醇，聚乙烯吡咯酮，聚氯乙 本紙張尺度適用中國國家標準（CMS ) A4規格（210X297公釐） 83. 3.10,000 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明说明（） 烯，聚氨基甲酸酯，聚磺酸酯，芳基聚醚，例如聚醚礙或 聚醚酮，包括官能基化之聚醚，如磺酸化聚醚趄。可使用 離子或陽離子交換膜。 較佳的高分子聚合物為羥乙基纖維素及其它繊維素衍 生物。這些材料允許簡單形成薄層，其具良好的滲透能力 。此外，有一不可預期的性質，如使用纖維素或其它纖維 素衍生物對其他金屬之回應則無改變。羥乙基纖維素亦不 可預期地將鉛及銅及峰分離，藉以加強所得之解析度。此 使得當使用單一之具有高濃度銅及低濃度的鉛或其它金屬 之電極時，亦允許類似的分析。將銅校正至高水平能夠精 確的執行。對不同的金屬的敏感度，如鉛，藉使用該修飾 過的纖維素高分子聚合物而增加。 使用較佳之高分子聚合物的另一優點為其容許電化學 發生時不受可使電極變髒之變性的生物分子或活性物種之 沈積之干擾。更強有力且有效的樣品消化試劑可以使用。 該試劑在其它的情況下或許可能抑制電化學分析。 該汞溶液能被施用到此薄層，藉由將此溶液施用到該 電極表面，例如藉由印刷。或是，該電極可被浸入汞鹽或 化合物之溶液中。或是，預製之含有汞鹽之高分子聚合物 _膜能被施用至此電極。 在本發明較佳的實施例中，一種包括羥乙基繊維素或 類似之水溶液高分子聚合物之墨水可與汞鹽類連同一種電 化學電鈍性不溶之微粒材料混合。此墨水可以篩網印刷或 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） 83. 3.10,000 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本筲) • ί —t 'Κ * 、1Τ· 經濟部中央標準局貝工消费合作社印製 Α7 Β7 五、發明説明（） 其它方式施用到一硪電極。較佳的鈍性粒狀材料之賁例為 氣化鋁，氧化鈦及其它鈍性金屬氣化、物。可被使用的替代 材料包括滑石，漂白土，乳液及其可用來當成藥學産品之 塗覆劑、染色劑或膨脹劑。較佳的微粒材料為不可溶於水 的*親水性的，且具有頼粒大小分布介於0 . 1 w m與100 u m之間。該材料較佳地在電化學分析時為鈍性的。 使用微粒材料為較佳的，因為該材料可增強該汞鹽薄 層之再水合作用，當還原擴散至汞層外之汞鹽類時。該材 料可增加該電極表面區域的活性位置。此造成電化學訊號 強度之增加且能延伸線性回應及分析的範Μ。在另一實施 例中，一種墨水可包括或其它水溶性高分子聚合物，二價 汞鹽及一離子化鹽類•如氛化鉀。 依據本發明之第二方面，一種電化學金屬分析的方法 包括以變性劑或干擾劑處理分析物樣本之步驟，隨後藉使 與本發明之第一値觀點中相同的設備來分析。 此變性劑或干擾劑用來破隳介於金屬和它其分析物中 之組成之間的分子内及分子間之氫鍵1親水性及疏水性之 作用和其它偶極吸引力。較佳的變性物為無電化學活性的 。高分子可被顯露而釋出強力鍵結的金屬，雖然共價鍵應 不會被破壞。生物分子之斷裂並不合適，因為所造成之破 Η會被隨後之分析所干擾。熱或徹波變性法亦可使用。 較佳的變性劑包括界面活性劑，酸類，硫酸銨及其它 強鹼鹽類。熟於此技者知道許多其它的變性劑，清潔劑， -7 - 本紙張尺度適用中國國家樣準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） 83. 3. !〇,〇〇〇 (請先閲讀背面之注$項再填寫本頁) 訂· 經濟部中央標準局貝工消费合作社印製 A7 B7 五、發明説明（） 如月桂基硫酸鈉（sodium lauryl sulphate)亦被使用。 固體界面活性劑或酸類可用於該設備*例如十六基三 甲基溴化胺（CTAB)及十六基溴化吡啶可被使用。固體變 性劑可被混入可滲透的高分子聚合物薄層内◊可選擇地， 該變性劑可混入另一層，其則鄰近於該高分子薄層。例如 ，此變性劑可覆於該高分子聚合物薄層之止，如此，樣品 於在與電極接觸前須先通過該薄層。 依據本發明之電極可結合一高分子聚合物薄層覆於該 含汞薄層之上或之下。該添加之薄層可用來減少分析物之 成分間之作用，伴隨發生在電極表面的電'化學過程。該薄 層可藉印刷或人工之方法將其覆於含汞薄層之上。此添加 之薄層可用來減少汞自電極表面逃逸。 在分析時，對電化學過程發生有損痣效應之藥劑可於 分析前藉由膠體過濾，通過一或多値印刷分離薄層，或使 用分離藥劑的方法來去除。 脂酶及蛋白酶可被使用在以變性劑或干擾劑處理之前 。脂酶在分析下水道污染廢棄物或食品這類含有大量油脂 物質時特別地有用。 此設備更可包括一個分析物樣品容器。該容器包括一 試管或其它容器，於其中，該電極配置及安排以使樣品接 觸該電極。選擇地，一真空器及針可被使用。該容器為公 認使用於血液取樣技術者。實例為Vacutainer (商標）或毛 細管充填裝置。該容器可與一定量之變性劑結合。例如， -8 - m· n-··— tn^— ^^^^1 ^1 J - (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂·-

sT 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 8 3, 3.10,〇〇〇 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（） 一部分乾燥的變性劑可供給至該容器内，當分析物加入時 ，作為溶解之用。 本發明具有之優點為該電極使得一容易使用之糸统方 便製造。該糸统可包括徹處理機控制可移動工具，做為實 地試驗之應用。一種無試劑測試条統，結合了無校正電極 與試樣調整錠被提供。該条统能由非專精人員使員，仍可 提供舆原子吸收光譜相當之精確度與正確度。參考下列圖 形’本發明以實例之方式作進一步描述，但並非用以限制 本發明： 第1圖說明一種依據本發明之電極； 第2圖顯示於第1圖A-A中分之橫截面，用於本明之 不同實施例中； 第3圖顗示本發明之血鉛分析與原子吸收光譜之结果 的關偽； 第4圖為用於鉛分析的墨水快速印刷電之校正圖形； 第5圖為用於銅分析的墨水快速印刷電之校正圖形； 第6圖説明使用墨水快速印刷電極對鉛及鎘之測量； 第7圖為一對於在油漆中的鉛之校正曲線； 第8圖顯示掃描電極分析與ELP AT Μ引用值的關係； 第9 _為一對於在油漆粉塵中的鉛之校正曲線； 第10圖為一對於在陶瓷物中的鋪之校正曲線； 第11圖為一對於在陶瓷物中的鉛之校正曲線； 第12圖顯示鉛與鎘的同時測定； -9 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 83. 3. 10,000 1. I m n I— li.il .*-^I 1 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂' 五、發明説明（） A7 B7 第13圖顯示測定在機動車輛廢氣中之鉛；以及 第14圖為一使用卜癸烷硫酸納變性劑之血給校正曲線 雷癍夕斛備 電極以下列方法製備： 聚酯薄膜（厚度為635 wm)以連續之薄層藉由篩網印 刷及噴墨印刷整個塗覆。第一層施用的為篩網印刷的銀/ 氛化銀。此由3個平行導電線路所組成。這些線路之一末 端當成外部的電連接器，另一端則延伸至測試目標區。 第二層導電磺墨水則以篩綱印刷成為兩値塾狀物，其 中一個在目標區末端橫過兩條銀/氯化銀線路之末端。 第三層電绝緣墨水則被篩網印刷於整個電極之上且含 有的窗口。其中一個窗口暴露此電極之三條銀/氛化銀線 路在外部的連接器末端之段（大約1公分）。另一窗口暴 露出一迴路測試目標區約1公分直徑。所有3値導電線路 伸入此測試目標窗口。參考電極線路包括該暴露的銀/氯 化銀線路，且工作及相反之電極包括覆以磺墨水之銀/氯 碲線路，如此，沒有來自後面兩個線路之銀/氯化銀墨 =於測試目檫中。 喝汞鹽層，其被印刷於中央線路（工作 ，•測試目標窗口之範圍内。兩値方 :1)以水為基底之墨水之篩網印刷， (12mg/ml)及羥乙基纖維素（〇.5%w/v) -10 - )A4规格（210X297公釐） 83. 3.10,000 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂. A7 B7 五、發明説明（） 及氯化鉀（50mM)。 第1圖及第2圖說明依據本發明之電極。第1圖為此 電極之平面圖。一個不可滲透的塑膠底質1帶有一絶緣層 2，而導電性之銀與氯化銀層3則沈積於其上。導電磺層 4則覆於銀/氮化銀層3的其中兩値之上，且一可滲透之 高分子聚合物層5則沈積於該中央磺層之上。該可滲透的 高分子聚合物層5含有汞鹽如前所述。一可滲透的高分子 聚合物覆蓋層6可如第2圖中之一些實施例中所顯示的。 在此電極的使用方面，一連接器零件7可被插入一連接器 (未顯示）連接至偵測及信號生成裝置。 第2a圖為苐1圖A-A部分之橫截面，為一實施例，其 中提供了包含該汞鹽之高分子聚合物層塗覆於該工作電極 區域及無高分子聚合物塗覆層。第2b圖顯示另一種排列方 式，其中該含汞層覆於此工作電極，但可摻透之覆蓋層覆 盡整個電極。第2c圖又顯不另一種排列方式，其中含亲層 覆蓋整個電極測試區且沒有使用高分子聚合物覆蓋層。第 2d圖顯不第2c圖之另一種排列方式，其中一高分子聚合物 π蓋層覆蓋該含汞高分子聚合物。第2e圖顯示另一實施例 夭高分子聚合物層及高分子聚合物覆蓋均僅覆蓋 所有樣本分析之電化學方法為差別脈 。所使用之沈積電壓為-0 . 8伏持且沈積 -11 - (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) --4. 訂 )A4規格（210X297公釐） 83. 3.10,000 經濟部中央標隼局WC工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（） 時間對血液分析為5分鐘•對水分析為16 5秒。 刹宙酴礬袢割：> rfn鉛分析 以EDTA處理過的靜脈血液樣品（100w 1 )被加入一體 積（5 00 w 1 )之0.5M"鹽酸並混合均勻。在一15分鐘之潛 伏時間後，一部分（75 w 1 )已酸化之血液以逐滴之方式使 用本文所之電極進行測試。本樣本之參考分析則使用原子 吸收光譜進行。其结果顯示於圖3。 對飲用氷中鉛》铜夕測宙：> 筚一測試Η案 20m 1以不同水平之鉛及銅處理過之飲用水樣本藉加入 一 PH4.0之缓衝劑錠以調整。大約200 w 1之該樣本加至電 極之測試目擦區，如此該區完全被覆蓋且開始進行分析：. 全部之分析時間為3分鐘，结果則顯示於第6圖。 對飲用水中鉛及編測亩：> 筮二刺試.Η寨 5m 1之加入不同水平之鉛及銅之飲用水樣本藉加入一 PH4.0之缓衝劑錠以調整。連接至分析工具之一電極插入 該樣品中並開始分析。全部的分析時間為3分鐘。 對油痣中鉛：> _亩；> 麵試Μ窣 使用一 12毫米直徑之軟木鑽孔器自一油漆樣品中挖出 面積大约一平方公分區域之樣品。該樣品置於一 50毫升圓 錐型底部之塑膠試管中分割破片。5毫升25%濃硝酸加至 該油漆樣品且此混合物於50瓦持功率輸之超音波水浴中潛 伏30分鐘以萃取鉛·:·該萃取之樣品用含有50mM氯化鉀之纯 水稀釋至最終體積為50毫升。一 5毫升部分之油漆萃取樣 -12 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 83. 3. 10,000 --m m n I--.--^ -- (請先w讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂· 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 _B7_ 五、發明説明（） 品置於一5毫升之試管中，一連接至分析工具之電極浸入 該樣品且開始分析。全部的分析時間為35秒。該結果則顯 示於第7圖及第8圖。第9圖確證該實驗值與ELPAT AA引 用值間有良好之關連性。 對灰塵由鉛夕測宙湖I試苴窣 一稱重過定量之標準灰塵樣品置於一具圓錐形底部之 50毫升塑膠試管中。15毫升25%之濃硝酸加入該灰塵樣品 且將其置於一具瓦特功率輸出之超音波水浴中潛伏30分鐘 以萃取樣品使用純水稀釋至最终體積為50毫升。5毫升部 分之灰塵萃取液置入一 5毫升之試管中，加入調節劑錠， 其中包含電解質與染料，並溶解。一連接至分析工具之電 極浸入該樣品並開始分析。全部的分析時間為45秒。此结 果顯示於第9圖。 對陶粢品中鎘逛鉛；> 測亩測試Μ塞 六個相同，任意選擇之陶瓷物單元以清潔劑清洗，以 自來水及隨後以蒸鼯水溼潤並乾燥。毎一單元均注入4 % 醋酸至内部充湓6-7毫米。每一單元均以一完全不透明的 玻璃版覆蓋以防止蒸發且使其於室溫下（22 2 )保持24 小時。由每一單元取得5毫升萃取液則置入樣品試管中， 其中每一個均含有一個樣品調節劑錠，並使其溶解。鉛/ 鎘測試以先前描述之方式進行。一連結至分析工具之電極 浸入該樣品中。開始分析。全部的分析時間為60秒。對鋪 之校正曲線顯示於第10圖，且對鉛之曲線則於第11 _。第 -13 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） βΓΓΤο^ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

J -•Λ. 訂 Α7 Β7 五、發明説明（） 12圖顯示於4%醋酸與氯化鉀中同時測定鎘及鉛。 對在氙好汽直排协物中鉛：> 湖丨宙湖丨試草案 具有或不具有含汞層之電極維持於汽車廢氣排放處诹 之處約5秒，將該電極連接至分析工具且浸入5毫升純水樣 品中，其中溶解了一 PH4.0之緩衝劑錠，並開始分析。介 於汽車運轉使用有鉛或無鉛燃料之間的差別可清楚地辨別 如第13_中所顯示的。 使用1 -癸烷硫酿钠作為礬袢割tfn'鉛分析 损血者血液樣本（10毫升）加入不同量（介於10 4 I與 1 00 w 1之間）的鉛標準溶液（50ppm )，重複地轉換以確定 完全混合並允許平衡30分鐘。將卜癸烷硫酸納（20晕.克)固 體樣品溶於每一個血液樣本且劇烈混合。200 ϋ 1部分則 /V.·. . ' 加至該電極之目標區且開始測試。結果顯示於第14圖：. (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

J -Λ. 訂'— 經济部中央標準局員工消費合作社印製 -14 - 本紙張尺度適用中國國家梯準（CNS ) Α4規格（2丨0 X 297公釐） 83. 3.10,000

Claims (1)

1. 經濟部中央標準局員工消费合作社印製 六、申請專利範圍 桌8 3 1 〇 4 8 71號專利申請案申請專利範圍修正本 修正日期：85年9月 1 . 一種電化學金屬分析裝置，其包括一具有一層支持於 上之汞或一汞化物或鹽的薄片電極。 2 .如申請專利範圍第1項之裝置，包括一具有一層支持 於上的汞或一汞化物或鹽的印刷電極。 3.如申請專利範圍第i項之裝置，其中該電極為一印刷 碳電極。 4 .如申請專利範圍第2項之裝置，其包括一層可通透之 聚合材料，在該聚合材料中汞、汞化物或鹽被分散於 内〇 5. 如申請專利範圍第1項之裝置，其包含一印刷電極包 括有一層可通透之聚合材料及一經分散於該材料内之 汞化物或鹽，於是在使用期間，籍由該化合物或鹽的 電化學還原而形成一含有一層金屬亲之電極。 6. 如申請專利範圍第4項之裝置，其中該聚合材料偽擇 自於包含下列成份的群中：羥乙基纖維素、乙基纖維 素、乙酸纖維素、聚氣乙烯、聚乙烯醋酸酯、聚乙烯 醇、聚乙烯吡咯酮、聚胺基甲酸乙酯、聚碩酸酯、硝 酸纖維素及芳基聚醚類。 7 .如申請專利範圍第6項之裝置，其中該聚合材料為羥 乙基纖維素ϋ 8.如申請專利範圍第4項之裝置，其中該層可通透的聚 合材料包括一電化學惰性之不可溶的顆粒狀物質。 -1 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐1 一 \ 4 —·-----、1r------^城 I (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

   9 ·如申請專利範圍第8項之裝置，其中該頼粒狀物質像 選自於包含下列成份之群中··氧化鋁、二氧化鈦、滑 石、漂白土及膠乳物質， 10 ·如申請專利範圍第1項之裝置，其包括一變性劑。 11 ·如申請專利範圍第10項之裝置，其中該變性劑為一種 酸、界面活性劑或一強鹼之鹽。 12 ·如申請專利範圍第〗〇項之裝置，其中該變性劑被分散 為一鄰接該聚合物層之薄層。 13.如申請專利範圍第1〇項之裝置，其中該變性劑為一固 態表面活性劑、一固態酸或.一強鹼之一固態鹽。 14 .如申請專利範圍第丨0項之裝置，其中該變性劑為十六 烷基三甲基溴化胺（C TAB )、十六烷基溴化吡啶及卜癸 烷磺酸納。 15 . —種電化學金屬分析之方法，其包含下列之步驟： 以一變性劑處理一分析物樣品；及 使用如申請專利範圍第1項之裝置，藉由電化學分析 法來分析該樣品。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 ^ 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 2 ^紙張尺度適用中國國家標率(〇灿）八4規格（210父297公釐）