TW213866B - - Google Patents

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213863 A6 B6 經濟部中央標準馮8工消費合作社印裂 五、發明説明（1 ) 本發明傺關於適供製備中性金靥氧化物溶膠之組成物 〇 中性金屬氧化物溶膠及彼之製法掲示於，例如，E P 〇 , 2 6 1 , 5 6 0號中。根據此一說明書，酸性二氣化 钛溶膠傺使用陰離子交換樹脂處理。在此一方法中，中和 溶膠具有膠凝的傾向，其可由劇烈攪拌溶膠幾小時而阻止 。另一避免膠凝的可能性包括在使用陰離子交換劑（單髏 或聚合體的多元醇，諸如，丙三醇，乙二醇或聚乙烯醇） 處理之前或之後，在溶膠中加入水溶性有機化合物，此一 方法尤其是在EP 0， 261， 560中提出。 中性金屬氧化物溶膠用於工業中之許多情況下。因此 ，舉例而言，中性金屬氧化物溶膠可與聚合物混合或用為 某些催化劑之結合劑。因為中性二氧化鈦溶膠之優異皮虜 耐受性及在U V範圍内之高度吸收性，故其已被提議用於 化粧品用途中，因而，在此特別適供防曬化粧品。 但是，迄今述及之中性金屬氧化物溶膠經常以貯存安 定性為特徵，該貯存安定性並不恰當滿足所有需求。迄今 之金屬氧化物溶膠經常具有相當低濃度，其通常不大於 10 — 25重量％;因此，舉例而言，最高為約25%強 度之二氧化鈦溶膠於E P 0 , 2 6 1 , 5 6 0號中偽由 加熱中性二氧化鈦稀釋溶膠而得。但對許多用途（例如， 化粧品之製備）而言，需要更高濃度之溶膠。 本發明之一目的係為提供中性金屬氧化物，其僅具相 當小程度之傳統金屬氧化物溶膠的缺點（若有的話）。此 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（210 X 297公釐） -3 一 (請先閲讀背面之注$項再f本頁) 丨裝· 訂· —線· 213866 A6 B6 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 五、發明説明（2 ) 外，將可供應可以讓使用者自己在任何時間，以簡單方式 製備特殊需要濃度之金屬氣化物溶膠。本發明之另一目的 可為熟習此藝之士，由以下詳細説明及實例中看出。 現在，吾人已發現這些目的可由提供依本發明之組成 物以及依本發明之中性金屬氧化物溶膠而獲致。 因此，本發明偽關於適供製備中性金屬氧化物之組成 物，其包含35—75%—或多種金屬氣化物或金屬氧化 物水合物與15—45%—或多種羥基羧酸安定劑。 本發明又關於製備此一組成物的方法，其特徵在於以 一或多種羥基羧酸安定且p Η值介於6和8之間的金屬氧 化物溶膠經冷凍乾燥。 本發明又關於可由溶解此一組成物於水中或水溶液中 而得之濃縮金屬氧化物溶膠，以及此一金屬氧化物溶膠於 化粧品調製方面的用途。 適供製備中性金屬氧化物溶膠之本發明組成物包含 35 — 75重量％,尤其是40 — 70重量％且特別是5 ◦ 一 6 0重量％之一或多種金屬氧化物或金屬氣化物水合 物，其宜為分別選自氧化鈦，氧化矽，氧化鉻，氧化錫， 氧化銻，氧化鋅，氧化鈷，氧化鐵，氧化鋁與各個的氧化 物水合物。以包含氧化鈦，氣化鈦水合物，氧化鐵和/或 氣化鐵水合物之組成物為最理想。 本發明組成物之其他成份傜為一或多種羥基羧酸或羥 基羧酸衍生物，其係充作安定劑，檸檬酸和/或酒石酸或 源自這些酸之衍生物在此最為適合。這些安定劑之重量含 (請先W讀背面之注意?项再填寫本頁) .裝· 訂- .線. 本紙張尺度適用中固國家標準（CNS)甲4规格（210 X 297公釐〉 -4 一 經濟部中央標準局R工消費合作社印製 2l386〇 Α6 _Β6_ 五、發明説明（3 ) 量介於15和45重量％之間，尤其是介於20和40重 量％之間，特別是介於2 5和3 0重量％之間。 依本發明之組成物可再包含其他成份，諸如，由製備 此一組成物時之中和步驟所形成之鹽類，諸如，N a C 1 ,KC1，Na2S〇4，等，H2〇或其他成份。 本發明之組成物中其他成份的重量含量宜不過高且尤 其是不大於30重量％。尤以其他成份之重量含量不大於 2 ◦重量％ ;尤其是小於1 5重量％之組成物為最理想。 使用依已知方法製成之金屬氣化物溶膠來製備本發明 之組成物。因此，無機金屬鹽之水溶液可被轉化成溶膠狀 態，例如，藉由水解，其可藉由，例如，加熱，和/或酸 膠溶作用和/或加入鹼或由其他方法進行。製備二氧化鈦 溶膠及氧化鐵溶膠之理想方法載述於實例1和2中；氧化 矽，氧化鉻，氧化錫，氧化銻，氧化鋅，氧化鈷，氧化鋁 及其他金屬氧化物之溶膠亦可依類似方法製成。但是，吾 人了解實例1和2中所述之方法僅為實例而已絶不用以限 制本發明之範圍。 本發明所用金屬氧化物溶膠中所包含之溶膠粒子通常 平均大小介於5和2 0 ◦ n m之間，尤其是介於5和 1〇0 η m之間。例如，為供純化，此溶膠可用蒸餾水或 適當之鹽類溶液（其不導致溶膠凝聚於過濾裝置中）洗滌 ,其俗如J P 6 3 — 4 8 1 3 5 8中所提議。 再將一或多種羥基羧酸與和/或羥基羧酸衍生物之混 合物加至一般之酸性金屬氧化物溶膠中，所加入之羥基酸 (請先閲面之注意事項再項寫本頁) .丨裝· 訂. •線· 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4规格（210 X 297公；») -5 - 21380ο Α6 Β6 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（4 ) 酸和/或羥基羧酸衍生物比值通常介於0 . 2和1之間， 宜為介於0. 25和0. 75之間，尤其是介於◦. 4和 ◦ . 6之間。適當之羥基羧酸衍生物偽如酸醯胺或羧基羧 酸之鹽類。以酒石酸，檸檬酸和/或其衍生物為宜。 金屬氧化物溶膠與一或多種羥基羧酸或其衍生物之混 合物再經中和，在此據了解中性.係為p Η值介於5 . 5和 8 . 5之間，尤其是介於6和8之間。為此之故，宜將鹼 (諸如，N a Ο Η或Κ 0 Η )加至金屬氧化物溶膠和一或 多種羥基羧酸之一般酸性混合物中。但是，例如，用以製 備金屬氧化物溶膠之無機或有機金屬鹽之陰離子可在例如 ,陰離子交換劑之幫助下從混合物中被移除以改變Ρ Η值 Ο 剛剛述及之二反應步驟一加入一或多種羥基羧酸或 其衍生物與中和一之順序可倒反過來。但若先進行中和 ，則在大多數之情況下見及金屬氧化物溶膠凝聚而使其後 與羧酸和/或羧酸衍生物之反應更為困難，因此，以上述 反應步驟之順序為宜。 使用依此方式製得之中性且極安定之金屬氧化物溶膠 製備本發明之組成物，其可能採用不同的方法。 例如，在一理想方法中，中性金屬氧化物溶膠係經冷 凍乾燥。此方法通常在1和1 〇 _3mbar間進行，而乾燥時 間通常介於2和3 ◦小時之間。 在一不同但亦為理想之方法中，中性金屬氧化物溶膠 傜在迴旋濃縮儀之幫肋下蒸發至乾。此方法通常在5和 (請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁) i装· 訂 •線 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4规格（210 X 297公釐） ~ 6 ~ 經濟部中央標準局負工消費合作社印製 21386b A6 ___B6_ 五、發明説明（5 ) 1〇0 mbair間，尤其是1 0和2 5 mbar間進行，而溫度通 常介於3 5和8 5 °C之間，尤其是介於4 5和6 0 °C之間 ;偏離這些理想方法要件亦為可能。宜蒸發直到冷凝器上 ，肉眼可見到之冷凝不再發生為止。 在一不同，但亦為理想之方法中，中性金屬氧化物溶 膠傜經噴霧乾燥。可使用市售噴霧乾燥裝置；入口溫度通 常介於2 0 0和5 0 0 °C之間，尤其是介於2 0 0和 3 5 0 °C之間，而出口溫度通常介於5 0和3 Ο Ο ΐ：之間 ，尤其是介於8 ◦和2 2 0 °C之間。 噴霧壓力通常介於3和1 ◦ bar之間。所述方法要件 據了解僅為例示以說明本發明而非限制本發明範圍。 本發明之組成物在貯於空氣不通過及水蒸氣不通過之 包裝中時超乎尋常的安定；在光活性組成物之例子（諸如 ,在包含T i 0 2之組成物）中，亦宜為使用避免照光之 包裝。 使用者可由簡單地混合本發明組成物與水或水溶液而 再度得到金屬氧化物溶膠，且可以輕易地利用所加入水之 數量而在廣大範圍内改變其濃度。除了稀釋金屬氧化物溶 膠之外，亦可得到含量大於3 ◦或者甚至大於4 0重量％ 之高度濃縮金屬氧化物溶膠。 本發明組成物之完全而簡單的水中或水溶液溶解度是 出人意料之外的，因為，如縱使由冷凍乾燥酸性二氧化鈦 溶膠或其中已加入檸檬酸或酒石酸之酸性二氧化鈦溶膠而 製得之組成物亦僅部份溶於水中。本發明之組成物具有低 (請先面之注+W-項再f本頁) —裝· 訂· 線· 本紙張又度適用中國國家標準（CNS)甲4规格（210 X 297公釐） -7 - 213863 A6 B6 經濟部中央標準局员工消費合作社印製 五、發明説明（6 ) 於金屬氣化物溶膠之輸送重量而易於處理。由溶解組成物 於水或水溶液中而得之金屬氣化物溶膠具有超乎尋常的貯 存安定性；因此，舉例而言，利用酒石酸和/或檸檬酸安 定之中性溶膠具有遠大於1年之使用期限。金屬氧化物溶 膠之性質不因冷凍乾燥及隨後溶解組成物於水或水溶液中 而改變；因此，舉例而言，二氧化鈦溶膠之U V消光值不 受影饗。 由溶解本發明組成物而製得之金屬氧化物溶膠可用於 多種工業及化粧品用途。尤以使用由溶解本發明之含 T i 0 2組成物而製得之二氧化鈦溶膠於化粧品中為最理 想。本發明之組成物可併入化粧品製劑，非化粧品組成物 或調合物中，經常是直接（其偽為較理想的）而不先轉化 成必要之溶膠。除了含T i 0 2之組成物以外，含氧化鐵 之組成物亦最為適供化粧品用途，因為氧化鐵之U V消光 值約1 . 5倍於二氧化鈦。 可由本發明組成物製得之金屬氧化物溶膠符合消光要 求（尤其是在工業或化粧品用途上）至遠高於迄今之金屬 氧化物溶膠的程度。可由此得到之本發明組成物及金屬氧 化物溶膠因而具有相當之經濟重要性。 下列實例係供說明本發明而不用以限制它。 在上文及下文中，百分比傺指重量百分比，而溫度舞 以亡表示。 實例1 : (請先ΜΐΗΚ面之注項再S本頁) •-裝. 訂· .線· 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4规格（210 X 297公釐） —8 ~

2138CG A6 B6 經濟部中央標準局"？工消費合作社印製 五、發明説明（7 ) a )製備二氣化鈦溶膠 1升完全去礦質之水在5°C下由加入1 0%HC 1而 使pH=1 . 5。再以約i η之計量速率及3 一 7 °C溫度下加入2 5 0 m j? T i C 1 4水溶液並加以 劇烈地攪拌。pH值由同時計量加入離子交換劑（i〇n Exchanger I，E. Merck , Darmstadt, Art. No . 4 7 6 6之産品，羥基形態）而保持在約P H = 1 . 5。 混合物再經尼龍濾布（篩孔寛度約8 0 wm)過濾以移除 離子交換劑。若適當的話，濾液可再經超細過濾。得到約 3 — 3 . 5 %二氧化鈦溶膠。可由使用迴旋濃縮儀蒸發（ 約3 ◦ °C，壓力< 2〇mbar)而得10 — 15重量％二氧 化鈦溶膠。 b )製備本發明之含T i〇2組成物 2〇0g之12. 6重量％二氧化鈦溶膠（其係由 a)中所述方法製成）和13mi? H2〇中之12. 6 g檸檬酸（P Η = 1 . 5 ) —起攪拌。 由此方法形成白色槳體，再用32% NaOH溶液 使P Η = 6 . 7 ,同時，用冰一水浴冷卻；白色漿體因加 入N a Ο Η而變成液體，得到透明溶膠，其在0 . 1 mbar 下冷凍乾燥2 0小時。 實例2 : a )製備氣化鐵溶膠 本紙張尺度通用中國困家標準（CNS)甲4规格（210 X 297公货） _ 〇 _ (請先閲面之注意事項再f本頁) i裝- 訂. 線. 21386ο Α6 Β6 經濟部中央標準局8工消費合作社印5衣 五、發明説明（8 ) 將 1〇1. 6g F e C 1 3 ♦ 6 H 2〇 溶入 57 0 m 5去礦質水中，再於3 — 7 °C下，在3小時内，在劇烈 攪拌同時計量加入1 . 4 β離子交換劑（離子交換劑I， E. Merck, Darmstadt, Article Νο·4 7 6 6 之産品，翔 基形態）；在加入離子交換劑之後，Ρ Η為3 . 1。 混合物隨之經由尼龍濾布（篩孔寬度約8 ◦ W m )過 濾以移除離子交換劑。得到含有約2 . 5 — 4 . 5重量％ F e 2 0 3之清晰，暗棕色氣化鐵溶膠；氯離子含量為 〇.20重量％。更高度濃縮之氧化鐵溶膠亦可由使用迴 旋濃縮儀蒸發而得（條件如實例1 )。 b )製備本發明之含F e 2 0 ：>組成物 1. 3g酒石酸在pH3下，搜拌加至20g由a) 中所述方法製得之1 . 3 %強度氧化鐵溶膠中。在此一加 入期間内，ρ Η降低至約2 ,且溶膠變成雲霧狀且粘度升 高；pH隨之由加入32%強度Na〇Η水溶液而調整至 6 . 7 ,得到澄清溶膠，其在0 . 1 mbar下冷凍乾燥。由 此一方法製得之組成物偽為棕色粉末。 在依類似方式進行之實例中，酒石酸為檸檬酸所取代 Ο 實例3 : 已用檸檬酸安定之10%強度中性（pH=6. 7) T i 0 2溶膠俗由實例1 a ) , b )中所述方法製成。溶 (請先閲1^5:面之注意事项再場寫本頁) 丨裝_ 訂- —線. 本紙張尺度適用中國國家櫺準（CNS)甲4规格（210 X 297公釐） -10 - A6 B6 21386^ 五、發明説明（9 ) 膠再於迴旋濃縮儀上，1 0 - 2 5 mbar及4 5 — 6 0 ^下 蒸發直到肉眼可見及之在冷凝器上的凝結不再發生為止。 得到殘餘含水量為約1 0 — 2 0重量％之白色粉末。 實例4 : 已用檸檬酸（4. 6 5重量％)安定之9. 3%強度 中性（P Η = 7 ) T i 0 2溶膠係由實例1 a ) , b )中 所述之方法製成。 此溶膠隨之再於噴霧乾燥裝置（可提式最小裝置， N i r 〇霧化器）中噴霧乾燥。 (請先閲面之注意事項再f本頁) --裝_ 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 入口溫度 t * [ °0 1 出口溫度 t , [ °n ] 噴灑壓力 〔bar] 所得組成物之 件皙 245 105 4.4 微細白色粉末 水含量6.1 % 易溶於水 220 100 4.4 微細白色粉末 水含量5.7% 易溶於水 230 110 4.4 微細白色粉末 水含量4.1 % _可溶於水 實例5 : 訂. •丨線- 11 - 本紙張尺及適用中國g家標準（CNS)肀4規格（210 X 297公藿） J1386o A6 B6 五、發明説明（l〇) 為了製備防曬霜劑（〇/w) , A層加熱至75°c而 B層加至至80¾。 %

A 硬脂酸縮水甘油酯(和）PEG-100硬脂酸酯 礦物油 鯨蜡醇 羊毛脂 對羥基苯甲酸丙酯

B 二氣化鈦組成物 丙三醇 山梨糖醇 對羥基苯甲酸甲酯 去礦質水 至 至 10.00 25.00 2.00 2.00 ft 0.05 5.00T i 0 2.00 3.00 0.15 100.00 其次，將B層緩緩地攪入A層中。均化混合物並使之 冷卻至室溫，再加以攪拌。若必要時，霜劑可於4 5 °C下 加入香料。 (請先面之注意?項再項寫本頁) 丨裝. 訂- 線‘ 經濟部中央標準局®;工消費合作社印製 實例6 : 為了製備防曬霜劑（ B層加至至8 ◦ °C。 〇 ) , A層加熱至7 5 °C而 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS〉甲4规格（210 X 297公爱·） -12 - 2i38G〇 A6 B6 五、發明説明（Π) %_ A 油基硬脂酸縮水甘油酯（和）石蝤 6.00 礦物油（subliquidum) 14.50 蜂蜡 3.00 辛醯/癸醯甘油三酯 11-00 待美辛可恩（dimethicone) 2.00 乙酸生育酚酯 〇.5〇 < 對羥基苯甲酸丙酯 0-05 B 二氧化鈦組成物 至 5.00Ti02 丙三醇 2.00 對羥基苯甲酸甲酯 0.15 去礦質水 10· 30 其次，將B層緩缓地攪入B層中。均化混合物且在攪 拌下冷卻至室溫，若必要時，霜劑可再於4 5 °C下加入香 料。 此防曬霜劑在2 4 °C下之粘度為3 8 0 0 0 mPas ( Brookfield RVT. Sp. C. 10 r pm) 〇 (請先Mtf*面之注$項再f本頁) ·—裝. 訂. •線. 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（210 X 297公釐） -13 -

Claims (1)

1. 六、申請專利範ffl 經浒部十央標準局员工'诮贽合作社印製 附件一 A:第81104578號專利申請案 中文申請專利範圍修正本 民國82年2月修正 1 . 一種組成物，其適合用來製備中性金屬氣化物溶 膠，此製劑包含35 — 75重量％ —或多種金屬氣化物溶 膠或金屬氧化物水合物，15 — 45重量％—或多種經基 羧酸和/或羥基羧酸衍生物安定劑，與低於30重量％之 選擇性另外之組成份，如NaC 1，KC 1 , Na2S〇4 ，H2〇或其他組成份； 其中該金屬氧化物像i自氣化鈦，氧化矽，氣化鉻， 氧化錫，氧化銻，氧化鋅，氧化鈷，氧化鐵與氧化鋁； 該羥基羧酸俗選自酒石酸與檸檬酸。 2. 如申請專利範圍第1項之組成物，其包含二氧化 鈦和/或二氧化鈦水合物和/或氧化鐵和/或氧化鐵水合 物。 3. —種製備如申請專利範圍第1或2項之組成物的 方法，其特徽在於將由一或多種羥基羧酸溶膠安定化，且 P Η值介於6和8之間的金屬氣化物溶膠予以冷凍乾燥， 在迴旋濃縮儀上蒸乾或噴蓀乾燥。 4. 一種金屬氣化物溶膠，其包含5至95重童％之 如申請專利範圍第1或2項之組成物，而剩餘部分為水。 5. 如申請專利範圍第1項之組成物，其僳用於化粧 品調合物中。 (請先聞讀背面之注意事邛再填商本頁) .装. 線. 本紙》疋度適用中國Η家標準（CNS) Τ4規格（210x297公釐）