JPH013020A

JPH013020A - チタニアゾル及びその製造方法

Info

Publication number: JPH013020A
Application number: JP62-230331A
Authority: JP
Inventors: 坂本　正志; 小池　節雄; 山崎　裕生
Original assignee: 石原産業株式会社
Priority date: 1986-09-22
Filing date: 1987-09-14
Publication date: 1989-01-06
Anticipated expiration: 2010-04-12

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、中性域のｐＨにおいて安定な分散状態を保持
したチタニアゾル及びその製造方法に関する。このよう
な特性を持つ本発明のチタニアゾルは、任意のｐＨ域に
調整可能であり、しかも各ｐＨ域においてチタニア微粒
子が安定な分１１文状態を保持しているので、種々の用
途に適しており、例えば、その紫外線遮断効果を利用し
た化粧品、食品包装材料などの原料として有用なもので
ある。

〔従来の技術〕

一般に、大部分の粒子の大きさが０．１μｍ以下のチタ
ニア微粉末は、例えば樹脂の膜或は成型物に配合された
とき可視光線を透過させ、一方、紫外線を遮断して紫外
線によって変色、変質する物質を保護するので、食品や
医薬品などのプラスチック包装材、施設農園芸用プラス
チック被覆材、化粧品などに利用されている。このよう
なチタニア微粉末は、硫酸チタン水溶液を加熱加水分解
して析出する含水酸化チタン凝集物を中和、洗浄し、塩
酸、硝酸などの酸を添加して該凝集物を解膠してｐｔ１
３以下のチタニアゾルを生成させ、次にこのゾルを中和
した後濾過、洗浄、乾燥、粉砕して得られるのが普通で
ある。

〔発明が解決しようとする問題点〕

一般にチタニアゾルは、前記のように塩酸、硝酸などの
酸性物質によって分散の安定化が達成されるが、ｐＨ３
以下の酸性を示すため、このままでは広範囲の用途に適
さない。酸性物質を除去し中性のチタニアゾルとするた
めに中和−洗浄、イオン交換、限外濾過などを行なうこ
とが考えられるが、このような方法では、チタニアゾル
の持つ分散性などの物性が損なわれ、安定した分散性を
示す中性のチタニアゾルを得ることが難しい。そこで、
一般には酸性チタニアゾルを中和、洗浄、乾燥、粉砕し
て乾燥粉末として利用せざるを得ないが、この場合ゾル
の様な分散状態を再現できず、微粒子としての特徴を十
分に引き出すことができない現状である。

〔問題点を解決するための手段〕本発明者等は、酸性チクニアゾルのような良好な分散状
態を維持したまま各種の用途に利用すべく種々研究した
。その結果（イ）酸性チタニアゾル中の酸性物質をイオ
ン交換樹脂、イオン交換膜、電気透析などの手段で除去
すると直ちにゲル化を起こし、チタニア微粒子が凝集す
るが、その後数時間攪拌すると意外にも再分散すること
、（ロ）酸性物質を除去する前又は後にポリビニルアル
コール、グリセリンなどの水溶性有機化合物を混合する
と、より均一に分散した安定な状態のチタニアゾルが得
られること、（八）このチタニアゾルは中性域のｐｉを
示し、その安定な状態は、その後酸性物質又はアルカリ
性物質を加えてｐＨを幅広い範囲に変更しても維持され
ており、しかも、（ニ）このようなチタニアゾルは各種
の水溶性樹脂と混合して容易に塗膜化でき、その塗膜は
紫外線吸収能をもつものであることなどの知見が得られ
た。本発明はこれらの知見に基づくものである。

本願の第一の発明は、チタニア微粒子を分散した、中性
域のｐｌ＋を示す水性分散液であることを特徴とするチ
タニアゾルであり、第二の発明は、含水酸化チタンを一
塩基酸またはその塩で解膠して得られる酸性チタニアゾ
ル中の陰イオンを除去することを特徴とするチタニアゾ
ルの製造方法である。

本発明のチタニアゾルは、チタニア微粒子を分散した、
ｐＨ６〜８の中性域のｐＨを示す水性分散液である。ま
た本発明のチタニアゾルは、チタニア微粒子の分散を安
定化するために必要に応じ分散安定化剤を含有してもよ
い。本発明のチタニアゾルは、チタニア微粒子が水中に
均一に分散しているものであり、しかもそのｐＨは任意
に調整可能であって、このものを必要に応じて希釈し、
各種の樹脂と混練し、塗布、乾燥することにより高度な
分散状態が保持された透明な塗膜が得られるので、例え
ば食料品包装材の表面に塗布する紫外線遮断用樹脂組成
価として使用することができる。また、化粧材に配合し
て紫外線遮断用化粧品として使用することもできる。

本発明のチタニアゾルの成分であるチタニア微粒子は、
含水酸化チタンを意味し、本発明においては、メタチタ
ン酸、オルトチタン酸などの無定型のもの、ルチル型ま
たはアナタース型の結晶を一部有するもの或はこれらの
混合物を包含するものである。チタニア微粒子は、例え
ば、チタニアゾルを紫外線遮断用樹脂組成物の原料とし
て使用する場合は、その大部分（ｆ＃！通８０％以上）
が０゜１μｍ以下の範囲内の大きさのものが望ましい。

これより大きくなり過ぎたり、粒子が凝集すると可視光
線の光散乱能が増大して透明性が損なわれる。

必要に応じて配合する分散安定化剤としては、水溶性有
機化合物及び無機系界面活性剤があり、具体的には例え
ば水溶性有機化合物としては、ポリビニルアルコール、
カルボキシメチルセルロース、メチルセルロースなどの
水溶性高分子化合物、ポリオキシエチレンアルキルフェ
ニルエーテル系化合物、ポリオキシエチレンアルキルエ
ーテル系化合物、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル系
化合物などの非イオン性界面活性剤、脂肪族アミン塩、
第四級アンモニウム塩などの陽イオン性界面活性剤、エ
チレングリコール、プロピレングリコール、ブチレング
リコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコ
ール、トリエチレングリコール、２−メチル−２，４−
ペンクジオール、グリセリンなどの多価アルコールが挙
げられる。無機系界面活性剤としては、ビロリン酸ソー
ダ、ヘキサメタリン酸ソーダ、ケイ酸ソーダなどが挙げ
られる。分散安定化効果の点では水溶性有機化合物の方
が無機系界面活性剤より望ましいものである。水溶性高
分子化合物には各種の重合度のものがあるが、例えばポ
リビニルアルコールの場合低重合度のものの方が高重合
度のものより高い゛ｒｉＯｚ濃度のチタニアゾルが得ら
れ易く、従って重合度１９００〜２１００のものより重
合度５００程度のものを使用するのがよい。なお、アル
コールでもメタノール、エタノールなどの一価アルコー
ルでは、ＴｉＯ□濃度の高い領域で安定な中性ゾルが得
られ難い。

チタニアゾルにおけるチタニア微粒子の濃度は、安定な
分散状態のゾルを形成する観点からＴｉＯ□として１〜
４０重■％が適当である。また分散安定化剤の濃度は１
〜９９重量％が適当である。

本発明のチタニアゾルは、中性のｐＨ域において安定し
た分散状態を保持し、また任意のρ１（に調整可能であ
り、用途、取扱いなどの面から所望のｐｌ＋、濃度に調
整するために酸性物質、アルカリ性物質を適宜添加、配
合したり、加熱したりすることができる。また、必要に
応じ樹脂、着色剤などを配合させてもよい。

本願の第二の発明は、チタニアゾルの製造法の一つを提
供するものである。

木型造法においては、まず、含水酸化チタンを一塩基酸
またはその塩で解膠処理して酸性のチタニアゾルを生成
させる。含水酸化チタンは、例えば硫酸チタン溶液また
は四塩化チタン溶液を加熱加水分解したり、アルカリで
中和したりして得られる。加熱加水分解して得られる含
水酸化チタンは、普通このものをアンモニア水などのア
ルカリ性物質で中和し、濾過、洗浄、脱水して、内部に
残存している硫酸根をできるだけ除去した後この脱水物
に塩酸、硝酸、酢酸、塩素酸、クロル酢酸などの一塩基
酸を加えて解膠処理する。別法として、前記の中和によ
る脱硫酸根処理を行なうことな（、含水酸化チタンに、
硫酸根と反応して不溶性の硫酸塩を形成すると同時に一
価の酸を形成するような塩、例えば塩化バリウムを添加
して解膠処理することもできる。解膠処理で生成するチ
クニアゾルは、−塩基酸を安定剤として含存しており、
普通ｐｌ＋３以下の酸性を示す。

次に、上記の酸性チタニアゾル中の陰イオンを除去した
後攪拌してチタニアゾルとする。陰イオンの除去は例え
ば陰イオン交換樹脂、イオン交換膜、電気透析などによ
り容易に行なうことができる。陰イオンの除去によりゾ
ル中のチタニア微粒子は凝集する傾向を示すが、攪拌を
続けることにより均一に分散させることができる。

本発明方法においては、ゾル中のチタニア微粒子の分散
をより高めるために上記陰イオンの除去の前または後で
分散安定化剤を混合するのが望ましい。この場合、分散
安定化剤は、普通１〜４０ｆｆｌｆｆｉ％のＴｉＯ□掘
度の酸性チタニアゾルに対して１〜１００重量％の濃度
のものをＴｉＯ□との重量比が０．０５〜１０好ましく
は０．１〜５の範囲内の値になるように混合するのが適
当である。その後必要に応じて加熱濃縮することができ
る。混合の際、酸性チクニアゾルのＴｉＯ□濃度が前記
範囲より品くなり過ぎると分散安定化剤の濃度に関係な
く、安定な分散状態のゾルが得られ難くなるので避ける
べきである。

陰イオン交換樹脂、イオン交換膜、電気透析などによる
陰イオンの除去は慣用の方法に従って行なうことができ
る。例えば陰イオン交換樹脂としては、アンバーライト
ＩＲＡ４００、アンバーライトＩＲＡ４１０、アンバー
ライトＩＲＡ９１０など、−１Ｇに市販されているもの
を使用できる。

なお、その添加量は、目的とする陰イオンの除去量に応
じて適宜選択できる。

なお、分散安定化剤に酸性チタニアゾルを混合しながら
イオン交換樹脂などで陰イオンを同時に除去するように
してチタニアゾルのＴ　ｉ　Ｏｔ　Ｑａ度を高めること
もできる。

また、本発明において特にルチル型のチタニアゾルを製
造する場合は、四塩化チタン水溶液のようなチタンの塩
化物水溶液をアルカリ溶液でｐＨ７以上に維持しながら
中和して得られる含水酸化チタンを酸性液中で加熱して
酸性のルチル型のチタニアゾルを得て、その後該ゾル中
の陰イオンを除去する方法を採用するのが望ましい。な
お、この方法においても酸性ゾル中の陰イオンを除去す
る前または後に前記分散安定化剤を混合するのが、より
安定な分散状態のゾルを形成する観点から望ましい。

本発明の製造法では、酸性チタニアゾル中の陰イオンを
陰イオン交換樹脂１、イオン交換膜、電気透析などによ
って除去するが、必要に応じ、該陰イオンの除去の前又
は後に分散安定化剤を混合してもよい。本方法によって
酸性チタニアゾルを中性のｐＨｅＭ域において安定した
分散性を示すチタニアゾルにすることができる。更にこ
のものは、アンモニア水などのアルカリ性物質或は塩酸
水溶液などの酸性物質を適宜添加することにより、アル
カリ領域のｐＨまたは酸性領域のｐｌ＋に調整すること
もできる。

本発明のチタニアゾルは、チタニア微粒子が水によく分
１１１１．しているために化粧料基剤或は他の化粧料成
分との混合が容易であり、しかも従来のチタニア微粉末
に比べて少ない配合量で十分な紫外線遮断効果があり、
透明性の非常に優れたものであり、日焼は止め化粧料と
しても有用なものである。

化粧料におけるチタニアゾルの配合量は、Ｔｉ０ｚとし
て０．１〜１０重量％望ましくは１〜５重量％である。

化粧料は、ローション状、クリーム状、ペースト状、ス
テック状、乳液状などいずれの形態でも使用することが
できる。

〔実施例〕

Ａ　酸性チタニアゾルの調製チタン鉱石を硫酸と反応させ、得られる硫酸チタン溶液
を加熱加水分解して生成させた凝集メタチタン酸をＴｉ
Ｏ□３０重量％の水性スラリーとし、このスラリーをア
ンモニア水でｐＨ７に中和し、その後濾過、洗浄して硫
酸根を除去した。得られた脱水ケーキに３５％塩酸を加
えて解膠処理して、１１ｃｊ！として１．５重量％含有
するｐＨ１，５のチタニアゾルを得た。

Ｂ　中性チタニアゾル（イ）の製造前記Ａ項で得られた酸性チタニアゾル（Ｔｉ０２３０重
世％）２５０ｍｊ？をよく撹拌しながらこの中に湿潤状
態の陰イオン交換樹脂（アンバーライトＩＲＡ９１０、
東京有機化学製）約１０００　ｇを素早く投入し、引続
き約４時間攪拌した後濾過して該オン交換樹脂を除去し
、ｐｌ＋７．８の中性チタニアゾル（ＴｉＯ□２０重量
％）を得た。

Ｃ中性チタニアゾル（ロ）の製造前記Ａ項で得られた酸性チタニアゾル２５０ｍｊ２に市
販のグリセリン２５０ｍ＃を添加した後攪拌しながら前
記と同じ陰イオン交換樹脂約１０００　ｇを添加した。

十分攪拌した後濾過して該イオン交換樹脂を除去してｐ
Ｈ７，２の中性チタニアゾル（Ｔｉ０２１２重量％）を
得た。

Ｄ　中性チタニアゾルの加熱濃縮前記０項で得られた中性チタニアゾル（ロ）を１００℃
に加熱、濃縮してＴｉＯ□として２５重量％のチタニア
を含有する安定なゾルを得た。

Ｅ　中性チタニアゾル（ハ）の製造前記０項において、グリセリンに代えてエチレングリコ
ール２５０　ｍｌを添加すること以外は同様に処理して
ｐＨ？、２の中性チタニアゾル（ＴｉＯ□１２重四％）
を得た。

Ｆ　中性チタニアゾル（ニ）の製造前記０項において、グリセリンに代えて重合度５００の
ポリビニルアルコール溶液（ＰＶＡ固形分５０ｇ／１）
２５０　ｎｕに酸性チタニアゾルを添加すること以外は
同様に処理してｐＨ７，２の中性チタニアゾル（ＴｉＯ
ｚ２．４重量％）を得た。

Ｇ　中性チタニアゾル（ネ）の製造酸性チタニアゾル（ＴｉＯｚ３０重景％）２５０ｍβ中
に前記陰イオン交換樹脂約１０００　ｇを添加し、よく
攪拌した後膣イオン交換樹脂を濾別し、引続いてグリセ
リン２５０ｍ１を加えてｐｌ＋７．８の安定な中性ゾル
（ＴｉＯｚ　１２重量％）を得た。

Ｉ（試験例１前記０項で得られたＴｉＯ□１２重量％の中性チタニア
ゾルを０．１重量％に希釈し、３１厚の石英セルに入れ
、可視光線（５５０ｎｍ）及び紫外線（３２０ｎｍ）の
透過率を自記分光光度計（話法ＵＶ−２４０型、島津製
作所製）によって測定した結果それぞれ９８％及び２％
であった。

■　試験例２前記０項で得られた中性チタニアゾル（ロ）を用い、こ
れを下記の成分（２）〜（４）と混合し、この中に（５
）と（６）との混合物を加え均一に分散させて化粧品（
日焼は止めローション）を製造した。

成　　　分　　　　　　　　　　配合割合（重量％）（１）中性チクニアゾル（ＴｉＯ７１２重量％）８０（
２＋　１　、３−ブチレングリコール　　　　　　　３
（３）エタノール　　　　　　　　　　　　　　１２（
４）香　　料　　　　　　　　　　　　　　適量（５）
無水ケイ酸（６）カオリン　　　　　　　　　　　　　　　　　２
こうして得られた日焼は止めローションを塗布膜が１２
．７μｍとなるように０．５ｍｉ＋のドクターブレード
でトリアセテートフィルム上に塗布した。

得られたフィルムの透過率を自記分光光度計（品性ＵＶ
２４０型、島津製作所製）で測定して下表（実施例）の
結果を得た。

（注）表中の比較例は、上記実施例の中性チタニアゾル
に代えて平均粒径０．０３〜０．０５μｍの微粉末二酸
化チタン１２重量％、精製水５８爪量％及びグリセリン
３０重量％から成る混合物を用い、この混合物を上記試
験例２の成分（２）〜（４）を同じ割合で混合した後、
この中に成分（５）と（６）を同じ割合で混合して得ら
れた日焼は止めローションである。

〔発明の効果〕

従来のチタニアゾルは普通、ｐｌ（３以下の酸性を示す
ものであるが、本発明のものは、中性域のｐＨにおいて
安定な分散状態を保持しており、しかも広範囲にｐｉ＋
を調整することが可能であり、用途が限定されることな
く、幅広い利用が期待される。

また、本発明のチタニアゾルは過酷な条件下の使用にお
いてもゲル化することなく、安定した分散状態を保持し
ている。更に、本発明のチタニアゾルは加熱処理に対し
ても安定であり、目的、用途に応じて適宜加熱して所望
のＴｉＯ□濃度にまで濃縮することができる。

Claims

【特許請求の範囲】１、チタニア微粒子を分散した、中性域のｐＨを示す水
性分散液であることを特徴とするチタニアゾル。２、水溶性有機化合物及び無機系界面活性剤から選ばれ
る少なくとも１種の分散安定化剤を含有することを特徴
とする特許請求の範囲第１項に記載のチタニアゾル。３、含水酸化チタンを一塩基酸またはその塩で解膠して
得られる酸性チタニアゾル中の陰イオンを除去すること
を特徴とするチタニアゾルの製造方法。４、含水酸化チタンを一塩基酸またはその塩で解膠して
得られる酸性チタニアゾル中の陰イオンを除去する前ま
たは後に該ゾルに分散安定化剤を混合することを特徴と
する特許請求の範囲第３項に記載の製造方法。