TW202502742A

TW202502742A - 酚噻嗪衍生物化合物之利用方法

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Publication number: TW202502742A
Application number: TW113118906A
Authority: TW
Inventors: 齋藤智
Original assignee: 日商優邁特股份有限公司
Priority date: 2023-06-01
Filing date: 2024-05-22
Publication date: 2025-01-16

Abstract

一種酚噻嗪衍生物化合物之利用方法，在藉由聚合性不飽和單體之加成聚合來製造合成高分子材料中，於該製造時對於構成該材料之聚合性不飽和單體共聚合一般式 (R ¹:碳數1~10的一價脂肪族烴基，R ²:氫原子或甲基)所表示之酚噻嗪衍生物化合物，以防止合成高分子材料之氧化劣化。由於該化合物降低了酚噻嗪化合物特有的聚合抑制作用，故能與各種的聚合性不飽和單體共聚合。

Description

酚噻嗪衍生物化合物之利用方法

本發明關於酚噻嗪衍生物化合物之利用方法。更詳細而言關於：一種酚噻嗪衍生物化合物之利用方法，目的在於使藉由加成聚合所製造之合成高分子材料對氧化劣化呈穩定化，而與構成該材料之聚合性不飽和單體進行共聚合。

以化石資源為原料的合成橡膠或合成樹脂等所代表的各式各樣的合成高分子材料，正被製造並利用著。其滲透至經濟社會的各個角落，對於人們的生活帶來極大的便利性與益處。

如此般的合成高分子材料，會因為熱、光、氧、臭氧等的各種因素的分別單獨作用或其複合作用，而遭受到氧化劣化，有經時性失去原本之物性或機能之情形。為了防止該情形，而在該製造及成形加工步驟中會添加抗氧化劑。例如，某種的合成高分子材料，係經由構成該材料之單體之聚合、回收未反應單體、去除聚合介質、凝聚、乾燥、造粒等的步驟等來製造，為了防止因為乾燥步驟或造粒步驟的熱歷程所導致的高分子材料之變質，而會事先添加抗氧化劑。作為抗氧化劑，係使用酚系或胺系抗氧化劑，特以注重色相・外觀之情形時，則使用前者之低分子量之抗氧化劑。

又，經成形加工成所期望之形狀構件之合成高分子材料，使用於高溫等的嚴苛條件下時，為了防止因為熱氧化劣化所導致的機能降低，而事先於成形加工階段則會再添加抗氧化劑。作為抗氧化劑為使用酚系或胺系抗氧化劑，但特別是為了防止對於外部環境之揮發或溶出，而具有使用相對較高分子量之抗氧化劑之傾向。一般而言，樹脂狀高分子材料時為使用酚系抗氧化劑之情形，彈性體(elastomer)性高分子材料時為使用胺系抗氧化劑。 [先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本特開平4-264106號公報 [專利文獻2]日本特開平5-230132號公報 [專利文獻3]日本特開2009-209268號公報

[非專利文獻] [非專利文獻1]Rubber Chem.Technol.,45卷、第204頁(1972) [非專利文獻2]Rubber Chem.Technol.,46卷、第106頁(1973) [非專利文獻3]Rubber Chem.Technol.,52卷、第883頁(1979) [非專利文獻4]Organic Letters、23卷、第4564頁(2021) [非專利文獻5]Energy Environ.Sci.,10卷、第2334~2341頁(2017) [非專利文獻6]Macromolecules,20卷、第978頁(1987) [非專利文獻7]Russian Journal of applied chem.,76卷、第1327頁(2003)

[發明欲解決之課題]

為了使合成高分子材料對氧化劣化呈穩定化，作為問題點，可舉出：於該製造及成形加工步驟中需要經歷2次的抗氧化劑之添加及伴隨於此的設備及費用為必須的。又，被認為是對於人體健康有危害的抗氧化劑，於進行添加之際，為了防止該暴露，而必須要有勞動安全衛生上的對策等的問題。

又，在使用高分子材料成形構件之階段，因抗氧化劑之移動至表面而導致的外觀不良之問題，或因為熱而導致抗氧化劑揮發至外部、或因為水、油脂、溶劑等而使得抗氧化劑被萃取出來，因而有失去抗氧化劑原本之機能等的問題。進而，若將高分子材料成形構件直接與食品等接觸之情形，或是，使用於醫療用構件之情形時，則必須考量抗氧化劑之溶出量為健康上能容許的。又，例如汽車輪胎般的大型成形構件之情形時，量多的抗氧化劑會有揮發或溶出至外部環境中之疑慮，就環境維護之點而言為不佳。

就如此般的觀點而言，檢討著使抗氧化劑化學性鍵結於合成高分子材料之嘗試，以刪減伴隨於抗氧化劑添加所造成的費用，及抑制於使用時的抗氧化劑對於外部之溶出或揮發。

例如，彈性體性高分子材料之情形時，已嘗試使抗氧化成分化學性鍵結於高分子鏈(專利文獻1~3、非專利文獻1~3)。然而，該等的方法必須進一步具有變性步驟，從製造成本方面而言並非實用的。又，非專利文獻2記載之具有聚合性不飽和基之抗氧化劑，難以稱為具有泛用性。

本發明中該利用方法所提案之酚噻嗪衍生物化合物[I]之製造方法為周知者(非專利文獻4~5)。又，該均聚物及與甲基丙烯酸甲酯之共聚物之製造及其氧化還原特性亦為周知者(非專利文獻6)。

與本發明關聯的非專利文獻7中記載有關2-乙烯基-10H-酚噻嗪之均聚物之製造及作為高分子抗氧化劑之機能。

然而，關於使化合物[I]與聚合性不飽和單體共聚合時的"對氧化劣化之穩定化效果"，亦即，作為抗氧化劑之效能，先前文獻中均未有任何的提及。 [用以解決課題之手段]

以解決上述課題為目的，本發明人提案一種將化合物[Ⅰ]作為抗氧化劑之利用方法，在藉由聚合性不飽和單體之加成聚合來製造合成高分子材料中，於該製造時對於構成該材料之聚合性不飽和單體共聚合一般式 (在此，R ¹為碳數1~10的一價脂肪族烴基，R ²為氫原子或甲基)所表示之酚噻嗪系衍生物化合物，以防止合成高分子材料之氧化劣化。 [發明的效果]

由於該化合物降低了酚噻嗪化合物特有的自由基聚合抑制作用，故能與各種的聚合性不飽和單體的自由基共聚合。又，將對於烷基鋰化合物等的鹼性化合物為活性的10位(10 position)的氫原子取代成脂肪族烴基，因此實質性地避開奪氫反應，而變得能夠與二烯系單體或乙烯基系單體等的各種的聚合性不飽和單體的陰離子共聚合。相同理由，由於可防止陽離子聚合觸媒或配位聚合觸媒之失活，故變得能夠與各種的聚合性不飽和單體的陽離子或配位聚合。

又，在合成高分子材料製造步驟中，藉由將較以往的抗氧化劑為少量的酚噻嗪衍生物化合物[I]進行共聚合，可使其對氧化劣化呈穩定化，其結果，在該製造及成形加工步驟中無需再添加抗氧化劑，或能夠大幅降低其使用量。

進而，在使用由合成高分子材料所製造之成形構件之階段中，將能夠防止：隨著抗氧化劑之移動至表面而導致的外觀不良及與成形構件進行接觸的其他構件之汚染；抗氧化劑之對於外部環境之揮發或溶出及因為油脂或有機溶劑等的液狀介質而導致的被萃取出來等的問題，其結果，將能夠使在各式各樣的使用環境下的高分子材料成形構件予以安全利用與長壽命化。

酚噻嗪衍生物化合物[I]抑制了經共聚合的合成高分子材料的抗氧化成分之經時性之損失，於再利用合成高分子材料之際，無需再添加抗氧化劑，或能夠大幅降低添加抗氧化劑，故就現今的塑膠之再利用之觀點而言，該技術為有用的。

又，降低了從例如汽車輪胎等的大型成形構件之對於外部環境之抗氧化成分之釋放，故就維護環境之方面而言，該技術亦為有用的。

[實施發明之最佳形態]

本發明關於一般式 (在此，R ¹為碳數1~10的一價脂肪族烴基，R ²為氫原子或甲基)所表示之酚噻嗪衍生物化合物之利用方法。具體而言關於一種酚噻嗪衍生物化合物[I]之利用方法，為了防止藉由加成聚合所製造之合成高分子材料之氧化劣化，而使構成該材料之聚合性不飽和單體與酚噻嗪衍生物化合物[I]進行共聚合。

作為R ¹之具體例，可舉出甲基、乙基、n-丙基、n-丁基、n-戊基、n-己基、n-庚基、n-辛基、2-乙基己基、n-壬基、異丙基、2-丁基、2-戊基、3-戊基、2-己基、3-己基、2-庚基、3-庚基、4-庚基、2-辛基、3-辛基、4-辛基、第3丁基、1,1-二甲基-1-丙基、1,1-二甲基-1-丁基、1,1-二甲基-1-戊基、1,1-二甲基-1-己基、3-甲基-3-戊基、3-乙基-3-戊基、3-甲基-3-己基等或環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、1-甲基-1-環戊基、1-甲基-1-環己基、1-金剛烷基等。

作為酚噻嗪衍生物化合物[I]之具體例，可舉出2-乙烯基-10-甲基-10H-酚噻嗪、2-(1-甲基乙烯基)-10-甲基-10H-酚噻嗪、3-乙烯基-10-甲基-10H-酚噻嗪、3-(1-甲基乙烯基)-10-甲基-10H-酚噻嗪等。

酚噻嗪衍生物化合物[I]之製造方法並無特別限制，能夠將廉價的二苯胺或10H-酚噻嗪作為起始原料來進行製造。例如，非專利文獻4~5分別記載2-(1-甲基乙烯基)-10-甲基-10H-酚噻嗪、3-乙烯基-10-甲基-10H-酚噻嗪之製造方法。

在酚噻嗪衍生物化合物[I]與聚合性不飽和單體之共聚合之際，以單體混合物100重量份中約0.001~2.0重量份、較佳約0.01~1.0重量份來使用酚噻嗪衍生物化合物[I]。若以少於此比例來使用時，將無法預期能得到充分的抗氧化效果，另一方面，即便是以更多比例來使用時，亦無法預期抗氧化效果之提升，且非經濟性的。

本發明中所指合成高分子材料，係藉由聚合性不飽和單體之加成聚合來製造之材料，該種類並未特別限制。

作為合成高分子材料之物性上之形態，樹脂狀、彈性體狀、黏性液體均可使用。

在合成高分子材料之製造之際，就聚合反應之活性物種之觀點而言，可使用自由基聚合法、陰離子聚合法、陽離子聚合法或配位聚合法等，又，就聚合反應之相狀態之觀點而言，可使用溶液聚合法、塊狀聚合法、乳化聚合法、懸浮聚合法、氣相聚合法等，因應於分別的合成高分子材料之種類及用途來使用適宜的聚合法。

作為構成合成高分子材料之聚合性不飽和單體並未特別限制。由1種類之聚合性不飽和單體所製造之均聚物或由複數之聚合性不飽和單體所製造之共聚物，均可使用。

作為共聚物之聚合形態，無規共聚物、交替聚合物、嵌段共聚物或接枝共聚物均可使用。

作為聚合性不飽和單體，可舉例如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基戊烯、異丁烯等的碳數2~10的鏈狀烯烴、環戊烯、環己烯等的環狀烯烴、1,3-丁二烯、異戊二烯、氯丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯、1,3-庚二烯、2-苯基-1,3-丁二烯等的二烯系單體、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、1-乙烯基萘、2-乙烯基萘、2,4-二甲基苯乙烯、2,4-二異丙基苯乙烯、4-乙基苯乙烯、4-第3丁基苯乙烯、1,4-二乙烯基苯等的芳香族乙烯基系單體、丙烯腈、甲基丙烯腈等的含腈基之不飽和單體、氯乙烯、偏二氯乙烯等含氯之不飽和單體、甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚等的烷基乙烯基醚單體、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸n-丙酯、(甲基)丙烯酸n-丁酯等的(甲基)丙烯酸烷基酯單體、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基丙酯等的(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯單體、(甲基)丙烯酸苄酯等的(甲基)丙烯酸芳烷基酯單體、乙酸乙烯酯等。尚，(甲基)丙烯酸酯表示丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。

構成合成高分子材料之主要聚合性不飽和單體以外，為了賦予接著性或交聯性等的機能，亦可進一步共聚合少量的具有反應性基之聚合性不飽和單體。作為反應性基，可例示如乙烯基、環氧基、丙烯醯基、異氰酸酯基、羥基、含氯烷基、羧基等。

作為能使酚噻嗪衍生物化合物[I]共聚合於分子中之合成高分子材料之具體例，可例示如聚乙烯、聚丙烯、聚-4-甲基戊烯、乙烯-丙烯共聚物、1-丁烯-丙烯共聚物、聚苯乙烯、丙烯腈-苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸-苯乙烯共聚物、丁二烯橡膠之丙烯腈-苯乙烯接枝共聚物、苯乙烯丁二烯橡膠之丙烯腈-苯乙烯接枝共聚物、聚1,3-丁二烯、異丁烯-異戊二烯共聚物、1,3-丁二烯-異丁烯共聚物、聚異戊二烯、聚氯丁二烯、1,3-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸n-丁酯、丙烯酸n-丁酯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、丙烯酸n-丁酯-丙烯酸乙酯-乙烯共聚物等。 [實施例]

接下來，藉由實施例更具體地說明本發明。尚，本發明及效果並不限定於此實施例。

參考例1 -酚噻嗪衍生物化合物[I-A]之製造-

[第1步驟][PTZ]→(a)：在具備攪拌裝置、溫度計、滴液漏斗、氮氣導入管及排出管之容量5L之五頸燒瓶中投入已充分脫水的N,N-二甲基甲醯胺2.0L，在氮環境下將系內溫度冷卻至10℃以下。添加氫化鈉(純度60%)103.4g(2.59莫耳)並攪拌10分鐘後，將系內溫度保持在10℃以下之同時，分數次來添加酚噻嗪[PTZ]312.3g(2.2莫耳)並使其反應30分鐘。將系內溫度保持在10℃以下之同時，滴下碘甲烷312.3g(2.20莫耳)，進而進行反應1小時。反應結束後，將反應混合物添加至10%氯化鈉水溶液4L中。過濾分離析出的無色固體，並以蒸餾水4L予以洗淨。將所得到之固體溶解於約50℃之溫乙酸乙酯2.5L中後，分離下層(水層)。將上層(有機層)利用無水硫酸鎂來乾燥，接下來，將不溶物過濾分離。在減壓下將揮發性成分從濾液中餾除，得到粗產物451.4g(粗收率105%)。將此利用異辛烷0.7L予以洗淨(脫脂)，藉此得到略灰色的結晶性固體的10-甲基-10H-酚噻嗪(a)421.2g(收率98.2%)。 ¹H NMR(400MHz、Acetone-d6、δ ppm)： 3.39(s、3H、N-C H ₃) 6.91-6.98(m、4H、Ar) 7.14(dd、J=7.6Hz、J=1.6Hz、2H、Ar) 7.21(td、J=7.6Hz、J=1.6Hz、2H、Ar)

[第2步驟](a)→(b)：在具備攪拌裝置、滴液漏斗、溫度計、氣體導入口、氣體排出口及回流冷卻管之容量3L之五頸燒瓶中投入已充分脫水的N,N-二甲基甲醯胺0.7L。在氮環境下，將系內之內溫保持在10℃以下之同時，滴下並添加氯化焦磷醯509g(3.32莫耳)，進而進行反應30分鐘。接下來，添加上述第1步驟所得到之10-甲基-10H-酚噻嗪(a)291.2g(1.37莫耳)，以60℃進行反應17小時。反應結束後，將內容物注入以冰水浴冷卻的50%乙酸鈉水溶液2.3kg中，進而添加氫氧化鈉194g並使成為pH6以上。將所得到之溶液以冰水浴冷卻之同時，靜置2小時。將沉澱的固體過濾分離後，以蒸餾水3L洗淨，並溶解無機電解質類。將剩餘的茶褐色固體溶解於約50℃之溫乙酸乙酯1.5L中，使下層(水層)分離後，將有機層利用無水硫酸鎂來乾燥。將不溶物過濾分離後，在減壓下將揮發性成分從濾液中餾除，得到紅褐色油狀物質的粗產物329.0g(粗收率99.9%)。將粗產物溶解於乙酸乙酯約1L中，使通過矽凝膠(載體：Wakogel C300)管柱，來去除低Rf成分。在減壓下將揮發性成分從溶出液中餾除，藉此得到黃色固體321.6g(收率97.6%)。進而，使用乙酸乙酯320ml進行再結晶，藉此得到黃色結晶的10-甲基-10H-酚噻嗪-3-羧醛(carboxaldehyde)(b)308.2g(收率93.6%)。 ¹H NMR(400MHz、Acetone d6、δ ppm)： 3.49(s、3H、N-C H ₃) 7.00-7.06 (m、2H、Ar) 7.10(d、J=8.4Hz、1H 、Ar) 7.15-7.19(m、1H、Ar) 7.22-7.28(m、1H、Ar) 7.61(d、J=1.6Hz、1H、Ar) 7.75(dd、J=8.4Hz、J=1.6Hz、1H、Ar) 9.85(s、1H、-C HO)

[第3步驟](b)→[I-A]：在具備攪拌裝置、磁攪拌器、溫度計、氣體導入管及氣體排出管之容量5L之五頸燒瓶中投入四氫呋喃2.3L，將反應容器內置換成氮之同時，將內溫冷卻至10℃以下。添加三級丁酸鉀(potassium tert-butoxide)175.0g(1.56莫耳)，接下來添加甲基三苯基溴化鏻557.3g(1.56莫耳)，進行反應30分鐘。向其添加化合物(b)313.7g(1.30莫耳)，並以-10~40℃使其反應1小時，得到反應混合物。將反應混合物添加至10%氯化鈉水溶液1.7L中，並停止反應。回收有機層，另一方面，利用乙酸乙酯萃取水層，並將此與先前之有機層混合。向該混合液添加p-甲氧基苯酚0.35g，利用無水硫酸鎂來乾燥後，將不溶物過濾分離，在減壓下將揮發性成分從濾液中餾除，得到淡黃色固體718.4g。將此以研缽來粉碎成為粉末狀。將粉末狀的淡黃色固體溶解於2.1L之乙醇中後，過濾分離少量的不溶物，之後，將濾液以5℃以下放置一晩，來使[I-A]晶析。晶析的黃色結晶為286.3g(收率92.0%)。進而，對於晶析的黃色結晶286.3g利用3.3L之乙醇來進行相同之操作，得到淡黃色結晶的[I-A]259.2g(收率83.3%)。融點102℃ ¹H NMR(400MHz、CDCl ₃、δ ppm)： 3.37(s、3H、N-C H ₃) 5.14(d、J=10.8Hz、1H、C H ₂=CH-PTZ (相對於酚噻嗪基為反式)) 5.61(d、J=17.6Hz、1H、C H ₂=CH-PTZ (相對於酚噻嗪基為順式)) 6.59(dd、J=10.8Hz、17.6Hz、1H、CH ₂=C H-PTZ) 6.75(d、J=8.4Hz、1H、Ar) 6.81(d、J=9.2Hz、1H、Ar) 6.92(td、J=7.6Hz、1.2Hz、1H、Ar) 7.11-7.23(m、4H、Ar)

參考例2 -酚噻嗪衍生物化合物[I-B]之製造-

[第1步驟](A-PTZ)→(c)：在具備磁攪拌器、溫度計、氮氣導入管、排出管及回流冷卻管之容量1L之四頸燒瓶中投入2-乙醯基酚噻嗪(A-PTZ)16.4g(68.0毫莫耳)、甲苯400ml、乙二醇36g、p-甲苯磺酸一水合物0.70g，在氮環境下回流10小時。將反應混合物添加至10%氯化鈉水溶液600ml中。將此利用乙酸乙酯萃取，並將有機層利用無水硫酸鎂來乾燥，接下來，過濾分離不溶物。在減壓下將揮發性成分從濾液中餾除，得到茶褐色固體的化合物(c)16.3g(粗收率84%)。

[第2步驟](c)→(d)：在具備磁攪拌器、溫度計、滴液漏斗、氮氣導入管及排出管之容量500ml之四頸燒瓶中投入已充分脫水的N,N-二甲基甲醯胺200ml，在氮環境下將系內溫度冷卻至10℃以下。添加氫化鈉(純度60%)4.6g(115毫莫耳)並攪拌10分鐘後，將系內溫度保持在10℃以下之同時，添加化合物(c)16.3g(57.1毫莫耳)並使其反應30分鐘。將系內溫度保持在10℃以下之同時，滴下碘甲烷12.2g(86毫莫耳)，進而進行反應1小時。反應結束後，將反應混合物添加至10%氯化鈉水溶液600ml中。將此利用乙酸乙酯萃取後，將上層(有機層)利用無水硫酸鎂來乾燥，接下來，過濾分離不溶物。在減壓下將揮發性成分從濾液中餾除，得到黃色固體的化合物(d)17.2g(從化合物(c)之粗收率101%)。

[第3步驟](d)→(e)：在具備磁攪拌器、溫度計之容量500ml之四頸燒瓶中投入化合物(d)17.2g、蒸餾水40ml及乙酸160ml，以90℃進行反應2小時。將反應混合物添加至10%氯化鈉水溶液600ml中。將此利用乙酸乙酯萃取後，將有機層利用無水硫酸鎂來乾燥，接下來，過濾分離不溶物。在減壓下將揮發性成分從濾液中餾除，得到茶褐色液體的化合物(e)15.4g(從化合物(c)之粗收率106%)。

[第4步驟](e)→[I-B]：在具備磁攪拌器、溫度計、氣體導入管及氣體排出管之容量500ml之四頸燒瓶中投入四氫呋喃150ml，將反應容器內置換成氮之同時，將內溫冷卻至10℃以下。添加三級丁酸鉀8.3g(74.0毫莫耳)，接下來添加甲基三苯基溴化鏻25.6g(74.2毫莫耳)，進行反應30分鐘。向其添加化合物(e)15.4g(約57.1毫莫耳)，並以-10~40℃使其反應1小時。將反應混合物添加至10%氯化鈉水溶液700ml中，並停止反應後，回收有機層，另一方面，利用乙酸乙酯萃取水層，並將此與先前之有機層混合。向該混合液添加p-甲氧基苯酚0.02g，利用無水硫酸鎂來乾燥後，將不溶物過濾分離。在減壓下將揮發性成分從濾液中餾除，得到茶褐色液體32.2g。對此進行2次的藉由以二氯甲烷作為溶出液的管柱色譜法(固定相：Wakogel C300、φ60mm、L=80mm)的去除三苯基氧化磷之操作。接下來，在減壓下將揮發性成分從溶出液中餾除，藉此得到淡黃色固體的化合物[I-B]13.0g(從化合物(c)之收率90%)。 ¹H NMR(400MHz、acetone-d6、δ ppm)： 2.13(s、3H、CH ₂=C(C H ₃)-PTZ) 3.42(s、3H、N-C H ₃) 5.08(m、1H、C H ₂=C(CH ₃)-PTZ (相對於酚噻嗪基為反式)) 5.41(m、1H、C H ₂=C(CH ₃)-PTZ (相對於酚噻嗪基為順式)) 6.91-7.23(m、7H、Ar)

實施例1 在具備溫度計、攪拌機、氮氣導入管及戴氏冷卻管之分液瓶內饋入：

水	187重量份
月桂基硫酸鈉	2重量份
聚氧乙烯月桂基醚	2重量份
饋入單體混合物
丙烯酸乙酯[EA]	98.2重量份
丙烯酸乙酯[EA]	97.9重量份
福馬酸單n-丁酯[MBF]	1.6重量份
參考例1之化合物[I-A]	0.5重量份

，進行氮氣置換將系內的氧充分去除後，添加：

羥甲亞磺酸鈉　(FUJIFILM Wako Chemicals製品Rongalit)	0.008重量份
三級丁基過氧化氫　(日油製品PERBUTYL H-69)	0.0047重量份

，在室溫條件下開始聚合反應，持續反應直到聚合轉換率成為90%以上。將所得到之水性乳膠利用10%硫酸鈉水溶液使其凝聚後，進行水洗、乾燥而得到丙烯酸橡膠A。所得到之丙烯酸橡膠A之木尼黏度PML _l+4(100℃)為30。

該莫耳分率組成係依據 ^lH-NMR(400MHz、Acetone d6、δ ppm)並藉由下式來求得，化合物[I-A]：0.20莫耳%、EA+MBF：99.80莫耳%。 α：6.5-7.5ppm的信號之積分值 β：3.2-5.0ppm的信號之積分值化合物[I-A](莫耳%)=200×α/(2α+7β) EA+MBF(莫耳%)=100-化合物[I-A]

又，近似的重量分率組成，係藉由下述式來求得，化合物[I-A]：0.48重量%、EA+MBF：99.52重量%。化合物[I-A](重量%)=(化合物(e)(莫耳%)×239.34×100)/[化合物[I-A](莫耳%)×239.34+(EA+MBF(莫耳%))×100.8)] EA+MBF(重量%)=100-化合物[I-A](重量%)

實施例2 除了使用下述饋入單體混合物以外，其餘係與實施例1進行相同的共聚合反應，得到丙烯酸橡膠B。所得到之丙烯酸橡膠B之木尼黏度PML _l+4(100℃)為32。

饋入單體混合物
丙烯酸乙酯[EA]	98.2重量份
福馬酸單n-丁酯[MBF]	1.6重量份
參考例1之化合物[I-A]	0.2重量份

該莫耳分率組成為化合物[I-A]：0.085莫耳%、EA+MBF：99.915莫耳%。又，近似的重量分率組成為化合物[I-A]：0.20重量%、EA+MBF：99.80重量%。

實施例3 除了使用下述饋入單體混合物以外，其餘係與實施例1進行相同的共聚合反應，得到丙烯酸橡膠C。所得到之丙烯酸橡膠C之木尼黏度PML _l+4(100℃)為32。

饋入單體混合物
丙烯酸乙酯[EA]	98.3重量份
福馬酸單n-丁酯[MBF]	1.6重量份
參考例1之化合物[I-A]	0.1重量份

該莫耳分率組成為化合物[I-A]：0.047莫耳%、EA+MBF：99.953莫耳%。又，近似的重量分率組成為化合物[I-A]：0.11重量%、EA+MBF：99.89重量%。

比較例1 除了使用下述饋入單體混合物以外，其餘係與實施例1進行相同的共聚合反應，得到丙烯酸橡膠D。所得到之丙烯酸橡膠D之木尼黏度PML _l+4(100℃)為32。

饋入單體混合物
丙烯酸乙酯[EA]	98.4重量份
福馬酸單n-丁酯[MBF]	1.6重量份

實施例4 將實施例1~3及比較例1所得到之丙烯酸橡膠A、B、C及D，以空氣中進行100℃(50小時、100小時)、150℃(3小時)及200℃(10分鐘)之加熱試驗，並測定試驗前後之木尼黏度PML ₁₊₄(100℃)及應力緩和係數MSR(100℃)。

將所得到之結果表示於下述之表1。

實施例5 除了使用下述饋入單體混合物以外，其餘係與實施例1進行相同的共聚合反應，得到丙烯酸橡膠E。所得到之丙烯酸橡膠E之木尼黏度PML _l+4(100℃)為35。

饋入單體混合物
丙烯酸乙酯[EA]	53.2重量份
丙烯酸丁基[BA]	45.0重量份
福馬酸單n-丁酯[MBF]	1.6重量份
參考例1之化合物[I-A]	0.2重量份
n-十二烷基硫醇	0.035重量份

該莫耳分率組成係依據 ^lH-NMR(400MHz、Acetone d6、δ ppm)並藉由下式來求得，化合物[I-A]：0.090莫耳%、EA+BA+MBF：99.910莫耳%。 α：6.5-7.5ppm的信號之積分值 β：3.2-5.0ppm的信號之積分值化合物[I-A](莫耳%)=200×α/(2α+7β) EA+BA+MBF(莫耳%)=100-化合物[I-A]

又，近似的重量分率組成，係藉由下述式來求得，化合物[I-A]：0.19重量%、EA+BA+MBF：99.81重量%。化合物[I-A](重量%)=(化合物[I-A](莫耳%)×239.34×100)/[化合物[I-A](莫耳%)×239.34+(EA+BA+MBF(莫耳%))×110.6)] EA+BA+MBF(重量%)=100-化合物[I-A](重量%)

實施例6 除了使用下述饋入單體混合物以外，其餘係與實施例1進行相同的共聚合反應，得到丙烯酸橡膠F。所得到之丙烯酸橡膠F之木尼黏度PML _l+4(100℃)為39。

饋入單體混合物
丙烯酸乙酯[EA]	53.2重量份
丙烯酸丁基[BA]	45.0重量份
福馬酸單n-丁酯[MBF]	1.6重量份
參考例2之化合物[I-B]	0.2重量份
n-十二烷基硫醇	0.035重量份

該莫耳分率組成係依據 ^lH-NMR(400MHz、Acetone d6、δ ppm)並藉由下式來求得，化合物[I-B]：0.085莫耳%、EA+BA+MBF：99.915莫耳%。 α：6.5-7.5ppm的信號之積分值 β：3.2-5.0ppm的信號之積分值化合物[I-B](莫耳%)=200×α/(2α+7β) EA+BA+MBF(莫耳%)=100-化合物[I-B]

又，近似的重量分率組成，係藉由下述式來求得，化合物[I-B]：0.19重量%、EA+BA+MBF：99.81重量%。化合物[I-B](重量%)=(化合物[I-B](莫耳%)×253.37×100)/[化合物[I-B](莫耳%)×253.37+(EA+BA+MBF(莫耳%))×110.6] EA+BA+MBF(重量%)=100-化合物[I-B](重量%)

比較例2 除了使用下述饋入單體混合物以外，其餘係與實施例1進行相同的共聚合反應，得到丙烯酸橡膠G。所得到之丙烯酸橡膠G之木尼黏度PML _l+4(100℃)為36。

丙烯酸乙酯[EA]	53.4重量份
丙烯酸丁基[BA]	45.0重量份
福馬酸單n-丁酯[MBF]	1.6重量份
n-十二烷基硫醇	0.035重量份

實施例7 將實施例5、6及比較例2所得到之丙烯酸橡膠E、F及G，以空氣中進行150℃(3小時)之加熱試驗，並測定試驗前後之木尼黏度PML ₁₊₄(100℃)及應力緩和係數MSR(100℃)。將所得到之結果表示於下述之表2。

實施例8 除了使用下述饋入單體混合物以外，其餘係與實施例1進行相同的共聚合反應，得到丙烯酸橡膠H。所得到之丙烯酸橡膠H之木尼黏度PML _l+4(100℃)為26。

饋入單體混合物
丙烯酸乙酯[EA]	47.9重量份
丙烯酸丁基[BA]	30.0重量份
丙烯酸甲氧基乙基[MEA]	20.0重量份
福馬酸單n-丁酯[MBF]	1.6重量份
參考例1之化合物[I-A]	0.5重量份

實施例9 除了使用下述饋入單體混合物以外，其餘係與實施例1進行相同的共聚合反應，得到丙烯酸橡膠I。所得到之丙烯酸橡膠I之木尼黏度PML _l+4(100℃)為28。

饋入單體混合物
丙烯酸乙酯[EA]	48.2重量份
丙烯酸丁基[BA]	30.0重量份
丙烯酸甲氧基乙基[MEA]	20.0重量份
福馬酸單n-丁酯[MBF]	1.6重量份
參考例1之化合物[I-A]	0.2重量份

實施例10 除了使用下述饋入單體混合物以外，其餘係與實施例1進行相同的共聚合反應，得到丙烯酸橡膠J。所得到之丙烯酸橡膠J之木尼黏度PML _l+4(100℃)為28。

饋入單體混合物
丙烯酸乙酯[EA]	48.3重量份
丙烯酸丁基[BA]	30.0重量份
丙烯酸甲氧基乙基[MEA]	20.0重量份
福馬酸單n-丁酯[MBF]	1.6重量份
參考例1之化合物[I-A]	0.1重量份

比較例3 除了使用下述饋入單體混合物以外，其餘係與實施例1進行相同的共聚合反應，得到丙烯酸橡膠K。所得到之丙烯酸橡膠K之木尼黏度PML _l+4(100℃)為27。

饋入單體混合物
丙烯酸乙酯[EA]	48.4重量份
丙烯酸丁基[BA]	30.0重量份
丙烯酸甲氧基乙基[MEA]	20.0重量份
福馬酸單n-丁酯[MBF]	1.6重量份

實施例11 將實施例8~10及比較例3所得到之丙烯酸橡膠H、I、J及K，以空氣中進行150℃(3小時)之加熱試驗，並測定試驗前後之木尼黏度PML ₁₊₄(100℃)及應力緩和係數MSR(100℃)。將所得到之結果表示於下述之表3。

實施例12 除了使用下述饋入單體混合物以外，其餘係與實施例1進行相同的共聚合反應，得到丙烯酸橡膠L。所得到之丙烯酸橡膠L之木尼黏度PML _l+4(100℃)為37。

饋入單體混合物
丙烯酸乙酯[EA]	97.0重量份
氯乙酸乙烯酯[VCA]	2.5重量份
參考例1之化合物[I-A]	0.5重量份

實施例13 除了使用下述饋入單體混合物以外，其餘係與實施例1進行相同的共聚合反應，得到丙烯酸橡膠M。所得到之丙烯酸橡膠M之木尼黏度PML _l+4(100℃)為38。

饋入單體混合物
丙烯酸乙酯[EA]	97.3重量份
氯乙酸乙烯酯[VCA]	2.5重量份
參考例1之化合物[I-A]	0.2重量份

實施例14 除了使用下述饋入單體混合物以外，其餘係與實施例1進行相同的共聚合反應，得到丙烯酸橡膠N。所得到之丙烯酸橡膠N之木尼黏度PML _l+4(100℃)為36。

饋入單體混合物
丙烯酸乙酯[EA]	97.4重量份
氯乙酸乙烯酯[VCA]	2.5重量份
參考例1之化合物[I-A]	0.1重量份

比較例4 除了使用下述饋入單體混合物以外，其餘係與實施例1進行相同的共聚合反應，得到丙烯酸橡膠P。所得到之丙烯酸橡膠P之木尼黏度PML _l+4(100℃)為36。

饋入單體混合物
丙烯酸乙酯[EA]	97.5重量份
氯乙酸乙烯酯[VCA]	2.5重量份

實施例15 將實施例12~14及比較例4所得到之丙烯酸橡膠L、M、N及P，以空氣中進行150℃、3小時之加熱試驗，並測定試驗前後之木尼黏度PML ₁₊₄(100℃)及應力緩和係數MSR(100℃)。將所得到之結果表示於下述之表4。

實施例16

丙烯酸橡膠A	100重量份
SRF碳黑(Tokai Carbon製品SEAST GS)	70重量份
硬脂酸(Miyoshi Oil & Fat製品TST)	1重量份
聚氧乙烯硬脂醚磷酸酯(東邦化學工業製品Phosphanol RL-210)	0.5重量份
硬脂胺(花王製品FARMIN 80S)	1重量份
交聯促進劑(Safic-Alcan公司製品Vulcofac ACT55)	1重量份
己二胺胺基甲酸酯(hexamethylenediamine carbamate；Unimatec製品Cheminox AC6F)	0.6重量份

將以上的各成分中的丙烯酸橡膠A、SRF碳黑、硬脂酸及聚氧乙烯硬脂醚磷酸酯利用密閉式混煉機進行混合。將剩餘的各成分利用開放式滾筒(open roll)混合至所得到之混合物中，來得到丙烯酸橡膠組成物。

將此藉由100噸壓製成形(press forming)機，以180℃進行8分鐘的一次交聯及以175℃進行4小時的烘箱交聯(二次交聯)，得到厚度約2mm的片狀交聯物及直徑約29mm、高度約12.5mm的圓柱狀交聯物。

如下述般操作來測定丙烯酸橡膠組成物之交聯物之物性。常態物性：依據對應於ISO 37的JIS K6251、對應於ISO 7619-1的JIS K6253。空氣加熱老化試驗：依據對應於ISO 188的JIS K6257、(190℃：100小時、200小時、300小時、400小時、500小時)。壓縮永久變形試驗：依據對應於ISO 815-1的JIS K6262、(175℃：70小時)。

比較例5 實施例16中，使用丙烯酸橡膠D來取代丙烯酸橡膠A。

比較例6 比較例5中，進而將參考例1所製造之化合物(b)0.5重量份與其他的添加劑一起在組成物調製步驟中混合至丙烯酸橡膠D中，來使用。

比較例7 比較例5中，進而將化合物[I-A]0.5重量份與其他的添加劑一起在組成物調製步驟中混合至丙烯酸橡膠D中，來使用。

將以上的實施例16及比較例5~7所得到之結果表示於下述之表5。

實施例17 實施例16中，使用下述成分。

丙烯酸橡膠L	100重量份
FEF碳黑(SEAST GSO)	60重量份
硬脂酸(TST)	1重量份
脂肪酸鈉(花王化學製品Na-soap)	3重量份
脂肪酸鉀(日油製品Nonsoul SK-1)	0.25重量份
硫(細井化學製品沈降硫)	0.3重量份

如下述般操作來測定丙烯酸橡膠組成物之交聯物之物性。常態物性：依據對應於ISO 37的JIS K6251、對應於ISO 7619-1的JIS K6253。空氣加熱老化試驗：依據對應於ISO 188的JIS K6257、(175℃：300小時)。油浸漬-空氣加熱老化複合試驗：依據對應於ISO 1817的JIS K6258，以150℃、168小時進行油(IRM903油)浸漬試驗，進而依據對應於ISO 188的JIS K6257，以175℃、300小時進行空氣加熱老化試驗。壓縮永久變形試驗：依據對應於ISO 815-1的JIS K6262、(175℃：70小時)。

實施例18 實施例17中，使用丙烯酸橡膠M來取代丙烯酸橡膠L。

實施例19 實施例17中，使用丙烯酸橡膠N來取代丙烯酸橡膠L。

比較例8 實施例17中，使用丙烯酸橡膠P來取代丙烯酸橡膠L。

比較例9 比較例8中，進而添加4,4’-雙(α,α-二甲基苄基)二苯胺(Nocrac CD)2.0重量份。

將以上的實施例17~19及比較例8~9所得到之結果表示於下述之表6。

實施例20 在容量200ml之硼矽酸鹽玻璃製燒瓶中饋入苯乙烯30g、化合物[I-A]30mg及偶氮二異丁腈90mg，重複進行3次凍結脫氣後，以80℃進行24小時聚合反應。聚合初期的內容物為極淡的黃色，但聚合結束時間點則成為無色固體。將此溶解於甲苯中，從反應容器中取出。藉由蒸發乾固法求得的單體之聚合率為96%。將共聚物的甲苯溶液，利用於150℃之熱板上、加熱1小時，來使揮發性成分去除。進而，藉由100℃減壓乾燥1.5小時，而得到苯乙烯與化合物[I-A]的樹脂狀共聚物Q。

又，將從反應容器中取出的共聚物的甲苯溶液之一部分添加於甲醇中，使共聚物析出後，以60℃減壓乾燥3小時。將如此般操作所得到之共聚物試料使用於 ¹H-NMR及GPC測定。

共聚物Q的莫耳分率組成係依據 ^lH-NMR(400MHz、CDCl ₃、δ ppm)並藉由下式來求得，化合物[I-A]：0.037莫耳%、苯乙烯：99.963莫耳%。 α：3.1-3.4ppm的信號之積分值 β：5.9-7.7ppm的信號之積分值化合物[I-A](莫耳%)=500×α/(5α+3β) 苯乙烯(莫耳%)=100-化合物[I-A](莫耳%)

又，重量分率組成係藉由下述式來求得，化合物[I-A]：0.09重量%、苯乙烯：99.91重量%。化合物[I-A](重量%)=(化合物[I-A](莫耳%)×239.34×100)/[化合物[I-A](莫耳%)×239.34+(苯乙烯(莫耳%))×104.15] 苯乙烯(重量%)=100-化合物[I-A](重量%)

重量平均分子量(Mw)及Z平均分子量(Mz)係依據下述測定條件，藉由凝膠滲透層析法(GPC)來測定。Mw、Mz及Mz/Mw分別為3.56×10 ⁵、1.84×10 ⁶、5.16。機器：島津製作所製HPLC system 20A 管柱：Shodex GPC KF-807L×4 檢測出器：RI 測定溫度：40℃ 樣品濃度：0.4% 載體(THF)流量：1.0ml/min

實施例21 實施例20中，將化合物[I-A]變更為15mg來使用，而得到苯乙烯與化合物[I-A]的樹脂狀共聚物R。單體之聚合率為95%，重量分率組成為化合物[I-A]：0.05重量%、苯乙烯：99.95重量%。又，Mw､Mz及Mz/Mw分別為2.55×10 ⁵、1.06×10 ⁶、4.17。

實施例22 實施例20中，使用化合物[I-B]30mg來取代化合物[I-A]，而得到苯乙烯與化合物[I-B]的樹脂狀共聚物S。單體之聚合率為96%，Mw、Mz及Mz/Mw分別為3.33×10 ⁵、1.64×10 ⁶、4.92。

尚，嘗試利用 ^lH-NMR(400MHz、CDCl ₃、δ ppm)並藉由下式來求得所得到之共聚合中之化合物[Ⅰ-B]之共聚合量，但由於未檢測出3.1-3.4ppm的信號而無法進行。此推定是起因於由於熱歷程所造成的氮原子上的甲基之消失所致。但，從苯乙烯及化合物[I-B]之投入量之重量分率組成來看，推定共聚物中之化合物[I-B]之重量分率為0.05~0.10重量%之範圍內。 α：3.1-3.4ppm的信號之積分值 β：5.9-7.7ppm的信號之積分值化合物[I-B](莫耳%)=500×α/(5α+3β)(莫耳%) 苯乙烯(莫耳%)=100-化合物[I-B](莫耳%)

比較例10 實施例20中，未使用化合物[I-A]，而得到樹脂狀苯乙烯均聚物T。苯乙烯之聚合率為96%，Mw、Mz及Mz/Mw分別為3.36×10 ⁵、1.67×10 ⁶、4.97。

參考例3 對於比較例10所得到之苯乙烯均聚物的甲苯溶液，相對於固形分每100重量份添加酚系抗氧化劑2,6-二第3丁基-4-甲基苯酚(BHT；東京化成製品)，之後，以與實施例20相同條件進行揮發性成分之去除及減壓乾燥，而得到苯乙烯樹脂組成物。

參考例4 參考例3中，作為酚系抗氧化劑，使用同量(0.1重量份)的BASF公司製品Irganox 1010來取代2,6-二第3丁基-4-甲基苯酚，而得到苯乙烯樹脂組成物。

比較例11 參考例3中，使用同量(0.1重量份)的化合物[Ⅰ-A]來取代酚系抗氧化劑2,6-二第3丁基-4-甲基苯酚，而得到苯乙烯樹脂組成物。

比較例12 參考例3中，使用同量(0.1重量份)的參考例1之化合物(a)來取代酚系抗氧化劑2,6-二第3丁基-4-甲基苯酚，而得到苯乙烯樹脂組成物。

實施例23 實施例20中，將苯乙烯量變更為27.0g，又，再使用甲基丙烯酸甲酯3.0g，而得到苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯及化合物[Ⅰ-A]的樹脂狀共聚物U。單體之聚合率為94%，除去化合物[Ⅰ-A]後的重量分率組成，苯乙烯為90.63重量%、甲基丙烯酸甲酯：9.37重量%，Mw、Mz及Mz/Mw分別為2.57×10 ⁵、9.48×10 ⁶、3.69。尚，來自化合物[Ⅰ-A]的3.1-3.4ppm的信號與來自甲基丙烯酸甲酯的信號重疊，故無法求得化合物[Ⅰ-A]之重量分率。

比較例13 實施例23中，未使用化合物[Ⅰ-A]，而得到樹脂狀的苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物V。單體之聚合率為95%，重量分率組成為苯乙烯：90.63重量%、甲基丙烯酸甲酯：9.37重量%，Mw、Mz及Mz/Mw分別為2.56×10 ⁵、9.96×10 ⁵、3.9。

實施例24 實施例20中，將苯乙烯量變更為27.0g，又，再使用丙烯腈3.0g，而得到苯乙烯、丙烯腈及化合物[Ⅰ-A]的樹脂狀共聚物W。單體之聚合率為97%，重量分率組成為苯乙烯：90.14重量%、丙烯腈：9.77重量%、化合物[Ⅰ-A]：0.09重量%，Mw、Mz及Mz/Mw分別為3.75×10 ⁵、2.04×10 ⁶、5.45。

比較例14 實施例24中，未使用化合物[Ⅰ-A]，而得到樹脂狀共聚物X。單體之聚合率為91%，重量分率組成為苯乙烯：90.23重量%、丙烯腈：9.77重量%，Mw、Mz及Mz/Mw分別為3.90×10 ⁵、1.77×10 ⁶、4.55。

實施例25 實施例20中，將苯乙烯量變更為29.4g，又，再使用甲基丙烯酸0.6g，而得到苯乙烯、甲基丙烯酸及化合物[Ⅰ-A]的樹脂狀共聚物Y。單體之聚合率為87%，重量分率組成為苯乙烯：98.15重量%、甲基丙烯酸：1.78重量%、化合物[Ⅰ-A]：0.07重量%，Mw、Mz及Mz/Mw分別為4.96×10 ⁵、2.14×10 ⁶、4.32。

比較例15 實施例25中，未使用化合物[Ⅰ-A]，而得到苯乙烯及甲基丙烯酸的樹脂狀共聚物Z。單體之聚合率為91%，重量分率組成為苯乙烯：98.06重量%、甲基丙烯酸：1.94重量%，Mw、Mz及Mz/Mw分別為4.06×10 ⁵、1.85×10 ⁶、4.51。

實施例26 在容量200ml之硼矽酸鹽玻璃製燒瓶中饋入甲基丙烯酸甲酯15g、丙烯酸乙酯15g、化合物[Ⅰ-A]30mg、偶氮二異丁腈30mg及乙酸乙酯30g，重複進行3次凍結脫氣後，以70℃進行24小時聚合反應。藉由蒸發乾固法求得的單體之聚合率為91%。將共聚物的乙酸乙酯溶液，利用於150℃之熱板上、加熱0.5小時，來使揮發性成分去除。進而，藉由減壓下(100℃、1小時)及常壓下(150℃、2小時)來去除揮發性成分，而得到甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯及化合物[Ⅰ-A]的樹脂狀共聚物ME1。

比較例16 實施例26中，未使用化合物[Ⅰ-A]，並相同地進行聚合反應及脫揮操作，而得到樹脂狀共聚物ME2。單體之聚合率為87%。

使用各實施例、比較例及參考例所得到之樹脂或樹脂組成物，進行熔融流動速率(MFR)、黃色度指數(Yellowness Index：YI)及熱穩定性之測定。 MFR：依據對應於ISO 1133-1(2011)的JIS K7210-1，以200℃、荷重5.0kg來測定(但，實施例25、比較例15及實施例26、比較例16則分別以荷重7.2kg、13.7kg來測定)。 YI：將30mm×50mm、厚度1mm的平板，在150℃之空氣循環式烘箱中加熱指定的時間後，依據對應於ISO 13468-1(2019)的ASTM D1925，利用日本電色工業製品測色差計ZE6000來測定。熱穩定性：將直徑30mm厚度2mm的圓形狀的平板的上端利用鉗夾來夾著(夾著部份：橫15mm×縱5mm)，以140℃之空氣循環式烘箱中進行加熱。測定隨著熱氧化劣化之進行而試片徐徐地熔融變形並從鉗夾落下之時間。

將以上的實施例20~26、比較例10~16及參考例3~4所得到之結果表示於表7~11。

從以上的結果可稱為如下述。 (1) 由實施例1~15，經共聚合酚噻嗪衍生物化合物[Ⅰ]而得的共聚物對氧化劣化呈穩定化。 (2) 由實施例16與比較例5~7、及實施例20與比較例11~12之比較，藉由將酚噻嗪衍生物化合物[Ⅰ]與其他的聚合性不飽和單體共聚合，展現出更優異的防止氧化劣化的效果。 (3) 由實施例17~19與比較例8~9之比較，共聚合本發明的酚噻嗪系衍生物化合物而得的合成高分子材料，抗氧化成分不易因油浸漬而從成形物中被萃取出來，並維持該機能(圖3)。 (4) 作為共聚合性抗氧化劑的酚噻嗪衍生物化合物[Ⅰ]，相較於以往的添加型抗氧化劑，能夠大幅降低該使用量。 (5) 藉由共聚合酚噻嗪衍生物化合物[Ⅰ]，能夠抑制起因於聚合後處理步驟的熱歷程所造成的樹脂狀聚合物的熔融黏度(熔融流動速率)之增大(實施例20~26)。 (6) 能夠抑制熱氧化劣化條件中樹脂狀成形物的黃變(實施例20~25)。 (7) 能夠抑制熱氧化劣化條件中起因於熱氧化劣化所造成的樹脂狀成形物的變形等，而能夠長時間維持樹脂原本之機能及物性(實施例20~26)。

[圖1]將190℃時之丙烯酸橡膠交聯物之破斷時之強度變化率之經時變化予以圖式化(實施例16：-●-、比較例5：--●--、比較例6--▲--、比較例7--◆--；圖1~2為共通)之圖。 [圖2]將190℃時之丙烯酸橡膠交聯物之破斷時伸長變化率之經時變化予以圖式化之圖。 [圖3]對於實施例17~19及比較例8~9，比較空氣加熱老化試驗(175℃、300小時)後之破斷時伸長變化率(白色柱狀)，與IRM903油浸漬後(150℃、168小時)並進而進行空氣加熱老化試驗(175℃、300小時)之情形之破斷時伸長變化率(黑色柱狀)。

Claims

一種酚噻嗪衍生物化合物[I]之利用方法，在藉由聚合性不飽和單體之加成聚合來製造合成高分子材料中，於該製造時對於構成該材料之聚合性不飽和單體共聚合一般式 (在此，R ¹為碳數1~10的一價脂肪族烴基，R ²為氫原子或甲基)所表示之酚噻嗪衍生物化合物，以防止合成高分子材料之氧化劣化。
如請求項1之酚噻嗪衍生物化合物之利用方法，其中，酚噻嗪衍生物化合物[I]為3-乙烯基-10-甲基-10H-酚噻嗪。
如請求項1之酚噻嗪衍生物化合物之利用方法，其中，酚噻嗪衍生物化合物[I]為2-(1-甲基乙烯基)-10-甲基-10H-酚噻嗪。