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TW202502646A - 用於以降低的ｃｏ排放從烴生產氫氣的工廠及程序 - Google Patents

用於以降低的ｃｏ排放從烴生產氫氣的工廠及程序 Download PDF

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TW202502646A
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reformer
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hydrocarbon
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TW113123121A
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維姆 愛思唯爾
珍賈普 里格曼
索尼亞 戈麥茲阿拉茲
馬修 皮切爾
Original Assignee
法商德希尼布能源法國公司
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Publication date
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Abstract

一種氫氣生產工廠，其包含： -      至少一個重組器30，其用於透過用富含氧氣O2的蒸汽進行轉化來將烴饋料1轉化為包含氫氣、一氧化碳、二氧化碳及至少一種作為雜質之烴的經重組之氣體流32，該重組器30包含基於氧氣的重組及熱回收區段40， -      至少一個水氣轉移(water gas shift, WGS)反應器50，其用於將該經重組之氣體流32的一氧化碳轉化成含有額外的二氧化碳及氫氣的經轉移之氣體流51， -      氫氣及二氧化碳回收單元60，其位於該WGS反應器50的下游，並且經組態以從該經轉移之氣體流51中去除二氧化碳及氫氣並產生富含二氧化碳的第一產物流61及富含氫氣的第二產物流62、氫氣及二氧化碳兩者皆耗乏的廢物流63， -      壓縮機70，其用於將來自氫氣及二氧化碳回收單元60的廢氣流63的第二部分65壓縮成經壓縮之氣體流71， -      對氫氣之滲透具有選擇性的膜分離系統80，其經組態以用該經壓縮之氣體流71進行饋料並產生富含氫氣的滲透物82流及富含烴的滲餘物81流， -      通道，其用於將至少部分的該富含氫氣的滲透物82饋料至明火加熱器90，及 -      通道，其用於將富含烴的滲餘物81經由管線83再循環至烴饋料1及/或經由管線85再循環至重組器30及/或經由管線87再循環至水氣轉移反應器50的入口。

Description

用於以降低的CO2排放從烴生產氫氣的工廠及程序
本發明涉及一種氫氣工廠及實施該工廠的以降低的CO 2排放從烴饋料生產包含氫氣之產物氣體之程序。
具體而言，本發明涉及一種用於從烴饋料生產氫氣之工廠及程序，其中使用重組器使用自熱重組(Autothermal Reforming, ATR)及可選的預重組對該烴饋料進行重組以產生合成氣體，換言之，進行水氣轉移轉化以增加烴饋料向氫氣及二氧化碳的轉化，該氫氣及二氧化碳在氫氣及二氧化碳回收區段中回收，產生兩個產物流（其中一個產物流富含氫氣且一個產物流富含二氧化碳），以及氫氣及二氧化碳兩者皆耗乏的廢物流，並且其中該廢物流的全部或至少一部分被壓縮至對氫氣具有選擇性的膜分離系統，使得來自該膜分離系統的富含氫氣的滲透物產物流用為明火加熱器的低碳燃料，同時來自該膜分離系統的富含烴的滲餘物流係至少部分地經再循環至預重組器饋料及/或部分地經再循環至重組器饋料及/或部分地經再循環至水氣轉移區段。
用於從烴生產氫氣的工廠，具體而言蒸汽甲烷重組(steam methane reforming, SMR)工廠，廣泛應用於煉油廠複合體中，以為若干產物的升級提供氫氣，例如在加氫裂解、加氫或加氫脫硫中。另外，氫氣係用作合成氣（包含氫氣及一氧化碳的混合物）的組分。合成氣係生產例如氨、甲醇、合成燃料及許多不同化學品的重要組成部分。
自熱重組(ATR)廣泛應用於合成氣的生產，並且與經整合之CO2捕獲組合，也正在發展成為用於氫氣生產之基於SMR的程序的替代方案。此外，人們越來越有興趣使用氫氣作為諸如基於石油的燃料的替代品，在能源工業中作為提供季節性能源儲存的手段，在工業中提供高品質的熱能，以及在流動性方面主要用於重型及長途運輸裝置。據估計，全球約95%的氫氣供給係由石化燃料所產生；作為該技術的副產物，CO2係經產生並排放到大氣中。CO2不僅係藉由燃燒基於碳的燃料以用於將饋料加熱至進行重組所需的溫度而產生，而且CO2亦係作為氫氣生產中的副產物而形成：蒸汽重組反應產生一氧化碳（以甲烷作為起始化合物：CH4 + H2O ⇌ CO +3 H2），其後續經由水氣轉移反應轉化為二氧化碳(CO + H2O ⇌ CO2 + H2)。蒸汽重組反應係高度吸熱的並且需要大量的額外熱能輸入。在基於放熱重組的程序中，諸如自熱重組(ATR)或部分氧化重組，係藉由烴饋料的部分燃燒（以甲烷作為起始組分：2 CH4 + O2 ⇌ 2CO +4 H2）來進行，使得小型明火加熱器僅需要將烴饋料預加熱至反應器入口溫度，而不需要為重組反應提供反應熱。因此，放熱重組程序消耗氧氣O2，而氧氣係工廠的額外饋料。所形成之CO後續亦透過水氣轉移反應轉化成CO2。
近年來，工業界越來越關注環境排放及降低碳足跡，這亦對氫氣生產設施（又稱氫氣生產單元(Hydrogen Production Unit, HPU)）的設計用以降低碳足跡提出了挑戰。
傳統上，氫氣工廠係與煉油廠或工業複合體整合在一起，其中可利用所產生之過量蒸汽，因為氫氣工廠被認為是高效蒸汽產生器，為了回收盡可能多的低階熱能，所產生之過量蒸汽係經過最佳化以滿足外部蒸汽需求，使該過量蒸汽成為該設施之有價值的副產物。因此，明火燃燒及因此CO2排放並非主要的設計參數，但這種情況隨著溫室氣體排放法規的不斷發展而改變。已經提出了許多不同的解決方案來藉由降低明火燃燒需求來降低氫氣工廠的蒸汽生產。該等選項包括以煙道氣體或其他間接熱源來預加熱燃燒空氣（一般而言高達600℃）、預加熱燃料及/或尾氣、應用絕熱（預）重組步驟。全部此等解決方案皆降低所需之明火燃燒需求，並且由此還降低輸出蒸汽流量及CO2排放。然而，透過煙道氣體排放的大部分CO2來自包含甲烷以及進一步的作為重組反應的一部分所產生之殘留氫氣、一氧化碳及二氧化碳的尾氣。該尾氣一般而言係作為藉由基於吸附的程序（例如，變壓吸附(Pressure Swing Adsorption, PSA)）進行之最終產物純化的廢物流而產生。近年來，隨著對CO2排放的更多關注，常用之解決方案係從（最終）轉移反應器下游的合成氣中捕獲CO2。由此獲得之氫氣產物通常被稱為藍氫。CO2排放之總降低量受限於各別來自程序側的重組器系統及轉移區段的CH4及CO逸散以及作為補充燃料進行饋料以滿足重組程序之熱負荷要求的額外石化燃料之量。可藉由在高自熱重組器出口溫度下進行作業來降低甲烷逸散，這需要更多的氧氣及明火燃燒。
因此，持續需要提供替代性程序及設備來降低溫室氣體排放（二氧化碳、甲烷），例如以允許翻新現有的HPU以及新的HPU。具體而言，持續需要提供一種藉由重組程序從烴饋料生產氫氣的有效程序，由此（進一步）降低溫室氣體排放（二氧化碳及/或甲烷）及/或由此（進一步）降低全球碳足跡。具體而言，主要目標係降低烴消耗（亦即烴用於自其生產氫氣產物氣體之外的其他目的之用途）。實現在該程序中重新使用未經轉化之碳而非將其用作燃料將進一步降低來自該程序的直接二氧化碳排放。基於氧氣的重組程序需要添加富含氧氣O2的流。用於產生該流的程序可係變壓吸附、真空變壓吸附、膜分離或空氣的低溫分餾，其全部皆需要在實際分離步驟之前將環境空氣壓縮至升高的壓力。氧氣O2亦可藉由水的電解來產生。因此，可用於產生高純度氧氣之全部程序的電力消耗皆很高，一般而言範圍在0.38至0.75 kWh/kg O2之間，具體取決於純度、壓力、容量及所選擇之技術。因此，次要目標，具體而言對於基於氧氣的重組過程，係降低電力消耗及其相關聯之CO2排放，或者，在低碳強度可再生電力已經足夠可用的情況下，則利用電力來降低重組程序的總烴消耗。本發明解決了這兩個目標。
由於基於氧氣的重組程序提供了催化轉化所需的大部分反應熱，據發現由來自最終產物純化的尾氣所提供之熱輸入通常含有過多的熱值。當包括CO2去除系統時，尾氣流中的氫氣含量通常較高（50至75莫耳%），並且濃縮了呈甲烷CH4及一氧化碳CO形式的未經轉化之碳分子作為餘量雜質，連同來自饋料流的惰性氣體（氮氣、氬氣及/或氦氣）及水蒸氣。在沒有應用CO2去除的情況下，尾氣流中將含有介於20與50莫耳%之間的CO2，對應地減少了其他組分的濃度，而不影響尾氣流的加熱值。當使用該流作為明火加熱器中的燃料時，為了避免程序中不需要的過度明火燃燒，需要為該流找到另一種用途。文件WO2022/038089描述一種工廠，其中尾氣因此至少部分地經再循環回到ATR重組器、可選的預重組及/或水氣轉移區段的入口。文件WO2021/073834描述一種工廠，其中將尾氣送至額外的氫氣回收步驟以降低到達明火加熱器的尾氣的熱值。這可被認為是文件WO2020/221642的更通用版本，該文件描述一種工廠，其中尾氣係經壓縮並送至膜分離區段，將富含氫氣的產物流從該膜再循環至氫氣純化單元並將來自該膜的富含烴的產物流用為至明火加熱器的燃料。文件EP 3988502描述一種基於SMR重組的工廠，該工廠使用部分廢氣作為明火加熱器中的燃料，將部分廢氣作為饋料再循環至重組器，並且最後將過量廢氣作為燃料流輸出以供在氫氣工廠界區(battery limit)外部使用。
將高濃度的反應物再循環至將該反應物作為產物而產生的反應區段總是對反應平衡產生不利影響。由於重組及水氣轉移反應係高度平衡控制的，將反應物H2含量高的廢氣流再循環至重組及/或水氣轉移反應區段將會對反應平衡造成不利影響，儘管碳分子的再循環將會有利於總體饋料消耗。因此，文件WO2020/221642及WO2021/073834中所述之程序的效率受益於對廢氣流進行的額外氫氣回收步驟，因為氫氣反應物係從經再循環至反應區段的流中去除。
來自程序氣體及煙道氣體的過量熱能在氫氣工廠中藉由產生蒸汽來回收。重組及水氣轉移反應消耗蒸汽作為反應物。由於蒸汽的產生需要藉由烴饋料的轉化所提供之熱能，因此降低重組及水氣轉移反應所需之蒸汽消耗將會增加程序的效率。一般而言，重組及水氣轉移反應所需之蒸汽在工廠的饋料入口處被添加至烴饋料，由此有時透過工廠的上游區段傳送比所需之蒸汽量更多的蒸汽。文件WO2020/221642描述一種工廠，其中向烴饋料添加的蒸汽按區段分割，根據個別區段的需要將蒸汽添加至重組區段及水氣轉移區段。這降低該程序的蒸汽消耗，且亦降低可用於產生蒸汽的熱能。因此，經最佳化之工廠僅產生程序所需之蒸汽而不產生程序中未消耗之輸出蒸汽，並且旨在將該蒸汽注入程序中所需之位置處。經最佳化之蒸汽生成系統以最高效率利用可用熱能，並且沒有溫度狹點(temperature pinch)。可以可選性地包括在本發明之具體實施例中的進一步最佳化，具體而言當電力具有高成本或相關聯之碳強度時，可藉由下述者達成：增加蒸汽系統中的壓力以最大化來自程序氣體及煙道氣體的熱能攝取，藉由將蒸汽在渦輪機上膨脹至程序所需之壓力來回收作為壓力儲存在蒸汽中的能量。該程序降低熱回收區段中的能量損失，並且降低該程序所需之淨輸入電力。
對於終端使用者沒有任何過量的所產生之輸出蒸汽目的地的工廠，可以以經平衡之蒸汽生產為目標（亦即沒有蒸汽輸出，並且僅產生在HPU內被消耗的蒸汽）。蒸汽生產可經由已描述的程序變化（燃燒空氣預加熱、燃料預加熱、預重組）來降低，但此等步驟一般而言不允許降低至零輸出蒸汽。為了達成零輸出蒸汽，正常情況下用於產生輸出蒸汽的熱能係用於額外的重組，而非明火燃燒額外的負荷或燃燒額外的饋料。本發明藉由包括熱交換器重組器來達成此目標，如文件WO2018/104526中所述。該熱交換器重組器可與文件WO2018/104526的描述類似地並聯安裝，或如文件WO2011/077107或文件WO2012/057922中所述與主重組器串聯安裝。熱交換器重組器利用流經殼管式熱交換器反應器之殼的熱程序氣體的熱能作為流過包含在管殼式熱交換器反應器之管中的重組催化劑的較冷烴饋料的熱源，由此提供額外的烴饋料轉化並降低可用於產生蒸汽的熱能之量，直到程序所產生之蒸汽的量與程序蒸汽需求相匹配，從而實現零輸出蒸汽工廠。
蒸汽輸出及饋料轉化效率僅係現代氫氣生產單元的兩個重要的關鍵效能指標。來自氫氣生產單元之煙囪的二氧化碳排放（範圍1）、在由該單元消耗之電力的產生期間所產生之相關聯之二氧化碳排放（範圍2）、及來自保留在氫氣產物中之剩餘碳的相關聯之二氧化碳排放或在該氫氣生產單元之饋料生命週期中的二氧化碳排放（範圍3）係另一個重要的關鍵效能指標。一般而言，碳強度係用為參數，表示由工廠生產每公斤氫氣的總當量CO2排放。碳強度可表示為範圍1、範圍1+2、範圍1+3、或範圍1+2+3排放，具體取決於計算來自該工廠的範圍2及範圍3排放的資料的準確性及可用性。為了降低範圍1排放，工廠的CO2捕獲單元應捕獲更多的CO2，並且應盡量減少逸散到明火加熱器的燃料中的甲烷及一氧化碳。為了降低範圍2排放，較低的動力消耗收到青睞。為了降低範圍3排放，氫氣產物中的低殘留含量之碳分子（甲烷、一氧化碳及二氧化碳）係較佳的。需要使用基於變壓吸附(PSA)的氫氣純化步驟來達成這一目標。如早前所述，PSA程序將會產生含有殘留碳分子的廢氣流。為了降低範圍1排放，此程序應僅利用廢物流中的氫氣作為燃料，同時再循環碳分子作為重組器的饋料。文件WO2021/073834及WO2020/221642所述之程序利用從PSA單元的廢氣獲得之氫氣耗乏、富含烴的流作為明火加熱器的燃料，由此利用來自烴饋料的未經轉化之碳作為燃料而不是將其再循環作為饋料以降低整體饋料消耗。因此，本發明從PSA單元的廢氣中提取氫氣以將其用作低碳燃料，降低了來自燃燒的範圍1 CO2排放，同時將碳分子再循環回重組器，改善了饋料轉化。
基於氧氣的重組程序的內部部分燃燒反應所需之氧氣O2需要經外部供給，並且一般而言需要高純度氧氣，以避免所產生之合成氣被過量氮氣污染。藉由空氣分離產生高純度氧氣係為此目的所最常用之程序。雖然針對該程序存在不同的技術（變壓吸附、真空變壓吸附、膜、低溫分餾），但它們全部皆需要壓縮環境空氣作為氧氣源，這使得空氣分離程序非常耗能。雖然降低燃料消耗有利於來自明火加熱器之煙囪的直接CO2排放（所謂範圍1排放），但用於產生氧氣的電力消耗的大幅增加會帶來與產生該電力相關聯之CO2排放（所謂範圍2排放）的潛在更大增加，具體取決於該電力的來源。因此，來自基於氧氣的重組程序的總CO2排放受到可再生來源發電貢獻率高的地區的青睞。
在發電之碳強度相對高的地區，淨輸入電力消耗的降低將會有利於該程序的總體碳強度。如本發明所述之藉由產生高壓蒸汽並在將蒸汽膨脹至程序壓力之同時於蒸汽渦輪機中回收動力來在工廠內產生電力的工廠最佳化，在此等條件下可係有益的。
另一種最近的降低CO2排放、或更特定而言碳強度（每單位由重組程序所產生之氫氣的量的由該程序所直接或間接產生之CO2的總量）之程序，係使用非石化或e-烴作為該程序的饋料。烴饋料的非石化來源可從藉由植物油的加氫處理所產生之含有烴的廢物流及/或含有長烴鏈的有機分子的其他來源獲得。E-烴係藉由將所捕獲之CO2與從可再生動力所產生之H2組合的過程所產生之烴分子，該等分子係用為能量載劑，以待當在產生H2之地點儲存及/或運輸該H2被認為不實用時經轉化回H2。由於用為重組程序的饋料的烴分子中所含之碳具有非石化或經重新捕獲之來源，因此當藉由重組程序轉化成CO2時，就CO2排放而言，可以認為是碳中和的。捕獲由該程序所產生之CO2甚至可實現重組程序的負碳強度。
本發明的目的係藉由對使用基於氧氣的重組、具體而言自熱重組(ATR)的現有氫氣生產技藝進行若干改善，以達成增加重組效率、降低來自煙囪的CO2排放、降低燃料消耗、及降低電力消耗的目的。本發明的主要目的係添加針對氫氣及二氧化碳回收單元的廢物流的氫氣選擇性膜分離系統，且具體而言使用富含氫氣的滲透物流作為低碳燃料，同時回收富含碳分子的滲餘物流作為重組器的饋料。本文中的重組器係指利用放熱、基於氧氣的重組，較佳地，自熱重組(ATR)）或部分氧化(POX)的重組反應器。這能夠藉由經由對氫氣具有選擇性的該膜分離系統消除燃料中的碳並藉由使用所得富含氫氣的滲透物流作為低碳燃料來減少CO2煙囪排放。亦藉由再循環（作為重組器的饋料）碳（否則用為明火加熱器中的燃料）來改善重組效率。藉由除了使用具有可選的預重組器的自熱重組之外還使用熱交換器重組，來達成額外的燃料消耗及輸出蒸汽生產的降低。藉由熱交換器重組器所達成之熱回收及額外的烴轉化降低燃料需求並且增加重組效率。這進一步降低ATR的氧氣消耗，並且由此降低與氧氣產生相關聯之動力需求。降低溫度狹點、同時產生更高壓力的程序蒸汽之熱回收系統最佳化藉由蒸汽膨脹實現動力回收，並降低淨輸入電力消耗。本發明的一目的係解決該等需求中之一或多者。可解決之一或多種替代性的或額外的目的如下文所描述。
本發明的一個目的係一種氫氣生產工廠，其包含： -      至少一個重組器30，其用於透過用富含氧氣O2的蒸汽進行轉化來將烴饋料1轉化為包含氫氣、一氧化碳、二氧化碳及至少一種作為雜質之烴的經重組之氣體流32，該重組器30包含基於氧氣的重組及熱回收區段40， -      至少一個水氣轉移(water gas shift, WGS)反應器50，其用於將該經重組之氣體流32的一氧化碳轉化成含有額外的二氧化碳及氫氣的經轉移之氣體流51， -      氫氣及二氧化碳回收單元60，其位於該WGS反應器50的下游，並且經組態以從該經轉移之氣體流51中去除二氧化碳及氫氣並產生富含二氧化碳的第一產物流61及富含氫氣的第二產物流62、氫氣及二氧化碳兩者皆耗乏的廢物流63， -      壓縮機70，其用於將來自氫氣及二氧化碳回收單元60的該廢氣流63的第二部分65壓縮成經壓縮之氣體流71， -      對氫氣之滲透具有選擇性的膜分離系統80，其經組態以用該經壓縮之氣體流71進行饋料並產生富含氫氣的滲透物82流及富含烴的滲餘物81流， -      通道，其用於將至少部分的該富含氫氣的滲透物82饋料至明火加熱器90，及 -      通道，其用於將富含烴的滲餘物81經由管線83再循環至烴饋料1及/或經由管線85再循環至重組器30及/或經由管線87再循環至水氣轉移反應器50的入口。
具體取決於實施例，根據本發明之氫氣工廠可包含下列特徵中之一或多者： -      該工廠包含用於用來自氫氣及二氧化碳回收單元60的廢氣流63的第一部分64對明火加熱器90進行饋料的通道。 -      氫氣及二氧化碳回收單元60經組態以產生驟沸氣體流(flash gas stream) 69及/或二氧化碳耗乏且富含氫氣的流68。 -      明火加熱器90從下列流中之至少一者接收其燃料： a)    來自氫氣及二氧化碳回收單元60的廢氣流63的至少一部分64； b)    由氫氣滲透膜分離系統80所產生之富含氫氣的滲透物82的至少一部分； c)    來自氫氣及二氧化碳回收單元60的富含氫氣的產物62的至少一部分； d)    烴饋料流1的至少一部分； e)    從界區(battery limit)輸入的補充燃料流； f)    驟沸氣體流69的至少一部分；及 g)    可選的流68的至少一部分。 -      熱回收區段40經組態以產生蒸汽流41，並且該工廠包含構件，該等構件用於引導該蒸汽流41的至少一部分： a)    作為程序蒸汽45至重組器30的入口及/或 b)    作為程序蒸汽43至水氣轉移反應器50的入口 c)    作為輸出蒸汽46至界區。 -      該氫氣工廠包含在重組器30上游的饋料純化區段10，該饋料純化區段經組態以產生經處理之烴流11。 -      熱回收區段40經組態以產生蒸汽流41，並且該氫氣工廠包含：至少一個預重組器反應器20，其在重組器30上游，該至少一個預重組器反應器經組態以從經處理之烴流11及經由構件84之該富含烴的流81的一部分中之至少一者或兩者產生經預重組之合成氣流21；及用以將蒸汽流41的至少一部分44引導至預重組器20的入口的構件。較佳地，氫氣工廠包含用以再循環由熱回收區段40所產生之蒸汽流41的一部分44的構件及/或用以再循環由熱回收區段40所產生之蒸汽流41的一部分44的構件。 -      熱回收區段40經組態以產生蒸汽流41，且該工廠包含：熱交換器重組器35，其與重組器30串聯安裝以接收該烴饋料11、該預重組器饋料23、或經由構件86提供之該富含烴的流81的部分中之至少一者，該至少一者與蒸汽42混合至管側入口，以便從管側出口產生經重組之流37；用以將該經重組之流37饋料至該重組器30以產生經重組之流32的構件，其中經重組之流32經組態以進入熱交換器重組器35的殼側入口並將反應熱提供至熱交換器重組器35的管側並且從熱交換器重組器35的殼側出口產生重組物流36；用以將重組物流(36)傳送至熱回收區段(40)的構件；及用以將蒸汽流41的至少一部分42混合至熱交換器重組器35的管入口的構件。 -      熱回收區段(40)經組態以產生蒸汽流41；該工廠包含用以將重組器饋料流21分成第一部分23及第二部分22的構件；重組器30經組態以接收第二部分22並產生經重組之氣體流32；該工廠包含：熱交換器重組器35，其與重組器30並聯安裝且經組態以接收重組器饋料流21的部分23及通過構件86的至少部分的富含烴的流81中之至少一者或兩者、以及經重組之氣體流32，以產生重組物流36；及用以將來自熱交換器重組器35的殼側的經重組之饋料氣體流32與來自熱交換器重組器35的管側的熱交換器出口經重組之氣體在熱交換器重組器35之內部或外部混合的構件；及用以將蒸汽流41的至少一部分42混合至熱交換器重組器35的管入口的構件；並且熱回收區段40經組態以接收重組物流36。 -      該氫氣生產工廠包含多個熱交換器重組器35。 -      熱回收區段40經組態以產生蒸汽流41，並且該工廠包含蒸汽渦輪機47，該蒸汽渦輪機經組態以接收該蒸汽流41的至少一部分並產生較低壓力流48。較佳地，該氫氣工廠包含用於將較低壓力流48的至少一部分再循環至熱交換器反應器35的通道、及/或用於將較低壓力流48的至少一部分再循環至水氣轉移反應器50的通道43、及/或用於將較低壓力流48的至少一部分再循環至預重組器20的通道44、及/或用於將較低壓力流48的至少一部分再循環至重組器30的通道45、及/或用於將較低壓力流48的至少一部分輸出到工廠外部的通道46。 -      膜分離系統80包含膜元件或鈀片，展現出優先使氫氣滲透至較低壓力的選擇性，該等膜元件係基於聚碸、聚醯亞胺、聚芳族聚醯胺、乙酸纖維素、其任何組合、或其他聚合材料。 -      該氫氣工廠包含通道，該通道用於將來自界區的含有氫氣及烴的排氣72作為饋料輸入至膜分離系統80，從而從該排氣回收氫氣至該富含氫氣的滲透物82並且回收烴至富含烴的滲餘物81。 -      該氫氣工廠包含將至少部分的富含氫氣的滲透物流81作為燃料按路線引導至明火加熱器90的通道以及用以將富含氫氣的滲透物流81的剩餘部分再循環至在氫氣及二氧化碳回收單元60內部的氫氣回收單元的入口的構件。 -      來自膜分離系統80的富含氫氣的流(82)的至少一部分(88)係作為產物流經傳送至工廠界區， -      烴饋料流係藉由下列中之至少一者獲得： a)    基於石化的烴來源，諸如天然氣、液石化油氣、石腦油、或其任何組合 b)    來自加工處理基於石化的烴流的富含氫氣的排氣 c)    藉由對生物流進行處理所產生之液體或蒸汽產物流，該生物流諸如但不限於植物油、食用油及其他類似來源，其烴含量與液石化油氣、石腦油、或其任何組合類似 d)    藉由本請求項之c)下的程序所產生之富含氫氣的排氣 e)    藉由發酵程序所產生之含有氫氣、甲烷及/或一氧化碳的排氣 f)    從生物源或從掩埋沼氣中獲得之富含甲烷的氣體， g)    透過所捕獲之CO2與從可再生來源或其他來源獲得之氫氣的合成而獲得之E-烴（諸如e-甲烷）及其衍生物，或藉由Fisher-Tropsch合成或類似反應合成其衍生物所獲得之副產物。
有利地，廢氣流63包含H2、CO並且通常包含甲烷，較佳地至少70%的H2、較佳地至多90%的H2，以及至少2至4%的CO及2至3%的甲烷。
有利地，本發明的具體實施例可將膜分離系統80分成若干膜階段： A.   作為第一實例，膜分離系統80包含：第一膜分離單元，其能夠接收其包括來自壓縮機70的氣體流71的饋料氣體流並且供給第一滲透物及第一滲餘物；第二膜分離單元，其能夠接收第一滲餘物並且供給第二滲透物及第二滲餘物；其中第二滲餘物係富含烴的滲餘物81，並且第一滲透物與第二滲透物的混合物係富含氫氣的滲透物82； B.   作為第二實例，膜分離系統80包含：第一膜分離單元，其能夠接收其包括來自壓縮機70的氣體流71的饋料氣體流並且供給第一滲透物及第一滲餘物；第二膜分離單元，其能夠接收第一滲餘物並且供給第二滲透物及第二滲餘物；其中第二滲餘物係富含烴的滲餘物81，第一滲透物係富含氫氣的滲透物82，並且第二滲透物經再循環至壓縮機70的吸入口； C.   作為第三實例，膜分離系統80包含：第一膜分離單元，其能夠接收其包括來自壓縮機70的氣體流71的饋料氣體流並且供給第一滲透物及第一滲餘物；第二膜分離單元，其能夠接收第一滲餘物並且供給第二滲透物及第二滲餘物；其中第二滲餘物係富含烴的滲餘物81，第二滲透物係富含氫氣的滲透物82，並且第一滲透物係作為副產物88輸出至工廠界區或再循環至氫氣及二氧化碳回收單元60；可能需要壓縮機來校正進入氫氣及二氧化碳回收單元60的第一滲透物的壓力； D.   較佳地，第一膜分離單元及第二膜單元在相同的溫度及/或滲透壓力下作業。 E.   較佳地，第一膜分離單元及第二膜單元在不同的溫度及/或滲透壓力下作業。 F.    較佳地，第一膜分離單元在比第二膜單元低的溫度下作業。 G.   較佳地，第一膜分離單元在比第二膜單元高的滲透物壓力下作業。
具體取決於實施例，根據本發明之氫氣工廠可包含下列特徵（亦描繪於圖1中）中之一或多者： A.   氫氣工廠包括：饋料純化區段10，其去除烴饋料中可能存在的全部雜質，該等雜質可能對下游區段中所使用之催化劑的適當作業有害，諸如（但不限於）硫物質（H2S、硫醇及/或其他含硫物質）、鹵化物（氯化物及其他含鹵素物質）、金屬（汞、砷及/或其他）、氫化烯烴、及/或其他會降低或抑制催化劑之效能的物質。 B.   可選地，該氫氣工廠包括在重組器30上游的預重組器20。預重組器20係絕熱重組反應器，其不使用任何外部熱輸入並且一般而言用於將全部高級烴轉化成甲烷，這對於下游重組器30的作業係較佳的。在選擇該組態的特定實施例中，用於重組反應的蒸汽的添加可僅在預重組器20的上游（流44）、僅在重組器30的上游（流45）進行，或者可使用上游預重組器20（流44）、上游重組器30（流45）、及/或上游WGS反應器50（流43）的任何組合。類似地，富含烴的滲餘物81的再循環可在流程圖中的一或多個點進行，亦即，第一部分83進入饋料純化區段10、及/或第二部分84進入預重組器20、及/或第三部分85進入重組器30、及/或第四部分87進入水氣轉移反應區段50。
在一些實施例中，到界區流46的輸出蒸汽的流速可係零，意味著工廠不輸出任何蒸汽並且工廠內部所產生之全部蒸汽皆用於氫氣產生程序中。
本發明的一些實施例可進一步提供相關通道，以使得能夠使用下列流中的至少或多者作為明火加熱器90中的燃料： a)    來自氫氣及二氧化碳回收單元60的氫氣及CO2耗乏的廢物流63的一部分64， b)    從饋料至氫氣及二氧化碳回收單元的氣體流51中去除CO2後在氫氣及二氧化碳回收單元60內部所產生之高壓、CO2耗乏的流的一部分， c)    來自氫氣及二氧化碳回收單元60的在中等壓力下可用的廢物流的一部分，其藉由降低用於從氣體流51中捕獲CO2的溶劑流的壓力而產生， d)    由氫氣及二氧化碳回收單元60產生之純氫氣產物流62的一部分， e)    來自膜分離系統80的富含氫氣的滲透物82的一部分。 f)    到工廠的烴饋料流1的一部分 g)    待在明火加熱器90中所使用之專用燃料流 在此等實施例中，氫氣及CO2回收單元60包含利用基於胺的溶劑洗滌液、氫選擇性膜、CO2選擇性膜、變壓吸附(PSA)或真空變壓吸附(VPSA)、電化學壓縮、吸附增強水氣轉移、及/或低溫分餾的一或多個單元。
在此等實施例中，氫氣及CO2回收單元60包含CO2捕獲單元，隨後是氫氣純化單元，其中CO2捕獲單元較佳係基於胺的溶劑洗滌系統，並且氫氣純化單元較佳係變壓吸附單元。
在從膜分離系統80產生流82的過程中，本發明的一些實施例可在氫氣工廠中提供必要的通道以用下列流中之至少一或多者向膜分離系統80饋料： a)    來自氫氣及二氧化碳回收單元60的廢物流63的一部分65或全部，其在藉由壓縮機70壓縮成流71後饋料給膜分離系統80， b)    從饋料至氫氣及二氧化碳回收單元的氣體流51中去除CO2後在氫氣及二氧化碳回收單元60內部所產生之高壓、CO2耗乏的流的一部分， c)    來自氫氣及二氧化碳回收單元60的在中等壓力下可用的廢物流的一部分，其藉由降低用於從氣體流51中捕獲CO2的溶劑流的壓力而產生。 d)    在此等實施例中，氫氣及CO2回收單元60包含利用基於胺的溶劑洗滌液、氫選擇性膜、CO2選擇性膜、變壓吸附(PSA)或真空變壓吸附(VPSA)、電化學壓縮、吸附增強水氣轉移、及/或低溫分餾的一或多個單元， e)    在此等實施例中，氫氣及CO2回收單元60包含CO2捕獲單元，隨後是氫氣純化單元，其中CO2捕獲單元較佳係基於胺的溶劑洗滌系統，並且氫氣純化單元較佳係變壓吸附單元。 f)    在此等實施例中，膜分離系統80包含基於聚碸、聚醯亞胺、聚芳族聚醯胺、乙酸纖維素、或對使氫氣滲透至較低壓力展現出選擇性的其他聚合物的膜元件。 g)    替代地，在特定實施例中，膜分離系統80可利用氫氣通過在升高之溫度(300-350℃)下作業的基於鈀的膜的選擇性滲透。儘管程序氣體會需要額外加熱至膜作業溫度，但膜產物將在該相同的溫度下遞送。具有熱的滲透物燃料流對於明火加熱器90的燃料消耗係有益的，因為在將燃料加熱至火焰溫度中消耗較少的熱能。類似地，鈀膜作業溫度非常類似於饋料純化的作業溫度，或將會降低由明火加熱器(90)遞送以將冷烴饋料氣體預加熱至重組器30入口溫度的熱能之量。總體而言，這意味著將廢氣預加熱至高膜作業溫度不會增加產生氫氣燃料所需的總烴饋料消耗，因為所遞送之熱能可在該程序的後期回收。
本發明的具體有利效應係產生烴耗乏的、富含氫氣的滲透物流82，該滲透物流用為明火加熱器90的低碳燃料。雖然廢氣流63的第一部分64一般而言含有約50至90% H2、1至7% CH4及1至5% CO，但富含氫氣的滲透物流82可含有98.0至99.5% H2及小於1% CH4 + CO。一般而言，經壓縮之流71中所含有之H2的90%或更多可經回收至富含氫氣的滲透物流82中。這不僅降低來自明火加熱器之煙囪的CO2排放，還將富含烴的再循環流81的氫氣濃度及體積流量降低60-80%，由此在壓縮廢氣流63的第二部分65時節省壓縮機70上的電壓縮動力，並且此外，積極地有助於將饋料轉化成氫氣及隨後經捕獲之二氧化碳。這種組合效應降低烴饋料消耗及CO2排放，因為需要更少的明火燃燒，因為更少的H2經朝向工廠的饋料再循環（需要預加熱），並且需要產生更少的H2作為燃料。
此外，藉由最佳化流64與65之間的流量分率，可調整工廠以實現特定的CO2捕獲率，因為流量分率控制與燃料一起再循環至明火加熱器的碳量。富含氫氣的滲透物流82一般而言在低壓（介於0.01與0.1 MPa之間）下可用，其足以用為明火加熱器90的燃料。
在本發明的另一實施例中，重組區段包括熱交換器重組器35。熱交換器重組器35可描繪為殼管式交換器，其中管內填充有重組催化劑。由重組器30的熱氣體流出物32供給到容器的殼側內的熱能係經傳輸至流經管的合成氣流23與額外的蒸汽42的混合物。當熱交換器重組器35係經安裝為並聯重組器時，殼側流出物與管側流出物在熱交換器重組器35內部的管出口處混合至合成氣流36中，該合成氣流係到熱回收區段40及水氣轉移反應器50的入口。
圖2表示本實施例的流程方案。應用於圖1的流程方案的全部變型未經任何修改即應用於圖2的包括熱交換器重組器35的流程方案。
熱交換器重組器35亦可經串聯安裝，如圖3所示。在本實施例中， A.   烴饋料1及可選的富含烴的再循環物83在純化區段10中進行預處理， B.   將經預處理之烴饋料11及可選的富含烴的再循環物84與程序蒸汽44混合並饋料至可選的預重組器20， C.   將預重組器流出物21及可選的富含烴的再循環物86與程序蒸汽42混合並饋料至熱交換器重組器35的管側，產生流出物流37， D.   將流出物流37及可選的富含烴的再循環物85與程序蒸汽45混合並饋料至重組器30，利用含有高純度氧氣O2的流31來得到重組器流出物32， E.   重組器流出物32向熱交換器重組器35的殼側提供熱能以得到重組物流36，該重組物流被引導至熱回收區段40， F.    將來自熱回收區段40的經冷卻之合成氣及可選的混合蒸汽43引入水氣轉移反應區段50， G.   將來自水氣轉移反應區段50的流出物51引入氫氣及二氧化碳回收單元60，該單元將該流分離成富含CO2的流61、富含氫氣的流62、以及氫氣及CO2耗乏的廢氣流63， H.   來自氫氣及二氧化碳回收單元60的廢物流63的部分64係用為明火加熱器90的燃料，同時廢物流63的剩餘部分64或全部係由壓縮機70壓縮， I.     經壓縮之廢物流71進入膜分離系統80，該膜分離系統將該流分離成富含氫氣的滲透物流82及富含烴的滲餘物流81， J.    富含氫氣的滲透物流82的部分或全部係用為明火加熱器90的燃料 K.   來自明火加熱器90的煙道氣體91加熱烴饋料及/或水流49以在對流區段100及熱回收區段40中產生蒸汽41 L.   將富含烴的滲餘物流81再循環至以下列中之一或多者： a)    與烴饋料1混合之一部分83經再循環至純化區段（如果適用） b)    與經預處理之烴11及程序蒸汽44混合之一部分84經再循環至預重組器20（如果適用） c)    與烴流23及程序蒸汽42混合之一部分86經再循環至熱交換器重組器35 d)    與重組器入口流37及程序蒸汽45混合之一部分85經再循環至重組器30 e)    與經冷卻之重組物及程序蒸汽43混合之一部分87經再循環至水氣轉移反應50 M.  明火加熱器經由流91接收燃燒所需的氧氣。
應用於圖1的流程方案的全部變型可未經任何修改即應用於圖3的包括經串聯安裝之熱交換器重組器35的流程方案。
將熱交換器重組器35包括在流程方案中為工廠中發生的熱傳輸帶來具體的好處。熱交換器重組，無論經並聯安裝或串聯安裝，皆利用藉由從管壁到催化劑以及流動烴流之傳導、而非藉由在烴流僅由煙道氣體或程序氣體流加熱時之純對流進行的熱傳輸。然後，熱交換器重組器中所消耗之熱能不再包含在重組物流出物36中，該重組物流出物在進入熱回收區段40時與重組器流出物32相比處於低得多的溫度，這允許過量蒸汽產生的顯著降低。使用高水平熱代替蒸汽來產生氫氣也導致對明火燃燒需求的降低，並且進一步降低燃料需求。
更具體而言，當與再循環流65中的氫氣滲透膜分離系統80組合時，此優點具有累積效應。作為氫氣滲透膜的結果，富含烴的再循環流81到重組器饋料區段的流速降低，並且因此在明火加熱器90中需要較少的饋料預加熱。由於工廠內產生之氫氣係作為燃料應用，燃料需求的任何降低亦降低工廠所需之氫氣產生，其進一步降低明火燃燒需求。由於明火加熱器90的總燃料需求低，富含氫氣的滲透物流81可提供總燃料需求的25%至70%，並且在一些情況下甚至高達100%。因此，熱交換器重組與膜分離系統的組合有益效果進一步降低作為燃料所需的氫氣流量。因此，本發明允許烴消耗的顯著減少。
在根據本發明的程序中，從烴饋料所產生之氫氣係代替該烴饋料用為明火加熱器90的燃料。優先燃料係來自氫氣滲透膜分離系統80的富含氫氣的滲透物82，並且所需之補充燃料係作為產物氫氣62的一部分來供給。當進一步的重組反應物包含蒸汽時，二氧化碳係作為副產物來形成以便獲得該氫氣並且形成重組物36（程序氣體）的一部分，而非藉由烴在明火加熱器90中的燃燒來形成。因此，所產生之CO2可方便地從程序氣體中捕獲，同時所形成之CO2用以產生成為包含氫氣之產物（的一部分）的氫氣部分，從程序中取出，而不是排放到大氣中。由於氫氣明火燃燒因需要更多的氫氣而增加饋料消耗，因此應用熱交換重組器反應器來最大限度地減少明火燃燒需求。因此，將重組器的設計與所產生之氫氣的使用組合行動，以降低溫室氣體排放及/或全球碳足跡。藉由在重組器組態中進一步包括預重組器並且使用氫氣明火燃燒與二氧化碳捕獲來從程序氣體（重組物、轉移反應器產物）中去除二氧化碳，碳足跡進一步降低。在較佳實施例中，本發明允許氫氣工廠的直接排放降低了高達99.7%。相較於目前最佳技術的低碳排放氫氣工廠已經達成的降低95% CO2之直接排放，較佳實施例具體而言提供在動力消耗及其相關聯之間接CO2排放方面接近15%的額外節省以及在烴消耗方面高達15%的降低。考慮到去除CO2變得越來越困難，這是一項重大改善。如實例中所示，較佳實施例（案例3）顯示出幾乎99.7%的對直接CO2排放的捕獲率，相較於在再循環流中沒有氫氣膜的常規作業基礎案例（案例1），進一步改善了95.3%。此外，動力消耗也減少，導致全球CO2足跡降低了6%至69%，具體取決於能源結構中可再生動力的數量。當可用電力具有低碳強度時，可達成整體CO2足跡降低高達69%。
進一步值得注意的是，該等實例說明，相較於目前最佳技術的工廠設計，本發明允許進一步降低二氧化碳排放，同時減少重組器尺寸，如案例1所示。事實上，相較於目前最佳技術的工廠，整個工廠、包括前端脫硫10及後端轉移50以及氫氣及二氧化碳回收區段60的規模可降低。
在本發明的最終實施例中，熱回收區段40可經最佳化以產生處於比程序實際需要者高得多的壓力的蒸汽41，同時降低熱回收區段40中的溫度狹點。所產生之高壓蒸汽41然後可用於在背壓蒸汽渦輪機47（將流48膨脹至該程序所需之壓力水平）中產生電力。本實施例能夠進一步降低工廠作業所需之淨電力，如圖4所示意。應用於圖1的流程方案的全部變型亦可未經任何修改即應用於圖4的包括經並聯或串聯安裝之熱交換器重組器35的流程方案。
在本文中參考附圖更全面地描述本發明，在附圖中示出了本發明的實施例，包括一些可選的元件，例如饋料純化單元10（圖1、圖2、圖3、圖4）、預重組器20（圖1、圖2、圖3、圖4）、熱交換器重組器35（圖2及圖3）、及蒸汽渦輪機47（圖4）。而且，單元及程序線的位置可能與經示意性顯示者不同。例如，在一些實施例中。在氫氣及二氧化碳回收單元60內部，二氧化碳回收單元係在氫氣回收單元的上游，而在其他實施例中，順序可相反。在氫氣及二氧化碳回收單元60的具體實施例中，內部流可經引導到工廠的其餘部分，例如，粗製氫氣流68，其係在從經轉移之氣體流51中去除CO2後產生並且富含氫氣但CO2耗乏，以及流69，其係在基於胺的溶劑之再生期間藉由降低壓力、導致所溶解之氣體蒸發至氣相而獲得的驟沸氣體。在該等圖式中，為清晰起見，可誇大系統、組件、層、及區之絕對大小及相對大小。可參考本發明可能理想化之實施例及中間結構之示意圖及/或截面圖來描述實施例。在說明書及附圖中，相似數字在全文指代相似元件。相對用語及其衍生詞應建構為係指當時所描述的或所討論之附圖中所示之定向。此等相對用語係為了便於描述，除非另有說明，否則不要求系統在具體定向上建構或操作。
所屬技術領域中具有通常知識者將能夠使用本揭露結合公知常識及可選的本文所引用之一或多個文件來設計及操作氫氣工廠的合適的作業單元或在根據本發明之程序中使用的合適的作業單元。例如，基於本揭露、所引用之文件及公知常識，所屬技術領域中具有通常知識者將能夠提供適當的程序/工廠單元（例如重組器單元、轉移反應器區單元、二氧化碳回收單元、氫氣回收單元、熱交換器單元）及通道，例如管道、管線、管或其他通路，該等通道用於將氣體或液體從一個處理單元直接或間接傳送到另一個處理單元。
出於清晰及簡明描述之目的，本文將特徵描述為相同或單獨實施例之部分，然而，應瞭解，本發明之範疇可包括具有所描述之所有或一些特徵之組合的實施例。
接下來，更詳細地描述根據本發明之程序及工廠。
經饋料至重組器系統中的烴饋料1可係任何適合藉由與蒸汽反應來進行重組的烴饋料。具體而言，其可係一種饋料，其中烴係至少實質上由甲烷組成的饋料，諸如天然氣、基於生質氣的甲烷流或e-甲烷；丙烷氣體(LPG)、石腦油或煉油廠排氣，或源自可再生饋料流或相應e-燃料的加氫處理之具有類似組成的流。
具體取決於饋料的純度，饋料可在預處理區段10中進行預處理，諸如加氫脫硫。預處理、因此的條件、及合適的預處理單元可係基於已知的技術。具體而言，當使用預處理諸如加氫脫硫時，通常將包含氫氣的補充流添加至饋料中以確保加氫脫硫區段中之饋料的純化。如下所述，在根據本發明的程序中所產生之包含氫氣的流可用於該目的，具體而言氫氣產物氣體、來自氫氣及二氧化碳回收單元的廢氣、或來自膜分離系統的富含烴的再循環氣體。
烴饋料與另外的重組物反應物（亦即，水（蒸汽）、二氧化碳、富含烴的循環氣體、或其混合物）混合，然後在重組器反應單元（30及可選的35）中進行反應。可選地，在重組器反應單元30的上游以及（如果存在）在熱交換器重組器35的上游提供預重組器反應單元20。使用一或多個預重組器單元20（通常是一或多個絕熱預重組器單元）來部分地進行重組反應（在將經預重組之混合物預加熱至主重組器的入口溫度之前）有利於解除重組反應的負荷。在預重組中，通常一小部分烴係經轉化，其中包括形成CO。
待饋料至重組器（或在使用預重組器的情況下之預重組器）的混合物通常至少實質上由烴及另外的反應物組成。
蒸汽及烴饋料可依本領域已知的比率進行饋料。通常，饋料至重組器反應單元中的蒸汽與碳的比率係至少1.0 mol/mol，較佳的是至少2.0 mol/mol，具體而言至少3.0 mol/mol。通常，饋料至重組器反應單元中的蒸汽與碳的比率係5.0 mol/mol或更小，較佳的是4.0 mol/mol或更小，更佳的是約3.0 mol/mol或更小。通常較佳的是1.0至2.0 mol/mol或更低之蒸汽與碳的比率，因為這使得烴消耗及CO2排放最小化。本發明能夠在多個程序位置處添加蒸汽：流44用於添加至預重組器20、流45用於添加至重組器30、流43用於添加至水氣轉移區段50、以及流42用於添加至熱交換器重組器35。蒸汽與烴的總體比率可係3.0 mol/mol並且較佳的是更小，例如2.5或2.0，其中對於預重組器及重組器，個別區段比率小於1.0 mol/mol；保持比率高於1.0 mol/mol並且較佳的是高於2.0 mol/mol，如用於水氣轉移及熱交換器重組器35的催化劑所要求。
根據本發明，藉由應用熱交換器重組反應器35，預加熱饋料流及驅動重組器反應單元中的重組反應所需之明火負荷經強烈降低。如已經解釋的，明火負荷的此類降低不會藉由在進入重組器反應單元之前對饋料進行額外的預加熱來達成。
在根據本發明之程序或工廠中提供熱交換器重組器單元35。熱交換器重組器可係基於本領域已知的熱交換器，例如來自文件WO2018/104526、文件WO2011/077107、或文件WO2012/057922。熱交換器重組器係經設想為殼管式熱交換器，其管內填充有重組器催化劑。新鮮的或經部分轉化之饋料進入管側，同時較高溫度的重組物氣體進入殼側，以為吸熱重組反應提供反應熱。在熱交換器重組器35係經串聯安裝的情況下，則其管側及殼側的出口保持分開，並且引導至程序流程方案中的不同目的地。在熱交換器重組器35係經並聯安裝的情況下，則管側出口及殼側入口在熱交換器重組器的出口處經內部混合，從而向下游程序提供單一混合流。任一組態皆可應用於本發明，並且任一組態皆充分利用熱流出物與較冷的經較少轉化之烴饋料之間發生的熱交換，來達成經增加之饋料轉化率以及經降低之明火燃燒需求及經降低之蒸汽生產。
熱交換器重組器係經安裝在烴饋料與蒸汽之混合物的並行流路中。在並聯組態中，送至重組器系統的饋料之一部分係經分出23並傳送至與重組器30並聯的熱交換器重組反應器35。用於並聯熱交換器重組器35中之反應的熱係藉由以下供給：熱的重組器流出物32、來自輻射區段12的煙道氣體中的可用熱、或另一高溫熱源，通常是至少850℃，具體而言900℃或更高。
並聯熱交換器重組器的優點在於，在使用期間，它供給氫氣生產所需之部分負荷，由此降低重組器中所需之負荷（由烴饋料的部分燃燒所提供），並且因此降低氧氣消耗及其相關聯之電力。通常，由於發生熱交換程序所需之溫差（驅動力），熱交換器重組器單元中催化劑區（床）處的出口溫度低於重組器中的溫度。催化劑床的出口溫度一般而言在850至約1000℃之範圍內，前提條件是其低於重組器30的出口溫度，通常低至少約30至50℃。熱交換器重組器35中的壓力通常約等於重組器中的壓力。由於出口溫度較低，甲烷逸散量一般而言高於重組器中的甲烷逸散量。為了減少甲烷逸散，在並聯熱交換器反應器35的饋料處添加額外的蒸汽42或二氧化碳或其混合物以驅動重組反應朝向氫氣生產進行。因此，在不同的重組器反應單元中，另外的反應物（蒸汽、二氧化碳、其混合物）與烴饋料的比率不必相同。來自熱交換器重組器單元35的重組器流出物36一般而言在進一步處理之前與來自重組器單元30的重組器流出物32合併，該進一步處理通常包含在水氣轉移區段50中進行的進一步轉化，也參見下文。因為熱交換器重組器係與重組器30並聯並且降低了重組器所需之負荷（當在相等的氫氣輸出下進行比較時），所以可降低重組器的尺寸。當使用並聯組態時，通常將約10至約30 wt.%、較佳15至25 wt.%的烴饋料饋料至熱交換器重組器反應單元35。較高的分流比將進一步解除重組器的負荷，但降低熱交換器重組器的驅動力，導致熱交換器重組器越來越大。
另一組態將會使用一種程序流程方案，其中熱交換器重組器35將會與重組器30串聯安裝，其中全部饋料及蒸汽混合物皆經傳送通過多管式熱交換器重組器35中的催化劑床以形成經部分轉化之重組流。該流一般而言在其進入重組區段30之前以低於850℃、更佳地低於750℃之溫度離開熱交換器重組器。經部分轉移之重組氣體37然後在重組區段30中進一步反應。用於熱交換器重組器35的熱能係由來自重組區段30的重組流出物32所提供。可達成與並聯組態類似的益處，並且這裡不包括詳細討論以避免重複。
來自熱交換器重組器35的重組物36一般而言在進一步處理之前在熱回收區段40中經冷卻。這可以以本身已知的方式來完成。具體有用的是廢熱鍋爐，其中在使用期間，使用來自重組物流的熱能來產生蒸汽。蒸汽41進一步較佳地使用來自明火加熱器90的煙道氣體的熱能來產生。這通常在對流區段100中以熱交換組態經組態之熱交換器中完成。所產生之蒸汽或其部分(42,43,44,45)係用為待與待在重組中進行反應的烴饋料反應的蒸汽。原則上，所產生之蒸汽43亦可在轉移反應器區50之前與重組物36合併或經饋料至轉移反應器內部的程序氣體。然而，無需向重組物或在轉移反應器區內部添加蒸汽即達成良好的結果。根據本發明之程序或工廠可經調適以在用於該程序之蒸汽生產方面完全自給自足或基於輸出及/或輸入蒸汽15。單元界區內部所需之蒸汽生產量越低，可應用的熱集成越多，並且因此明火燃燒需求越低。
有利地，在一些實施例中，可在比重組程序所需者更高的壓力下產生蒸汽。在此類條件下，所產生之蒸汽的部分或全部可在蒸汽渦輪機47中膨脹，以將膨脹期間所產生之能量作為電能回收並降低工廠的淨電力輸入。在其中電力之碳強度較高的地區，這可能是減少工廠的直接及間接CO2排放的有效手段。在此類實施例中，蒸汽係在比正常程序壓力高0.1 MPa至15 MPa、較佳地比程序壓力高8 MPa以上的壓力下產生。然後，在接近程序壓力之壓力下的經膨脹之蒸汽48係用於該程序中。在提取程序蒸汽之後剩餘的任何輸出蒸汽46可直接使用或可進一步經膨脹及冷凝，其中冷凝物返回到工廠以用於產生新鮮蒸汽。
一般而言在冷卻後，重組物通常經饋料至水氣轉移反應器50中，其中一氧化碳與水反應以進一步形成氫氣及二氧化碳。這通常在轉移催化劑的存在下進行，該轉移催化劑本身係已知的，例如基於鐵或銅的轉移催化劑。因此，轉移反應器區中的處理導致轉移反應器產物（轉移反應器程序氣體）相較於重組物具有經增加之氫氣及二氧化碳含量。轉移反應器區設計及反應條件原則上可係基於已知技術，例如，如本文所引用之先前技術中所述之技術。
轉移反應區通常在比重組器系統更低的溫度下作業。通常，轉移反應期間的溫度在約190至約500℃的範圍內。所應用之轉移類型通常以基於催化劑之出口溫度的三種類別來指示。高溫轉移，其中入口300至400℃，且出口350至500℃；中溫轉移，其中入口溫度190至230℃且出口溫度280-330℃；及低溫轉移，其中入口溫度180至230℃且出口溫度200至250℃。由於水氣轉移反應係放熱的，在入口處CO濃度較高的情況下，溫升較大。
對於低二氧化碳排放，有利的是在其中水氣轉移反應(CO + H2O ⇌ CO2 + H2)朝向形成H2及CO2轉移的條件下操作轉移反應器區。由於反應係放熱的，因此低溫有利於該反應。較佳地，在根據本發明之程序中應用高溫轉移、隨後應用低溫轉移，以使CO到H2及CO2的轉化（該CO2在此後經捕獲）最大化，並因此最小化CO2排放。替代地，可應用僅高溫轉移、中溫轉移反應或等溫轉移反應（在恆定溫度下的經冷卻之轉移反應器）或它們中之任一者的組合。
有利地，水氣轉移反應(CO + H2O ⇌ CO2 + H2)的效能可藉由選擇性地從重組物(32)或(36)中提取氫氣來改善，因為此類提取將會改變反應平衡以產生更多的H2及CO2，由此引起烴饋料到氫氣及二氧化碳的經改善之轉化。該經提取之氫氣流可用為明火加熱器(90)的燃料。基於氫氣在升高之溫度(300-350℃)下選擇性滲透通過鈀片的膜系統特別適合於此應用。
有利地，至少重組器反應單元30係在相對高的溫度下、較佳地在850至1050℃範圍內、更佳地在900至1050℃範圍內（在催化劑的出口端處）作業，並且在轉移反應器區中採用深度轉移轉化（引起CO到CO2的高轉化），其中轉移反應器的出口溫度一般而言在200至250℃範圍內，以使得饋料到氫氣的轉化最大化，並且由此降低CO2排放以及根據本發明的烴消耗。
通常，根據本發明，在氫氣及二氧化碳回收區段60中對重組物36（來自重組系統的氣體流）或轉移反應器程序氣體51（來自水氣轉移反應器的氣體流）（通常當在轉移反應器區中進行處理時對後者）進行二氧化碳去除處理。在本文中，該重組物36或轉移反應器程序氣體51中的二氧化碳含量係經降低以形成二氧化碳耗乏之程序氣體（二氧化碳耗乏之產物）及二氧化碳副產物61。捕獲CO2可以以本身已知的方式完成，例如，如所引用之先前技術中所述。有利的技術係變溫吸附(temperature swing adsorption, TSA)、真空變壓吸附(Vacuum Swing adsorption, VSA)、變壓吸附(PSA)、吸著增強水氣轉移(Sorption enhanced Water-Gas shift, SEWGS)、低溫冷凝/回收、及基於胺的吸附/汽提程序。一般而言，較佳的是基於胺的吸附/汽提程序，其中胺再沸器的全部負荷皆由程序氣體提供，並且由此最大限度地減少外部熱能輸入以及外部熱能的分配CO2排放。較佳的是從程序氣體（重組物或轉移反應器產物）捕獲CO2，因為這是能量消耗最少的，因為程序氣體可在高壓（一般而言約2-3.5 MPa）下獲得，並且因此對CO2之分離具有高驅動力。所捕獲之CO2係作為高純度流61經傳送至界區（來自工廠的流出流），並且可用於其他程序、食品及飲料工業，以及用於儲存，如碳捕獲利用及儲存(Carbon Capture for Utilization and Storage, CCUS)。此外，當應用乾重組程序時，所捕獲之CO2可用為重組器反應物。這可能是與現有重組器程序不同的重組器程序；然而，亦可將在二氧化碳去除處理中所獲得之富含二氧化碳的氣體直接或在進一步純化至更高二氧化碳含量後再循環至根據本發明之程序中的重組器30或熱交換器重組器35。
在其中CO2捕獲技術涉及基於胺的吸收/汽提的具體實施例中，藉由減壓進行的基於胺的溶劑再生可在中等壓力下產生額外的廢物流(69)，該廢物流也可整合到工廠的其餘部分中、或作為明火加熱器90的燃料、或作為膜分離系統80的饋料、或作為氫氣純化單元的額外的饋料。類似地，去除CO2後所獲得之富含H2且CO2耗乏的經處理之氣體流的一部分可在全壓下作為流(68)引導到工廠中的其他區段，諸如明火加熱器(90)的燃料入口、或膜分離系統(80)的饋料入口，以產生額外的低碳氫氣燃料。
一般而言，從程序氣體中去除70至多達99%的CO2，儘管技術上去除99.99+%的CO2係可能的；這對應於氫氣生產工廠的總體CO2排放降低了約30至60%。
應該指出的是，在習知重組中通過去除煙道氣體101中的CO2捕獲CO2亦係本領域已知的，但相較於本發明，這是非常耗能的並且需要復雜的技術，尤其是當旨在至少實質上去除流中的二氧化碳時。如實例中所說明，根據本發明，藉由從程序氣體（在其中獲得氫氣產物氣體的單元的上游或在來自氫氣回收單元的尾氣亦即廢氣中）捕獲CO2，可達成其排放降低大於98%，而不需要從煙道氣體101中捕獲CO2。而且，從工廠規模的角度來看，不使用/提供經組態以從煙道氣體中去除二氧化碳的捕獲裝置係有利的。然而，在其中根據本發明之程序中的煙道氣體包含大量二氧化碳的（非典型）實施例中，另外從煙道氣體101捕獲二氧化碳係可行的。
如所屬技術領域中具有通常知識者所將理解，分別為重組物、轉移反應器產物的二氧化碳耗乏之產物仍含有大量除氫氣之外的組分。據此，通常在氫氣及二氧化碳回收單元60中進行氫氣回收以便獲得具有滿意純度的包含氫氣之產物氣體62，該純度係通常至少約95 mol%，較佳至少98%，更佳至少99 mol%，具體而言至少99.9 mol%。純度可係100%或更低，具體而言99.9999%或更低、99.999%或更低、99.99%或更低、99.9%或更低、99.5%或更低、99.0%或更低，具體取決於需要及所使用之技術。從程序氣體（諸如分別為重組物、轉移反應器產物的二氧化碳耗乏之產物）回收氫氣的合適技術可係基於已知技術。在具體較佳的實施例中，提供一種變壓吸附(PSA)單元。PSA允許生產基本上不含其他組分的氫氣62。在進一步較佳的實施例中，提供一種氫氣保留膜分離器。在進一較佳的實施例中，提供一種電化學壓縮機。電化學壓縮機可用於獲得高純度高壓的包含氫氣之產物氣體62。
轉移反應器產物51在氫氣及二氧化碳回收單元60中進行二氧化碳去除處理以獲得二氧化碳耗乏之產物，該產物的一部分用為明火加熱器90中的燃料。使用變壓吸附處理、氫氣保留膜或電化學壓縮機從二氧化碳耗乏之產物中回收富含氫氣的氣體62。在進一步較佳的實施例中，二氧化碳耗乏之產物係經分離成：富含氫氣的氣體，較佳的是包含氫氣之產物62，其相較於二氧化碳耗乏之產物具有經增加之氫氣含量；以及尾氣63（廢氣），其相較於二氧化碳耗乏之程序流具有經降低之氫氣含量，該尾氣包含烴，並且該尾氣產物的第一部分64係較佳地與一種或多種其他燃料組分、諸如包含氫氣之產物混合後用為明火加熱器90中的燃料。尾氣的第二部分65（來自氫氣及二氧化碳回收單元60的廢氣流）係經壓縮至介於0.5與5 MPa之間、較佳1至3 MPa的壓力並且經饋料至膜分離系統80，該膜分離系統將經壓縮之尾氣71分離成在低壓下（亦即，在介於0.05與1 MPa之間的壓力下）的富含氫氣的滲透物流82及在高壓下（亦即，在介於0.5與5 MPa之間的壓力下）的富含烴的滲餘物81（包含CH4、CO、及一些H2、以及通常惰性物質諸如氮氣）。富含氫氣的滲透物係用為明火加熱器90的燃料。具體而言，對於本發明的該態樣，有益的是具有達到氫氣滲透膜單元的作業壓力（一般而言0.5至1.5 MPa）的第一尾氣壓縮步驟，以及將富含烴的滲餘物流81壓縮至重組器上游所需壓力的第二壓縮步驟。因為與經壓縮之廢物流71相比，富含烴的滲餘物流81的體積流量大大降低，這將顯著降低所需的總壓縮動力及總壓縮機資本成本。
在進一步較佳的實施例中，將來自氫氣及二氧化碳回收單元60中的CO2回收單元的CO2耗乏之產物的一部分饋料至膜分離系統80，該膜分離系統將其分離成富含氫氣的流82（用為明火加熱器中的燃料）並將富含烴的流81再循環。在本實施例中，全部廢氣63皆經壓縮至壓縮機70及膜分離系統80。
在另一較佳實施例中，在需要煙道氣體101的超低CO2排放的情況下，在氫氣及二氧化碳回收單元60中所獲得之氫氣產物62的一部分亦可用於為明火加熱器90提供燃料。在本實施例中，全部廢氣63皆經壓縮至壓縮機70及膜分離系統80，同時富含氫氣的滲透物82然後將被再循環至氫氣及二氧化碳回收單元60中的PSA單元的入口。
此外，氫氣產物62可用於向烴饋料純化3（一般而言係加氫脫硫）提供氫氣。對於此類再循環，一般而言使用0至5%、具體而言0.5至3%的所產生之氫氣產物，具體取決於饋料的品質以及是否使用另一氫氣源。
來自氫氣滲透膜分離系統的富含烴的滲餘物可能仍含有氫氣。其可進一步含有來自饋料的殘餘未經轉化之烴（具體而言甲烷）及分別在重組器系統或轉移反應區中所形成之一氧化碳。據此，富含烴的滲餘物81的全部或部分可從氫氣滲透膜分離系統80再循環並與烴饋料1在饋料純化10（流83）、預重組器20（流84）、重組器30（蒸汽85）、熱交換器重組器35（流86）的上游合併，或在引入轉移反應器區50之前與重組物36合併（流87）。這示意性地顯示於圖1、圖2、圖4中，但可同樣應用於圖3。
富含烴的滲餘物在重組器單元(20, 30, 35)之反應條件下的再循環降低了溫室氣體排放。當將包含CO及/或烴（具體而言甲烷）的尾氣饋料至輻射區段進行燃燒時，產生一般而言經排放到大氣中的CO2，而從經再循環尾氣所產生之CO2可在二氧化碳回收單元中經捕獲，並儲存或進一步使用。尾氣在壓縮機70中經壓縮，因為尾氣壓力通常顯著低於待與其合併的流的壓力，例如低於10分之一。例如，相較於約2.5至約4.0 MPa範圍內的饋料壓力，來自PSA的尾氣壓力可係約大氣壓力或略高，例如約0.13 MPa。
如果惰性氣體（具體而言氮氣）由於再循環而積聚，則來自氫氣及二氧化碳回收單元60的廢氣流63（尾氣）的一小部分可能需要進行吹掃。此係藉由將尾氣之一部分饋料至明火加熱器90來完成，其中可燃組分充當燃料並且惰性氣體被吹掃。在本實施例中，通常少於10%的尾氣需要被吹掃（經由管線64饋料至明火加熱器90）。有利地經再循環之最大值通常是基於何時發生不可接受之氣體積聚。在不存在此類積聚的情況下，基本上全部尾氣63可有利地經再循環，因為明火加熱器的燃料需求可由在氫氣及二氧化碳回收單元60中所獲得之氫氣產物氣體62的一部分來提供，如已經描述的。
對尾氣63應用氫氣滲透膜分離系統80的本發明對於進一步降低二氧化碳排放/足跡具體而言具有有利的效應，而且由於將烴分子再循環至重組器反應單元，亦將會降低重組器饋料需求。因此，在根據本發明之程序中，經再循環之來自氫氣及二氧化碳回收單元60的尾氣63的分率可係0至100%的任何分率；並且可根據評估所需/所期望之CO 2排放降低、所需/所期望之全球CO 2足跡降低、以及所期望或可接受之重組器系統（或整個工廠）規模來選擇最佳值。熱交換器重組與尾氣再循環組合對於降低CO2排放的益處隨著更大再循環流量而變得更大。因此，為了對CO2排放產生額外的有益效應，可使用至少約10%、較佳至少25%、更佳至少40%、具體而言至少50%的尾氣再循環。具體取決於重組器系統的可接受之需求，尾氣再循環可高達100%、高達80%、高達60%、高達40%、或高達20%。
包括如本發明所引入之膜分離系統避免了氫氣明火燃燒對總燃料需求的纍加效應(wind-up effect)：用氫氣產物的額外明火燃燒需要更多的烴饋料來產生氫氣燃料，這需要更多的明火燃燒並導致經增加之尾氣再循環，但經增加之明火燃燒又需要更多的饋料等，導致工廠規模的增加。相反，本發明從尾氣再循環中提取氫氣用為燃料，並將未經轉化之碳分子作為烴饋料再循環回到重組區段，這允許顯著淨烴轉化為包含氫氣之產物62，該包含氫氣之產物可進一步從程序取得。淨烴饋料的對應減少降低了明火燃燒需求，這降低了由工廠所產生之燃料氫氣的量，進一步降低了工廠規模及明火燃燒需求。富含氫氣的滲透物流82降低通過重組器單元的尾氣再循環流，並且因此降低重組器區段中所需之熱能輸入。相較於具有尾氣再循環63而沒有膜分離系統的當前技術流程，藉由膜分離系統80從尾氣再循環流63提取氫氣降低了重組器區段中的氫氣分壓，這增加了烴到氫氣的轉化。富含氫氣的滲透物82進一步提供高達95%、更一般而言80至90%的用於明火加熱器90的燃料。這降低了所需之粗製或純氫氣補充燃料需求。
熱交換器重組器在饋料轉化效率及蒸汽產生方面的優點已經在上文描述：藉由內部熱回收來達成明火燃燒的顯著降低，這進一步降低在使用氫氣產物作為燃料時對於產生額外的氫氣燃料及其相關聯之廢氣再循環的需要。相較於不利用熱交換器重組的技術，這進一步降低烴饋料及待壓縮之尾氣的絕對量。熱交換器重組由此實質上降低工廠的直接及間接CO2排放。
將熱交換器重組及藉由膜分離系統從尾氣再循環提取氫氣燃料的益處組合，從程序氣體（重組物及/或轉移反應器產物）提取所產生之CO2的氫氣工廠將成為高效低碳足跡程序，因為它們的效應不僅僅是累積的。
滲餘物再循環81再進一步帶來較低的明火燃燒需求。相較於沒有熱交換器重組器的相同程序各別安裝，該組合效應帶來烴饋料消耗出乎意料地顯著降低。
因此，在本發明的具體較佳實施例中，具有熱交換器重組器反應單元的重組器設計配置，來自氫氣及二氧化碳回收單元60中的CO2去除及尾氣63再循環，與尾氣中的氫氣滲透膜分離系統80組合，以從尾氣提取大部分的氫氣作為富含氫氣的滲透物82，該滲透物用為明火加熱器90的燃料，其中富含烴的滲餘物流81係經再循環，這能夠將來自重組器工廠、具體而言來自基於ATR的重組工廠的CO2排放降低約99%或更多，具體而言同時使烴饋料消耗（用於產生燃料）最小化；至少在某些實施例中，在不需要從尾氣吹掃流的情況下，降低大於99.9%係可行的，使其幾乎成為淨零CO2排放工廠。
由上文可知，用為燃料或經再循環以與烴饋料組合的氫氣可係在根據本發明之程序中所產生（有利地從氫氣及二氧化碳回收單元60獲得）之包含氫氣之產物的一部分。然而，亦可在氫氣生產工廠的上游位置處提供（另外的）氫氣回收單元。有利地，（另外的）氫氣回收單元經組態以從重組物36回收富含氫氣的氣體，並且經定位在重組器系統的重組物出口與轉移反應器區50的饋料入口之間。這具有降低重組物的氫氣濃度的額外的效應，這有助於促使轉移反應器朝向產生氫氣進行，並從而進一步降低烴消耗並最大限度地捕獲CO2，最終產生較低的CO2排放。
此類效應亦可藉由將氫氣回收單元定位在包含二或更多個轉移反應器單元的轉移反應器區的兩個轉移反應器區段之間來達成。此類氫氣回收單元的較佳實施例可係利用鈀的氫氣選擇性膜。
另一選項係在轉移反應器區50的下游提供（另外的）回收，其可經定位在二氧化碳回收單元的上游或下游。
如果富含氫氣的氣體係用為燃料或經再循環，其通常可具有低於最終氫氣產物所期望者的氫氣濃度。據此，產生較低氫氣純度的較不嚴格的回收條件可能就足夠了。具體適合的是氫氣選擇性膜分離器。來自甲烷化單元的氫氣產物流亦可用為低碳燃料。
接下來，藉由下列實例來說明本發明。 實例
表1列出了針對大約9000 kg/h的高純度氫氣（99.9%純度）的基於ATR重組技術的氫氣工廠產能的不同流程方案選項評估的一些關鍵效能參數。該表利用5種不同的設計來說明本發明在應用於基於ATR的氫氣生產方案時的潛在益處。
該表中以%表示的數字始終是相對於目前最佳技術（由案例1所代表）表示的。只有饋料效率(HHV)及CO2捕獲率行係該解釋的例外，其中饋料效率定義為氫氣產物的熱值相對於烴饋料的熱值（不包括動力攝入），並且CO2捕獲率定義為從工廠輸出的CO2產物中的碳佔隨烴饋料及/或燃料流一起進入工廠的總碳的分率。將CO2產物壓縮至3 MPa是工廠的總動力消耗的實質性貢獻部分，並且在各案例中被列為總動力消耗的單獨貢獻因素，因為當在較高出口壓力下壓縮時的貢獻可能會更高。它也可以用為各方案的總CO2捕獲及生產量的相對衡量標準。應用由本發明所引入之概念，即使從饋料中捕獲了更多的CO2時也降低了CO2壓縮所需之電力，表明工廠的總CO2生產量亦經降低。為全部欄位定義100%的參考係案例1。就動力消耗而言，它們全部指稱案例1所代表之目前最佳技術工廠的100%動力消耗，例如，案例4的CO2壓縮消耗了案例1之總動力消耗的20.6%。
直接排放（範圍1）及來自電力發電的間接排放（範圍2）的碳強度以kg CO2/kg所產生之H2來表示。沒有CO2捕獲的標準氫氣工廠的典型值係在10 kg CO2 / kg H2的數量級，且目前最佳技術工廠的目標值範圍在0.5與1.5 kg CO2 / kg H2之間，具體取決於所使用之電力的碳強度。該表示出了3個不同地區的範圍1 +範圍2值：地區A，可再生能源的貢獻高（50 g CO2eq/kWh，例如，挪威、瑞典）；地區B，可再生能源的貢獻僅為中等（250 g CO2eq/kWh，例如，澳洲、波蘭、英國）；及地區C，可再生能源貢獻低（380 g CO2eq/KWh，德國、美國）。較高的氧氣消耗一般而言導致較高的動力消耗，而其餘動力消耗則保持相似的數量級。可再生能源在這裡應解釋為相關聯之CO2排放低的能源，諸如太陽能PV、風力渦輪機、水力、及/或核能發電。 表1 –效能評估
參數 案例1 案例2 案例3 案例4 案例5
烴饋料消耗 % 100.0 93.5 86.9 85.6 86.8
氧氣消耗 % 100.0 75.0 72.2 69.1 70.8
總動力消耗 % 100.0 85.8 85.6 82.8 82.4
CO 2壓縮佔動力的百分比 % 23.4 21.9 21.5 20.6 21.4
HPU消耗佔動力的百分比 % 76.6 63.9 64.1 62.2 60.9
所產生者佔動力的百分比 % 46.9 15.1 5.2 8.6 0.0
饋料效率(HHV) % 76.7 82.1 88.2 89.6 88.4
CO2捕獲率 % 95.3 95.3 99.7 98.2 99.7
碳強度（範圍1） kg/kg 0.45 0.43 0.03 0.15 0.03
碳強度（範圍1+2）(A) kg/kg 0.54 0.55 0.17 0.27 0.17
碳強度（範圍1+2）(B) kg/kg 0.90 1.03 0.71 0.78 0.73
碳強度（範圍1+2）(C) kg/kg 1.14 1.34 1.07 1.10 1.10
CO2排放（範圍1+2）(A) % 100 101 31 50 32
CO2排放（範圍1+2）(B) % 100 114 79 86 81
CO2排放（範圍1+2）(C) % 100 118 94 97 96
案例1及案例2描述針對95%直接排放CO2捕獲而最佳化之目前最佳技術的單元，而案例3、案例4及案例5描述根據本發明之分別達成99.7%、98.2%及99.7%直接CO2排放捕獲的流程方案。為了使用目前最佳技術達成99.7%捕獲率，工廠顯著增加公用設施消耗及資本支出。相反，本發明的應用降低了烴饋料消耗、氧氣消耗及總體工廠電力消耗，為作業提供了顯著的益處。
地區C的碳強度值表明，應用本發明仍引起直接及間接CO2排放總量的降低，但與其中電力的碳強度低得多的地區A及地區B相比，影響要小得多。ATR程序所需之氧氣產生係非常耗能的並且很難藉由CO2的降低來補償，如所屬技術領域中具有通常知識者已知，這在地區C係不利的。在電力便宜及/或碳強度較低的地區，動力對總碳強度的貢獻低（得多），並且隨後程序中的烴轉化效率及CO2捕獲率將係用於獲得總體低碳強度的控制參數。這在案例3、案例4、及案例5的結果中可見。
案例1係根據基於ATR的重組流程方案的氫氣工廠，含有饋料純化區段10、預重組器20及ATR重組器30、具有對流區段100的熱回收區段40、水氣轉移區段50、氫氣及二氧化碳回收系統60、及明火加熱器90，其中全部廢氣63係用為明火加熱器90的燃料64，並且不應用廢氣再循環65或膜分離系統80。因為在程序中存在過量的熱能，所以需要產生過量的蒸汽，將其輸出用於蒸汽渦輪機47中的發電。這降低工廠所需之淨動力輸入，但亦增加饋料消耗，並且由此增加轉化期間所產生之CO2的量。因為來自廢氣的未經轉化之碳既未經捕獲也未經循環，所以煙道氣體101中的CO2煙囪排放量高，導致從饋料烴捕獲略高於95%之CO2。所捕獲之CO2係經壓縮至30 bar g，並經輸出到工廠界區以進行進一步處理。
案例2描述同一工廠，其中添加了經並聯配置之熱交換器重組器35（圖2）。不包括廢氣再循環65及膜分離系統80。過量的蒸汽係經輸出以用於發電，但隨著流量的降低，渦輪機內部所產生之動力減少，並且因此淨輸入動力也相應地增加。總氧氣消耗顯著降低，這降低了工廠所消耗之總動力。
案例3（根據本發明）將來自膜分離系統80的富含烴的再循環81與用為燃料的富含氫氣的滲透物流82一起應用到明火加熱器90，如本發明所述。而且，應用熱交換器重組器35。而且，粗製氫氣68係經饋料至膜分離系統80以進一步對用於明火加熱器80的燃料進行脫碳。仍然包括蒸汽渦輪機47，以用於從所產生之程序蒸汽回收動力。在該案例中，蒸汽的產生係在高於程序所需者的壓力下進行，並且動力回收係在膨脹直至程序壓力期間發生。來自饋料的CO2捕獲率增加至99.7%，同時烴饋料1及氧氣31消耗進一步降低，工廠的總動力消耗亦進一步降低。將來自膜分離系統80的富含氫氣的流81作為低碳燃料應用於明火加熱器顯著降低了來自工廠煙囪的CO2排放。經由流(84, 85, 86)將包含在作為饋料烴來再循環的從膜分離系統80提取之富含烴的流81中的碳分子再循環至重組區段，進一步降低了相同總氫氣生產量所需之烴饋料1的量，由此提高工廠能量效率並且進一步降低從烴饋料所產生之CO2。對應的動力消耗之降低進一步降低了工廠的碳強度。在石化燃料對電力生產貢獻較高(380 g CO2 eq/kWh)的地區，此流程方案仍具有所研究之全部方案中最低的碳強度（來自發電之直接及間接排放），其值略高於1 kg所排放之CO2/kg所產生之H2。在其中可再生能源對電力結構的貢獻較高(50 g CO2eq/kWh)的地區，此方案可實現0.17 kg所排放之CO2/kg所產生之H2的碳強度。案例5與該方案相同，但發電模塊除外，這可能是成本驅動的決策。可以看出，在案例5中，相對於案例3，烴消耗輕微降低，但在與電相關聯之碳足跡較高的案例中（B及C），碳強度較高。
案例4（根據本發明）係案例3的變型，其中一些烴饋料1直接用於明火加熱器90中，替換藉由傳送一些粗製氫氣流68所提供之熱值。這增加了流92的碳含量，如藉由來自饋料的CO2捕獲率到98.2%之對應的降低以及碳強度的相關增加所表明；但也帶來了烴饋料消耗進一步降低1.3%以及電力消耗進一步降低2.8%的小益處。流程方案的這種變型表明，所屬技術領域中具有通常知識者可靈活地設計用於特定CO2捕獲率或碳強度要求的工廠，而不會透過過度設計而損害工廠的能量效率。
案例5（根據本發明）係案例3的另一種變型，其中不存在蒸汽渦輪機(47)。因為此流程方案中沒有內部發電，因此淨輸入電力消耗係高於案例3。在電力之碳強度較高的地區，這將對工廠的範圍1 +範圍2碳強度產生負面影響，但在其中電力具有低碳強度的地區，可達成與具有內部發電的工廠相同之總體碳強度。案例3與案例5效能圖的比較進一步說明，蒸汽產生消耗額外的烴及氧氣以提供蒸汽產生所需之氫氣及熱能，但在電力之碳強度高的地區仍降低總體CO2排放及碳強度，指示在其中電力具有低可再生貢獻的地區，由根據本發明所設計之工廠可達成的碳強度之降低可藉由添加自我發電以降低淨動力輸入來進一步改善。 圖例
1 烴饋料供給
10 饋料純化區段
11 經純化之烴饋料
20 預重組器
21 經預重組之饋料
22 到重組器的經預重組之饋料
23 到熱交換器重組器的預重組器饋料
30 重組器
31 到重組器的富含氧氣的氣體
32 重組器流出物
35 熱交換器重組器
36 熱交換器重組器流出物
37 來自熱交換器重組器的重組器饋料
40 熱回收區段
41 蒸汽
42 到熱交換器重組器的程序蒸汽
43 到水氣轉移的程序蒸汽
44 到預重組器的程序蒸汽
45 到重組器的程序蒸汽
46 輸出蒸汽
47 蒸汽渦輪機
48 經膨脹之蒸汽
49 水
50 水氣轉移反應器區段
60 氫氣及二氧化碳回收單元
61 富含CO2的產物
62 富含H2的產物
63 H2及CO2耗乏的廢物流
64 到燃料的廢物流
65 到壓縮機的廢物流
68 來自CO2捕獲中的粗製氫氣
69 來自CO2捕獲溶劑再生中的驟沸氣體
70 廢氣壓縮機
71 經壓縮之廢氣流
72 來自界區的富含氫氣的排氣
80 膜分離系統
81 富含烴的滲餘物
82 富含氫氣的滲透物
83 富含烴的滲餘物再循環至饋料
84 富含烴的滲餘物再循環至預重組器
85 富含烴的滲餘物再循環至重組器
86 富含烴的滲餘物再循環至熱交換器重組器
87 富含烴的滲餘物再循環至水氣轉移反應器
88 富含氫氣的滲透物輸出到界區
90 明火加熱器
91 燃燒氧氣
92 煙道氣體
100 對流區段
101 到煙囪的煙道氣體
1:烴饋料/烴饋料流 10:饋料純化區段/饋料純化單元/預處理區段 11:經處理之烴流/烴饋料 12:輻射區段 20:預重組器反應器/預重組器/預重組器反應單元/預重組器單元/重組器單元 21:合成氣流/重組器饋料流/預重組器流出物 22:重組器饋料流的第二部分 23:預重組器饋料/重組器饋料流的第一部分/合成氣流/烴流 30:重組器/重組器反應單元/重組器單元/重組區段 31:含有高純度氧氣的流/氧氣 32:經重組之氣體流/經重組之流/經重組之饋料氣體流/熱氣體流出物/重組器流出物/重組流出物/重組物 35:熱交換器重組器/熱交換器反應器/熱交換器重組反應器/重組器單元 36:重組物流/合成氣流/重組物流出物/重組物 37:經重組之流/流出物流/重組器入口流/重組氣體 40:熱回收區段 41:蒸汽流/蒸汽 42:蒸汽/蒸汽流的一部分/流 43:程序蒸汽/通道/流 44:蒸汽流的一部分/通道/流/程序蒸汽 45:程序蒸汽/通道/流 46:輸出蒸汽/通道/界區流 47:蒸汽渦輪機 48:較低壓力流/經膨脹之蒸汽 49:水流 50:水氣轉移反應器/水氣轉移反應區段/轉移反應器區 51:氣體流/流出物/轉移反應器程序氣體/轉移反應器產物 60:氫氣及二氧化碳回收單元/氫氣及二氧化碳回收區段/氫氣及二氧化碳回收系統 61:富含二氧化碳的第一產物流 62:富含氫氣的第二產物流 63:廢物流/廢氣流/尾氣 64:廢氣流的第一部分/管線/燃料 65:廢氣流的第二部分 68:二氧化碳耗乏且富含氫氣的流/粗製氫氣流 69:驟沸氣體流/廢物流 70:壓縮機 71:經壓縮之氣體流/經壓縮之廢物流/經壓縮之尾氣 72:排氣 80:膜分離系統/明火加熱器 81:富含烴的滲餘物/富含烴的流/富含氫氣的滲透物流/富含烴的再循環流 82:富含氫氣的滲透物/富含氫氣的流 83:管線/富含烴的再循環物/流 84:構件/富含烴的再循環物/流 85:管線/富含烴的再循環物/蒸汽/流 86:構件/富含烴的再循環物/流 87:管線/流 88:富含氫氣的流的一部分 90:明火加熱器 91:煙道氣體/流 92:流/煙道氣體 100:對流區段 101:煙道氣體
圖1示出本發明的流程圖。圖2包含圖1的元件，添加了並聯的熱交換器重組器。圖3包含圖1的元件，添加了串聯的熱交換器重組器。圖4包括圖1的元件，添加了用於發電的蒸汽渦輪機。
1:烴饋料/烴饋料流
10:饋料純化區段/饋料純化單元/預處理區段
11:經處理之烴流/烴饋料
20:預重組器反應器/預重組器/預重組器反應單元/預重組器單元/重組器單元
21:合成氣流/重組器饋料流/預重組器流出物
30:重組器/重組器反應單元/重組器單元/重組區段
31:含有高純度氧氣的流/氧氣
32:經重組之氣體流/經重組之流/經重組之饋料氣體流/熱氣體流出物/重組器流出物/重組流出物/重組物
40:熱回收區段
41:蒸汽流/蒸汽
43:程序蒸汽/通道/流
44:蒸汽流的一部分/通道/流/程序蒸汽
45:程序蒸汽/通道/流
46:輸出蒸汽/通道/界區流
49:水流
50:水氣轉移反應器/水氣轉移反應區段/轉移反應器區
51:氣體流/流出物/轉移反應器程序氣體/轉移反應器產物
60:氫氣及二氧化碳回收單元/氫氣及二氧化碳回收區段/氫氣及二氧化碳回收系統
61:富含二氧化碳的第一產物流
62:富含氫氣的第二產物流
63:廢物流/廢氣流/尾氣
64:廢氣流的第一部分/管線/燃料
65:廢氣流的第二部分
68:二氧化碳耗乏且富含氫氣的流/粗製氫氣流
69:驟沸氣體流/廢物流
70:壓縮機
71:經壓縮之氣體流/經壓縮之廢物流/經壓縮之尾氣
72:排氣
80:膜分離系統/明火加熱器
81:富含烴的滲餘物/富含烴的流/富含氫氣的滲透物流/富含烴的再循環流
82:富含氫氣的滲透物/富含氫氣的流
83:管線/富含烴的再循環物/流
84:構件/富含烴的再循環物/流
85:管線/富含烴的再循環物/蒸汽/流
87:管線/流
88:富含氫氣的流的一部分
90:明火加熱器
91:煙道氣體/流
92:流/煙道氣體
100:對流區段
101:煙道氣體

Claims (15)

  1. 一種氫氣生產工廠，其包含： -       至少一個重組器(30)，其用於透過用富含氧氣O2的蒸汽進行轉化來將烴饋料(1)轉化為包含氫氣、一氧化碳、二氧化碳及至少一種作為雜質之烴的經重組之氣體流(32)，該重組器(30)包含基於氧氣的重組及熱回收區段(40)， -       至少一個水氣轉移(water gas shift, WGS)反應器(50)，其用於將該經重組之氣體流(32)的該一氧化碳轉化成含有額外的二氧化碳及氫氣的經轉移之氣體流(51)， -       氫氣及二氧化碳回收單元(60)，其位於該WGS反應器(50)的下游，並且經組態以從該經轉移之氣體流(51)中去除二氧化碳及氫氣並產生富含二氧化碳的第一產物流(61)及富含氫氣的第二產物流(62)、氫氣及二氧化碳兩者皆耗乏的廢物流(63)， -       壓縮機(70)，其用於將來自氫氣及二氧化碳回收單元(60)的該廢氣流(63)的第二部分(65)壓縮成經壓縮之氣體流(71)， -       對氫氣之滲透具有選擇性的膜分離系統(80)，其經組態以用該經壓縮之氣體流(71)進行饋料並產生富含氫氣的滲透物(82)流及富含烴的滲餘物(81)流， -       通道，其用於將至少部分的該富含氫氣的滲透物(82)饋料至該明火加熱器(90)，及 -       通道，其用於將該富含烴的滲餘物(81)經由管線(83)再循環至該烴饋料(1)及/或經由該管線(85)再循環至該重組器(30)及/或經由該管線(87)再循環至該水氣轉移反應器(50)的入口。
  2. 如請求項1之氫氣生產工廠，其中該工廠包含用於用來自氫氣及二氧化碳回收單元(60)的該廢氣流(63)的第一部分(64)對明火加熱器(90)進行饋料的通道。
  3. 如請求項1或請求項2之氫氣生產工廠，其中該氫氣及二氧化碳回收單元(60)經組態以產生驟沸氣體流(69)及/或二氧化碳耗乏且富含氫氣的流(68)。
  4. 如請求項3之氫氣生產工廠，其中該明火加熱器(90)從下列流中之至少一者接收其燃料： a)     來自該氫氣及二氧化碳回收單元(60)的該廢氣流(63)的至少一部分(64)； b)     由該氫氣滲透膜分離系統(80)所產生之該富含氫氣的滲透物(82)的至少一部分； c)     來自該氫氣及二氧化碳回收單元(60)的該富含氫氣的產物(62)的至少一部分； d)     該烴饋料流(1)的至少一部分； e)     從界區(battery limit)輸入的補充燃料流； f)     該驟沸氣體流(69)的至少一部分；及 g)     可選的流(68)的至少一部分。
  5. 如請求項1至4中任一項之氫氣生產工廠，其中該熱回收區段(40)經組態以產生蒸汽流(41)，並且該工廠包含構件，該等構件用於引導該蒸汽流(41)的至少一部分： a)     作為程序蒸汽(45)至該重組器(30)的入口及/或 b)     作為程序蒸汽(43)至該水氣轉移反應器(50)的入口 c)     作為輸出蒸汽(46)至界區。
  6. 如請求項1至5中任一項之氫氣生產工廠，其中該氫氣工廠包含在該重組器(30)上游的饋料純化區段(10)，該饋料純化區段經組態以產生經處理之烴流(11)。
  7. 如請求項6之氫氣生產工廠，其中該熱回收區段(40)經組態以產生蒸汽流(41)，並且該氫氣工廠包含： -      至少一個預重組器反應器(20)，其在該重組器(30)上游，該至少一個預重組器反應器經組態以從該經處理之烴流(11)及經由構件(84)之該富含烴的流(81)的一部分中之至少一者或兩者產生經預重組之合成氣流(21) -      用以將蒸汽流(41)的至少一部分(44)引導至該預重組器(20)的入口的構件。
  8. 如請求項6或7中任一項之氫氣工廠，其中該熱回收區段(40)經組態以產生蒸汽流(41)，並且該工廠包含： -      熱交換器重組器(35)，其與該重組器(30)串聯安裝以接收該烴饋料(11)、該預重組器饋料(23)、或經由構件(86)提供之該富含烴的流(81)的部分中之至少一者，該至少一者與蒸汽(42)混合至管側入口，以便從管側出口產生經重組之流(37)； -      用以將該經重組之流(37)饋料至該重組器(30)以產生經重組之流(32)的構件，其中該經重組之流(32)經組態以進入熱交換器重組器(35)的殼側入口並將反應熱提供至該熱交換器重組器(35)的管側並且從該熱交換器重組器(35)的殼側出口產生重組物流(36)， -      用以將該重組物流(36)傳送至該熱回收區段(40)的構件。 -      用以將蒸汽流(41)的至少一部分(42)混合至該熱交換器重組器(35)的管入口的構件。
  9. 如請求項6或7之氫氣生產工廠，其中： _      該熱回收區段(40)經組態以產生蒸汽流(41) -       該工廠包含用以將該重組器饋料流(21)分成第一部分(23)及第二部分(22)的構件， -       該重組器(30)經組態以接收該第二部分(22)並產生該經重組之氣體流(32)， -       該工廠包含：熱交換器重組器(35)，其與該重組器(30)並聯安裝且經組態以接收該重組器饋料流(21)的該部分(23)及通過構件(86)的至少部分的該富含烴的流(81)中之至少一者或兩者、以及該經重組之氣體流(32)，以產生重組物流(36)；及用以將來自該熱交換器重組器(35)的殼側的經重組之饋料氣體流(32)與來自該熱交換器重組器(35)的管側的熱交換器出口經重組之氣體在該熱交換器重組器(35)之內部或外部混合的構件；及用以將蒸汽流(41)的至少一部分(42)混合至該熱交換器重組器(35)的管入口的構件，並且 -       該熱回收區段(40)經組態以接收重組物流(36)。
  10. 如請求項8或9中任一項之氫氣生產工廠，其包含多個熱交換器重組器(35)。
  11. 如請求項1至10中任一項之氫氣生產工廠，其中該熱回收區段(40)經組態以產生蒸汽流(41)，並且該工廠包含蒸汽渦輪機(47)，該蒸汽渦輪機經組態以接收該蒸汽流(41)的至少一部分並產生較低壓力流(48)。
  12. 如請求項1至11中任一項之氫氣生產工廠，其中該膜分離系統(80)包含膜元件或鈀片，展現出優先使氫氣滲透至較低壓力的選擇性，該等膜元件係基於聚碸、聚醯亞胺、聚芳族聚醯胺、乙酸纖維素、其任何組合、或其他聚合材料。
  13. 如請求項1至12中任一項之氫氣生產工廠，其中該工廠包含通道，該通道用於將來自界區的含有氫氣及烴的排氣(72)作為饋料輸入至該膜分離系統(80)，從而從該排氣回收氫氣至該富含氫氣的滲透物(82)並且回收烴至該富含烴的滲餘物(81)。
  14. 如請求項1至13中任一項之氫氣生產工廠，其中該工廠包含將至少部分的該富含氫氣的滲透物流(81)作為燃料引導至該明火加熱器(90)的通道以及用以將該富含氫氣的滲透物流(81)的剩餘部分再循環至在該氫氣及二氧化碳回收單元(60)內部的該氫氣回收單元的入口的構件。
  15. 如請求項1至14中任一項之氫氣生產工廠，在該氫氣生產工廠中來自該膜分離系統(80)的該富含氫氣的流(82)的至少一部分(88)係作為產物流經傳送至該等工廠界區。
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