KR20250021383A - 이산화탄소 배출이 감소된 증기-탄화수소 개질 - Google Patents
이산화탄소 배출이 감소된 증기-탄화수소 개질 Download PDFInfo
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Abstract
저탄소 배출 수소 생산 공정은 먼저 개질기 합성가스 스트림에서 이산화탄소를 분리한 다음, 이산화탄소 고갈 합성가스 스트림을 정제하여 수소 생성물과 수소 고갈 테일 가스 스트림을 생산함으로써 달성할 수 있다. 수소 고갈 테일 가스 스트림은 반투과성 멤브레인을 사용하여 분리된 후, 수소 풍부 투과액은 개질기 버너에서 연료로 사용되고 수소 고갈 리덴테이트는 공급물로 재순환한다.
Description
탄화수소 공급원을 개질하여 수소와 합성가스를 생산하는 것과 같은 기존의 산업 공정은 기후 변화의 영향을 완화하기 위해 이산화탄소(CO2)를 포집해야 한다. 증기 메탄 개질(SMR)은 가장 일반적인 개질 기술이지만, 개질 반응을 촉진하는 데 필요한 열을 생성하기 위해 연료 가스의 공기 발화 연소를 사용한다. 공기 발화 연소는 공기에서 공급되는 불활성 질소의 양이 많기 때문에 연료 가스의 임의의 탄소가 낮은 압력과 농도에서 CO2로 전환되는 연도 가스를 생성한다. 연도 가스에서 탄소를 포집하는 방법은 비용이 많이 들고, 비효율적이며, 부피가 크다. 공기 발화 연소에서 연료 가스로부터 탄소를 제거하면 훨씬 더 높은 농도와 압력의 CO2를 포함하고 있는 합성 가스에서 CO2를 포집하여 공정에서 거의 100%의 CO2를 효율적으로 포집할 수 있다.
Licht 등(US 8,137,422)은 수소 정제 단계에서 수소 고갈 폐스트림, 또는 테일 가스를 SMR 상류 또는 하류 지점으로 재순환하고 생성된 수소를 사용하여 연료 가스의 유의미한 분획을 공급함으로써 SMR 공정에서 발생하는 배출물을 줄이는 공정을 교시한다.
Adamopoulos 등(US 9,517,933)은 전반적인 수소 회수율을 개선하기 위해 수소 정제 단계의 테일 가스에서 수소를 회수하는 공정을 교시한다. 비투과 스트림은 촉매 개질기 하류 지점으로 재순환된다.
Guo et al. (WO 2013/131916)은 압축기를 사용하지 않고 멤브레인 시스템에서 분리된 고압 테일 가스로 SMR 공정을 작동하는 방법을 교시한다. 투과 스트림은 노(furnace)에서 연료 가스로 사용되고, 비투과 스트림은 SMR 공급물로 재순환된다.
본 명세서에서 순 에너지(탄화수소 공급물 및 소비된 연료 - 배출 증기)로 정의하는 전체 에너지 비용(MJ)을 전체 수소 생산량(kg)의 최소 증가로 CO2 배출을 감소시키는 SMR 공정을 사용하여 수소를 생산해야 할 필요성이 있다.
본 개시내용은 개질기의 하류에 있는 수소 정제 단계로부터 나오는 테일 가스를 수소 풍부 투과 스트림 및 수소 고갈 비투과 스트림으로 분리하기 위해 멤브레인(membrane)을 사용하는 공정 및 장치에 관한 것이다. 적어도 일부 구현예에서, 수소 풍부 투과 스트림은 개질기에서 연소되어 개질 반응을 위한 열을 생성할 수 있고, 수소 고갈 비투과액 스트림은 SMR 공정으로 재순환될 수 있다.
측면 1: 수소 풍부 생성물 스트림을 생산하는 공정으로서, 공정은 탄화수소 공급원료 및 물과 이산화탄소로 구성된 군으로부터 선택된 반응물을 포함하는 개질기 공급물 스트림을 개질 촉매의 존재 하에 반응시켜 수소, 일산화탄소 및 이산화탄소를 포함하는 합성가스 스트림을 생산하는 단계; 합성가스 스트림 또는 합성가스 스트림으로부터 유래된 스트림을 분리하여 이산화탄소 풍부 스트림과 이산화탄소 고갈 스트림을 생산하는 단계; 이산화탄소 고갈 스트림을 분리하여 수소 풍부 생성물 스트림과 수소 고갈 테일 가스 스트림을 생성하는 단계; 선택적 투과에 의해 수소 고갈 테일 가스 스트림을 분리하여 수소 풍부 투과 스트림과 수소 고갈 리덴테이트 스트림을 생산하는 단계; 연료 가스를 연소시켜 개질기 공급물 스트림의 반응에 열을 공급하는 단계를 포함하고; 연료 가스는 수소 풍부 투과 스트림의 적어도 일부를 포함한다.
측면 2: 수소 풍부 생성물 스트림을 생산하는 공정으로서, 공정은 탄화수소 공급원료 및 물과 이산화탄소로 구성된 군으로부터 선택된 반응물을 포함하는 개질기 공급물 스트림을 개질 촉매의 존재 하에 반응시켜 수소, 일산화탄소 및 이산화탄소를 포함하는 합성가스 스트림을 생산하는 단계; 합성가스 스트림 또는 합성가스 스트림으로부터 유래된 스트림을 제1 전환(shift) 촉매의 존재에서 반응시켜 전환된 합성가스 스트림을 생산하는 단계; 전환된 합성가스 스트림을 분리하여 이산화탄소 풍부 스트림과 이산화탄소 고갈 스트림을 생산하는 단계; 이산화탄소 고갈 스트림을 분리하여 수소 풍부 생성물 스트림과 수소 고갈 테일 가스 스트림을 생성하는 단계; 선택적 투과에 의해 수소 고갈 테일 가스 스트림을 분리하여 수소 풍부 투과 스트림과 수소 고갈 리덴테이트 스트림을 생산하는 단계; 연료 가스를 연소시켜 개질기 공급물 스트림의 반응에 열을 공급하는 단계를 포함하고; 연료 가스는 수소 풍부 투과 스트림의 적어도 일부를 포함한다.
측면 3: 수소 풍부 생성물 스트림을 생산하는 공정으로서, 공정은 탄화수소 공급원료 및 물과 이산화탄소로 구성된 군으로부터 선택된 반응물을 포함하는 개질기 공급물 스트림을 개질 촉매의 존재 하에 반응시켜 수소, 일산화탄소 및 이산화탄소를 포함하는 합성가스 스트림을 생산하는 단계; 합성가스 스트림 또는 합성가스 스트림으로부터 유래된 스트림을 제1 전환 촉매의 존재에서 반응시켜 전환된 합성가스 스트림을 생산하는 단계; 전환된 합성가스 스트림을 제2 전환 촉매의 존재에서 반응시켜 추가의 전환된 합성가스 스트림을 생산하는 단계; 추가 전환된 합성가스 스트림을 분리하여 이산화탄소 풍부 스트림과 이산화탄소 고갈 스트림을 생산하는 단계; 이산화탄소 고갈 스트림을 분리하여 수소 풍부 생성물 스트림과 수소 고갈 테일 가스 스트림을 생성하는 단계; 선택적 투과에 의해 수소 고갈 테일 가스 스트림을 분리하여 수소 풍부 투과 스트림과 수소 고갈 리덴테이트 스트림을 생산하는 단계; 연료 가스를 연소시켜 개질기 공급물 스트림의 반응에 열을 공급하는 단계를 포함하고; 연료 가스는 수소 풍부 투과 스트림의 적어도 일부를 포함한다.
측면 4: 수소 풍부 생성물 스트림을 생산하는 공정으로서, 공정은 탄화수소 공급원료 및 물과 이산화탄소로 구성된 군으로부터 선택된 반응물을 포함하는 개질기 공급물 스트림을 개질 촉매의 존재 하에 반응시켜 수소, 일산화탄소 및 이산화탄소를 포함하는 합성가스 스트림을 생산하는 단계; 이차 개질 촉매의 존재에서 산소 풍부 가스을 합성가스 스트림과 조합하여 합성가스 스트림을 부분적으로 산화시키고 반응시켜 반응된 합성가스 스트림을 생산하는 단계; 반응된 합성가스 스트림을 제1 전환 촉매의 존재에서 반응시켜 전환된 합성가스 스트림을 생산하는 단계; 전환된 합성가스 스트림을 제2 전환 촉매의 존재에서 반응시켜 추가의 전환된 합성가스 스트림을 생산하는 단계; 추가 전환된 합성가스 스트림을 분리하여 이산화탄소 풍부 스트림과 이산화탄소 고갈 스트림을 생산하는 단계; 이산화탄소 고갈 스트림을 분리하여 수소 풍부 생성물 스트림과 수소 고갈 테일 가스 스트림을 생성하는 단계; 선택적 투과에 의해 수소 고갈 테일 가스 스트림을 분리하여 수소 풍부 투과 스트림과 수소 고갈 리덴테이트 스트림을 생산하는 단계; 연료 가스를 연소시켜 개질기 공급물 스트림의 반응에 열을 공급하는 단계를 포함하고; 연료 가스는 수소 풍부 투과 스트림의 적어도 일부를 포함한다.
측면 5: 수소 풍부 생성물 스트림을 생산하는 공정으로서, 공정은 탄화수소 공급원료 및 물과 이산화탄소로 구성된 군으로부터 선택된 반응물을 포함하는 개질기 공급물 스트림을 개질 촉매의 존재 하에 반응시켜 수소, 일산화탄소 및 이산화탄소를 포함하는 합성가스 스트림을 생산하는 단계; 이차 개질 촉매의 존재에서 산소 풍부 가스을 합성가스 스트림과 조합하여 합성가스 스트림을 부분적으로 산화시키고 반응시켜 반응된 합성가스 스트림을 생산하는 단계; 반응된 합성가스 스트림을 제1 전환 촉매의 존재에서 반응시켜 전환된 합성가스 스트림을 생산하는 단계; 전환된 합성가스 스트림을 분리하여 이산화탄소 풍부 스트림과 이산화탄소 고갈 스트림을 생산하는 단계; 이산화탄소 고갈 스트림을 분리하여 수소 풍부 생성물 스트림과 수소 고갈 테일 가스 스트림을 생성하는 단계; 선택적 투과에 의해 수소 고갈 테일 가스 스트림을 분리하여 수소 풍부 투과 스트림과 수소 고갈 리덴테이트 스트림을 생산하는 단계; 연료 가스를 연소시켜 개질기 공급물 스트림의 반응에 열을 공급하는 단계를 포함하고; 연료 가스는 수소 풍부 투과 스트림의 적어도 일부를 포함한다.
측면 6: 수소 풍부 생성물 스트림을 생산하는 공정으로서, 공정은 탄화수소 공급원료 및 물과 이산화탄소로 구성된 군으로부터 선택된 반응물을 포함하는 개질기 공급물 스트림을 개질 촉매의 존재 하에 반응시켜 수소, 일산화탄소 및 이산화탄소를 포함하는 합성가스 스트림을 생산하는 단계; 이차 개질 촉매의 존재에서 산소 풍부 가스을 합성가스 스트림과 조합하여 합성가스 스트림을 부분적으로 산화시키고 반응시켜 반응된 합성가스 스트림을 생산하는 단계; 반응된 합성가스 스트림을 분리하여 이산화탄소 풍부 스트림과 이산화탄소 고갈 스트림을 생산하는 단계; 이산화탄소 고갈 스트림을 분리하여 수소 풍부 생성물 스트림과 수소 고갈 테일 가스 스트림을 생성하는 단계; 선택적 투과에 의해 수소 고갈 테일 가스 스트림을 분리하여 수소 풍부 투과 스트림과 수소 고갈 리덴테이트 스트림을 생산하는 단계; 연료 가스를 연소시켜 개질기 공급물 스트림의 반응에 열을 공급하는 단계를 포함하고; 연료 가스는 수소 풍부 투과 스트림의 적어도 일부를 포함한다.
측면 7: 측면 3 또는 4에 따른 공정으로서, 합성가스 스트림의 온도가 전환된 합성가스 스트림의 온도보다 높다.
측면 8: 측면 1 내지 7 중 어느 하나에 따른 공정으로서, 개질기 공급물 스트림의 반응은 복수의 촉매 함유 개질기 튜브 내에서 일어난다.
측면 9: 측면 1 내지 8 중 의 어느 하나에 따른 공정으로서 수소 고갈 리덴테이트 스트림의 적어도 일부를 개질기 공급물 스트림과 조합하는 단계를 추가로 포함한다.
측면 10: 측면 4 내지 6 중 어느 하나에 따른 공정으로서, 수소 고갈 리덴테이트 스트림의 적어도 일부를 이전의 반응된 합성가스 스트림과 조합하는 단계를 추가로 포함한다.
측면 11: 측면 4 내지 6 중 어느 하나에 따른 공정으로서, 메탄 및 물과 이산화탄소로 구성된 군으로부터 선택된 반응물을 포함하는 예비개질기 공급물 스트림을 예비개질 촉매의 존재에서 반응시켜 개질기 공급물 스트림을 생성하는 단계를 추가로 포함한다.
측면 12: 측면 11에 따른 공정으로서, 수소 고갈 리덴테이트 스트림의 적어도 일부를 예비개질기 공급물 스트림과 조합하는 단계를 추가로 포함한다.
측면 13: 측면 1 내지 12 중 어느 하나에 따른 공정으로서, 선택적 투과에 의한 수소 고갈 테일 가스 스트림의 분리는 또한 제2 수소 풍부 투과 스트림을 생산하며, 제2 수소 풍부 투과 스트림을 수소 고갈 테일 가스 스트림과 조합하는 단계를 추가로 포함한다.
측면 14: 측면 1 내지 13 중 어느 하나에 따른 공정으로서, 수소 고갈 테일 가스 스트림의 적어도 일부를 분할하여 테일 가스 연료 분획을 형성하는 단계를 추가로 포함하고; 연료 가스는 테일 가스 연료 분획을 포함한다.
측면 15: 수소 풍부 생성물 스트림을 생산하기 위한 장치로서, 장치는 개질 촉매와 하나 이상의 버너를 포함하는 개질기로서, 메탄과 물과 이산화탄소로 구성된 군으로부터 선택된 반응물을 포함하는 개질기 공급물 스트림을 수용하여 개질 촉매와 접촉하고 수소, 일산화탄소 및 이산화탄소를 포함하는 합성가스 스트림을 생산하도록 구성되는 개질기로서; 하나 이상의 버너는 개질 촉매의 존재에서 연료 가스를 연소시키고 열 에너지를 개질기 공급물 스트림으로 전달하도록 구성된, 개질기; 합성가스 스트림 또는 합성가스 스트림으로부터 유래된 스트림을 수용하여 이산화탄소 풍부 스트림과 이산화탄소 고갈 스트림을 생산하도록 구성된 이산화탄소 제거 시스템; 유입구 포트, 생성물 유출구 포트, 및 테일 가스 유출구 포트를 포함하는 생성물 정제 시스템, 이산화탄소 고갈 스트림을 수용하여 수소 고갈 테일 가스 스트림과 수소 풍부 생성물 스트림을 생산하도록 구성된, 생성물 정제 시스템; 유입구 포트, 투과액 유출구 포트, 및 리덴테이트 유출구 포트를 포함하는 멤브레인 분리 시스템으로서, 수소 고갈 테일 가스 스트림을 수용하여 수소 풍부 투과 스트림 및 수소 고갈 리덴테이트 스트림을 생산하도록 구성된, 멤브레인 분리 시스템; 생성물 정제 시스템의 테일 가스 유출구 및 멤브레인 분리 시스템의 유입구 포트와 유체 흐름 연통하는 테일 가스 도관; 및 하나 이상의 버너와 멤브레인 분리 시스템의 투과액 유출구 포트와 유체 흐름 연통하는 연료 가스 도관을 포함한다.
측면 16: 측면 15에 따른 장치로서, 개질기 하류 및 이산화탄소 제거 시스템 상류에 직렬로 연결된 하나 이상의 수성 가스 전환 반응기를 추가로 포함한다.
측면 17: 측면 15 또는 측면 16에 있어서, 개질기는 복수의 촉매 함유 개질기 튜브를 포함한다.
측면 18: 측면 15 내지 17 중 어느 하나에 따른 장치로서, 멤브레인 분리 시스템의 리덴테이트 유출구 포트는 개질기 공급물 스트림과 유체 흐름 연통한다.
측면 19: 측면 15 내지 18 중 어느 하나에 따른 장치로서, 개질기의 하류에 있고 이산화탄소 제거 시스템 상류에 있는 이차 개질기로서, 산소 풍부 가스의 존재에서 합성가스 스트림을 수용하고 부분적으로 산화시키고 반응시키도록 구성되는 이차 개질기를 추가로 포함하고; 이차 개질기는 이차 개질 촉매를 포함한다.
측면 20: 측면 19에 따른 장치로서, 멤브레인 분리 시스템의 리덴테이트 유출구 포트는 이차 개질기의 상류에 있는 합성가스 스트림과 유체 흐름 연통한다.
측면 21: 측면 15 내지 20 중 어느 하나에 따른 장치로서, 개질기의 상류에 위치한 예비개질기로서, 메탄 및 물과 이산화탄소로 구성된 군으로부터 선택된 반응물을 포함하는 예비개질기 공급물 스트림을 수용하여 개질기 공급물 스트림을 생산하도록 구성된 예비개질기를 추가로 포함하고; 예비개질기는 예비개질 촉매를 포함한다.
측면 22: 측면 21에 따른 장치로서, 멤브레인 분리 시스템의 리덴테이트 유출구 포트는 예비개질기 공급물 스트림과 유체 흐름 연통한다.
측면 23: 측면 15 내지 22 중 어느 하나에 따른 장치로서, 테일 가스 도관은 테일 가스 압축기를 포함한다.
측면 24: 측면 15 내지 23 중 어느 하나에 따른 장치로서, 멤브레인 분리 시스템은 제2 투과액 유출구 포트를 포함하고; 제2 투과액 유출구 포트는 테일 가스 도관과 유체 흐름 연통한다.
측면 25: 측면 15 내지 23 중 어느 하나에 따른 장치로서, 하나 이상의 버너는 테일 가스 도관과 유체 흐름 연통한다.
본 개시내용은 이하 첨부된 도면과 함께 기재되며, 여기서 유사한 숫자는 유사한 요소를 나타낸다:
도 1은 본 개시내용의 하나 이상의 측면에 따른 개질 공정의 구현예를 묘사하는 다어어그램으로, 테일 가스의 일부는 압축되어 멤브레인에서 분리된다. 수소 풍부 투과액은 연료 가스로 사용되고 수소 수소 고갈 리덴테이트 스트림은 개질기 공급원으로 재순환된다.
도 2는 도 1의 수소 고갈 리덴테이트 스트림을 예비개질기 공급물로 재순환시키는 도1의 구현예의 변형을 묘사하는 다이어그램이다.
도 3은 도 1의 수소 고갈 리덴테이트 스트림을 이차 개질 반응기 공급물로 재순환시키는 도1의 구현예의 변형을 묘사하는 다이어그램이다.
도 4는 흡착 시스템을 이용하여 이산화탄소를 포집하는 도1의 구현예의 변형을 묘사하는 다이어그램이다.
도 5는 제2 수소 풍부 투과액이 제2 단계 멤브레인으로부터 제거되어 테일 가스로 재순환되는 도1의 구현예의 변형을 묘사하는 다이어그램이다.
도 6은 개질기 공급물의 일부가 회수형 개질기에 공급되고 합성가스 스트림에 의해 가열되는 도1의 구현예의 변형을 묘사하는 다이어그램이다.
도 7은 합성가스와 회수형 개질기 유출구 가스의 조합에 의해 가열되는 도6의 구현예의 변형을 묘사하는 다이어그램이다.
도 1은 본 개시내용의 하나 이상의 측면에 따른 개질 공정의 구현예를 묘사하는 다어어그램으로, 테일 가스의 일부는 압축되어 멤브레인에서 분리된다. 수소 풍부 투과액은 연료 가스로 사용되고 수소 수소 고갈 리덴테이트 스트림은 개질기 공급원으로 재순환된다.
도 2는 도 1의 수소 고갈 리덴테이트 스트림을 예비개질기 공급물로 재순환시키는 도1의 구현예의 변형을 묘사하는 다이어그램이다.
도 3은 도 1의 수소 고갈 리덴테이트 스트림을 이차 개질 반응기 공급물로 재순환시키는 도1의 구현예의 변형을 묘사하는 다이어그램이다.
도 4는 흡착 시스템을 이용하여 이산화탄소를 포집하는 도1의 구현예의 변형을 묘사하는 다이어그램이다.
도 5는 제2 수소 풍부 투과액이 제2 단계 멤브레인으로부터 제거되어 테일 가스로 재순환되는 도1의 구현예의 변형을 묘사하는 다이어그램이다.
도 6은 개질기 공급물의 일부가 회수형 개질기에 공급되고 합성가스 스트림에 의해 가열되는 도1의 구현예의 변형을 묘사하는 다이어그램이다.
도 7은 합성가스와 회수형 개질기 유출구 가스의 조합에 의해 가열되는 도6의 구현예의 변형을 묘사하는 다이어그램이다.
다음의 상세한 설명은 단지 바람직한 예시적인 구현예를 제공할 뿐이고, 본 발명의 범위, 적용성 또는 구성을 제한하려는 의도는 아니다. 오히려, 바람직한 예시적인 구현예에 대한 이어지는 상세한 설명은 당업자에게 본 발명의 바람직한 예시적인 구현예를 구현하기 위한 가능한 설명을 제공할 것이다. 첨부된 청구범위에 제시된 바와 같이, 본 발명의 사상 및 범위를 벗어나지 않고 요소의 기능 및 배열에 다양한 변경이 이루어질 수 있다.
본 명세서에 사용된 관사는 명세서 및 청구범위에 기재된 본 발명의 구현예의 임의의 특징에 적용될 때 하나 이상을 의미한다. 관사의 사용은 그러한 제한이 구체적으로 명시되지 않는 한 단일 특징으로 의미를 제한하지 않는다. 단수 또는 복수 명사 또는 명사구 앞에 오는 관사는 특정 명시된 특징 또는 특정 명시된 특징들을 나타내며, 그것이 사용되는 문맥에 따라 단수 또는 복수 함축의미를 가질 수 있다.
"적어도 일부"라는 문구는 "일부 또는 전부"를 의미한다. "스트림의 적어도 일부"는 그것이 유래된 스트림과 동일한 농도의 각 종을 갖는 동일한 조성을 갖는다.
제1 독립체와 제2 독립체 사이에 위치하는 "및/또는"이라는 용어는 (1) 제1 독립체만, (2) 제2 독립체만, 또는 (3) 제1 독립체와 제2 독립체 중 어느 하나의 의미를 포함한다. 3개 이상의 독립체 목록 중 마지막 2개의 독립체 사이에 위치하는 "및/또는"이라는 용어는 이 목록에 있는 독립체의 임의의 특정 조합을 포함하여 목록에 있는 독립체 중 적어도 하나를 의미한다. 예를 들어, "A, B 및/또는 C"는 "A 및/또는 B 및/또는 C"와 동일한 의미를 가지며 A, B 및 C의 다음 조합을 포함한다: (1) A만, (2) B만, (3) C만, (4) A와 B이지만 C는 아님, (5) A와 C이지만, B는 아님, (6) B와 C이지만, A는 아님, 및 (7) A와 B와 C.
형용사 "임의의"은 수량을 가리지 않고 하나, 일부 또는 전부를 의미한다.
"고갈된" 또는 "희박"이라는 용어는 지정된 성분의 몰% 농도가 해당 성분이 형성된 원래 스트림보다 더 낮다는 것을 의미한다. "고갈된" 및 "희박"은 스트림에 표시된 성분이 완전히 부족하다는 의미는 아니다.
"풍부(rich)" 또는 "풍부한(enriched)"이란 용어는 지정된 성분의 몰% 농도가 해당 성분이 형성된 원래 스트림보다 더 높다는 것을 의미한다.
"하류" 및 "상류"은 이송되는 공정 유체의 의도된 흐름 방향을 지칭한다. 공정 유체의 의도된 흐름 방향이 제1 장치에서 제2 장치로 향하는 경우, 제2 장치는 제1 장치의 하류에 있다. 재순환 스트림의 경우, 하류와 상류는 공정 유체의 일차 통과를 의미한다.
"간접 열 교환"이라는 용어는 문제의 유체가 서로 물리적으로 접촉하지 않고 2개 이상의 유체 사이에서 현열 및/또는 잠열을 이송하는 과정을 의미한다. 열은 열 교환기의 벽을 통해 이송되거나 중간 열 전달 유체를 사용하여 이송될 수 있다. "뜨거운 스트림"이라는 용어는 유입된 온도보다 낮은 온도에서 열 교환기를 빠져나가는 임의의 스트림을 의미한다. 반대로, "저온 스트림"은 열교환기에서 들어오는 온도보다 더 높은 온도에서 나가는 스트림이다.
도 1은 탄화수소 공급원료로부터 수소를 생산하고 이산화탄소를 포집하는 개질 공정(1)의 구현예를 보여준다. 탄화수소 공급원료는 하나 이상의 탄소 원자를 갖는 적어도 하나의 탄화수소 종을 포함하며, 직쇄형, 분지형, 고리형 또는 방향족일 수 있다. 탄화수소 공급원료는 포화 탄화수소와 불포화 탄화수소 종을 모두 포함할 수 있다. 탄화수소 공급원료는 천연 가스, 액화된 석유 가스, 정유소 배기 가스, 나프타, 및/또는 당해 기술 분야에 알려진 다른 공급원료로부터 유래될 수 있다.
증기와 탄화수소 공급원료를 포함하는 개질기 공급물 스트림(10)은 개질기 노(100) 내의 복수의 촉매 함유 개질기 튜브(104)로 들어간다. 복수의 촉매 함유 개질기 튜브(104)에서 탄화수소 공급원료는 700℃ 내지 1000℃의 온도 범위와 2 내지 50기압의 압력 범위에서 증기와 반응하여 수소, 일산화탄소 및 이산화탄소를 포함하는 합성가스 스트림(12)를 형성한다.
복수의 촉매 함유 개질기 튜브를 갖는 개질기 노, 즉 관형 개질기는 당해 기술 분야에 잘 알려져 있다. 적합한 재료와 건설 방법은 알려져 있다. 촉매 함유 개질기 튜브(104) 내의 촉매는 예를 들어 니켈을 포함하는 담지 촉매와 같이 당해 기술 분야에 알려진 임의의 적합한 촉매 또는 촉매의 조합일 수 있다.
적어도 일부 구현예에서, 개질기 공급물 스트림(10)은 선택적 예비개질기(80)에 의해 생산될 수 있으며, 이는 가열 여부와 관계없이 촉매를 통한 증기와의 반응으로 탄화수소 공급원료를 전환하는 비가열(unfired) 용기로 정의된다. 예비개질기(80)은 고정층 반응기 또는 관형 반응기일 수 있다. 예비개질기는 적어도 일부 측면에서 촉매 함유 개질기 튜브(104)와 다른 유형의 촉매, 예를 들어 고활성, 고니켈 함량 촉매를 이용할 수 있다. 도 1에 도시된 구현예에서, 증기와 탄화수소 공급원료를 포함하는 예비개질기 공급물 스트림(14)가 예비개질기(80)으로 들어간다. 예비개질 촉매(84)의 존재에서, 탄화수소 공급원료는 400℃ 내지 600℃의 온도 범위와 2 내지 50기압의 압력 범위에서 증기와 반응하여 개질기 공급물 스트림(10)을 형성한다. 예비개질기 공급물 스트림(14) 및 개질기 공급물 스트림(10) 내의 탄화수소 공급 원료는 예비개질기에서 개질 반응으로 인해 달라질 수 있는 하나 이상의 조성물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 예비개질기 공급물 스트림(14)의 프로판과 부탄은 반응하여 개질기 공급물 스트림(10)에서 메탄을 형성할 수 있다.
예비개질 촉매(84)는 니켈, 코발트, 백금, 팔라듐, 로듐, 루테늄, 이리듐 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 하나의 금속을 포함할 수 있다. 특허 US 4,105,591, US 3,882,636, US 3,988,425, GB 969,637, GB 1,150,066 및 GB 1,155,843에 논의된 것과 같은 예비개질에 적합한 개질 촉매가 적어도 일부 측면에서 사용될 수 있다.
예비개질 촉매(84)는 예를 들어 원통형 펠릿, 라시히 링(Raschig ring), 다중 구멍 모양의 촉매 등 매우 다양한 모양이나 형태로 존재할 수 있으며, 또는 해당 기술 분야에 알려진 다른 형태로 존재할 수도 있다. 적어도 일부 예시적인 구현예에서, 촉매 크기는 직경이 약 1 mm 내지 약 15 mm이고, 촉매의 길이는 약 3 mm 내지 10 mm의 범위일 수 있다. 주어진 적용을 위한 바람직한 크기는 촉매 형태, 니켈 부하, 작동 온도, 압력, 공급물 조성, 허용 가능한 압력 강하를 포함한 여러 요인에 따라 달라진다. 직경이 5 mm 내지 25 mm이고 높이 대 직경 비율이 0.5 내지 1.2인 다중 구멍 모양의 촉매도 예비개질 촉매(84)에 적합하다. 당업자는 예비개질 촉매(84)를 위한 적합한 모양을 갖는 적합한 촉매를 선택할 수 있다.
적어도 일부 예시적인 구현예에서, 재개질 촉매(84)는 구조화된 패킹 촉매일 수도 있으며, 이 경우 촉매는 구조화된 패킹에 워시코트로 적용된다. 구조화된 패킹은 기술 분야에 알려져 있다. 본 명세서에서 사용되는 용어 "구조화된 패킹"은 복수의 실질적으로 평행한 통로를 갖는 흐름 가이드를 의미한다. 실질적으로 평행하다는 것은 제조 공차 내에서 평행하다는 것을 의미한다. 문헌(Davidson, 미국 특허 제4,340,501호]에서는 유체가 간헐적이지만 제어 가능하게 용기 벽과 접촉하는 반응기 용기 내부의 구조를 설명하고 있으며, 이는 구조화된 패킹 예비개질 촉매에 적합하다.
적어도 일부 구현예에서, 합성가스 스트림(12)는 이차 공급물 스트림(28)과 추가로 조합되어 선택적인 이차 개질 반응기(20)에서 개질될 수 있다. 이차 개질 반응기(20)은 또한 산소 풍부 가스(26)을 합성가스 스트림(12)와 조합하여 합성가스 스트림(12)를 부분적으로 산화시키고 이차 개질 촉매(24)의 존재에서 반응시켜 미반응 탄화수소 종을 추가로 전환하여 일산화탄소와 수소를 생산하고 반응된 합성가스 스트림(22)를 형성할 수 있다. 적어도 일부 구현예에서, 산소 풍부 가스(26)은 이차 개질 반응기(20) 전에 합성가스 스트림(12)와 조합될 수 있거나, 예를 들어 버너를 통해 이차 개질 반응기(20)에서 합성가스 스트림(12)와 조합될 수 있다.
이차 공급물 스트림(28)은 생성된 혼합물이 이차 개질 반응기(20)에 도입되기 전에 합성가스 스트림(12)에 도입될 수 있다. 공급물 가스(28)은 이차 개질 반응기(20)에서 합성가스 스트림(12)에 도입될 수 있다. 대부분의 구현예에서, 산소 풍부 가스는 이차 공급물 스트림(28) 및 합성가스 스트림(12)와 별도로 이차 개질 반응기(20)으로 도입된다. 이차 공급물 스트림(28)의 탄화수소 공급원은 개질기 공급물 스트림(10) 및/또는 예비 개질기 공급물 스트림(14)의 탄화수소 공급원과 동일할 수 있다.
적어도 하나의 탄화수소를 포함하는 공급물 가스를 제공하고, 공급물 가스를 이차 개질 반응기(20)에서 반응시키면 개질기 노(100)의 크기를 늘리지 않고도, 그리고 그에 따라 복수의 촉매 함유 개질기 튜브를 늘리지 않고도 추가적인 탄화수소 공급 원료를 개질할 수 있다. 당엄자는 개질기 노(100)과 이차 개질 반응기(20)에서 처리되는 원료의 크기와 양을 적절히 최적화할 수 있다. 이차 개질 반응기(20)이 제공하는 또 다른 이점은 개질기 노(100)의 연료 요구량이 감소한다는 것이다.
이차 개질 반응기는 기술 분야에서 잘 알려져 있으며 암모니아와 메탄올 생산에 널리 사용되고 있다. 이차 개질 반응기는 하나 이상의 버너와 개질 촉매층을 갖는 내화 라이닝 용기이다. 개질 반응에 필요한 열은 공급물 일부의 부분 산화(연소)를 통해 제공될 수 있다. 일차 개질기에서 나온 유출물은 이차 개질 반응기에 공급되어 버너를 통해 공급된 산소와 혼합된다. 부분 산화 반응은 버너에 인접하거나 바로 아래의 반응 구역에서 일어난다. 부분 산화 혼합물은 촉매층을 통과하는데, 여기서 혼합물은 개질 촉매 위에서 실질적으로 열역학적으로 평형을 이룬다. 본원에 참조로 포함된 미국 특허 제3,479,298호는 수소 함유 가스를 생산하기 위한 이차 개질기를 개시하고, 공기 대신 산소를 사용하는 경우 이차 개질기를 떠나는 공정 가스는 추가 처리를 통해 메탄올 또는 고순도 수소를 생산하는 데 적합한 가스임을 개시한다. 문헌[Tindall et al., "Alternative technologies to steam-methane reforming," Hydrocarbon Processing, pp. 75-82, 1995년 11월]는 수소를 생산하기 위한 산소 이차 개질기도 개시한다.
본 개시내용의 적어도 일부 구현예에서, 반응한 합성가스 스트림(22)는 열교환기 시스템(30)에서 냉각되고, 이는 반응한 합성가스 스트림(22)와 간접 열교환을 통해 물 함유 스트림(34)로부터 증기(36)을 생산하는 보일러를 포함한다. 냉각된 합성가스 스트림(32)는 열교환 시스템(30)에 의해 생산된다. 열교환기 시스템(30)은 또한 반응한 합성가스 스트림(22)의 열을 활용하여 SMR 공정에서 필요한 가열 작업을 제공하여 개질기 공급물 스트림(10)의 예열과 같이 전반적인 열 효율을 개선할 수 있다.
제1 수성 가스 전환 반응기(40)은 냉각된 합성가스 스트림(32) 내의 일산화탄소를 전환 촉매(44)의 존재에서 물과 반응시켜 더 많은 수소를 포함하는 전환된 합성가스 스트림(42)를 생산하는 데 사용될 수 있다. 냉각된 합성가스 스트림(32)는 제1 온도에서 유입되고, 제1 수성 가스 전환 반응기(40)이 단열 반응기인 구현예에서는, 냉각된 합성가스 스트림(32)의 온도가 발열 전환 반응으로 인해 상승한다. 제1 수성 가스 전환 반응기(40)이 냉각되는 경우, 냉각된 합성가스 스트림(32)는 온도가 일정하게 유지되거나 전체적으로 냉각될 수 있다. 수성 가스 전환(WGS) 반응을 향상시키기 위해, 먼저 추가 증기(46)을 반응기에 선택적으로 도입하여 평형을 더 많은 수소와 이산화탄소로 전환할 수 있다. WGS 촉매는 철 기반 고온 WGS 촉매, 구리 기반 중간 온도 WGS 촉매, 구리 기반 저온 WGS 촉매 또는 기타 적합한 WGS 촉매일 수 있으며, 이는 당업자가 선택할 수 있다. 제1 전환 촉매(44)는 철 산화물을 포함할 수 있으며, 반응 온도는 310℃ 내지 500℃ 또는 310℃ 내지 400℃일 수 있다. 제1 전환 촉매(44)는 구리를 포함할 수 있으며, 반응 온도는 200℃ 내지 400℃ 또는 200℃ 내지 350℃일 수 있다. 적어도 일부 예시적인 구현예에서, 전환된 합성가스 스트림(42)는 제2 온도에서 제2 전환 촉매(54)와 함께 제2 수성 가스 전환 반응기(50)에 들어가 추가 전환된 합성가스 스트림(52)를 생산할 수 있다. 제2 추가 증기(도시되지 않음)는 선택적으로 제2 수성 가스 전환 반응기(50)에 도입될 수 있다. 제2 온도는 제1 온도보다 낮아질 수 있는데, 이는 평형이 낮은 온도에서 수소 쪽으로 이동함에 따라 전환된 합성가스 스트림(42)가 더 많은 일산화탄소와 물을 반응시켜 수소를 생산할 수 있도록 하기 위함이다. 제2 전환 촉매(54)는 구리 및/또는 아연 산화물을 포함할 수 있으며 반응 온도는 190℃ 내지 300℃ 범위일 수 있다. 제2 온도는 제1 온도와 같거나 더 높은 온도일 수도 있고, 예를 들어, 냉각된 합성가스 스트림(32)가 제1 수성 가스 전환 반응기(40)에서 온도가 상승하면, 전환된 합성가스 스트림(42)는 제2 수성 가스 전환 반응기(50)에 들어가기 전에 냉각될 수 있다.
더 전환된 합성가스 스트림(52)에서 이산화탄소는 이산화탄소 제거 시스템(60)에서 제거된다. 이산화탄소 제거 시스템(60)은 세척 스트림(64)가 추가로 전환된 합성가스 스트림(52)와 접촉하여 이산화탄소 고갈 합성가스 스트림(62) 및 이산화탄소 풍부 세척 스트림(66)을 생산하는 가스 스크러버를 포함할 수 있다. 세척 스트림(64)는 예를 들어 N-메틸 디에탄올아민(aMDEA), 모노에탄올 아민(MEA), 기타 아민 기반 시스템 또는 예를 들어 Rectisol®, Selexol®, Genosorb®, 및 설피놀과 같은 다른 스크러빙 방법과 관련된 기타 스크러빙 유체와 같이 당해 기술 분야에 알려진 임의의 스크러빙 유체일 수 있다.
이산화탄소 고갈 합성가스 스트림(62)는 생성물 정제 유닛(70)의 유입구 포트로 공급되어 수소 풍부 생성물 스트림(72)를 생산하고, 이는 생성물 유출구 포트를 통해 배출되고, 수소, 메탄, 일산화탄소를 포함하는 수소 고갈 테일 가스 스트림(76)은 테일 가스 유출구 포트를 통해 배출된다. 이 생성물 정제 유닛은 수소 생산 공정을 위한 압력 변동 흡수 유닛일 수 있다. 적어도 일부 구현예에서, 테일 가스 스트림(76)의 적어도 일부는 테일 가스 압축기(75)에서 압축되어 압축된 테일 가스 스트림(78)을 생산할 수 있다.
압축된 테일 가스 스트림(78)은 단일 멤브레인 단계 또는 직렬 및/또는 병렬로 연결된 복수의 멤브레인 단계를 포함할 수 있는 멤브레인 분리 시스템(90)의 유입구 포트에 들어간다. 압축된 테일 가스 스트림(78)은 선택적 투과에 의해 수소 풍부 투과 스트림(92)로 분리되고, 투과액 유출구 포트를 통해 빠져나가며, 수소 고갈 리덴테이트 스트림(94)는 리덴테이트 유출구 포트를 통해 빠져나간다. 수소는 메탄이나 일산화탄소와 같이 속도가 느린 물질보다 선택적으로 멤브레인을 투과한다. 수소 분자의 크기가 작기 때문에, 확산성이 높아 대부분의 멤브레인 재료에 적용 시 메탄과 일산화탄소보다 더 빨리 투과될 것으로 예상된다.
문헌[Sanders 등(Polymer; vol 54; pp 4729-4761; 2013)]은 현재 멤브레인 기술에 대한 편리한 요약을 제공한다. 폴리스티렌, 폴리설폰, 폴리에테르설폰, 폴리비닐 플루오라이드, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에테르 에테르 케톤, 폴리카보네이트, 폴리페닐렌 옥사이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 셀룰로오스 아세테이트, 폴리이미드 (예컨대 Matrimid 5218 또는 P-84), 폴리아미드, 폴리비닐 알코올, 폴리비닐 아세테이트, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리디메틸실록산, 코폴리머, 블록 코폴리머, 또는 폴리머 블렌드를 포함한 폴리머성 멤브레인의 물리적 매개변수와 성능 특성을 기재한다. 기존의 산업적으로 유용한 가스 분리는 주로 폴리머 예컨대 상기에 나열된 것들 또는 고무 같은 물질 예컨대 실리콘을 사용하여 수행된다. 추가적인 멤브레인 재료는 혼합된 매트릭스 멤브레인, 퍼플루오로폴리머, 열적으로 재배열된 폴리머, 촉진 수송 멤브레인, 금속-유기 골격체, 제올라이트성 이미다졸레이트 프레임워크, 전기화학적 멤브레인, 금속성 멤브레인, 및 탄소 분자체를 포함한다. 멤브레인 분리 시스템(90)의 멤브레인 재료는 위에 나열된 재료 중 하나이거나, 수소와 같은 일부 화합물에 대한 투과 속도가 빠르고 메탄 및 일산화탄소와 같은 일부 화합물에 대한 투과 속도가 느린 임의의 다른 재료일 수 있다. 팔라듐과 같이 수소에 대해 매우 선택적인 금속을 멤브레인 재료로 포함하는 예시적인 구현에서, 멤브레인 분리 시스템(90)은 고온, 예컨대 280 내지 440℃에서 작동할 것이다.
적합한 멤브레인 재료는 중공 섬유로 제조되어 멤브레인 묶음으로 포장되거나 평판 시트로 제조되어 나선형 또는 판-프레임 단위로 포장되어 더 큰 표면적 대 부피 비율을 제공하고 모듈에 수용될 수 있다. 모듈에 유입되는 가스는 멤브레인과 접촉하고, 가스의 분획은 멤브레인을 통해 침투하여 저압 투과 스트림을 통해 모듈을 떠난다. 빠르게 투과하는 가스는 느리게 투과하는 가스에 비해 투과액에서 풍부하다. 멤브레인을 투과하지 않는 가스 분획은 모듈을 빠져나가는 비투과성 또는 리덴테이트, 스트림으로 이동하는데, 이 스트림은 빠르게 투과하는 가스에 비해 느리게 투과하는 가스가 풍부하다.
적어도 일부 예시적인 구현예에서, 압축된 테일 가스 스트림(78)은 멤브레인의 작동을 손상시킬 수 있는 임의의 화합물- 예를 들어 중질 탄화수소 (헥산 및 더 무거운 알칸) 및/또는 방향족화합물 예컨대 벤젠, 톨루엔 및 자일렌 (집합적으로 BTX로 알려짐)이 존재하는 경우 멤브레인 분리 시스템(90)으로 도입되기 전에 처리될 수 있다. 전처리는 흡착, 흡수 또는 부분 응축을 통해 수행될 수 있다. 적어도 일부 구현예에서는 상류 촉매 함유 개질기 튜브(104)에서의 개질 반응이 임의의 위험한 화합물을 소모할 것으로 예상되므로 전처리가 불필요할 것이다.
수소 풍부 투과 스트림(92)의 적어도 일부 또는 전부는 하나 이상의 버너(102)에서 연료 가스(74)로 연소되어 개질기 노(100)에 열을 공급하여 촉매 함유 개질기 튜브(104)에서 흡열 개질 반응을 촉진한다. 연료 가스(74)는 또한 수소 고갈 테일 가스 스트림(76)의 일부를 나누어 형성된 테일 가스 연료 분획(77)을 포함할 수 있다. 적어도 일부 측면에서, 테일 가스 연료 분획(77)은 또한 멤브레인 분리 시스템(90)에 의해 거부된 느린 투과 불활성 성분(예컨대 질소 및/또는 아르곤)이 시스템에서 빠져나갈 수 있도록 하는 퍼지 스트림 역할을 할 수도 있다. 느린 투과 불활성 성분은 개질 반응에서 소모되지 않으므로, 공정에서 빠져나가는 주요 경로는 하나 이상의 버너(102)를 통하는 것이다. 적어도 일부 측면에서, 연료 가스(74)는 수소 풍부 생성물 스트림(72)의 일부 및/또는 보충 연료(18)을 분할하여 형성된 수소 생성물 연료 분획(73)을 포함할 수 있다. 개질기 노(100)에서 나오는 연도 가스(110)은 개질기 공급물 스트림(10)을 예열하는 것과 같이 전반적인 열 효율을 개선하기 위해 SMR 공정에 필요한 가열 작업을 제공할 수 있다. 본 개시내용의 적어도 일부 구현예에 따르면, 개시된 공정 및 장치에서 연도 가스(110)은 수소 수소 고갈 테일 가스 스트림(76)을 개질기 노(100)에서 연소시킬 수 있는 기존 공정과 비교하여 감소된 양의 이산화탄소를 함유한다. 적어도 일부 예시적 구현에서, 테일 가스 연료 분획(77)의 유량을 감소시키면 연도 가스(110)을 통해 배출되는 탄소 함유 종이 적어지므로 전반적인 탄소 포집 백분율이 증가하지만, 더 많은 불활성 가스가 공급되므로 생성물 정제 유닛(70)의 부하는 증가한다. 이는 탄소 포집 백분율이 높을수록 생성물 정제 유닛(70)에 더 많은 부하가 필요하다는 상충 관계를 나타낸다.
수소 고갈 리덴테이트 스트림(94)는 개질기 공급물 스트림(10)과 조합하여 증기 메탄 개질 공정으로 재순환된다. 적어도 일부 구현예에서, 수소 고갈 리덴테이트 스트림(94)는 반응한 합성가스 스트림(22), 연도 가스(110) 및 증기와 같은 하나 이상의 뜨거운 스트림에 의해 먼저 가열될 수 있다. 본 개시내용의 적어도 일부 구현예에 따르면, 수소 고갈 리덴테이트 스트림(94)를 재순환시키면 리덴테이트 스트림(94) 내의 메탄 및 일산화탄소와 같은 추가적인 탄소 함유 화합물이 이산화탄소로 전환되고 이산화탄소 제거 시스템(60)에 의해 포집될 수 있으며, 이는 개질 공정에서 방출되는 이산화탄소의 양을 줄일 수 있다. 연도 가스(110)에서 방출되는 이산화탄소의 양은 연료로 사용되는 수소 생성물 연료 분획(73)의 양, 테일 가스 연료 분획(77)의 양 및 보충 연료(18)의 양을 변경함으로써 조정될 수 있다.
적어도 일부 측면에서, 테일 가스(76) 내의 탄소 함유 화합물 대부분이 멤브레인 분리 시스템(90)에서 수소 고갈 리덴테이트 스트림(94)로 분리되어 개질 공정으로 재순환되고, 연료 가스(74)가 주로 수소 생성물 연료 분획(73)과 수소 풍부 투과 스트림(92)로 구성되는 경우, 연도 가스(110) 내의 이산화탄소 방출은 기존 공정에 비해 상당히 감소될 수 있다. 적어도 일부 측면에서, 테일 가스 연료 분획(77)은 공정 스트림에서 불활성 가스(예를 들어 질소 및 아르곤)의 축적을 줄이기 위한 연료 가스(74)로 사용될 수 있다. 본 개시내용의 일부 구현예에서, 테일 가스(76)의 일부는 다른 공정에서 사용되고/거나 폐기될 수 있고, 예를 들어, 압축된 리덴테이트의 일부는 수소 플랜트 근처에 위치한 다른 공정, 예를 들어 발화 히터 또는 보일러의 연료로 사용하기 위해 보내질 수 있다.
수소 고갈 리덴테이트 스트림(94)는 일반적으로 개질 반응기 상류의 다른 위치로 재순환될 수 있다. 도 2는 수소 고갈 리덴테이트 스트림(94)가 예비개질기 공급물 스트림(14)와 조합되는 도 1의 대체 구현예를 보여준다. 도 3은 수소 고갈 리덴테이트 스트림(94)가 이차 개질 반응기(20) 상류의 합성가스 스트림(12)와 조합되는 도 1의 대체 구현예를 보여준다. 적어도 일부 구현예에서, 수소 고갈 리덴테이트 스트림(94)는 제1 수성 가스 전환 반응기(40) 상류의 냉각된 합성 가스 스트림(32)와 조합되거나 제2 수성 가스 전환 반응기(50)(도시되지 않음) 상류의 전환된 합성 가스 스트림(42)와 조합될 수 있다.
도 4에 도시된 흐름도는 본 개시내용의 추가적인 구현예에 따른 개질 공정(4)의 구현예를 나타내며, 여기서 이산화탄소 제거 시스템(60)은 진공 변동 흡착 시스템과 같은 흡착 시스템을 포함한다. 문헌[Hsu 등 (미국 특허 제8,709,136호)]는 합성가스 스트림에서 이산화탄소를 제거하는 데 사용할 수 있는 그러한 흡착 시스템 중 하나를 교시한다. 이산화탄소 풍부 블로우다운 가스(166)은 저압 또는 진공 상태에 있을 수 있다. 적어도 일부 측면에서, 선택적인 헹굼 스트림(164)를 사용하여 회수율을 개선할 수 있다.
도 5에 도시된 흐름도는 본 개시내용의 추가적인 구현예에 따른 개질 공정(5)의 구현예를 보여주는데, 여기서 멤브레인 분리 시스템은 두 단계, 즉 제1 단계(90A)와 제2 단계(90B)를 포함한다. 수소 고갈 리덴테이트 스트림(94)는 제2 단계(90B)의 유입구 포트로 들어간다. 제2 수소 고갈 리덴테이트 스트림(594)는 제2 리덴테이트 유출구 포트를 통해 빠져나가 개질기 공급물 스트림(10)과 조합된다. 제2 수소 풍부 투과 스트림(592)는 제2 투과액 스트림 유출구 포트를 통해 빠져나가며 테일 가스 압축기(75) 상류의 수소 고갈 테일 가스 스트림(76)과 조합될 수 있다. 본 개시내용의 적어도 일부 구현예에 따르면, 두 단계의 멤브레인 분리를 사용하면 개질기 공급물 스트림(10)0으로 재순환되는 수소의 양을 줄일 수 있으며, 개질 공정의 전반적인 효율성을 개선할 수 있다. 테일 가스 압축기(75)는 추가 압축기 비용 없이 멤브레인 분리 시스템에서 나오는 저압 스트림을 재순환하는 효율적인 지점을 제공한다.
본 개시내용의 적어도 일부 구현예에 따르면, 이산화탄소 포집은 예비개질기 공급물 스트림(14), 개질 공급물 스트림(10), 합성가스 스트림(12), 이차 공급물 스트림(28) 및/또는 수소 고갈 리덴테이트 스트림(94) 중 어느 하나에 더 많은 이산화탄소를 공정에 주입함으로써 향상될 수 있다. 일구 측면에서, 이산화탄소가 개질 반응에서 증기를 일부 또는 완전히 교체할 수 있다. 이산화탄소는 탄화수소 공급원료의 반응물로 작용하는데, 이는 증기 개질에서 증기가 탄화수소 공급원료의 반응물인 것과 같다. 실제로, 건식 개질은 아래에 표시된 대로 증기 개질 반응과 역 WGS 반응의 조합과 화학양론적으로 동일하다고 볼 수 있다.
CO2 + CH4 = 2 H2 + 2 CO (건식 개질)
H2O + CH4 = 3 H2 + CO (수증기 개질)
CO2 + H2 = CO + H2O (역 WGS)
도 6에 도시된 흐름도는 본 개시내용의 추가적인 구현예에 따른 개질 공정(6)의 구현예를 보여주는데, 여기서 개질기 공급물 스트림(10)의 일부가 분할되어 회수형 개질기 공급물 스트림(614)를 형성하고 회수형 개질기(680)으로 공급된다. 회수형 개질기는 촉매 개질 반응을 촉진하기 위해 열을 전달하는 열교환기이다. 이를 통해 더 많은 공정 열을 사용하여 더 많은 개질 반응을 촉진할 수 있으며, 이는 낮거나 전혀 방출 증기가 필요하지 않은 적용에 특히 적합하다. 적어도 일부 구현예에서, 증기(도시되지 않음)가 회수형 개질기(680) 상류의 회수형 개질기 공급물 스트림(614)에 추가될 수 있다. 회수형 개질기(680)은 쉘 및 튜브 형태로 구현될 수 있다. 도 6에 도시된 예시적인 구현예에서, 회수형 개질기 공급물 스트림(614)는 회수형 개질기(680)의 회수형 개질 촉매를 포함하는 튜브 측(684)로 들어간다. 합성가스 스트림(12)는 쉘 측으로 들어가 회수형 개질기 공급물 스트림(614)에 열을 제공하고, 이 열은 회수 개질 촉매의 존재에서 반응하여 회수형 개질기 유출구 스트림(682)를 형성한다. 회수형 개질기 유출구 스트림(682)는 냉각된 합성가스 스트림(686)과 조합되며, 선택적으로 개질 공정(1)에서와 같이 이차 개질기(20)에 공급될 수 있다. 적어도 일부 구현예에서, 수소 고갈 리덴테이트 스트림(94)의 적어도 일부가 회수형 개질기 공급물 스트림(614)(도시되지 않음)와 조합될 수 있다.
도 7에 도시된 흐름도 다이어그램은 본 개시내용의 추가적인 구현예에 따른 개질 공정(7)의 구현예를 보여주는데, 여기서 회수형 개질기 유출구 스트림(682)는 회수형 개질기(680)의 고온 측에 들어가기 전에 합성가스 스트림(12)와 조합된다. 예를 들어, 회수형 개질기의 배관은 묘사된 예시적인 구현예에 따라 단순화될 수 있고, 즉, 회수형 개질기 유출구 스트림(682)와 합성가스 스트림(12)의 혼합 지점은 회수형 개질기(680) 내부에서 일어날 수 있다. 적어도 일부 구현예에서는 수소 고갈 리덴테이트 스트림(94)의 적어도 일부가 회수형 개질기 공급물 스트림(614)(도시되지 않음)와 조합될 수 있다.
실시예
본 개시내용의 원리가 바람직한 구현예와 관련하여 상기에 기재되었지만, 이러한 설명은 단지 예시로서 이루어진 것이며 본 개시내용의 범위를 제한하는 것이 아니라는 것이 명백히 이해되어야 한다.
단일 단계 멤브레인을 갖는 도 1의 개질 공정(1)의 구현예는 상업적으로 이용 가능한 AspenTM 공정 모델링 소프트웨어를 사용하여 분석되었으며, 멤브레인 분리 시스템(90)이 제거되고 압축된 테일 가스 스트림(78)이 개질기 공급물 스트림(10)에 직접 조합되는 도 1의 변형과 비교되었다. 두 공정 모두, 100,000 Nm3/hr (9000 kg/hr)의 수소가 생산되고, 전체 공정에서 생산된 이산화탄소의 96%가 포집된다. 표 1은 멤브레인이 있는 경우와 없는 경우의 개질 공정(1)의 유용성 소비 및 성능 매개변수를 비교한다. 방출 증기는 750℉ 및 625 psia에서 배터리 한계까지 보내진다. 감소는 이산화탄소 포집이 없는 공정과 비교하여 동일한 천연 가스 투입량으로 정규화된 수소 생산 감소로 정의된다. 수소 생산의 감소는 수소 생성물 연료 분획(73)으로 버너에서 연소되어야 하는 수소 생성물의 양과 실질적으로 동일하다.
표 1에서 볼 수 있듯이, 멤브레인이 있는 개질 공정(1)의 감소율이 멤브레인이 없는 개질 공정(1)보다 낮은 것은 멤브레인 분리 시스템(90)을 사용할 때 노에서 연소해야 하는 생성물 수소가 적다는 것을 보여준다. 이에 따라, 개질 공정(1)의 총 천연 가스 소비량도 멤브레인을 사용하면 더 낮아진다. 멤브레인을 사용하는 개질 공정(1)은 테일 가스 압축기의 전력 소비량이 더 높은데, 이는 주로 재순환 루프가 더 크기 때문에 압축기로 유입되는 테일 가스의 유량이 더 많기 때문이다. 에너지 비용(공정에서 소비된 순 에너지에서 배출된 증기의 발열량을 뺀 후 수소 생산 속도로 나눈 값)은 멤브레인을 사용한 개질 공정(1)의 경우 더 낮다. 방출 증기 유량이 낮다는 것은 멤브레인 분리 시스템(90)이 천연 가스를 수소로 전환하는 데 더 효율적이며, 증기로 전환되는 폐열이 적다는 것을 보여준다.
Claims (24)
- 수소 풍부 생성물 스트림을 생산하는 공정으로서,
탄화수소 공급원료 및 물과 이산화탄소로 구성된 군으로부터 선택된 반응물을 포함하는 개질기 공급물 스트림을 개질 촉매의 존재에서 반응시켜 수소, 일산화탄소 및 이산화탄소를 포함하는 합성가스 스트림을 생산하는 단계;
합성가스 스트림 또는 합성가스 스트림으로부터 유래된 스트림을 분리하여 이산화탄소 풍부 스트림과 이산화탄소 고갈 스트림을 생산하는 단계;
이산화탄소 고갈 스트림을 분리하여 수소 풍부 생성물 스트림과 수소 고갈 테일 가스 스트림을 생산하는 단계;
선택적 투과에 의해 수소 고갈 테일 가스 스트림을 분리하여 수소 풍부 투과 스트림과 수소 고갈 리덴테이트 스트림을 생산하는 단계;
연료 가스를 연소시켜 개질기 공급물 스트림의 반응에 열을 공급하는 단계을 포함하고,
여기서 연료 가스는 수소 풍부 투과 스트림의 적어도 일부를 포함하는, 공정. - 제1항에 있어서, 합성가스 스트림 또는 합성가스 스트림으로부터 유래된 스트림을 제1 전환 촉매의 존재에서 반응시켜 분리 전에 전환된 합성가스 스트림을 생산하여 이산화탄소 풍부 스트림과 이산화탄소 고갈 스트림을 생산하는 단계를 추가로 포함하고;
합성가스 스트림 또는 합성가스 스트림으로부터 유래된 스트림은 제1 온도를 갖는, 공정. - 제2항에 있어서, 전환된 합성가스 스트림을 제2 전환 촉매의 존재에서 반응시켜 분리 전에 추가의 전환된 합성가스 스트림을 생산하여 이산화탄소 풍부 스트림과 이산화탄소 고갈 스트림을 생산하는 단계를 추가로 포함하고,
전환된 합성가스 스트림은 제2 온도를 갖는, 공정. - 제3항에 있어서, 제1 온도는 제2 온도보다 높은, 공정.
- 제1항에 있어서, 개질기 공급물 스트림의 반응은 복수의 촉매 함유 개질기 튜브 내에서 일어나는, 공정.
- 제1항에 있어서, 수소 고갈 리덴테이트 스트림의 적어도 일부를 개질기 공급물 스트림과 조합하는 단계를 추가로 포함하는, 공정.
- 제1항에 있어서, 이차 개질 촉매의 존재에서 산소 풍부 가스을 합성가스 스트림과 조합하여 분리 전에 합성가스 스트림을 부분적으로 산화 및 반응시켜 이산화탄소 풍부 스트림과 이산화탄소 고갈 스트림을 생산하는 단계를 추가로 포함하는, 공정.
- 제7항에 있어서, 이차 개질 촉매의 존재에서 산소 풍부 가스와 조합하기 전에 수소 고갈 리덴테이트 스트림의 적어도 일부을 합성가스 스트림과 조합하는 단계를 추가로 포함하는, 공정.
- 제1항에 있어서, 메탄 및 물과 이산화탄소로 구성된 군으로부터 선택된 반응물을 포함하는 예비개질기 공급물 스트림을 예비개질 촉매의 존재에서 반응시켜 개질기 공급물 스트림을 생산하는 단계를 추가로 포함하는, 공정.
- 제9항에 있어서, 수소 고갈 리덴테이트 스트림의 적어도 일부를 예비개질기 공급물 스트림과 조합하는 단계를 추가로 포함하는, 공정.
- 제1항에 있어서, 선택적 투과에 의한 분리 전에 수소 고갈 테일 가스 스트림을 압축하는 단계를 추가로 포함하는, 공정.
- 제1항에 있어서, 선택적 투과에 의한 수소 고갈 테일 가스 스트림의 분리는 또한 제2 수소 풍부 투과 스트림을 생산하며, 제2 수소 풍부 투과 스트림을 수소 고갈 테일 가스 스트림과 조합하는 단계를 추가로 포함하는, 공정.
- 제1항에 있어서, 수소 고갈 테일 가스 스트림의 적어도 일부를 분할하여 테일 가스 연료 분획을 형성하는 단계를 추가로 포함하고,
연료 가스는 테일 가스 연료 분획을 포함하는, 공정. - 수소 풍부 생성물 스트림을 생산하기 위한 장치로서, 다음을 포함하는, 장치:
개질 촉매와 하나 이상의 버너를 포함하는 개질기로서, 메탄과 물과 이산화탄소로 구성된 군으로부터 선택된 반응물을 포함하는 개질기 공급물 스트림을 수용하여 개질 촉매와 접촉하고 수소, 일산화탄소 및 이산화탄소를 포함하는 합성가스 스트림을 생산하도록 구성되고, 하나 이상의 버너는 개질 촉매의 존재에서 연료 가스를 연소시키고 열 에너지를 개질기 공급물 스트림으로 전달하도록 구성되는, 개질기;
합성가스 스트림 또는 합성가스 스트림으로부터 유래된 스트림을 수용하여 이산화탄소 풍부 스트림과 이산화탄소 고갈 스트림을 생산하도록 구성된 이산화탄소 제거 시스템;
유입구 포트, 생성물 유출구 포트, 및 테일 가스 유출구 포트를 포함하는 생성물 정제 시스템으로서, 이산화탄소 고갈 스트림을 수용하여 수소 고갈 테일 가스 스트림과 수소 풍부 생성물 스트림을 생산하도록 구성된, 생성물 정제 시스템;
유입구 포트, 투과액 유출구 포트, 및 리덴테이트 유출구 포트를 포함하는 멤브레인 분리 시스템으로서, 수소 고갈 테일 가스 스트림을 수용하여 수소 풍부 투과 스트림과 수소 고갈 리덴테이트 스트림을 생산하도록 구성된, 멤브레인 분리 시스템;
생성물 정제 시스템의 테일 가스 유출구 및 멤브레인 분리 시스템의 유입구 포트와 유체 흐름 연통하는 테일 가스 도관; 및
하나 이상의 버너와 멤브레인 분리 시스템의 투과액 유출구 포트와 유체 흐름 연통하는 연료 가스 도관. - 제14항에 있어서, 개질기 하류 및 이산화탄소 제거 시스템 상류에 직렬로 연결된 하나 이상의 수성 가스 전환 반응기를 추가로 포함하는, 장치.
- 제14항에 있어서, 개질기는 복수의 촉매 함유 개질기 튜브를 포함하는, 장치.
- 제14항에 있어서, 멤브레인 분리 시스템의 리덴테이트 유출구 포트는 개질기 공급물 스트림과 유체 흐름 연통하는, 장치.
- 제14항에 있어서, 개질기의 하류에 있고 이산화탄소 제거 시스템 상류에 있는 이차 개질기로서, 산소 풍부 가스의 존재에서 합성가스 스트림을 수용하고 부분적으로 산화시키고 반응시키도록 구성되는 이차 개질기를 추가로 포함하고;
이차 개질기는 이차 개질 촉매를 포함하는, 장치. - 제18항에 있어서, 멤브레인 분리 시스템의 리덴테이트 유출구 포트는 이차 개질기의 상류에 있는 합성가스 스트림과 유체 흐름 연통하는, 장치.
- 제14항에 있어서, 개질기의 상류에 위치한 예비개질기로서, 메탄 및 물과 이산화탄소로 구성된 군으로부터 선택된 반응물을 포함하는 예비개질기 공급물 스트림을 수용하여 개질기 공급물 스트림을 생산하도록 구성된 예비개질기를 추가로 포함하고;
예비개질기는 예비개질 촉매를 포함하는, 장치. - 제20항에 있어서, 멤브레인 분리 시스템의 리덴테이트 유출구 포트는 예비개질기 공급물 스트림과 유체 흐름 연통하는, 장치.
- 제14항에 있어서, 테일 가스 도관은 테일 가스 압축기를 포함하는, 장치.
- 제14항에 있어서, 멤브레인 분리 시스템은 제2 투과액 유출구 포트를 포함하고;
제2 투과액 유출구 포트는 테일 가스 도관과 유체 흐름 연통하는, 장치. - 제14항에 있어서, 하나 이상의 버너는 테일 가스 도관과 유체 흐름 연통하는, 장치.
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