[go: up one dir, main page]

TW202448675A - 積層體、偏光板及圖像顯示裝置 - Google Patents

積層體、偏光板及圖像顯示裝置 Download PDF

Info

Publication number
TW202448675A
TW202448675A TW113111467A TW113111467A TW202448675A TW 202448675 A TW202448675 A TW 202448675A TW 113111467 A TW113111467 A TW 113111467A TW 113111467 A TW113111467 A TW 113111467A TW 202448675 A TW202448675 A TW 202448675A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
liquid crystal
film
cured film
polymerizable liquid
anisotropic layer
Prior art date
Application number
TW113111467A
Other languages
English (en)
Inventor
小林忠弘
上野敏幸
中田啓貴
Original Assignee
日商住友化學股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP2024026170A external-priority patent/JP2024144161A/ja
Application filed by 日商住友化學股份有限公司 filed Critical 日商住友化學股份有限公司
Publication of TW202448675A publication Critical patent/TW202448675A/zh

Links

Classifications

    • GPHYSICS
    • G02OPTICS
    • G02BOPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00Optical elements other than lenses
    • G02B5/30Polarising elements
    • G02B5/3083Birefringent or phase retarding elements
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B7/00Layered products characterised by the relation between layers; Layered products characterised by the relative orientation of features between layers, or by the relative values of a measurable parameter between layers, i.e. products comprising layers having different physical, chemical or physicochemical properties; Layered products characterised by the interconnection of layers
    • B32B7/02Physical, chemical or physicochemical properties
    • B32B7/023Optical properties
    • GPHYSICS
    • G02OPTICS
    • G02BOPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00Optical elements other than lenses
    • G02B5/30Polarising elements
    • G02B5/3016Polarising elements involving passive liquid crystal elements
    • GPHYSICS
    • G02OPTICS
    • G02FOPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1335Structural association of cells with optical devices, e.g. polarisers or reflectors
    • G02F1/133528Polarisers

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Nonlinear Science (AREA)
  • Mathematical Physics (AREA)
  • Polarising Elements (AREA)

Abstract

本發明提供一種經薄膜化且因熱而產生之特性變化較小之積層體、及包含該積層體之偏光板,進而提供一種具有該等之圖像顯示裝置。 本發明之積層體包含滿足式(1)之光學各向異性層X、及滿足式(2)之光學各向異性層Y,且滿足式(3)。 0.960≦A≦1.040          (1) 0.960≦B≦1.040          (2) -1.20≦D/C≦0.60         (3) [式(1)~(3)中,A表示光學各向異性層X於波長450 nm下之面內相位差值與波長550 nm下之面內相位差值之比,B表示光學各向異性層Y於波長450 nm下之厚度方向之相位差值與波長550 nm下之厚度方向之相位差值的比,C表示光學各向異性層X於波長550 nm下之面內相位差值,D表示光學各向異性層Y於波長550 nm下之厚度方向之相位差值]

Description

積層體、偏光板及圖像顯示裝置
本發明係關於一種包含2種光學各向異性層之積層體、包含上述積層體之偏光板及圖像顯示裝置。
一般而言,已知橫向電場效應(IPS)方式之液晶顯示裝置於相對於偏光元件之吸收軸為45度之角度下自斜方向視認之情形時,黑顯示之漏光較大,容易產生對比度之降低或色移。該現象係源於配置於液晶單元之正面側與背面側之偏光元件之吸收軸所形成之角度於表觀上未成為90度而產生。
提出有於液晶單元與偏光元件之間配置相位差膜以減少自上述斜方向視認時之漏光之方法。例如,於專利文獻1中記載有藉由配置具有nx>ny>nz之折射率各向異性之延伸相位差膜、及具有nz>nx>ny之折射率各向異性之延伸相位差膜來減少IPS方式之液晶顯示裝置之漏光的方法。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2009-139747號公報
[發明所欲解決之問題]
專利文獻1所記載之將偏光元件與相位差膜積層而成之偏光板適宜用於減少IPS方式之液晶顯示裝置之漏光,於該構成之液晶顯示裝置中,於自斜方向視認到畫面時,有時會確認到顯示不均。又,隨著圖像顯示裝置之輕量化及使用環境之嚴苛化,要求該等相位差膜之薄膜化及進一步抑制因熱而產生之特性變化。
本發明之目的在於提供一種對於上述問題而言新穎之解決手段,即將2種光學各向異性層組合而成之積層體。進而,本發明之目的在於提供一種經薄膜化且因熱而產生之特性變化較小之積層體、及包含該積層體之偏光板、進而具有該等之圖像顯示裝置。 [解決問題之技術手段]
本發明者等為了解決上述課題進行了努力研究,結果完成了本發明。即,本發明包含以下態樣。 [1]一種積層體,其包含滿足下述式(1)之光學各向異性層X、及滿足下述式(2)之光學各向異性層Y,且 滿足下述式(3)。 0.960≦A≦1.040    (1) 0.960≦B≦1.040    (2) -1.20≦D/C≦0.60   (3) [式(1)中,A表示光學各向異性層X於波長450 nm下之面內相位差值(Re(450))與波長550 nm下之面內相位差值(Re(550))之比(Re(450)/Re(550));式(2)中,B表示光學各向異性層Y於波長450 nm下之厚度方向之相位差值(Rth(450))與波長550 nm下之厚度方向之相位差值(Rth(550))之比(Rth(450)/Rth(550));式(3)中,C表示光學各向異性層X於波長550 nm下之面內相位差值(Re(550)),D表示光學各向異性層Y於波長550 nm下之厚度方向之相位差值(Rth(550))] [2]如上述[1]所記載之積層體,其中上述光學各向異性層X之厚度為0.5 μm以上5 μm以下。 [3]如上述[1]所記載之積層體,其中上述光學各向異性層Y之厚度為0.3 μm以上5 μm以下。 [4]一種偏光板,其依序包含偏光膜、如上述[1]所記載之光學各向異性層X、及如上述[1]所記載之光學各向異性層Y。 [5]一種偏光板,其依序包含偏光膜、如上述[1]所記載之光學各向異性層Y、及如上述[1]所記載之光學各向異性層X [6]如上述[4]所記載之偏光板,其中上述偏光膜之吸收軸與上述光學各向異性層X之慢軸所形成之角度為90±5°。 [7]如上述[5]所記載之偏光板,其中上述偏光膜之吸收軸與上述光學各向異性層X之慢軸所形成之角度為0±5°。 [8]一種圖像顯示裝置,其包含如上述[4]至[7]中任一項所記載之偏光板。 [發明之效果]
根據本發明,能夠提供一種經薄膜化且因熱而產生之特性變化較小之積層體、及包含該積層體之偏光板、進而具有該等之圖像顯示裝置。
本發明之積層體包含滿足下述式(1)之光學各向異性層X(以下,亦簡稱為「光學各向異性層X」)、及滿足下述式(2)之光學各向異性層Y(以下,亦簡稱為「光學各向異性層Y」),且滿足下述式(3)。以下,基於圖1對本發明之積層體之層構成之一例進行說明,基於圖2及圖3對本發明之偏光板之層構成之一例進行說明,但本發明並不限定於該等態樣。
圖1所示之積層體10係包含光學各向異性層X(圖1中之層1)及光學各向異性層Y(圖1中之層2)而成。於圖1所示之積層體10中,光學各向異性層X滿足下述式(1),光學各向異性層Y滿足下述式(2),進而上述積層體10滿足下述式(3)。 0.960≦A≦1.040    (1) 0.960≦B≦1.040    (2) -1.20≦D/C≦0.60   (3) [式(1)中,A表示光學各向異性層X於波長450 nm下之面內相位差值(Re(450))與波長550 nm下之面內相位差值(Re(550))之比(Re(450)/Re(550));式(2)中,B表示光學各向異性層Y於波長450 nm下之厚度方向之相位差值(Rth(450))與波長550 nm下之厚度方向之相位差值(Rth(550))之比(Rth(450)/Rth(550));式(3)中,C表示光學各向異性層X於波長550 nm下之面內相位差值(Re(550)),D表示光學各向異性層Y於波長550 nm下之厚度方向之相位差值(Rth(550))]
於本發明中,光學各向異性層X之波長λ nm下之面內相位差值(Re(λ))係藉由「式:Re(λ)=(nx(λ)-ny(λ))×d1」而求出。上述式中,nx(λ)表示光學各向異性層X之面內之波長λ nm下之主折射率,ny(λ)表示於與nx相同之面內,相對於nx之方向正交之方向之波長λ nm下之折射率,d1表示光學各向異性層X之厚度。
於光學各向異性層X滿足式(1)之情形時,該光學各向異性層X顯現出短波長下之面內相位差值與長波長下之面內相位差值幾乎同等之特性。藉由將此種光學各向異性層X與下述光學各向異性層Y進行組合,能夠獲得於組裝至液晶顯示裝置中之情形時,自黑顯示時之斜方向視認時之漏光及色移之防止效果優異之積層體。又,於式(1)中,A之值較佳為0.970以上,更佳為0.975以上,又,較佳為1.030以下,更佳為1.025以下。若A之值為上述範圍,則能夠獲得自黑顯示時之斜方向視認液晶顯示裝置時之漏光及色移之防止效果更優異之積層體。
上述面內相位差值可藉由光學各向異性層X之厚度(d1)進行調整。面內相位差值係由「式:Re(λ)=(nx(λ)-ny(λ))×d1」確定,故為了獲得所需面內相位差值,只要調整三維折射率及膜厚(d1)即可。再者,三維折射率取決於構成光學各向異性層X之化合物之分子結構以及配向狀態。
又,光學各向異性層X較佳為滿足下述式(4)。 100 nm≦Re(550)≦160 nm (4) [式(4)中,Re(λ)係與上述相同之含義] 若光學各向異性層X之面內相位差值(Re(550))處於式(4)之範圍內,則於將包含該光學各向異性層X之積層體或包含該積層體之偏光板應用於液晶顯示裝置之情形時,自黑顯示時之斜方向視認時之漏光及色移之防止效果顯著。面內相位差值(Re(550))之進而較佳之範圍為110 nm≦Re(550)≦150 nm。
於本發明中,光學各向異性層Y於波長λ nm下之厚度方向之相位差值(Rth(λ))係藉由「式:Rth(λ)=((nx(λ)+ny(λ))/2-nz(λ))×d2」而求出。上述式中,nx(λ)表示波長λ nm下之光學各向異性層Y之面內主折射率,ny(λ)表示波長λ nm下之相對於nx(λ)於面內正交之方向之折射率,nz(λ)表示波長λ nm下之光學各向異性層Y之厚度方向之折射率,於nx(λ)=ny(λ)之情形時,nx(λ)可設為光學各向異性層Y之面內之任意方向之折射率,d2表示光學各向異性層Y之厚度。
於光學各向異性層Y滿足式(2)之情形時,該光學各向異性層Y顯現出短波長下之厚度方向之相位差值與長波長下之厚度方向之相位差值大致同等的特性。藉由將此種光學各向異性層Y與上述光學各向異性層X進行組合,能夠獲得於組裝至液晶顯示裝置中之情形時,自黑顯示時之斜方向視認時之漏光及色移之防止效果優異之積層體。又,於式(2)中,B之值較佳為0.970以上,更佳為0.975以上,又,較佳為1.030以下,更佳為1.025以下。若B之值為上述範圍,則能夠獲得自黑顯示時之斜方向視認液晶顯示裝置時之漏光及色移之防止效果更優異之積層體。
上述厚度方向之相位差值可藉由光學各向異性層Y之厚度(d2)進行調整。厚度方向之相位差值係由「式:Rth(λ)=((nx(λ)+ny(λ))/2-nz(λ))×d2」確定,故為了獲得所需膜厚方向之相位差值(Rth(λ)),只要調整三維折射率及膜厚(d2)即可。再者,三維折射率取決於構成光學各向異性層Y之化合物之分子結構以及配向狀態。
又,作為表示自黑顯示時之斜方向視認時之漏光及色移之防止效果之程度之一指標,光學各向異性層Y較佳為滿足下述式(5)。 -120 nm≦Rth(550)≦60 nm     (5) [式(5)中,Rth(550)係與上述相同之含義] 就可進而抑制自黑顯示時之斜方向視認時之漏光及色移之觀點而言,光學各向異性層Y之膜厚方向之相位差值(Rth(550))更佳為-115 nm以上,進而較佳為-110 nm以上,又,更佳為55 nm以下,進而較佳為50 nm以下。
於本發明中,包含滿足上述式(1)之光學各向異性層X、及滿足上述式(2)之光學各向異性層Y的積層體進而滿足下述式(3)。 -1.20≦D/C≦0.60   (3) [式(3)中,C表示光學各向異性層X於波長550 nm下之面內相位差值(Re(550)),D表示光學各向異性層Y於波長550 nm下之厚度方向之相位差值(Rth(550))]
本發明者等人之研究結果發現於積層體滿足式(3)之情形時,於將該積層體組裝至液晶顯示裝置中之情形時,自黑顯示時之斜方向視認時之漏光及色移之防止效果顯著。
於上述式(3)中,就將本發明之積層體組裝至液晶顯示裝置中之情形時,自黑顯示時之斜方向視認時之漏光及色移之防止效果之觀點而言,D/C之值較佳為-1.18以上,更佳為-1.15以上,尤佳為-1.10以上,又,較佳為0.58以下,更佳為0.56以下,尤佳為0.54以下。若D/C之值為上述範圍,則能夠獲得自黑顯示時之斜方向視認液晶顯示裝置時之漏光及色移之防止效果更優異之積層體。
以下,對本發明之積層體之各構成詳細地進行說明。 [光學各向異性層X] 作為構成本發明之積層體之光學各向異性層X,例如可例舉延伸膜或聚合性液晶化合物以相對於膜平面於水平方向上配向之狀態硬化而成之聚合性液晶組合物之硬化物層。
作為延伸膜,例如可例舉經單軸延伸之聚碳酸酯(PC)膜、經單軸延伸之三乙醯纖維素(TAC)膜、經單軸延伸之環烯烴聚合物(COP)膜。該等延伸膜之面內相位差值可藉由控制構成延伸膜之樹脂之組成、延伸方法或延伸膜之厚度進行調節。
作為聚合性液晶化合物以相對於膜平面於水平方向上配向之狀態硬化而成之聚合性液晶組合物之硬化物層,可使用向列型液晶(Nematic Liquid Crystal)或圓盤狀液晶(Discotic Liquid Crystal)形成。聚合性液晶組合物之硬化物層之面內相位差值可藉由控制聚合性液晶化合物之種類、聚合性液晶化合物之硬化物層之配向狀態及硬化物層之厚度進行調節。
光學各向異性層X之厚度較佳為0.5 μm以上5 μm以下,更佳為0.6 μm以上4.5 μm以下,進而較佳為0.7 μm以上4 μm以下。厚度較薄為宜,因此,如以下所說明,光學各向異性層X較佳為聚合性液晶化合物以相對於膜平面於水平方向上配向之狀態硬化而成之聚合性液晶組合物之硬化物(以下,亦稱為「水平配向液晶硬化膜」),進而較佳為具有至少1個自由基聚合性基之聚合性液晶化合物以相對於硬化膜之面內方向水平配向之狀態硬化而成之液晶硬化膜。藉由為光學各向異性層X之厚度滿足上述範圍之水平配向液晶硬化膜,能夠獲得能夠達成圖像顯示裝置之輕量化,進而如下所述般因熱而產生之特性變化較小之積層體。
於本發明中,形成水平配向液晶硬化膜之聚合性液晶組合物中所包含之聚合性液晶化合物意指具有聚合性基之液晶化合物,尤佳為具有至少1個自由基聚合性基之聚合性液晶化合物。 聚合性基係指能夠藉由聚合起始劑所產生之活性自由基或酸等參與聚合反應之基。作為聚合性基,例如可例舉乙烯基、乙烯氧基、1-氯乙烯基、異丙烯基、4-乙烯基苯基、丙烯醯氧基、甲基丙烯醯氧基、環氧乙烷基、氧雜環丁基等。其中,較佳為自由基聚合性基,更佳為丙烯醯氧基、甲基丙烯醯氧基、乙烯基、乙烯氧基,進而較佳為丙烯醯氧基、甲基丙烯醯氧基。
聚合性液晶化合物所顯示之液晶性可為向熱性液晶,亦可為向液性液晶,就能夠精密地控制膜厚之方面而言,較佳為向熱性液晶。
作為聚合性液晶化合物,一般可例舉顯現出正波長分散性之聚合性液晶化合物及顯現出逆波長分散性之聚合性液晶化合物,可僅使用任一種聚合性液晶化合物,亦可將兩種聚合性液晶化合物混合使用。就自黑顯示時之斜方向視認時之漏光及色移之防止效果之觀點而言,較佳為以光學各向異性層X滿足上述式(1)之方式調整組成。
作為顯現出逆波長分散性之聚合性液晶化合物,較佳為具有下述(A)~(D)之特徵之化合物。 (A)可形成向列相或層列相之化合物。 (B)於該聚合性液晶化合物之長軸方向(a)上具有π電子。 (C)於相對於長軸方向(a)交叉之方向[交叉方向(b)]上具有π電子。 (D)將長軸方向(a)所存在之π電子之合計設為N(πa),將長軸方向所存在之分子量之合計設為N(Aa),並由下述式(i)所定義之聚合性液晶化合物之長軸方向(a)之π電子密度: D(πa)=N(πa)/N(Aa)(i) 與將交叉方向(b)上所存在之π電子之合計設為N(πb),將交叉方向(b)上所存在之分子量之合計設為N(Ab),並由下述式(ii)所定義之聚合性液晶化合物之交叉方向(b)之π電子密度: D(πb)=N(πb)/N(Ab)    (ii) 處於式(iii) 0≦[D(πa)/D(πb)]<1    (iii) 之關係[即,交叉方向(b)之π電子密度大於長軸方向(a)之π電子密度]。又,如上述所記載,於長軸及相對於長軸於交叉方向上具有π電子之聚合性液晶化合物例如成為T字結構。
於上述(A)~(D)之特徵中,長軸方向(a)及π電子數N係以如下方式定義。 ·若為具有例如棒狀結構之化合物,則長軸方向(a)係其棒狀之長軸方向。 ·長軸方向(a)上所存在之π電子數N(πa)中不包含藉由聚合反應而消失之π電子。 ·長軸方向(a)上所存在之π電子數N(πa)中包含長軸上之π電子及與其共軛之π電子之合計個數,例如存在於長軸方向(a)上且滿足休克耳法則之環中所存在之π電子之數量。 ·交叉方向(b)上所存在之π電子數N(πb)中不包含藉由聚合反應而消失之π電子。 滿足上述之聚合性液晶化合物於長軸方向上具有液晶原結構。藉由該液晶原結構表現出液晶相(向列相、層列相)。
將滿足上述(A)~(D)之聚合性液晶化合物塗佈於形成液晶硬化膜之膜(層)上,並加熱至相轉移溫度以上,藉此,能夠形成如向列相或層列相之液晶相。於該聚合性液晶化合物配向形成之液晶相中,通常以聚合性液晶化合物之長軸方向相互平行之方式配向,該長軸方向成為液晶相之配向方向。若將此種聚合性液晶化合物製成膜狀,並以液晶相之狀態使其聚合,則能夠形成包含以於長軸方向(a)上配向之狀態聚合而成之聚合物之聚合物膜。該聚合物膜藉由長軸方向(a)上之π電子與交叉方向(b)上之π電子吸收紫外線。此處,將由交叉方向(b)上之π電子吸收之紫外線之吸收極大波長設為λbmax。λbmax通常為300 nm~400 nm。π電子之密度滿足上述式(iii),交叉方向(b)之π電子密度大於長軸方向(a)之π電子密度,因此成為於交叉方向(b)上具有振動面之直線偏光紫外線(波長為λbmax)之吸收大於在長軸方向(a)上具有振動面之直線偏光紫外線(波長為λbmax)之吸收的聚合物膜。其比(直線偏光紫外線之交叉方向(b)之吸光度/長軸方向(a)之吸光度之比)例如超過1.0,較佳為1.2以上,通常為30以下,例如為10以下。
具有上述特性之聚合性液晶化合物一般顯現出逆波長分散性者較多。具體而言,例如可例舉下述式(X)所表示之化合物(以下,亦稱為「聚合性液晶化合物(X)」)。
[化1]
式(X)中,Ar表示具有可具有取代基之芳香族基之二價基。此處所言之芳香族基係指該環結構所具有之π電子數依據休克耳法則為[4n+2]個者,例如可經由二價連結基具有2個以上之如下述(Ar-1)~(Ar-23)所例示之Ar基。此處,n表示整數。於包含-N=或-S-等雜原子而形成環結構之情形時,亦包含包括該等雜原子上之非共價鍵電子對在內滿足休克耳法則且具有芳香族性之情形。較佳為於該芳香族基中包含氮原子、氧原子、硫原子中之至少1個以上。二價基Ar中所包含之芳香族基可為1個,亦可為2個以上。於芳香族基為1個之情形時,二價基Ar可為可具有取代基之二價芳香族基。於二價基Ar中所包含之芳香族基為2個以上之情形時,2個以上之芳香族基可經單鍵、-CO-O-、-O-等二價鍵基相互鍵結。 G 1及G 2分別獨立地表示二價芳香族基或二價脂環式烴基。此處,該二價芳香族基或二價脂環式烴基中所包含之氫原子可被取代為鹵素原子、碳數1~4之烷基、碳數1~4之氟烷基、碳數1~4之烷氧基、氰基或硝基,構成該二價芳香族基或二價脂環式烴基之碳原子可被取代為氧原子、硫原子或氮原子。 L 1、L 2、B 1及B 2分別獨立地為單鍵或二價連結基。 k、l分別獨立地表示0~3之整數,滿足1≦k+l之關係。此處,於2≦k+l之情形時,B 1及B 2、G 1及G 2可彼此相同,亦可不同。 E 1及E 2分別獨立地表示碳數1~17之烷烴二基,此處,更佳為碳數4~12之烷烴二基。又,烷烴二基中所包含之氫原子可被經鹵素原子取代,該烷烴二基中所包含之-CH 2-可經-O-、-S-、-SiH 2-、-C(=O)-取代。 P 1及P 2相互獨立地表示聚合性基或氫原子,且至少1個為聚合性基。
G 1及G 2分別獨立地較佳為可經選自由鹵素原子及碳數1~4之烷基所組成之群中之至少1個取代基取代之1,4-伸苯基二基、可經選自由鹵素原子及碳數1~4之烷基所組成之群中之至少1個取代基取代之1,4-環己烷二基,更佳為經甲基取代之1,4-伸苯基二基、未經取代之1,4-伸苯基二基或未經取代之1,4-反式-環己烷二基,尤佳為未經取代之1,4-伸苯基二基或未經取代之1,4-反式-環己烷二基。 又,較佳為所存在之複數個G 1及G 2中之至少1個為二價脂環式烴基,又,更佳為鍵結於L 1或L 2之G 1及G 2中之至少1個為二價脂環式烴基。
L 1及L 2分別獨立地較佳為單鍵、碳數1~4之伸烷基、-O-、-S-、-R a1OR a2-、-R a3COOR a4-、-R a5OCOR a6-、R a7OC=OOR a8-、-N=N-、-CR c=CR d-或-C≡C-。此處,R a1~R a8分別獨立地表示單鍵或碳數1~4之伸烷基,R c及R d表示碳數1~4之烷基或氫原子。L 1及L 2分別獨立地更佳為單鍵、-OR a2-1-、-CH 2-、-CH 2CH 2-、-COOR a4-1-或-OCOR a6-1-。此處,R a2-1、R a4-1、R a6-1分別獨立地表示單鍵、-CH 2-、-CH 2CH 2-之任一者。L 1及L 2分別獨立地進而較佳為單鍵、-O-、-CH 2CH 2-、-COO-、-COOCH 2CH 2-或-OCO-。
B 1及B 2分別獨立地較佳為單鍵、碳數1~4之伸烷基、-O-、-S-、-R a9OR a10-、-R a11COOR a12-、-R a13OCOR a14-或R a15OC=OOR a16-。此處,R a9~R a16分別獨立地表示單鍵或碳數1~4之伸烷基。B 1及B 2分別獨立地更佳為單鍵、-OR a10-1-、-CH 2-、-CH 2CH 2-、-COOR a12-1-或-OCOR a14-1-。此處,R a10-1、R a12-1、R a14-1分別獨立地表示單鍵、-CH 2-、-CH 2CH 2-之任一者。B 1及B 2分別獨立地進而較佳為單鍵、-O-、-CH 2CH 2-、-COO-、-COOCH 2CH 2-、-OCO-或-OCOCH 2CH 2-。
就表現出逆波長分散性之觀點而言,k及l較佳為2≦k+l≦6之範圍,較佳為k+l=4,更佳為k=2且l=2。若k=2且l=2,則成為對稱結構,故而較佳。
作為P 1或P 2所表示之聚合性基,可例舉環氧基、乙烯基、乙烯氧基、1-氯乙烯基、異丙烯基、4-乙烯基苯基、丙烯醯氧基、甲基丙烯醯氧基、環氧乙烷基、及氧雜環丁基等。其中,較佳為丙烯醯氧基、甲基丙烯醯氧基、乙烯基及乙烯氧基,更佳為丙烯醯氧基、甲基丙烯醯氧基。
Ar較佳為具有選自可具有取代基之芳香族烴環、可具有取代基之芳香族雜環、及拉電子性基之至少一個。作為該芳香族烴環,例如可例舉苯環、萘環、蒽環等,較佳為苯環、萘環。作為該芳香族雜環,可例舉呋喃環、苯并呋喃環、吡咯環、吲哚環、噻吩環、苯并噻吩環、吡啶環、吡𠯤環、嘧啶環、三唑環、三𠯤環、吡咯啉環、咪唑環、吡唑環、噻唑環、苯并噻唑環、噻吩并噻唑環、㗁唑環、苯并㗁唑環、及啡啉環等。其中,較佳為具有噻唑環、苯并噻唑環或苯并呋喃環,進而較佳為具有苯并噻唑基。又,於Ar中包含氮原子之情形時,該氮原子較佳為具有π電子。
式(X)中,Ar所表示之二價芳香族基中所包含之π電子之合計個數N π較佳為8以上,更佳為10以上,進而較佳為14以上,尤佳為16以上。又,較佳為30以下,更佳為26以下,進而較佳為24以下。
作為Ar所表示之芳香族基,例如可例舉以下基。
[化2]
式(Ar-1)~式(Ar-23)中,符號*表示連結部,Z 0、Z 1及Z 2分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、碳數1~12之烷基、氰基、硝基、碳數1~12之烷基亞磺醯基、碳數1~12之烷基磺醯基、羧基、碳數1~12之氟烷基、碳數1~12之烷氧基、碳數1~12之烷硫基、碳數1~12之N-烷基胺基、碳數2~12之N,N-二烷基胺基、碳數1~12之N-烷基胺磺醯基或碳數2~12之N,N-二烷基胺磺醯基。又,Z 0、Z 1及Z 2亦可包含聚合性基。
Q 1及Q 2分別獨立地表示-CR 2'R 3'-、-S-、-NH-、-NR 2'-、-CO-或-O-,R 2'及R 3'分別獨立地表示氫原子或碳數1~4之烷基。
J 1及J 2分別獨立地表示碳原子或氮原子。
Y 1、Y 2及Y 3分別獨立地表示可經取代之芳香族烴基或芳香族雜環基。
W 1及W 2分別獨立地表示氫原子、氰基、甲基或鹵素原子,m表示0~6之整數。
作為Y 1、Y 2及Y 3中之芳香族烴基,可例舉苯基、萘基、蒽基、菲基、聯苯基等碳數6~20之芳香族烴基,較佳為苯基、萘基,更佳為苯基。作為芳香族雜環基,可例舉呋喃基、吡咯基、噻吩基、吡啶基、噻唑基、苯并噻唑基等包含至少1個氮原子、氧原子、硫原子等雜原子之碳數4~20之芳香族雜環基,較佳為呋喃基、噻吩基、吡啶基、噻唑基、苯并噻唑基。
Y 1、Y 2及Y 3亦可分別獨立地為可經取代之多環系芳香族烴基或多環系芳香族雜環基。多環系芳香族烴基係指縮合多環系芳香族烴基或源自集合芳香環之基。多環系芳香族雜環基係指縮合多環系芳香族雜環基或源自集合芳香環之基。
Z 0、Z 1及Z 2較佳為分別獨立地為氫原子、鹵素原子、碳數1~12之烷基、氰基、硝基、碳數1~12之烷氧基,Z 0進而較佳為氫原子、碳數1~12之烷基、氰基,Z 1及Z 2進而較佳為氫原子、氟原子、氯原子、甲基、氰基。又,Z 0、Z 1及Z 2亦可包含聚合性基。
Q 1及Q 2較佳為-NH-、-S-、-NR 2'-、-O-,R 2'較佳為氫原子。其中,尤佳為-S-、-O-、-NH-。
式(Ar-1)~(Ar-23)之中,就分子之穩定性之觀點而言,較佳為式(Ar-6)及式(Ar-7)。
於式(Ar-16)~(Ar-23)中,Y 1可與其所鍵結之氮原子及Z 0一起形成芳香族雜環基。作為芳香族雜環基,可例舉作為Ar可具有之芳香族雜環而於上文中說明者,例如可例舉吡咯環、咪唑環、吡咯啉環、吡啶環、吡𠯤環、嘧啶環、吲哚環、喹啉環、異喹啉環、嘌呤環、吡咯啶環等。該芳香族雜環基亦可具有取代基。又,Y 1亦可與其所鍵結之氮原子及Z 0一起為上述可經取代之多環系芳香族烴基或多環系芳香族雜環基。例如可例舉苯并呋喃環、苯并噻唑環、苯并㗁唑環等。
又,於本發明中,作為形成水平配向液晶硬化膜之聚合性液晶化合物,例如亦可使用包含下述式(Y)所表示之基之化合物(以下,亦稱為「聚合性液晶化合物(Y)」)。聚合性液晶化合物(Y)有一般顯現出正波長分散性之傾向。聚合性液晶化合物可單獨使用或將2種以上組合使用,亦可將聚合性液晶化合物(X)與聚合性液晶化合物(Y)組合使用。
P11-B11-E11-B12-A11-B13-   (Y) [式(Y)中,P11表示聚合性基; A11表示二價脂環式烴基或二價芳香族烴基;該二價脂環式烴基及二價芳香族烴基中所包含之氫原子可經鹵素原子、碳數1~6之烷基、碳數1~6烷氧基、氰基或硝基取代,該碳數1~6之烷基及該碳數1~6烷氧基中所包含之氫原子可經氟原子取代; B11表示-O-、-S-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-、-CO-NR 16-、-NR 16-CO-、-CO-、-CS-或單鍵。R 16表示氫原子或碳數1~6之烷基; B12及B13分別獨立地表示-C≡C-、-CH=CH-、-CH 2-CH 2-、-O-、-S-、-C(=O)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、-O-C(=O)-O-、-CH=N-、-N=CH-、-N=N-、-C(=O)-NR 16-、-NR 16-C(=O)-、-OCH 2-、-OCF 2-、-CH 2O-、-CF 2O-、-CH=CH-C(=O)-O-、-O-C(=O)-CH=CH-或單鍵; E11表示碳數1~12之烷烴二基,該烷烴二基中所包含之氫原子可經碳數1~5之烷氧基取代,該烷氧基中所包含之氫原子可經鹵素原子取代;又,構成該烷烴二基之-CH 2-可被取代為-O-或-CO-]
A11之芳香族烴基及脂環式烴基之碳數較佳為3~18之範圍,更佳為5~12之範圍,尤佳為5或6。作為A11,較佳為環己烷-1,4-二基、1,4-伸苯基。
作為E11,較佳為直鏈狀之碳數1~12之烷烴二基。構成該烷烴二基之-CH 2-可被取代為-O-。 具體而言,可例舉亞甲基、伸乙基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、庚烷-1,7-二基、辛烷-1,8-二基、壬烷-1,9-二基、癸烷-1,10-二基、十一烷-1,11-二基及十二烷-1,12-二基等碳數1~12之直鏈狀烷烴二基;-CH 2-CH 2-O-CH 2-CH 2-、-CH 2-CH 2-O-CH 2-CH 2-O-CH 2-CH 2-及-CH 2-CH 2-O-CH 2-CH 2-O-CH 2-CH 2-O-CH 2-CH 2-等。 作為B11,較佳為-O-、-S-、-CO-O-、-O-CO-,其中,更佳為-CO-O-。 作為B12及B13,較佳為分別獨立地為-O-、-S-、-C(=O)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、-O-C(=O)-O-,其中,更佳為-O-或-O-C(=O)-O-。
作為P11所表示之聚合性基,就聚合反應性、尤其是光聚合反應性較高之方面而言,較佳為自由基聚合性基或陽離子聚合性基,就容易操作並且液晶化合物之製造本身亦容易而言,聚合性基較佳為由下述式(P-11)~式(P-15)所表示之基。
[化3] [式(P-11)~(P-15)中,R 17~R 21分別獨立地表示碳數1~6之烷基或氫原子]
作為式(P-11)~式(P-15)所表示之基之具體例,可例舉下述式(P-16)~式(P-20)所表示之基。
[化4]
P11較佳為式(P-14)~式(P-20)所表示之基,更佳為乙烯基、對茋基、環氧基或氧雜環丁基。 P11-B11-所表示之基進而較佳為丙烯醯氧基或甲基丙烯醯氧基。
作為聚合性液晶化合物(Y),可例舉式(I)、式(II)、式(III)、式(IV)、式(V)或式(VI)所表示之化合物。 P11-B11-E11-B12-A11-B13-A12-B14-A13-B15-A14-B16-E12-B17-P12                                                                                                           (I) P11-B11-E11-B12-A11-B13-A12-B14-A13-B15-A14-F11                                                                                                          (II) P11-B11-E11-B12-A11-B13-A12-B14-A13-B15-E12-B17-P12                                                                                                         (III) P11-B11-E11-B12-A11-B13-A12-B14-A13-F11                                                                                                        (IV) P11-B11-E11-B12-A11-B13-A12-B14-E12-B17-P12                                                                                                          (V) P11-B11-E11-B12-A11-B13-A12-F11                                                                                                        (VI) (式中, A12~A14分別獨立地與A11同義,B14~B16分別獨立地與B12同義,B17與B11同義,E12與E11同義; F11表示氫原子、碳數1~13之烷基、碳數1~13之烷氧基、氰基、硝基、三氟甲基、二甲基胺基、羥基、羥甲基、甲醯基、磺基(-SO 3H)、羧基、碳數1~10之烷氧基羰基或鹵素原子,構成該烷基及烷氧基之-CH 2-可被取代為-O-)
作為聚合性液晶化合物(Y)之具體例,可例舉液晶便覽(液晶便覽編輯委員會編,丸善(股)2001年10月30日發行)之「3.8.6 network(完全交聯型)」、「6.5.1 液晶材料 b.聚合性向列型液晶材料」所記載之化合物中具有聚合性基之化合物、日本專利特開2010-31223號公報、日本專利特開2010-270108號公報、日本專利特開2011-6360號公報及日本專利特開2011-207765號公報所記載之聚合性液晶。
作為聚合性液晶化合物(Y)之具體例,可例舉下述式(I-1)~式(I-4)、式(II-1)~式(II-4)、式(III-1)~式(III-26)、式(IV-1)~式(IV-26)、式(V-1)~式(V-2)及式(VI-1)~式(VI-6)所表示之化合物。再者,下述式中,k1及k2分別獨立地表示2~12之整數。該等聚合性液晶化合物(Y)就其合成容易性及獲取容易性之方面而言較佳。
[化5]
[化6]
[化7]
[化8]
[化9]
[化10]
[化11]
[化12]
[化13]
於本發明中,水平配向液晶硬化膜較佳為於波長300~400 nm之間具有至少1個極大吸收,形成水平配向液晶硬化膜之聚合性液晶組合物較佳為包含至少1種於波長300~400 nm之間具有極大吸收波長之聚合性液晶化合物。於聚合性液晶組合物中包含光聚合起始劑之情形時,有長期保管時聚合性液晶化合物會進行聚合反應及凝膠化之虞。然而,若聚合性液晶化合物之極大吸收波長為300~400 nm,則即便於保管中曝露於紫外線光中,亦能夠有效地抑制自光聚合起始劑產生反應活性物種及藉由該反應活性物種進行聚合性液晶化合物之聚合反應及凝膠化。因此,於聚合性液晶組合物之長期穩定性之方面變得有利,可提高所獲得之液晶硬化膜之配向性及膜厚之均勻性。再者,聚合性液晶化合物之極大吸收波長使用紫外可見分光光度計於溶劑中進行測定。該溶劑係能夠溶解聚合性液晶化合物之溶劑,例如可例舉氯仿等。
形成水平配向液晶硬化膜之聚合性液晶組合物中之聚合性液晶化合物之含量相對於聚合性液晶組合物之固形物成分100質量份,例如為70~99.5質量份,較佳為80~99質量份,更佳為85~98質量份,進而較佳為90~95質量份。若聚合性液晶化合物之含量為上述範圍內,則就所獲得之液晶硬化膜之配向性之觀點而言有利。再者,於本發明中,聚合性液晶組合物之固形物成分意指聚合性液晶組合物中除有機溶劑等揮發性成分以外之所有成分。
用於形成水平配向液晶硬化膜之聚合性液晶組合物除聚合性液晶化合物以外,亦可進而包含溶劑、聚合起始劑、調平劑、抗氧化劑、光敏劑等添加劑。該等成分可分別僅使用1種,亦可將2種以上組合使用。
用於形成水平配向液晶硬化膜之聚合性液晶組合物通常係以溶解於溶劑中之狀態塗佈於基材或水平配向膜等之上,故較佳為包含溶劑。作為溶劑,較佳為能夠溶解聚合性液晶化合物之溶劑,又,較佳為對聚合性液晶化合物之聚合反應呈惰性之溶劑。作為溶劑,例如可例舉:水、甲醇、乙醇、乙二醇、異丙醇、丙二醇、乙二醇甲醚、乙二醇丁醚、1-甲氧基-2-丙醇、2-丁氧基乙醇及丙二醇單甲醚等醇溶劑;乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙二醇甲醚乙酸酯、γ-丁內酯、丙二醇甲醚乙酸酯及乳酸乙酯等酯溶劑;丙酮、甲基乙基酮、環戊酮、環己酮、2-庚酮及甲基異丁基酮等酮溶劑;戊烷、己烷及庚烷等脂肪族烴溶劑;乙基環己烷等脂環式烴溶劑;甲苯及二甲苯等芳香族烴溶劑;乙腈等腈溶劑;四氫呋喃及二甲氧基乙烷等醚溶劑;氯仿及氯苯等含氯溶劑;二甲基乙醯胺、二甲基甲醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮等醯胺系溶劑等。該等溶劑可單獨使用或將兩種以上組合。該等之中,較佳為醇溶劑、酯溶劑、酮溶劑、含氯溶劑、醯胺系溶劑及芳香族烴溶劑。
聚合性液晶組合物中之溶劑之含量相對於聚合性液晶組合物100質量份,較佳為50~98質量份,更佳為70~95重量份。因此,聚合性液晶組合物100質量份中所占之固形物成分較佳為2~50質量份。若固形物成分為50質量份以下,則聚合性液晶組合物之黏度降低,因此,有膜之厚度變得大致均勻而不易產生不均之傾向。上述固形物成分可考慮到欲製造之液晶硬化膜之厚度而適當決定。
聚合起始劑係可藉由熱或光之參與而產生反應活性物種,從而使聚合性液晶化合物等之聚合反應開始之化合物。作為反應活性物種,可例舉自由基或陽離子或陰離子等活性物種。其中,就容易控制反應之觀點而言,較佳為藉由光照射產生自由基之光聚合起始劑。
作為光聚合起始劑,例如可例舉安息香化合物、二苯甲酮化合物、苯偶醯縮酮化合物、α-羥基酮化合物、α-胺基酮化合物、肟化合物、三𠯤化合物、錪鹽及鋶鹽。具體而言,可例舉Irgacure(Irgacure,註冊商標)907、Irgacure184、Irgacure651、Irgacure819、Irgacure250、Irgacure369、Irgacure379、Irgacure127、Irgacure2959、Irgacure754、Irgacure379EG(以上均為BASF JAPAN股份有限公司製造)、Seikuol BZ、Seikuol Z、Seikuol BEE(以上均為精工化學股份有限公司製造)、kayacure BP100(日本化藥股份有限公司製造)、kayacure UVI-6992(陶氏公司製造)、Adeka Optomer SP-152、Adeka Optomer SP-170、Adeka Optomer N-1717、Adeka Optomer N-1919、Adeka ARKLS NCI-831、Adeka ARKLS NCI-930(以上均為ADEKA股份有限公司製造)、TAZ-A、TAZ-PP(以上均為Nihon SiberHegner公司製造)及TAZ-104(三和化學公司製造)。
光聚合起始劑能夠充分地利用光源所產生之能量,而生產性優異,故極大吸收波長較佳為300 nm~400 nm,更佳為300 nm~380 nm,其中,較佳為α-苯乙酮系聚合起始劑、肟系光聚合起始劑。
作為α-苯乙酮化合物,可例舉2-甲基-2-嗎啉基-1-(4-甲基硫基苯基)丙烷-1-酮、2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-2-苄基丁烷-1-酮及2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-2-(4-甲基苯基甲基)丁烷-1-酮等,更佳為例舉2-甲基-2-嗎啉基-1-(4-甲基硫基苯基)丙烷-1-酮及2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-2-苄基丁烷-1-酮。作為α-苯乙酮化合物之市售品,可例舉Irgacure369、379EG、907(以上均為BASF JAPAN(股)製造)及Seikuol BEE(精工化學公司製造)等。
肟系光聚合起始劑藉由照射光而生成苯基自由基或甲基自由基等自由基。藉由該自由基良好地進行聚合性液晶化合物之聚合,其中,就聚合反應之起始效率較高之方面而言,較佳為產生甲基自由基之肟系光聚合起始劑。又,就使聚合反應更有效率地進行之觀點而言,較佳為使用能夠有效率地利用波長350 nm以上之紫外線之光聚合起始劑。作為能夠有效率地利用波長350 nm以上之紫外線之光聚合起始劑,較佳為包含肟結構之三𠯤化合物或咔唑化合物,就感度之觀點而言,更佳為包含肟酯結構之咔唑化合物。作為包含肟結構之咔唑化合物,可例舉1,2-辛二酮、1-[4-(苯硫基)-2-(O-苯甲醯肟)]、乙酮、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙醯肟)等。作為肟酯系光聚合起始劑之市售品,可例舉Irgacure OXE-01、Irgacure OXE-02、Irgacure OXE-03(以上均為BASF JAPAN股份有限公司製造)、Adeka Optomer N-1919、Adeka ARKLS NCI-831(以上均為ADEKA股份有限公司製造)等。
光聚合起始劑之含量相對於聚合性液晶化合物100質量份,通常為0.1~30質量份,較佳為1~20質量份,更佳為1~15質量份。若為上述範圍內,則聚合性基之反應充分地進行,且不易打亂聚合性液晶化合物之配向。
調平劑係具有調整聚合性液晶組合物之流動性,使塗佈組合物而獲得之塗膜更平坦之功能之添加劑,例如可例舉聚矽氧系、聚丙烯酸酯系及全氟烷基系調平劑。作為調平劑,亦可使用市售品,具體而言,可例舉DC3PA、SH7PA、DC11PA、SH28PA、SH29PA、SH30PA、ST80PA、ST86PA、SH8400、SH8700、FZ2123(以上均為東麗道康寧(股)製造)、KP321、KP323、KP324、KP326、KP340、KP341、X22-161A、KF6001(以上均為信越化學工業(股)製造)、TSF400、TSF401、TSF410、TSF4300、TSF4440、TSF4445、TSF-4446、TSF4452、TSF4460(以上均為邁圖高新材料日本有限公司製造)、fluorinert(註冊商標)FC-72、fluorinert FC-40、fluorinert FC-43、fluorinert FC-3283(以上均為住友3M(股)製造)、Megafac(註冊商標)R-08、Megafac R-30、Megafac R-90、Megafac F-410、Megafac F-411、Megafac F-443、Megafac F-445、Megafac F-470、Megafac F-477、Megafac F-479、Megafac F-482、Megafac F-483、Megafac F-556(以上均為DIC(股)製造)、Eftop(商品名)EF301、Eftop EF303、Eftop EF351、Eftop EF352(以上均為Mitsubishi Materials Electronic Chemicals(股)製造)、Surflon(註冊商標)S-381、Surflon S-382、Surflon S-383、Surflon S-393、Surflon SC-101、Surflon SC-105、KH-40、SA-100(以上均為AGC Seimi Chemical(股)製造)、商品名E1830、商品名E5844(大金精密化學研究所(股)製造)、BM-1000、BM-1100、BYK-352、BYK-353及BYK-361N(均為商品名:BM Chemie公司製造)等。調平劑可單獨使用或將2種以上組合使用。
調平劑之含量相對於聚合性液晶化合物100質量份,較佳為0.01~5質量份,進而較佳為0.05~3質量份。若調平劑之含量為上述範圍內,則有容易使聚合性液晶化合物配向,且所獲得之液晶硬化膜更平滑之傾向,故而較佳。
可藉由調配抗氧化劑來控制聚合性液晶化合物之聚合反應。作為抗氧化劑,可為選自酚系抗氧化劑、胺系抗氧化劑、醌系抗氧化劑、亞硝基系抗氧化劑之一次抗氧化劑,亦可為選自磷系抗氧化劑及硫系抗氧化劑之二次抗氧化劑。為了在不打亂聚合性液晶化合物之配向之情況下使聚合性液晶化合物聚合,抗氧化劑之含量相對於聚合性液晶化合物100質量份,通常為0.01~10質量份,較佳為0.1~5質量份,進而較佳為0.1~3質量份。抗氧化劑可單獨使用或將2種以上組合使用。
又,藉由使用光敏劑,可使光聚合起始劑高感度化。作為光敏劑,例如可例舉:𠮿酮、9-氧硫𠮿等𠮿酮類;蒽及具有烷基醚等取代基之蒽類;啡噻𠯤;紅螢烯。光敏劑可單獨使用或將2種以上組合使用。相對於聚合性液晶化合物100質量份,光敏劑之含量通常為0.01~10質量份,較佳為0.05~5質量份,進而較佳為0.1~3質量份。
用於形成水平配向液晶硬化膜之聚合性液晶組合物可藉由將聚合性液晶化合物、溶劑或光聚合起始劑、及除聚合性液晶化合物以外之成分於規定溫度下進行攪拌等而獲得。
[光學各向異性層Y] 作為構成本發明之積層體之光學各向異性層Y,例如可例舉聚合性液晶化合物以相對於膜平面於垂直方向上配向之狀態硬化而成的聚合性液晶組合物之硬化物(以下,亦稱為「垂直配向液晶硬化膜」)。於本發明中,垂直配向液晶硬化膜較佳為包含垂直配向促進劑。即,於本發明中,形成垂直配向液晶硬化膜之聚合性液晶組合物較佳為包含垂直配向促進劑。於本發明中,垂直配向促進劑意指促進聚合性液晶化合物相對於膜平面於垂直方向上液晶配向之材料。藉由垂直配向液晶硬化膜由包含垂直配向促進劑之聚合性液晶組合物形成,能夠於不存在垂直配向膜之情況下形成垂直配向液晶硬化膜。藉此,於本發明之積層體中,無須形成垂直配向膜,積層體之製造步驟簡化,能夠生產性良好地製造積層體。
作為促進聚合性液晶化合物於垂直方向上配向之垂直配向促進劑,可例舉包含非金屬原子之離子性化合物及非離子性矽烷化合物等。垂直配向液晶硬化膜較佳為包含非離子性矽烷化合物及包含非金屬原子之離子性化合物中之至少1種,更佳為同時包含非離子性矽烷化合物及包含非金屬原子之離子性化合物。
若形成垂直配向液晶硬化膜之聚合性液晶組合物包含非離子性矽烷化合物,則有非離子性矽烷化合物使聚合性液晶組合物之表面張力降低,於由該聚合性液晶組合物形成之乾燥塗膜中,非離子性矽烷化合物偏集存在於乾燥塗膜與空氣之界面之傾向,有提高對聚合性液晶化合物之垂直配向限制力,於乾燥塗膜內聚合性液晶化合物相對於膜平面於垂直方向上配向之傾向。藉此,能夠保持聚合性液晶化合物垂直配向之狀態來形成液晶硬化膜。
非離子性矽烷化合物係非離子性並且包含Si元素之化合物。作為非離子性矽烷化合物,例如可例舉如聚矽烷之矽聚合物、如聚矽氧油及聚矽氧樹脂之聚矽氧樹脂、以及如聚矽氧低聚物、倍半矽氧烷及烷氧基矽烷之有機無機矽烷化合物(更具體而言,矽烷偶合劑等)等。
非離子性矽烷化合物可為聚矽氧單體型,亦可為聚矽氧低聚物(聚合物)型。又,非離子性矽烷化合物可單獨使用1種,或亦可將2種以上組合使用。
矽烷偶合劑係末端具有如選自由乙烯基、環氧基、苯乙烯基、甲基丙烯醯基、丙烯醯基、胺基、異氰尿酸基、脲基、巰基、異氰酸基、羧基、及羥基所組成之群中之至少1種官能基、及至少1個烷氧基矽烷基或矽烷醇基之包含Si元素之化合物。藉由適當設定該等官能基,能夠賦予提高垂直配向液晶硬化膜之機械強度、垂直配向液晶硬化膜之表面改質、提高與和垂直配向液晶硬化膜相鄰之層之密接性等特殊之效果。就密接性之觀點而言,矽烷偶合劑較佳為具有烷氧基矽烷基及另1個不同之反應基(例如上述官能基)之矽烷偶合劑。進而,矽烷偶合劑較佳為具有烷氧基矽烷基及極性基之矽烷偶合劑。若矽烷偶合劑於其分子內具有至少1個烷氧基矽烷基及至少1個極性基,則有聚合性液晶化合物之垂直配向性更容易提高,而顯著獲得垂直配向促進效果之傾向。作為極性基,例如可例舉環氧基、胺基、異氰尿酸基、巰基、羧基及羥基。再者,為了控制矽烷偶合劑之反應性,極性基亦可適當具有取代基或保護基。
作為市售之矽烷偶合劑,例如可例舉如KP321、KP323、KP324、KP326、KP340、KP341、X22-161A、KF6001、KBM-1003、KBE-1003、KBM-303、KBM-402、KBM-403、KBE-402、KBE-403、KBM-1403、KBM-502、KBM-503、KBE-502、KBE-503、KBM-5103、KBM-602、KBM-603、KBM-903、KBE-903、KBE-9103、KBM-573、KBM-575、KBM-9659、KBE-585、KBM-802、KBM-803、KBE-846、及KBE-9007之信越化學工業(股)製造之矽烷偶合劑。
於形成垂直配向液晶硬化膜之聚合性液晶組合物包含非離子性矽烷化合物之情形時,其含量通常相對於聚合性液晶組合物中所包含之聚合性液晶化合物100質量份,較佳為0.01~5質量份,更佳為0.05~4質量份,進而較佳為0.1~3質量份。若非離子性矽烷化合物之含量為上述範圍內,則能夠維持聚合性液晶組合物之良好之塗佈性,並且有效地促進聚合性液晶化合物之垂直配向性。
若形成垂直配向液晶硬化膜之聚合性液晶組合物包含包括非金屬原子之離子性化合物,則有於由該聚合性液晶組合物形成之乾燥塗膜中,藉由靜電相互作用表現出對聚合性液晶化合物之垂直配向限制力,於乾燥塗膜內,聚合性液晶化合物相對於膜平面於垂直方向上配向之傾向。藉此,能夠保持聚合性液晶化合物垂直配向之狀態形成液晶硬化膜。
作為包含非金屬原子之離子性化合物,例如可例舉鎓鹽(更具體而言,氮原子具有正電荷之四級銨鹽、三級鋶鹽、及磷原子具有正電荷之四級鏻鹽等)。該等鎓鹽之中,就能夠進一步提高聚合性液晶化合物之垂直配向性之觀點而言,較佳為四級鎓鹽,就提高獲取性及量產性之觀點而言,更佳為四級鏻鹽或四級銨鹽。鎓鹽可於分子內具有2個以上之四級鎓鹽部位,亦可為低聚物或聚合物。
包含非金屬原子之離子性化合物之分子量較佳為100以上10,000以下。若分子量為上述範圍內,則容易在確保聚合性組合物之塗佈性之情況下提高聚合性液晶化合物之垂直配向性。離子性化合物之分子量更佳為5000以下,進而較佳為3000以下。
作為包含非金屬原子之離子性化合物之陽離子成分,例如可例舉無機陽離子及有機陽離子。其中,就不易產生聚合性液晶化合物之配向缺陷而言,較佳為有機陽離子。作為有機陽離子,例如可例舉咪唑鎓陽離子、吡啶鎓陽離子、銨陽離子、鋶陽離子及鏻陽離子等。
包含非金屬原子之離子性化合物一般具有抗衡陰離子。作為成為上述陽離子成分之抗衡離子之陰離子成分,例如可例舉無機陰離子及有機陰離子。其中,就不易產生聚合性液晶化合物之配向缺陷而言,較佳為有機陰離子。再者,陽離子與陰離子未必必須成為一對一之對應。
作為陰離子成分,具體而言,例如可例舉如下者。 氯化陰離子[Cl -]、 溴化陰離子[Br -]、 碘化陰離子[I -]、 四氯鋁酸根陰離子[AlCl 4 -]、 七氯二鋁酸根陰離子[Al 2Cl 7 -]、 四氟硼酸根陰離子[BF 4 -]、 六氟磷酸根陰離子[PF 6 -]、 過氯酸根陰離子[ClO 4 -]、 硝酸根陰離子[NO 3 -]、 乙酸根陰離子[CH 3COO -]、 三氟乙酸根陰離子[CF 3COO -]、 氟磺酸根陰離子[FSO 3 -]、 甲磺酸根陰離子[CH 3SO 3 -]、 三氟甲磺酸根陰離子[CF 3SO 3 -]、 對甲苯磺酸根陰離子[p-CH 3C 6H 4SO 3 -]、 雙(氟磺醯基)醯亞胺陰離子[(FSO 2) 2N -]、 雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺陰離子[(CF 3SO 2) 2N -]、 三(三氟甲磺醯基) 甲烷化物陰離子[(CF 3SO 2) 3C -]、 六氟砷酸根陰離子[AsF 6 -]、 六氟銻酸根陰離子[SbF 6 -]、 六氟鈮酸根陰離子[NbF 6 -]、 六氟鉭酸根陰離子[TaF 6 -]、 二甲基亞膦酸根陰離子[(CH 3) 2POO -]、 (多)氫氟酸氟化物陰離子[F(HF) n -](例如n表示1~3之整數)、 二氰胺陰離子[(CN) 2N -]、 硫氰根陰離子[SCN -]、 全氟丁磺酸根陰離子[C 4F 9SO 3 -]、 雙(五氟乙磺醯基)醯亞胺陰離子[(C 2F 5SO 2) 2N -]、 全氟丁酸根陰離子[C 3F 7COO -]、及 (三氟甲磺醯基)(三氟甲烷羰基)醯亞胺陰離子 [(CF 3SO 2)(CF 3CO)N -]。
包含非金屬原子之離子性化合物之具體例可自上述陽離子成分與陰離子成分之組合中適當選擇。作為具體陽離子成分與陰離子成分之組合之化合物可例舉如下者。
(吡啶鎓鹽) N-己基吡啶鎓 六氟磷酸鹽、 N-辛基吡啶鎓 六氟磷酸鹽、 N-甲基-4-己基吡啶鎓 六氟磷酸鹽、 N-丁基-4-甲基吡啶鎓 六氟磷酸鹽、 N-辛基-4-甲基吡啶鎓 六氟磷酸鹽、 N-己基吡啶鎓 雙(氟磺醯基)醯亞胺、 N-辛基吡啶鎓 雙(氟磺醯基)醯亞胺、 N-甲基-4-己基吡啶鎓 雙(氟磺醯基)醯亞胺、 N-丁基-4-甲基吡啶鎓 雙(氟磺醯基)醯亞胺、 N-辛基-4-甲基吡啶鎓 雙(氟磺醯基)醯亞胺、 N-己基吡啶鎓 雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺、 N-辛基吡啶鎓 雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺、 N-甲基-4-己基吡啶鎓 雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺、 N-丁基-4-甲基吡啶鎓 雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺、 N-辛基-4-甲基吡啶鎓 雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺、 N-己基吡啶鎓 對甲苯磺酸鹽、 N-辛基吡啶鎓 對甲苯磺酸鹽、 N-甲基-4-己基吡啶鎓 對甲苯磺酸鹽、 N-丁基-4-甲基吡啶鎓 對甲苯磺酸鹽、及 N-辛基-4-甲基吡啶鎓 對甲苯磺酸鹽。
(咪唑鎓鹽) 1-乙基-3-甲基咪唑鎓 六氟磷酸鹽、 1-乙基-3-甲基咪唑鎓 雙(氟磺醯基)醯亞胺、 1-乙基-3-甲基咪唑鎓 雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺、 1-乙基-3-甲基咪唑鎓 對甲苯磺酸鹽、 1-丁基-3-甲基咪唑鎓 甲磺酸鹽等。
(吡咯啶鎓鹽) N-丁基-N-甲基吡咯啶鎓 六氟磷酸鹽、 N-丁基-N-甲基吡咯啶鎓 雙(氟磺醯基)醯亞胺、 N-丁基-N-甲基吡咯啶鎓 雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺、 N-丁基-N-甲基吡咯啶鎓 對甲苯磺酸鹽等。
(銨鹽) 四丁基銨 六氟磷酸鹽、 四丁基銨 雙(氟磺醯基)醯亞胺、 四己基銨 雙(氟磺醯基)醯亞胺、 三辛基甲基銨 雙(氟磺醯基)醯亞胺、 (2-羥基乙基)三甲基銨 雙(氟磺醯基)醯亞胺、 四丁基銨 雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺、 四己基銨 雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺、 三辛基甲基銨 雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺、 (2-羥基乙基)三甲基銨 雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺、 四丁基銨 對甲苯磺酸鹽、 四己基銨 對甲苯磺酸鹽、 三辛基甲基銨 對甲苯磺酸鹽、 (2-羥基乙基)三甲基銨 對甲苯磺酸鹽、 (2-羥基乙基)三甲基銨二甲基亞膦酸鹽 1-(3-三甲氧基矽烷基丙基)-1,1,1-三丁基銨 雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺、 1-(3-三甲氧基矽烷基丙基)-1,1,1-三甲基銨 雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺、 1-(3-三甲氧基矽烷基丁基)-1,1,1-三丁基銨 雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺、 1-(3-三甲氧基矽烷基丁基)-1,1,1-三甲基銨 雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺、 N-{(3-三乙氧基矽烷基丙基)胺甲醯基氧基乙基)}-N,N,N-三甲基銨 雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺、及 N-[2-{3-(3-三甲氧基矽烷基丙基胺基)-1-氧代丙氧基}乙基]-N,N,N-三甲基銨 雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺。
(鏻鹽) 三丁基(2-甲氧基乙基)鏻 雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺、 三丁基甲基鏻 雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺、 1,1,1-三甲基-1-[(三甲氧基矽烷基)甲基]鏻 雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺、 1,1,1-三甲基-1-[2-(三甲氧基矽烷基)乙基]鏻 雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺、 1,1,1-三甲基-1-[3-(三甲氧基矽烷基)丙基]鏻 雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺、 1,1,1-三甲基-1-[4-(三甲氧基矽烷基)丁基]鏻 雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺、 1,1,1-三丁基-1-[(三甲氧基矽烷基)甲基]鏻 雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺、 1,1,1-三丁基-1-[2-(三甲氧基矽烷基)乙基]鏻 雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺、及 1,1,1-三丁基-1-[3-(三甲氧基矽烷基)丙基]鏻 雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺。 該等離子性化合物可分別單獨使用,亦可將2種以上組合使用。其中,較佳為包含鏻鹽或銨鹽之離子性化合物。
就進一步提高聚合性液晶化合物之垂直配向性之觀點而言,離子性化合物較佳為於陽離子部位之分子結構中具有Si元素及/或F元素。若離子性化合物於陽離子部位之分子結構中具有Si元素及/或F元素,則容易使離子性化合物偏析於垂直配向液晶硬化膜之表面。其中,作為構成元素全部為非金屬元素之離子性化合物,較佳為下述離子性化合物(i)~(iii)等。
(離子性化合物(i))
[化14] (離子性化合物(ii))
[化15] (離子性化合物(iii))
[化16]
例如,可應用使用具有某一程度鏈長之較長烷基之界面活性劑對基材表面進行處理來提高液晶之配向性之方法(例如參照「液晶便覽」之第2章 液晶之配向與物性(丸善股份有限公司發行)等)進一步提高聚合性液晶化合物之垂直配向性。即,藉由使用具有某一程度鏈長之較長烷基之離子性化合物對基材表面進行處理,能夠有效地提高聚合性液晶化合物之垂直配向性。
具體而言,包含非金屬原子之離子性化合物較佳為滿足下述式(10)。 5<M<16    (10) 式(10)中,M係由下述式(11)所表示。 M=(直接鍵結於具有正電荷之原子上之取代基中,至分子鏈末端為止之共價鍵數最多之取代基之自具有正電荷之原子至分子鏈末端為止之共價鍵數)÷(具有正電荷之原子數量) (11) 藉由使包含非金屬原子之離子性化合物滿足上述(10),能夠有效地提高聚合性液晶化合物之垂直配向性。
再者,於包含非金屬原子之離子性化合物之分子中存在2個以上之具有正電荷之原子之情形時,關於具有2個以上之具有正電荷之原子之取代基,將自視作基點之具有正電荷之原子數起至最近之另一具有正電荷之原子為止之共價鍵數設為上述M之定義所記載之「自具有正電荷之原子至分子鏈末端為止之共價鍵數」。又,於包含非金屬原子之離子性化合物係具有2個以上之重複單元之低聚物或聚合物之情形時,將結構單元視作一分子來算出上述M。於具有正電荷之原子被引入至環結構中之情形時,將經由環結構到達該具有正電荷之原子為止之共價鍵數或至鍵結於環結構之取代基之末端為止之共價鍵數中共價鍵數較多者設為上述M之定義所記載之「自具有正電荷之原子至分子鏈末端為止之共價鍵數」。
於形成垂直配向液晶硬化膜之聚合性液晶組合物包含包括非金屬原子之離子性化合物之情形時,其含量通常相對於聚合性液晶組合物中所包含之聚合性液晶化合物100質量份,較佳為0.01~5質量份,更佳為0.05~4質量份,進而較佳為0.1~3質量份。若離子性化合物之含量為上述範圍內,則能夠維持聚合性液晶組合物之良好之塗佈性,並且有效地促進聚合性液晶化合物之垂直配向性。
藉由使形成垂直配向液晶硬化膜之聚合性液晶組合物包含非離子性矽烷化合物及包含非金屬原子之離子性化合物之兩者,於由垂直配向液晶硬化膜形成用之聚合性液晶組合物形成之乾燥塗膜中,藉由源自離子性化合物之靜電相互作用及源自非離子性矽烷化合物之表面張力降低效果,容易進一步促進聚合性液晶化合物之垂直配向。藉此,能夠保持聚合性液晶化合物更高精度地垂直配向之狀態形成液晶硬化膜。
垂直配向液晶硬化膜較佳為包含上述配向促進劑及至少1種聚合性液晶化合物之聚合性液晶組合物之硬化物,更佳為具有至少1個自由基聚合性基之聚合性液晶化合物以相對於該液晶硬化膜之面內方向垂直配向之狀態硬化而成之液晶硬化膜。於本發明中,形成垂直配向液晶硬化膜之聚合性液晶組合物中所包含之聚合性液晶化合物與水平配向液晶硬化膜中所示出者同樣地,意指具有聚合性基之液晶化合物,尤佳為具有至少1個自由基聚合性基之液晶化合物。聚合性液晶化合物並無特別限定,例如可使用於相位差膜之領域中先前公知之聚合性液晶化合物。
作為本發明之光學各向異性層Y,較佳為垂直配向液晶硬化膜不經由垂直配向膜形成於不具有垂直配向限制力之層上。於本發明之積層體中,由於垂直配向液晶硬化膜能夠於不存在垂直配向膜之情況下形成,故積層體之製造步驟數減少,成為能夠高生產性地製造之積層體。
構成垂直配向液晶硬化膜之聚合性液晶化合物並無特別限定,例如可使用於相位差膜之領域中先前公知之聚合性液晶化合物。具體而言,可使用作為能夠用於形成水平配向液晶硬化膜之聚合性液晶化合物所例示之聚合性液晶化合物(X)或聚合性液晶化合物(Y),其中,較佳為包含至少1種所謂之顯現出逆波長分散性之聚合性液晶化合物,例如可良好地使用聚合性液晶化合物(X)。於垂直配向液晶硬化膜形成用之聚合性液晶組合物中,聚合性液晶化合物可單獨使用或將2種以上組合使用,亦可將聚合性液晶化合物(X)與聚合性液晶化合物(Y)組合使用。
光學各向異性層Y之厚度為0.3 μm以上5 μm以下,更佳為0.4 μm以上4.5 μm以下,進而較佳為0.5 μm以上4 μm以下。藉由為光學各向異性層Y之厚度滿足上述範圍之水平配向液晶硬化膜,可達成圖像顯示裝置之輕量化。
用於形成垂直配向液晶硬化膜之聚合性液晶組合物中之聚合性液晶化合物之含量相對於聚合性液晶組合物之固形物成分100質量份,例如為70~99.5質量份,較佳為80~99質量份,更佳為85~98質量份,進而較佳為90~95質量份。若聚合性液晶化合物之含量為上述範圍內,則就所獲得之液晶硬化膜之配向性之觀點而言有利。
用於形成垂直配向液晶硬化膜之聚合性液晶組合物除聚合性液晶化合物或聚合性液晶化合物及垂直配向促進劑以外,亦可進而包含溶劑、聚合起始劑、調平劑、抗氧化劑、光敏劑等添加劑。作為該等成分,可例舉與作為能夠於水平配向液晶硬化膜中使用之成分而於上文中例示者相同者,可分別僅使用1種,亦可將2種以上組合使用。
用於形成垂直配向液晶硬化膜之聚合性液晶組合物可藉由將聚合性液晶化合物、及溶劑或光聚合起始劑等除聚合性液晶化合物以外之成分於規定溫度下進行攪拌等而獲得。
[積層體之製造方法] 本發明之積層體包含光學各向異性層X及光學各向異性層Y。作為光學各向異性層X,如上所述,例如可使用延伸膜或聚合性液晶化合物以相對於膜平面於水平方向上配向之狀態硬化而成之聚合性液晶組合物之硬化物層(水平配向液晶硬化膜)。又,作為光學各向異性層Y,例如可使用聚合性液晶化合物以相對於膜平面於垂直方向上配向之狀態硬化之聚合性液晶組合物之硬化物(垂直配向液晶硬化膜)。
本發明之積層體例如可藉由如下步驟製造於光學各向異性層X上直接具有光學各向異性層Y之積層體: 於延伸膜上塗佈包含聚合性液晶化合物之垂直配向液晶硬化膜形成用聚合性液晶組合物之塗膜,並由該塗膜形成垂直配向液晶硬化膜之步驟(以下,亦稱為「垂直配向液晶硬化膜形成步驟」)。
本發明之積層體例如可藉由依序包括如下步驟之方法,製造具有光學各向異性層X及直接光學各向異性層Y之積層體: 形成包含聚合性液晶化合物之水平配向液晶硬化膜形成用聚合性液晶組合物之塗膜,並由該塗膜形成水平配向液晶硬化膜之步驟(以下,亦稱為「水平配向液晶硬化膜形成步驟」);及垂直配向液晶硬化膜形成步驟。
於本發明之積層體中之光學各向異性層X係由水平配向液晶硬化膜形成之情形時, 較佳為包括於形成水平配向液晶硬化膜之前,形成水平配向膜形成用組合物之塗膜,並由該塗膜形成水平配向膜之步驟(以下,亦稱為「水平配向膜形成步驟」),較佳為依序連續地進行水平配向膜形成步驟及水平配向液晶硬化膜形成步驟。藉由包括水平配向膜形成步驟之製造方法,獲得形成於水平配向膜上之包含水平配向液晶硬化膜之光學各向異性層X。
於水平配向液晶硬化膜形成步驟中,水平配向液晶硬化膜例如可藉由包括如下步驟之方法製造: 將水平配向液晶硬化膜形成用之聚合性液晶組合物塗佈於基材或配向膜上而獲得塗膜之步驟; 使上述塗膜乾燥而形成乾燥塗膜之步驟;及 對乾燥塗膜照射活性能量線,形成水平配向液晶硬化膜之步驟。
聚合性液晶組合物之塗膜之形成例如可藉由在基材上或下述配向膜上等塗佈水平配向液晶硬化膜形成用之聚合性液晶組合物而進行。 作為基材,例如可例舉玻璃基材或膜基材等,就加工性之觀點而言,較佳為樹脂膜基材。作為構成膜基材之樹脂,例如可例舉:如聚乙烯、聚丙烯、及降𦯉烯系聚合物之聚烯烴;環狀烯烴系樹脂;聚乙烯醇;聚對苯二甲酸乙二酯;聚甲基丙烯酸酯;聚丙烯酸酯;如三乙醯纖維素、二乙醯纖維素、及纖維素乙酸酯丙酸酯之纖維素酯;聚萘二甲酸乙二酯;聚碳酸酯;聚碸;聚醚碸;聚醚酮;如聚苯硫醚及聚苯醚之塑膠。可藉由溶劑澆鑄法、熔融擠出法等公知之方法將此種樹脂製膜而製成基材。可於基材表面具有由丙烯酸系樹脂、甲基丙烯酸樹脂、環氧樹脂、氧雜環丁烷樹脂、胺基甲酸酯樹脂、三聚氰胺樹脂等形成之保護層,亦可實施如聚矽氧處理之脫模處理、電暈處理、電漿處理等表面處理。
作為基材,亦可使用市售之製品。作為市售之纖維素酯基材,例如可例舉如Fujitac Film之富士膠片股份有限公司製造之纖維素酯基材;如「KC8UX2M」、「KC8UY」、及「KC4UY」之Konica Minolta Opto股份有限公司製造之纖維素酯基材等。作為市售之環狀烯烴系樹脂,例如可例舉:如「Topas(註冊商標)」之Ticona公司(獨資)製造之環狀烯烴系樹脂;如「Artone(註冊商標)」之JSR股份有限公司製造之環狀烯烴系樹脂;如「ZEONOR(註冊商標)」及「ZEONEX(註冊商標)」之日本ZEON股份有限公司製造之環狀烯烴系樹脂;如「APEL」(註冊商標)之三井化學股份有限公司製造之環狀烯烴系樹脂。亦可使用經市售之環狀烯烴系樹脂基材。作為市售之環狀烯烴系樹脂基材,可例舉:如「S-SINA(註冊商標)」及「SCA40(註冊商標)」之積水化學工業股份有限公司製造之環狀烯烴系樹脂基材;如「Zeonor Film(註冊商標)」之Optronics股份有限公司製造之環狀烯烴系樹脂基材;如「Artone Film(註冊商標)」之JSR股份有限公司製造之環狀烯烴系樹脂基材。
就積層體之薄型化、基材之剝離容易性、基材之操作性等觀點而言,基材之厚度通常為5~300 μm,較佳為10~150 μm。又,於將基材配置於本發明之積層體中之情形時,就下述光學補償之觀點而言,基材較佳為光學各向同性。於本發明中,光學各向同性意指基材之面內相位差值為3 nm以下。
作為將聚合性液晶組合物塗佈於基材等之方法,可例舉旋轉塗佈法、擠壓塗佈、凹版塗佈法、模嘴塗佈法、棒式塗佈法、敷料法等塗佈法、軟版印刷法等印刷法等公知之方法。
繼而,藉由乾燥等將溶劑去除,藉此形成乾燥塗膜。作為乾燥方法,可例舉自然乾燥法、通風乾燥法、加熱乾燥及減壓乾燥法等。此時,藉由對由聚合性液晶組合物獲得之塗膜進行加熱,能夠將溶劑自塗膜中乾燥去除,並且使聚合性液晶化合物相對於塗膜平面於水平方向上配向。塗膜之加熱溫度可考慮到所使用之聚合性液晶化合物及供塗膜形成之基材等之材質等適當確定,為了使聚合性液晶化合物向液晶相狀態相轉移,通常需要為液晶相轉移溫度以上之溫度。為了將聚合性液晶組合物中所包含之溶劑去除,並且使聚合性液晶化合物成為水平配向狀態,例如能夠加熱至上述聚合性液晶組合物中所包含之聚合性液晶化合物之液晶相轉移溫度(層列相轉移溫度或向列相轉移溫度)程度以上之溫度為止。 再者,液晶相轉移溫度例如可使用具備溫度調節台之偏光顯微鏡或示差掃描熱量計(DSC)、熱重量示差熱分析裝置(TG-DTA)等進行測定。又,於將2種以上之聚合性液晶化合物組合使用之情形時,上述相轉移溫度意指使用將構成聚合性液晶組合物之所有聚合性液晶化合物以與聚合性液晶組合物中之組成相同之比率進行混合而成之聚合性液晶化合物之混合物,以與使用1種聚合性液晶化合物之情形相同之方式測得之溫度。再者,已知亦存在上述聚合性液晶組合物中之聚合性液晶化合物之液晶相轉移溫度一般低於作為聚合性液晶化合物單體之液晶相轉移溫度之情形。
加熱時間可根據加熱溫度、所使用之聚合性液晶化合物之種類、溶劑之種類、其沸點及其量等適當確定,通常為15秒~10分鐘,較佳為0.5~5分鐘。
溶劑自塗膜之去除可與加熱至聚合性液晶化合物之液晶相轉移溫度以上同時進行,亦可分開進行,但就提高生產性之觀點而言,較佳為同時進行。亦可於進行加熱至聚合性液晶化合物之液晶相轉移溫度以上之前,設置用以於由聚合性液晶組合物獲得之塗膜中所包含之聚合性液晶化合物不會聚合之條件下將塗膜中之溶劑適度地去除之預乾燥步驟。作為該預乾燥步驟中之乾燥方法,可例舉自然乾燥法、通風乾燥法、加熱乾燥及減壓乾燥法等,該乾燥步驟中之乾燥溫度(加熱溫度)可根據所使用之聚合性液晶化合物之種類、溶劑之種類、其沸點及其量等適當確定。
繼而,於所獲得之乾燥塗膜中,在保持聚合性液晶化合物之水平配向狀態之情況下使聚合性液晶化合物聚合,藉此形成水平配向液晶硬化膜。作為聚合方法,可例舉熱聚合法或光聚合法,就容易控制聚合反應之觀點而言,較佳為光聚合法。於光聚合中,作為照射至乾燥塗膜之光,根據該乾燥塗膜中所包含之聚合起始劑之種類、聚合性液晶化合物之種類(尤其是該聚合性液晶化合物所具有之聚合性基之種類)及其量適當選擇。作為其具體例,可例舉選自由可見光、紫外線光、紅外光、X射線、α射線、β射線及γ射線所組成之群中之1種以上之光或活性電子束。其中,就容易控制聚合反應之進行之方面及能夠使用該領域中廣泛使用之裝置作為光聚合裝置之方面而言,較佳為紫外線光,較佳為以能夠藉由紫外線光進行光聚合之方式預先選擇聚合性液晶組合物中所含有之聚合性液晶化合物及聚合起始劑之種類。又,聚合時,一面藉由適當之冷卻方法使乾燥塗膜冷卻,一面進行光照射,藉此,亦能夠控制聚合溫度。若藉由採用此種冷卻方法而於相對低溫下實施聚合性液晶化合物之聚合,則即便使用耐熱性相對較低之基材,亦能夠適當地形成水平配向液晶硬化膜。又,藉由在不會產生因光照射時之熱所致之不良情況(基材之因熱所致之變形等)之範圍內提高聚合溫度,亦能夠促進聚合反應。光聚合時,藉由進行遮蔽及顯影等,亦能夠獲得經圖案化之硬化膜。
作為上述活性能量線之光源,例如可例舉低壓水銀燈、中壓水銀燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、氙氣燈、鹵素燈、碳弧燈、鎢燈、鎵燈、準分子雷射、發出波長範圍380~440 nm之光之LED(Light Emitting Diode,發光二極體)光源、化學燈、背光燈、微波激發水銀燈、金屬鹵化物燈等。
紫外線照射強度通常為10~3,000 mW/cm 2。紫外線照射強度較佳為對光聚合起始劑之活化有效之波長區域中之強度。照射光之時間通常為0.1秒~10分鐘,較佳為0.1秒~5分鐘,更佳為0.1秒~3分鐘,進而較佳為0.1秒~1分鐘。若以此種紫外線照射強度照射1次或複數次,則其累計光量為10~3,000 mJ/cm 2,較佳為50~2,000 mJ/cm 2,更佳為100~1,000 mJ/cm 2
為了提高水平配向液晶硬化膜之配向秩序度,於本發明中,水平配向液晶硬化膜形成用之聚合性液晶組合物之塗膜較佳為形成於相對於所獲得之液晶硬化膜平面於水平方向上具有配向限制力之水平配向膜上。因此,於本發明之積層體中,光學各向異性層X較佳為形成於水平配向膜上,且依序包含水平配向膜及水平配向液晶硬化膜。 再者,配向膜之配向限制力可藉由配向膜之種類、表面狀態及摩擦條件等任意調整,於配向膜係由光配向性聚合物形成之情形時,可藉由偏光照射條件等任意調整。
作為水平配向膜,較佳為具有不會因聚合性液晶組合物之塗佈等而溶解之耐溶劑性,又,具有用以去除溶劑或使下述聚合性液晶化合物配向之加熱處理中之耐熱性。作為配向膜,可例舉包含配向性聚合物之配向膜、光配向膜及表面具有凹凸圖案或複數個溝槽之溝槽配向膜、於配向方向上延伸之延伸膜等,就配向角之精度及品質之觀點而言,較佳為光配向膜。
作為配向性聚合物,例如可例舉分子內具有醯胺鍵之聚醯胺或明膠類、分子內具有醯亞胺鍵之聚醯亞胺及作為其水解物之聚醯胺酸、聚乙烯醇、烷基改性聚乙烯醇、聚丙烯醯胺、聚㗁唑、聚乙烯亞胺、聚苯乙烯、聚乙烯基吡咯啶酮、聚丙烯酸及聚丙烯酸酯類。其中,較佳為聚乙烯醇。配向性聚合物可單獨使用或將2種以上組合使用。
包含配向性聚合物之配向膜通常係藉由將配向性聚合物溶解於溶劑中而成之組合物(以下,有時稱為「配向性聚合物組合物」)塗佈於基材並去除溶劑,或將配向性聚合物組合物塗佈於基材,去除溶劑並進行摩擦(摩擦法)而獲得。作為溶劑,可例舉與作為聚合性液晶組合物可使用之溶劑而於上文中例示之溶劑相同者。
配向性聚合物組合物中之配向性聚合物之濃度只要為配向性聚合物材料能夠完全溶解於溶劑中之範圍即可,相對於溶液,以固形物成分換算計,較佳為0.1~20%,進而較佳為0.1~10%左右。
作為配向性聚合物組合物,亦可直接使用市售之配向膜材料。作為市售之配向膜材料,可例舉Sunever(註冊商標,日產化學工業(股)製造)、Optomer(註冊商標,JSR(股)製造)等。
作為將配向性聚合物組合物塗佈於基材之方法,可例舉與作為將聚合性液晶組合物塗佈於基材之方法而於上文中例示者相同之方法。
作為去除配向性聚合物組合物中所包含之溶劑之方法,可例舉自然乾燥法、通風乾燥法、加熱乾燥及減壓乾燥法等。
為了對配向膜賦予配向限制力,可視需要進行摩擦處理(摩擦法)。作為藉由摩擦法賦予配向限制力之方法,可例舉使藉由將配向性聚合物組合物塗佈於基材並進行退火而形成於基材表面之配向性聚合物之膜與捲繞有摩擦布且旋轉之摩擦輥接觸之方法。進行摩擦處理時,若進行遮蔽,則亦能夠於配向膜形成配向方向不同之複數個區域(圖案)。
於本發明之較佳之一態樣中,水平配向膜係由具有(甲基)丙烯醯基之聚合物形成之光配向膜。於水平配向膜具有與構成水平配向液晶硬化膜之聚合性液晶化合物近似或相同之聚合性基之情形時,有水平配向膜與水平配向液晶硬化膜之密接性進一步提高之傾向,故較佳為水平配向膜由具有(甲基)丙烯醯基之聚合物形成,水平配向液晶硬化膜由包含具有(甲基)丙烯醯基之聚合性液晶化合物的聚合性液晶組合物形成。
光配向膜通常係藉由將包含具有光反應性基之聚合物或單體及溶劑之組合物(以下,亦稱為「光配向膜形成用組合物」)塗佈於基材,去除溶劑後照射偏光(較佳為偏光UV(ultraviolet,紫外線))而獲得。光配向膜於可藉由選擇所照射之偏光之偏光方向任意控制配向限制力之方向之方面亦有利。
光反應性基係指藉由光照射產生液晶配向能力之基。具體而言,可例舉參與藉由光照射而產生之分子之配向感應或異性化反應、二聚化反應、光交聯反應或者光分解反應等成為液晶配向能力之起源之光反應的基。其中,於配向性優異之方面而言,較佳為參與二聚化反應或光交聯反應之基。作為光反應性基,較佳為具有不飽和鍵、尤其是雙鍵之基,尤佳為具有選自由碳-碳雙鍵(C=C鍵)、碳-氮雙鍵(C=N鍵)、氮-氮雙鍵(N=N鍵)及碳-氧雙鍵(C=O鍵)所組成之群中之至少1個之基。
作為具有C=C鍵之光反應性基,可例舉乙烯基、多烯基、茋基、苯乙烯基吡啶基、苯乙烯基吡啶鎓基、查耳酮基及桂皮醯基等。作為具有C=N鍵之光反應性基,可例舉具有芳香族希夫鹼、芳香族腙等結構之基。作為具有N=N鍵之光反應性基,可例舉偶氮苯基、偶氮萘基、芳香族雜環偶氮基、雙偶氮基、甲臢基、及具有氧化偶氮苯結構之基等。作為具有C=O鍵之光反應性基,可例舉二苯甲酮基、香豆素基、蒽醌基及順丁烯二醯亞胺基等。該等基可具有烷基、烷氧基、芳基、烯丙氧基、氰基、烷氧基羰基、羥基、磺酸基、鹵化烷基等取代基。
其中,較佳為參與光二聚化反應之光反應性基,就容易獲得光配向所需之偏光照射量相對較少且熱穩定性及經時穩定性優異之光配向膜之方面而言,較佳為偶氮基、桂皮醯基及查耳酮基。作為具有光反應性基之聚合物,較佳為具有偶氮基或桂皮醯基之聚合物,就提高水平配向膜與水平配向液晶硬化膜之密接性之觀點而言,尤佳為如該聚合物側鏈之末端部成為桂皮酸結構之具有桂皮醯基者。
藉由將光配向膜形成用組合物塗佈於基材上,可於基材上形成光配向引發層。作為該組合物中所包含之溶劑,可例舉與作為聚合性液晶組合物可使用之溶劑而於上文中例示之溶劑相同者,可根據具有光反應性基之聚合物或者單體之溶解性適當選擇。
光配向膜形成用組合物中之具有光反應性基之聚合物或單體之含量可根據聚合物或單體之種類或目標光配向膜之厚度適當調節,相對於光配向膜形成用組合物之質量,較佳為設為至少0.2質量%,更佳為0.3~10質量%之範圍。光配向膜形成用組合物亦可於不顯著損害光配向膜之特性之範圍內包含聚乙烯醇或聚醯亞胺等高分子材料或光敏劑。
作為將光配向膜形成用組合物塗佈於基材之方法,可例舉與將配向性聚合物組合物塗佈於基材之方法相同之方法。作為自所塗佈之光配向膜形成用組合物中去除溶劑之方法,例如可例舉自然乾燥法、通風乾燥法、加熱乾燥及減壓乾燥法等。
照射偏光時,可為直接對自塗佈於基板上之光配向膜形成用組合物中去除溶劑所剩者照射偏光UV之形式,亦可為自基材側照射偏光,使偏光透過照射之形式。又,該偏光尤佳為實質上為平行光。所照射之偏光之波長較佳為具有光反應性基之聚合物或單體之光反應性基能夠吸收光能量之波長區域者。具體而言,尤佳為波長250~400 nm之範圍之UV(紫外線)。作為用於該偏光照射之光源,可例舉氙氣燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、金屬鹵化物燈、KrF、ArF等紫外線光雷射等,更佳為高壓水銀燈、超高壓水銀燈及金屬鹵化物燈。該等之中,高壓水銀燈、超高壓水銀燈及金屬鹵化物燈由於波長313 nm之紫外線之發光強度較大,故而較佳。可藉由使來自上述光源之光通過適當之偏光元件照射來照射偏光UV。作為該偏光元件,可使用偏光濾光片或葛蘭-湯普生、葛蘭-泰勒等偏光稜鏡或線柵型偏光元件。
再者,若於進行摩擦或偏光照射時進行遮蔽,則亦能夠形成液晶配向之方向不同之複數個區域(圖案)。
溝槽(groove)配向膜係膜表面具有凹凸圖案或複數個溝槽(槽)之膜。於將聚合性液晶化合物塗佈於具有以等間隔排列之複數個直線狀溝槽之膜之情形時,液晶分子於沿著其槽之方向上配向。
作為獲得溝槽配向膜之方法,可例舉:隔著具有圖案形狀之狹縫之曝光用遮罩對感光性聚醯亞胺膜表面進行曝光後,進行顯影及沖洗處理而形成凹凸圖案之方法;於表面具有槽之板狀原盤形成硬化前之UV硬化樹脂之層,將所形成之樹脂層轉移至基材後硬化之方法;及將具有複數個槽之輥狀原盤壓抵於形成於基材之硬化前之UV硬化樹脂之膜而形成凹凸,其後硬化之方法等。
配向膜(包含配向性聚合物之配向膜或光配向膜)之厚度通常為100~5000 nm,較佳為100~1000 nm,更佳為100~500 nm,進而較佳為100~300 nm、尤佳為100~250 nm。若配向膜之厚度為上述範圍內,則充分地具有水平配向限制力,又,不易產生積層體中之該配向膜中之凝聚破壞。
於本發明之積層體中之光學各向異性層Y係由垂直配向液晶硬化膜形成之情形時,於垂直配向液晶硬化膜形成步驟中,垂直配向液晶硬化膜例如可藉由包括如下步驟之方法,製造於光學各向異性層X上直接具有光學各向異性層Y之積層體: 將垂直配向液晶硬化膜形成用之聚合性液晶組合物塗佈於延伸膜(光學各向異性層X)上而獲得塗膜之步驟; 使上述塗膜乾燥而形成乾燥塗膜之步驟;及 對乾燥塗膜照射活性能量線,形成垂直配向液晶硬化膜之步驟。
聚合性液晶組合物之塗膜之形成例如可藉由將垂直配向液晶硬化膜形成用之聚合性液晶組合物塗佈於延伸膜上而進行。作為聚合性液晶組合物之塗佈方法,可例舉與於水平配向液晶硬化膜之製造方法中可採用之方法相同之方法。
於垂直配向液晶硬化膜形成步驟中,垂直配向液晶硬化膜例如可藉由包括如下步驟之方法,製造於光學各向異性層X上直接具有光學各向異性層Y之積層體: 將垂直配向液晶硬化膜形成用之聚合性液晶組合物塗佈於水平配向液晶硬化膜上而獲得塗膜之步驟; 使上述塗膜乾燥而形成乾燥塗膜之步驟;及 對乾燥塗膜照射活性能量線,形成垂直配向液晶硬化膜之步驟。
聚合性液晶組合物之塗膜之形成例如可藉由將垂直配向液晶硬化膜形成用之聚合性液晶組合物塗佈於水平配向液晶硬化膜上而進行。作為聚合性液晶組合物之塗佈方法,可例舉與於水平配向液晶硬化膜之製造方法中可採用之方法相同之方法。
又,聚合性液晶組合物之塗膜之形成例如可藉由將垂直配向液晶硬化膜形成用之聚合性液晶組合物塗佈於上述基材上而進行。作為基材,可使用於水平配向液晶硬化膜之製造方法中所例示者。又,於將基材配置於本發明之積層體中之情形時,就下述光學補償之觀點而言,基材較佳為光學各向同性。於本發明中,光學各向同性意指基材之面內相位差值為3 nm以下。
本發明之積層體之水平配向液晶硬化膜與垂直配向液晶硬化膜亦可隔著其他層積層,只要不會對本發明之效果造成影響即可。作為此種其他層,例如可例舉黏接著層。於本發明之積層體包含黏接著層之情形時,該黏接著層之厚度較佳為0.1~30 μm,更佳為0.5~20 μm。
作為上述黏接著劑層,例如可例舉感壓式黏接著劑或能量線硬化型之黏接著劑。其中,若為丙烯酸系接著劑、環氧系接著劑及胺基甲酸酯系接著劑,則透明性較高,耐熱性優異,故而較佳。
又,本發明之積層體亦可包含目的在於提高或補強液晶硬化膜之機械強度之硬化樹脂層、硬塗層等作為上述其他層。於本發明之積層體於水平配向液晶硬化膜與垂直配向液晶硬化膜之間包含如上述之其他層之情形時,該其他層之厚度較佳為0.1~4 μm,更佳為0.5~3 μm。於本發明之積層體於水平配向液晶硬化膜與垂直配向液晶硬化膜之間包含如上述之其他層之情形時,只要於形成水平配向液晶硬化膜後形成其他層,繼而於上述其他層上形成垂直配向液晶硬化膜形成用之聚合性液晶組合物之塗膜即可。
上述硬化樹脂層例如可由丙烯酸系樹脂、甲基丙烯酸樹脂、環氧樹脂、氧雜環丁烷樹脂、胺基甲酸酯樹脂、三聚氰胺樹脂等形成。藉由設置硬化樹脂層,即便為與硬化樹脂層相鄰形成之液晶硬化膜為薄膜,亦能夠使硬化樹脂層作為保護層或補強層充分地彌補液晶硬化膜之強度。
於形成聚合性液晶組合物之塗膜後,藉由乾燥等去除溶劑,藉此形成乾燥塗膜。作為乾燥方法,可例舉自然乾燥法、通風乾燥法、加熱乾燥及減壓乾燥法等。就生產性之方面而言,較佳為加熱乾燥,該情形時之加熱溫度較佳為能夠去除溶劑且聚合性液晶化合物之相轉移溫度以上。該步驟中之順序及條件可採用與水平配向液晶硬化膜之製造方法中可採用之順序及條件相同者。
對所獲得之乾燥塗膜照射活性能量線(更具體而言,紫外線等),於保持聚合性液晶化合物相對於塗膜平面於垂直方向上配向之狀態之情況下使聚合性液晶化合物聚合,藉此形成垂直配向液晶硬化膜。作為聚合方法,可例舉與水平配向液晶硬化膜之製造方法中可採用之方法相同之方法。
本發明之積層體亦可為於光學各向異性層Y上配置有光學各向異性層X之積層體。 於光學各向異性層Y上配置有光學各向異性層X之積層體可藉由依序包括如下步驟之方法製造: 將垂直配向液晶硬化膜形成用之聚合性液晶組合物塗佈於基材而獲得塗膜之步驟; 使上述塗膜乾燥而形成乾燥塗膜之步驟; 對乾燥塗膜照射活性能量線,形成垂直配向液晶硬化膜之步驟; 於上述垂直配向液晶硬化膜上塗佈水平配向液晶硬化膜形成用之聚合性液晶組合物而獲得塗膜之步驟; 使上述塗膜乾燥而形成乾燥塗膜之步驟;及 對乾燥塗膜照射活性能量線,形成水平配向液晶硬化膜之步驟。
於本發明之積層體中,於在光學各向異性層Y上形成光學各向異性層X之情形時,較佳為包括於形成水平配向液晶硬化膜之前,藉由水平配向膜形成步驟形成水平配向膜之步驟。此處,水平配向膜形成步驟可使用與上述水平配向液晶硬化膜形成步驟中所例示之方法相同之步驟。
[偏光板] 本發明包括包含本發明之積層體及偏光膜之偏光板。 偏光膜係具有偏光功能之膜,可例舉包含吸附有具有吸收各向異性之色素之延伸膜或塗佈有具有吸收各向異性之色素之膜作為偏光元件之膜等。作為具有吸收各向異性之色素,例如可例舉二色性色素。
包含吸附有具有吸收各向異性之色素之延伸膜作為偏光元件之膜通常係藉由在經過如下步驟而製造之偏光元件之至少一面,經由接著劑被透明保護膜夾於中間而製作:使聚乙烯醇系樹脂膜單軸延伸之步驟;利用二色性色素對聚乙烯醇系樹脂膜進行染色,藉此吸附該二色性色素之步驟;利用硼酸水溶液對吸附有二色性色素之聚乙烯醇系樹脂膜進行處理之步驟;及藉由硼酸水溶液進行處理後水洗之步驟。
聚乙烯醇系樹脂係藉由使聚乙酸乙烯酯系樹脂皂化而獲得。作為聚乙酸乙烯酯系樹脂,除作為乙酸乙烯酯之均聚物之聚乙酸乙烯酯以外,亦可使用乙酸乙烯酯與可與其共聚合之其他單體之共聚物。作為可與乙酸乙烯酯共聚合之其他單體,例如可例舉不飽和羧酸類、烯烴類、乙烯醚類、不飽和磺酸類、具有銨基之丙烯醯胺類等。
聚乙烯醇系樹脂之皂化度通常為85~100莫耳%左右,較佳為98莫耳%以上。聚乙烯醇系樹脂亦可經改性,例如亦可使用經醛類改性之舉乙烯醇縮甲醛或聚乙烯醇縮醛。聚乙烯醇系樹脂之聚合度通常為1,000~10,000左右,較佳為1,500~5,000之範圍。
將此種聚乙烯醇系樹脂製膜而成者用作偏光膜之坯膜。將聚乙烯醇系樹脂製膜之方法並無特別限定,可利用公知之方法製膜。聚乙烯醇系坯膜之膜厚例如可設為10~150 μm左右。
聚乙烯醇系樹脂膜之單軸延伸可於藉由二色性色素進行染色之前、與染色同時或於染色之後進行。於染色之後進行單軸延伸之情形時,該單軸延伸可於硼酸處理之前進行,亦可於硼酸處理過程中進行。又,亦可以該等複數個階段進行單軸延伸。單軸延伸時,可於周速不同之輥間沿單軸延伸,亦可使用熱輥沿單軸延伸。又,單軸延伸可為於大氣中進行延伸之乾式延伸,亦可為使用溶劑於使聚乙烯醇系樹脂膜膨潤之狀態下進行延伸之濕式延伸。延伸倍率通常為3~8倍左右。
聚乙烯醇系樹脂膜藉由二色性色素之染色例如可藉由將聚乙烯醇系樹脂膜浸漬於包含二色性色素之水溶液中之方法進行。
作為二色性色素,具體而言,使用碘或二色性之有機染料。作為二色性之有機染料,可例舉C.I. DIRECT RED 39等包含二重氮化合物之二色性直接染料及包含三重氮、四重氮等化合物之二色性直接染料等。聚乙烯醇系樹脂膜較佳為於染色處理前預先實施於水中之浸漬處理。
於使用碘作為二色性色素之情形時,通常採用將聚乙烯醇系樹脂膜浸漬於含有碘及碘化鉀之水溶液中進行染色之方法。該水溶液中之碘之含量於每100質量份水中,通常為0.01~1質量份左右。又,碘化鉀之含量於每100質量份水中,通常為0.5~20質量份左右。用於染色之水溶液之溫度通常為20~40℃左右。又,於該水溶液中之浸漬時間(染色時間)通常為20~1,800秒左右。
另一方面,於使用二色性之有機染料作為二色性色素之情形時,通常採用將聚乙烯醇系樹脂膜浸漬於包含水溶性二色性染料之水溶液中進行染色之方法。該水溶液中之二色性有機染料之含量於每100質量份水中,通常為1×10 -4~10質量份左右,較佳為1×10 -3~1質量份,進而較佳為1×10 -3~1×10 -2質量份。該水溶液亦可包含硫酸鈉等無機鹽作為染色助劑。用於染色之二色性染料水溶液之溫度通常為20~80℃左右。又,於該水溶液中之浸漬時間(染色時間)通常為10~1,800秒左右。
藉由二色性色素染色後之硼酸處理通常可藉由將經染色過之聚乙烯醇系樹脂膜浸漬於硼酸水溶液中之方法進行。該硼酸水溶液中之硼酸之含量於每100質量份水中,通常為2~15質量份左右,較佳為5~12質量份。於使用碘作為二色性色素之情形時,該硼酸水溶液較佳為含有碘化鉀,該情形時之碘化鉀之含量於每100質量份水中,通常為0.1~15質量份左右,較佳為5~12質量份。於硼酸水溶液中之浸漬時間通常為60~1,200秒左右,較佳為150~600秒,進而較佳為200~400秒。硼酸處理之溫度通常為50℃以上,較佳為50~85℃,進而較佳為60~80℃。
硼酸處理後之聚乙烯醇系樹脂膜通常經水洗處理。水洗處理例如可藉由將經硼酸處理過之聚乙烯醇系樹脂膜浸漬於水中之方法進行。水洗處理中之水之溫度通常為5~40℃左右。又,浸漬時間通常為1~120秒左右。
水洗後實施乾燥處理,獲得偏光元件。乾燥處理例如可使用熱風乾燥機或遠紅外線加熱器進行。乾燥處理之溫度通常為30~100℃左右,較佳為50~80℃。乾燥處理之時間通常為60~600秒左右,較佳為120~600秒。藉由乾燥處理將偏光元件之水分率降低至實用程度為止。其水分率通常為5~20質量%左右,較佳為8~15質量%。若水分率低於5質量%,則偏光元件之可撓性喪失,存在偏光元件於其乾燥後損傷或斷裂之情況。又,若水分率高於20質量%,則偏光元件之熱穩定性可能會變差。
如上所述,對聚乙烯醇系樹脂膜進行單軸延伸、藉由二色性色素之染色、硼酸處理、水洗及乾燥而獲得之偏光元件之厚度較佳為5~40 μm。
作為塗佈有具有吸收各向異性之色素之膜,可例舉塗佈包含具有液晶性之二色性色素之組合物或包含二色性色素及聚合性液晶之組合物而獲得之膜等。該膜較佳為於其單面或兩面具有保護膜。作為該保護膜,可例舉與作為可用於製造水平配向液晶硬化膜之基材而於上文中例示之樹脂膜相同者。
塗佈有具有吸收各向異性之色素之膜較佳為較薄,但若過薄,則有強度降低、加工性較差之傾向。該膜之厚度通常為20 μm以下,較佳為5 μm以下,更佳為0.5~3 μm。
作為上述塗佈有具有吸收各向異性之色素之膜,具體而言,可例舉日本專利特開2012-33249號公報等所記載之膜。
亦可經由例如接著劑層於以如上方式獲得之偏光元件之至少一面積層透明保護膜。作為透明保護膜,可使用與作為可用於製造液晶硬化膜之基材而於上文中例示之樹脂膜相同之透明膜。
本發明之偏光板包含本發明之積層體及偏光膜而構成,例如可藉由經由黏接著劑層等使本發明之積層體與偏光膜積層而獲得本發明之偏光板。
於本發明之一實施態樣中,於將本發明之積層體與偏光膜積層之情形時,可例舉如圖2所例示般依序包含偏光膜3、光學各向異性層X(圖2中之層1)、及光學各向異性層Y(圖2中之層2)之偏光板20。此時,可經由黏接著劑層將包含光學各向異性層X及光學各向異性層Y之積層體與偏光膜3貼合,藉此獲得本發明之偏光板。於本發明中,於偏光膜、光學各向異性層X、及光學各向異性層Y依序積層之情形時,較佳為以構成積層體之光學各向異性層X之慢軸(光軸)與偏光膜之吸收軸所形成之角度成為90±5°之方式積層。
又,於本發明之一實施態樣中,於將本發明之積層體與偏光膜積層之情形時,可例舉如圖3所例示般依序包含偏光膜3、光學各向異性層Y(圖3中之層2)、及光學各向異性層X(圖3中之層1)之偏光板21。此時,可經由黏接著劑層將包含光學各向異性層Y及光學各向異性層X之積層體與偏光膜3貼合,藉此獲得本發明之偏光板。於本發明中,於偏光膜、光學各向異性層Y、及光學各向異性層X依序積層之情形時,較佳為以構成積層體之光學各向異性層X之慢軸(光軸)與偏光膜之吸收軸所形成之角度成為0±5°之方式積層。
作為將偏光膜與光學各向異性層X或光學各向異性層Y貼合之黏接著劑層,可使用與作為將水平配向液晶硬化膜與垂直配向液晶硬化膜貼合之上述其他層所例示者相同者。
本發明之偏光板可具有先前之一般偏光板或偏光膜及相位差膜所具備之構成。作為此種構成,例如可例舉用以將偏光板貼合於液晶顯示裝置等之顯示元件之黏著劑層(片材)、用於保護偏光膜或液晶硬化膜之表面免受損傷或污染之保護膜等。
本發明之積層體及偏光板可用於各種顯示裝置。 顯示裝置係具有顯示元件之裝置,包含發光元件或發光裝置作為發光源。作為顯示裝置,可例舉液晶顯示裝置、有機電致發光(EL)顯示裝置、無機電致發光(EL)顯示裝置、觸控面板顯示裝置、電子發射顯示裝置(例如場發射顯示裝置(FED)、表面場發射顯示裝置(SED))、電子紙(使用電子墨水或電泳元件之顯示裝置、電漿顯示裝置、投影型顯示裝置(例如柵狀光閥(GLV)顯示裝置、具有數位微鏡裝置(DMD)之顯示裝置)及壓電陶瓷顯示器等。液晶顯示裝置包含透反型液晶顯示裝置、半透反型液晶顯示裝置、反射型液晶顯示裝置、直觀式液晶顯示裝置及投影式液晶顯示裝置等。尤其是本發明之積層體及偏光板容易顯著地發揮其效果,因此,可良好地用於液晶顯示裝置,尤佳為用於IPS(in-plane switching,橫向電場效應)液晶顯示裝置。藉由使用本發明之積層體或偏光板,能夠獲得容易實現顯示裝置之薄型化,且能夠表現出自黑顯示時之斜方向視認液晶顯示裝置時之漏光及色移之防止特性的顯示裝置。 [實施例]
以下,藉由實施例對本發明更具體地進行說明。再者,例中之「%」及「份」只要無特別記載,則分別意指質量%及質量份。
1.實施例1 (1)水平配向膜形成用組合物之製備 將下述結構之光配向性材料5質量份(重量平均分子量:30000)及環戊酮(溶劑)95質量份作為成分進行混合,將所獲得之混合物於80℃下攪拌1小時,藉此獲得水平配向膜形成用組合物。
[化17]
(2)聚合性液晶化合物之製備 依據日本專利特開2010-31223號公報所記載之方法製造具有下述分子結構之聚合性液晶化合物(X1)。又,依據日本專利特開2010-270108號公報所記載之方法製造聚合性液晶化合物(III-1)之k2=4之化合物(III-1-4)。
聚合性液晶化合物(X1)
[化18]
(3)水平配向液晶硬化膜形成用聚合性液晶組合物(1)之製備 將聚合性液晶化合物(X1)及下述式(LC242)所示之聚合性液晶化合物LC242:PaliocolorLC242(BASF公司 註冊商標)以質量比65:35進行混合,獲得混合物。相對於所獲得之混合物100質量份,添加調平劑「BYK-361N」(BM Chemie公司製造)0.1質量份、及作為光聚合起始劑之2-二甲基胺基-2-苄基-1-(4-嗎啉基苯基)丁烷-1-酮(BASF JAPAN股份有限公司製造之「Irgacure(註冊商標)369(Irg369)」)6質量份。進而,以固形物成分濃度成為10%之方式添加N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)。將該混合物於80℃下攪拌1小時,藉此獲得水平配向液晶硬化膜形成用聚合性液晶組合物(1)。
LC242:PaliocolorLC242(BASF公司 註冊商標)
[化19]
(4)水平配向液晶硬化膜之形成 對日本ZEON公司製造之COP膜(ZF14-50)實施電暈處理後,使用棒式塗佈機塗佈水平配向膜形成用組合物,於80℃下乾燥1分鐘後,使用偏光UV照射裝置(SPOT CURE SP-9;牛尾電機股份有限公司製造),以波長313 nm下之累計光量:100 mJ/cm 2實施偏光UV曝光,獲得水平配向膜。利用橢圓偏光計測定所獲得之水平配向膜之膜厚,結果為200 nm。 繼而,於上述水平配向膜上塗佈水平配向液晶硬化膜形成用聚合性液晶組合物(1),於120℃下加熱60秒後,使用高壓水銀燈(Unicure VB-15201BY-A,牛尾電機股份有限公司製造),自塗佈有水平配向液晶硬化膜形成用聚合性液晶組合物(1)之面照射紫外線(氮氣氛圍下,波長365 nm下之累計光量:500 mJ/cm 2),藉此,形成包含水平配向液晶硬化膜之光學各向異性層X。利用橢圓偏光計測定所獲得之水平配向液晶硬化膜之膜厚,結果為1.4 μm。
<水平配向液晶硬化膜之相位差值測定> 對上述包含基材、水平配向膜、水平配向液晶硬化膜之積層體之水平配向液晶硬化膜面實施電暈處理,經由Lintec公司製造之25 μm感壓式黏著劑貼合於玻璃。對於所獲得之包含玻璃、黏著劑、水平配向液晶硬化膜、水平配向膜、基材之積層體,預先確認基材不存在相位差,並且使用王子測量機器股份有限公司製造之KOBRA-WPR測定水平配向液晶硬化膜之Re(450)及Re(550),算出A=Re(450)/Re(550)。將結果示於表1中。
(5)垂直配向液晶硬化膜形成用聚合性液晶組合物(1)之製備 將聚合性液晶化合物(X1)及上述聚合性液晶化合物LC242:PaliocolorLC242(BASF公司 註冊商標)以質量比70:30進行混合,獲得混合物。相對於所獲得之混合物100質量份,添加調平劑「F-556」(DIC公司製造)0.25質量份、參考日本專利特願2016-514802號公報所製備之離子性化合物A(分子量:645)1.5質量份、矽烷偶合劑「KBE-9103」(信越化學工業股份有限公司製造)0.5質量份、作為光聚合起始劑之2-二甲基胺基-2-苄基-1-(4-嗎啉基苯基)丁烷-1-酮(BASF JAPAN股份有限公司製造之「Irgacure(註冊商標)369(Irg369)」)6質量份。進而,以固形物成分濃度成為13%之方式添加N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)。將該混合物於80℃下攪拌1小時,藉此獲得垂直配向液晶硬化膜形成用聚合性液晶組合物(1)。
離子性化合物A:
[化20]
(6)垂直配向液晶硬化膜之形成 於如上所述般製作之包含基材、水平配向膜及水平配向液晶硬化膜之積層體之水平配向液晶硬化膜上實施電暈處理後,使用棒式塗佈機塗佈上述垂直配向液晶硬化膜形成用聚合性液晶組合物(1),於120℃下加熱60秒。繼而,於加熱至120℃之狀態下使用高壓水銀燈(Unicure VB-15201BY-A,牛尾電機股份有限公司製造),自塗佈有垂直配向液晶硬化膜形成用聚合性液晶組合物(1)之面照射紫外線(氮氛圍下,波長365 nm下之累計光量:500 mJ/cm 2),藉此形成包含垂直配向液晶硬化膜之光學各向異性層Y,獲得將基材、水平配向膜、水平配向液晶硬化膜及垂直配向液晶硬化膜依序相鄰地積層而成之積層體。利用橢圓偏光計(日本分光股份有限公司製造之M-220)測定所獲得之垂直配向液晶硬化膜之膜厚,結果為1.0 μm。
<垂直配向液晶硬化膜之相位差值測定> 對以上述程序製作之包含基材、水平配向膜、水平配向液晶硬化膜、垂直配向液晶硬化膜之積層體之垂直配向液晶硬化膜面實施電暈處理,並經由Lintec公司製造之25 μm感壓式黏著劑貼合於玻璃。對於所獲得之積層體,預先確認基材不存在相位差後,使用王子測量機器股份有限公司製造之KOBRA-WPR,改變朝向光學特性測定用樣品之光之入射角,測定包含垂直配向液晶硬化膜及水平配向液晶硬化膜之積層體之面內相位差值、及向進相軸中心傾斜50°時之相位差值。又,藉由相同方法測定包含玻璃、黏著劑、水平配向液晶硬化膜、水平配向膜、基材之積層體之面內相位差值、及向進相軸中心傾斜50°時之相位差值。 繼而,對於上述垂直配向液晶硬化膜、水平配向液晶硬化膜,分別使用日本分光股份有限公司製造之橢圓偏光計M-220測定各波長下之平均折射率。又,使用浜松光子股份有限公司製造之Optical NanoGauge膜厚計C12562-01測定膜厚。根據上述面內相位差值、向進相軸中心傾斜50°時之相位差值、平均折射率、膜厚之值,以王子測量機器技術資料(http://www.oji-keisoku.co.jp/products/kobra/reference.html)為參考算出三維折射率。根據所獲得之三維折射率,依據以下式計算包含垂直配向液晶硬化膜及水平配向液晶硬化膜之積層體、以及水平配向液晶硬化膜之光學特性,根據各值之差計算垂直配向液晶硬化膜之Rth(450)、Rth(550)之值,算出B=Rth(450)/Rth(550)。將結果示於表1中。
(7)積層體之評價 <黑顯示之確認> 於實施例1中所製造之積層體之基材側之面依序積層黏著劑層及偏光膜,形成偏光板。此時,以偏光膜之吸收軸與積層體之光學各向異性層X之慢軸所形成之角成為90度之方式積層。將所獲得之偏光板以偏光膜成為最表面之方式貼合於卸除了視認側偏光板之i-Pad(註冊商標)(蘋果公司製造)之視認側,相對於面板表面自方位角45°、仰角45°之方向目視確認進行黑顯示時之漏光,以如下基準判定褪色。將結果示於表1中。 評價基準: A:幾乎不存在自斜方向視認時之著色。 B:輕微確認到自斜方向視認時之著色。 C:明顯確認到自斜方向視認時之著色。
<因熱而產生之特性變化之確認> 將實施例1中所製造之包含基材、水平配向膜、水平配向液晶硬化膜、垂直配向液晶硬化膜之積層體放入80℃之烘箱中並靜置30分鐘。測定進行了上述處理之積層體之面內相位差值,結果確認到,與加熱前相比,相位差值之變化為1 nm以下,因熱而產生之特性變化較小。
2.實施例2 將垂直配向液晶硬化膜形成用聚合性液晶組合物之製備及垂直配向液晶硬化膜之形成如下所述般變更,除此以外,以與實施例1相同之方式製作將基材、水平配向膜、水平配向液晶硬化膜及垂直配向液晶硬化膜依序相鄰地積層而成之積層體。又,以與實施例1相同之方式將偏光膜貼合於基材側之面,藉此製作偏光板,確認黑顯示時之視認性。將結果示於表1中。
(1)垂直配向液晶硬化膜形成用聚合性液晶組合物(2)之製備 將聚合性液晶化合物(X1)及上述聚合性液晶化合物LC242:PaliocolorLC242(BASF公司 註冊商標)以質量比50:50進行混合,獲得混合物。相對於所獲得之混合物100質量份,添加調平劑「F-556」(DIC公司製造)0.25質量份、參考日本專利特願2016-514802號公報所製備之離子性化合物A(分子量:645)1.5質量份、矽烷偶合劑「KBE-9103」(信越化學工業股份有限公司製造)0.5質量份、作為光聚合起始劑之2-二甲基胺基-2-苄基-1-(4-嗎啉基苯基)丁烷-1-酮(BASF JAPAN股份有限公司製造之「Irgacure(註冊商標)369(Irg369)」)6質量份。進而,以固形物成分濃度成為13%之方式添加N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)。將該混合物於80℃下攪拌1小時,藉此獲得垂直配向液晶硬化膜形成用聚合性液晶組合物(2)。
(2)垂直配向液晶硬化膜之製作 對以與實施例1相同之程序製作之包含基材、水平配向膜及水平配向液晶硬化膜之積層體之水平配向液晶硬化膜面實施電暈處理後,使用棒式塗佈機塗佈上述垂直配向液晶硬化膜形成用聚合性液晶組合物(2),於120℃下加熱60秒。繼而,使用高壓水銀燈(Unicure VB-15201BY-A,牛尾電機股份有限公司製造),自塗佈有垂直配向液晶硬化膜形成用聚合性液晶組合物(2)之面照射紫外線(氮氛圍下,波長365 nm下之累計光量:500 mJ/cm 2),藉此形成包含垂直配向液晶硬化膜之光學各向異性層Y。利用橢圓偏光計(日本分光股份有限公司製造之M-220)測定所獲得之垂直配向液晶硬化膜之膜厚,結果為1.4 μm。再者,將所製造之包含基材、水平配向膜、水平配向液晶硬化膜、垂直配向液晶硬化膜之積層體放入80℃之烘箱中並靜置30分鐘,測定進行了上述處理之積層體之面內相位差值,結果確認到,與加熱前相比,相位差值之變化為1 nm以下,因熱而產生之特性變化較小。
3.實施例3 將水平配向液晶硬化膜形成用聚合性液晶組合物之製備及水平配向液晶硬化膜之形成如下所述般變更,除此以外,以與實施例1相同之方式製作將基材、水平配向膜、水平配向液晶硬化膜及垂直配向液晶硬化膜依序相鄰地積層而成之積層體。又,以與實施例1相同之方式將偏光膜貼合於基材側之面,藉此製作偏光板,確認黑顯示時之視認性。將結果示於表1中。
(1)水平配向液晶硬化膜形成用聚合性液晶組合物(2)之製備 將聚合性液晶化合物(X1)及聚合性液晶化合物LC242:PaliocolorLC242(BASF公司 註冊商標)以質量比50:50進行混合,獲得混合物。相對於所獲得之混合物100質量份,添加調平劑「BYK-361N」(BM Chemie公司製造)0.1質量份、及作為光聚合起始劑之2-二甲基胺基-2-苄基-1-(4-嗎啉基苯基)丁烷-1-酮(BASF JAPAN股份有限公司製造之「Irgacure(註冊商標)369(Irg369)」)6質量份。進而,以固形物成分濃度成為13%之方式添加N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)。將該混合物於80℃下攪拌1小時,藉此獲得水平配向液晶硬化膜形成用聚合性液晶組合物(2)。
(2)水平配向液晶硬化膜之形成 與實施例1同樣地,於基材上形成水平配向膜後,於上述水平配向膜上塗佈水平配向液晶硬化膜形成用聚合性液晶組合物(2),於120℃下加熱60秒後,使用高壓水銀燈(Unicure VB-15201BY-A,牛尾電機股份有限公司製造),自塗佈有水平配向液晶硬化膜形成用聚合性液晶組合物(2)之面照射紫外線(氮氛圍下,波長365 nm下之累計光量:500 mJ/cm 2),藉此形成包含水平配向液晶硬化膜之光學各向異性層X。利用橢圓偏光計測定所獲得之水平配向液晶硬化膜之膜厚,結果為1.3 μm。 於如上所述般製作之包含基材、水平配向膜及水平配向液晶硬化膜之積層體之水平配向液晶硬化膜上,與實施例1同樣地形成垂直配向液晶硬化膜,藉此獲得積層體,將偏光膜貼合於基材側之面,藉此獲得偏光板。再者,將所製造之包含基材、水平配向膜、水平配向液晶硬化膜、垂直配向液晶硬化膜之積層體放入80℃之烘箱中並靜置30分鐘,測定進行了上述處理之積層體之面內相位差值,結果確認到,與加熱前相比,相位差值之變化為1 nm以下,因熱而產生之特性變化較小。
4.實施例4 使用實施例3中所製備之水平配向液晶硬化膜形成用聚合性液晶組合物(2),以與實施例3相同之方式製作將基材、水平配向膜、及膜厚1.4 μm之水平配向液晶硬化膜依序相鄰地積層而成之積層體。繼而,以與實施例2相同之方式,使用垂直配向液晶硬化膜形成用聚合性液晶組合物(2),於上述水平配向液晶硬化膜上形成膜厚1.4 μm之垂直配向液晶硬化膜,藉此獲得積層體,將偏光膜貼合於基材側之面,藉此製作偏光板,確認黑顯示時之視認性。將結果示於表1中。再者,將所製造之包含基材、水平配向膜、水平配向液晶硬化膜、垂直配向液晶硬化膜之積層體放入80℃之烘箱中並靜置30分鐘,測定進行了上述處理之積層體之面內相位差值,結果確認到,與加熱前相比,相位差值之變化為1 nm以下,因熱而產生之特性變化較小。
5.實施例5 將垂直配向液晶硬化膜形成用聚合性液晶組合物之製備及垂直配向液晶硬化膜之形成如下所述般變更,除此以外,以與實施例3相同之方式製作將基材、水平配向膜、水平配向液晶硬化膜及垂直配向液晶硬化膜依序相鄰地積層而成之積層體。又,以與實施例3相同之方式將偏光膜貼合於基材側之面,藉此製作偏光板,確認黑顯示時之視認性。將結果示於表1中。
(1)垂直配向液晶硬化膜形成用聚合性液晶組合物(3)之製備 將聚合性液晶化合物(X1)及聚合性液晶化合物LC242:PaliocolorLC242(BASF公司 註冊商標)以質量比30:70進行混合,獲得混合物。相對於所獲得之混合物100質量份,添加調平劑「F-556」(DIC公司製造)0.25質量份、參考日本專利特願2016-514802號公報所製備之離子性化合物A(分子量:645)1.5質量份、矽烷偶合劑「KBE-9103」(信越化學工業股份有限公司製造)0.5質量份、作為光聚合起始劑之2-二甲基胺基-2-苄基-1-(4-嗎啉基苯基)丁烷-1-酮(BASF JAPAN股份有限公司製造之「Irgacure(註冊商標)369(Irg369)」)6質量份。進而,以固形物成分濃度成為13%之方式添加N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)。將該混合物於80℃下攪拌1小時,藉此獲得垂直配向液晶硬化膜形成用聚合性液晶組合物(3)。
(2)垂直配向液晶硬化膜之製作 使用實施例3中所製備之水平配向液晶硬化膜形成用聚合性液晶組合物(2),以與實施例3相同之方式製作將基材、水平配向膜、及膜厚1.5 μm之水平配向液晶硬化膜依序相鄰地積層而成之積層體。繼而,對上述水平配向液晶硬化膜面實施電暈處理後,使用棒式塗佈機塗佈垂直配向液晶硬化膜形成用聚合性液晶組合物(3),於120℃下加熱60秒。繼而,使用高壓水銀燈(Unicure VB-15201BY-A,牛尾電機股份有限公司製造),自塗佈有垂直配向液晶硬化膜形成用聚合性液晶組合物(3)之面照射紫外線(氮氣氛圍下,波長365 nm下之累計光量:500 mJ/cm 2),藉此形成包含垂直配向液晶硬化膜之光學各向異性層Y。利用橢圓偏光計(日本分光股份有限公司製造之M-220)測定所獲得之垂直配向液晶硬化膜之膜厚,結果為1.3 μm。再者,將所製造之包含基材、水平配向膜、水平配向液晶硬化膜、垂直配向液晶硬化膜之積層體放入80℃之烘箱中並靜置30分鐘,測定進行了上述處理之積層體之面內相位差值,結果確認到,與加熱前相比,相位差值之變化為1 nm以下,因熱而產生之特性變化較小。
6.實施例6 將水平配向液晶硬化膜形成用聚合性液晶組合物之製備及水平配向液晶硬化膜之形成如下所述般變更,除此以外,以與實施例4相同之方式製作將基材、水平配向膜、水平配向液晶硬化膜及垂直配向液晶硬化膜依序相鄰地積層而成之積層體。又,以與實施例4相同之方式將偏光膜貼合於基材側之面,藉此製作偏光板,確認黑顯示時之視認性。將結果示於表1中。
(1)水平配向液晶硬化膜形成用聚合性液晶組合物(3)之製備 將聚合性液晶化合物(X1)及聚合性液晶化合物LC242:PaliocolorLC242(BASF公司 註冊商標)以質量比30:70進行混合,獲得混合物。相對於所獲得之混合物100質量份,添加調平劑「BYK-361N」(BM Chemie公司製造)0.1質量份、及作為光聚合起始劑之2-二甲基胺基-2-苄基-1-(4-嗎啉基苯基)丁烷-1-酮(BASF JAPAN股份有限公司製造之「Irgacure(註冊商標)369(Irg369)」)6質量份。進而,以固形物成分濃度成為13%之方式添加N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)。將該混合物於80℃下攪拌1小時,藉此獲得水平配向液晶硬化膜形成用聚合性液晶組合物(3)。
(2)水平配向液晶硬化膜之形成 與實施例4同樣地於基材上形成水平配向膜後,於上述水平配向膜上塗佈水平配向液晶硬化膜形成用聚合性液晶組合物(3),於120℃下加熱60秒後,使用高壓水銀燈(Unicure VB-15201BY-A,牛尾電機股份有限公司製造),自塗佈有水平配向液晶硬化膜形成用聚合性液晶組合物(3)之面照射紫外線(氮氣氛圍下,波長365 nm下之累計光量:500 mJ/cm 2),藉此形成包含水平配向液晶硬化膜之光學各向異性層X。利用橢圓偏光計測定所獲得之水平配向液晶硬化膜之膜厚,結果為1.1 μm。於如上所述般製作之包含基材、水平配向膜及水平配向液晶硬化膜之積層體之水平配向液晶硬化膜上,以與實施例4相同之方式使用垂直配向液晶硬化膜形成用聚合性液晶組合物(2)形成膜厚0.9 μm之垂直配向液晶硬化膜,藉此獲得積層體,將偏光膜貼合於基材側之面,藉此獲得偏光板。再者,將所製造之包含基材、水平配向膜、水平配向液晶硬化膜、垂直配向液晶硬化膜之積層體放入80℃之烘箱中並靜置30分鐘,測定進行了上述處理之積層體之面內相位差值,結果確認到,與加熱前相比,相位差值之變化為1 nm以下,因熱而產生之特性變化較小。
7.實施例7 使用實施例6中所製備之水平配向液晶硬化膜形成用聚合性液晶組合物(3),以與實施例6相同之方式製作將基材、水平配向膜、及膜厚1.2 μm之水平配向液晶硬化膜依序相鄰地積層而成之積層體。繼而,以與實施例5相同之方式於上述水平配向液晶硬化膜上塗佈垂直配向液晶硬化膜形成用聚合性液晶組合物(3),形成膜厚1.2 μm之垂直配向液晶硬化膜,藉此獲得積層體,將偏光膜貼合於基材側之面,藉此製作偏光板,確認黑顯示時之視認性。將結果示於表1中。再者,將所製造之包含基材、水平配向膜、水平配向液晶硬化膜、垂直配向液晶硬化膜之積層體放入80℃之烘箱中並靜置30分鐘,測定進行了上述處理之積層體之面內相位差值,結果確認到,與加熱前相比,相位差值之變化為1 nm以下,因熱而產生之特性變化較小。
8.實施例8 以與實施例3相同之方式製作將基材、水平配向膜、水平配向液晶硬化膜及垂直配向液晶硬化膜依序相鄰地積層而成之積層體。繼而,使用黏著劑將偏光膜貼合於垂直配向液晶硬化膜側之面,形成偏光板。此時,以偏光膜之吸收軸與積層體之光學各向異性層X之慢軸所形成之角成為0度之方式積層。將所獲得之偏光板以偏光膜成為最表面之方式貼合於卸除了視認側偏光板之i-Pad(註冊商標)(蘋果公司製造)之視認側,相對於面板表面自方位角45°、仰角45°之方向目視確認進行黑顯示時之漏光,以如下基準判定褪色。將結果示於表1中。
9.實施例9 以與實施例4相同之方式製作將基材、水平配向膜、水平配向液晶硬化膜及垂直配向液晶硬化膜依序相鄰地積層而成之積層體。繼而,使用黏著劑將偏光膜貼合於垂直配向液晶硬化膜側之面,形成偏光板。此時,以偏光膜之吸收軸與積層體之光學各向異性層X之慢軸所形成之角成為0度之方式積層。以與實施例8相同之方式確認所獲得之偏光板之黑顯示時之視認性。將結果示於表1中。
10.比較例1 將水平配向液晶硬化膜形成用聚合性液晶組合物之製備及水平配向液晶硬化膜之形成如下所述般變更,除此以外,以與實施例3相同之方式製作將基材、水平配向膜、水平配向液晶硬化膜及垂直配向液晶硬化膜依序相鄰地積層而成之積層體。又,以與實施例3相同之方式將偏光膜貼合於基材側之面,藉此製作偏光板,確認黑顯示時之視認性。將結果示於表1中。
(1)水平配向液晶硬化膜形成用聚合性液晶組合物(4)之製備 相對於聚合性液晶化合物(III-1-4),添加調平劑「BYK-361N」(BM Chemie公司製造)0.1質量份、及作為光聚合起始劑之2-二甲基胺基-2-苄基-1-(4-嗎啉基苯基)丁烷-1-酮(BASF JAPAN股份有限公司製造之「Irgacure(註冊商標)369(Irg369)」)6質量份。進而,以固形物成分濃度成為13%之方式添加N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)。將該混合物於80℃下攪拌1小時,藉此獲得水平配向液晶硬化膜形成用聚合性液晶組合物(4)。
(2)水平配向液晶硬化膜之形成 與實施例4同樣地於基材上形成水平配向膜後,於上述水平配向膜上塗佈水平配向液晶硬化膜形成用聚合性液晶組合物(4),於120℃下加熱60秒後,使用高壓水銀燈(Unicure VB-15201BY-A,牛尾電機股份有限公司製造),自塗佈有水平配向液晶硬化膜形成用聚合性液晶組合物(4)之面照射紫外線(氮氣氛圍下,波長365 nm下之累計光量:500 mJ/cm 2),藉此形成包含水平配向液晶硬化膜之光學各向異性層X'。利用橢圓偏光計測定所獲得之水平配向液晶硬化膜之膜厚,結果為0.9 μm。 於如上所述般製作之包含基材、水平配向膜及水平配向液晶硬化膜之積層體之水平配向液晶硬化膜上,與實施例3同樣地形成膜厚1.0 μm之垂直配向液晶硬化膜,藉此獲得積層體,將偏光膜貼合於基材側之面,藉此獲得偏光板。
11.比較例2 將垂直配向液晶硬化膜形成用聚合性液晶組合物之製備及垂直配向液晶硬化膜之形成如下所述般變更,除此以外,以與實施例1相同之方式製作將基材、水平配向膜、水平配向液晶硬化膜及垂直配向液晶硬化膜依序相鄰地積層而成之積層體。又,以與實施例3相同之方式將偏光膜貼合於基材側之面,藉此製作偏光板,確認黑顯示時之視認性。將結果示於表1中。
(1)垂直配向液晶硬化膜形成用聚合性液晶組合物(4)之製備 相對於聚合性液晶化合物(III-1-4),添加調平劑「F-556」(DIC公司製造)0.25質量份、參考日本專利特願2016-514802號公報所製備之離子性化合物A(分子量:645)1.5質量份、矽烷偶合劑「KBE-9103」(信越化學工業股份有限公司製造)0.5質量份、作為光聚合起始劑之2-二甲基胺基-2-苄基-1-(4-嗎啉基苯基)丁烷-1-酮(BASF JAPAN股份有限公司製造之「Irgacure(註冊商標)369(Irg369)」)6質量份。進而,以固形物成分濃度成為13%之方式添加N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)。將該混合物於80℃下攪拌1小時,藉此獲得垂直配向液晶硬化膜形成用聚合性液晶組合物(4)。
(2)垂直配向液晶硬化膜之製作 使用實施例1中所製備之水平配向液晶硬化膜形成用聚合性液晶組合物(1),以與實施例3相同之方式製作將基材、水平配向膜、及膜厚1.6 μm之水平配向液晶硬化膜依序相鄰地積層而成之積層體。繼而,對上述水平配向液晶硬化膜面實施電暈處理後,使用棒式塗佈機塗佈垂直配向液晶硬化膜形成用聚合性液晶組合物(4),於120℃下加熱60秒。繼而,使用高壓水銀燈(Unicure VB-15201BY-A,牛尾電機股份有限公司製造)自塗佈有垂直配向液晶硬化膜形成用聚合性液晶組合物(4)之面照射紫外線(氮氣氛圍下,波長365 nm下之累計光量:500 mJ/cm 2),藉此形成包含垂直配向液晶硬化膜之光學各向異性層Y'。利用橢圓偏光計(日本分光股份有限公司製造之M-220)測定所獲得之垂直配向液晶硬化膜之膜厚,結果為0.8 μm。
12.比較例3 使用膜厚32 μm且面內相位差值為140 nm之包含環烯烴系樹脂之相位差膜(Zeonor Film,Optronics(股)製造)作為基材,以與比較例2相同之方式對上述基材面實施電暈處理後,使用棒式塗佈機塗佈垂直配向液晶硬化膜形成用聚合性液晶組合物(4),於120℃下加熱60秒。繼而,使用高壓水銀燈(Unicure VB-15201BY-A,牛尾電機股份有限公司製造)自塗佈有垂直配向液晶硬化膜形成用聚合性液晶組合物(4)之面照射紫外線(氮氣氛圍下,波長365 nm下之累計光量:500 mJ/cm 2),藉此形成垂直配向液晶硬化膜,藉此製作將包含基材之光學各向異性層X及包含垂直配向液晶硬化膜之光學各向異性層Y'依序相鄰地積層而成之積層體。利用橢圓偏光計(日本分光股份有限公司製造之M-220)測定所獲得之垂直配向液晶硬化膜之膜厚,結果為0.8 μm。又,將偏光膜貼合於基材側之面,藉此製作偏光板,確認黑顯示時之視認性。將結果示於表1中。 再者,將包含基材及垂直配向液晶硬化膜之積層體放入80℃之烘箱中並靜置30分鐘,測定進行了上述處理之積層體之面內相位差值,結果確認到與加熱前相比,相位差值之變化為2 nm以上,因熱而產生之特性變化較大。
13.比較例4 使用實施例1中所製備之水平配向液晶硬化膜形成用聚合性液晶組合物(1),以與實施例1相同之方式製作將基材、水平配向膜、及膜厚1.1 μm之水平配向液晶硬化膜依序相鄰地積層而成之積層體。繼而,以與實施例1相同之方式於上述水平配向液晶硬化膜上塗佈垂直配向液晶硬化膜形成用聚合性液晶組合物(1),形成膜厚1.3 μm之垂直配向液晶硬化膜,藉此獲得積層體,將偏光膜貼合於基材側之面,藉此製作偏光板,確認黑顯示時之視認性。將結果示於表1中。
14.實施例10 (1)垂直配向液晶硬化膜形成用聚合性液晶組合物(5)之製備 將聚合性液晶化合物(X1)及聚合性液晶化合物LC242:PaliocolorLC242(BASF公司 註冊商標)以質量比60:40進行混合,獲得混合物。相對於所獲得之混合物100質量份,添加調平劑「F-556」(DIC公司製造)0.25質量份、參考日本專利特願2016-514802號公報所製備之離子性化合物A(分子量:645)1.5質量份、矽烷偶合劑「KBE-9103」(信越化學工業股份有限公司製造)0.5質量份、作為光聚合起始劑之2-二甲基胺基-2-苄基-1-(4-嗎啉基苯基)丁烷-1-酮(BASF JAPAN股份有限公司製造之「Irgacure(註冊商標)369(Irg369)」)6質量份。進而,以固形物成分濃度成為13%之方式添加N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)。將該混合物於80℃下攪拌1小時,藉此獲得垂直配向液晶硬化膜形成用聚合性液晶組合物(5)。
(2)垂直配向液晶硬化膜之製作 將包含環烯烴系樹脂之相位差膜作為基材,以與比較例3相同之方式對上述基材面實施電暈處理後,使用棒式塗佈機塗佈垂直配向液晶硬化膜形成用聚合性液晶組合物(5),於120℃下加熱60秒。繼而,使用高壓水銀燈(Unicure VB-15201BY-A,牛尾電機股份有限公司製造)自塗佈有垂直配向液晶硬化膜形成用聚合性液晶組合物(1)之面照射紫外線(氮氣氛圍下,波長365 nm下之累計光量:500 mJ/cm 2),藉此形成垂直配向液晶硬化膜,製作將包含基材之光學各向異性層X及包含垂直配向液晶硬化膜之光學各向異性層Y'依序相鄰地積層而成之積層體。利用橢圓偏光計(日本分光股份有限公司製造之M-220)測定所獲得之垂直配向液晶硬化膜之膜厚,結果為1.2 μm。又,將偏光膜貼合於基材側之面,藉此製作偏光板,確認黑顯示時之視認性。將結果示於表1中。
15.實施例11 將包含環烯烴系樹脂之相位差膜作為基材,以與比較例3相同之方式對上述基材面實施電暈處理。繼而,於經電暈處理過之基材面上,與實施例9同樣地使用棒式塗佈機塗佈垂直配向液晶硬化膜形成用聚合性液晶組合物(2),於上述基材上形成膜厚1.3 μm之垂直配向液晶硬化膜,藉此獲得積層體,將偏光膜貼合於基材側之面,藉此製作偏光板,確認黑顯示時之視認性。
16.實施例12 將包含環烯烴系樹脂之相位差膜作為基材,以與比較例3相同之方式對上述基材面實施電暈處理後,與實施例1同樣地使用棒式塗佈機塗佈垂直配向液晶硬化膜形成用聚合性液晶組合物(1),於上述基材上形成膜厚1.0 μm之垂直配向液晶硬化膜,藉此獲得積層體,將偏光膜貼合於基材側之面,藉此製作偏光板,確認黑顯示時之視認性。
17.實施例13 將包含環烯烴系樹脂之相位差膜作為基材,以與比較例3相同之方式對上述基材面實施電暈處理後,與實施例1同樣地使用棒式塗佈機塗佈垂直配向液晶硬化膜形成用聚合性液晶組合物(1),於上述基材上形成膜厚1.1 μm之垂直配向液晶硬化膜,藉此獲得積層體,將偏光膜貼合於基材側之面,藉此製作偏光板,確認黑顯示時之視認性。
[表1]
A B C D D/C 黑顯示視認性
實施例1 0.970 0.960 130.0 -100.0 -0.77 A
實施例2 0.970 1.000 130.0 -109.9 -0.85 A
實施例3 1.000 0.960 129.7 -100.0 -0.77 A
實施例4 1.000 1.000 139.9 -109.9 -0.79 A
實施例5 1.000 1.040 150.1 -110.8 -0.74 B
實施例6 1.040 1.000 129.7 -90.0 -0.69 B
實施例7 1.040 1.040 140.3 -100.8 -0.72 B
實施例8 1.000 0.960 129.7 -100.0 -0.77 A
實施例9 1.000 1.000 139.9 -109.9 -0.79 A
比較例1 1.100 0.960 139.5 -100.0 -0.72 C
比較例2 0.970 1.100 140.0 -99.0 -0.71 C
比較例3 1.000 1.100 140.0 -99.0 -0.71 C
比較例4 0.970 0.960 100.2 -125.2 -1.25 C
實施例10 1.000 0.980 119.8 -100.8 -0.84 A
實施例11 1.000 1.000 119.7 -101.2 -0.85 A
實施例12 1.000 0.960 120.2 -98.2 -0.82 A
實施例13 1.000 0.960 120.4 -115.5 -0.96 A
根據本發明,可提供一種經薄膜化且因熱而產生之特性變化較小之積層體、及包含該積層體之偏光板、進而具有該等之圖像顯示裝置。
1:光學各向異性層X 2:光學各向異性層Y 3:偏光膜 10:積層體 20:偏光板 21:偏光板
圖1係表示本發明之積層體之層構成之一例的概略剖視圖。 圖2係表示本發明之偏光板之層構成之一例的概略剖視圖。 圖3係表示本發明之偏光板之層構成之一例的概略剖視圖。
1:光學各向異性層X
2:光學各向異性層Y
10:積層體

Claims (8)

  1. 一種積層體,其包含滿足下述式(1)之光學各向異性層X、及滿足下述式(2)之光學各向異性層Y,且 滿足下述式(3): 0.960≦A≦1.040          (1) 0.960≦B≦1.040          (2) -1.20≦D/C≦0.60         (3) [式(1)中,A表示光學各向異性層X於波長450 nm下之面內相位差值(Re(450))與波長550 nm下之面內相位差值(Re(550))之比(Re(450)/Re(550));式(2)中,B表示光學各向異性層Y於波長450 nm下之厚度方向之相位差值(Rth(450))與波長550 nm下之厚度方向之相位差值(Rth(550))的比(Rth(450)/Rth(550));式(3)中,C表示光學各向異性層X於波長550 nm下之面內相位差值(Re(550)),D表示光學各向異性層Y於波長550 nm下之厚度方向之相位差值(Rth(550))]。
  2. 如請求項1之積層體,其中上述光學各向異性層X之厚度為0.5 μm以上5 μm以下。
  3. 如請求項1之積層體,其中上述光學各向異性層Y之厚度為0.3 μm以上5 μm以下。
  4. 一種偏光板,其依序包含偏光膜、如請求項1之光學各向異性層X、及如請求項1之光學各向異性層Y。
  5. 一種偏光板,其依序包含偏光膜、如請求項1之光學各向異性層Y、及如請求項1之光學各向異性層X。
  6. 如請求項4之偏光板,其中上述偏光膜之吸收軸與上述光學各向異性層X之慢軸所形成之角度為90±5°。
  7. 如請求項5之偏光板,其中上述偏光膜之吸收軸與上述光學各向異性層X之慢軸所形成之角度為0±5°。
  8. 一種圖像顯示裝置,其包含如請求項4至7中任一項之偏光板。
TW113111467A 2023-03-29 2024-03-27 積層體、偏光板及圖像顯示裝置 TW202448675A (zh)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2023-053023 2023-03-29
JP2023053023 2023-03-29
JP2024-026170 2024-02-26
JP2024026170A JP2024144161A (ja) 2023-03-29 2024-02-26 積層体、偏光板および画像表示装置

Publications (1)

Publication Number Publication Date
TW202448675A true TW202448675A (zh) 2024-12-16

Family

ID=93114283

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW113111467A TW202448675A (zh) 2023-03-29 2024-03-27 積層體、偏光板及圖像顯示裝置

Country Status (2)

Country Link
KR (1) KR20240146577A (zh)
TW (1) TW202448675A (zh)

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4938632B2 (ja) 2007-12-07 2012-05-23 日東電工株式会社 液晶パネル及び液晶表示装置

Also Published As

Publication number Publication date
KR20240146577A (ko) 2024-10-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI852954B (zh) 垂直配向液晶硬化膜及包含其之積層體
JP7606637B2 (ja) 重合性液晶混合組成物、位相差板、楕円偏光板および有機el表示装置
TWI846864B (zh) 液晶硬化膜形成用組合物及其用途
TWI861217B (zh) 積層體及包含其之橢圓偏光板
CN111684328B (zh) 层叠体及其制造方法
JP2024009942A (ja) 積層体および垂直配向液晶硬化膜形成用組成物
JP7613950B2 (ja) 重合性液晶化合物、重合性液晶組成物、位相差フィルム、楕円偏光板および有機el表示装置
CN116184553A (zh) 层叠体及其制造方法
CN112513697B (zh) 水平取向液晶固化膜及包含其的层叠体
JP7302974B2 (ja) 積層体、楕円偏光板および重合性液晶組成物
TW202448675A (zh) 積層體、偏光板及圖像顯示裝置
TW202443272A (zh) 積層體、偏光板及圖像顯示裝置
TW202442444A (zh) 積層體、偏光板及圖像顯示裝置
TW202447313A (zh) 積層體、偏光板及圖像顯示裝置
WO2019159889A1 (ja) 積層体およびその製造方法
TWI875376B (zh) 垂直配向液晶硬化膜及包含其之積層體
JP2024144163A (ja) 積層体、偏光板および画像表示装置
JP2024144160A (ja) 積層体、偏光板および画像表示装置
JP2024144161A (ja) 積層体、偏光板および画像表示装置
JP2024144162A (ja) 積層体、偏光板および画像表示装置
CN118732341A (zh) 层叠体、偏光板及图像显示装置
CN118732343A (zh) 层叠体、偏光板及图像显示装置
CN118732340A (zh) 层叠体、偏光板及图像显示装置
CN118732342A (zh) 层叠体、偏光板及图像显示装置
JP2021175785A (ja) 重合性液晶組成物、液晶硬化膜、楕円偏光板及び有機el表示装置