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TW202446762A - 製造醛之方法與裝置 - Google Patents

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TW202446762A
TW202446762A TW113108047A TW113108047A TW202446762A TW 202446762 A TW202446762 A TW 202446762A TW 113108047 A TW113108047 A TW 113108047A TW 113108047 A TW113108047 A TW 113108047A TW 202446762 A TW202446762 A TW 202446762A
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aldehyde
crude
alcohol
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TW113108047A
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English (en)
Inventor
雅德恩 巴科司
麥可 威廉
Original Assignee
英商強生瑪西大維科技公司
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
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    • C07C45/50—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide by oxo-reactions
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    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
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Abstract

本發明提供一種製造C 2n不飽和醛之方法，其中n在3至6之範圍內且包括3及6，該方法包含：(iv)將來自醇醛化反應之粗醇醛流傳送至在蒸餾條件下操作之粗醇醛蒸餾塔中以形成：塔底流，其具有與該粗醇醛流相比濃度增加之該C 2n不飽和醛、水及重組分；及塔頂流，其包含未反應的C n醛、一或多種C n-1烷、一或多種C n-1烯以及與該粗醇醛流相比濃度降低之該C 2n不飽和醛、水及重組分；(v)將來自該粗醇醛蒸餾塔之該塔頂流傳送至第一冷凝器區，該第一冷凝器區經組態以提供：第一冷凝流，其包含與來自該粗醇醛蒸餾塔之該塔頂流相比濃度增加之未反應的C n醛及水；及塔頂流，其包含一或多種C n-1烷、一或多種C n-1烯以及與來自該粗醇醛蒸餾塔之該塔頂流相比濃度降低之未反應的C n醛及水；(vi)將來自該第一冷凝器區之該塔頂流傳送至第二冷凝器區，該第二冷凝器區經組態以使來自該第一冷凝器區之該塔頂流的至少一部分冷凝，得到C n/C n-1冷凝物；且其中該C n/C n-1冷凝物之至少一部分經回收且返回至該粗醛蒸餾塔之上游或返回至該粗醛蒸餾塔。

Description

製造醛之方法與裝置
本發明係關於一種製造醛之方法及裝置。特定言之，根據本發明之方法及裝置在合成醛更特定言之2-烷基烯醛之製造中提供改良的原料效率。
合成醛(諸如2-烷基烯醛)通常用作製造醇(諸如2-烷基烷醇)之中間物，其自身在化學工業中具有廣泛多種應用，包括作為溶劑、燃料、有機化合物合成中之化學中間物等。全球每年都會製造廣泛多種醇。對於某些醇(例如，乙醇)，諸如醱酵之生物合成方法可適用於製造醇。然而，對於較長鏈及分支鏈醇，通常需要合成製造。
用於合成製造醛(諸如2-烷基烯醛)之現有方法包括在催化劑存在下將烯烴氫甲醯化之步驟(亦稱為『Oxo』製程)，接著進行醇醛化。氫甲醯化將甲醯基引入不飽和烯烴以得到醛。氫甲醯化可藉由使烯烴與合成氣(一氧化碳與氫氣之混合物)接觸來進行。一旦製造出醛，氫化就會還原醛以得到對應的醇。
在需要較長鏈或分支鏈醇之情況下，該製程可包括進行醇醛化以縮合兩個醛之步驟，隨後脫水，由此得到諸如2-烷基烯醛之不飽和醛。此醇醛化反應產物通常稱為α,β-不飽和醛。當醇醛化反應在兩個相同醛之間發生時，α,β-不飽和醛被稱為自縮合產物。當醇醛化反應在兩個不同醛之間發生時，α,β-不飽和醛被稱為交叉縮合產物。醇醛化過程通常係鹼或酸催化的。
隨後藉由氫化來還原不飽和醛以得到對應的飽和醇。
考慮到醇特定言之2-烷基烷醇之廣泛效用，期望以成本有效的方式在工業規模上以最大產率及最大純度製造醇。
因此，本發明之一個目的係改良藉由工業製程製造之醛特定言之2-烷基烯醛之製備中的原料效率及產率。此優點本身就係有益的，且對於其中醛作為中間物的醇特定言之2-烷基烷醇之製造中的總體原料效率及產率而言亦係有益的。
本發明人提供一種經由醇醛化反應由C n醛製造C 2n不飽和醛之新穎方法及裝置，其中n在3至6之範圍內且包括3及6，該C 2n不飽和醛更特定言之為2-烷基烯醛且再更特定言之為2-丙基庚-2-烯醛。有利地，本發明之方法及裝置提高產物之產率且提高原料效率。
本發明之方法及裝置能夠增強對醇醛化反應之後得到的粗醇醛蒸餾塔中之未反應的C n醛的回收。該蒸餾塔經組態以分離醇醛化步驟得到之反應混合物。更特定言之，本發明提供位於該蒸餾塔頂部之第一冷凝器區及第二冷凝器區以回收：包含未反應的C n醛之第一冷凝流；包含剩餘未反應的C n醛以及一或多種C n-1烷及一或多種C n-1烯之C n/C n-1冷凝物；及視情況可選的包含一或多種C n-1烷及一或多種C n-1烯之蒸氣流。一或多種C n-1烷及一或多種C n-1烯通常存在於醇醛化反應之C n醛進料流中，此係由於其存在於氫甲醯化反應之進料中。通常允許少量的一或多種C n-1烷及一或多種C n-1烯進入醇醛化反應以調節粗醛蒸餾塔底部之溫度，該粗醛蒸餾塔描述於本文中且用於至少部分地分離一或多種C n-1烷及一或多種C n-1烯與C n醛。C n醛、一或多種C n-1烷及一或多種C n-1烯積聚在醇醛蒸餾塔之頂部且由於其疏水性而濃縮至高水平，且習知地經排放以限制其積聚。通常，此藉由在單個冷凝步驟中使來自粗醇醛蒸餾塔之塔頂產物部分冷凝來達成，例如在用於合成2-丙基庚-2-烯醛之戊醛的情況下，藉由冷卻至約80℃來達成。此導致原料C n醛自該過程中損失。
根據本發明之第一態樣，提供一種製造C 2n不飽和醛之方法，其中n在3至6之範圍內且包括3及6，該方法包含： (i)將包含C n-1烯之烯烴流進料至氫甲醯化反應器中，且使該烯烴流與包含氫氣及一氧化碳之氫甲醯化氣體流接觸以進行氫甲醯化反應，得到包含C n醛、一或多種C n-1烷及一或多種C n-1烯之粗醛流； (ii)將該粗醛流進料至在蒸餾條件下操作之粗醛蒸餾區以形成：塔底流，其包含該C n醛、一或多種C n-1烷及一或多種C n-1烯且其所包含之該C n醛之濃度相對於該粗醛流增加；及塔頂流，其包含相對於該粗醛流濃度增加之一或多種C n-1烷及一或多種C n-1烯； (iii)將來自該粗醛蒸餾塔之該塔底流進料至處於縮合及脫水條件下之醇醛化反應器中以使該C n醛進行醇醛化反應，得到粗醇醛流，其包含醇醛產物C 2n不飽和醛、未反應的C n醛、一或多種C n-1烷、一或多種C n-1烯、水及重組分； (iv)將該粗醇醛流傳送至在蒸餾條件下操作之粗醇醛蒸餾塔中以形成：塔底流，其具有與該粗醇醛流相比濃度增加之該C 2n不飽和醛、水及重組分；及塔頂流，其包含未反應的C n醛、一或多種C n-1烷、一或多種C n-1烯以及與該粗醇醛流相比濃度降低之該C 2n不飽和醛、水及重組分； (v)將來自該粗醇醛蒸餾塔之該塔頂流傳送至第一冷凝器區，該第一冷凝器區經組態以提供：第一冷凝流，其包含與來自該粗醇醛蒸餾塔之該塔頂流相比濃度增加之未反應的C n醛及水；及塔頂流，其包含一或多種C n-1烷、一或多種C n-1烯以及與來自該粗醇醛蒸餾塔之該塔頂流相比濃度降低之未反應的C n醛及水； (vi)將來自該第一冷凝器區之該塔頂流傳送至第二冷凝器區，第二冷凝器區經組態以使來自該第一冷凝器區之該塔頂流的至少一部分冷凝，得到C n/C n-1冷凝物；且 其中該C n/C n-1冷凝物之至少一部分經回收且返回至該粗醛蒸餾塔之上游或返回至該粗醛蒸餾塔。
有利地，粗醛蒸餾區更有效地將C n醛與一或多種C n-1烷及一或多種C n-1烯分離，且有助於將未反應的C n醛有效地再循環回至醇醛化步驟而非將其浪費排放。粗醛蒸餾區中之該一或多種C n-1烷及一或多種C n-1烯之回收亦允許該流以液體而非低壓氣體形式輸出，從而增加回收的一或多種C n-1烷及一或多種C n-1烯之流的價值。
在本發明之方法中， n合適地為4、5或6，通常為4或5，較佳為5。因此，烯烴進料流中之C n-1烯可合適地為丙烯或丁烯，較佳為丁烯，例如丁-1-烯。C n醛合適地為C 4、C 5或C 6醛，通常為C 4或C 5，較佳為C 5，亦即戊醛。經歷醇醛化反應以得到醇醛產物C 2n不飽和醛之大部分C n醛為直鏈醛，例如戊醛(valeraldehyde) (戊醛(pentanal))。通常，分支鏈醛將以總C n醛之至多10 mol%、合適地至多7.5 mol%之量存在。舉例而言，當C n醛為戊醛時，可存在3-甲基丁醛及2-甲基丁醛。此等異構物通常可在氫甲醯化步驟期間產生。C 2n不飽和醛合適地為C 8、C 10或C 12不飽和醛，通常為C 8或C 10不飽和醛，較佳為C 10。C 2n不飽和醛可為2-烷基烯醛。較佳地，C 2n醛為2-丙基庚-2-烯醛。
一或多種C n-1烷可為C n-1烷或異構C n-1烷之混合物。舉例而言，在n為5且C n醛為戊醛之較佳態樣中，一或多種C n-1烷包括正丁烷及異丁烷，通常為正丁烷。本發明之方法中存在的一或多種C n-1烷可自烯烴進料攜載至氫甲醯化步驟及/或可在氫甲醯化期間產生。一或多種C n-1烯可為C n-1烯或異構C n-1烯之混合物。舉例而言，在n為5且C n醛為戊醛之較佳態樣中，一或多種C n-1烯包括丁-1-烯及順-丁-2-烯及反-丁-2-烯。本發明之方法中存在的一或多種C n-1烯通常自烯烴進料攜載至氫甲醯化步驟，且亦可在整個製程之各個階段形成。本發明之方法中存在的一或多種C n-1烷及一或多種C n-1烯之量將通常取決於氫甲醯化步驟中之烯烴進料的性質。亦可存在一或多種其他烷，諸如C n烷，其將跟隨一或多種C n-1烷及一或多種C n-1烯經歷本發明之製程。換言之，包含濃度增加之一或多種C n-1烷及一或多種C n-1烯之流亦將具有濃度增加之一或多種C n烷。本發明之方法中存在的任何一或多種C n烷可自烯烴進料攜載至氫甲醯化步驟及/或可在氫甲醯化期間產生。
烯烴流中之C n-1烯烴之量不受特別限制且對於本發明而言不重要。舉例而言，進入氫甲醯化反應器之合適的烯烴流可包含相對於該烯烴流之總莫耳數呈至少50 mol%之C n-1烯烴、視情況呈至少60 mol%之C n-1烯烴、視情況呈至少70 mol%之C n-1烯烴、再視情況呈至少80 mol%之C n-1烯烴、進一步視情況呈至少90 mol%之C n-1烯烴。
氫甲醯化反應器可合適地在至少40%、視情況至少50%、再視情況至少60%之C n-1烯烴單程轉化率下操作。粗醛流中之C n醛之濃度將取決於此轉化率水平，且對於本發明而言不重要。粗醛流可包含例如相對於粗醛流之總莫耳數呈至少25 mol%之C n醛。
來自粗醛蒸餾塔(其亦向醇醛化反應器提供進料)之塔底流可包含例如相對於進料流之總莫耳數呈至少70 mol%之C n醛、進一步視情況呈至少80 mol%之C n醛、通常呈至少90 mol%之C n醛。
來自粗醛蒸餾塔之塔頂流可包含例如相對於來自粗醛蒸餾塔之塔頂流之總莫耳數呈至少95 mol%之一或多種C n-1烷及一或多種C n-1烯。此流可以液體而非低壓氣體形式輸出，從而增加回收的一或多種C n-1烷及一或多種C n-1烯之流的價值。
醇醛化反應可合適地在至少50%、視情況至少60%、再視情況至少70%之C n醛單程轉化率下操作。粗醇醛流中之C 2n不飽和醛之濃度將取決於此轉化率水平，且對於本發明而言不重要。通常，粗醇醛流可包含例如相對於粗醇醛流之總莫耳數呈至少5 mol%之C 2n不飽和醛。大量水可存在於此流中，例如相對於粗醇醛流之總莫耳數呈至少50 mol%。粗醇醛流將亦包含重組分。如本文所使用，術語「 重組分」係指分子量大於C 2n不飽和醛及/或沸點高於C 2n不飽和醛之有機分子。粗醇醛流將亦包含未反應的C n醛以及一或多種C n-1烷及一或多種C n-1烯。
來自粗醇醛蒸餾塔之塔底流亦可包含水相，例如至少80 mol%之塔底流可為水相。舉例而言，當使用均相催化劑時，水相通常包含溶解的醇醛化反應催化劑，例如NaOH。通常藉由傾析將水相與包含C 2n不飽和醛之有機相分離。或者，可不存在待分離之水相，例如當在醇醛化反應中使用非均相催化劑時，且整個塔底流為有機相。有機相提供用於製造本文中所描述之C 2n醇之方法的進料。該方法包含根據本發明之方法製造C 2n不飽和醛，接著進行步驟(vii)：將來自粗醇醛蒸餾塔之塔底流的有機相進料至氫化區以進行C 2n不飽和醛之氫化，得到C 2n醇。
來自粗醇醛蒸餾塔之塔頂流可包含例如相對於來自粗醇醛蒸餾塔之塔頂流之總莫耳數呈至少15 mol%之組合的一或多種C n-1烷、一或多種C n-1烯及未反應的C n醛。來自粗醇醛蒸餾塔之塔頂流可包含相對於來自粗醇醛蒸餾塔之塔頂流之總莫耳數呈至少50 mol%之水。來自粗醇醛蒸餾塔之塔頂流可包含相對於來自粗醇醛蒸餾塔之塔頂流之總莫耳數呈至少10 mol%之未反應的C n醛。來自粗醇醛蒸餾塔之塔頂流亦可包含少量C 2n不飽和醛，例如少於2 mol%、通常少於1 mol%。
第一冷凝器區通常使用熱交換器來使來自第一冷凝器區之塔頂流冷凝。較佳地，至少一部分(亦即，並非所有)或實質上所有第一冷凝流經回收作為第一冷凝流再循環流且返回至醇醛化反應器。第一冷凝流通常包含水，且第一冷凝流通常在返回至醇醛化反應器之前通過傾析器以移除水。在傾析器中，含水流與第一冷凝流分離，得到第一冷凝流再循環流。含水流通常包含相對於含水流之總莫耳數呈至少95 mol%之水。在通過傾析器之後，第一冷凝流再循環流可包含例如相對於第一冷凝流之總莫耳數呈至少60 mol%之組合的一或多種C n-1烷、一或多種C n-1烯及未反應的C n醛，視情況呈至少80 mol%之組合的一或多種C n-1烷、一或多種C n-1烯及未反應的C n醛，及視情況相對於第一冷凝流之總莫耳數呈少於5 mol%之水。第一冷凝流亦可包含任何少量剩餘量之C 2n不飽和醛。
來自第一冷凝器區之塔頂流通常可包含例如相對於來自第一冷凝器區之塔頂流之總莫耳數呈至少50 mol%之組合的一或多種C n-1烷、一或多種C n-1烯及未反應的C n醛。來自第一冷凝器區之塔頂流可包含例如相對於來自第一冷凝器區之塔頂流之總莫耳數呈至少10 mol%之C n醛。來自第一冷凝器區之塔頂流亦可包含殘餘水。
在第二冷凝器區中，C n/C n-1冷凝物可在單個冷凝步驟或多個冷凝步驟中產生。在各冷凝步驟或該冷凝步驟中，來自第一冷凝器區之塔頂流可使用熱交換器來冷凝。或者或另外，在各冷凝步驟或該冷凝步驟中，來自第一冷凝器區之塔頂流可藉由用比來自第一冷凝器區之塔頂流更冷的製程流洗滌來冷凝。此類製程流在必要時可主動冷卻，使得其比來自第一冷凝器區之塔頂流更冷。合適的製程流為第一冷凝流再循環流之至少一部分。在此情況下，第一冷凝流再循環流之剩餘部分可仍返回至醇醛化反應器。另一合適的製程流為粗醛流之一部分。在此情況下，仍將粗醛流之剩餘部分進料至粗醛蒸餾區。另一合適的製程流為來自粗醛蒸餾塔之塔底流的一部分。在此情況下，仍將來自粗醛蒸餾塔之塔底流之剩餘部分進料至醇醛化反應器。此洗滌進一步改良任何剩餘C n醛之回收且提高原料效率。
一部分(亦即，並非所有)或實質上所有來自第一冷凝器區之塔頂流可被冷凝。在並非所有流被冷凝之替代方案中，第二冷凝器區將產生蒸氣流，其可被排放。此蒸氣流合適地包含與來自第一冷凝器區之塔頂流相比濃度增加之一或多種C n-1烷及一或多種C n-1烯。此蒸氣流可包含例如相對於蒸氣流之總莫耳數呈至少90 mol%之一或多種C n-1烷及一或多種C n-1烯，視情況呈至少95 mol%之一或多種C n-1烷及一或多種C n-1烯。至少一部分(亦即，並非所有)或基本上所有C n/C n-1冷凝物經回收且返回至粗醛蒸餾塔之上游或返回至粗醛蒸餾塔。C n/C n-1冷凝物通常可包含例如相對於C n/C n-1冷凝物之總莫耳數呈至少50 mol%之組合的一或多種C n-1烷、一或多種C n-1烯及C n醛。C n/C n-1冷凝物可包含例如相對於C n/C n-1冷凝物之總莫耳數呈至少15 mol%之C n醛。C n/C n-1冷凝物亦可包含殘餘水。在該情況下，可使用傾析器來移除水。在傾析器中，含水流與C n/C n-1冷凝物分離。通常，至少20 mol%、視情況至少50 mol%、進一步視情況至少90 mol%之C n/C n-1冷凝物經回收作為再循環流。通常，至少95 mol%之C n/C n-1冷凝物返回至粗醛蒸餾塔之上游或返回至粗醛蒸餾塔。有利地，由於此再循環以液體形式提供，因此該再循環可在不需要昂貴的壓縮的情況下進行，該壓縮原本係必需的，因為粗醇醛蒸餾塔通常在比粗醛蒸餾塔更低的壓力下操作。
第一冷凝器區之溫度將通常高於第二冷凝器區中之冷凝溫度，例如至少高10℃。第一冷凝器區之溫度通常可為50℃至110℃，視情況為70℃至90℃。第二冷凝器區中之冷凝溫度通常可為2℃至50℃、視情況35℃至45℃、進一步視情況35℃至40℃。
根據本發明之第二態樣，提供一種用於製造C 2n不飽和醛之裝置，其中n在3至6之範圍內，該裝置包含： 氫甲醯化反應器，其經組態以使包含烯之烯烴流與氫氣及一氧化碳接觸以使該烯進行氫甲醯化反應，得到包含C n醛、一或多種C n-1烷及一或多種C n-1烯之進料流； 粗醛蒸餾塔，其經組態以接收該粗醛流且提供塔頂流及塔底流； 醇醛化反應器，其經組態以接收來自該粗醛蒸餾塔之該塔底流且提供粗醇醛流，其中該粗醇醛流包含醇醛產物C 2n不飽和醛、未反應的C n醛、一或多種C n-1烷、一或多種C n-1烯、水及重組分； 粗醇醛蒸餾塔，其經組態以接收該粗醇醛流且提供塔頂流及塔底流； 第一冷凝器區，其經組態以使該第一塔頂流冷卻，得到第一冷凝流及塔頂流； 第二冷凝器區，其與該第一冷凝器區流體連通，其中該第二冷凝器區經組態以使該第一塔頂流冷卻，得到冷凝物及視情況存在之蒸氣流； 其中該第二冷凝器區與該粗醛蒸餾塔或該粗醛蒸餾塔之上游流體連通，以將該冷凝物之至少一部分返回至該粗醛蒸餾塔或該粗醛蒸餾塔之上游； 其中該第一冷凝器區視情況與該醇醛化反應器流體連通，以將該第一冷凝流之至少一部分返回至該醇醛化反應器。
現將參考以下非限制性實例及隨附圖式詳細描述本發明。雖然通常參考2-丙基庚-2-烯醛之製造來描述本發明，但熟習此項技術者將瞭解，本發明可應用於任何其他C 2n不飽和醛之製造。
本文中所描述之2-烷基烷醇較佳經由α,β-不飽和醛之氫化形成，其中α,β-不飽和醛為自縮合產物。較佳地，α,β-不飽和醛為戊醛之自縮合產物。較佳地，α,β-不飽和醛為2-丙基庚-2-烯醛。
以下流程1展示製造2-丙基庚-2-烯醛及2-丙基庚醇之通用製程。
流程 1 ： 由丁烯製造 2- 丙基庚醇之通用製程。現將參考以上流程1及圖1來描述製造2-丙基庚-2-烯醛及2-丙基庚醇之製程。
參考圖1，將包含C n-1烯(例如，丁-1-烯)以及一或多種C n-1烷(例如，丁烷之異構物)及一或多種C n-1烯(例如，丁-1-烯、順-丁-2-烯及反-丁-2-烯)之烯烴流1提供至氫甲醯化反應器5中。烯烴流1可作為來自烴之工業裂化的粗裂化產物流提供。熟習此項技術者將熟悉工業裂化製程。粗裂化產物流可經歷一或多個富集步驟，例如藉由使粗裂化產物流通過一或多個蒸餾塔以增加提供至氫甲醯化反應器5之烯烴流1中C n-1烯的濃度。
在氫甲醯化反應器5中，使C n-1烯與經由合成氣流3提供之一氧化碳及氫氣在液體催化劑溶液存在下接觸，得到C n醛，且更特定言之戊醛。此氫甲醯化製程亦稱為「oxo製程」。典型的流程圖描述於例如US 4,148,830或US 5,087,763中，其以引用之方式併入本文中。氫甲醯化液體催化劑系統通常包含溶劑、銠、配位體及其他組分，但其可為用於氫甲醯化之任何合適的催化劑系統。典型的有機膦及有機亞磷酸酯配位體描述於例如WO2008/115740、WO2011/087690、WO2010/117391及WO2016/089602中，其以引用之方式併入本文中。
氫甲醯化得到包含一或多種C n-1烷、一或多種C n-1烯及C n醛氫甲醯化產物(例如在戊醛的情況下，戊醛及異構物2-甲基丁醛及3-甲基丁醛)之混合物的粗醛流7。
將粗醛流7傳送至粗醛蒸餾區9以增加提供至醇醛化反應器15之醇醛化反應器進料流13中C n醛的濃度。蒸餾區9可為單個蒸餾塔或多塔蒸餾裝置，其限制條件為產生塔底流13及塔頂流11，該塔底流包含C n醛、一或多種C n-1烷及一或多種C n-1烯且其C n醛之濃度相對於粗醛流增加，的該塔頂流包含相對於粗醛流濃度增加的一或多種C n-1烷及一或多種C n-1烯。流11可以液體而非低壓氣體之形式輸出，從而增加回收的一或多種C n-1烷及一或多種C n-1烯之流的價值。另外，該流中之一些可再循環至氫甲醯化以轉化額外的C n醛。
在蒸餾區中可使用任何合適的方法，且技術人員可確定例如使用何種塔內部件以及適合所需分離之條件。粗醛蒸餾塔9與醇醛化反應器15之間可包括另一富集步驟，但非必需的。舉例而言，用以增加直鏈醛之量的蒸餾塔。
將流13提供至醇醛化反應器15。醇醛化反應在醇醛化反應器15中在縮合及脫水條件下進行，以進行C n醛(例如，戊醛)之醇醛化反應，得到粗醇醛流，其包含醇醛產物C 2n不飽和醛(例如，2-丙基庚-2-烯醛)以及未反應的C n醛、一或多種C n-1烷、一或多種C n-1烯、水及重組分。重組分包括痕量的醇醛化反應催化劑(例如，氫氧化鈉)及鹽(諸如，戊酸鈉)。
此等醇醛化步驟為此項技術中已知的且描述於例如US 5,434,313及US 6,340,778中，其以引用之方式併入本文中。適用於在醇醛化反應器15中進行醇醛化反應之試劑包括合適的鹼或酸。醇醛化反應較佳在液相中進行，換言之進料及試劑處於液相中。熟習此項技術者將知曉用於液相反應之此類合適的酸及鹼，但可選自無機鹼(例如，NaOH)、有機鹼(例如，NEt 3)、無機酸(例如，H 2SO 4)及有機酸(例如，F 3CCOOH)。或者，可使用非均相催化劑，且熟習此項技術者將知曉合適的此類催化劑。在醇醛化反應期間，水作為副產物產生(脫水)。為了進行醇醛化反應，醇醛化反應器15通常保持在80℃至140℃之溫度。熟習此項技術者能夠確定適合進行醇醛化反應以進行所需的C n醛單程轉化的條件。
醇醛化反應得到粗醇醛流17，其包含C 2n不飽和醛(例如，2-丙基庚-2-烯醛)、未反應的C n醛、一或多種C n-1烷、一或多種C n-1烯烴、水及重組分。醇醛化反應通常連續進行，使得在醇醛化反應期間粗醇醛流17自醇醛化反應器15中離開。
粗醇醛流17經歷富集步驟，其係藉由將粗醇醛流17傳送至粗醇醛蒸餾塔19以增加塔底流21中之C 2n不飽和醛的濃度來進行，在將有機相提供至氫化反應器(未展示)以產生C 2n醇(例如，2-丙基庚醇)之前，可對塔底流21進行傾析以移除水。
更特定言之，醇醛蒸餾步驟包含將粗醇醛流17傳送至在蒸餾條件下操作之粗醇醛蒸餾塔19以形成塔底流21及塔頂流23，該塔底流具有與粗醇醛流17相比濃度增加之C 2n不飽和醛、水及重組分，該塔頂流包含未反應的C n醛、一或多種C n-1烷、一或多種C n-1烯以及與粗醇醛流17相比濃度降低之C 2n不飽和醛、水及重組分。可使用任何合適的方法來進行蒸餾，且技術人員可確定例如使用何種塔內部件及適合於所需分離之條件。蒸餾描述於例如US 5,434,313中，其以引用之方式併入本文中。
圖1繪示用於製造2-丙基庚-2-烯醛之習知工業製程中所包含的粗醇醛蒸餾塔19。將塔頂流23傳送至冷凝器區25，該冷凝器區經組態以提供：冷凝流29，其包含與塔頂流23相比濃度增加之C n醛及水；蒸氣流27，其主要含有一或多種C n-1烷及一或多種C n-1烯。冷凝流29亦含有一或多種C n-1烷及一或多種C n-1烯以及存在於第一塔頂流中之任何C 2n不飽和醛。冷凝器區25包含用於將塔頂流23冷卻至70℃至90℃之溫度、較佳冷卻至約80℃之熱交換器，尤其在由戊醛製造2-丙基庚-2-烯醛的情況下。使此流29通過傾析器31，該傾析器分離出含水流33及將有機物再循環回至醇醛化反應器15之再循環流35。為了減輕粗醇醛蒸餾塔19內部之壓力積聚，在蒸餾過程期間簡單地吹掃蒸氣流27。蒸氣流27通常含有一些C n醛以及一或多種C n-1烷及一或多種C n-1烯，因此C n醛在吹掃過程中損失。
圖2為根據本發明之方法之示意圖，其中粗醇醛蒸餾塔之頂部存在第一冷凝器區25及第二冷凝器區37。
第一冷凝器區25包含第一熱交換器。來自粗醇醛蒸餾塔之塔頂流23在熱交換器中例如藉助於冷水流冷卻。根據圖1之方法，對第一冷凝流29之至少一部分進行傾析且再循環至醇醛化反應器15。通常，在熱交換器25中將第一塔頂流23冷卻至70℃至90℃之溫度、較佳冷卻至約80℃，尤其在由戊醛製造2-丙基庚-2-烯醛的情況下。
代替根據圖1習知製程之排放，將來自第一冷凝器區之塔頂流27傳送至第二冷凝器區37。第二冷凝器區經組態以提供C n/C n-1冷凝物流41，其包含與第二塔頂流27相比濃度增加之C n醛(例如，戊醛)。視情況，亦提供蒸氣流39，其包含與第二塔頂流27相比濃度增加之一或多種C n-1烷及一或多種C n-1烯，例如丁烷之異構物以及丁-1-烯、順-丁-2-烯及反-丁-2-烯。
第二冷凝器區包含熱交換器以提供C n/C n-1冷凝物流41。第二塔頂流27在第二熱交換器中通常藉助於冷水流冷卻。較佳地，在第二熱交換器37中將第二塔頂流27冷卻至約2℃至50℃、視情況35℃至45℃、進一步視情況35℃至40℃，例如冷卻至約38℃，尤其在由戊醛製造2-丙基庚-2-烯醛的情況下。使C n/C n-1冷凝物41通過傾析器43，該傾析器分離出含水流45及將有機物再循環回至粗醛蒸餾塔9之再循環流47。此蒸餾塔更有效地將C n醛與一或多種C n-1烷及一或多種C n-1烯分離，且有助於將未反應的C n醛有效地再循環回至醇醛化步驟，而非將其排放浪費。自粗醛蒸餾塔回收該一或多種C n-1烷及一或多種C n-1烯亦允許流以液體而非低壓氣體形式輸出，從而增加回收的一或多種C n-1烷及一或多種C n-1烯之料流的價值。
圖3為根據本發明之另一方法之示意圖，其中粗醇醛蒸餾塔之頂部存在第一冷凝器區25及第二冷凝器區37。在此方法中，使用比塔頂流27更冷的再循環流35來洗滌塔頂流27且使該流冷凝以得到C n/C n-1冷凝物流41，而非使用熱交換器。使流41通過傾析器43以得到將有機物再循環回至粗醛蒸餾塔9之再循環流47。含有一或多種C n-1烷及一或多種C n-1烯之蒸氣流39為視情況存在的。
圖4為根據本發明之另一方法之示意圖，其中粗醇醛蒸餾塔之頂部存在第一冷凝器區25及第二冷凝器區37。在此方法中，使用粗醛流7之一部分來洗滌塔頂流27且使該流冷凝以得到C n/C n-1冷凝物流41，而非使用熱交換器。必要時，此洗滌流在冷卻階段(未展示)中冷卻。使流41通過傾析器43以得到將有機物再循環回至粗醛蒸餾塔9之再循環流47。含有一或多種C n-1烷及一或多種C n-1烯之蒸氣流39為視情況存在的。仍將粗醛流7之一部分進料至粗醛蒸餾區9。
在將有機相提供至氫化反應器(未展示)之前，可對來自圖1至圖4中之粗醇醛蒸餾塔的包含濃度增加之C 2n不飽和醛(例如，2-丙基庚-2-烯醛)的塔底流21進行傾析以移除水相。在反應器中在存在氫氣及催化劑之氫化條件下，C 2n不飽和醛經歷氫化以得到C 2n醇，例如2-丙基庚醇。合適的氫化製程為此項技術中已知的且揭示於例如WO2018/069714中，其以引用之方式併入本文中。氫化反應器可在任何合適的條件下操作。通常將使用催化劑。可使用任何合適的催化劑。一般而言，催化劑之活性組分應基於第VI族至第X族金屬。合適的實例包括銅、鎳、錳、鋅、鈷、鈀、釕及鐵。催化劑可為負載型的。可使用任何合適的載體。合適的載體包括氧化鋁、二氧化矽或矽藻土。尤其合適的催化劑可為負載型亞鉻酸銅催化劑。催化劑亦可包括增強選擇性之促進劑。
氫化可在液相或氣相中進行。可使用任何合適的組態且反應器可在任何合適的條件下操作。雖然所選擇的特定條件將視所選催化劑而定，但氫化可在約100℃至約200℃之溫度下且在大氣壓至約15 MPa之壓力下進行。
在將使用液相氫化之情況下，其可以任何合適的方式進行。在一種配置中，其可作為在催化劑填充床上之下流來進行。大量再循環之經冷卻產物可與進料混合以便去除反應熱。合適製程之一個實例描述於GB1362071中，其以引用之方式併入本文中。在替代配置中，可使用一或多個熱交換器來去除反應熱。
包含C 2n醇(例如，2-丙基庚醇)之粗醇流隨後可經由一或多個純化步驟純化，得到經純化之醇流。舉例而言，粗醇流可經歷一或多個蒸餾及精製步驟，例如如WO2018/069714中所描述。
實例以下實例表明，根據本發明之方法及裝置允許大量回收原本將被浪費的未反應的C 5醛。以下實例利用圖2中示意性繪示之系統的計算模型，其使用AVEVA PROII模擬器及各流中之已知組分(例如，水、丁烯、戊醛)之已知特性(例如，沸點、密度等)以及氣液平衡資料。資料表明，使用本發明之方法及裝置可自C n/C n-1冷凝物流41回收大量有用的小有機分子。
模擬分析之結果提供於下表中。
圖 1 ( 比較 ) 圖 2
塔頂流27 塔頂流39 C n/C n-1冷凝物流41
流組成 (mol%)
H 2O 26.4 3.5 1.3
2-甲基丁醛(2MBH) 10.1 1.4 18.3
戊醛 14.8 1.4 27.2
3-甲基丁醛(3MBH) 0.1 0.0 0.2
丁-1-烯 0.0 0.1 0.0
順-丁-2-烯 12.6 25.1 13.5
反-丁-2-烯 23.5 49.1 24.2
戊烷 0.6 0.4 1.0
丁烷 11.8 19.1 14.4
流特性
質量流速(Kg/h) 327 86 214
相 氣相 氣相 液相
分子量* 53.9 56.1 69.8
壓力(MPa) 0.18 0.17 0.17
溫度(℃) 80 38 38
* 基於相關流中組分之 mol% 的流之平均分子量
此等資料顯示，圖3之裝置有利地允許大量回收C 5醛，其可再循環至粗醛蒸餾塔且再進入醇醛化反應，同時分離及回收C 4烷及烯。如質量流速所證明，使用本發明之方法，習知方法中之塔頂流27之大部分組分作為C n/C n-1冷凝物流41中之可再循環有機物被回收。
經計算，相對於使用圖1中之裝置，圖2之裝置使得所製造的2-丙基庚-2-烯醛氫化後2-丙基庚醇之產率增加大約1%。
下表展示本發明之方法及裝置中之第二熱交換器的溫度對C n/C n-1冷凝物流41之質量流速的影響。
冷凝溫度 ( ℃ ) 36 38 40 42
質量流速 (kg/h) ； C n/C n-1 冷凝物流 41 227 214 202 192
1:烯烴流 3:合成氣流 5:氫甲醯化反應器 7:粗醛流 9:粗醛蒸餾區/粗醛蒸餾塔 11:塔頂流 13:塔底流/醇醛化反應器進料流 15:醇醛化反應器 17:粗醇醛流 19:粗醇醛蒸餾塔 21:塔底流 23:塔頂流/第一塔頂流 25:冷凝器區/第一冷凝器區/熱交換器 27:蒸氣流/塔頂流/第二塔頂流 29:冷凝流/第一冷凝流 31:傾析器 33:含水流 35:再循環流 37:第二冷凝器區/第二熱交換器 39:蒸氣流/塔頂流 41:C n/C n-1冷凝物流/C n/C n-1冷凝物 43:傾析器 45:含水流 47:再循環流
圖 1繪示工業製造醛之習知製程之示意圖。 圖 2繪示根據本發明之工業製造醛之示意性製程。 圖 3繪示根據本發明之工業製造醛之示意性製程。 圖 4繪示根據本發明之工業製造醛之示意性製程。
1:烯烴流
3:合成氣流
5:氫甲醯化反應器
7:粗醛流
9:粗醛蒸餾塔
11:塔頂流
13:塔底流/醇醛化反應器進料流
15:醇醛化反應器
17:粗醇醛流
19:粗醇醛蒸餾塔
21:塔底流
23:第一塔頂流
25:第一冷凝器區/熱交換器
27:塔頂流/第二塔頂流
29:第一冷凝流
31:傾析器
33:含水流
35:再循環流
37:第二冷凝器區/第二熱交換器
39:蒸氣流
41:Cn/Cn-1冷凝物流/Cn/Cn-1冷凝物
43:傾析器
45:含水流
47:再循環流

Claims (13)

  1. 一種製造C 2n不飽和醛之方法，其中n在3至6之範圍內且包括3及6，該方法包含： (i)將包含C n-1烯之烯烴流進料至氫甲醯化反應器中，且使該烯烴流與包含氫氣及一氧化碳之氫甲醯化氣體流接觸以進行氫甲醯化反應，得到包含C n醛、一或多種C n-1烷及一或多種C n-1烯之粗醛流； (ii)將該粗醛流進料至在蒸餾條件下操作之粗醛蒸餾區以形成：塔底流，其包含該C n醛、一或多種C n-1烷及一或多種C n-1烯且其所包含之該C n醛之濃度相對於該粗醛流增加；及塔頂流，其包含相對於該粗醛流濃度增加之一或多種C n-1烷及一或多種C n-1烯； (iii)將來自該粗醛蒸餾塔之該塔底流進料至處於縮合及脫水條件下之醇醛化反應器中以使該C n醛進行醇醛化反應，得到粗醇醛流，其包含醇醛產物C 2n不飽和醛、未反應的C n醛、一或多種C n-1烷、一或多種C n-1烯、水及重組分； (iv)將該粗醇醛流傳送至在蒸餾條件下操作之粗醇醛蒸餾塔中以形成：塔底流，其具有與該粗醇醛流相比濃度增加之該C 2n不飽和醛、水及重組分；及塔頂流，其包含未反應的C n醛、一或多種C n-1烷、一或多種C n-1烯以及與該粗醇醛流相比濃度降低之該C 2n不飽和醛、水及重組分； (v)將來自該粗醇醛蒸餾塔之該塔頂流傳送至第一冷凝器區，該第一冷凝器區經組態以提供：第一冷凝流，其包含與來自該粗醇醛蒸餾塔之該塔頂流相比濃度增加之未反應的C n醛及水；及塔頂流，其包含一或多種C n-1烷、一或多種C n-1烯以及與來自該粗醇醛蒸餾塔之該塔頂流相比濃度降低之未反應的C n醛及水； (vi)將來自該第一冷凝器區之該塔頂流傳送至第二冷凝器區，該第二冷凝器區經組態以使來自該第一冷凝器區之該塔頂流的至少一部分冷凝，得到C n/C n-1冷凝物；且 其中該C n/C n-1冷凝物之至少一部分經回收且返回至該粗醛蒸餾塔之上游或返回至該粗醛蒸餾塔。
  2. 如請求項1之方法，其中該第一冷凝流之至少一部分經回收作為第一冷凝流再循環流且返回至該醇醛化反應器。
  3. 如請求項1或請求項2之方法，其中該第二冷凝器區經組態以使實質上所有來自該第一冷凝器區之該塔頂流冷凝。
  4. 如任一前述請求項之方法，其中來自該第一冷凝器區之該塔頂流的至少一部分係藉由用製程流洗滌來冷凝。
  5. 如任一前述請求項之方法，其中來自該第一冷凝器區之該塔頂流的至少一部分係使用熱交換器來冷凝。
  6. 如任一前述請求項之方法，其中該第一冷凝器區之溫度高於該第二冷凝器區之冷凝溫度。
  7. 如任一前述請求項之方法，其中n為3、4或5。
  8. 如請求項7之方法，其中該C 2n不飽和醛為2-烷基烯醛。
  9. 如請求項8之方法，其中該C 2n不飽和醛為2-丙基庚-2-烯醛。
  10. 如任一前述請求項之方法，其中該C n醛為戊醛。
  11. 如任一前述請求項之方法，其中該粗醛蒸餾區包含單個粗醛蒸餾塔，該單個粗醛蒸餾塔在蒸餾條件下操作以形成：塔底流，其包含C n醛、一或多種C n-1烷及一或多種C n-1烯且其所包含之C n醛之濃度相對於該粗醛流增加；及塔頂流，其包含相對於該粗醛流濃度增加之一或多種C n-1烷及一或多種C n-1烯。
  12. 一種製造C 2n醇之方法，該方法包含根據任一前述請求項之方法製造C 2n不飽和醛，接著進行步驟(vii)：將來自該粗醇醛蒸餾塔之該塔底流的有機相進料至氫化區以進行該C 2n不飽和醛之氫化，得到該C 2n醇。
  13. 一種用於製造C 2n不飽和醛之裝置，其中n在3至6之範圍內，該裝置包含： 氫甲醯化反應器，其經組態以使包含烯之烯烴流與氫氣及一氧化碳接觸以使該烯進行氫甲醯化反應，得到包含C n醛、一或多種C n-1烷及一或多種C n-1烯之進料流； 粗醛蒸餾塔，其經組態以接收該粗醛流且提供塔頂流及塔底流； 醇醛化反應器，其經組態以接收來自該粗醛蒸餾塔之該塔底流且提供粗醇醛流，其中該粗醇醛流包含醇醛產物C 2n不飽和醛、未反應的C n醛、一或多種C n-1烷、一或多種C n-1烯、水及重組分； 粗醇醛蒸餾塔，其經組態以接收該粗醇醛流且提供塔頂流及塔底流； 第一冷凝器區，其經組態以使該第一塔頂流冷卻，得到第一冷凝流及塔頂流； 第二冷凝器區，其與該第一冷凝器區流體連通，其中該第二冷凝器區經組態以使該第一塔頂流冷卻，得到冷凝物及視情況存在之蒸氣流； 其中該第二冷凝器區與該粗醛蒸餾塔或該粗醛蒸餾塔之上游流體連通，以將該冷凝物之至少一部分返回至該粗醛蒸餾塔或該粗醛蒸餾塔之上游； 其中該第一冷凝器區視情況與該醇醛化反應器流體連通，以將該第一冷凝流之至少一部分返回至該醇醛化反應器。
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