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TW202442861A - 光配向法用的液晶配向劑、液晶配向膜與液晶顯示元件 - Google Patents

光配向法用的液晶配向劑、液晶配向膜與液晶顯示元件 Download PDF

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TW202442861A
TW202442861A TW112114244A TW112114244A TW202442861A TW 202442861 A TW202442861 A TW 202442861A TW 112114244 A TW112114244 A TW 112114244A TW 112114244 A TW112114244 A TW 112114244A TW 202442861 A TW202442861 A TW 202442861A
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王建智
黃菀婷
陳志榮
王博世
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奇美實業股份有限公司
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Abstract

本發明提供一種可降低驅動後亮度變化率之光配向法用的液晶配向劑、使用此液晶配向劑所形成的液晶配向膜，以及包含此液晶配向膜的液晶顯示元件。本發明之液晶配向劑包含具有特定結構之聚合物(A)與溶劑(C)。

Description

光配向法用的液晶配向劑、液晶配向膜與液晶顯示元件
本發明係有關一種光配向法用的液晶配向劑，特別是提供一種可降低驅動後亮度變化率之光配向法用的液晶配向劑、使用此液晶配向劑所形成的液晶配向膜，以及包含此液晶配向膜的液晶顯示元件。
習知之液晶顯示單元係廣泛地作為個人電腦、智慧手機、可攜式電話或電視收視機等的顯示部件。液晶顯示單元可包含如夾持於元件基板與彩色濾光片基板間之液晶層、對於液晶層施加電場之畫素電極及共通電極、控制液晶層之液晶分子的配向性之配向膜，以及切換供給至畫素電極之電子訊號的薄膜電晶體(TFT)等。就液晶分子之驅動方式而言，已知有TN(扭曲向列型；Twisted Nematic)方式與VA(垂直對齊；Vertical Alignment)方式等縱電場方式，以及IPS(平面切換；In-Plane Switching)方式與FFS(邊緣場切換；Fringe Field Switching)方式等橫電場方式。
目前，工業上最普及的液晶配向膜係對已形成在電極基板上由聚醯胺酸及/或其經醯亞胺化獲得之聚醯亞胺所構成之膜表面，以綿、尼龍或聚酯等布沿一方向進行摩擦處理所製得。摩擦處理係簡便且生產率高之工業常用方法。但是，伴隨液晶顯示元件之高性能化、高精細化與大型化，配向膜表面因摩擦處理所產生之灰塵、機械力與靜電而形成傷痕，進而導致配向處理面內之不均勻性等各種問題產生。作為替代摩擦處理之配向處理方法，已知有藉由照射經偏光之放射線來賦予液晶配向能力之光配向法。針對光配向法，日本特開專利平9-297313號公報已揭露利用光異構化反應者、利用光交聯反應者或利用光分解反應者等。
然而，含有利用光配向法所製得之習知液晶配向膜的液晶顯示單元仍具有較差之驅動後亮度變化率，而無法滿足應用需求。
有鑑於此，本發明之一態樣是在提供一種光配向法用的液晶配向劑，其包含聚合物(A)與溶劑(C)。利用此液晶配向劑所形成之液晶配向膜可降低液晶顯示單元之驅動後亮度變化率。
本發明之另一態樣是在提供一種液晶配向膜，其係利用上述光配向法用的液晶配向劑所形成。
本發明之又一態樣是在提供一種液晶顯示單元，其包含前述之液晶配向膜，而具有低驅動後亮度變化率。
根據本發明之上述態樣，提出一種光配向法用的液晶配向劑，且此液晶配向劑包含聚合物(A)與溶劑(C)。除聚合物(A)外，本發明光配向法用的液晶配向劑亦可選擇性地包含聚合物(B)。以下析述之。
聚合物(A)
本發明之聚合物(A)可選自於由四羧酸二酐組份(a1)及二胺組份(a2)所反應獲得之聚醯亞胺前驅物，以及聚醯亞胺前驅物之醯亞胺化聚合物所組成之群組中的至少一種聚合物。舉例而言，聚合物(A)可例如包含具聚醯胺酸及聚醯胺酸酯等醯亞胺前驅物結構之聚醯亞胺前驅物，以及/或者該聚醯亞胺前驅物之醯亞胺化物(即聚醯亞胺)。
聚合物(A)之聚醯亞胺前驅物可包含如下式(I)所示之結構。 (I)
於式(I)中，X 1係選自於如下式(I-1)至式(I-7)所示之結構所組成的群組中的至少一者，其中「*」代表鍵結位置；X 2代表氫原子或碳數為1至4之烷基；Y 11、Y 12、Y 13及Y 14分別獨立地代表一價之烴基，且Y 11、Y 12、Y 13及Y 14係相同或相異的；Y 15代表二價之烴基，且Y 15係相同或相異的；n代表1至10之整數。 (I-1) (I-2) (I-3) (I-4) (I-5) (I-6) (I-7)
於式(I-1)中，X 11、X 12、X 13與X 14分別獨立地代表氫原子、鹵素原子、碳數1至6之烷基、碳數2至6之烯基、碳數2至6之炔基、碳數為1至6且含有氟原子的一價有機基，或苯基。於式(I-7)中，X 15與X 16分別獨立地代表氫原子或甲基。
若聚合物(A)不包含如式(I)所示之結構時，含有此液晶配向劑所形成之液晶配向膜的液晶顯示單元之驅動後亮度變化率不佳。
其次，聚合物(A)可選擇性地包含如下式(II)所示之結構。 (II)
於式(II)中，X 1與X 2之定義係相同於前述；Y 21代表單鍵、-O-、-S-、-S-S-、-SO 2-、-CO-、 、 、-C(CH 3) 2-、-C(CF 3) 2-、-(CH 2) m-、-O-(CH 2) m-O-或-S-(CH 2) m-S-，且m代表1至12之整數；且Y 22代表單鍵、-O-、-S-、-CO-、-C(CH 3) 2-、-C(CF 3) 2-或碳數為1至10之伸烷基。
較佳地，式(II)中之Y 21與Y 22分別獨立地代表-O-或-S-。
當聚合物(A)更包含如式(II)所示之結構時，含有此液晶配向劑所形成之液晶配向膜的液晶顯示單元具有較佳之驅動後亮度變化率。
四羧酸二酐組份(a1)
本發明前述與二胺組份(a2)反應之四羧酸二酐組份(a1)除可使用四羧酸二酐化合物外，亦可使用四羧酸二鹵化物、四羧酸二烷基酯，或四羧酸二烷基酯二鹵化物等之四羧酸二酐衍生物。四羧酸二酐組份(a1)可單獨使用一種四羧酸二酐化合物或其衍生物，也可混合複數種組合使用。
四羧酸二酐組份(a1)可包含式(A11)所示之脂環族四羧酸二酐(a1-1)與其他四羧酸二酐(a1-2)。
式(A11)所示之脂環族四羧酸二酐(a1-1)
用以反應獲得聚合物(A)之四羧酸二酐組份(a1)可包含如下式(A11)所示之脂環族四羧酸二酐(a1-1)或其衍生物。式(A11)所示之脂環族四羧酸二酐(a1-1)或其衍生物可由單獨一種四羧酸二酐或其衍生物所構成，也可由複數種四羧酸二酐或其衍生物所構成。於本發明中，式(A11)所示之脂環族四羧酸二酐(a1-1)可例如將包含鍵結於脂環族結構之至少一個羧基在內而將四個羧基進行分子內脫水所獲得之酸二酐。惟，此四個羧基均未鍵結於芳香環。或者，可無須僅由脂環族結構所構成，其一部分也可具有鏈狀烴結構或芳香環結構。芳香族四羧酸二酐可例如係將包含鍵結於芳香環之至少一個羧基在內之四個羧基進行分子內脫水所獲得之酸二酐。惟，其無須僅由芳香環結構所構成，其一部分也可具有鏈狀烴結構或脂環族結構。非環脂肪族四羧酸二酐可例如係將鍵結於鏈狀烴結構之四個羧基進行分子內脫水所獲得之酸二酐。惟，其無須僅由鏈狀烴結構所構成，其一部分也可具有脂環族結構或芳香環結構。 (A11)
於式(A11)中，X 1可選自於如下式(I-1)至式(I-7)所示之結構所組成的群組中之至少一者，且「*」代表鍵結位置。 (I-1) (I-2) (I-3) (I-4) (I-5) (I-6) (I-7)
於式(I-1)中，X 11、X 12、X 13與X 14分別獨立地代表氫原子、鹵素原子、碳數1至6之烷基、碳數2至6之烯基、碳數2至6之炔基、碳數為1至6且含有氟原子的一價有機基，或苯基。於式(I-7)中，X 15與X 16分別獨立地代表氫原子或甲基。
在一些實施例中，X 1可代表如下式(I-1-1)至(I-1-6)所示之結構。 (I-1-1) (I-1-2) (I-1-3) (I-1-4) (I-1-5) (I-1-6)
較佳地，X 1代表式(I-1-1)所示之結構。當X 1代表式(I-1-1)所示之結構，含有其所形成之液晶配向膜的液晶顯示單元具有更佳之驅動後亮度變化率。
基於四羧酸二酐組份(a1)的總使用量為100莫耳，式(A11)所示之脂環族四羧酸二酐(a1-1)的使用量為30莫耳至100莫耳，較佳為40莫耳至100莫耳，且更佳為50莫耳至100莫耳。
當四羧酸二酐組份(a1)不包含式(A11)所示之脂環族四羧酸二酐(a1-1)時，含有其所形成之液晶配向膜的液晶顯示單元之驅動後亮度變化率不佳。
其他四羧酸二酐(a1-2)
其他四羧酸二酐(a1-2)可包含如下式(A12)所示之四羧酸二酐化合物及其衍生物。 (A12)
於式(A12)中，X 1'可代表如下式(A12-1)至式(A12-32)所示之結構，其中「*」代表鍵結位置。 (A12-1) (A12-2) (A12-3) (A12-4) (A12-5) (A12-6) (A12-7) (A12-8) (A12-9) (A12-10) (A12-11) (A12-12) (A12-13) (A12-14) (A12-15) (A12-16) (A12-17) (A12-18) (A12-19) (A12-20) (A12-21) (A12-22) (A12-23) (A12-24) (A12-25) (A12-26) (A12-27) (A12-28) (A12-29) (A12-30) (A12-31) (A12-32)
於式(A12-5)和式(A12-6)中，X 11'及X 12'分別獨立地代表單鍵、-O-、-CO-、-COO-、伸苯基、磺醯基或醯胺基，且複數個X 12'可彼此相同或不同。式(A12-5)之a1代表0或1之整數；式(A12-6)之a1代表0或1之整數。於式(A12-14)中，X 13'分別獨立地代表氫原子、鹵素原子、碳數為1至6之烷基、碳數為2至6之烯基、碳數為2至6之炔基、含有氟原子且碳數為1至6之一價有機基，或苯基，且複數個X 13'可彼此相同或不同。基於液晶配向性之觀點，X 13'較佳代表氫原子、鹵素原子、甲基或乙基，且更佳代表氫原子或甲基。
在一些具體例中，前述之式(A12-5)與式(A12-6)可包含但不限於如下所示之結構。
前述之其他四羧酸二酐(a1-2)可單獨一種使用或混合複數種使用。
基於四羧酸二酐組份(a1)的總使用量為100莫耳，其他四羧酸二酐(a1-2)的使用量為0莫耳至70莫耳，較佳為0莫耳至60莫耳，且更佳為0莫耳至50莫耳。
二胺組份(a2)
二胺組份(a2)可包含如下式(A21)所示之二胺化合物(a2-1)。基於進一步降低液晶顯示單元之驅動後亮度變化率的觀點，二胺組份(a2)更包含如下式(A22)所示之二胺化合物(a2-2)。另外，二胺組份(a2)可選擇性地包含下述之二胺化合物(a2-3)、二胺化合物(a2-4)、其他二胺化合物(a2-5)，或上述化合物之任意組合。二胺組份(a2)可單獨使用一種或混合複數種使用。
二胺化合物(a2-1)
二胺化合物(a2-1)具有如下式(A21)所示之結構。 (A21)
於式(A21)中，Y 11、Y 12、Y 13及Y 14可為相同或不同，且Y 11、Y 12、Y 13及Y 14代表一價的烴基；Y 15可為相同或不同，而Y 15代表二價的烴基；n代表1至10之整數。
式(A21)所示之二胺化合物(a2-1)之具體例可包含但不限於1,3-雙(3-胺基丙基)-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷、1,3-雙(4-胺基丁基)-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷、1,3-雙(3-胺基丙基)-1,1,3,3-四苯基二矽氧烷、1,3-雙(4-胺基-3-甲基苯基)-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷、1,3-雙(3-胺基丙基)-1,3-二苯基-1,3-二甲基二矽氧烷或1,5-雙(3-胺基丙基)-1,3,3,5-四苯基-1,5-二甲基三矽氧烷等之化合物。其中，二胺化合物(a2-1)較佳為1,3-雙(3-胺基丙基)-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷、1,3-雙(3-胺基丙基)-1,1,3,3-四苯基二矽氧烷或1,5-雙(3-胺基丙基)-1,3,3,5-四苯基-1,5-二甲基三矽氧烷。
上述之二胺化合物(a2-1)可單獨一種使用或混合複數種使用。
基於二胺組份(a2)之總使用量為100莫耳，二胺化合物(a2-1)的使用量可為1莫耳至15莫耳，較佳為2莫耳至12莫耳，且更佳為3莫耳至10莫耳。
若二胺組份(a2)不包含如式(A21)所示之二胺化合物(a2-1)時，含有此液晶配向劑所形成之液晶配向膜的液晶顯示單元之驅動後亮度變化率不佳。
二胺化合物(a2-2)
為了更進一步降低液晶顯示單元之驅動後亮度變化率，二胺組份(a2)可包含如式(A22)所示之二胺化合物(a2-2)。 (A22)
於式(A22)中，Y 21代表單鍵、-O-、-S-、-S-S-、-SO 2-、-CO-、 、 、-C(CH 3) 2-、-C(CF 3) 2-、-(CH 2) m-、-O-(CH 2) m-O-或-S-(CH 2) m-S-，且m代表1至12之整數；且Y 22代表單鍵、-O-、-S-、-CO-、-C(CH 3) 2-、-C(CF 3) 2-或碳數為1至10之伸烷基。
於式(A22)中，苯環的氫原子可被-F、-CH 3、-OH、-CF 3或芐基所取代或未被取代；鍵結位置未固定於構成苯環的任何碳原子上之基團代表其於苯環之鍵結位置是任意的；而-NH 2與苯環之鍵結位置係除Y 21或Y 22之鍵結位置以外的任意位置。較佳地，Y 21與Y 22分別獨立地代表-O-或-S-。
在一些具體例中，如式(A22)所示之二胺化合物(a2-2)可包含但不限於如下式(A22-1)至式(A22-7)所示之化合物。 (A22-1) (A22-2) (A22-3) (A22-4) (A22-5) (A22-6) (A22-7)
上述之二胺化合物(a2-2)可單獨一種使用或混合複數種使用。
基於二胺組份(a2)之總使用量為100莫耳，二胺化合物(a2-2)的使用量可為6莫耳至60莫耳，較佳為8莫耳至50莫耳，且更佳為10莫耳至40莫耳。
若二胺組份(a2)包含如式(A22)所示之二胺化合物(a2-2)時，含有此液晶配向劑所形成之液晶配向膜的液晶顯示單元可具有更佳之驅動後亮度變化率。
二胺化合物(a2-3)
二胺化合物(a2-3)可包含如下式(A23-1)或式(A23-2)所示之二胺化合物。 (A23-1) (A23-2)
於式(A23-1)中，Y 31代表如下式(A23-3)所示之二價有機基團。複數個Y 32分別獨立地代表氫原子或碳數為1至6之烷基。於式(A23-2)中，複數個Y 33分別獨立地代表如下式(A23-3')所示之二價有機基團。 (A23-3) (A23-3')
於式(A23-3)中，Ar分別獨立地代表二價之苯環、聯苯結構或萘環，且苯環、聯苯結構或萘環之氫原子可被一價取代基團所取代或未被取代；Y 31'代表-(CH 2) n-，n代表2至18之整數，且-(CH 2) n-中的至少一個-CH 2-可被-O-、-C(=O)-或-O-C(=O)-所取代或未被取代；p1代表0或1之整數；「*」代表鍵結位置。
於式(A23-3')中，Ar'分別獨立地代表二價之苯環或聯苯結構，且苯環或聯苯結構之氫原子可被一價取代基團所取代或未被取代；Y 33'代表-(CH 2) n-，n代表2至18之整數，且-(CH 2) n-中的至少一個-CH 2-可被-O-、-C(=O)-或-O-C(=O)-所取代或未被取代；p2代表0或1之整數；「*」代表鍵結位置。
前述苯環、聯苯結構、或萘環之一價取代基團可例如為鹵素原子、碳數為1至10之烷基、碳數為2至10之烯基、碳數為1至10之烷氧基、碳數為1至10之氟烷基、碳數為2至10之氟烯基、碳數為1至10之氟烷氧基、羧基、羥基、碳數為1至10之烷氧基羰基、氰基或硝基等。
基於提高液晶配向性之觀點，式(A23-3)所示之二價有機基團較佳可包含如下式(A23-3-1)至式(A23-3-16)所示之基團，其中「*」代表鍵結位置。 (A23-3-1) (A23-3-2) (A23-3-3) (A23-3-4) (A23-3-5) (A23-3-6) (A23-3-7) (A23-3-8) (A23-3-9) (A23-3-10) (A23-3-11) (A23-3-12) (A23-3-13) (A23-3-14) (A23-3-15) (A23-3-16)
於式(A23-3-14)中，複數個m分別獨立地代表1至3之整數。
基於提高液晶配向性之觀點，式(A23-3')所示之二價有機基團較佳可包含如式(A23-3-7)至式(A23-3-16)所示之基團。
當二胺化合物(a2-3)包含複數個如式(A23-1)所示之二胺化合物時，其較佳為式(A23-1)中之Y 31代表式(A23-3-1)至式(A23-3-14)的二胺化合物與式(A23-1)中之Y 31代表式(A23-3-15)至式(A23-3-16)的二胺化合物之組合。
在一些具體例中，如前述式(A23-2)所示之二胺化合物可包含但不限於如下式(A23-2-1)至式(A23-2-5)所示之二胺化合物。 (A23-2-1) (A23-2-2) (A23-2-3) (A23-2-4) (A23-2-5)
前述之二胺化合物(a2-3)可單獨一種使用或混合複數種使用。
基於二胺組份(a2)之總使用量為100莫耳，二胺化合物(a2-3)的使用量可為25莫耳至93莫耳，較佳為38莫耳至90莫耳，且更佳為50莫耳至87莫耳。
二胺化合物(a2-4)
基於提高液晶顯示元件之電壓保持率的觀點，聚合物(A)之分子結構可選擇性地具有-N(D)-之基團(其中，D代表胺甲酸酯系保護基)。具有-N(D)-之基團的聚合物(A)可藉由將具有-N(D)-之基團的單體作為反應原料的至少一部分之方法，或者藉由將其作為後述封端劑的方法來獲得。在一些具體例中，該具有-N(D)-基團之單體可例如為具有-N(D)-基團的二胺化合物(a2-4)。舉例而言，所述之胺甲酸酯系保護基可包含但不限於第三丁氧基羰基、9-茀基甲氧基羰基。
較佳地，具有-N(D)-基團的二胺化合物(a2-4)包含具有至少一個苯環等芳香基的二胺化合物。更佳地，具有-N(D)-基團的二胺化合物(a2-4)包含具有至少一個苯環等芳香基，且取代基(D)以外之殘基係碳數為6至30的二胺化合物。在一些具體例中，具有-N(D)-基團的二胺化合物(a2-4)可包含但不限於如下式(A24-1)至式(A24-10)所示之二胺化合物。 (A24-1) (A24-2) (A24-3) (A24-4) (A24-5) (A24-6) (A24-7) (A24-8) (A24-9) (A24-10)
前述之二胺化合物(a2-4)可單獨一種使用或混合複數種使用。
基於二胺組份(a2)之總使用量為100莫耳，二胺化合物(a2-4)的使用量可為0莫耳至68莫耳，較佳為0莫耳至52莫耳，且更佳為0莫耳至37莫耳。
其他二胺化合物(a2-5)
除前述如式(A21)所示之二胺化合物(a2-1)、如式(A22)所示之二胺化合物(a2-2)、二胺化合物(a2-3)與二胺化合物(a2-4)外，用以獲得聚合物(A)之二胺組份(a2)可選擇性地包含其他二胺化合物(a2-5)。舉例而言，其他二胺化合物(a2-5)可包含但不限於：4,4'-二胺基偶氮苯或如下式(A25-1)至式(A25-3)所示之二胺化合物等具有光配向性基之二胺化合物；2,4-二胺基苯酚、3,5-二胺基苯酚、3,5-二胺基苯甲醇、2,4-二胺基苯甲醇或4,6-二胺基間苯二酚；2,4-二胺基苯甲酸、2,5-二胺基苯甲酸、3,5-二胺基苯甲酸或如下式(A25-4)至式(A25-7)所示之二胺化合物等具有羧基之二胺化合物；3,3'-二胺基二苯基甲烷、4,4'-二胺基二苯基甲烷、3,4'-二胺基二苯基甲烷、4,4'-二胺基二苯基酮、1,4-雙(4-胺基苄基)苯、4,4'-二胺基二苯醚、1-(4-胺基苯基)-1,3,3-三甲基-1H-二氫茚-5-胺或1-(4-胺基苯基)-2,3-二氫-1,3,3-三甲基-1H-茚-6-胺；如下式(A25-8)至式(A25-10)所示之二胺化合物等具有脲鍵之二胺化合物；如下式(A25-11)至式(A25-13)所示之具有醯胺鍵之二胺化合物；甲基丙烯酸2-(2,4-二胺基苯氧基)乙基或2,4-二胺基-N,N-二烯丙基苯胺等末端有光聚合性基之二胺化合物；如下式(A25-14)至式(A25-15)所示之二胺化合物等具㗁唑啉結構之二胺化合物。 (A25-1) (A25-2) (A25-3) (A25-4) (A25-5) (A25-6) (A25-7) (A25-8) (A25-9) (A25-10) (A25-11) (A25-12) (A25-13) (A25-14) (A25-15)
於式(A25-4)中，Y 51表示單鍵、-CH 2-、-C 2H 4-、-C(CH 3) 2-、-CF 2-、-C(CF 3) 2-、-O-、-CO-、-NH-、-N(CH 3)-、-CONH-、-NHCO-、-CH 2O-、-OCH 2-、-COO-、-OCO-、-CON(CH 3)-或-N(CH 3)CO-；m1及m2分別獨立地代表0至4之整數，且(m1+m2)代表1至4之整數。於式(A25-5)中，m3及m4分別獨立地代表1至5之整數。於式(A25-6)中，Y 52表示碳數為1至5之直鏈或支鏈烷基；m5表示1至5之整數。於式(A25-7)中，Y 53及Y 54分別獨立地代表單鍵、-CH 2-、-C 2H 4-、-C(CH 3) 2-、-CF 2-、-C(CF 3) 2-、-O-、-CO-、-NH-、-N(CH 3)-、-CONH-、-NHCO-、-CH 2O-、-OCH 2-、-COO-、-OCO-、-CON(CH 3)-或-N(CH 3)CO-；m6表示1至4之整數。
前述之其他二胺化合物(a2-5)可單獨一種使用或混合複數種使用。
基於二胺組份(a2)之總使用量為100莫耳，其他二胺化合物(a2-5)的使用量可為0莫耳至68莫耳，較佳為0莫耳至52莫耳，且更佳為0莫耳至37莫耳。
聚合物(B)
除前述之聚合物(A)外，本發明之液晶配向劑也可選擇性地含有選自於由使用四羧酸二酐組份(b1)及二胺組份(b2)獲得之聚醯亞胺前驅物，以及此聚醯亞胺前驅物之醯亞胺化聚合物(即聚醯亞胺)所組成之群組中的聚合物(B)。舉例而言，聚合物(B)可例如包含但不限於選自於由使用四羧酸二酐組份(b1)及不含上述特定二胺化合物之二胺組份(b2)獲得之聚醯亞胺前驅物及此聚醯亞胺前驅物之醯亞胺化物(即聚醯亞胺)所組成之群組中的至少一種聚合物。上述聚醯亞胺前驅物之具體例可例如包含聚醯胺酸或聚醯胺酸酯等。所述之聚合物(B)可單獨一種使用，也可混合複數種使用。
聚合物(A)與聚合物(B)之用量比例(即[聚合物(A)]/[聚合物(B)]的質量比)可為10/90至90/10，較佳為20/80至90/10，且更佳為20/80至80/20。
四羧酸二酐組份(b1)
用以獲得聚合物(B)之四羧酸二酐組份(b1)可例如包含但不限於非環族脂肪族四羧酸二酐化合物、脂環族四羧酸二酐化合物、芳香族四羧酸二酐化合物，或此些化合物之衍生物。非環族脂肪族四羧酸二酐化合物、脂環族四羧酸二酐化合物與芳香族四羧酸二酐化合物之具體例可例如包含前述聚合物(A)所例示之四羧酸二酐化合物。較佳地，四羧酸二酐組份(b1)可包含如上式(A11)所示之脂環族四羧酸二酐或其衍生物，或者如上式(A12)所示且X 1'代表式(A12-1)至式(A12-6)所示之結構的四羧酸二酐化合物或其衍生物。所述之四羧酸二酐組份(b1)可單獨一種使用或混合複數種使用。
基於更進一步降低驅動後亮度變化率之觀點，四羧酸二酐組份(b1)較佳包含如上式(A12)所示且X 1'代表下式(III)所示之結構的四羧酸二酐化合物 (後述將其稱之為四羧酸二酐化合物(b1-1))。 (III) 於該式(III)中，Z 11代表單鍵；且「*」代表鍵結位置。
前述之四羧酸二酐化合物(b1-1)可單獨一種使用或混合複數種使用。
更佳地，四羧酸二酐組份(b1)包含如下式(IV)所示之四羧酸二酐化合物。 (IV)
基於四羧酸二酐組份(b1)之總使用量為100莫耳，四羧酸二酐化合物(b1-1)的使用量可為30莫耳至100莫耳，較佳為40莫耳至100莫耳，且更佳為50莫耳至100莫耳。
若四羧酸二酐組份(b1)包含四羧酸二酐化合物(b1-1)時，含有此液晶配向劑所形成之液晶配向膜的液晶顯示單元可具有更佳之驅動後亮度變化率。
二胺組份(b2)
用以獲得聚合物(B)之二胺組份(b2)可例如包含但不限於前述之二胺組份(a2)，或者具有選自於由含氮原子之雜環、二級胺基與三級胺基所構成之群組中之至少一種含氮原子結構的二胺化合物(後述將其稱之為二胺化合物(b2-1))，但二胺組份(b2)不包含前述之二胺化合物(a2-1)。
所述之二胺組份(b2)可單獨一種使用或混合複數種使用。
二胺化合物(b2-1)
具有上述特定之含氮原子結構之二胺化合物(b2-1)可具有含氮原子之雜環，例如：吡咯、咪唑、吡唑、三唑、吡啶、嘧啶、嗒 、吡 、吲哚、苯并咪唑、嘌呤、喹啉、異喹啉、㖠啶、喹㗁啉、呔 、三 、咔唑、吖啶、哌啶、哌 、吡咯啶或六亞甲基亞胺等。其中，吡啶、嘧啶、吡 、哌啶、哌 、喹啉、咔唑或吖啶為較佳。
具有上述特定之含氮原子結構之二胺化合物(b2-1)可包含如下式(B21)所示之二級胺基及三級胺基。 (B21)
於式(B21)中，Z代表氫原子或碳數為1至10之烷基、環烷基或芳基；「*」代表鍵結烴基的鍵結位置。
前述Z所代表之烷基可例如包含但不限於甲基、乙基或丙基；所代表之環烷基可例如包含但不限於環己基；所代表之芳基可例如包含但不限於苯基或甲苯基。Z較佳為氫原子或甲基。
具有上述特定之含氮原子結構的二胺化合物(b2-1)之具體例可例如包含：2,6-二胺基吡啶、3,4-二胺基吡啶、2,4-二胺基嘧啶、3,6-二胺基咔唑、N-甲基-3,6-二胺基咔唑、1,4-雙-(4-胺基苯基)-哌 、3,6-二胺基吖啶、N-乙基-3,6-二胺基咔唑、N-苯基-3,6-二胺基咔唑、如下式(B21-1)至式(B21-8)所示之二胺化合物，或如下式(B21-9)至式(B21-26)所示之二胺化合物。 (B21-1) (B21-2) (B21-3) (B21-4) (B21-5) (B21-6) (B21-7) (B21-8) (B21-9) (B21-10) (B21-11) (B21-12) (B21-13) (B21-14) (B21-15) (B21-16) (B21-17) (B21-18) (B21-19) (B21-20) (B21-21) (B21-22) (B21-23) (B21-24) (B21-25) (B21-26)
所述之二胺化合物(b2-1)可單獨一種使用或混合複數種使用。
基於二胺組份(b2)之總使用量為100莫耳，二胺化合物(b2-1)的使用量可為15莫耳至100莫耳，較佳為20莫耳至90莫耳，且更佳為25莫耳至80莫耳。
若二胺組份(b2)包含二胺化合物(b2-1)時，含有此液晶配向劑所形成之液晶配向膜的液晶顯示單元可具有更佳之驅動後亮度變化率。
聚合物的製作方法
聚合物(A)或聚合物(B)之製造可藉由使前述之二胺組份和四羧酸二酐組份於溶劑中進行(縮聚合)反應來進行。當聚合物(A)或聚合物(B)之一部分具有醯胺酸結構時，例如藉由使四羧酸二酐組份與二胺組份反應，以獲得具有醯胺酸結構之聚合物(即聚醯胺酸)。前述之溶劑沒有特別之限制，其僅須可溶解所形成之聚合物即可。舉例而言，溶劑之具體例可包含但不限於N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、γ-丁內酯、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、二甲基亞碸或1,3-二甲基-2-咪唑啶酮。在一些具體例中，當聚合物之溶劑溶解性較高時，溶劑可包含甲乙酮、環己酮、環戊酮、4-羥基-4-甲基-2-戊酮，或如下式(D-1)至式(D-3)所示之溶劑。於式(D-1)中，Z 1代表碳數為1至3之烷基。於式(D-2)中，Z 2代表碳數為1至3之烷基。於式(D-3)中，Z 3代表示碳數為1至4之烷基。 (D-1) (D-2) (D-3)
前述之溶劑可單獨一種使用，或混合複數種使用。其次，縱使是無法溶解聚合物之溶劑，其仍可在所生成之聚合物不會析出的範圍內，與上述之溶劑混合使用。當二胺組份與四羧酸二酐組份在溶劑中反應時，反應能以任意之濃度來進行，但較佳為1 wt%至50 wt%，且更佳為5 wt%至30 wt%。反應初始亦可於高濃度進行，之後再額外添加溶劑。進行反應時，二胺組份之總莫耳數與四羧酸二酐組份之總莫耳數的比值較佳為0.8至1.2。相同於一般之縮聚反應，此莫耳比值越接近1.0時，所形成之聚合物(A)或聚合物(B)的分子量越大。
具有醯胺酸酯結構之聚合物可例如藉由下述等之習知方法來獲得：(1)使上述方法所獲得之聚醯胺酸進一步與酯化劑反應的方法、(2)使四羧酸二酯化合物與二胺化合物進行反應的方法，或(3)使四羧酸二酯二鹵化物與二胺化合物進行反應的方法。
本發明之液晶配向劑所含的聚合物(A)或聚合物(B)中之醯亞胺化物可例如係藉由將前述所獲得之聚合物予以閉環來獲得。於該醯亞胺化物中，醯胺酸基或其衍生物所具有之官能基的閉環率(亦稱之為醯亞胺化率)不一定須為100%，其醯亞胺化率可根據用途及/或目的任意調整。
對於獲得醯亞胺化物之方法，可例如為將上述反應所獲得之聚合物溶液直接加熱的熱醯亞胺化，或者於聚合物溶液添加觸媒的觸媒醯亞胺化。於溶液中進行熱醯亞胺化時，溫度較佳為100℃至400℃，且更佳為120℃至250℃。於進行熱醯亞胺化時，較佳係一併將醯亞胺化反應所生成之水排除到系統外。
前述之觸媒醯亞胺化可例如為於反應所獲得之聚合物溶液中添加鹼性觸媒及酸酐來進行，較佳係於-20℃至250℃，且更佳為於0℃至180℃進行攪拌。鹼性觸媒之添加量較佳為醯胺酸基之0.5莫耳倍至30莫耳倍，且更佳為2莫耳倍至20莫耳倍；酸酐之添加量較佳為醯胺酸基之1莫耳倍至50莫耳倍，且更佳為3莫耳倍至30莫耳倍。鹼性觸媒之具體例可包含但不限於吡啶、三乙胺、三甲胺、三丁胺或三辛胺等。其中，由於吡啶具有使反應進行之適度鹼性，故較理想。酸酐之具體例可包含但不限於乙酸酐、偏苯三甲酸酐或苯均四酸酐等。其中，若使用乙酸酐，反應結束後之純化較容易，故較理想。觸媒醯亞胺化之醯亞胺化率可藉由調整觸媒量、反應溫度及/或反應時間來控制。
當從上述醯亞胺化之反應溶液回收所形成之醯亞胺化物時，將反應溶液投入到溶劑並使其沉澱即可。沉澱使用之溶劑可例如包含但不限於甲醇、乙醇、異丙醇、丙酮、己烷、丁基賽珞蘇(butyl cellosolve)、庚烷、甲乙酮、甲基異丁基酮、甲苯、苯或水等。過濾並回收投入至溶劑所沉澱之聚合物後，其可於常壓或減壓下，常溫或加熱乾燥。或者，將沉澱回收之聚合物再次溶於溶劑，並進行再沉澱回收，此操作重複進行2次至10次，可減少聚合物中之雜質。所使用之溶劑可例如為醇類或酮類烴等。若使用於其中所選出之三種以上的溶劑，精製之效率可進一步提高，故較理想。
聚合物之溶液黏度與分子量
於配置成濃度為10 wt%至15 wt%之溶液時，本發明之聚合物(A)或聚合物(B)的溶液濃度沒有特別之限制，基於較易操作之觀點，其溶液濃度可例如為10 mPa・s至1000 mPa・s。所述聚合物之溶液黏度(mPa・s)係使用該聚合物之良溶劑(例如：γ-丁內酯或N-甲基-2-吡咯烷酮等)配製成濃度為10 wt%至15 wt%之聚合物溶液，並使用E型旋轉黏度計於25℃所測得之數值。
本發明之聚合物(A)或聚合物(B)利用凝膠滲透層析(GPC)所測得以聚苯乙烯換算之重量平均分子量(M w)較佳為1,000至500,000，且更佳為2,000至500,000。其次，M w與利用GPC所測得以聚苯乙烯換算之數量平均分子量(M n)的比值所表示之分子量分布(M w/M n)較佳為15以下，且更佳為10以下。當聚合物之分子量為前述之分子量範圍時，其可確保液晶顯示元件之良好配向性及安定性。
封端劑
當合成本發明之聚合物(A)或聚合物(B)時，可使用如前所述之四羧酸二酐組份及二胺組份，且併用適當的封端劑來合成末端密封型的聚合物。末端密封型的聚合物具有可提升利用塗膜所獲得之液晶配向膜的膜硬度，以及提升密封劑及液晶配向膜之密合特性的效果。本發明之聚合物(A)或聚合物(B)之末端可例如包含胺基、羧基、酸酐基或該等之衍生物。胺基、羧基、酸酐基或該等之衍生物可藉由一般之縮合反應來獲得，或者藉由使用後述之封端劑來密封末端所獲得。相同地，前述之衍生物可例如使用下述之封端劑來獲得。
舉例而言，封端劑可例如包含但不限於乙酸酐、馬來酸酐、奈地酸酐、鄰苯二甲酸酐、衣康酸酐、環己烷二羧酸酐、3-羥基鄰苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐、3-((3-三甲氧基矽基)丙基)-3,4-二氫呋喃-2,5-二酮、4,5,6,7-四氟異苯并呋喃-1,3-二酮或4-乙炔基鄰苯二甲酸酐等酸酐；二碳酸二第三丁酯或二碳酸二烯丙酯等二碳酸二酯化合物；丙烯醯氯、甲基丙烯醯氯或菸鹼醯氯等氯羰基化合物；苯胺、2-胺基苯酚、3-胺基苯酚、4-胺基水楊酸、5-胺基水楊酸、6-胺基水楊酸、2-胺基苯甲酸、3-胺基苯甲酸、4-胺基苯甲酸、環己胺、正丁胺、正戊胺、正己胺、正庚胺或正辛胺等單元胺化合物；乙基異氰酸酯、苯基異氰酸酯或萘基異氰酸酯等單異氰酸酯化合物等。
所述封端劑可單獨一種使用或混合複數種使用。
基於二胺組份的總使用量為100莫耳份，封端劑之使用量較佳可為0.01莫耳份至20莫耳份，且更佳為0.01莫耳份至10莫耳份。
其他成分
本發明之液晶配向劑包含聚合物(A)、視需要所添加之聚合物(B)與溶劑(C)。除聚合物(A)與聚合物(B)，本發明之液晶配向劑可選擇性地包含其他聚合物。其他聚合物之種類可例如包含但不限於聚酯、聚醯胺、聚脲、聚有機矽氧烷、纖維素衍生物、聚縮醛、聚苯乙烯或其衍生物、聚(苯乙烯-苯基馬來醯亞胺)衍生物，或聚(甲基)丙烯酸酯等。
基於形成均勻薄膜的觀點，液晶配向劑採取塗佈液之形態，以製作液晶配向膜。本發明之液晶配向劑較佳為含有上述聚合物成分及有機溶劑(即前述溶劑(C))之塗佈液。其中，基於所設定之欲形成的塗膜厚度，液晶配向劑中之聚合物濃度可適當改變。基於形成均勻且無缺陷之塗膜的觀點，液晶配向劑中之聚合物濃度較佳為1 wt%以上。基於溶液之保存安定性的觀點，液晶配向劑中之聚合物濃度較佳為10 wt%以下。理想的聚合物濃度可為2 wt%至8 wt%。液晶配向劑中之聚合物(A)的含量可藉由液晶配向劑之塗佈方法及/或所欲液晶配向膜之膜厚來適當改變，其較佳可為2 wt%至10 wt%，且更佳為3 wt%至7 wt%。
液晶配向劑所含之有機溶劑沒有特別之限制，其僅須可將前述之聚合物均勻溶解即可。其具體例可例如包含但不限於N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基乳醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、二甲基亞碸、γ-丁內酯、γ-戊內酯、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮、甲乙酮、環己酮、環戊酮、3-甲氧基-N,N-二甲基丙醯胺、3-丁氧基-N,N-二甲基丙醯胺、N-(正丙基)-2-吡咯烷酮、N-異丙基-2-吡咯烷酮、N-(正丁基)-2-吡咯烷酮、N-(第三丁基)-2-吡咯烷酮、N-(正戊基)-2-吡咯烷酮、N-甲氧基丙基-2-吡咯烷酮、N-乙氧基乙基-2-吡咯烷酮、N-甲氧基丁基-2-吡咯烷酮或N-環己基-2-吡咯烷酮等，而前述之有機溶劑亦稱之為良溶劑。其中，N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、3-甲氧基-N,N-二甲基丙醯胺、3-丁氧基-N,N-二甲基丙醯胺或γ-丁內酯為較佳。基於液晶配向劑中溶劑的總使用量為100 wt%，良溶劑之使用量可為20 wt%至99 wt%，較佳為20 wt%至90 wt%，且更佳為30 wt%至80 wt%。
其次，液晶配向劑中之有機溶劑較佳係併用前述之溶劑，以及可提升液晶配向劑塗佈時之塗佈性與塗膜之表面平滑性的溶劑(亦稱之為貧溶劑)的混合溶劑。所併用之不良溶劑之具體可例如但不限於後述之溶劑。基於液晶配向劑中之溶劑的總使用量為100 wt%，貧溶劑之使用量較佳為1 wt%至80 wt%，更佳為10 wt%至80 wt%，且尤佳為20 wt%至70 wt%。貧溶劑之種類及使用量可依據液晶配向劑之塗佈裝置、塗佈條件及/或塗佈環境等適當選擇。
舉例而言，貧溶劑可例如為：二異丙醚、二異丁醚、二異丁基甲醇(2,6-二甲基-4-庚醇)、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二丁醚、1,2-丁氧基乙烷、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、4-羥基-4-甲基-2-戊酮、二乙二醇甲基乙醚、二乙二醇二丁醚、3-乙氧基丁基乙酸酯、1-甲基戊基乙酸酯、2-乙基丁基乙酸酯、2-乙基己基乙酸酯、乙二醇單乙酸酯、乙二醇二乙酸酯、碳酸伸丙酯、碳酸伸乙酯、乙二醇單丁醚(丁基賽珞蘇)、乙二醇單異戊醚、乙二醇單己醚、丙二醇單丁醚、1-(2-丁氧基乙氧基)-2-丙醇、2-(2-丁氧基乙氧基)-1-丙醇、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、二丙二醇單甲醚、二丙二醇單乙醚、二丙二醇二甲醚、乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、2-(2-乙氧基乙氧基)乙基乙酸酯、二乙二醇乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、乙酸正丁酯、乙酸丙二醇單乙醚、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、乳酸正丁酯、乳酸異戊酯、二乙二醇單乙醚，或二異丁基酮(2,6-二甲基-4-庚酮)等。
其中，二異丁基甲醇、丙二醇單丁醚、丙二醇二乙酸酯、二乙二醇二乙醚、二丙二醇單甲醚、二丙二醇二甲醚、4-羥基-4-甲基-2-戊酮、乙二醇單丁醚、乙二醇單丁醚乙酸酯，或二異丁基酮為較佳。
良溶劑與貧溶劑之溶劑組合較佳可例如但不限於N-甲基-2-吡咯烷酮與乙二醇單丁醚；N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁內酯與乙二醇單丁醚；N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁內酯與丙二醇單丁醚；N-乙基-2-吡咯烷酮與丙二醇單丁醚；N-乙基-2-吡咯烷酮與4-羥基-4-甲基-2-戊酮；N-乙基-2-吡咯烷酮與丙二醇二乙酸酯；N,N-二甲基乳醯胺與二異丁基酮；N-甲基-2-吡咯烷酮與3-乙氧基丙酸乙酯；N-乙基-2-吡咯烷酮與3-乙氧基丙酸乙酯；N-甲基-2-吡咯烷酮與乙二醇單丁醚乙酸酯；N-乙基-2-吡咯烷酮與二丙二醇二甲醚；N,N-二甲基乳醯胺與乙二醇單丁醚；N,N-二甲基乳醯胺與丙二醇二乙酸酯；N-乙基-2-吡咯烷酮與二乙二醇二乙醚；N,N-二甲基乳醯胺與二乙二醇二乙醚；N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁內酯、4-羥基-4-甲基-2-戊酮與二乙二醇二乙醚；N-乙基-2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮與4-羥基-4-甲基-2-戊酮；N-乙基-2-吡咯烷酮、4-羥基-4-甲基-2-戊酮與丙二醇單丁醚；N-甲基-2-吡咯烷酮、4-羥基-4-甲基-2-戊酮與二異丁基酮；N-甲基-2-吡咯烷酮、4-羥基-4-甲基-2-戊酮與二丙二醇單甲醚；N-甲基-2-吡咯烷酮、4-羥基-4-甲基-2-戊酮與丙二醇單丁醚；N-甲基-2-吡咯烷酮、4-羥基-4-甲基-2-戊酮與丙二醇二乙酸酯；γ-丁內酯、4-羥基-4-甲基-2-戊酮與二異丁基酮；γ-丁內酯、4-羥基-4-甲基-2-戊酮與丙二醇二乙酸酯；N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁內酯、丙二醇單丁醚與二異丁基酮；N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁內酯與丙二醇單丁醚與二異丙醚；N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁內酯、丙二醇單丁醚與二異丁基甲醇；N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁內酯與二丙二醇二甲醚；N-甲基-2-吡咯烷酮、丙二醇單丁醚與二丙二醇二甲醚；N-乙基-2-吡咯烷酮、丙二醇單丁醚與二丙二醇單甲醚；N-乙基-2-吡咯烷酮、丙二醇單丁醚與丙二醇二乙酸酯；N-乙基-2-吡咯烷酮、丙二醇單丁醚與二異丁基酮；N-乙基-2-吡咯烷酮、γ-丁內酯與二異丁基酮；或者N-乙基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乳醯胺與二異丁基酮等。
前述之溶劑(C)可單獨一種使用或混合複數種使用。
基於聚合物(A)與聚合物(B)合計的使用量為100重量份，溶劑(C)的使用量為800重量份至4000重量份，較佳為900重量份至3500重量份，且更佳為1000至3000重量份。
本發明之液晶配向劑亦可選擇性添加聚合物成分及有機溶劑以外的成分(下述稱之為添加劑成分)。此些添加劑成分可例如包含但不限於：用以提高液晶配向膜與基板之密合性或液晶配向膜與密封劑之密合性的密合助劑、用以提高液晶配向膜之強度的化合物(下述稱之為交聯性化合物)、用以促進醯亞胺化的化合物、用以調整液晶配向膜之介電常數或電阻之介電體或導電物質等。
前述之密合助劑可例如為3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-胺基丙基二乙氧基甲基矽烷、2-胺基丙基三甲氧基矽烷、2-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-脲基丙基三甲氧基矽烷、3-脲基丙基三乙氧基矽烷、N-乙氧基羰基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-乙氧基羰基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-三乙氧基矽基丙基三伸乙基三胺、N-三甲氧基矽基丙基三伸乙基三胺、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、參(3-三甲氧基矽基丙基)異氰尿酸酯，或3-異氰酸酯丙基三乙氧基矽烷等矽烷偶合劑。使用密合助劑時，基於對於AC殘影展現良好耐性之觀點，相對於液晶配向劑中聚合物的總使用量為100重量份，密合助劑之使用量較佳為0.1重量份至30重量份，且更佳為0.1重量份至20重量份。
對於前述之交聯性化合物，基於對AC殘影展現良好耐性且有效改善膜強度的觀點，其可為具有環氧乙烷基、環氧丙烷基、選自於由如下式(E1)所示之基團及下式(E2)所示之基團所組成之群組中的至少一種基團之化合物，或選自如下式(E3)所示之化合物中的化合物。 (E1) (E2) (E3)
於式(E1)中，G 1及G 2各自獨立地表示氫原子、碳數為1至3之烷基或-CH 2-OH。於式(E2)中，G 3表示碳數為1至6之烷基、碳數為2至6之烯基或碳數為2至6之炔基。G 4表示氫原子、碳數為1至4之烷基、碳數為2至6之烯基或碳數為2至6之炔基。於式(E3)中，G 5表示含有芳香環之(g1+g2)價有機基團。G 6表示氫原子或碳數為1至5之烷基。g1表示1至6之整數，g2表示0至4之整數。
於式(E3)中，G 5所代表之具有芳香環的(g1+g2)價有機基團可列舉碳數為6至30之(g1+g2)價芳香族烴基、碳數為6至30之芳香族烴基直接或介隔連結基所鍵結形成之(g1+g2)價有機基團，或具有芳香族雜環之(g1+g2)價基團。所述芳香族烴可例如為苯或萘等。所述芳香族雜環可列舉為上述特定之含氮原子結構之例示芳香族雜環。所述連結基可列舉碳數為1至10之伸烷基或從該伸烷基取走一個氫原子之基團，或者二價或三價之環己烷等。其中，該伸烷基之任意氫原子也可被取代為氟原子或三氟甲基等有機基團。於式(E3)中，G 6所代表之碳數為1至5之烷基可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基或正戊基。
具環氧乙烷基之化合物的具體例可列舉N,N,N',N'-四環氧丙基間二甲苯二胺、1,3-雙(N,N-二環氧丙胺基甲基)環己烷、N,N,N',N'-四環氧丙基-4,4'-二胺基二苯基甲烷、N,N,N',N'-四環氧丙基-對苯二胺、如下式(E4)至式(E6)所示等含有氮原子之化合物。 (E4) (E5) (E6)
具有環氧丙烷基之化合物的具體例可列舉如下式(E7)至式(E16)所示之化合物。 (E7) (E8) (E9) (E10) (E11) (E12) (E13) (E14) (E15) (E16)
於式(E15)中，R代表 ，其中「*」代表鍵結位置。
具有如式(E1)所示之基團的化合物之具體例可列舉如下式(E1-1)至式(E1-12)所示之化合物。 (E1-1) (E1-2) (E1-3) (E1-4) (E1-5) (E1-6) (E1-7) (E1-8) (E1-9) (E1-10) (E1-11) (E1-12)
具有如式(E2)所示基團之化合物的具體例可列舉如下式(E2-1)至式(E2-4)所示之化合物。 (E2-1) (E2-2) (E2-3) (E2-4)
具有如式(E3)所示基團之化合物的具體例可如下式(E3-1)至式(E3-10)所示之化合物。 (E3-1) (E3-2) (E3-3) (E3-4) (E3-5) (E3-6) (E3-7) (E3-8) (E3-9) (E3-10)
本發明之液晶配向劑中，基於液晶配向劑中聚合物之總使用量為100重量份，交聯性化合物之使用量較佳為0.5重量份至20重量份。其中，基於交聯反應之進行與對於AC殘影展現良好耐性之觀點，交聯性化合物之使用量更佳為1重量份至15重量份。
前述用以促進醯亞胺化之化合物較佳為具有鹼性部位(例如：一級胺基、脂肪族雜環(如吡咯啶骨架)、芳香族雜環(如咪唑環或吲哚環)，或胍基等)之化合物(惟上述交聯性化合物及密合助劑除外)，或者煅燒時會產生所述鹼性部位之化合物。更佳地，促進醯亞胺化之化合物為煅燒時會產生所述鹼性部位之化合物，其具體例可例如為胺基酸所具有之鹼性部位的一部分或全部係被保護之胺基酸。上述胺基酸之具體例可列舉甘胺酸、丙胺酸、半胱胺酸、甲硫胺酸、天冬醯胺、麩醯胺酸、纈胺酸、白胺酸、苯丙胺酸、酪胺酸、色胺酸、脯胺酸、羥基脯胺酸、精胺酸、組胺酸、離胺酸，或鳥胺酸。基於促進醯亞胺化之化合物之目的，更佳的具體例可列舉為N-α-(9-茀基甲氧基羰基)-N-τ-(第三丁氧基羰基)-L-組胺酸。
液晶配向膜與液晶顯示元件的製作方法
本發明之液晶配向膜係由前述之液晶配向劑所獲得。本發明之液晶配向膜可作為水平配向型或垂直配向型(VA型)之液晶配向膜，且其係適合於IPS方式或FFS方式等水平配向型之液晶顯示元件的液晶配向膜。本發明之液晶顯示元件具備所述之液晶配向膜。本發明之液晶顯示元件可例如藉由下述之步驟(1)至步驟(4)或步驟(1)至步驟(2)與步驟(4)的方法來製作。
步驟(1)：將液晶配向劑塗佈於基板上
利用如輥塗法、旋塗法、印刷法或噴墨法等適當的塗佈方法，在設有經圖案化之透明導電膜的基板之一面上塗佈本發明之液晶配向劑。其中，基板沒有特別之限制，其僅須為高透明性之基板即可，也可將玻璃基板或氮化矽基板與壓克力基板或聚碳酸酯基板等塑膠基板併用。其次，於反射型之液晶顯示元件中，若僅是單側之基板，也能使用矽晶圓等不透明物，且所使用之電極亦可為鋁等可反射光之材料。再者，製作IPS型或FFS型之液晶元件時，梳齒型係使用已設置經圖案化之透明導電膜或金屬膜所構成之電極基板及未設置電極之對向基板。
將液晶配向劑塗佈於基板並成膜之方法可列舉網版印刷、平版印刷、柔版印刷、噴墨法或噴塗法等。其中，成膜之方法較佳係利用噴墨法之塗佈。
步驟(2)：煅燒所塗佈之液晶配向劑
步驟(2)係煅燒已塗佈於基板上之液晶配向劑，以形成膜的步驟。將液晶配向劑塗佈於基板上後，可利用熱板、熱循環型烘箱或IR(紅外線)型烘箱等加熱手段使溶劑蒸發，或進行聚醯胺酸或聚醯胺酸酯之熱醯亞胺化。已塗佈本發明之液晶配向劑後所進行之乾燥與煅燒步驟可選擇任意之溫度及時間，且可進行多次乾燥或煅燒步驟。乾燥溫度可例如為40℃至180℃。基於縮短處理之觀點，可於40℃至150℃下進行。乾燥時間沒有特別限定，其可例如為1分鐘至10分鐘或1分鐘至5分鐘。進行聚醯胺酸或聚醯胺酸酯之熱醯亞胺化時，在前述之乾燥步驟後，可進一步於例如150℃至300℃或150℃至250℃之溫度下進行煅燒步驟。煅燒時間沒有特別之限定，其可列舉5分鐘至40分鐘或5分鐘至30分鐘。煅燒後之膜狀物若太薄則液晶顯示元件之可靠性會降低，故膜狀物厚度較佳為5 nm至300 nm，且更佳為10 nm至200 nm。
步驟(3)：對步驟(2)所獲得之膜進行配向處理
步驟(3)係視情形對步驟(2)所獲得之膜進行配向處理。換言之，於IPS方式或FFS方式等水平配向型之液晶顯示元件中，對該塗膜實施配向處理，以賦予配向能力。另一方面，於VA方式或PSA模式等垂直配向型之液晶顯示元件中，可將已形成之塗膜直接作為液晶配向膜使用，但也可對該塗膜進行配向處理，以賦予配向能力。液晶配向膜之配向處理可列舉摩擦處理法或光配向處理法，其較佳為光配向處理法。光配向處理法可列舉於上述膜狀物之表面照射已沿一定方向偏向之放射線，並視情形，較佳為以150℃至250℃之溫度加熱，以賦予液晶配向性(亦稱之為液晶配向能力)的方法。放射線可使用波長為100 nm至800 nm之紫外線或可見光線。其中，放射線較佳為波長為100 nm至400 nm之紫外線，且更佳為200 nm至400 nm之紫外線。
前述放射線之照射量可為1 mJ/cm 2至10,000 mJ/cm 2，較佳為100 mJ/cm 2至5,000 mJ/cm 2，更佳為100 mJ/cm 2至1500 mJ/cm 2，且尤佳為100 mJ/cm 2至1000 mJ/cm 2。使用一般液晶配向劑時，配向處理之光照射量為100 mJ/cm 2至5000 mJ/cm 2，但本發明之液晶配向劑，即使配向處理之光照射量減少，其仍可獲得膜面內之液晶配向性的變異(不均勻性)有效被抑制之液晶配向膜。於照射放射線時，為了改善液晶配向性，前述膜狀物之基板可於照射同時，以50℃至250℃進行加熱。依此方式所製作之液晶配向膜可使液晶分子按一定的方向穩定配向。其次，前述方法中已照射經偏光之放射線的液晶配向膜可使用溶劑進行接觸處理，或者將已照射放射線之液晶配向膜進行加熱處理。
前述接觸處理所使用之溶劑沒有特別之限制，其僅須可溶解經放射線照射後，從膜狀物所生成之分解物即可。具體例可列舉水、甲醇、乙醇、2-丙醇、丙酮、甲乙酮、1-甲氧基-2-丙醇、1-甲氧基-2-丙醇乙酸酯、丁基賽珞蘇、乳酸乙酯、乳酸甲酯、二丙酮醇、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯，或乙酸環己酯等。其中，基於泛用性與安全性之觀點，較佳為水、2-丙醇、1-甲氧基-2-丙醇或乳酸乙酯，且更佳為水、1-甲氧基-2-丙醇或乳酸乙酯。溶劑可單獨一種使用或混合複數種使用。
對前述已照射放射線之塗膜進行加熱處理的溫度較佳為50℃至300℃，且更佳為120℃至250℃。加熱處理之時間較佳為1分鐘至30分鐘。
步驟(4)：製作液晶胞
準備兩片前述所形成之液晶配向膜基板，並於面向配置之兩片基板間配置液晶。舉例而言，可列舉下述之兩種方法。第一種方法，首先以各液晶配向膜面對的方式，隔著間隙(晶胞間隙)將兩片基板面向配置。然後，將兩片基板之周邊部以密封劑貼合，再將液晶組成物注入填充至由基板表面及密封劑區隔出的晶胞間隙內，並於其接觸膜面後，密封注入孔。
第二種方法，係稱為ODF(液晶滴入式封填；One Drop Fill)之方法。在已形成液晶配向膜之兩片基板中的其中一者之預定位置塗佈如紫外光硬化性之密封劑，再於液晶配向膜面上之多個預定位置滴加液晶組成物。然後，以液晶配向膜相面對的方式貼合另一基板，而將液晶組成物推壓在基板之整面，使其接觸膜面。接著，對基板整面照射紫外光，以使密封劑硬化。依進行前述之任一方法時，較佳係進一步將所使用之液晶組成物加熱至成為等向相的溫度後，緩慢放冷到室溫，以去除液晶填充時之流動配向。其次，對塗膜實施摩擦處理時，兩片基板係以各塗膜之摩擦方向互相成預定角度來面向配置，例如成直交或反向平行之方式。密封劑可例如為含有硬化劑及作為間隔件之氧化鋁球的環氧樹脂等。液晶組成物可列舉向列型液晶及層列型液晶，且較佳為向列型液晶。
視需要可於液晶胞之外側表面貼合偏光板，以獲得液晶顯示元件。液晶胞之外表面所貼合之偏光板可列舉延伸配向聚乙烯醇並同時吸收碘，且稱為「H膜」的偏光薄膜。其可為以乙酸纖維素保護膜所夾持而成之偏光板，或者H膜本身所構成之偏光板。
以下利用實施例以說明本發明之應用，然其並非用以限定本發明，任何熟習此技藝者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作各種之更動與潤飾。
製備聚合物(A)
合成例A-1-1
在一容積500毫升之四頸錐瓶上設置氮氣入口、攪拌器、冷凝管及溫度計，並導入氮氣。然後，加入0.12克(0.0005莫耳)的1,3-雙(3-胺基丙基)-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷(a2-1-1)、6.85克(0.03莫耳)的如式(A22-1)所示之二胺化合物(a2-2-1)與2.11克(0.0195莫耳)的對-二胺苯(a2-3-1)及80克的N-甲基-2-吡咯烷酮(以下簡稱NMP)，並於室溫下攪拌至溶解。接著，加入3.36克(0.015莫耳)的化合物(a1-1-1) 、7.62克(0.035莫耳)的化合物(a1-2-1)及20克的NMP，並於室溫下反應2小時。反應結束後，將反應溶液倒入1500毫升的水中，以析出聚合物，過濾所得之聚合物，並以甲醇重複進行清洗及過濾之步驟三次。之後，將產物置入真空烘箱中，並以溫度60℃進行乾燥，即可製得合成例A-1-1之聚合物(A-1-1)，其配方如第1表所示。
合成例A-1-2至合成例A-1-12與比較合成例A'-1-1至比較合成例A'-1-3
合成例A-1-2至合成例A-1-12與比較合成例A'-1-1至比較合成例A'-1-3使用與合成例A-1-1之聚合物(A-1-1)的製作方法相同之製備方法，不同之處在於合成例A-1-2至合成例A-1-12與比較合成例A'-1-1至比較合成例A'-1-3改變聚合物中原料的種類與使用量，其配方如第1表所示，此處不另贅述。
合成例A-2-1
在一容積500毫升之四頸錐瓶上設置氮氣入口、攪拌器、冷凝管及溫度計，並導入氮氣。然後，加入0.12克(0.0005莫耳)的1,3-雙(3-胺基丙基)-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷(a2-1-1)、6.85克(0.03莫耳)的如式(A22-1)所示之二胺化合物(a2-2-1)與2.11克(0.0195莫耳)的化合物(a2-3-3)及80克的N-甲基-2-吡咯烷酮(以下簡稱NMP)，並於室溫下攪拌至溶解。接著，加入3.36克(0.015莫耳)的化合物(a1-1-1) 、7.62克(0.035莫耳)的化合物(a1-2-1)及20克的NMP。於室溫下反應6小時後，加入97克的NMP、2.55克的醋酸酐及19.75克的吡啶，升溫至60℃，且持續攪拌2小時，以進行醯亞胺化反應。待反應結束後，將反應溶液倒入1500毫升水中，以使聚合物析出。然後，過濾所得的聚合物，並重複以甲醇清洗及過濾三次，置入真空烘箱中，以溫度60℃進行乾燥後，即可得聚合物(A-2-1)，其配方如第1表所示。
合成例A-2-2至合成例A-2-4與比較合成例A'-2-1
合成例A-2-2至合成例A-2-4與比較合成例A'-2-1使用與合成例A-2-1之聚合物(A-2-1)的製作方法相同之製備方法，不同之處在於合成例A-2-2至合成例A-2-4與比較合成例A'-2-1改變聚合物中原料的種類與使用量，其配方如第1表所示，此處不另贅述。
製備聚合物(B)
合成例B-1至合成例B-13
合成例B-1至合成例B-13係使用與合成例A-1-1之聚合物(A-1-1)的製作方法相同之製備方法，不同之處在於合成例B-1至合成例B-13改變聚合物物中原料的種類與使用量。其配方分別如第2表所示，此處不另贅述。
製備液晶配向劑、液晶配向膜及液晶顯示元件
實施例1
秤取50重量份之合成例A-1-7所製得的聚合物(A-1-7)、50重量份之合成例B-7所製得的聚合物(B-7)與800重量份之NMP(C-1)，並於室溫下攪拌混合，即可製得實施例1之液晶配向劑。
將前述所製得的液晶配向劑旋轉塗佈在玻璃基板上，且玻璃基板上形成有畫素電極，其中畫素電極為具有一對ITO電極(電極寬為10 μm，電極間隔為10 μm，而電極高度為50 nm)之IPS驅動用電極，該對ITO電極係分別具有櫛齒狀之形狀，且彼此之櫛齒狀部份係以分開並咬合之方式來配置。然後，將塗佈有液晶配向劑的玻璃基板在80℃的加熱板上乾燥3分鐘後，在250℃之熱風循環式烘箱中烘烤30分鐘，即可形成膜厚為100 nm的塗膜。
透過一偏光板，對塗膜面照射波長為254 nm的紫外線後，在250℃之熱風循環式烘箱中烘烤30分鐘，以製得具有液晶配向膜的基板。同樣地，在對向基板上形成塗膜並施予配向處理，所述對向基板為未有電極形成的但具有高度為4 μm之柱狀間隔件的玻璃基板。
上述二個基板為一組，在其中一者上印刷密封劑，而另一者以與液晶配向膜面對且配向方向為0°的方式，黏合二者，之後硬化密封劑以製得空的晶胞。將這個空晶胞以減壓注入法，注入液晶MLC-2041(Merck公司製)，並密封注入口，即可製得實施例1之液晶顯示元件。所得之液晶顯示元件以下列之評價方式進行評價，其結果如第3表所示，其中驅動後亮度變化率的檢測方法容後再述。
實施例2至實施例32與比較例1至比較例5
實施例2至實施例32與比較例1至比較例5係使用與實施例1之液晶配向劑、液晶配向膜及液晶顯示元件相同之製備方法，不同之處在於實施例2至實施例32與比較例1至比較例5係改變液晶配向劑中原料的種類及使用量，其配方及評價結果分別如第3與4表所示，此處不另贅述。
評價方式
驅動後亮度變化率
將偏光板彼此垂直地附接至前述實施例1至實施例32與比較例1至比較例5所製備的液晶顯示元件的頂面和底面。將附接有偏光板的液晶顯示單元放置在10000 cd/m 2的背光上，並使用亮度計PR-788觀察在黑暗狀態下的亮度(L0)。然後，將液晶在室溫與5 V的交流電壓下驅動1小時，並在斷開液晶顯示單元的電壓時，以前述之方法觀察黑暗狀態下的亮度(L1)。以下式計算亮度變化率，並依據以下基準評價液晶顯示單元之驅動後亮度變化率。 ※：亮度變化率＜1%。 ◎：1%≦亮度變化率＜2%。 ○：2%≦亮度變化率＜3%。 △：3%≦亮度變化率＜5%。 ╳：亮度變化率≧5%。
由第3與4表之結果可知，若本發明液晶配向劑之四羧酸二酐組份(a1)不包含脂環族四羧酸二酐(a1-1)時，含有其所形成之液晶配向膜的液晶顯示單元之驅動後亮度變化率不佳。其次，若二胺組份(a2)不包含如式(A21)所示之二胺化合物(a2-1)時，所製得之液晶顯示單元之驅動後亮度變化率不佳。若二胺組份(a2)額外包含如式(A22)所示之二胺化合物(a2-2)時，所得之液晶顯示單元可具有更佳之驅動後亮度變化率。另外，若本發明之液晶配向劑包含聚合物(B)時，液晶顯示單元之驅動後亮度變化率可更進一步被降低。當用以反應形成聚合物(B)之四羧酸二酐組份(b1)包含四羧酸二酐化合物(b1-1)時，所製得之液晶顯示單元可具有更佳之驅動後亮度變化率。若二胺組份(b2)包含二胺化合物(b2-1)時，所製得之液晶顯示單元可具有更佳之驅動後亮度變化率。
需補充的是，本發明雖以特定的化合物、組成、反應條件、製程、分析方法或特定儀器作為例示，說明本發明之光配向法用的液晶配向劑、液晶配向膜與液晶顯示元件，惟本發明所屬技術領域中任何具有通常知識者可知，本發明並不限於此，在不脫離本發明之精神和範圍內，本發明之光配向法用的液晶配向劑、液晶配向膜與液晶顯示元件亦可使用其他的化合物、組成、反應條件、製程、分析方法或儀器進行。
雖然本發明已以實施方式揭露如上，然其並非用以限定本發明，在本發明所屬技術領域中任何具有通常知識者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作各種之更動與潤飾，因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。
(無)
(無)
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(無)

Claims (10)

  1. 一種光配向法用的液晶配向劑，包含： 一聚合物(A)，選自於由一聚醯亞胺前驅物，以及該聚醯亞胺前驅物之醯亞胺化聚合物所組成之群組中之至少一種聚合物，其中該聚合物(A)之該聚醯亞胺前驅物包含如下式(I)所示之結構： (I) 於該式(I)中，X 1係選自於由下式(I-1)至式(I-7)所示之結構所組成的群組中的至少一者，其中「*」代表鍵結位置；X 2代表氫原子或碳數為1至4之烷基；Y 11、Y 12、Y 13及Y 14分別獨立地代表一價之烴基，且Y 11、Y 12、Y 13及Y 14係相同或相異的；Y 15代表二價之烴基，且Y 15係相同或相異的；n代表1至10之整數； (I-1) (I-2) (I-3) (I-4) (I-5) (I-6) (I-7) 於式(I-1)中，X 11、X 12、X 13與X 14分別獨立地代表氫原子、鹵素原子、碳數1至6之烷基、碳數2至6之烯基、碳數2至6之炔基、碳數為1至6且含有氟原子的一價有機基，或苯基；且 於式(I-7)中，X 15與X 16分別獨立地代表氫原子或甲基；以及 一溶劑(C)。
  2. 如請求項1所述之光配向法用的液晶配向劑，其中X 1代表如下式(I-1-1)至式(I-1-6)所示之結構。 (I-1-1) (I-1-2) (I-1-3) (I-1-4) (I-1-5) (I-1-6)
  3. 如請求項2所述之光配向法用的液晶配向劑，其中X 1代表如式(I-1-1)所示之結構。
  4. 如請求項1所述之光配向法用的液晶配向劑，其中該聚合物(A)之該聚醯亞胺前驅物更包含如下式(II)所示之結構： (II) 於該式(II)中，X 1與X 2之定義如前所述；Y 21代表單鍵、-O-、-S-、-S-S-、-SO 2-、-CO-、 、 、-C(CH 3) 2-、-C(CF 3) 2-、-(CH 2) m-、-O-(CH 2) m-O-或-S-(CH 2) m-S-，且m代表1至12之整數；且Y 22代表單鍵、-O-、-S-、-CO-、-C(CH 3) 2-、-C(CF 3) 2-或碳數為1至10之伸烷基。
  5. 如請求項4所述之光配向法用的液晶配向劑，其中Y 21與Y 22分別獨立地代表-O-或-S-。
  6. 如請求項1所述之光配向法用的液晶配向劑，更包含： 一聚合物(B)，選自於由一聚醯亞胺前驅物，以及該聚醯亞胺前驅物之醯亞胺化聚合物所組成之群組中之至少一種聚合物，其中該聚合物(B)之該聚醯亞胺前驅物不包含如式(I)所示之結構。
  7. 如請求項6所述之光配向法用的液晶配向劑，其中該聚合物(B)之該聚醯亞胺前驅物係由四羧酸二酐組份(b1)及二胺組份(b2)所反應獲得，且該四羧酸二酐組份(b1)包含如下式(III)所示之結構： (III) 於該式(III)中，Z 11代表單鍵；且「*」代表鍵結位置。
  8. 如請求項6所述之光配向法用的液晶配向劑，其中該聚合物(B)之該聚醯亞胺前驅物係由四羧酸二酐組份(b1)及二胺組份(b2)所反應獲得，且該二胺組份(b2)包含具有選自於由含氮原子之雜環、二級胺基與三級胺基所構成之群組中之至少一種含氮原子結構的二胺化合物。
  9. 一種液晶配向膜，利用如請求項1至8中之任一項所述之光配向法用的液晶配向劑所形成。
  10. 一種液晶顯示元件，包含如請求項9所述之液晶配向膜。
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