TW202428946A - 銅箔及製造其的方法 - Google Patents

Abstract

根據本發明一實施例，提供一種銅箔，其包含：包含99.9或更高的重量百分比(wt%)的銅的銅薄膜，以及形成於銅薄膜上的保護層，其中銅箔具有3.0公斤力/平方毫米(kgf/mm ²)或更低的拉伸強度指數，以及2.1%或更低的延長指數。拉伸強度指數由以下方程式1計算而獲得， [方程式1]拉伸強度指數=|拉伸強度2-拉伸強度1|其中，方程式1中的拉伸強度1為進行鹽霧試驗之前的樣品的拉伸強度，並且方程式1中的拉伸強度2為進行鹽霧試驗之後的樣品的拉伸強度。延長指數由以下方程式2計算而獲得，[方程式2]延長指數=|延長量2-延長量1| 其中方程式2中的延長量1為進行鹽霧試驗之前的樣品的延長量，方程式2中的延長量2為進行鹽霧試驗之後的樣品的延長量。鹽霧試驗將5±1%的氯化鈉(NaCl)溶液噴灑在銅箔上，循環6次，共進行72小時，其中循環1次的意思是在35±2 ℃的溫度下噴灑溶液2小時且接著乾燥10小時。

Description

銅箔及製造其的方法

本發明涉及銅箔、包含其的電極、包含其的二次電池以及製造其的方法。

二次電池係一種能量轉換裝置，其將電能轉換為化學能，儲存化學能，並在需要電力時再將化學能轉換回電能，從而產生電力。二次電池被用作為電動車以及例如行動電話、筆記型電腦等的可攜式家用電器的能源。二次電池可充電，因此亦稱為可充電電池。

作為與拋棄式一次電池相比具有經濟及環境優勢的二次電池，有鉛酸電池、鎳鎘二次電池、鎳氫二次電池及鋰二次電池。

尤其，鋰二次電池相較於其他二次電池，可儲存相對於其尺寸與重量而言相對大量的能量。因此，在重視便攜性與移動性的資訊通訊裝置的領域中，以鋰二次電池為佳，且其應用範圍亦擴展至混合動力車及電動車的能量儲存裝置。

鋰二次電池在包含充電與放電的各循環中重複使用。當某個裝置使用充滿電的鋰二次電池運作時，鋰二次電池應具有高充電/放電電容量以增加裝置的運作時間。因此，為了滿足消費者對於鋰二次電池的充電/放電電容量不斷增長的期望(需求)，需要持續進行研究。

這樣的二次電池包含由銅箔製成的陽極集電器，且在多種銅箔中廣泛使用電解銅箔作為二次電池的陽極集電器。隨著對二次電池的需求增加，對具有高電容量、高效率及高品質的二次電池的需求亦隨之增加，因此需要能夠改善二次電池特性的電解銅箔。尤其，需要能夠確保二次電池的高電容量且使二次電池能穩定地維持電容量以及效能的電解銅箔。

同時，因為銅箔的厚度變小，所以能夠在相同的空間中被包含的活性材料的量可增加，且可增加集電器的數量，因此可增加二次電池的電容量。然而，隨著銅箔的厚度變小，會發生捲曲，因此當銅箔捲繞時，會因邊緣的捲曲而發生例如銅箔的撕裂或皺褶的缺陷，且因此，很難以非常薄的薄膜形式製造銅箔。因此，為了製造出具有非常薄的厚度的銅箔，應防止銅箔的捲曲。

因此，本發明涉及能夠防止由上述先前技術的限制及缺陷所造成的問題的銅箔、包含其的電極、包含其的二次電池以及製造其的方法。

根據本發明一實施例，提供一種藉由具有3.0公斤力/平方毫米(kgf/mm ²)或更低的拉伸強度指數而即便在鹽霧試驗之後仍不捲曲、皺褶或撕裂的銅箔。

根據本發明一實施例，提供一種藉由具有2.1%或更低的延長指數而即便在鹽霧試驗之後仍不捲曲、皺褶或撕裂的銅箔。

根據本發明另一實施例，提供一種用於包含銅箔的二次電池的電極，以及一種包含用於二次電池的電極的二次電池。

根據本發明又另一實施例，提供一種用於製造銅箔的方法，其中防止了捲曲、皺褶或撕裂的出現。

除了上述本發明的多個態樣以外，本發明的其他特徵及優點將在以下實施方式中描述，且本發明所屬技術領域中具有通常知識者可清楚地理解。

根據本發明一實施例，提供一種銅箔，其包含：包含99.9或更高的重量百分比(wt%)的銅的銅薄膜，以及形成於銅薄膜上的保護層，其中銅箔具有3.0 kgf/mm ²或更低的拉伸強度指數，以及2.1%或更低的延長指數。拉伸強度指數由以下方程式1計算而獲得， [方程式1]拉伸強度指數=|拉伸強度2-拉伸強度1|其中，方程式1中的拉伸強度1為進行鹽霧試驗之前的樣品的拉伸強度，並且方程式1中的拉伸強度2為進行鹽霧試驗之後的樣品的拉伸強度。延長指數由以下方程式2計算而獲得，[方程式2]延長指數=|延長量2-延長量1|其中方程式2中的延長量1為進行鹽霧試驗之前的樣品的延長量，方程式2中的延長量2為進行鹽霧試驗之後的樣品的延長量。鹽霧試驗將5±1%的氯化鈉(NaCl)溶液噴灑在銅箔上，循環6次，共進行72小時，其中循環1次的意思是在35±2 ℃的溫度下噴灑溶液2小時且接著乾燥10小時。

根據本發明另一實施例，提供一種用於製造銅箔的方法，其包含製備含有銅離子的電解質、形成銅薄膜，以及在銅薄膜上形成保護層，其中形成銅薄膜包含藉由使陰極板以及旋轉陽極鼓導電來在旋轉陽極鼓上形成銅薄膜，所述陰極板以及所述旋轉陽極鼓在電解槽中於所述電解質中被設置成彼此分離，且電解質包含濃度為70克/公升(g/L)至100克/公升的銅離子、濃度為70 g/L至150 g/L的硫酸、濃度為15 ppm至25 ppm的氯(Cl)、濃度為1 ppm至100 ppm的鉛離子(Pb ²⁺)、濃度為0.5 ppm至5 ppm的砷(As)、濃度為0.1 ppm至3 ppm的銀離子(Ag ⁺)、濃度為1 ml/L至10 ml/L的過氧化氫以及有機添加劑，其中有機添加劑包含拋光劑(成分A)、緩和劑(成分B)以及粗糙度調節劑(成分C)中的至少一者，其中拋光劑(成分A)包含磺酸或其金屬鹽，緩和劑(成分B)包含非離子水溶性聚合物，且粗糙度調節劑(成分C)包含含氮雜環四級銨鹽或其衍生物。

根據本發明又另一實施例，提供一種用於二次電池的電極，電極包含銅箔以及設置於銅箔的至少一個表面上的活性材料層。

根據本發明又再另一實施例，提供一種二次電池，其包含用以在充電期間提供鋰離子的陰極、用以在放電期間提供電子及鋰離子的陽極、設置於陰極及陽極之間以提供能夠讓鋰離子移動的環境的電解質，以及用以電性絕緣陽極及陰極的分隔件。

以下將參考所附圖式詳細描述本發明多個實施例。然而，以下描述的實施例僅用於說明目的存在，以協助清楚理解本發明，而不限制本發明的範圍。

在圖式中用以描述本發明多個實施例所揭露的形狀、尺寸、比例、角度、數量等僅為示例，因此本發明不受限於圖式中所繪示的事項。在通篇說明書中，相同的元件可以相同的符號表示。在描述本發明時，當熟知的技術的詳細說明被認定可能會不必要地模糊本發明的要旨時，將省略熟知的技術的詳細說明。

當使用本文中所述之「包含」、「具有」及「由…組成」的用語時，除非本文中使用用語「僅」，否則可添加其他部分。當元件以單數形式表示時，除非另有說明，否則可包含複數形式。此外，在分析元件時，即使沒有明確說明，其仍被解釋為包含誤差範圍。

在描述位置關係時，舉例來說，當兩部分的位置關係被描述為「於…上」、「於…之上」、「於…之下」、「於…旁」等時，除非使用「緊接地」或「直接地」，否則一個或多個其他部分可位於所述兩個部分之間。

為了方便描述如圖式中所繪示的一個元件或組件與另一元件或組件的關係，於此可使用例如「之下」、「以下」、「下部」、「之上」、「上部」等的空間相對用語。應理解除了圖式中所繪示的位向以外，空間相對用語旨在包含在使用或操作上元件的不同位向。舉例來說，當圖式中的元件翻轉時，被描述為相對於另一元件「之上」或「上部」的元件將會成為相對於該另一元件「之下」或「下部」。因此，示例性用語「之下」可包含之上及之下兩種位向。同樣地，示例性用語「之上」或「上部」可包含之上及之下兩種位向。

在描述時序關係時，舉例來說，當時序先後關係被描述為「之後」、「隨後」、「接著」、「之前」等時，除非使用「緊接地」或「直接地」，否則亦可包含非連續的情況。

為了描述各種組件，使用例如「第一」、「第二」的用語，但這些組件不受限於這些用語。這些用語僅用於區分一組件與另一組件。因此，在本發明的技術精神內，以下描述的第一組件可為第二組件。

用語「至少一」應理解為包含一個或多個相關項目的所有可能的組合。舉例來說，「第一、第二及第三項目中的至少一者」的意思可表示第一、第二及第三項目中之二者或更多項目的所有組合以及第一、第二及第三元件中的每一者。

本發明各種實施例的特徵可部分或整體彼此耦接或組合，且可在各種技術上連接或運作，且各實施例可彼此獨立實施或者可以相關聯的關係一起實施。

圖1係根據本發明一實施例的銅箔110的剖面圖。

請參考圖1，本發明的銅箔110包含：包含重量百分比(wt%)為99.9或更大的銅的銅薄膜111以及形成於銅薄膜111上的保護層112。在圖1中所繪示的銅箔110中，保護層112形成於銅薄膜111的一個表面上，但本發明的實施例不以此為限。請參考圖2，保護層112可形成於銅薄膜111的兩個表面中的每一者上。

銅薄膜111可透過電鍍而形成於旋轉陽極鼓上，且可具有在電鍍製程中與旋轉陽極鼓直接接觸的亮面以及相對於亮面的霧側。

藉由將防腐材料電沉積於銅薄膜111上來形成保護層112。防腐材料可包含鉻化合物、矽烷化合物及氮化合物之至少一者。保護層112防止銅薄膜111的腐蝕及氧化並改善其耐熱性，藉此增加包含銅箔110的最終產品的壽命及銅箔110自身的壽命。

根據本發明一實施例，銅箔110具有3.0 kgf/mm ²或更低的拉伸強度指數。可透過根據使用拉伸強度1以及拉伸強度2的以下方程式1計算而獲得拉伸強度指數。當拉伸強度指數為3.0 kgf/mm ²或更低時，在銅箔的製造製程期間，可防止皺褶或撕裂的出現，且即便在鹽霧試驗之後，仍可防止或控制皺褶或撕裂的出現。

[方程式1]

拉伸強度指數=|拉伸強度2-拉伸強度1|

方程式1中的拉伸強度1指的是進行鹽霧試驗之前的樣品的拉伸強度，且方程式1中的拉伸強度2指的是進行鹽霧試驗之後的樣品的拉伸強度。

在此情況下，鹽霧試驗將5±1%的氯化鈉溶液噴灑在各銅箔上，循環6次，共進行72小時，其中循環1次的意思是在35±2 ℃的溫度下噴灑2小時且接著使被噴灑的樣品乾燥10小時。

另一方面，在銅箔110的拉伸強度指數超過3.0 kgf/mm ²的情況下，當在銅箔110上進行鹽霧試驗時，鹽霧試驗前後的銅箔110的拉伸強度變化會增加，因此在鹽霧試驗之後，皺褶或撕裂可能會出現在銅箔110中，進而減少可加工性且增加二次電池的缺陷率。

根據本發明一實施例，銅箔110具有2.1%或更低的延長指數。可透過根據使用延長量1以及延長量2的以下方程式2計算而獲得延長指數。當延長指數為2.1%或更低，在銅箔的製造製程期間，可防止皺褶或撕裂的出現，且即便在鹽霧試驗之後，仍可防止或控制皺褶或撕裂的出現。

[方程式2]

延長指數=|延長量2-延長量1|

方程式2中的延長量1指的是進行鹽霧試驗之前的樣品的延長量，且方程式2中的延長量2指的是進行鹽霧試驗之後的樣品的延長量。

在此情況下，鹽霧試驗將5±1%的氯化鈉溶液噴灑在各銅箔上，循環6次，共進行72小時，其中循環1次的意思是在35±2 ℃的溫度下噴灑2小時且接著使被噴灑的溶液乾燥10小時。

另一方面，在銅箔110的延長指數超過2.1%的情況下，當在銅箔110上進行鹽霧試驗時，鹽霧試驗前後的銅箔110的延長量變化會增加，因此在進行鹽霧試驗之後，皺褶或撕裂可能會出現在銅箔110中，進而減少可加工性且增加二次電池的缺陷率。

根據本發明一實施例的銅箔110具有4微米(μm)至35微米的厚度。當銅箔110被用作為二次電池中的電極的集電器時，隨著銅箔110的厚度變小，相同空間中可容納更多集電器，這有利於二次電池的高電容量。然而，製造厚度小於4 μm的銅箔110會造成可加工性劣化。

另一方面，當二次電池被製造為具有厚度超過35 μm的銅箔110時，會因厚的銅箔110而變得難以實現高電容量。

根據本發明一實施例的銅箔110可具有25 kgf/mm ²或更大的拉伸強度2。根據本發明一實施例的拉伸強度2為進行鹽霧試驗之後的樣品的拉伸強度。為了抑制銅箔110在進行鹽霧試驗之後起皺和撕裂，本發明的銅箔110具有28 kgf/mm ²或更大的高拉伸強度2。當進行鹽霧試驗之後的銅箔110的拉伸強度小於28 kgf/mm ²時，在輥對輥(roll-to-roll)製造製程期間，會造成銅箔110在兩個相鄰的輥之間摺疊，或者造成銅箔110的多個側端部起皺。

根據本發明一實施例的銅箔110可具有3.0%至12%的延長量2。根據本發明一實施例的延長量2為進行鹽霧試驗之後的樣品的延長量。為了抑制銅箔110在鹽霧試驗之後起皺和撕裂，本發明的銅箔110具有3.0%至12%的高延長量2。

在進行鹽霧試驗之後的銅箔110的延長量小於3%的情況下，當銅箔110被用作為二次電池的集電器時，會因為其不能響應於高電容量活性材料的體積的大擴展而充分拉伸而有銅箔110被撕裂之高風險。

另一方面，當進行鹽霧試驗之後的銅箔110的延長量超過12%時，銅箔110在製造用於二次電池的電極的製程中會容易被拉伸，進而導致電極變形。

根據本發明一實施例，銅箔110可具有0.1 μm至0.3 μm的算術平均粗糙度(Ra)。

當二次電池重複充電及放電時，活性材料層可交替地收縮及擴展，這會導致活性材料層從銅箔110分離，因此減少二次電池的充電及放電效率。因此，為了確保一定程度或更高的二次電池的壽命及電容量保持率(capacity retention rate)(亦即為了抑制二次電池的充電及放電效率的劣化)，藉由允許銅箔110在活性材料上具有優異的塗布性(coatability)，銅箔110和活性材料層的黏合強度應為高的。

具體來說，隨著銅箔110的算術平均粗糙度(Ra)變小，包含銅箔110的二次電池的充電及放電效率傾向劣化較少。因此，根據本發明一實施例，銅箔110具有0.1 μm至0.3 μm的算術平均粗糙度(Ra)。

當銅箔110的算術平均粗糙度(Ra)小於0.1 μm時，銅箔110的表面積會相對小，以使活性材料容易從銅箔110剝離(delaminated)，因此造成由於重複充電及放電所導致的二次電池的壽命快速劣化。

另一方面，當銅箔110的算術平均粗糙度(Ra)超過0.3 μm時，因為銅箔110和活性材料層之間的接觸均勻度沒有達到預設的程度(亦即，塗布本身被部分地進行)，所以銅箔110和活性材料層之間存在多個空間，因此造成由於重複充電及放電所導致的二次電池的壽命快速劣化。

圖3係根據本發明又另一實施例的鹽霧試驗之後的銅箔的照片。

以下，將詳細描述包含本發明的銅箔110的電極100以及包含電極100的二次電池。

圖4係根據本發明一實施例的二次電池的電極的剖面圖。

如圖4所示，用於根據本發明一實施例的二次電池的電極100包含本發明上述多個實施例中的一者的銅箔110及活性材料層120。

圖4繪示活性材料層120形成於銅箔110的一個表面上的配置。然而，本發明並不以此為限，且請參考圖5，活性材料層120可形成於銅箔110的兩個表面中的每一者上。

一般來說，在鋰二次電池中，鋁箔被用作為耦接於陰極活性材料的陰極集電器，且銅箔110被用作為耦接於陽極活性材料的陽極集電器。

根據本發明一實施例，用於二次電池的電極100為陽極，銅箔110被用作為陽極集電器，且活性材料層120包含陽極活性材料。

為了確保二次電池的高電容量，本發明的活性材料層120可由碳和金屬的複合物形成。舉例來說，金屬可包含矽(Si)、鍺(Ge)、錫(Sn)、鋰(Li)、鋅(Zn)、鎂(Mg)、鎘(Cd)、鈰(Ce)、鎳(Ni)以及鐵(Fe)中的至少一者，且較佳地，金屬可包含Si及/或Sn。

圖6係根據本發明一實施例的二次電池的剖面示意圖。

請參考圖6，二次電池包含陰極370、陽極340、電解質350以及分隔件360，所述電解質350設置於陰極370和陽極340之間以提供離子可移動的環境，所述分隔件360將陰極370及陽極340電性絕緣。於此，舉例來說，在陰極370及陽極340之間移動的離子為鋰離子。分隔件360將陰極370和陽極340分離，以防止一個電極中所產生的電荷透過二次電池的內側移動至另一電極而不必要地被消耗。請參考圖6，分隔件360設置於電解質350中。

陰極370包含陰極集電器371以及陰極活性材料層372，且鋁箔可被用作陰極集電器371。

陽極340包含陽極集電器341以及陽極活性材料層342，且銅箔110可被用作為陽極集電器341。

根據本發明一實施例，圖1或圖2中所揭露的銅箔110可被用作為陽極集電器341。此外，圖4或圖5中所繪示的用於二次電池的電極100可被用作為圖6中所繪示的二次電池的陽極340。

以下，將參照圖7詳細描述用於製造本發明的銅箔110的方法。

用於製造本發明的銅箔110的方法包含形成銅薄膜111，以及在銅薄膜111上形成保護層112。

本發明的方法包含藉由使陰極板30和旋轉陽極鼓40導電而在旋轉陽極鼓40上形成銅薄膜111，所述陰極板30和旋轉陽極鼓40被設置成在電解槽10中於電解質20中彼此分離。

如圖7所示，陰極板30可包含彼此電性絕緣的第一陰極板31以及第二陰極板32。

可藉由透過第一陰極板31和旋轉陽極鼓40之間的導電而形成種晶層，來進行形成銅薄膜111，且接著透過第二陰極板32和旋轉陽極鼓40之間的導電使種晶層成長。

由第一陰極板31以及第二陰極板32中的每一者提供的電流密度可為30安培/平方公寸(ASD，A/dm ²)至130安培/平方公寸。

當由第一陰極板31以及第二陰極板32中的每一者提供的電流密度小於30 ASD時，銅箔110的表面粗糙度會減少，因此銅箔110和活性材料層120之間的黏著力可能會不夠。

另一方面，當由第一陰極板31以及第二陰極板32中的每一者提供的電流密度超過130 ASD時，銅箔110的表面可為粗糙的，因此活性材料可能不會順利地被塗布。

銅薄膜111的表面特性可根據旋轉陽極鼓40的表面的擦光(buffing)或拋光(polishing)程度而改變。舉例來說，旋轉陽極鼓40的表面可使用具有#800至#3000的沙粒(grit)的拋光刷(polishing brush)進行拋光。

在形成銅薄膜111的製程中，電解質20維持在48 °C至60 °C的溫度。更具體來說，電解質20的溫度可維持在50 °C或更高的溫度。此時，可藉由調整電解質20的成分來控制銅薄膜111的物理特性、化學特性以及電特性。

根據本發明一實施例，電解質20包含濃度為70 g/L至100 g/L的銅離子、濃度為70 g/L至150 g/L的硫酸、濃度為15 ppm至25 ppm的氯(Cl)、濃度為1 ppm至100 ppm的鉛離子(Pb ²⁺)、濃度為0.5 ppm至5 ppm的砷(As)、濃度為0.1 ppm至3 ppm的銀離子(Ag ⁺)、濃度為1 ml/L至10 ml/L的過氧化氫(H ₂O ₂)以及有機添加劑。

為了透過銅電沉積促進銅薄膜111的形成，電解質20中的銅離子的濃度以及硫酸的濃度分別被調整為在70 g/L至100 g/L的範圍以及70 g/L至150 g/L的範圍中。

在本發明一實施例中，氯(Cl)包含所有氯離子(Cl ^-)及存在於分子中的氯原子。舉例來說，氯(Cl)可用以移除在形成銅薄膜111的製程中被引進電解質20中的銀(Ag)離子。具體來說，氯(Cl)可以氯化銀(AgCl)的形式使銀(Ag)離子沉澱。可透過過濾來移除氯化銀(AgCl)。

當氯(Cl)的濃度小於15 ppm時，無法很好地移除銀(Ag)離子。另一方面，當氯(Cl)的濃度超過25 ppm時，可能會因過量的氯(Cl)而出現不必要的反應。因此，電解質20中的氯(Cl)的濃度被控制在15 ppm至25 ppm的範圍中。

根據本發明一實施例，包含有機添加劑的電解質20可更包含鉛離子(Pb ²⁺)。具體來說，電解質20可包含濃度為1 ppm至100 ppm的鉛離子(Pb ²⁺)。當鉛離子(Pb ²⁺)的濃度維持在1 ppm至100 ppm時，根據本發明的拉伸強度指數可維持在3.0 kgf/mm ²或更低，且延長指數可維持在2.1%或更低。因此，在銅箔的製造製程期間，可防止皺褶或撕裂的出現，且即便在鹽霧試驗之後，仍可防止或控制皺褶或撕裂的出現。另一方面，當鉛離子(Pb ²⁺)的濃度小於1 ppm時，這可能會減少維持本發明的物理性質的有效性。因此，鹽霧試驗後的拉伸強度相較於鹽霧試驗前的拉伸強度快速降低，使拉伸強度指數超過3.0 kgf/mm ²，且鹽霧試驗後的延長量相較於鹽霧試驗前的延長量快速降低，使延長指數超過2.1%。

再者，當鉛離子(Pb ²⁺)的濃度超過100 ppm時，銅可能會不均勻地沉澱。因此，鹽霧試驗後的拉伸強度相較於鹽霧試驗前的拉伸強度快速降低，使拉伸強度指數超過3.0 kgf/mm ²，且鹽霧試驗後的延長量相較於鹽霧試驗前的延長量快速降低，使延長指數超過2.1%。

根據本發明一實施例，包含有機添加劑的電解質20可更包含砷(As)。具體來說，電解質20可包含濃度為0.5 ppm至5 ppm的砷(As)。當砷(As)的濃度維持在0.5 ppm至5 ppm時，根據本發明的拉伸強度指數可維持在3.0 kgf/mm ²或更低，且延長指數可維持在2.1%或更低。此外，砷(As)用作為促進劑(accelerator)用於使在特定濃度部分的銅的還原反應加速。然而，舉例來說，在電解質20中，砷(As)可存在有三價或五價的離子態(As ³⁺或As ⁵⁺)。

另一方面，當砷(As)的濃度小於0.5 ppm時，銅的還原反應會減少。因此，鹽霧試驗後的拉伸強度相較於鹽霧試驗前的拉伸強度快速降低，使拉伸強度指數超過3.0 kgf/mm ²，且鹽霧試驗後的延長量相較於鹽霧試驗前的延長量快速降低，使延長指數超過2.1%。

另一方面，當砷(As)的濃度超過5 ppm時，銅的還原反應會過度發生。因此，鹽霧試驗後的拉伸強度相較於鹽霧試驗前的拉伸強度快速降低，使拉伸強度指數超過3.0 kgf/mm ²，且鹽霧試驗後的延長量相較於鹽霧試驗前的延長量快速降低，使延長指數超過2.1%。

此外，根據本發明一實施例，包含有機添加劑的電解質20可更包含銀(Ag)。具體來說，電解質20可包含濃度為0.1 ppm至3 ppm的銀(Ag)。當銀(Ag)的濃度維持在0.1 ppm至3 ppm時，根據本發明的拉伸強度指數可維持在3.0 kgf/mm ²或更低，且延長指數可維持在2.1%或更低。

另一方面，當銀(Ag)的濃度小於0.1 ppm時，鹽霧試驗後的延長量相較於鹽霧試驗前的延長量快速降低，使延長指數超過2.1%。

此外，當銀(Ag)的濃度超過3 ppm時，鹽霧試驗後的拉伸強度相較於鹽霧試驗前的拉伸強度快速降低，使拉伸強度指數超過3.0 kgf/mm ²。

根據本發明一實施例，包含有機添加劑的電解質20可更包含過氧化氫(H ₂O ₂)。連續電鍍的電解質20中可能會因有機添加劑而存在有機雜質，且可藉由以過氧化氫(H ₂O ₂)處理有機雜質來分解有機雜質而適當地調整銅箔中碳(C)的含量。當電解質20中的總有機碳(total organic carbon，TOC)的濃度增加時，被引進銅薄膜111中的碳(C)元素的量會增加，這造成在熱處理期間從銅薄膜111脫離的元素的總量增加，因此造成銅箔110的強度下降。

每1公升(L)的電解質添加1毫升(ml)至10毫升的過氧化氫(H ₂O ₂)。具體來說，每1公升(L)的電解質可添加2 ml至8 ml的過氧化氫(H ₂O ₂)。當添加的過氧化氫(H ₂O ₂)的量小於1 ml/L時，因為對有機雜質的分解影響不大，所以這是沒有意義的。當添加的過氧化氫(H ₂O ₂)的量超過10 ml/L時，有機雜質會過度分解，因此亦會抑制例如拋光劑、緩和劑以及粗糙度調節劑的有機添加劑的功效。

包含於電解質20中的有機添加劑包含拋光劑(成分A)、緩和劑(成分B)以及粗糙度調節劑(成分C)中的至少一者。電解質20中的有機添加劑具有1 ppm至100 ppm的濃度。

有機添加劑可包含拋光劑(成分A)、緩和劑(成分B)以及粗糙度調節劑(成分C)中的兩者以上，且可包含所有三個成分。即便在此情況下，有機添加劑的濃度仍為100 ppm或更低。當有機添加劑包含所有的拋光劑(成分A)、緩和劑(成分B)以及粗糙度調節劑(成分C)時，有機添加劑可具有10 ppm至100 ppm的濃度。

拋光劑(成分A)包含磺酸或其金屬鹽。拋光劑(成分A)在電解質20中可具有1 ppm至15 ppm的濃度。

拋光劑(成分A)可增加電解質20的電荷的量，以改善銅的電沉積速度，拋光劑(成分A)可改善銅箔的捲曲特性，且可增加銅箔110的光澤度。當拋光劑(成分A的濃度)小於1 ppm時，銅箔110的光澤度會變少，且當拋光劑(成分A)的濃度超過15 ppm，可增加銅箔110的粗糙度且銅箔110的強度可能會降低。因此，鹽霧試驗後的拉伸強度相較於鹽霧試驗前的拉伸強度可快速降低，使拉伸強度指數超過3.0 kgf/mm ²。

更具體來說，拋光劑(成分A)在電解質20中可具有5 ppm至10 ppm的濃度。

舉例來說，拋光劑可包含選自雙(3-磺丙基)二硫化二鈉鹽(bis-(3-sulfopropyl)-disulfide disodium salt)、3-巰基-1-丙磺酸(3-mercapto-1-propanesulfonic acid)、3-(N,N-二甲基胺硫甲醯基)硫代丙磺酸鈉鹽(3-(N,N-dimethylthiocarbamoyl)-thiopropanesulfonate sodium salt)、3-[(胺基-亞胺基甲基)硫代]-1-丙磺酸鈉鹽(3-[(amino-iminomethyl)thio]-1-propanesulfonate sodium salt)、O-乙基二硫代碳酸-S-(3-磺丙基)酯鈉鹽(O-ethyldithiocarbonato-S-(3-sulfopropyl)-ester sodium salt)、3-(苯并噻唑-2-巰基)丙磺酸鈉鹽(3-(benzothiazolyl-2-mercapto)-propyl-sulfonic acid sodium salt)以及伸乙基二硫代二丙磺酸鈉鹽(ethylenedithiodipropylsulfonic acid sodium salt)的至少一者。

緩和劑(成分B)包含非離子水溶性聚合物。緩和劑(成分B)在電解質20中可具有1 ppm至15 ppm的濃度。

緩和劑(成分B)減少銅的電沉積速度，以防止銅箔110的強度減少及粗糙度快速增加。此緩和劑(成分B)被稱為抑制劑(inhibitor)或抑制物(suppressor)。

當緩和劑(成分B)的濃度小於1 ppm時，銅箔110的粗糙度會快速上升，且銅箔110的強度會降低。因此，鹽霧試驗後的拉伸強度相較於鹽霧試驗前的拉伸強度可快速降低，使拉伸強度指數超過3.0 kgf/mm ²。另一方面，雖然緩和劑(成分B)的濃度超過15 ppm，但銅箔110的例如外觀、光澤度、粗糙度、強度以及延長量的物理性質幾乎不會改變。因此，在不因為緩和劑(成分B)的濃度的不必要的增加而造成製造成本增加及浪費原料的情況下，緩和劑(成分B)的濃度可調整在1 ppm至15 ppm的範圍中。

舉例來說，緩和劑(成分B)包含選自聚乙二醇(polyethylene glycol，PEG)、聚丙二醇(polypropylene glycol)、聚乙烯聚丙烯共聚物、聚丙三醇(polyglycerin)、聚乙二醇二甲醚(polyethylene glycol dimethyl ether)、羥乙烯纖維素(hydroxyethylene cellulose)、聚乙烯醇(polyvinyl alcohol)、硬脂酸聚乙二醇醚(stearic acid polyglycol ether)以及硬脂醇聚乙二醇醚(stearyl alcohol polyglycol ether)的至少一非離子水溶性聚合物。然而，緩和劑的種類並不以此為限，且可用以製造高強度銅箔110的其他非離子水溶性聚合物可被用作為緩和劑。

粗糙度調節劑(成分C)包含含氮雜環四級銨鹽或其衍生物。

粗糙度調節劑(成分C)改善銅箔110的光澤性以及均勻性。粗糙度調節劑(成分C)在電解質20中可具有1 ppm至15 ppm的濃度。

當粗糙度調節劑(成分C)的濃度小於1 ppm時，可能不會表現出改善銅箔110的光澤性以及均勻性的效果，且同時，鹽霧試驗後的延長量相較於鹽霧試驗前的延長量快速降低，使延長指數超過2.1%。另一方面，當粗糙度調節劑(成分C)的濃度超過15 ppm時，銅箔110的表面光澤度會變得不均勻，銅箔110的表面粗糙度會快速增加，且會難以確保所期望的粗糙度範圍，因此銅箔110的強度可能會降低。因此，鹽霧試驗後的拉伸強度相較於鹽霧試驗前的拉伸強度快速降低，使拉伸強度指數超過3.0 kgf/mm ²。更具體來說，粗糙度調節劑(成分C)在電解質20中可具有5 ppm至10 ppm的濃度。

粗糙度調節劑(成分C)可包含由下列化學式1至化學式5表示的化合物中的至少一者。

[化學式1]

[化學式2]

[化學式3]

[化學式4]

[化學式5]

在化學式1至化學式5中，ℓ1至ℓ4、m1至m4以及n1至n5可各自表示重複單元，且各自可為1以上的整數，並可彼此相同或相異。

根據本發明一實施例，由化學式1至化學式5表示的化合物中的每一者的數量平均分子量為500至12,000。

當使用由化學式1至化學式5表示且作為粗糙度調節劑的化合物的數量平均分子量小於500時，銅箔110的表面粗糙度會因單體的比率高而增加。當粗糙度調節劑的含量低時，銅薄膜111的表面粗糙度可能會增加，因此使銅薄膜111的光澤性以及均勻性劣化。

當由化學式1至化學式5表示的化合物的數量平均分子量超過12,000時，銅箔110的表面粗糙度偏差會增加。在此情況下，雖然其他添加劑的濃度被受調整，但仍難以抑制銅箔110的表面粗糙度偏差增加。

舉例來說，可使用二烯丙基二甲基氯化銨(diallyl dimethyl ammonium chloride，DDAC)透過聚合作用(polymerization)或共聚作用(copolymerization)來製備由化學式1至化學式5表示的化合物。

作為由化學式1表示的化合物，例如有PAS-2451(分子量30,000，由Nittobo Co.,Ltd.製造)或類似物。

作為由化學式2表示的化合物，例如有PAS-84(分子量20,000，由Nittobo Co.,Ltd.製造)或類似物。

作為由化學式3表示的化合物，例如有PAS-2351(分子量25,000，由Nittobo Co.,Ltd.製造)或類似物。

作為由化學式4表示的化合物，例如有PAS-A-1(分子量5,000，由Nittobo Co.,Ltd.製造)，PAS-A-5(分子量4,000，由Nittobo Co.,Ltd.製造)，或類似物。

作為由化學式5表示的化合物，例如有PAS-J-81(分子量180,000，由Nittobo Co.,Ltd.製造)或類似物。

當銅薄膜111形成時，供應至電解槽10中的電解質20的流量可為41立方公尺/小時(m ³/hour)至45立方公尺/小時。

形成銅薄膜111可包含使用活性碳來過濾電解質20、使用矽藻土(diatomaceous earth)來過濾電解質20，以及以臭氧(O ₃)處理電解質20中的至少一者。

具體來說，為了過濾電解質20，電解質20可以35 m ³/hour至45 m ³/hour的流量循環。亦即，為了在為了形成銅薄膜111而電鍍的同時移除存在於電解質20中的固體雜質，可以35 m ³/hour至45 m ³/hour的流量執行過濾。在這種情況下，可使用活性碳或矽藻土。

為了維持電解質20的潔淨度(cleanliness)，可以臭氧(O ₃)處理電解質20。

此外，為了維持電解質20的潔淨度，可清洗被用作為電解質20的原料的銅(Cu)線。

根據本發明一實施例，製備電解質20可包含對銅線進行熱處理、以酸清洗經熱處理的銅線、以水清洗經酸清洗的銅線以及將經水清洗的銅線輸入用於電解質的硫酸中。

更具體來說，為了維持電解質20的潔淨度，將具有高純度(99.9%或更高)的銅線以750 °C至850 °C的溫度在電爐中進行熱處理，以燃燒附著於銅線的各種有機雜質，使用10%硫酸溶液將經熱處理過的銅線進行酸清洗10至20分鐘，然後使用蒸餾水將經酸處理的銅線進行水清洗，藉此製備用於製造電解質20的銅。可將經水清洗的銅線輸入用於電解質的硫酸中以製備電解質20。

根據本發明一實施例，為了滿足銅箔110的特性，電解質20中的TOC濃度被控制為300 ppm或更低。亦即，電解質20可具有300 ppm或更低的TOC濃度。

可在清洗槽中清洗由此製備的銅薄膜111。

舉例來說，可依序執行用以去除銅薄膜111的表面上的雜質(例如樹脂成分或天然氧化物)的酸清洗製程以及用以去除酸清洗所使用的酸溶液的水清洗製程。可省略清洗製程。

接著，保護層112形成於銅薄膜111上。

請參考圖7，方法可更包含將銅薄膜111浸泡於防腐液60中。當銅薄膜111浸泡於防腐液60中時，可由設置於防腐液60中的導輥70引導銅薄膜111。

如上所述，防腐液60可包含鉻化合物、矽烷化合物及氮化合物中的至少一者。舉例來說，銅薄膜111可在室溫下浸泡於1 g/L至10 g/L的重鉻酸鉀溶液中1至30秒。

同時，保護層112可藉由矽烷處理而包含矽烷化合物，或者藉由氮處理而包含氮化合物。

藉由形成保護層112來形成銅箔110。

選自由碳、Si、Ge、Sn、Li、Zn、Mg、Cd、Ce、Ni或Fe的金屬(Me)、包含金屬(Me)的合金、金屬(Me)的氧化物(MeOx)，以及金屬(Me)及碳的複合物組成的群組的至少一活性材料被塗布於經由如上所述的方法製備的本發明的銅箔110的一個表面或兩個表面上，以製備用於本發明的二次電池的電極(亦即陽極)。

舉例來說，將用於陽極活性材料的100重量份的碳、1至3重量份的苯乙烯丁二烯橡膠(styrene butadiene rubber，SBR)及1至3重量份的羧甲基纖維素(carboxymethyl cellulose，CMC)混合並使用蒸餾水作為溶劑製備成漿料。隨後，使用刮刀將漿料以20 μm至60 μm的厚度塗抹在銅箔110上，並在110 °C至130 °C下以0.5噸/cm ²至1.5噸/cm ²的壓力壓制。

可使用透過如上所述的方法製備的用於本發明的二次電池的電極(陽極)以及常規陰極、電解質及分隔件，來製造二次電池。

以下，將參考實施例及比較例詳細描述本發明。然而，以下描述的實施例僅用於理解本發明，且本發明的範圍不以這些製造例為限。

實施例1至6及比較例1至9

使用箔製造機來製造銅箔，所述箔製造機包含電解槽10、設置於電解槽10中的旋轉陽極鼓40以及被設置為與旋轉陽極鼓40分離的陰極板30。電解質20為硫酸銅溶液。電解質20中的銅離子的濃度設定為87 g/L、硫酸的濃度設定為110 g/L、電解質的溫度設定為55 °C，且電流密度設定為60 ASD。

此外，包含於電解質20中的氯(Cl)的濃度維持在20 ppm，且鉛離子、砷、銀離子、過氧化氫以及有機添加劑的濃度揭示於以下表1中。

在有機添加物中，雙-(3-磺丙基)-二硫化物二鈉鹽(bis-(3-sulfopropyl)-disulfide disodium salt，SPS)被用作為拋光劑(成分A)、PEG被用作為緩和劑(成分B)，且二烯丙基甲基乙基銨乙基硫酸鹽/馬來酸共聚物(diallylmethylethyl-ammoniumethylsulfate/maleic acid copolymer)(PAS-2451™，分子量30,000，由Nittobo Co.,Ltd.製造)被用作為粗糙度調節劑(成分C)。

電流密度為60 ASD的電流被施加至旋轉陽極鼓40及陰極板30之間，以製備銅薄膜111。之後，銅薄膜111浸泡於防腐液中約2秒，以用鉻處理銅薄膜111的表面，以形成保護層112，進而製備銅箔110。含有鉻酸作為主要成分的防腐液被用作為防腐液，且鉻酸的濃度為5 g/L。

因此，製備了實施例1至6及比較例1至9的銅箔。

[表1]

	SPS (成分A) (ppm)	PEG (成分B) (ppm)	PAS-2451 (成分C) (ppm)	鉛離子(Pb 2+) (ppm)	砷(As) (ppm)	銀(Ag) (ppm)	過氧化氫 (ml/L)
實施例1	5	2	5	30	1.5	0.5	2
實施例2	10	4	7	30	1.6	0.7	5
實施例3	15	6	10	30	2.5	1.3	7
實施例4	10	8	12	50	3.5	2.3	7
實施例5	10	10	15	50	4.0	2.5	5
實施例6	10	13	10	70	4.1	2.8	5
比較例1	55	5	10	0.1	3.5	2.1	9
比較例2	10	50	15	50	7.0	1.5	7
比較例3	15	7	55	50	3.7	0.01	5
比較例4	0	10	10	150	7.5	5.5	5
比較例5	10	0	10	70	0.1	0.01	7
比較例6	10	10	0	150	0.2	7.0	5
比較例7	0.8	12	12	50	0.1	1.3	5
比較例8	12	0.8	12	50	8.0	1.5	5
比較例9	12	12	0.8	50	7.0	1.5	5

[表2]

	拉伸強度1 (kgf/mm 2)	拉伸強度2 (kgf/mm 2)	拉伸強度指數 (kgf/mm 2)	延長量1 (%)	延長量2 (%)	延長指數 (%)	出現皺褶/撕裂
實施例1	32.0	29.1	2.9	11.5	10.8	0.7	無
實施例2	48.7	46.3	2.4	4.6	3.6	1.0	無
實施例3	53.3	51.7	1.6	4.2	3.1	1.1	無
實施例4	45.7	43.4	2.3	8.2	6.1	2.1	無
實施例5	51.3	48.7	2.6	5.4	4.2	1.2	無
實施例6	38.7	36.4	2.3	9.2	7.9	1.3	無
比較例1	38.4	35.2	3.2	6.8	3.8	3.0	出現
比較例2	31.7	28.4	3.3	5.8	3.2	2.6	出現
比較例3	47.2	43.3	3.9	4.9	2.7	2.2	出現
比較例4	51.0	47.6	3.4	5.2	3.2	2.0	出現
比較例5	55.4	52.1	3.3	4.1	1.8	2.3	出現
比較例6	49.0	45.4	3.6	4.8	2.1	2.7	出現
比較例7	48.5	44.8	3.7	6.1	3.2	2.9	出現
比較例8	50.2	47.1	3.1	4.8	2.1	2.7	出現
比較例9	51.8	47.9	3.9	5.2	2.4	2.8	出現

對如上所述製備的實施例1至6及比較例1至9的銅箔確認i)拉伸強度1、ii)拉伸強度2、iii)拉伸強度指數、iv)延長量1、v)延長量2、vi)延長指數、vii)出現皺褶/撕裂。

量測i)拉伸強度1以及ii)拉伸強度2

銅箔110的拉伸強度1為鹽霧試驗前的樣品的拉伸強度。

銅箔110的拉伸強度2為鹽霧試驗後的樣品的拉伸強度。

在此情況下，鹽霧試驗將5±1%的氯化鈉溶液噴灑在銅箔上，循環6次，共進行72小時，其中循環1次的意思是在35±2 ℃的溫度下噴灑溶液2小時且接著使被噴灑的溶液乾燥10小時。

對於拉伸強度1，係根據IPC-TM-650測試方法手冊中的規定，在室溫下藉由萬能試驗機(universal testing machine，UTM)量測銅箔110的拉伸強度。

對於拉伸強度2，對銅箔110進行鹽霧試驗，且使用與拉伸強度1相同的方法來量測所述銅箔110的拉伸強度。

iii)計算拉伸強度指數

透過根據以下方程式1計算所量測的i)拉伸強度1以及ii)拉伸強度2的值來獲得拉伸強度指數。

[方程式1]

拉伸強度指數=|拉伸強度2-拉伸強度1|

量測iv)延長量1以及v)延長量2

銅箔110的延長量1為鹽霧試驗前的樣品的延長量。

銅箔110的延長量2為鹽霧試驗後的樣品的延長量。

在此情況下，鹽霧試驗將5±1%的氯化鈉溶液噴灑在各銅箔上，循環6次，共進行72小時，其中循環1次的意思是在35±2 ℃的溫度下噴灑溶液2小時且接著使被噴灑的溶液乾燥10小時。

對於延長量1，係根據IPC-TM-650測試方法手冊中的規定，在室溫下使用UTM量測銅箔110的延長量。

對於延長量2，對銅箔110進行鹽霧試驗，且使用與延長量1相同的方法來量測所述銅箔110的延長量。

vi)計算延長指數

透過根據以下方程式2計算所量測的i)延長量1以及ii)延長量2的值來獲得延長指數。

[方程式2]

延長指數=|延長量2-延長量1|

vii)出現皺褶/撕裂

在100次的充電及放電循環之後，將二次電池拆開以觀察銅箔上是否出現皺褶或撕裂。當銅箔起皺或撕裂時，銅箔會被標記為「出現」，且當銅箔沒有起皺或撕裂時，銅箔會被標記為「無」。

請參考表1以及表2，可以確認到以下結果。

撕裂/皺褶出現於使用包含過量的拋光劑(成分A)以及少量的鉛離子的電解質所製備的比較例1的銅箔中。

撕裂/皺褶出現於使用包含過量的緩和劑(成分B)以及過量的砷的電解質所製備的比較例2的銅箔中。

撕裂/皺褶出現於使用包含過量的粗糙度調節劑(成分C)以及少量的銀(Ag)的電解質所製備的比較例3的銅箔中。

撕裂/皺褶出現於使用包含過量的鉛離子、砷以及銀(Ag)且不包含拋光劑(成分A)的電解質所製備的比較例4的銅箔中。

撕裂/皺褶出現於使用包含少量的砷以及銀(Ag)且不包含緩和劑(成分B)的電解質所製備的比較例5的銅箔中。

撕裂/皺褶出現於使用包含過量的鉛離子和銀(Ag)以及少量的砷且不包含粗糙度調節劑(成分C)的電解質所製備的比較例6的銅箔中。

撕裂/皺褶出現於使用包含少量的砷(As)以及拋光劑(成分A)的電解質所製備的比較例7的銅箔中。

撕裂/皺褶出現於使用包含少量的緩和劑(成分B)以及過量的砷(As)的電解質所製備的比較例8的銅箔中。

撕裂/皺褶出現於使用包含少量的粗糙度調節劑(成分C)以及過量的砷(As)的電解質所製備的比較例9的銅箔中。

根據本發明，可在銅箔的製造製程中防止皺褶或撕裂的出現，即便在鹽霧試驗之後，仍可防止並控制皺褶或撕裂的出現，且能夠使用所述銅箔來製造出例如可撓性印刷電路板(FPCB)及二次電池的中間零件以及最終產品，進而能夠改善中間零件及最終產品的生產力。

對於本發明所屬技術領域中具有通常知識者顯而易見的是，上述本發明不受限於上述實施例及所附圖式，且在不脫離本發明的精神及範圍下可對本發明進行多種替換、修改及變化。因此，本發明的範圍由請求項界定，並旨在從請求項的同等概念、範圍及意義衍生的所有變化及修改皆落入本發明的範圍內。

10:電解槽 100:電極 110:銅箔 111:銅薄膜 112:保護層 120:活性材料層 20:電解質 30,31,32:陰極板 340:陽極 341:陽極集電器 342:陽極活性材料層 350:電解質 360:分隔件 370:陰極 371:陰極集電器 372:陰極活性材料層 40:旋轉陽極鼓 60:防腐液 70:導輥

所附圖式包含於此以提供對本發明之進一步理解，且合併於本申請案中並構成本申請案的一部分，所附圖式繪示本發明多個實施例並與描述一起用以解釋本發明的原理。於圖式中：

圖1係根據本發明一實施例的銅箔的剖面圖；

圖2係根據本發明另一實施例的銅箔的剖面圖；

圖3係根據本發明又另一實施例的鹽霧試驗後的銅箔的照片；

圖4係根據本發明又再另一實施例的二次電池的電極的剖面圖；

圖5係根據本發明又再另一實施例的二次電池的電極的剖面圖；

圖6係根據本發明又再另一實施例的二次電池的剖面示意圖；並且

圖7係用於製造根據本發明又再另一實施例的銅箔的裝置。

110:銅箔

111:銅薄膜

112:保護層

Claims (8)

1. 一種銅箔，包含：一銅薄膜，包含99.9或更高的重量百分比(wt%)的銅；以及一保護層，形成於該銅薄膜上，其中該銅箔具有3.0公斤力/平方毫米(kgf/mm ²)或更低的一拉伸強度指數，以及2.1%或更低的一延長指數，其中該拉伸強度指數由以下方程式1計算而獲得，[方程式1]拉伸強度指數=|拉伸強度2-拉伸強度1|其中，方程式1中的該拉伸強度1為進行一鹽霧試驗之前的一樣品的一拉伸強度，並且方程式1中的該拉伸強度2為進行該鹽霧試驗之後的該樣品的一拉伸強度，該延長指數由以下方程式2計算而獲得，[方程式2]延長指數=|延長量2-延長量1|其中方程式2中的該延長量1為進行該鹽霧試驗之前的該樣品的一延長量，並且方程式2中的該延長量2為進行該鹽霧試驗之後的該樣品的一延長量，並且該鹽霧試驗將5±1%的氯化鈉(NaCl)溶液噴灑在該銅箔上，循環6次，共進行72小時，其中循環1次的意思是在35±2 ℃的溫度下噴灑該NaCl溶液2小時且接著乾燥10小時。
2. 如請求項1所述之銅箔，其中該拉伸強度2為28 kgf/mm ²或更大。
3. 如請求項1所述之銅箔，其中該延長量2在3.0%至12%的範圍中。
4. 如請求項1所述之銅箔，其中該保護層包含鉻化合物、矽烷化合物以及氮化合物中的至少一者。
5. 一種製造銅箔的方法，包含：製備含有銅離子的一電解質；形成一銅薄膜；以及在該銅薄膜上形成一保護層，其中形成該銅薄膜包含：藉由使一陰極板以及一旋轉陽極鼓導電來在該旋轉陽極鼓上形成該銅薄膜，該陰極板以及該旋轉陽極鼓在一電解槽中於該電解質中被設置成彼此分離，並且該電解質包含：濃度為70克/公升(g/L)至100克/公升的銅離子；濃度為70 g/L至150 g/L的硫酸；濃度為15 ppm至25 ppm的氯(Cl)；濃度為1 ppm至100 ppm的鉛離子(Pb ²⁺)；濃度為0.5 ppm至5 ppm的砷(As)；濃度為0.1 ppm至3 ppm的銀離子(Ag ⁺)；濃度為1毫升/公升(ml/L)至10毫升/公升的過氧化氫；以及一有機添加劑，其中該有機添加劑包含一拋光劑(成分A)、一緩和劑(成分B)以及一粗糙度調節劑(成分C)中的至少一者，其中該拋光劑(成分A)包含磺酸或其金屬鹽，該緩和劑(成分B)包含非離子水溶性聚合物，以及該粗糙度調節劑(成分C)包含含氮雜環四級銨鹽或其衍生物。
6. 如請求項5所述之製造銅箔的方法，其中該拋光劑(成分A)的含量為1 ppm至25 ppm。
7. 如請求項5所述之製造銅箔的方法，其中該緩和劑(成分B)的含量為1 ppm至15 ppm。
8. 如請求項5所述之製造銅箔的方法，其中該粗糙度調節劑的含量為1 ppm至15 ppm。

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