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TW202413770A - 用於以高κ配料造紙之添加組合物及方法 - Google Patents

用於以高κ配料造紙之添加組合物及方法 Download PDF

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TW202413770A
TW202413770A TW112128855A TW112128855A TW202413770A TW 202413770 A TW202413770 A TW 202413770A TW 112128855 A TW112128855 A TW 112128855A TW 112128855 A TW112128855 A TW 112128855A TW 202413770 A TW202413770 A TW 202413770A
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gpam
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resin
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TW112128855A
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Inventor
安東尼 約瑟夫 二世 佩蒂
沙琴 波卡
Original Assignee
英屬開曼群島商索理思科技開曼公司
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Abstract

本發明揭示一種用於使用高κ配料之造紙製程的強度添加組合物。該組合物包含水性介質及乙二醛化聚丙烯醯胺(gPAM)樹脂，該乙二醛化聚丙烯醯胺樹脂之重量平均分子量(Mw)為至少約5 MDa，迴轉半徑(Rg)為至少約150 nm，且結構密度(Rg/Mw)小於約15 nm/Mda。本發明亦揭示一種製備該組合物之方法，且該方法可在造紙製程期間原位進行(亦即作為現場方法)。亦揭示一種以該組合物形成紙之製程，該製程包含將該組合物與纖維素纖維之水性懸浮液組合，將該等纖維素纖維成形為片材，且將該片材乾燥以產生紙。

Description

用於以高κ配料造紙之添加組合物及方法
本發明大體上係關於用於造紙之添加化合物及組合物，且更特定言之，係關於針對高κ配料而經最佳化之低電荷高分子量乙二醛化聚丙烯醯胺(gPAM)樹脂，以及製備及使用該等添加化合物及組合物之方法。
造紙係一個複雜的製程，其中由紙漿(例如木材)、水、填充劑及各種化學物質製備紙。造紙係耗水量最大的行業之一，因為該等製程包括許多階段，該等階段依賴於將大量水及水溶液添加至纖維素纖維(亦即「流入物流」)中以得到配料，且最終自配料(亦即「流出物流」)分離以得到最終產物。在典型的造紙製程期間，藉由添加水來稀釋相對濃縮的纖維素材料之水性漿料(亦即「濃紙料」)，得到相對稀釋的纖維素材料之漿料(亦即「稀紙料」)，此漿料用於製備紙幅，該紙幅必須經脫水才能得到最終產物。纖維素材料之類型因製備配料所用之紙漿及製漿製程而異。舉例而言，可使用機械、化學及/或半化學製漿製程將纖維素材料分解及/或分離成單獨組分，包括纖維素纖維，該等纖維素纖維可進一步藉由各種化學及/或機械製程(例如漂白、篩選等)來製備既定紙漿。
進料至製漿製程中之起始材料亦可能有所不同，且視製漿製程而定，起始材料將影響所製備之配料的組成及效用。舉例而言，原生及再生紙漿兩者在造紙行業中係常見的。再生紙漿係用於諸如紙巾之產品，因為與在類似製程條件下製備之原生紙漿相比，再生紙漿經預先處理，使得纖維素含量更高且雜質含量降低。然而，與原生紙漿生產相比，再生製程之成本相對較高，且製漿及再生製程使得纖維變弱且變短，從而限制在各次後續使用後的紙循環時間。相比之下，原生紙漿可持續性更強，且製備的產品具有更長的紙循環時間。然而，原生紙漿需要提純步驟來移除雜質，且由於製漿製程之後與纖維一起殘留的殘餘雜質(例如木質素、陰離子垃圾等)，其用途可能受到限制。在一些情況下，諸如未漂白之牛皮紙(UBK)製程，紙漿包括較高含量之溶解的及膠態陰離子材料，從而產生「難處理」之配料，即無法使用習知方法達成保留、濾水、成形及/或強度之目標。
在整個造紙製程中，將使用各種化學添加劑來改良製程(亦即「製程助劑」)及/或所製備之最終產物(亦即「功能性助劑」)的特定特性。製程助劑之實例包括消泡劑及抑泡劑、助留劑、殺生物劑、濾水助劑、成形助劑等。功能性添加劑之實例包括強度助劑，其例如用於賦予最終產物暫時性濕強度(TWS)、濕強度(WS)及/或乾強度(DS)。
鑒於既定造紙製程中所需階段之數目及複雜性，以及各階段中所用添加劑之數目及量，日益需要能為既定製程提供製程及功能性改良的添加劑。然而不幸的是，達成某些所追求的改良可能會導致其他效能因子之降低。舉例而言，達成高保留可提高最終產物之強度，但會降低濾水及成形。使用習知高分子量濾水助劑可實現極佳的濾水及保留，但對強度幾乎沒有益處，且在一些情況下甚至由於過度絮凝而導致強度降低。某些DS助劑，如聚醯胺表氯醇(PAE)可提供極佳乾強度，但對濾水幾乎沒有益處，且限制了再漿化性。使問題進一步複雜化的是，任何既定溶液之功效很大程度上取決於配料，其中一些最知名的乾強度及/或濾水助劑在所需條件下失效，例如由於配料系統之細粒含量、木質素含量及/或傳導性。舉例而言，在上述難處理之配料中，習知的乾及濕強度劑通常需要較高的負載量，但展現降低之效能，且通常限制所得纖維之再漿化性。因此，雖然有一些方案可解決此等由配料導致之效能降低，但目前仍需要即使在最具挑戰性之配料系統(例如UBK等)中亦能提供出色的脫水及良好的乾強度的添加劑。
一類愈來愈多地被開發用於多用途添加劑應用的化學物質包括乙二醛化聚丙烯醯胺(gPAM)樹脂，其已作為製程助劑(例如用於在造紙製程期間改良濾水)以及作為功能性添加劑(例如用於賦予所製備之最終紙暫時性濕強度(TWS)、濕強度(WS)及乾強度(DS))而在造紙行業使用許多年。典型的gPAM樹脂係藉由乙二醛化聚丙烯醯胺(PAM)，亦即藉由使乙二醛與PAM或PAM共聚物(諸如由丙烯醯胺(AM)及各種陰離子或陽離子單體製備之共聚物)反應來製備。僅舉一個實例，氯化二烯丙基二甲基銨(DADMAC)為用於製備聚(AM/DADMAC)共聚物之陽離子單體，其可在乙二醛化反應中用作預聚物以得到對應的gPAM樹脂(亦即乙二醛化聚(AM/DADMAC))。不幸地，習知的gPAM樹脂在生產、儲存及使用方面存在大量缺點。舉例而言，雖然已知許多商業gPAM樹脂可作為優良的強度助劑，但此類樹脂通常在難處理之配料中表現不佳，尤其在脫水及濾水方面。此等習知的gPAM樹脂在高木質素環境中亦展現出降低之效能，且因此限制了在難處理之配料中之效用。
本發明提供一種用於造紙之添加組合物。該添加組合物包含水性介質及乙二醛化聚丙烯醯胺(gPAM)樹脂，該乙二醛化聚丙烯醯胺樹脂之重量平均分子量(Mw)為至少約5 MDa，迴轉半徑(Rg)為至少約150 nm，且結構密度(Rg/Mw)小於約15 nm/Mda。添加組合物可在造紙製程期間原位製備(亦即作為現場gPAM樹脂)。
本發明亦提供一種製備添加組合物之方法(「製備方法」)。該製備方法包含製備陽離子單體含量小於約3.5 mol%之陽離子性丙烯醯胺(cAM)預聚物，且在水性介質中選擇性地乙二醛化cAM預聚物，得到gPAM樹脂，由此製備添加組合物。cAM預聚物包含約1至約3 mol%之陽離子單體含量，且可呈現約0.5至約1.8 dL/g之降低之溶液黏度(RSV)。選擇性地乙二醛化cAM預聚物包含在乙二醛化期間控制水性介質中之cAM預聚物之濃度。製備方法可在造紙製程期間原位進行(亦即作為現場方法)。
本發明亦提供一種以添加組合物形成紙之製程(「製程」)。該製程包含：(1)提供纖維素纖維之水性懸浮液；(2)將添加組合物與水性懸浮液組合或在水性懸浮液存在下製備添加組合物；(3)將纖維素纖維形成為片材；及(4)將片材乾燥以產生紙。製程可使用κ值為至少約30之水性懸浮液進行，且不使用聚醯胺表氯醇(PAE)。
相關申請案之交互參照
本申請案主張於2022年8月01日申請之美國臨時申請案第63/369,985號之優先權及所有權利，其內容以引用之方式併入本文中。
以下詳細說明在本質上僅為例示性的且不意欲限制本發明之組合物或方法。此外，不欲受前述先前技術或以下實施方式中所呈現之任何理論束縛。為簡潔起見，可不詳細描述與本文實施例中所闡述之組合物、方法、製程及其部分相關的習知技術。本文所描述之各種任務及製程步驟可併入一個更全面的程序或製程中，該步驟或製程具有本文中未詳細描述但為熟習此項技術者熟知且易於瞭解的其他步驟或功能性。因此，為簡潔起見，此等習知步驟可僅簡要地提及，或將完全省略而不提供熟知的製程細節。
本發明提供包含高效能強度劑之添加組合物，以及該添加組合物之製備方法及使用方法。強度劑可改良濕強度及乾強度，且針對耐受高木質素環境而經最佳化，因此能夠利用難處理之配料經濟地生產產品。因此，添加組合物可用於增加由原生配料製得之掛面紙板及其他產品的強度，允許利用減重、減少提純、使用較高κ配料及其他節省成本之措施，同時改良總纖維產量。
添加組合物包含作為乾強度劑之乙二醛化聚丙烯醯胺(gPAM)樹脂。gPAM樹脂具有極低電荷及高分子量，其各自可經本文所提供之方法選擇性調節。gPAM樹脂在難處理之配料中展現極佳效能且為產品提供良好的濕及乾強度。此外，gPAM樹脂為可再漿化的，且因此可提供可再漿化之濕強度優點。因此，添加組合物可用於造紙製程中以提供改良及益處。在使用難處理之配料的特定應用中，添加組合物展現出優於習知強度添加劑之改良之效能，使得能夠產生改良之產品，諸如由未漂白之牛皮紙(UNK)原生配料製成之包裝。
如本文實施例及實例中所描述及論證，已出人意料地發現，可經由下文所描述之方法製備具有高重量平均分子量(Mw)、低總電荷及高密度的添加組合物之gPAM樹脂。與習知技術相比，本發明實施例之方法消除了產物gPAM樹脂之Mw及/或電荷與用於製備gPAM樹脂之預聚物之Mw及/或電荷間的相互影響。因此，添加組合物可藉由使gPAM樹脂具有選擇性製備之Mw及電荷來提供改良之功能性及效能，而不會出現習知技術依賴預聚物特性發揮效能所帶來的缺點或不足。
添加組合物包含gPAM樹脂及水性介質。水性介質不受特別限制，且可包含或可為與gPAM樹脂及/或用於製備其之組分相容的任何水性組合物。以此方式，水性介質可為基於水之溶液或懸浮液，視情況包括額外組分，諸如來自造紙操作之製程水，或僅包括用於製備gPAM樹脂之水性載體媒劑。
通常，添加組合物包括功能性量(亦即固體含量)之於水性介質中之gPAM樹脂，亦即，使gPAM樹脂之量最大化同時保持組合物之適合的流動狀態之固體含量。在此意義上，gPAM樹脂可以大於0 wt.%至小於gPAM樹脂於水性介質中之凝膠點之量存在。在一些實施例中，以水性介質計(亦即以固體%計)，gPAM樹脂以約1.2%至約6%，諸如約1.2%至約5%，或者約1.3%至約4%，或者約1.4%至約3%，或者約1.95%至約2.45%之量存在。然而，如將自以下方法瞭解，存在於組合物中之gPAM之量可視方法中所用之預聚物之量而定。
gPAM樹脂之Mw通常為至少約5兆道爾頓(MDa)。在某些實施例中，gPAM樹脂之Mw為至少約6 MDa，或者至少約6.5，或者至少約7，或者至少約7.5 MDa。Mw之範圍並不特定受限於高於此等所提及之範圍之下限值(亦即約5 MDa或更高，或者約5.5 MDa或更高等)。因此，gPAM樹脂之Mw可在約5至約90 MDa，諸如約5至約70，或者約5至約50，或者約10至約50，或者約15至約50 MDa範圍內。在特定實施例中，gPAM樹脂之Mw可高於前述範圍中所列出之彼等Mw。可獲得此類gPAM樹脂且提供本文所揭示之添加組合物之益處。熟習此項技術者可根據本文所示及所述之實施例，例如根據目標添加組合物之所需用途或特定應用來選擇特定Mw。gPAM樹脂之Mw測定可使用具有多角度光散射之不對稱流場場流分離(AF4-MALS)來進行。
gPAM樹脂之迴轉半徑(Rg)通常為至少約150 nm。在一些實施例中，gPAM樹脂之Rg為至少約160 nm，諸如至少約170、或者至少約180、或者至少約190、或者至少約200 nm、或者至少約210 nm。Rg之範圍並不特定受限於高於此等所提及之範圍之下限值(亦即約150 nm或更高等)。因此，gPAM樹脂之Rg可在約150 nm至約300 nm，諸如約175 nm至約275 nm，或約200 nm至約250 nm範圍內。在特定實施例中，gPAM樹脂之Rg可高於前述範圍中所列出之彼等Rg。
gPAM樹脂之Mw與Rg之特定關係產生極其緻密之交聯結構。gPAM樹脂之結構密度可用Rg/Mw (nm/Mda)之比率來表示。特定言之，gPAM樹脂通常展現小於約20 nm/Mda之結構密度。舉例而言，在特定實施例中，gPAM樹脂之結構密度小於約15 nm/Mda，如小於約14，或者小於約13，或者小於約12，或者小於約11，或者小於約10 nm/Mda。Rg/Mw之範圍並不特定受限於低於此等所提及之範圍之上限值。因此，gPAM樹脂之結構密度可為約1至約20，諸如1至約15，或者約1至約14，或者約1至約13，或者約1至約12，或者約1至約11，或者約1至約10，或者約2至約9 nm/Mda。
應理解，可選擇gPAM樹脂之特定Mw或Rg以達成所需結構密度(Rg/Mw)及本文所提供之添加組合物之最終效能。因此，稍微高於或低於上文所列之端點的Mw或Rg可用於製備結構密度在一個所列範圍內的gPAM樹脂。但通常情況下，gPAM樹脂之Mw及Rg均高於習知樹脂，且其結構密度(Rg/Mw)低於此類習知樹脂，如本文實例中所說明。
根據本文所闡述之製備方法中使用的方法及組分，將理解gPAM樹脂之特定特性及特徵，包括上文介紹之特性及特徵。
一般而言，製備添加組合物之方法包含在水性介質中或在調配成最終添加組合物之另一水性介質中製備gPAM樹脂。因此，除了此項技術中已知的習知方法之外或代替此項技術中已知的習知方法，亦可使用本文中詳細描述之gPAM樹脂之製備過程。
製備gPAM樹脂包含乙二醛化陽離子性丙烯醯胺(cAM)預聚物，亦即使乙二醛與cAM預聚物反應。
可製備或獲得cAM預聚物。在一些實施例中，方法包含製備cAM預聚物。舉例而言，製備過程可包含使丙烯醯胺(AM)單體、陽離子單體及視情況存在之一或多種額外烯系不飽和單體在鏈轉移劑存在下反應。然而，存在多種製備cAM預聚物之方法，該等方法為此項技術中已知的且可自習知的用於製備適於乙二醛化之預聚物以得到GPAM樹脂之方法改編。實例包括在水中進行自由基聚合，諸如經由使用氧化還原引發系統(例如偏亞硫酸氫鈉及過硫酸鈉)。亦可使用其他用於引發適合之共聚單體聚合的氧化還原引發系統之組合，包括其他過硫酸鹽(諸如過硫酸鉀或過硫酸銨)或其他組分(諸如溴酸鉀)。此類氧化還原引發系統可與鏈轉移劑組合使用，諸如次磷酸鈉、甲酸鈉、異丙醇或基於巰基化合物之鏈轉移劑。
cAM預聚物通常包括離子重複單元，例如衍生自陽離子單體之陽離子重複單元。陽離子共聚單體可為能夠經由自由基鏈聚合與AM單體及/或其他單體/共聚單體反應以形成cAM預聚物的任何陽離子單體。
陽離子單體之實例包括三級及四級二烯丙基胺基衍生物，或丙烯酸或(甲基)丙烯酸或丙烯醯胺或(甲基)丙烯醯胺之三級及四級胺基衍生物，乙烯基吡啶及四級乙烯基吡啶，或含有三級或四級胺基衍生物之對苯乙烯衍生物。陽離子共聚單體可選自氯化二烯丙基二甲基銨(DADMAC)、氯化[2-(丙烯醯胺基)乙基]三甲基銨、氯化[2-(甲基丙烯醯胺基)乙基]三甲基銨、氯化[3-(丙烯醯胺基)丙基]三甲基銨、氯化[3-(甲基丙烯醯胺基)丙基]三甲基銨、N-甲基-2-乙烯基吡錠、N-甲基-4-乙烯基吡錠、氯化對乙烯基苯基三甲基銨、氯化對乙烯基苯甲基三甲基銨、氯化[2-(丙烯醯氧基)乙基]三甲基銨、氯化[2-(甲基丙烯醯基氧基)乙基]三甲基銨、氯化[3-(丙烯醯氧基)丙基]三甲基銨、氯化[3-(甲基丙烯醯基氧基)丙基]三甲基銨及其組合。應理解，陽離子共聚單體之混合物可用於相同目的。在一些實施例中，陽離子單體包括氯化二烯丙基二甲基銨(DADMAC)。
陽離子性丙烯醯胺預聚物可含有由聚合中之額外烯系不飽和單體提供之其他單體單元。此等單體通常經選擇而不會顯著干擾乙二醛化過程。舉例而言，額外單體單元可選自丙烯酸酯、丙烯酸烷酯(例如甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯等)、羥基丙烯酸烷酯、苯乙烯、乙酸乙烯酯、烷基丙烯醯胺(例如N-烷基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二烷基(甲基)丙烯醯胺等)及其類似物以及其組合。此類單體單元之特定實例包括甲基丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸十八酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸羥乙酯、丙烯酸2-乙基己酯、N-辛基(甲基)丙烯醯胺、N-三級丁基丙烯醯胺、N-乙烯基吡咯啶酮、N,N'-二甲基丙烯醯胺、苯乙烯、乙酸乙烯酯、丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯腈及其類似物及其組合。
在某些實施例中，陰離子單體或稍後轉化成含陰離子基團單元之單體包括於其他單體/共聚單體中或作為其他單體/共聚單體以形成cAM預聚物。應瞭解，如本文所用之術語「cAM預聚物」並非僅限於陽離子聚合物，而是僅表示存在本文所述之陽離子單體。因此，熟習此項技術者應瞭解，例如當聚合中使用陰離子單體及/或陰離子單元存在於cAM預聚物之結構中時，cAM預聚物本身在本質上可為兩性的。舉例而言，在一些此類實施例中，一或多種陰離子單體係選自乙烯基酸性化合物(例如丙烯酸、甲基丙烯酸、順丁烯二酸、烯丙基磺酸、乙烯基磺酸、伊康酸(itaconic acid)、反丁烯二酸、2-丙烯醯胺基-2-甲基丙磺酸等)、具有潛在陰離子基團之乙烯基化合物(例如順丁烯二酸酐、伊康酸酐)、含乙烯基之鹽(例如上述酸性化合物之鹼金屬及/或銨鹽、苯乙烯磺酸鈉等)以及其組合。此類陰離子單體可共同地描述為乙烯基羧酸及其酯或鹽。
cAM預聚物可製備成具有直鏈或分支鏈結構，且可為交聯的或實質上非交聯的。應瞭解，在特定實施例中，製備方法利用上文所介紹之鏈轉移劑。因此，應理解，cAM預聚物亦可為鏈轉移的，或交聯的及鏈轉移的(亦即結構化的)。
在一些實施例中，cAM預聚物為交聯的，且製備方法包含使用交聯劑。交聯劑之典型實例為聚烯系不飽和化合物，諸如亞甲基雙(甲基)丙烯醯胺、氯化三烯丙基銨、氯化四烯丙基銨、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、N-乙烯基丙烯醯胺、二乙烯基苯、四(乙二醇)二丙烯酸酯、二甲基烯丙基胺基乙基丙烯酸酯氯化銨、二烯丙基氧基乙酸、二烯丙基辛基醯胺、三甲基丙烷乙氧基化三丙烯酸酯、N-烯丙基丙烯醯胺、N-甲基烯丙基丙烯醯胺、新戊四醇三丙烯酸酯及其類似物以及其鹽、衍生物及組合。代替以上試劑或除以上試劑以外，可使用其他用於交聯之系統及試劑。舉例而言，經由側基之共價交聯可例如藉由使用烯系不飽和環氧樹脂或矽烷單體、使用多官能交聯劑(諸如矽烷、環氧樹脂、多價金屬化合物等)，或藉由其他已知交聯系統來達成。在某些實施例中，cAM預聚物係使用至少一種上文所闡述之陰離子單體單元來製備，且經由使用陰離子單體單元之陰離子基團共價鍵結鍵聯基團來進一步交聯。
聚合通常在水性溶液(例如在水性介質中)中在至少約50℃之溫度下進行。在完成所有共聚單體之添加後升高溫度有時係有利的，以便降低產物中殘餘單體之含量。在反應期間之pH可用酸或鹼或用緩衝液調節，且可視引發劑系統及反應中所用之組分而定。
共聚單體可一次性全部添加或在任何時間長度內添加。若一種單體之反應性低於另一種單體，則有利的是，在聚合開始時添加一部分或所有反應較慢的單體，繼而緩慢連續或多次分批添加反應性更高的單體。調節進料速率可使聚合物鏈之組成更加均勻。同樣，引發劑可一次性添加或在任何時間長度內添加。為了降低共聚物中殘餘單體之量，通常有利的是在已添加所有單體之後繼續添加引發劑系統一段時間，或分批引入額外量之引發劑。藉由控制添加時間來控制聚合物組成及分子量均勻性在聚合物行業中係熟知的。
在一些實施例中，所製備之cAM預聚物具備至少一種預定物理性質，諸如陽離子單體含量、Mw及/或降低之溶液黏度(RSV)。舉例而言，cAM預聚物通常包含極低電荷，通常具有小於約4 mol%之衍生自陽離子單體之陽離子單體單元。舉例而言，在一般實施例中，cAM預聚物包含小於約3.5、或者小於約3、或者小於約2.5 mol%之陽離子單體單元。在一些實施例中，cAM預聚物包含約0.5至約3.5，或者約1至約3.5，或者約1至約3，或者約1.5至約3，或者約1.5至約2.5 mol%之陽離子單體單元。
cAM預聚物通常具有約80至約130 KDa之中/高Mw。在一些實施例中，cAM預聚物之Mw為約90至約130 KDa，或者約90至約120 KDa。cAM預聚物之Mw可藉由標準程序及方法，例如經由SEC/RI來測定。
cAM預聚物之RSV通常為約0.5 dL/g至約1.8 dL/g，諸如約0.6 dL/g至約1.6 dL/g。cAM預聚物之RSV可藉由標準程序及方法，例如使用PolyVisc來測定。
在某些實施例中，cAM預聚物包含約0.5至約3.5mol%之衍生自陽離子單體之陽離子單體單元，Mw為約80至約130 KDa，且呈現約0.5至約1.8 dL之RSV。在特定實施例中，cAM預聚物包含約1至約3 mol%之衍生自陽離子單體之陽離子單體單元，Mw為約90至約120 KDa，且呈現約0.6至約1.6 dL/g之RSV。
cAM預聚物可由除上述特性以外之其他特性表徵，諸如藉由電荷密度及/或ζ電位。舉例而言，在一些實施例中，cAM預聚物在pH 7下之ζ電位通常為約10至約30 mV。在一些實施例中，cAM預聚物在pH 7下之ζ電位為約15至約30 mV，諸如約15至約30，或者約20至約30，或者約20至約25 mV。cAM預聚物之ζ電位可藉由標準程序及方法，例如經由使用Wyatt Mobius來測定。在此等或其他實施例中，cAM預聚物在pH 7下之電荷密度通常為約0.2至約3 mEq/g，諸如約1至約3 mEq/g。
方法進一步包含乙二醛化cAM預聚物，亦即使cAM預聚物與乙二醛反應。如本文中之實例所說明，方法可用於藉由在乙二醛化期間控制水性介質中cAM預聚物之濃度來選擇性地乙二醛化cAM預聚物。以此方式，已發現可由此製備上述具有高Mw、高Rg及高結構密度之gPAM樹脂，而與cAM預聚物之Mw無關。
如此項技術中所理解，cAM預聚物與乙二醛之反應可在不同時間、溫度、pH等條件下進行。通常，將乙二醛快速添加至cAM預聚物中以使交聯降至最低。或者，可將cAM預聚物添加至乙二醛中。亦如此項技術中所通常理解，可調節cAM預聚物之分子量及乙二醛與cAM預聚物上之丙烯醯胺基之比率以在乙二醛化製程期間達成所需交聯程度及黏度構建。
cAM預聚物(A)及乙二醛(B)通常以約75:25至約95:5 (A):(B)，諸如約80:20至約90:10之乾重(w/w)比反應。以gPAM樹脂之乾重計，最終gPAM樹脂之殘餘乙二醛含量通常低於約10%，或者低於約8%，或者低於約5%。
在乙二醛化期間選擇性地控制cAM預聚物之濃度，得到高Mw之gPAM樹脂。舉例而言，在典型實施例中，cAM預聚物以小於約4%、或者小於約3%、或者小於約2% (w/w)之初始濃度存在於水性介質中。在某些實施例中，預聚物以約0.5%至約4%，或者約0.5%至約3%，或者約0.5%至約2.5%，或者約0.5%至約2%，或者約1%至約2%之初始濃度存在於水性介質中。此濃度通常以固體來定義，亦即乙二醛化反應開始時(即當已添加所有乙二醛時)起始cAM預聚物之重量百分比濃度。   以此方式，可參考彼此來描述cAM預聚物之固體含量及gPAM樹脂之固體含量。同樣，選擇性乙二醛化可理解為包括基於添加組合物中之所需gPAM樹脂固體含量來選擇所需cAM預聚物濃度。
在一些實施例中，同時選擇性地控制乙二醛化期間之乙二醛濃度及cAM預聚物之濃度。舉例而言，在特定實施例中，水性介質中之乙二醛濃度為約0.1%至約1% (w/w)。在一些實施例中，乙二醛濃度為約0.1%至約0.5%，或者約0.2%至約0.3%。
gPAM樹脂在乙二醛化反應之後可調節至約pH 3，以改良其在使用前的儲存穩定性，或可直接使用而無需進一步調節。
添加組合物可用於造紙中，例如用於製造紙或板材產品。特定言之，添加組合物可用於用gPAM樹脂處理呈配料、幅材、片材等形式之紙漿或纖維。與使用習知gPAM樹脂(亦即具有相對較低Mw)時的相同特性相比，造紙中使用的添加組合物可帶來有益特性，諸如改良之乾強度、暫時性濕強度、永久性濕強度、濕強度衰減等。
在造紙製程中存在多個步驟，一般包括：形成纖維素纖維之水性懸浮液；將添加劑(例如添加組合物)添加至懸浮液中；由纖維形成片材；及將片材乾燥以得到紙。亦可採用額外步驟(例如，對於紙巾及面巾級別，通常採用起皺或形成紙結構的步驟以得到諸如柔軟度之特性)。此外，添加劑(例如添加組合物)之添加可在片材形成之後進行。製程之此等步驟及變化形式為熟習此項技術者所已知。作為強度助劑之添加組合物可在造紙製程中之任何一或多個適當步驟期間，例如在製漿之後及在乾燥之前添加。
綜上所述，本文亦提供製備紙或紙板之製程。該製程一般包含： (1)提供纖維素纖維之水性懸浮液； (2)用添加組合物處理纖維素纖維； (3)將纖維素纖維形成為片材；及 (4)將片材乾燥以產生紙。
在一些實施例中，該方法利用難以處理之配料，亦即木質素含量相對較高且可能含有其他溶解及/或懸浮之膠態陰離子材料之配料。舉例而言，添加組合物尤其適用於高κ配料，亦即紙漿之κ值為至少25、或者至少30之配料。在某些實施例中，製程包含處理κ值為至少30、或者至少32、或者至少35、或者至少40之紙漿的纖維素纖維。
本文在製程之情形下使用之術語「κ」應根據工業標準κ值之習知含義來理解。因此，應理解，κ值係用作測定成品紙漿或中間紙漿(in-process pulp)之樣品中剩餘木質素之含量/水平的關鍵測試方法。以此方式，κ值可用於量測既定製漿製程之完整性，且可用於根據相對木質素含量來表徵及/或區分配料之類型。在測定κ值時，並不特定限制紙漿之類型，其中公認的標準適用於測定各種紙漿(包括化學、半化學、未漂白、半漂白及漂白品種)之κ值。
可藉由使用強氧化劑(例如高錳酸鉀)來測定既定配料之κ值，該強氧化劑與木質素以及在各製程階段在紙漿中殘留的少量某些其他有機雜質反應。特定樣品之κ值可人工地(例如經由實驗室反應及分析)或經由使用適合於量測κ值之自動化儀器來測定。應理解，既定程序及/或儀器可能需要根據既定標準之具體情況進行驗證，以便測定結果與標準本身是否一致。κ值標準之實例包括測試方法TAPPI/ANSI T 236 om-13 (2013年11月)，由紙漿與造紙工業技術協會(Technical Association of the Pulp & Paper Industry Inc，TAPPI)提供，且經美國國家標準協會(American National Standards Institute，ANSI)批准。如所書寫，TAPPI/ANSI T 236 om-13標準意欲用於紙漿之實驗室測試。但應認識到，κ值在紙漿及造紙廠中廣泛用作製程中測試，在某些情況下會進行修改。
通常，將κ值報導為1至100之值。然而，亦可測定到高於100之值，但應理解，當κ值超過100時，既定測試之精度可能會降低。TAPPI/ANSI T 236 om-13標準之第16章節闡述有關某些偏離標準的情況可對資料準確度、精確度或兩者具有非預期或出人意料之影響的資訊。
在某些情況下，可使用κ值來定量或至少近似地定量特定紙漿樣品之木質素含量。舉例而言，對於總產率低於70%之紙漿，κ值與克拉森木質素(Klason lignin)及氯值之間呈近似線性關係，因此根據TAPPI/ANSI T 236 om-13標準測定的κ值可用於根據方程式木質素含量(%) = κ值×0.13來估算樣品中克拉森木質素之百分比。然而，應理解，κ數值與紙漿中木質素或其他有機雜質之準確含量之間不存在普遍且明確的關係。實際上，任何此類關係均可因用於獲得所製備之特定紙漿的木材物種、製漿製程及去木質素程序而變化。因此，當κ值用於測定關於特定配料(諸如適用於本發明實施例中之配料)中存在之木質素之量的精確數值時，可藉由根據此項技術中廣泛已知之方法及程序測試其中之紙漿來建立更精確關係。
纖維素纖維之水性懸浮液可包含原生及/或再生纖維。在一些實施例中，水性懸浮液包含以懸浮液中纖維素纖維之總重量計至少30%之原生纖維，諸如至少70%、或者至少90%、或者至少95%、或者至少99%之原生纖維(w/w)。在一些此類實施例中，水性懸浮液為未漂白之牛皮紙(UBK)原生配料。
在一些實施例中，水性懸浮液包含再生纖維。再生纖維之量可有所不同，且可用於補充原生纖維或作為水性懸浮液中之主要纖維來源。因此，以懸浮液中纖維素纖維之總重量計，水性懸浮液可以存在至少1%，或者至少5%，或者至少10%，或者至少20%，或者至少30%，或者至少50%，或者至少75%再生纖維(w/w)之量包含原生纖維。在一些實施例中，水性懸浮液由再生纖維組成(例如，作為100%再生配料及/或用於100%再生配料廠)。應理解，再生纖維可來源於雜廢紙、舊波紋卡紙板(OCC)等。
應瞭解，如上文所描述及本文中之實例中所說明，步驟(2)及(3)可以任何次序進行。然而，通常情況下，添加組合物將用於造紙製程之濕端。舉例而言，在一些實施例中，用添加組合物處理纖維素纖維包含將添加組合物添加至配料或其經處理之形式(例如濃紙料)中，諸如在造紙機之流送系統中。或者，用添加組合物處理纖維素纖維可包含添加添加組合物。
可製備添加組合物且隨後與預先形成之纖維素纖維之水性懸浮液組合。舉例而言，可製備gPAM樹脂，且在適合於儲存之時段內，諸如在乙二醛化之後約10、或者約8、或者約5小時內引入懸浮液中。或者，添加組合物可在水性懸浮液中製備，亦即gPAM樹脂與水性懸浮液一起原位製備。此類製程在此項技術中稱為「現場」製程，且尤其適用於本發明實施例。
如上文所介紹，造紙製程可進一步包含對紙進行乾燥、圖案化、處理及起皺之步驟以形成成品紙產品。成品紙產品可包括但不限於紙張、紙巾、紙板及其類似物。舉例而言，在一些實施例中，製程包含用添加組合物處理未漂白之牛皮紙(UBK)原生配料。在此等或其他實施例中，使用樣品製備原生掛面紙板。可同樣地製備其他產品，諸如高級紙、瓦楞紙、箱紙板等。 實例
以下實例(說明本發明之實施例)意欲說明且不限制本發明。除非另外指出，否則所有溶劑、受質及試劑均購自或以其他方式獲自各種商業供應商(例如Sigma-Aldrich、VWR、Alfa Aesar)且按原樣使用(亦即不經進一步純化)或以此項技術中習知使用之形式使用。
一般陽離子性丙烯酸醯胺 cAM 預聚物之合成
向反應燒瓶中裝入去離子水、氯化二烯丙基二甲基銨(DADMAC)、pH調節劑及鏈轉移劑。反應燒瓶連接有兩個外部進料端，一個含有丙烯醯胺，另一個含有偏亞硫酸氫鈉(SMBS)及鏈轉移劑。將反應混合物升溫至35℃，接著添加過硫酸銨(APS)及溴酸鈉，接著開始進料。丙烯醯胺進料設定為在135分鐘內添加，SMBS進料設定為在195分鐘內添加。在丙烯醯胺進料期間，反應物經由外部加熱源以約0.4℃/min之速度逐漸加熱至90℃。在丙烯醯胺進料結束之後，添加第二份APS且將反應物保持在90℃下持續一小時。視需要改變DADMAC之量以便製得具有所需量的陽離子單體之預聚物。視需要藉由增加或減少鏈轉移劑之量來操控預聚物之分子量。
cAM 預聚物 1 ( PP1 ) 之合成
向裝有頂置式攪拌器、氮氣鼓泡器及溫度探針的四頸圓底燒瓶(下文稱為反應燒瓶)中裝入去離子水(112 g)及65% DADMAC (4.510 g，0.017 mol)、己二酸(0.277 g，0.0019 mol)及1.08%次磷酸鈉(SHP)溶液(4.43 g，0.000462 mol)，接著用氮氣鼓泡。向單頸圓底燒瓶中裝入50%丙烯醯胺(120.60 g，0.847 mol)，向其中添加40% Trilon-C溶液(0.484 g，0.00038 mol)，且連接至蠕動泵(ACM進料)。將包含3.5% SMBS溶液(4.81 g、0.00088 mol)及1.5% SHP溶液(4.43 g、0.000462 mol)之觸發溶液裝載於10 mL注射器中且置於注射泵(進料1)中。向反應燒瓶中裝入15%溴酸鈉溶液(0.5820 g，0.00057 mol)及15%過硫酸銨溶液(0.3583 g，0.000235 mol)，在此之後立即開始ACM進料(設定為0.89 mL/min)及進料1 (設定為3.86 mL/h)。使聚合反應以絕熱方式反應1小時，接著以0.7℃/min加熱75分鐘。在ACM進料完成之後(135分鐘)，自反應溶液移除氮氣鼓泡器且添加15% APS溶液(2.22 g，0.00146 mol)，開始燃燒。將溫度保持在90℃持續一小時，在此期間進料1完成。接著將反應物冷卻至低於50℃且轉移至樣品罐。
cAM 預聚物 2 ( PP2 ) 之合成
向裝有頂置式攪拌器、氮氣鼓泡器及溫度探針的四頸圓底燒瓶(下文稱為反應燒瓶)中裝入去離子水(87 g)及65% DADMAC (10.02 g，0.04 mol)、己二酸(0.277 g，0.0019 mol)及1.5%次磷酸鈉(SHP)溶液(5.13 g，0.000726 mol)，接著用氮氣鼓泡。向單頸圓底燒瓶中裝入50%丙烯醯胺(138.34 g，0.938 mol)，向其中添加40% Trilon-C溶液(0.484 g，0.00038 mol)，且連接至蠕動泵(ACM進料)。將包含3.5% SMBS溶液(5.44 g、0.0010 mol)及1.5% SHP溶液(5.13 g、0.000726 mol)之觸發溶液裝載於10 mL注射器中且置於注射泵(進料1)中。向反應燒瓶中裝入15%溴酸鈉溶液(0.6590 g，0.000655 mol)及15%過硫酸銨溶液(0.4057 g，0.00027 mol)，在此之後立即開始ACM進料(設定為1.02 mL/min)及進料1 (設定為4.37 mL/h)。使聚合反應以絕熱方式反應1小時，接著以0.7℃/min加熱75分鐘。在ACM進料完成之後(135分鐘)，自反應溶液移除氮氣鼓泡器且添加15% APS溶液(2.52 g，0.0017 mol)，開始燃燒。將溫度保持在90℃持續一小時，在此期間進料1完成。接著將反應物冷卻至低於50℃且轉移至樣品罐。
一般乙二醛化程序
將預聚物(PP)裝入反應燒瓶且用去離子水稀釋達到所需聚合物濃度，以相對於預聚物之15:85乾w:w比向其中添加乙二醛。採集溶液之濁度以指示起始濁度。使用稀NaOH使pH值提高至10.2，且維持此pH值且每2分鐘量測濁度。一旦濁度增加達到所需量，則藉由用稀硫酸將pH值降低至4來淬滅反應。
GPAM 1 之合成
根據以上一般乙二醛化程序用PP1製備GPAM 1。採用1.6%之PP1濃度及0.28%之乙二醛濃度，在濁度自初始讀數增加15 NTU後淬滅反應。
GPAM 2 之合成
根據以上一般乙二醛化程序用PP2製備GPAM 2。採用1.7%之PP2濃度及0.3%之乙二醛濃度，在濁度自初始讀數增加10 NTU後淬滅反應。
聚合物特性之測定
使用PolyVisc，在1 M氯化銨中以0.25 dL/g測定預聚物RSV。使用AF4-MALS進行gPAM Mw之測定。PP1、PP2、GPAM 1及GPAM 2之參數及特性闡述於下表1中。
表1
   DADMAC (mol%) PP RSV (dL/g) gPAM Mw (MDa) gPAM Rg (nm) Rg/Mw (nm/Mda) 濁度變化 (δNTU)
GPAM 1 2 0.93 33 216 6.545 15
GPAM 2 4.1 0.95 2.04 120.2 58.922 12
如所示，GPAM 1為根據本發明實施例之gPAM樹脂，且GPAM 2為比較性gPAM樹脂。
在下文展示之其他實例中，使用可商購之gPAM樹脂且將其命名為「GPAM 3」。
手抄紙製備方法 ( HS 試驗 1 至試驗 5 )
未漂白之原生牛皮紙漿係來自商業工廠，且按原樣在循環打漿機中進行提純，直至CSF在550 mL至650 mL之間。使用貴重的木質手抄紙模具生產手抄紙。將形成十個90 lb/1000 sqft片材所需之量的紙漿添加至比例調節器中，且使用調節水(pH 5；2000 us/cm)稀釋至8 L。添加8 lb/ton之GPAM，隨後添加0.25 lb/ton之商用cPAM助留劑，且最後添加7.5 lb/ton之50%礬，在各次添加之間間隔約30秒。藉由使用成形網及定邊箱對所需量之經處理之紙漿進行脫水，接著按壓片材(60 PSI)，且最後在轉鼓乾燥器(約118℃)上乾燥片材來製作片材。針對各條件製作總共八個片材。各條件至少重複一次，從而針對各條件總共產生16個片材。對於HS試驗3，在添加化學添加劑之前，將Indulin-C連同商用消泡劑(0.25 lb/ton)一起添加至比例調節器中。接著在測試之前，在受控氛圍室(50%相對濕度；23℃)中老化片材至少48小時。HS試驗1至試驗5之參數進一步闡述於下表2至表3中。
試驗性造紙機
將由來自商業工廠之未漂白之牛皮紙纖維製成的配料分散於pH調節為4.5之水中，且在描述為濃紙料泵入口及出口、以混合器1至4之順序的濕端流送系統、稀紙料風扇泵入口、出口及稀釋之任何或所有點處用添加劑處理此分散之纖維。在混合器3處施用等效劑量為8 lb/ton之GPAM，在風扇泵出口處添加等效劑量分別為3 lb/ton及4.5 lb/ton之商用上漿劑及明礬。紙料經由整流輥(液壓)高位調漿箱施加至造紙機，到達裝配有三個真空輔助擋板之長網造紙機上以移除水，從而形成濕片材。隨後，濕片材通過兩台單毛氈按壓以機械移除水且使片材緻密化。使用十一個電加熱乾燥罐進行最終脫水(乾燥)，接著捲繞至卷軸芯上，目標基重為125 lb/1000 sqft。試驗性造紙機之參數進一步闡述於下表2至表3中。
紙之機械強度效能
使用TAPPI方法T 822 om-16用Testing Machines Inc.型號17-76-00-0001量測環壓。使用TAPPI方法T 826 om-21用Buchel BV短行程壓縮測試器型號17-34-00-0001量測STFI。根據標準TAPPI方法T 807 om-16用B. F. Perkins型號C Mullen測試器量測耐破度(Mullen Burst)。以類似於T 807 om-16之方式，但在將紙浸泡2小時之後量測濕紙耐破度。對於試驗性造紙機，測試且報導STFI之縱向加工效能及環壓之橫向加工效能。所有強度效能資料均相對於基重標準化，且相對於空白樣品之效能進行報導，該空白樣品用除gPAM以外之所有添加劑進行處理。根據上述之量測結果，HS試驗1至試驗5及試驗性造紙機試驗之參數及效能闡述於下表2至表3中。
表2
實例 κ 游離度 (mL) 所添加之可溶木質素 (ppm)
HS試驗1 32 602 -
HS試驗2 32 602 -
HS試驗3 32 602 600
HS試驗4 80 552 -
HS試驗5 102 632 -
試驗性造紙機 80 552 -
表3
   環壓-相比於空白之改良 耐破度(乾紙)-相比於空白之改良 耐破度(濕紙)-相比於空白之改良
實例 GPAM 1 GPAM 2 GPAM 3 GPAM 1 GPAM 3 GPAM 1 GPAM 3
HS試驗1 122% 118% 108% - - - -
HS試驗2 116% - 113% - - - -
HS試驗3 107% 104% 102% - - - -
HS試驗4 108% - 103% - - - -
HS試驗5 112% 110% 107% - - - -
試驗性造紙機 124% - 116% 131% 126% 169% 158%
如上表2及表3中所示，當用於κ值為32之配料時(HS試驗1-3)，相對於比較性gPAM組合物(亦即，GPAM 2及GPAM 3)，GPAM 1在環壓測試中展現出增加之效能，即使在存在可溶性木質素的情況下亦如此。如HS試驗4至試驗5中所示，即使在更高κ之配料中，此效能增加亦成立。
當用於試驗性造紙機試驗時，相對於比較性gPAM組合物(亦即GPAM 3)，GPAM 1展現出改良的但相差不大的乾強度效能。然而，相對於比較性gPAM組合物，GPAM 1展現出顯著的濕強度效能之改良。先前只有使用濕強度劑組合(諸如習知的gPAM及PAE)才能在類似條件下展示出此類濕強度之改良。本發明實施例可達成更優異之效果而無PAE應用之有害作用，諸如再漿化性降低。
儘管前述詳細說明中已呈現至少一個例示性實施例，但應瞭解存在大量變化形式。亦應瞭解，一或多個例示性實施例僅為實例，且不意欲以任何方式限制範疇、適用性或組態。實情為，前述詳細說明將為熟習此項技術者提供用於實施例示性實施例之方便的路線圖。應理解，在不偏離隨附申請專利範圍中闡述之範疇的情況下，可對描述於例示性實施例中之元素之功能及配置進行各種改變。此外，由此明確地考慮將前述組分、組合物、方法步驟、調配步驟等之所有組合用於各種非限制性實施例中，即使此類組合未在相同或類似段落中明確描述。
關於本文依賴於任何馬庫什群組(Markush group)以描述各種實施例之特定特徵或態樣，可自各別馬庫什群組中之獨立於所有其他馬庫什成員的各成員獲得不同、特殊及/或出人意料的結果。可單獨及/或組合地依賴於馬庫西群組之各成員，且為屬於隨附申請專利範圍之範疇內的特定實施例提供足夠支援。
此外，在描述本發明之各種實施例中所依賴的任何範圍及子範圍獨立地及共同地屬於隨附申請專利範圍之範疇內，且應理解為描述且涵蓋所有範圍，包括其中的整數值及/或分數值，即使該等值在本文中未明確寫出。熟習此項技術者易於識別本文所列舉之範圍及子範圍充分地描述且使得本發明之各種實施例能夠進行，且該等範圍及子範圍可進一步描述成相關的一半、三分之一、四分之一、五分之一等。僅作為一個實例，「0.1至0.9」之範圍可進一步描述為下三分之一(亦即0.1至0.3)、中三分之一(亦即0.4至0.6)及上三分之一(亦即0.7至0.9)，其單獨且共同地屬於隨附申請專利範圍之範疇內，且可單獨及/或共同地作為基礎，且為屬於隨附申請專利範圍之範疇內的特定實施例提供足夠支援。另外，關於界定或修飾一個範圍之語言，諸如「至少」、「大於」、「小於」、「不超過」及其類似語言，應瞭解此類語言包括子範圍及/或上限或下限。作為另一實例，「至少10」之範圍固有地包括至少10至35之子範圍、至少10至25之子範圍、25至35之子範圍等，且各子範圍可個別地及/或共同地作為基礎且為隨附申請專利範圍之範疇內的特定實施例提供足夠支援。所揭示之範圍內的個別數字可作為基礎且為隨附申請專利範圍之範疇內的特定實施例提供足夠支援。舉例而言，「1至9」之範圍包括各個整數，諸如3，以及包括小數點(或分數)之個別數字，諸如4.1，該等數字可作為基礎且為隨附申請專利範圍之範疇內的特定實施例提供足夠支援。最後，應理解，關於本文所描述之任何特定數字及範圍的術語「約」用於指示在標準誤差、等效函數、功效、最終負載等內之值，如熟習此項技術者所理解的用於調配及/或利用諸如本文所描述之彼等化合物及組合物的相關習知技術及方法。因此，術語「約」可指示與所列舉值或範圍相差10%以內、或者相差5%以內、或者相差1%以內、或者相差0.5%以內、或者相差0.1%以內的值。
儘管已關於本發明之特定實施例描述本發明，但顯然眾多其他形式及修改對熟習此項技術者而言係顯而易見的。隨附申請專利範圍及本發明通常應解釋為涵蓋在本發明之真實範疇內之所有此類顯而易見的形式及修改。

Claims (10)

  1. 一種用於造紙之添加組合物，其包含： 水性介質；及 乙二醛化聚丙烯醯胺(gPAM)樹脂，其重量平均分子量(Mw)為至少約5 MDa、迴轉半徑(Rg)為至少約150 nm且結構密度(Rg/Mw)小於約15 nm/Mda。
  2. 如請求項1之添加組合物，其中該乙二醛化聚丙烯醯胺樹脂包含(A)陽離子丙烯醯胺(cAM)預聚物與(B)乙二醛在水性介質中之反應產物，且其中： (i)該cAM預聚物(A)以約0.5至約4 wt.%之初始濃度存在於該水性介質中； (ii)該cAM預聚物(A)與該乙二醛(B)以約75:25至約95:5 (A):(B)之乾重(w/w)比反應；或 (iii) (i)及(ii)兩者。
  3. 如請求項2之添加組合物，其中該乙二醛化聚丙烯醯胺(gPAM)樹脂之重量平均分子量(Mw)為至少約6 MDa，其中該cAM預聚物(A)以約1至約2.5 wt.%之初始濃度存在於該水性介質中，且其中該cAM預聚物(A)與該乙二醛(B)以約80:20至約90:10 (A):(B)之乾重(w/w)比反應。
  4. 如請求項2之添加組合物，其中該cAM預聚物(A)包含以下組分之反應產物： (A1)丙烯醯胺(AM)單體； (A2)陽離子單體；及 視情況，(A3)一或多種額外烯系不飽和單體； 其中該cAM預聚物(A)包含約0.5至約3.5 mol%或者約1至約3 mol%之衍生自該陽離子單體(A2)之陽離子單體單元。
  5. 如請求項4之添加組合物，其中： (i)該AM單體(A1)包含丙烯醯胺； (ii)該陽離子單體(A2)包含氯化二烯丙基二甲基銨(DADMAC)； (iii)該一或多種額外烯系不飽和單體(A3)在存在時係選自苯乙烯、丙烯酸烷酯、乙酸乙烯酯及乙烯基羧酸、其酯或鹽；或 (iv) (i)至(iii)之任何組合。
  6. 如請求項2至5中任一項之添加組合物，其中該cAM預聚物(A)具有約0.5 dL/g至約1.8 dL/g之降低的溶液黏度(RSV)。
  7. 一種製備用於造紙之添加組合物之方法，其包含： I)  製備陽離子單體含量小於約3.5 mol%之陽離子性丙烯醯胺(cAM)預聚物；及 II) 藉由在乙二醛化期間控制水性介質中之該cAM預聚物之濃度來選擇性地乙二醛化該cAM預聚物，得到重量平均分子量(Mw)為至少約5 MDa、迴轉半徑(Rg)為至少約150 nm且結構密度(Rg/Mw)小於約15 nm/Mda的乙二醛化聚丙烯醯胺(gPAM)樹脂。
  8. 一種形成紙之方法，該方法包含： (1)    提供纖維素纖維之水性懸浮液； (2)    將如請求項1之添加組合物與該水性懸浮液組合； (3)    將該等纖維素纖維形成為片材；及 (4)    將該片材乾燥以產生紙。
  9. 如請求項8之方法，其中該纖維素纖維之水性懸浮液：(i)具有至少約30之κ值；(ii)包含未漂白之牛皮紙(UBK)原生纖維；(iii)包含再生纖維；(iv)實質上不含聚醯胺表氯醇(PAE)；或(v) (i)至(iv)之任何組合。
  10. 如請求項8或9中任一項之方法，其中該gPAM樹脂係在將該添加組合物與該水性懸浮液組合後約5小時內原位製備。
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