TW202407023A - 生物降解性樹脂組成物的製造方法、藉由其製造的生物降解性樹脂組成物以及包括其的生物降解性模製品 - Google Patents
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Abstract
本發明提供一種生物降解性樹脂組成物的製造方法、藉由其製造的生物降解性樹脂組成物及生物降解性成型品,所述製造方法包括利用表面處理劑對無機填充劑的表面進行處理的步驟,以及將經表面處理的所述無機填充劑及生物降解性樹脂混合的步驟,所述表面處理劑包括流動性增強劑,且所述流動性增強劑包含鄰苯二甲酸酯系化合物。
Description
本發明是有關於一種生物降解性樹脂組成物的製造方法、藉由其製造的生物降解性樹脂組成物、包括其的生物降解性模製品。
近來,隨著對環境問題的擔憂增加,要求針對各種生活用品、特別是一次性產品的處理問題的解決方案。具體而言,石油系高分子材料便宜且加工性等特性優異,從而廣泛用於製造如膜、纖維、包裝材料、瓶、容器等各種產品,但具有以下缺點:所使用產品的壽命結束時,在焚燒處理時排出有害物質,為了自然完全降解,根據種類要花費數百年。
為了克服此種石油系高分子材料的限制,正在活躍地進行對在相對短期內降解的生物降解性樹脂的研究。作為生物降解性樹脂,大致引入聚乳酸(poly lactic acid,PLA)、聚己二酸對苯二甲酸丁二醇酯(polybutyleneadipate terephthalate,PBAT)、聚丁二酸丁二醇酯(polybutylene succinate,PBS)等。
但是,PLA柔軟性不足,且PBAT機械特性不佳,從而使用用途受限制。為了改善此種問題點,美國註冊專利第9096758號將少量無機填充劑混合至PBAT來用作生物降解性樹脂組成物。但是,生物降解性樹脂的機械特性、柔軟性及延伸性不足,從而在代替先前石油系高分子材料方面存在限制。
[技術課題]
本發明提供一種提高無機填充劑的流動性且提高製程性及機械物性的生物降解性樹脂組成物的製造方法、藉由其製造的生物降解性樹脂組成物、包括其的生物降解性模製品。
[技術解決手段]
根據本發明的生物降解性樹脂組成物的製造方法包括利用表面處理劑對無機填充劑的表面進行處理的步驟、以及將經表面處理的所述無機填充劑及生物降解性樹脂混合的步驟,所述表面處理劑包括流動性增強劑,且所述流動性增強劑包含鄰苯二甲酸酯系化合物。
在本發明的一實施例中,所述鄰苯二甲酸酯系化合物可由以下化學式1表示。
[化學式1]
在所述化學式1中,R
1及R
2分別獨立地為碳數4至10的烷基。
在本發明的一實施例中,所述表面處理劑可更包括有機脂肪酸。
在本發明的一實施例中,所述有機脂肪酸可包括硬脂酸(Steraric acid)。
在本發明的一實施例中,對所述無機填充劑的表面進行處理的步驟可包括以下步驟:對所述無機填充劑進行熱處理;以及將經熱處理的所述無機填充劑及所述表面處理劑混合。
在本發明的一實施例中,在對所述無機填充劑進行熱處理的步驟中,所述熱處理可在250℃至700℃溫度條件下實施5分鐘至30分鐘。
在本發明的一實施例中,在對所述無機填充劑的表面進行處理的步驟中,與100重量份的所述無機填充劑相比,所述流動性增強劑的含量可為超過0重量份至1重量份以下。
在本發明的一實施例中,在對所述無機填充劑的表面進行處理的步驟中,與100重量份的所述無機填充劑相比,所述表面處理劑的含量可為0.5重量份以上至5重量份以下。
根據本發明的生物降解性樹脂組成物包括生物降解性樹脂、無機填充劑以及流動性增強劑,且所述流動性增強劑包含鄰苯二甲酸酯系化合物。
在本發明的一實施例中,所述生物降解性樹脂組成物可更包括有機脂肪酸。
在本發明的一實施例中,以所述生物降解性樹脂組成物整體重量為基準,所述流動性增強劑的含量可為超過0重量%至1重量%以下。
在本發明的一實施例中,無機含量加權斷裂伸長率超過100%,所述無機含量加權斷裂伸長率可為藉由以下測定方法1測定的斷裂伸長率乘以以所述生物降解性樹脂組成物整體重量為基準所述無機填充劑的重量%的值。
[測定方法1]
1)在將所述生物降解性樹脂組成物佈置於一對平坦的不銹鋼模具之間的狀態下,以180℃的溫度及20兆帕的壓力進行壓縮,成型,進而製造出具有900微米的厚度的生物降解性樹脂組成物片,
2)將所述生物降解性樹脂組成物片切割,並製造成具有擁有15毫米寬度的矩形的平面形狀的樣品,
3)根據美國材料與試驗協會(American Society for Testing and Materials,ASTM)D882,測定所述樣品的50毫米長度的所述斷裂伸長率。
在本發明的一實施例中,對所述樣品的50毫米長度的拉伸強度可為0.7千克力/平方毫米至2千克力/平方毫米。
在本發明的一實施例中,無機含量加權拉伸強度為0.3千克力/平方毫米至1.2千克力/平方毫米,且所述無機含量加權拉伸強度可為所述拉伸強度乘以以所述生物降解性樹脂組成物整體重量為基準所述無機填充劑的重量%的值。
在本發明的一實施例中,無機含量加權熔體指數(Melt Index)為0.05克/10分鐘至5克/10分鐘,所述熔體指數是根據ASTM D1238在190℃的溫度及2.16千克的負荷下對所述生物降解性樹脂組成物進行測定的,所述無機含量加權熔體指數可為所述熔體指數乘以以所述生物降解性樹脂組成物整體重量為基準所述無機填充劑的重量%的值。
在本發明的一實施例中,所述生物降解性樹脂組成物藉由以下測定方法2測定的濕潤硬度下降率可為15%以下。
[測定方法2]
1)使用所述生物降解性樹脂組成物,製造具有2.5毫米厚度的聚酯塊,
2)測定所述聚酯塊的初始硬度及所述聚酯塊在30℃的水中浸漬24小時後的濕潤硬度,
3)藉由將所述初始硬度與所述濕潤硬度的差除以所述初始硬度的值來測定所述濕潤硬度下降率。
在本發明的一實施例中,所述生物降解性樹脂組成物包括數平均分子量為400克/莫耳至1,300克/莫耳的寡聚物,以所述生物降解性樹脂組成物整體重量為基準,所述寡聚物的含量可為1,000 ppm至20,000 ppm。
根據本發明的生物降解性模製品包括生物降解性樹脂、無機填充劑以及流動性增強劑,且所述流動性增強劑包括包含鄰苯二甲酸酯系化合物的生物降解性樹脂組成物。
在本發明的一實施例中,所述生物降解性模製品可為不織布、真空成型片、吹塑模製品或注塑品。
[發明的效果]
根據本發明的生物降解性樹脂組成物的製造方法利用包括流動性增強劑的表面處理劑處理無機填充劑的表面。因此,即便生物降解性樹脂組成物內以高含量包含無機填充劑,亦可增強柔軟性及延伸性,且可提高製程性。
另外,根據本發明的生物降解性樹脂組成物的製造方法藉由利用表面處理劑僅對無機填充劑的表面進行處理,且流動性增強劑包含鄰苯二甲酸酯系化合物,即使使用少量的流動性增強劑,亦可有效地提高無機填充劑的流動性。
另外,根據本發明的生物降解性樹脂組成物濕潤硬度下降率為15%以下,可具有高的耐濕性,從而即使暴露於水或在高濕度的環境下亦可保持高的機械特性。
另外,根據本發明的生物降解性樹脂組成物藉由包括1,000 ppm至20,000 ppm的數平均分子量為400克/莫耳至1,300克/莫耳的寡聚物,從而可調節所述生物降解性樹脂組成物的親水性及/或疏水性,進而可具有水解度及適當的生物降解度。
另外,藉由所述製造方法製造的生物降解性樹脂組成物及生物降解性模製品可具有提高的製程性及機械物性。
對本說明書或本申請中揭示的實施例的結構性或功能性說明僅是出於說明根據本發明技術思想的實施例的目的而例示,根據本發明技術思想的實施例除了本說明書或本申請中揭示的實施例以外,亦可實施為各種形態,且本發明的技術思想不應解釋為限定於本說明書或本申請中說明的實施例。
另外,當本說明書或本申請中「包括」某種構成要素時,此情形意指除非有特別相反的記載,否則可更包括其他構成要素,而非排除其他構成要素。另外,表示本說明書或本申請中所記載構成要素的物性值、尺寸等的所有數值範圍除非另有特別記載,否則應理解為在所有情況下利用用語「約」來修飾。
以下,對根據本發明的生物降解性樹脂組成物的製造方法、藉由其製造的生物降解性樹脂組成物、包括其的生物降解性模製品進行說明。
<生物降解性樹脂組成物的製造方法>
根據本發明的生物降解性樹脂組成物的製造方法包括利用表面處理劑對無機填充劑的表面進行處理的步驟、以及將經表面處理的所述無機填充劑及生物降解性樹脂混合的步驟,所述表面處理劑包括流動性增強劑,且所述流動性增強劑包含鄰苯二甲酸酯系化合物。
所述製造方法包括利用表面處理劑對無機填充劑的表面進行處理的步驟。
所述無機填充劑可自由以下組成的群組中選擇至少一種以上:硫酸鈣、硫酸鋇、滑石、滑石粉、膨潤土、高嶺土、白堊粉、碳酸鈣、石墨、石膏、導電碳黑、氯化鈣、氧化鐵、氧化鋁、氧化鉀、白雲石、二氧化矽、矽灰石、二氧化鈦、矽酸鹽、雲母、玻璃纖維及礦物纖維。
所述無機填充劑可包含碳酸鈣(CaCO
3)。一般而言,由生物降解性樹脂組成物製造的模製品在進行生物降解時可產生酸成分。所述酸成分與所述碳酸鈣反應可產生CO
2及H
2O,所述模製品可進一步提高分子單位的生物降解速度。另外,所述碳酸鈣可中和所述酸成分,進而減少環境負擔且防止土壤的酸化。
較佳為,所述碳酸鈣可為將石灰石、防滑粉(choke)、大理石、貝殼、珊瑚等以CaCO
3為主要成分的天然碳酸鈣進行機械粉碎或分級而得到的重質碳酸鈣。所述粉碎製程可藉由乾式粉碎法或濕式粉碎法進行。
所述無機填充劑的含量以生物降解性樹脂組成物整體重量為基準可為30重量%以上、35重量%以上、40重量%以上、45重量%以上、50重量%以上、55重量%以上、60重量%以上、65重量%以上、70重量%以上、75重量%以上、80重量%以上、30重量%以上至90重量%以下、30重量%以上至85重量%以下、30重量%以上至80重量%以下、30重量%以上至75重量%以下、30重量%以上至70重量%以下、35重量%以上至85重量%以下、35重量%以上至80重量%以下、35重量%以上至75重量%以下、35重量%以上至70重量%以下、40重量%以上至85重量%以下、40重量%以上至80重量%以下、40重量%以上至75重量%以下、40重量%以上至70重量%以下、45重量%以上至85重量%以下、45重量%以上至80重量%以下、45重量%以上至75重量%以下、或45重量%以上至70重量%以下。於滿足所述範圍的情況,可降低生產成本,增加生物降解性起點,進而可改善生物降解性及耐水性,且可防止無機填充劑的分散性下降,進而提高模製品的機械物性。另外,所述生物降解性模製品的比重增加得不大,從而可用於更多樣的產品,且可提高產品的機械物性,確保產品可靠性。
所述無機填充劑的比表面積可為0.1平方米/克至10.0平方米/克、0.1平方米/克至9.0平方米/克、0.1平方米/克至8.0平方米/克、0.1平方米/克至7.0平方米/克、0.1平方米/克至6.0平方米/克、0.1平方米/克至5.0平方米/克、0.1平方米/克至4.0平方米/克、或0.1平方米/克至3.0平方米/克。所述比表面積可藉由氮氣吸附法來測定。於滿足所述範圍的情況,可容易地分散於生物降解性樹脂中,進而可促進所述生物降解性樹脂的生物降解性且提高加工性。
所述無機填充劑的平均粒子直徑可為0.1微米至10.0微米、0.1微米至9.0微米、0.1微米至8.0微米、0.1微米至7.0微米、0.1微米至6.0微米、0.1微米至5.0微米、0.1微米至4.0微米、0.1微米至3.0微米、1.0微米至5.0微米、1.0微米至4.0微米、或1.0微米至3.0微米。所述平均粒子直徑可利用比表面積測定裝置由藉由空氣透過法的比表面積的測定結果計算出。於滿足所述範圍的情況,在生物降解性樹脂及無機填充劑混煉時可不引起黏度上升,且可提高粒子大小的均勻性。
所述無機填充劑的球形度可為0.30至0.95、0.30至0.93、0.30至0.90、0.50至0.95、0.50至0.93、0.50至0.90、0.60至0.95、0.60至0.93、或0.60至0.90。於滿足所述範圍的情況,可包括許多在生物降解性樹脂與無機填充劑的介面處產生的微小孔隙,進而可提高生物降解性,且可增加模製品的強度及成型加工性。
所述表面處理劑包括流動性增強劑。一般而言,所述無機填充劑可用於改善所述生物降解性樹脂組成物的物性。但是,所述無機填充劑作為固體,在所述生物降解性樹脂組成物內以高含量包含固體的所述無機填充劑的情況,拉伸強度、斷裂伸長率、模數等機械物性變差,且流動性大幅下降進而製程性降低。
對此,根據本發明的製造方法利用包括流動性增強劑的表面處理劑僅對所述無機填充劑的表面進行處理,從而提高所述無機填充劑的流動性。因此,即使在所述生物降解性樹脂組成物內以高含量包含所述無機填充劑,亦可增強拉伸強度、斷裂伸長率及模數等機械物性,且可提高製程性。
與100重量份的所述無機填充劑相比,所述流動性增強劑的含量可為超過0重量份至1重量份以下、超過0重量份至0.9重量份以下、超過0重量份至0.8重量份以下、超過0重量份至0.7重量份以下、超過0重量份至0.6重量份以下、或超過0重量份至0.5重量份以下。於滿足所述範圍的情況,可使用減少至脫離環境管制含量的程度的量同時有效地提高所述無機填充劑的流動性,進而可增強柔軟性及延伸性,且可提高製程性。
所述流動性增強劑包含鄰苯二甲酸酯系化合物。所述鄰苯二甲酸酯系化合物加熱減量低從而耐熱性優異,且與所述無機填充劑的相溶性亦優異。因此,藉由所述流動性增強劑包含所述鄰苯二甲酸酯系化合物,即使使用少量的流動性增強劑亦可有效地提高所述無機填充劑的流動性。
所述鄰苯二甲酸酯系化合物可由以下化學式1表示。
[化學式1]
在所述化學式1中,R
1及R
2分別獨立地為碳數4至10的烷基。
所述鄰苯二甲酸酯系化合物的重量平均分子量可為100克/莫耳至1,500克/莫耳、100克/莫耳至1,000克/莫耳、100克/莫耳至900克/莫耳、100克/莫耳至800克/莫耳、100克/莫耳至700克/莫耳、200克/莫耳至700克/莫耳、200克/莫耳至600克/莫耳、或250克/莫耳至600克/莫耳。所述重量平均分子量可使用四氫呋喃(tetrahydrofuran,THF)作為溶出液並藉由凝膠滲透層析術(gel permeation chromatography,GPC)測定相對於標準聚苯乙烯(standard polystyrene,standard PS)試樣的相對值。於滿足所述範圍的情況,可有效地提高無機填充劑的流動性
舉例而言,由所述化學式1表示的化合物可由以下化學式1-1至化學式1-5表示。較佳為,由所述化學式1表示的化合物可由以下化學式1-1表示。
[化學式1-1]
[化學式1-2]
[化學式1-3]
[化學式1-4]
[化學式1-5]
所述表面處理劑可更包括有機脂肪酸。
所述有機脂肪酸可使用選自由以下組成的群組中的一種以上:油酸、月桂酸、肉豆蔻酸、異十三醇肉豆蔻酸、棕櫚酸、廿二酸、硬脂酸、異硬脂酸等脂肪酸;所述脂肪酸的醯胺及雙醯胺;硬脂醇等高級醇或支鏈高級醇;硬脂酸鋇、硬脂酸鈣、硬脂酸鋁、硬脂酸鋅、硬脂酸鎂或其複合物等金屬皂系潤滑劑;C
16以上的流動石蠟、微晶質蠟、天然石蠟、合成石蠟、聚烯烴蠟及該些的部分氧化物、或氟化物、氯化物等脂肪族烴系潤滑劑;矽油、大豆油、椰子油、棕櫚仁油、亞麻籽油、油菜籽油、棉籽油、桐油、蓖麻油、牛油、角鯊烷、羊毛脂、硬化油等油劑;N-醯基胺基酸鹽、烷基醚羧酸鹽、醯化肽等羧酸鹽;烷基磺酸鹽、烷基苯及烷基萘磺酸鹽、磺基琥珀酸鹽、α-烯烴磺酸鹽、N-醯基磺酸鹽等磺酸鹽;硫酸化油、烷基硫酸鹽、烷基醚硫酸鹽、烷基烯丙基醚硫酸鹽、烷基醯胺硫酸鹽等硫酸酯鹽;三甲基磷酸、三乙基磷酸、三苯基磷酸等烷基磷酸鹽、烷基醚磷酸鹽、烷基烯丙基醚磷酸鹽等磷酸酯鹽;脂肪族胺鹽、脂肪族季銨鹽、苯甲烷銨鹽、苄索氯銨、吡啶鹽、咪唑啉鹽等陽離子介面活性劑;羧基甜菜鹼型、胺基碳酸鹽、咪唑啉甜菜鹼、卵磷脂等兩性介面活性劑;聚氧乙烯羊毛脂衍生物、烷基酚福馬林縮合物的氧化乙烯衍生物、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚合物、脂肪酸烷醇醯胺、聚氧乙烯脂肪酸酯醯胺、聚氧乙烯烷基胺、烷基胺氧化物等非離子介面活性劑;以及氟系介面活性劑。
在考慮與所述流動性增強劑的相溶性及與所述生物降解性樹脂的反應性時,所述有機脂肪酸可較佳為包括硬脂酸(Steraric acid)。
所述有機脂肪酸的重量平均分子量可為50克/莫耳至1,000克/莫耳、50克/莫耳至900克/莫耳、100克/莫耳至900克/莫耳、100克/莫耳至800克/莫耳、100克/莫耳至700克/莫耳、100克/莫耳至600克/莫耳、100克/莫耳至500克/莫耳、或150克/莫耳至500克/莫耳。所述重量平均分子量可使用THF作為溶出液並藉由GPC測定相對於標準PS(standard polystyrene)試樣的相對值。於滿足所述範圍的情況,可抑制所述表面處理劑溶出的現象。
與100重量份的所述無機填充劑相比,所述表面處理劑的含量可為0.5重量份以上至5重量份以下、0.5重量份以上至4重量份以下、0.5重量份以上至3重量份以下、0.5重量份以上至2.5重量份以下、0.5重量份以上至2重量份以下、0.7重量份以上至2重量份以下、或0.7重量份以上至1.5重量份以下。於滿足所述範圍的情況,可抑制所述表面處理劑自所述無機填充劑的表面溶出的現象,且可有效地提高所述無機填充劑的流動性。
對所述無機填充劑的表面進行處理的步驟可包括以下步驟:對所述無機填充劑進行熱處理;以及將經熱處理的所述無機填充劑及所述表面處理劑混合。
在對所述無機填充劑進行熱處理的步驟中,所述無機填充劑可藉由選自窯(kiln)、電爐或微波爐的加熱裝置,在約200℃至約800℃、約250℃至約800℃、或約250℃至約750℃、或約250℃至約700℃下進行熱處理。所述熱處理時間可為約3分鐘至約60分鐘、約3分鐘至約50分鐘、約5分鐘至約50分鐘、或約5分鐘至約30分鐘。較佳為,在對所述無機填充劑進行熱處理的步驟中,所述熱處理可在250℃至700℃溫度條件下實施5分鐘至30分鐘。於滿足所述範圍的情況,可容易地去除所述無機填充劑內的水分,可使所述表面處理劑容易地結合至所述無機填充劑的表面,且可將所述無機填充劑的凝聚最小化。
在對所述無機填充劑進行熱處理的步驟之前,所述無機填充劑可藉由粉碎製程製造成粉末形態。之後,將所述無機填充劑粉末分級,進而可獲得期望的粒徑的無機填充劑。
在將經熱處理的所述無機填充劑及所述表面處理劑混合的步驟中,向在對所述無機填充劑進行熱處理的步驟中經熱處理的無機填充劑添加所述表面處理劑,在所述無機填充劑的溫度上升的狀態下,攪拌所述無機填充劑,進而可使所述表面處理劑結合至所述無機填充劑的表面。
在所述表面處理製程中的製程溫度可為約50℃至約150℃、約70℃至約140℃、約70℃至約135℃、或約70℃至約130℃。較佳為,在所述表面處理製程中的製程溫度可為所述表面處理劑的熔點溫度至所述表面處理劑的熔點溫度+60℃。
所述表面處理製程時間可為約1分鐘至約60分鐘、約5分鐘至約60分鐘、約5分鐘至約50分鐘、約5分鐘至約40分鐘、或約5分鐘至約20分鐘。
之後,經表面處理的所述無機填充劑可實施將在所述表面處理製程中凝聚的凝聚物粉碎並分級的額外製程。
經表面處理的所述無機填充劑可為部分氧化的。經表面處理的所述無機填充劑可部分包括氧化鈣(CaO)。以100體積%的經表面處理的所述無機填充劑粒子為基準,所述氧化鈣的比率可為5體積%以下、4體積%以下、3體積%以下、2體積%以下、1體積%以下、0.01體積%以上至5體積%以下、0.01體積%以上至4體積%以下、0.01體積%以上至3體積%以下、0.01體積%以上至2體積%以下、或0.01體積%以上至1體積%以下。所述氧化鈣的比率可根據日本工業標準(Japanese industrial standard,JIS)R 9011藉由四醋酸乙二胺(Ethylene diamine tetra acetic acid,EDTA)滴定法來測定。於滿足所述範圍的情況,可提高所述無機填充劑表面的均勻性,且可將所述表面處理劑自所述無機填充劑的表面溶出的現象最小化,進而可提高耐水性。
所述製造方法包括將經表面處理的所述無機填充劑及生物降解性樹脂混合的步驟。
所述混合可根據成型方法適當地進行設定。舉例而言,在自料斗加入至成型機之前,可將所述生物降解性樹脂與經表面處理的所述無機填充劑混煉熔融,亦可在與成型機一體成型的同時將所述生物降解性樹脂與經表面處理的所述無機填充劑混煉熔融。所述混煉較佳為使經表面處理的所述無機填充劑均勻地分散至所述生物降解性樹脂的同時,應用高的剪切應力來進行混煉。具體而言,較佳為利用捏合(kneader)反應機、裝備單個螺桿的擠壓成型機或雙軸混煉機進行混煉。視需要,可額外加入塑化劑。
將經表面處理的所述無機填充劑及生物降解性樹脂混合的步驟可包括一個以上的混合步驟。於一個混合步驟的情況,可為製造以所述生物降解性樹脂組成物的總重量為基準,包括60重量%至80重量%、61重量%至80重量%、62重量%至80重量%、63重量%至80重量%、64重量%至80重量%、65重量%至80重量%、60重量%至75重量%、61重量%至75重量%、62重量%至75重量%、63重量%至75重量%、64重量%至75重量%、65重量%至75重量%、或65重量%至72重量%的經表面處理的所述無機填充劑的生物降解性樹脂組成物的單一混合步驟。於兩個混合步驟的情況,可包括第一級混合步驟及第二級混合步驟,所述第一級混合步驟製造以生物降解性樹脂組成物的總重量為基準,包括60重量%至80重量%、61重量%至80重量%、62重量%至80重量%、63重量%至80重量%、64重量%至80重量%、65重量%至80重量%、60重量%至75重量%、61重量%至75重量%、62重量%至75重量%、63重量%至75重量%、64重量%至75重量%、65重量%至75重量%、或65重量%至72重量%的經表面處理的所述無機填充劑的生物降解性樹脂組成物,所述第二級混合步驟製造以所述生物降解性樹脂組成物的總重量為基準,包括30重量%至85重量%、30重量%至80重量%、30重量%至75重量%、30重量%至70重量%、35重量%至85重量%、35重量%至80重量%、35重量%至75重量%、35重量%至70重量%、40重量%至85重量%、40重量%至80重量%、40重量%至75重量%、40重量%至70重量%、45重量%至85重量%、45重量%至80重量%、45重量%至75重量%、45重量%至70重量%、50重量%至85重量%、50重量%至80重量%、50重量%至75重量%、或50重量%至70重量%的經表面處理的所述無機填充劑的生物降解性樹脂組成物。
所述一個以上的混合步驟可為串聯式(tandem)連續製程。所述混合步驟的溫度可為150℃至190℃、150℃至180℃、或160℃至180℃。於滿足所述範圍的情況,可減少在混合步驟中扭矩(torque)增加的現象及混合的生物降解性樹脂組成物的熱分解現象。
將經表面處理的所述無機填充劑及生物降解性樹脂混合的步驟可加入水解抑制劑。以所述生物降解性樹脂組成物的總重量為基準,可加入0.1重量%至5.0重量%、0.1重量%至4.0重量%、0.1重量%至3.0重量%、0.1重量%至2.0重量%、0.1重量%至1.5重量%、或0.1重量%至1.0重量%的所述水解抑制劑。所述水解抑制劑可包含碳二亞胺系化合物。所述碳二亞胺系化合物藉由與水分及酸反應而轉換成尿素(Urea)結構,從而可降低水分及酸與生物降解性樹脂中包含的酯基的反應性,因此可減少生物降解性樹脂被水分及酸水解的現象,最終可提高生物降解性樹脂組成物的耐水性。
在將經表面處理的所述無機填充劑及生物降解性樹脂混合的步驟之後,可包括由所述生物降解性樹脂組成物製造顆粒(pellet)的步驟。
製造所述顆粒的步驟可將所述生物降解性樹脂組成物加入至裝備單個螺桿的擠出成型機或裝備雙軸螺桿的擠出成型機並在150℃至180℃的溫度下擠出,利用熱切(hot-cut)方式的顆粒切割機進行切割,且在30℃以下、25℃以下、5℃至50℃、10℃至30℃、15℃至25℃、或20℃至25℃下冷卻來製造顆粒。所述切割步驟只要是相應領域中使用的顆粒切割機則不特別限制,且所製造的顆粒的形狀不特別限制。
在製造所述顆粒的步驟之後,可包括對所述顆粒進行乾燥及熔融擠出的步驟。
所述乾燥可在60℃至100℃、65℃至95℃、70℃至90℃、或75℃至85℃的溫度範圍內執行2小時至12小時、3小時至12小時、或4小時至10小時。於滿足所述條件的情況,可進一步提高所製造的生物降解性模製品的外觀、機械特性及化學特性。
所述熔融擠出可在270℃以下、265℃以下、260℃以下、255℃以下、130℃至270℃、130℃至250℃、140℃至230℃、150℃至200℃、或150℃至180℃下執行。所述熔融擠出可利用吹膜(blown film)製程或壓製製程執行,但不特別限制。在進行所述熔融擠出時扭矩可為100牛頓·米至300牛頓·米、或150牛頓·米至250牛頓·米。
<生物降解性樹脂組成物>
根據本發明的生物降解性樹脂組成物包括生物降解性樹脂、無機填充劑以及流動性增強劑,且所述流動性增強劑包含鄰苯二甲酸酯系化合物。
所述無機填充劑及流動性增強劑可與上述無機填充劑及流動性增強劑相同。
所述生物降解性樹脂組成物可更包括有機脂肪酸。所述有機脂肪酸可與上述有機脂肪酸相同。
以所述生物降解性樹脂組成物整體重量為基準,所述流動性增強劑的含量可為超過0重量%至1重量%以下、超過0重量%至0.9重量%以下、超過0重量%至0.8重量%以下、超過0重量%至0.7重量%以下、超過0重量%至0.6重量%以下、或超過0重量%至0.5重量%以下。更具體而言,以所述生物降解性樹脂組成物整體重量為基準,所述流動性增強劑的含量可為0.1 ppm至100 ppm、0.5 ppm至100 ppm、0.5 ppm至50 ppm、0.5 ppm至20 ppm、或0.5 ppm至18 ppm。於滿足所述範圍的情況,可使用減少至脫離環境管制含量的程度的量同時有效地提高所述無機填充劑的流動性,進而可增強柔軟性及延伸性,且可提高製程性。
所述鄰苯二甲酸酯系化合物可由以下化學式1表示,且可與上述鄰苯二甲酸酯系化合物相同。
[化學式1]
在所述化學式1中,R
1及R
2分別獨立地為碳數4至10的烷基。
所述鄰苯二甲酸酯系化合物的重量平均分子量可為100克/莫耳至1,500克/莫耳、100克/莫耳至1,000克/莫耳、100克/莫耳至900克/莫耳、100克/莫耳至800克/莫耳、100克/莫耳至700克/莫耳、200克/莫耳至700克/莫耳、200克/莫耳至600克/莫耳、或250克/莫耳至600克/莫耳。所述重量平均分子量可使用THF作為溶出液並藉由GPC測定相對於標準PS(standard polystyrene)試樣的相對值。於滿足所述範圍的情況,可有效地提高無機填充劑的流動性。
所述生物降解性樹脂可包含二醇成分及二羧酸成分。具體而言,所述生物降解性樹脂可包括第一重複單位及第二重複單位,所述第一重複單位可包含二醇成分及芳香族二羧酸成分,且所述第二重複單位可包含二醇成分及脂肪族二羧酸成分。
所述二醇成分可包括1,4-丁二醇或其衍生物。所述二醇成分以二醇成分總莫耳數為基準,可包括95莫耳%以上、97莫耳%以上、98莫耳%以上、99莫耳%以上或100莫耳%的1,4-丁二醇或其衍生物。藉由所述二醇成分包括1,4-丁二醇或其衍生物,可提高生物降解性、柔軟性及強度,且於所述二醇成分僅由1,4-丁二醇形成的情況,可將生物降解性及強度的提高效果最大化。
所述二醇成分可額外包括與1,4-丁二醇或為其衍生物的第一二醇不同的第二二醇。所述第二二醇可為選自由丙二醇、己二醇、環己烷二甲醇及乙二醇組成的群組中的一種以上。具體而言,所述第二二醇可為選自由以下組成的群組中的一種以上:1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、1,2-己二醇、1,3-己二醇、1,4-己二醇、1,6-己二醇、2,3-己二醇、2,4-己二醇、2,5-己二醇、2,6-己二醇、3,4-己二醇、1,2-環己烷二甲醇、1,3-環己烷二甲醇、1,4-環己烷二甲醇及乙二醇。所述二醇成分以二醇成分總莫耳數為基準,可包括5莫耳%以下、3莫耳%以下、2莫耳%以下、或1莫耳%以下的第二二醇。
所述芳香族二羧酸成分可為選自由對苯二甲酸、二甲基對苯二甲酸及其衍生物組成的群組中的一種以上。具體而言,所述芳香族二羧酸成分可為對苯二甲酸或二甲基對苯二甲酸。所述二羧酸成分以二羧酸成分的總莫耳數為基準,可包括15莫耳%以上、30莫耳%以上、45莫耳%以上、50莫耳%以上、或75莫耳%以上的所述芳香族二羧酸成分,且可包括30莫耳%至90莫耳%、35莫耳%至80莫耳%、40莫耳%至75莫耳%、45莫耳%至65莫耳%、或45莫耳%至55莫耳%的所述芳香族二羧酸成分。
所述脂肪族二羧酸成分可為選自由己二酸、琥珀酸及其衍生物組成的群組中的一種以上。具體而言,所述脂肪族二羧酸成分可為己二酸或琥珀酸。所述二羧酸成分以二羧酸成分的總莫耳數為基準,可包括15莫耳%以上、30莫耳%以上、45莫耳%以上、50莫耳%以上、或75莫耳%以上的所述脂肪族二羧酸成分,且可包括30莫耳%至90莫耳%、35莫耳%至80莫耳%、40莫耳%至75莫耳%、45莫耳%至65莫耳%、或45莫耳%至55莫耳%的所述脂肪族二羧酸成分。
所述芳香族二羧酸成分與所述脂肪族二羧酸成分的莫耳比可為0.5:1至1.5:1、0.6:1至1.5:1、0.6:1至1.4:1、0.7:1至1.4:1、0.7:1至1.3:1、或0.8:1至1.2:1。
所述二醇成分與所述二羧酸成分的莫耳比可為0.5:1至2:1、0.5:1至1.9:1、0.5:1至1.8:1、0.5:1至1.7:1、0.6:1至1.7:1、0.6:1至1.6:1、0.7:1至1.5:1、或0.9:1至1.2:1。於滿足所述範圍的情況,生物降解性樹脂組成物可使生物降解性、強度及加工性全部提高而不會產生如變黃等變色。
所述生物降解性樹脂可包括第一重複單位包括二醇成分及芳香族二羧酸成分且所述第二重複單位可包含二醇成分及脂肪族二羧酸成分的聚己二酸對苯二甲酸丁二醇酯(polybutylene adipate terephthalate,PBAT)。
具體而言,所述聚己二酸對苯二甲酸丁二醇酯可包括由以下化學式2表示的單位。
[化學式2]
在所述化學式2中,m為1至20,且n可為1至20。
所述生物降解性樹脂組成物可包括除所述聚己二酸對苯二甲酸丁二醇酯外不同的生物降解性樹脂。舉例而言,所述不同的生物降解性樹脂可包括選自由以下組成的群組中的一種以上:聚壬二酸對苯二甲酸丁二醇酯(PBAzT)、聚癸二酸對苯二甲酸丁二醇酯(PBSeT)、聚琥珀酸對苯二甲酸丁二醇酯(PBST)、聚羥基烷酸酯(polyhydroxyalkanoates,PHA)及聚乳酸(PLA)。所述不同的生物降解性樹脂可完善所述聚己二酸對苯二甲酸丁二醇酯的機械特性。
所述聚乳酸可為具有立體錯合物(stereo complex)結晶的高熔點的聚乳酸。另外,所述聚乳酸可藉由聚L-乳酸與聚D-乳酸溶液混合或熔融混合來形成。
具體而言,所述聚乳酸可包括由以下化學式3表示的單位。
[化學式3]
所述聚乳酸可為包括L-乳酸單位及/或D-乳酸單位的聚合物。所述聚乳酸可包括聚L-乳酸及/或聚D-乳酸。
所述聚L-乳酸可為主要包括L-乳酸單位的聚合物。所述聚L-乳酸可以約90莫耳%至約100莫耳%、約91莫耳%至約100莫耳%、約92莫耳%至約100莫耳%、約93莫耳%至約100莫耳%、約94莫耳%至約100莫耳%、約95莫耳%至約100莫耳%、約96莫耳%至約100莫耳%、或約97莫耳%至約100莫耳%的含量包括L-乳酸單位。所述聚L-乳酸可包括D-乳酸單位及/或乳酸以外的單位。所述聚L-乳酸可包括約0莫耳%至約10莫耳%、約0莫耳%至約9莫耳%、約0莫耳%至約8莫耳%、約0莫耳%至約7莫耳%、約0莫耳%至約6莫耳%、約0莫耳%至約5莫耳%、或約0莫耳%至約3莫耳%的含量的所述D-乳酸單位及/或乳酸以外的單位。
所述聚D-乳酸可為主要包括D-乳酸單位的聚合物。所述聚D-乳酸可以約90莫耳%至約100莫耳%、約91莫耳%至約100莫耳%、約92莫耳%至約100莫耳%、約93莫耳%至約100莫耳%、約94莫耳%至約100莫耳%、約95莫耳%至約100莫耳%、或約97莫耳%至約100莫耳%的含量包括所述D-乳酸單位。所述聚D-乳酸可包括所述L-乳酸單位及/或乳酸以外的單位。所述聚D-乳酸可包括約0莫耳%至約10莫耳%、約0莫耳%至約9莫耳%、約0莫耳%至約8莫耳%、約0莫耳%至約7莫耳%、約0莫耳%至約6莫耳%、約0莫耳%至約5莫耳%、或約0莫耳%至約3莫耳%的含量的所述L-乳酸單位及/或乳酸以外的單位。
所述乳酸以外的單位可為源自具有可形成兩個以上酯鍵的官能基的二羧酸、多元醇、羥基羧酸、內酯等的單位及源自由該些各種構成成分形成的各種聚酯、各種聚醚、各種聚碳酸酯等的單位。
作為所述二羧酸,可列舉例如琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸等。作為所述多元醇,可列舉乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、辛二醇、丙三醇、山梨醇酐、新戊二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇等脂肪族多元醇等、或雙酚加環氧乙烷等芳香族多元醇等。
作為所述羥基羧酸,可列舉羥基乙酸、羥基丁酸等。作為內酯,可列舉例如乙交酯、ε-己內酯乙交酯、ε-己內酯、β-丙內酯、δ-丁內酯、β-丁內酯或γ-丁內酯、新戊內酯、δ-戊內酯等。
所述聚乳酸可自公司(貝爾美(Biomer)有限公司)以貝爾美(BIOMER)™ L9000的名稱上市銷售。另外,所述聚乳酸可在萘琪沃克LLC(Natureworks LLC)(萘琪沃克(NATUREWORKS)®)或三井化學(Mitsui Chemical)(拉塞亞(LACEA)™)上市銷售。另外,所述聚乳酸全文出於所有目的可記載於作為參考包括於本案中的美國專利第4,797,468號、第5,470,944號、第5,770,682號、第5,821,327號、第5,880,254號及第6,326,458號中。
所述聚羥基烷酸酯可包括由以下化學式4表示的單位。
[化學式4]
在所述化學式4中,R獨立地選自由氫原子、烴基、雜原子及其等的組合組成的群組,且n為1至35,000的重複單位數,且x可表示1至5的整數。
所述聚羥基烷酸酯可為選自由以下組成的群組的至少一個部分形成的均聚物(homopolymer)或共聚物:3-羥基丙酸酯、3-羥基丁酸酯、3-羥基戊酸酯、3-羥基己酸酯、3-羥基庚酸酯、3-羥基辛酸酯、3-羥基壬酸酯、3-羥基癸酸酯、3-羥基十一烷酸酯、3-羥基十二烷酸酯及其等的組合。另外,所述至少一個部分可具有相同或不同的重複單位數。
所述聚羥基烷酸酯可為包括3-羥基丁酸酯單位及3-羥基己酸酯單位作為主要構成單位的共聚物。
所述聚羥基烷酸酯可包括80莫耳%以上的3-羥基丁酸酯單位作為構成成分。所述聚羥基烷酸酯可以約85莫耳%以上的含量包括3-羥基丁酸酯單位。
所述聚羥基烷酸酯可為聚(3-羥基丁酸酯-共-3-羥基己酸酯)共聚樹脂或聚(3-羥基丁酸酯-共-3-羥基戊酸酯-共-3-羥基己酸酯)共聚樹脂。
所述聚羥基烷酸酯可由例如向真養產鹼桿菌(Alcaligenes eutrophus)中引入來自豚鼠氣單胞菌(Aeromonas caviae)的PHA合成酶基因的真養產鹼桿菌AC 32週(基於布達佩斯條約的國際委託,國際委託當局:獨立行政法人產業技術綜合研究所專利生物委託中心(日本築波市茨城縣洞1町目1號1中央第6),原委託日:1996年8月12日,在1997年8月7日移交,委託編號FERM BP-6038(自原委託FERM P-15786移交))(細菌學雜誌(J. Bacteriol.),179,4821(1997))等微生物來生產。
所述聚羥基烷酸酯可作為市售品購得。所述聚羥基烷酸酯的市售品可列舉丹尼默(Danimer)的「NODAX」、天安生物聚合物(Tianan biopolymer)的「ENMAT」、希傑(CJ)第一製糖的「PHACT」、鐘淵化學公司(KANEKA)的「Aonilex(註冊商標)X131N」、「Aonilex(註冊商標)X131A」、「Aonilex(註冊商標)151A」、「Aonilex(註冊商標)151C」、「PHBH(註冊商標)X331N」、「PHBH(註冊商標)X131A」、「PHBH(註冊商標)151A」或「PHBH(註冊商標)151C」等。
所述生物降解性樹脂的含量以所述生物降解性樹脂組成物整體重量為基準,可為小於90重量%、小於89重量%、小於88重量%、小於87重量%、小於86重量%、小於85重量%、小於80重量%、小於70重量%、10重量%以上至小於85重量%、10重量%以上至小於80重量%、10重量%以上至小於70重量%、20重量%以上至小於70重量%、25重量%以上至小於70重量%、28.8重量%以上至小於70重量%、或28.8重量%以上至49.8重量%以下。於滿足所述範圍的情況,生物降解度優異,且可提高耐水性而不會使機械物性下降。
所述生物降解性樹脂組成物可更包括加固材料。所述加固材料可為源自生質(biomass)的纖維。所述加固材料可包括奈米纖維素。所述奈米纖維素可為凝膠形態或乾燥粉末形態的天然物質奈米纖維素,且可使包括所述奈米纖維素的生物降解性樹脂的分散穩定性、強度及加工性全部提高。
所述奈米纖維素的直徑可為1奈米至100奈米、1奈米至95奈米、5奈米至90奈米、10奈米至80奈米、5奈米至60奈米、或15奈米至60奈米。所述奈米纖維素的長度可為5奈米至5微米、5奈米至1微米、10奈米至700奈米、20奈米至500奈米、60奈米至300奈米、80奈米至200奈米、或100奈米至250奈米。於滿足所述範圍的情況,可進一步提高生物降解性樹脂組成物的機械強度。
所述奈米纖維素可為具有凝聚兩級粒子而非單一粒子的乾燥粉末(dry powder)或凝膠(gel)形態,所述兩級粒子的大小可為1微米至50微米、2微米至45微米、或5微米至50微米。所述奈米纖維素為了使體積減小以容易保管及運輸,可為經冷凍乾燥的粉末形態。
所述奈米纖維素的平均粒度可為200奈米以下、190奈米以下、或185奈米以下,粒度偏差可為20%以下、18%以下、或16%以下。於滿足所述範圍的情況,可提高所述奈米纖維素的分散性及耐久性。
所述奈米纖維素執行晶核劑功能,從而可提高生物降解性樹脂組成物的結晶化速度,且可升高生物降解性樹脂組成物的結晶化溫度。所述奈米纖維素可為選自由纖維素奈米晶種、纖維素奈米纖維及微纖化纖維素(microfibrillated cellulose)組成的群組中的一種以上。在強度及熱特性方面,較佳為可為所述纖維素奈米晶種或所述纖維素奈米纖維。
所述奈米纖維素執行耐紫外線(ultraviolet,UV)功能,進而可賦予生物降解性樹脂的適當的耐UV特性、生物降解速度及水解速度。所述奈米纖維素可為選自由以下組成的群組中的一種以上:羥基甲基纖維素、羥基乙基纖維素、羥基丙基纖維素、羥基丙基甲基纖維素、乙酸纖維素、甲基纖維素、乙基纖維素、丙基纖維素、丁基纖維素、戊基纖維素、己基纖維素及環己基纖維素。
所述奈米纖維素可經珠磨機(bead mill)預處理或超音波預處理。所述奈米纖維素可為水分散的奈米纖維素經珠磨機預處理或超音波預處理者。
所述奈米纖維素可在將具有1微米至50微米的粒子大小的乾燥粉末形態或凝膠形態的纖維素奈米晶種水分散後對其進行珠磨機預處理或超音波預處理。於所述經水分散的奈米纖維素被珠磨機預處理或超音波預處理的情況,奈米纖維素粒子的數目可變得更多,且可將分散性最大化。
所述奈米纖維素以所述奈米纖維素總重量為基準,可利用0.01重量%至10重量%、0.05重量%至8重量%、0.1重量%至8重量%、0.5重量%至6重量%、或0.7重量%至6重量%的矽烷偶聯劑進行預處理。於滿足所述範圍的情況,可將介面黏著力、分散性及相溶性最大化,因此可進一步提高包含所述奈米纖維素的生物降解性樹脂組成物的機械物性、耐久性及耐水性。
所述生物降解性樹脂以所述生物降解性樹脂總重量為基準,可包括0.01重量%至3重量%、0.01重量%至2.5重量%、0.05重量%至2重量%、0.07重量%至1.8重量%、0.1重量%至1.2重量%、0.1重量%至1重量%、或0.15重量%至0.7重量%的所述奈米纖維素。於滿足所述範圍的情況,可進一步提高生物降解性樹脂組成物的生物降解性及機械強度。
所述生物降解性樹脂組成物可包含寡聚物。所述寡聚物的重量平均分子量可為約400克/莫耳至約1,300克/莫耳。所述寡聚物以所述生物降解性樹脂重量為基準,可以約3,000 ppm至約30,000 ppm、約5,000 ppm至約20,000 ppm、或約5,000 ppm至約15,000 ppm包含於所述生物降解性樹脂組成物中。所述寡聚物可為所述二醇、所述芳香族二羧酸及所述脂肪族二羧酸中至少兩個以上的反應產物。所述寡聚物可為1,4-丁二醇、對苯二甲酸及己二酸的反應產物。
所述生物降解性樹脂組成物可包括塑化劑。所述塑化劑可賦予加工性或所製造的模製品的柔軟性。所述塑化劑可為甘油、丙烯酸酯、丙三醇、單硬脂酸甘油酯(glycerol monostearate,GMS)、山梨醇或其等的混合物。所述塑化劑以所述生物降解性樹脂組成物總重量為基準,可為小於2.0重量%、1.8重量%以下、1.6重量%以下、1.4重量%以下、1.2重量%以下、或1.0重量%以下。於滿足所述範圍的情況,可賦予由所述生物降解性樹脂組成物製造的模製品的柔軟性,且用戶可在一般的使用期間內保持一定程度的耐水性。
所述生物降解性樹脂組成物可包括抗氧化劑。所述抗氧化劑可包括選自由磷系抗氧化劑、酚系抗氧化劑、新戊四醇系抗氧化劑組成的群組中的一種以上。
所述磷系抗氧化劑可為選自由以下組成的群組中的一種以上:三苯基亞磷酸酯、三壬基苯基亞磷酸酯、三(2,4-二-第三丁基苯基)亞磷酸酯等亞磷酸三酯、二酯、單酯、三甲基磷酸酯、三乙基磷酸酯、三丁基磷酸酯、三辛基磷酸酯、三苯基磷酸酯、三甲苯基磷酸酯、三(壬基苯基)磷酸酯及2-乙基苯基二苯基磷酸酯。
所述酚系抗氧化劑可為選自由以下組成的群組中的一種以上:α-生育酚、丁基羥基甲苯、芥子醇、維生素E、正十八烷基-3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯、2-第三丁基-6-(3'-第三丁基-5'-甲基-2'-羥基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯、2,6-二-第三丁基-4-(N,N-二甲基胺基甲基)酚、3,5-二-第三丁基-4-羥基苄基膦酸酯二乙基酯、2,2-雙(((3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙醇)氧基)甲基)丙烷-1,3-二基雙(3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯)、季戊四醇四(3,5-二-第三丁基-4-羥基氫化肉桂酸酯)、季戊四醇四[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]及四[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙醯氧基甲基]甲烷。
所述抗氧化劑可更包括選自由以下組成的群組中的一種以上:丁基羥基甲苯(butylated hydroxy toluene,BHT)、抗壞血酸、兒茶素(catechin)、槲皮素(quercetin)、沒食子酸十二酯、第三丁基氫醌(Tertiary butyl hydroquinone,TBHQ)、拉洛克斯(Ralox)、易加諾斯(Irganox)1135、易加諾斯1076、降二氫癒創木酸、表兒茶素沒食子酸酯、表沒食子兒茶素沒食子酸酯、表沒食子兒茶素、沒食子酸丙酯、2,3,5-三羥基苯丁酮、丁基化羥基苯甲醚、4-羥基甲基-2,6-二-第三丁基酚、α-生育酚、白藜蘆醇、蘆丁、蝦青素、番茄紅素、β-胡蘿蔔素及褪黑激素。
所述抗氧化劑的含量以生物降解性樹脂組成物的總重量為基準,可為5重量%以下、4重量%以下、3重量%以下、2重量%以下、1.5重量%以下、1重量%以下、0.5重量%以下、0.3重量%以下、0重量%至5重量%、0.01重量%至4重量%、0.1重量%至3重量%、1重量%至3重量%、1重量%至2重量%、0.01重量%至0.3重量%、0.05重量%至0.3重量%、0.15重量%至0.3重量%、或0.2重量%至0.3重量%。
所述抗氧化劑可包括所述磷系抗氧化劑及所述酚系抗氧化劑二者。於所述抗氧化劑包括磷系抗氧化劑及酚系抗氧化劑二者的情況,所述磷系抗氧化劑與所述酚系抗氧化劑的重量比可為1:10至10:1、1:5至5:1、1:1至5:1、2:1至4:1、2.5:1至3.5:1、1:5至1:1、1:2至1:4、或1:2.5至1:3.5。於滿足所述範圍的情況,具有在各種溫度範圍內延遲生物降解性樹脂組成物的氧化現象的效果。
所述生物降解性樹脂組成物可包括熱穩定劑。
所述熱穩定劑可為磷系熱穩定劑。所述熱穩定劑可包括選自由以下組成的群組中的一種以上:四乙烯五胺等胺系高溫熱穩定劑、膦醯基乙酸三乙酯、磷酸、亞磷酸、聚磷酸、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、三甲基膦及三苯基膦。所述熱穩定劑可為具有抗氧化功能的抗氧化劑。所述熱穩定劑的含量以所述生物降解性樹脂的總重量為基準,可為3,000 ppm以下、10 ppm至3,000 ppm、20 ppm至2,000 ppm、20 ppm至1,500 ppm或20 ppm至1,000 ppm。
所述生物降解性樹脂組成物可包括潤滑劑。
所述潤滑劑可包括選自由以下組成的群組中的一種以上:包括硬脂酸的脂肪酸系潤滑劑、脂肪族醇系潤滑劑、包括硬脂醯胺的脂肪族醯胺系潤滑劑、硬脂酸-第三丁基、羥基硬脂酸甲酯、多元醇脂肪酸酯、飽和脂肪酸酯、酯系蠟等脂肪族酯系潤滑劑及脂肪酸金屬皂系潤滑劑。具體而言,所述潤滑劑可為硬脂酸鹽系潤滑劑,且可包括選自由硬脂酸鈣、硬脂酸鋅、硬脂酸鋇、硬脂酸鎂、硬脂酸甘油、硬脂酸丁酯組成的群組中的一種以上。所述硬脂酸鹽系潤滑劑減少在進行原料混合、熔融、加工時由摩擦產生的熱,與價格相比,對生物降解性樹脂的分散效果優異,且潤滑效果出眾,從而可改善製造效率。
所述潤滑劑的含量以生物降解性樹脂組成物的總重量為基準,可為5重量%以下、4重量%以下、3重量%以下、2重量%以下、1重量%以下、小於1重量%、0.9重量%以下、0.8重量%以下、0.7重量%以下、0.5重量%以下、0.3重量%以下、或0.1重量%以下。於滿足所述範圍的情況,可提高製造效率而使生物降解性樹脂組成物的物性不會下降。
所述生物降解性樹脂組成物可包括阻燃劑。所述阻燃劑可包括選自由鹵素系阻燃劑、磷系阻燃劑及金屬水合物等非磷系鹵素系阻燃劑組成的群組中的一種以上。
所述鹵素系阻燃劑可包括選自由以下組成的群組中的一種以上:鹵代雙苯基烷烴、鹵代雙苯基醚、鹵代雙苯基硫醚、鹵代雙苯碸等鹵代雙酚系化合物、溴化雙酚A、溴化雙酚S、氯化雙酚A及氯化雙酚S等雙酚-雙(烷基醚)系化合物。
所述磷系阻燃劑可包括選自由三(二乙基膦酸)鋁、雙酚A雙(磷酸二苯酯)、異丙基化磷酸三芳基酯、磷酸甲苯酚基二2,6-二甲苯酯及芳香族縮合磷酸酯組成的群組中的一種以上。
所述金屬水合物可包括三水合鋁、氫氧化鎂或其等的組合。
所述阻燃劑作為用於提高阻燃效果的阻燃助劑,可包括選自由三氧化銻、五氧化銻等氧化銻、氧化鋅、氧化鐵、氧化鋁、氧化鉬、氧化鈦、氧化鈣及氧化鎂組成的群組中的一種以上。
所述生物降解性樹脂組成物可包括發泡劑。所述發泡劑可藉由混合於熔融狀態的生物降解性樹脂組成物或施加壓力來注入,進而自固體相變為氣體、自液體相變為氣體,或者可為氣體本身,且可用於控制發泡片的發泡倍率(發泡密度)。
所述發泡劑可包括選自由脂肪族烴類、脂環烴類、鹵代烴類、無機氣體及水組成的群組中的一種以上。
所述生物降解性樹脂組成物可包括分散劑。所述分散劑可提高溶劑及溶質的分散性。所述分散劑可包括選自由脂肪族聚酯、聚乳酸、聚乙醇酸、聚己內酯及聚羥基烷酸酯組成的群組中的一種以上。
所述分散劑以所述生物降解性樹脂組成物的總重量為基準,可包括1重量%至20重量%、1重量%至15重量%、1重量%至13重量%、1重量%至11重量%、2重量%至10重量%、5重量%至15重量%、7重量%至12重量%、2重量%至8重量%、5重量%至8重量%、或2重量%至5重量%。
所述生物降解性樹脂組成物可包括擴鏈劑。所述擴鏈劑可包括選自由芳香族二異氰酸酯、脂肪族二異氰酸酯、異氰脲酸酯、雙噁唑啉、羧酸酐及環氧化物組成的群組中的一種以上。
所述芳香族二異氰酸酯可包括選自由以下組成的群組中的一種以上:甲苯2,4-二異氰酸酯、甲苯2,6-二異氰酸酯、2,2'-二苯基甲烷二異氰酸酯、2,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯、萘1,5-二異氰酸酯及二甲苯二異氰酸酯。
所述脂肪族二異氰酸酯可包括選自由1,6-六亞甲基二異氰酸酯、異佛酮二異氰酸酯、亞甲基雙(4-異氰酸根合環己烷)組成的群組中的一種以上。
所述異氰脲酸酯可包括異佛酮二異氰酸酯或亞甲基雙(4-異氰酸根合環己烷)。
所述雙噁唑啉可包括選自由2,2'-雙(2-噁唑啉)、雙(2-噁唑啉基)甲烷、1,2-雙(2-噁唑啉基)乙烷、1,3-雙(2-噁唑啉基)丙烷及1,4-雙(2-噁唑啉基)丁烷組成的群組中的一種以上。
所述環氧化物意指以苯乙烯、丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯中的至少一者為基礎的含環氧基共聚物,具有(甲基)丙烯酸縮水甘油酯的共聚物含量超過20重量%、超過30重量%、或超過50重量%的共聚物較佳。
所述擴鏈劑以生物降解性樹脂組成物的總重量為基準,可為1.5重量%以下、1.4重量%以下、1.3重量%以下、1.2重量%以下、1.1重量%以下、1重量%以下、0.9重量%以下、0.8重量%以下、0.7重量%以下、0.6重量%以下、0.5重量%以下、0.4重量%以下、0.3重量%以下,且可為0重量%至0.3重量%、0.001重量%至0.1重量%、0.001重量%至0.05重量%、0.005重量%至0.05重量%、0.005重量%至0.03重量%、或0.005重量%至0.002重量%。
所述生物降解性樹脂組成物可包括水解抑制劑。所述水解抑制劑可包括碳二亞胺(carbodiimide)系化合物。所述碳二亞胺系化合物可為單體或聚合物。所述碳二亞胺系化合物藉由與水分及酸反應而轉換成尿素(Urea)結構,從而可降低水分及酸與生物降解性樹脂中包含的酯基的反應性,因此可減少生物降解性樹脂被水分及酸水解的現象,最終可提高生物降解性樹脂組成物的耐水性。
所述碳二亞胺系化合物可包括由以下化學式5表示的化合物。
[化學式5]
在所述化學式5中n為1至20的整數。
所述碳二亞胺系化合物可為選自由以下組成的群組中的一種以上:N,N'-二鄰甲苯基碳二亞胺、N,N'-二苯基碳二亞胺、N,N'-二辛癸基碳二亞胺(N,N′-dioctyldecyl carbodiimide)、N,N'-二-2,6-二酮基苯基碳二亞胺(N,N'-di-2,6-diketylphenylcarbodiimide)、N-甲苯基-N'環己基碳二亞胺、N,N'-二-2,6-二異丙基苯基碳二亞胺、N,N'-二-2,6-二-第三丁基苯基碳二亞胺、N-甲苯基-N'-苯基碳二亞胺、N,N'-二-對-硝基苯基碳二亞胺、N,N'-二-對-胺基苯基碳二亞胺、N,N'-二-對-羥基苯基碳二亞胺、N,N'-二-環己基碳二亞胺、N,N'-二-對-甲苯基碳二亞胺、對-伸苯基-雙-二-鄰-甲苯基碳二亞胺、對-伸苯基-雙二環己基碳二亞胺、六亞甲基-雙二環己基碳二亞胺、乙烯-雙二苯基碳二亞胺及2,4-二異氰酸根合-1,3,5-三(1-甲基乙基)-苯均聚物、2,4-二異氰酸根合-1,3,5-三(1-甲基乙基)及2,6-二異丙基二異氰酸酯的共聚物。
所述碳二亞胺系化合物的重量平均分子量可為500克/莫耳至50,000克/莫耳、600克/莫耳至50,000克/莫耳、700克/莫耳至50,000克/莫耳、800克/莫耳至50,000克/莫耳、900克/莫耳至50,000克/莫耳、1,000克/莫耳至50,000克/莫耳、1,000克/莫耳至40,000克/莫耳、或1,000克/莫耳至30,000克/莫耳。所述重量平均分子量可使用THF作為溶出液並藉由GPC測定相對於標準PS(standard polystyrene)試樣的相對值。於滿足所述範圍的情況,可提高生物降解性樹脂組成物的機械物性及耐水性。
以所述生物降解性樹脂組成物整體重量為基準,所述水解抑制劑的含量可為0.1重量%至5.0重量%、0.1重量%至4.0重量%、0.1重量%至3.0重量%、0.1重量%至2.0重量%、0.1重量%至1.5重量%、或0.1重量%至1.0重量%。於滿足所述範圍的情況,可提高生物降解性樹脂組成物的耐水性及減少異味的效果。
可自所述生物降解性樹脂組成物測定斷裂伸長率、拉伸強度及模數。圖1是概略性地示出對根據本發明的生物降解性樹脂組成物的斷裂伸長率、拉伸強度及模數進行測定的過程的圖。
參照圖1,可在一對模具(100、200)之間佈置所述生物降解性樹脂組成物。之後,對所述一對模具(100、200)施加熱及壓力,可製造具有一定厚度的生物降解性樹脂片(300)。
可測定所述生物降解性樹脂片(300)的斷裂伸長率、拉伸強度及模數。所述生物降解性樹脂片(300)的斷裂伸長率、拉伸強度及模數可與所述生物降解性樹脂組成物的斷裂伸長率、拉伸強度及模數相同。
所述模具(100、200)可為不銹鋼模具。在測定所述斷裂伸長率的過程中,所述模具(100、200)可加熱至約160℃、約180℃、或約200℃的溫度中的至少一個溫度。
在所述生物降解性樹脂片成型的過程中,可以約5兆帕、約10兆帕、約20兆帕或約30兆帕中的一個壓力對所述模具(100、200)加壓。
藉由所述過程,可形成所述生物降解性樹脂片(300)。所述生物降解性樹脂片(300)的厚度可具有約200微米、約300微米、約500微米、約700微米、約900微米、或約1,000微米的厚度中的一者。
之後,將所述生物降解性樹脂片(300)切割,進而可製造用於測定所述斷裂伸長率、拉伸強度及模數的樣品。
所述樣品可具有在長度方向上延伸的矩形的平面形狀。所述樣品可具有狗骨(dog bone)的平面形狀。
在所述樣品中,測定的區域的寬度可為約10毫米、約15毫米、約20毫米或約30毫米中的一者。在所述樣品中,測定的區域的長度可為約30毫米、約40毫米、約50毫米、約70毫米或約100毫米中的一者。
之後,可將所述樣品固定在萬能測試機(universal test machine)以使夾具之間的寬度達到所述測定的區域的長度。之後,所述樣品的斷裂伸長率、拉伸強度及模數可根據ASTM D882在常溫下測定。所述樣品可以約100毫米/分鐘、約200毫米/分鐘、或約300毫米/分鐘中的一個速度拉伸,同時測定所述斷裂伸長率、拉伸強度及模數。所述樣品的斷裂伸長率、拉伸強度及模數可為所述生物降解性樹脂組成物的斷裂伸長率、拉伸強度及模數。
所述生物降解性樹脂組成物的斷裂伸長率、拉伸強度及模數可藉由以下測定方法1來測定。
[測定方法1]
1)在將所述生物降解性樹脂組成物佈置於一對平坦的不銹鋼模具之間的狀態下,以180℃的溫度及20兆帕的壓力進行壓縮,成型,進而製造出具有900微米的厚度的生物降解性樹脂組成物片,
2)將所述生物降解性樹脂組成物片切割,並製造成具有擁有15毫米寬度的矩形的平面形狀的樣品,
3)根據ASTM D882,測定所述樣品的50毫米長度的所述斷裂伸長率、拉伸強度及模數。
所述斷裂伸長率可為約超過300%。所述斷裂伸長率可為約超過350%。所述斷裂伸長率可為約超過400%。所述斷裂伸長率可為約超過450%。所述斷裂伸長率可為約超過500%。所述斷裂伸長率可為約超過550%。所述斷裂伸長率的最大值可為約1,000%。所述斷裂伸長率可為超過300%至2,000%以下。所述斷裂伸長率可為超過300%至1,500%以下。所述斷裂伸長率可為超過350%至1,500%以下。所述斷裂伸長率可為超過400%至1,500%以下。所述斷裂伸長率可為超過400%至2,000%以下。
所述拉伸強度可為約0.7千克力/平方毫米至約3千克力/平方毫米。所述拉伸強度可為約0.7千克力/平方毫米至約2千克力/平方毫米。所述拉伸強度可為約0.7千克力/平方毫米至約3千克力/平方毫米。
所述模數可為約5千克力/平方毫米至約30千克力/平方毫米。所述模數可為約10千克力/平方毫米至約20千克力/平方毫米。所述模數可為約12千克力/平方毫米至約18千克力/平方毫米。
所述生物降解性樹脂組成物藉由滿足所述範圍的斷裂伸長率、拉伸強度及模數,從而使得在膜製程中斷裂少且可降低不良率。
所述生物降解性樹脂組成物可具有無機含量加權斷裂伸長率。所述無機含量加權斷裂伸長率可為藉由所述測定方法1測定的斷裂伸長率乘以以所述生物降解性樹脂組成物整體重量為基準所述無機填充劑的重量%的值。
具體而言,所述無機含量加權斷裂伸長率(WE)可藉由以下式1導出。
[式1]
WE = E × W
在所述式1中,所述E為所述斷裂伸長率,所述WE為所述無機含量加權斷裂伸長率,且所述W為以所述生物降解性樹脂組成物整體重量為基準所述無機填充劑的重量%。
所述無機含量加權斷裂伸長率可為約超過100%。所述無機含量加權斷裂伸長率可為約超過130%。所述無機含量加權斷裂伸長率可為約超過150%。所述無機含量加權斷裂伸長率可為約超過200%。所述無機含量加權斷裂伸長率可為約超過250%。所述無機含量加權斷裂伸長率的最大值可為約800%。
由於所述生物降解性樹脂組成物具有如上所述的範圍的所述無機含量加權斷裂伸長率,因此可以高含量包括所述無機填充劑同時具有提高的斷裂伸長率。所述生物降解性樹脂組成物的所述無機填充劑的含量越高,包含所述生物降解性樹脂組成物的模製品的硬度可增加。所述模製品的硬度提高是機械物性增強,可適用於要求堅硬物性的模製品。例如,可適用於包裝容器、包裝輔料、一次性餐具。所述模製品可代替苯乙烯泡沫來使用。另外,所述生物降解性樹脂組成物藉由所述無機填充劑的含量高的同時表現出高的斷裂伸長率,從而可適用於要求高的機械強度與高彈性的模製品。具體而言,可適用於包裝容器、包裝輔料、一次性餐具及用於包覆電線。特別是,根據本發明的無機填充劑如上所述進行表面處理,包括經表面處理的所述無機填充劑的所述生物降解性樹脂組成物可具有提高的無機含量加權斷裂伸長率。由於藉由所述無機填充劑的表面處理提高分散性,經表面處理的所述無機填充劑粒子可提高樹脂組成物的分子間引力,因此可同時提高所述生物降解性樹脂組成物的拉伸強度與斷裂伸長率。最終,藉由提高拉伸強度與斷裂伸長率,在進行如吹製製程等膜製程時,可減少膜的斷裂頻率,進而亦提高製程性。
特別是,於在表面處理劑中包括鄰苯二甲酸酯系化合物的情況,所述生物降解性樹脂組成物可具有提高的無機含量加權斷裂伸長率。因此,所述生物降解性樹脂組成物可具有提高的機械物性,同時對於膜製程等可具有提高的製程性。
所述生物降解性樹脂組成物可具有無機含量加權拉伸強度。所述無機含量加權拉伸強度可為所述拉伸強度乘以以所述生物降解性樹脂組成物整體重量為基準所述無機填充劑的重量%的值。
具體而言,所述無機含量加權拉伸強度(WT)可藉由以下式2導出。
[式2]
WT = T × W
在所述式2中,所述T為所述拉伸強度,所述WT為所述無機含量加權拉伸強度,且所述W為以所述生物降解性樹脂組成物整體重量為基準所述無機填充劑的重量%。
所述無機含量加權拉伸強度可為約0.2千克力/平方毫米至約2千克力/平方毫米。所述無機含量加權拉伸強度可為約0.3千克力/平方毫米至約1.7千克力/平方毫米。所述無機含量加權拉伸強度可為約0.4千克力/平方毫米至約1.5千克力/平方毫米。所述無機含量加權拉伸強度可為約0.3千克力/平方毫米至約1.2千克力/平方毫米。
由於所述生物降解性樹脂組成物具有如上所述的範圍的所述無機含量加權拉伸強度,因此可以高含量包括所述無機填充劑同時具有適當的拉伸強度。因此,所述生物降解性樹脂組成物可具有由高含量的無機填充劑帶來的提高的化學物性,同時具有提高的機械物性。所述生物降解性樹脂組成物的無機填充劑的含量越高,包含所述生物降解性樹脂組成物的模製品的硬度增加。所述模製品的硬度提高是機械物性增強,可適用於要求堅硬物性的產品。例如,可適用於包裝容器、包裝輔料、一次性餐具。所述模製品可代替苯乙烯泡沫來使用。另外,由於所述生物降解性樹脂組成物的拉伸強度高,因此可適用於要求高剛性的模製品。另外,所述模製品因大的剛性而在自外部施加衝擊時變形率可能低。最終,所述生物降解性樹脂組成物由於所述無機填充劑的含量高,同時拉伸強度高,因此可適用於要求高機械強度與高剛性的模製品。具體而言,可適用於包裝容器、包裝輔料、一次性餐具及用於包覆電線。
所述生物降解性樹脂組成物可具有無機含量加權模數。所述無機含量加權模數可為所述模數乘以以所述生物降解性樹脂組成物整體重量為基準所述無機填充劑的重量%的值。
具體而言,所述無機含量加權模數(WM)可藉由以下式3導出。
[式3]
WM = M × W
在所述式3中,所述M為所述模數,所述WM為所述無機含量加權模數,且所述W為以所述生物降解性樹脂組成物整體重量為基準所述無機填充劑的重量%。
所述無機含量加權模數可為約2千克力/平方毫米至約20千克力/平方毫米。所述無機含量加權模數可為約3千克力/平方毫米至約17千克力/平方毫米。所述無機含量加權模數可為約4千克力/平方毫米至約15千克力/平方毫米。
由於所述生物降解性樹脂組成物具有如上所述的範圍的所述無機含量加權模數,因此可以高含量包括所述無機填充劑同時具有適當的模數。因此,所述生物降解性樹脂組成物可具有由高含量的無機填充劑帶來的提高的化學物性,同時具有提高的製程性。
所述生物降解性樹脂組成物可具有熔體指數(Melt Index)。所述熔體指數可根據ASTM D1238在2.16千克的負荷下對所述生物降解性樹脂組成物進行測定。
所述生物降解性樹脂組成物的在190℃的溫度下的熔體指數可為0.5克/10分鐘至10克/10分鐘、0.5克/10分鐘至8克/10分鐘、1克/10分鐘至8克/10分鐘、或1克/10分鐘至5克/10分鐘。
所述生物降解性樹脂組成物的在230℃的溫度下的熔體指數可為5克/10分鐘至20克/10分鐘、5克/10分鐘至15克/10分鐘、8克/10分鐘至15克/10分鐘、或10克/10分鐘至15克/10分鐘。
所述生物降解性樹脂組成物的在250℃的溫度下的熔體指數可為12克/10分鐘至30克/10分鐘、15克/10分鐘至30克/10分鐘、15克/10分鐘至25克/10分鐘、或15克/10分鐘至20克/10分鐘。
於滿足所述範圍的情況,所述生物降解性樹脂組成物可具有適當的流動性,進而在藉由注塑製程製造模製品時,可表現出提高的製程性。
所述生物降解性樹脂組成物可具有無機含量加權熔體指數(Melt Index)。所述無機含量加權熔體指數可為所述熔體指數乘以以所述生物降解性樹脂組成物整體重量為基準所述無機填充劑的重量%的值。所述熔體指數可根據ASTM D1238在190℃的溫度及2.16千克的負荷下對所述生物降解性樹脂組成物進行測定。
具體而言,所述無機含量加權熔體指數(WMI)可藉由以下式4導出。
[式4]
WMI = MI × W
在所述式4中,所述MI為所述熔體指數,所述WMI為所述無機含量加權熔體指數,且所述W為以所述生物降解性樹脂組成物整體重量為基準所述無機填充劑的重量%。
所述無機含量加權熔體指數可為約0.05千克力/平方毫米至約5千克力/平方毫米。所述無機含量加權熔體指數可為約0.05千克力/平方毫米至約4千克力/平方毫米。所述無機含量加權熔體指數可為約0.1千克力/平方毫米至約4千克力/平方毫米。
由於所述生物降解性樹脂組成物具有如上所述的範圍的所述無機含量加權熔體指數,因此可以高含量包括所述無機填充劑同時具有適當的熔體指數。因此,所述生物降解性樹脂組成物可具有由高含量的無機填充劑帶來的提高的化學物性,同時具有提高的製程性。
所述生物降解性樹脂組成物可具有濕潤硬度下降率。
所述生物降解性樹脂組成物藉由以下測定方法2測定的濕潤硬度下降率可為20%以下、19%以下、18%以下、17%以下、16%以下、或15%以下。
[測定方法2]
1)使用所述生物降解性樹脂組成物,製造具有2.5毫米厚度的聚酯塊,
2)測定所述聚酯塊的初始硬度及所述聚酯塊在30℃的水中浸漬24小時後的濕潤硬度,
3)藉由將所述初始硬度與所述濕潤硬度的差除以所述初始硬度的值來測定所述濕潤硬度下降率。
具有所述2.5毫米的厚度的聚酯塊可藉由以下方式製造而成:將所述生物降解性樹脂組成物在約80℃的溫度下,以約500 ppm的含水率乾燥約20分鐘,佈置在不銹鋼框架內,且在約210℃的溫度下,以約10兆帕的壓力壓縮約5分鐘。
所述初始硬度作為肖氏(Shore)D硬度可為約30至約45、約33至約43、或約35至約41。所述在30℃的溫度下浸漬24小時後,濕潤硬度作為肖氏D硬度可為約28至約43、29至約41、或約30至約38。於滿足所述範圍的情況,所述生物降解性樹脂組成物即使在暴露於水或高濕的環境下亦可保持高的機械特性。
所述生物降解性樹脂組成物可包括寡聚物。
所述寡聚物的數平均分子量可為400克/莫耳至1,300克/莫耳。
以所述生物降解性樹脂組成物整體重量為基準,所述寡聚物的含量可為500 ppm至40,000 ppm、1,000 ppm至40,000 ppm、1,000 ppm至30,000 ppm、或1,000 ppm至20,000 ppm。
所述寡聚物可為所述二醇、所述芳香族二羧酸及所述脂肪族二羧酸中的至少兩個以上的反應產物。所述寡聚物可為1,4-丁二醇、對苯二甲酸及己二酸的反應產物。
所述寡聚物可包括第一寡聚物、第二寡聚物、第三寡聚物及第四寡聚物。
所述第一寡聚物可具有415克/莫耳至425克/莫耳、419克/莫耳至424克/莫耳、或420克/莫耳至423克/莫耳的數平均分子量。
所述第一寡聚物可為2分子的1,4-丁二醇、1分子的對苯二甲酸及1分子的己二酸反應形成的反應產物。即,所述第一寡聚物可以2:1:1的莫耳比包括所述1,4-丁二醇、所述對苯二甲酸及所述己二酸。另外,所述第一寡聚物可具有四個酯鍵。所述第一寡聚物可具有環結構。
所述第一寡聚物可包括一個由以下化學式6表示的第一單位,且包括一個由以下化學式7表示的第二單位。
[化學式6]
[化學式7]
所述第一寡聚物可具有環結構。所述第一寡聚物可包括所述第一單位及所述第二單位,且具有環結構。
所述第一寡聚物可由以下化學式8表示。
[化學式8]
所述第一寡聚物的含量以所述生物降解性樹脂組成物整體重量為基準,可為約1,000 ppm至約6,000 ppm、1,500 ppm至約5,000 ppm、2,000 ppm至約4,500 ppm、或2,500 ppm至約5,000 ppm。
所述第二寡聚物可具有620克/莫耳至630克/莫耳、622克/莫耳至630克/莫耳、或622克/莫耳至628克/莫耳的數平均分子量。
所述第二寡聚物可為3分子的1,4-丁二醇、1分子的對苯二甲酸及2分子的己二酸反應形成的反應產物。即,所述第二寡聚物可以3:1:2的莫耳比包括所述1,4-丁二醇、所述對苯二甲酸及所述己二酸。另外,所述第二寡聚物可具有六個酯鍵。
所述第二寡聚物可包括一個由所述化學式6表示的第一單位,且包括兩個由所述化學式7表示的第二單位。
所述第二寡聚物可自由以下化學式9、化學式10或化學式11組成的群組選擇至少一個以上。
[化學式9]
[化學式10]
[化學式11]
所述第二寡聚物的含量以所述生物降解性樹脂組成物整體重量為基準,可為約1,000 ppm至約5,000 ppm、1,200 ppm至約4,500 ppm、1,500 ppm至約4,000 ppm、或2,000 ppm至約3,800 ppm。
所述第三寡聚物可具有640克/莫耳至650克/莫耳、642克/莫耳至650克/莫耳、或642克/莫耳至648克/莫耳的數平均分子量。
所述第三寡聚物可為3分子的1,4-丁二醇、2分子的對苯二甲酸及1分子的己二酸反應形成的反應產物。即,所述第三寡聚物可以3:2:1的莫耳比包括所述1,4-丁二醇、所述對苯二甲酸及所述己二酸。另外,所述第三寡聚物可具有六個酯鍵。
所述第三寡聚物可包括兩個由所述化學式6表示的第一單位,且包括一個由所述化學式7表示的第二單位。
所述第三寡聚物可自由以下化學式12、化學式13或化學式14組成的群組選擇至少一個以上。
[化學式12]
[化學式13]
[化學式14]
所述第三寡聚物的含量以所述生物降解性樹脂組成物整體重量為基準,可為約300 ppm至約3,000 ppm、500 ppm至約2,500 ppm、700 ppm至約2,000 ppm、或800 ppm至約1,800 ppm。
所述第四寡聚物可具有840克/莫耳至850克/莫耳、841克/莫耳至845克/莫耳、或842克/莫耳至845克/莫耳的數平均分子量。
所述第四寡聚物可包括4分子的1,4-丁二醇、2分子的對苯二甲酸及2分子的己二酸反應形成的反應產物。即,所述第四寡聚物可以4:2:2的莫耳比包括所述1,4-丁二醇、所述對苯二甲酸及所述己二酸。另外,所述第四寡聚物可具有八個酯鍵。
所述第四寡聚物可包括兩個由所述化學式6表示的第一單位,且包括兩個由所述化學式7表示的第二單位。
另外,所述第四寡聚物可包括如下所示的鍵結結構中的至少一種以上。
1)第一單位-第一單位-第二單位-第二單位
2)第一單位-第二單位-第一單位-第二單位
3)第一單位-第二單位-第二單位-第一單位
4)第二單位-第一單位-第一單位-第二單位
所述第三寡聚物的含量以所述生物降解性樹脂組成物整體重量為基準,可為約300 ppm至約3,500 ppm、500 ppm至約3,000 ppm、700 ppm至約2,500 ppm、或800 ppm至約2,000 ppm。
以所述寡聚物整體為基準,所述第一寡聚物的比率(第一寡聚物含量/寡聚物整體含量)可為約0.20至約0.5、約0.30至約0.45、或約0.32至約0.43。
以所述寡聚物整體為基準,所述第二寡聚物的比率(第二寡聚物含量/寡聚物整體含量)可為約0.15至約0.45、約0.20至約0.40、約0.23至約0.37或約0.25至約0.36。
以所述寡聚物整體為基準,所述第三寡聚物的比率(第三寡聚物含量/寡聚物整體含量)可為約0.05至約0.25、約0.07至約0.20、約0.08至約0.17或約0.09至約0.16。
以所述寡聚物整體為基準,所述第四寡聚物的比率(第四寡聚物含量/寡聚物整體含量)可為約0.05至約0.30、約0.07至約0.25、約0.08至約0.22或約0.09至約0.19。
以所述第一寡聚物為基準,所述第二寡聚物的比率(第二寡聚物的含量/第一寡聚物的含量)可為約0.5至約1.2、約0.55至約1.0、約0.6至約0.95、或約0.7至約0.9。
以所述第一寡聚物為基準,所述第三寡聚物的比率(第三寡聚物的含量/第一寡聚物的含量)可為約0.22至約0.50、約0.23至約0.45、或約0.25至約0.42。
以所述第一寡聚物為基準,所述第四寡聚物的比率(第四寡聚物的含量/第一寡聚物的含量)可為約0.25至約0.65、約0.27至約0.55、約0.30至約0.50、或約0.30至約0.48。
所述第二寡聚物可以較所述第三寡聚物更高的含量包含於所述寡聚物中。
以所述第二寡聚物為基準,所述第三寡聚物的比率(第三寡聚物的含量/第二寡聚物的含量)可為約0.2至約0.6、約0.24至約0.5、或約0.27至約0.45。
所述寡聚物的數平均分子量及所述寡聚物的含量可藉由液體層析質量分析(liquid cromatography mass spectrometry)來測定。
具體而言,將所述生物降解性樹脂組成物粉碎,分級並製造具有約50微米的平均粒徑(D50)的粉末。之後,所述粉末在如乙腈等有機溶劑中在常溫下浸漬約24小時。之後,在對所述有機溶劑的上清液取樣後,藉由所述液體層析質量分析,可測定所述寡聚物的數平均分子量及所述寡聚物的含量。另外,為了測定所述寡聚物的含量,使用鄰苯二甲酸二丁酯作為標準物質,可得到鑒定曲線。
所述寡聚物可為可對所述生物降解性樹脂組成物的親水性及/或疏水性進行調節的親水性調節劑。因此,所述寡聚物可適當地調節所述生物降解性樹脂組成物的水解度。所述寡聚物可為適當地調節所述生物降解性樹脂組成物的水解度的水解調節劑。
另外,所述寡聚物可適當地調節所述生物降解性樹脂組成物的生物降解度。所述寡聚物可為適當地調節所述生物降解性樹脂組成物的生物降解度的生物降解調節劑。
由於所述生物降解性樹脂組成物以所述範圍包括所述寡聚物,因此可具有適當的水解度及適當的生物降解度。特別是,由於所述生物降解性樹脂組成物以所述範圍包括所述第一寡聚物、所述第二寡聚物、所述第三寡聚物及所述第四寡聚物,因此可具有適當的水解度及適當的生物降解度。
由於所述生物降解性樹脂組成物包括具有如上所述的特徵的寡聚物,因此可具有低的初始水解度、高的後期水解度及高的後期生物降解度。因此,所述生物降解性樹脂組成物可有效地應用於用於包裝的膜等。即,利用所述生物降解性樹脂組成物製造的膜可用於包裝用等一般的用途。此時,由於所述生物降解性樹脂組成物在初期具有低的水解度,因此在用戶一般的使用期間內,所述生物降解性膜可保持一定程度以上的機械物性及化學物性。
另外,由於所述生物降解性樹脂組成物包括具有如上所述的特徵的寡聚物,因此可具有高的後期水解度。因此,藉由所述生物降解性樹脂組成物製造的膜在使用後,廢棄時,可容易被降解。
另外,由於所述生物降解性樹脂組成物包括具有如上所述的特徵的寡聚物,因此由周邊的濕氣帶來的分解與由微生物帶來的分解可彼此相互補充。因此,所述生物降解性樹脂組成物可具有低的初始水解度,同時具有高的生物降解度。
另外,由於所述生物降解性樹脂組成物包括具有如上所述的特徵的寡聚物,因此每約1.5以上的脂肪族羧酸可具有生物降解度。即,所述生物降解性樹脂組成物在具有低的脂肪族羧酸含量的同時具有高的生物降解度。因此,由於所述生物降解性樹脂組成物具有相對高的脂肪族羧酸含量,因此可在初期具有高的耐水解度,同時在後期具有高的生物降解度。所述生物降解性樹脂組成物在用戶的使用期間內,可保持一定以上的機械物性及化學物性。與此同時,由於所述生物降解性樹脂組成物具有高的後期水解度,因此在河流或海洋中可容易被分解。即,所述生物降解性樹脂組成物可解決海洋塑膠問題等環境問題。
所述生物降解性樹脂組成物在延伸後,可具有拉伸強度增加率。
在所述延伸後,所述拉伸強度增加率可藉由如下所示的方法測定。
首先,將所述樣品在長度方向上延伸。所述樣品可在約25℃、約50℃、約75℃、或約100℃中的一個溫度下延伸。另外,所述樣品可以約50%、約100%、約150%或約200%中的至少一個比率延伸。另外,所述樣品可以約50毫米/分鐘、約100毫米/分鐘、或約150毫米/分鐘中的一個速度延伸。
經延伸的所述樣品可藉由上述方法測定拉伸強度。
在所述延伸後,所述拉伸強度增加率為將所述延伸後樣品的拉伸強度與所述延伸前樣品的拉伸強度之差除以所述延伸前樣品的拉伸強度的值。
具體而言,在所述延伸後,拉伸強度增加率(ETR)可藉由以下式5導出。
[式5]
ETR = (T2 - T1)/T1
在所述式5中,所述ETR為所述延伸後拉伸強度增加率,所述T1為延伸前樣品的拉伸強度,且所述T2為所述延伸後的拉伸強度。
更具體而言,所述拉伸強度增加率可藉由以下測定方法3來測定。
[測定方法3]
1)將所述樣品在25℃溫度下在長度方向上延伸100%,
2)對經延伸的所述樣品在長度方向上針對50毫米的長度,藉由所述ASTM D882測定拉伸強度,
3)所述拉伸強度增加率為所述延伸後拉伸強度與所述延伸前拉伸強度之差除以所述延伸前拉伸強度的值。
在所述生物降解性樹脂組成物中,在延伸100%後,拉伸強度增加率可為超過200%。在所述生物降解性樹脂組成物中,在延伸100%後,拉伸強度增加率可為超過250%。在所述生物降解性樹脂組成物中,在延伸100%後,拉伸強度增加率可為超過300%。在所述生物降解性樹脂組成物中,在延伸100%後,拉伸強度增加率可為超過350%。在延伸100%後,拉伸強度增加率的最大值可為約900%。
在所述延伸100%後,拉伸強度可為約3千克力/平方毫米至約15千克力/平方毫米。在所述延伸100%後,拉伸強度可為約3千克力/平方毫米至約10千克力/平方毫米。在所述延伸100%後,拉伸強度可為約4千克力/平方毫米至約9千克力/平方毫米。在所述延伸100%後,拉伸強度可為約5千克力/平方毫米至約8千克力/平方毫米。
由於所述生物降解性樹脂組成物延伸100%後具有如上所述的範圍的拉伸強度增加率,因此在加工成膜等時,可具有提高的機械物性。
<生物降解性模製品>
根據本發明的生物降解性模製品包括生物降解性樹脂、無機填充劑以及流動性增強劑,且所述流動性增強劑包括包含鄰苯二甲酸酯系化合物的生物降解性樹脂組成物。
所述生物降解性樹脂組成物可與上述生物降解性樹脂組成物相同。
根據本發明的生物降解性模製品可由所述生物降解性樹脂組成物製造而成。所述生物降解性模製品可利用對所述生物降解性樹脂組成物擠壓、注塑等相關領域中公知的方法成型來製造,所述模製品可為不織布、真空成型片、吹塑模製品或注塑品,但不限定於此。舉例而言,所述生物降解性模製品可為用於農業的覆蓋(mulching)膜、化妝品容器、尿布片、浴室用品、禮品箱、一次性手套、食品包裝材料、織物、編織物或繩索。由於所述生物降解性模製品可由機械特性及耐水性優異的生物降解性樹脂組成物製造,因此在室外的環境中應用於要求對水分等的親水穩定性的包裝材料、覆蓋膜時,可發揮出優異的特性。
圖2是概略性地示出根據本發明的生物降解性模製品的圖。參照圖2,所述生物降解性模製品(10)可為可用作如飯盒等用於食品包裝的容器的一次性容器形態。另外,所述生物降解性模製品亦可為一次性吸管、湯匙(勺子)、餐盤、叉子等各種形態的模製品。
所述生物降解性模製品可為生物降解性膜。
所述生物降解性膜的厚度可為約5微米至約300微米。所述生物降解性膜的厚度可為約5微米至約180微米、約5微米至約160微米、約10微米至約150微米、約15微米至約130微米、約20微米至約100微米、約25微米至約80微米、或約25微米至約60微米。
所述生物降解性膜可具有與上述生物降解性樹脂組成物實質上相同的生物降解度及水解度。
所述生物降解性膜可由所述生物降解性樹脂組成物或利用所述生物降解性樹脂組成物的顆粒製造。
具體而言,所述生物降解性膜的製造方法可包括製造生物降解性樹脂組成物的步驟、以及將所述生物降解性樹脂組成物乾燥及熔融擠壓的步驟。
在將所述生物降解性樹脂組成物乾燥及熔融擠壓的步驟中,所述乾燥可在約60℃至約100℃下執行約2小時至約12小時。所述乾燥可在約65℃至約95℃、約70℃至約90℃、或約75℃至約85℃下執行約3小時至約12小時或約4小時至約10小時。藉由顆粒的乾燥製程條件滿足所述範圍,從而可進一步提高所製造的生物降解性膜或模製品的品質。經過所述乾燥步驟的生物降解性樹脂組成物的水分含量以所述生物降解性樹脂組成物整體重量為基準可為約500 ppm以下。
在所述乾燥及熔融擠壓的步驟中,所述熔融擠壓可在約250℃以下的溫度下執行。所述熔融擠壓可在約245℃以下、約220℃以下、約215℃以下、約100℃至約250℃、約120℃至約245℃、或約130℃至約215℃的溫度下執行。所述熔融擠壓可利用吹膜(blown film)製程執行。所述熔融擠壓可在T-模具中進行。所述膜製造製程可為壓延(calendering)製程。
所述生物降解性模製品可為生物降解性片。所述生物降解性片的厚度可為5微米至1,000微米、10微米至1,000微米、15微米至1,000微米、20微米至1,000微米、25微米至1,000微米、30微米至1,000微米、35微米至1,000微米、或40微米至1,000微米。所述生物降解性片的撕裂強度可為100牛/公分以上、110牛/公分以上、120牛/公分以上、130牛/公分以上、140牛/公分以上、150牛/公分以上、700牛/公分以下、650牛/公分以下、660牛/公分以下、550牛/公分以下、或500牛/公分以下。於滿足所述範圍的情況,片不容易撕裂,且於廢棄生物降解性模製品的情況,可容易降解。
以下,基於實施例及比較例,對本發明更具體地進行說明。但是,接下來的實施例及比較例僅為用於對本發明更詳細地進行說明的例示,本發明並非被接下來的實施例及比較例限定。
實施例-生物降解性樹脂#1:艾克龐德(Ecopond)PBAT樹脂
-生物降解性樹脂#2:艾克萬斯(Ecovance)PBAT樹脂
-生物降解性樹脂#3:金輝(Jinhui)PBAT樹脂
-無機填充劑#1:重質碳酸鈣(平均粒徑2.2微米,BET比表面積1.0平方米/克,真圓度0.85)
-無機填充劑#2:重質碳酸鈣(平均粒徑1.8微米,BET比表面積1.3平方米/克,真圓度0.85)
-塑化劑:單硬脂酸甘油酯(GMS)
-抗氧化劑#1:酚系抗氧化劑,韓國阿德卡(Adeka Korea)有限公司AO-60
-抗氧化劑#2:磷系抗氧化劑,韓國阿德卡(Adeka Korea)有限公司2112
製造例 - 製造經表面處理的無機填充劑 製造例 1在外熱式回轉窯中,在約420℃的溫度及約4轉/分鐘(revolutions per minute,rpm)的旋轉速度的條件下對無機填充劑#1進行約5分鐘熱處理。
之後,在混合機中加入經熱處理的所述無機填充劑#1、硬脂酸(Steraric acid)及鄰苯二甲酸二乙基己酯(di(2-ethylhexyl) phthalate,DEHP),在約130℃的溫度下混合約10分鐘。此時,與100重量份的經熱處理的所述無機填充劑#1相比,以1重量份的所述硬脂酸(Steraric acid)、0.3重量份的所述鄰苯二甲酸二乙基己酯(DEHP)進行混合。
之後,將經表面處理的所述無機填充劑#1分級,進而製造成具有平均粒徑約2.1微米的無機填充劑#1。
製造例 2 至製造例 4除以下表1中記載的組成及含量製造無機填充劑之外,藉由與所述製造例1相同的製程製造無機填充劑。
[表1]
區分 | 無機填充劑#1 | 無機填充劑#2 | 硬脂酸 | 鄰苯二甲酸二乙基己酯 | 是否熱處理 | 是否表面處理 |
單位 | 重量份 | - | ||||
製造例1 | 100 | - | 1 | 0.3 | ○ | ○ |
製造例2 | - | 100 | 1 | 0.2 | ○ | ○ |
製造例3 | 100 | - | 0.5 | 0.5 | ○ | ○ |
製造例4 | 100 | - | - | - | × | × |
實施例 1在捏合反應機中將生物降解性樹脂#1:無機填充劑(製造例1):塑化劑:抗氧化劑#1:抗氧化劑#2以58.2:40:1.6:0.04:0.16的重量比加入,在175℃的溫度下進行混煉。之後,利用裝備單個螺桿的擠壓成型機進行擠壓,利用熱切方式的顆粒切割機進行切割及冷卻,從而製造經顆粒化的生物降解性樹脂組成物。
實施例 2 至實施例 5 及比較例 1 至比較例 3除了以下表2中記載的組成製造經顆粒化的生物降解性樹脂組成物之外,藉由與實施例1相同的製程製造經顆粒化的生物降解性樹脂組成物。
[表2]
區分 | 生物降解性樹脂#1 | 生物降解性樹脂#2 | 生物降解性樹脂#3 | 無機填充劑 | 潤滑劑 | 抗氧化劑#1 | 抗氧化劑#2 |
單位 | 重量% | ||||||
實施例1 | 58.30 | - | - | 製造例1 40.00 | 1.50 | 0.04 | 0.16 |
實施例2 | - | 58.20 | - | 製造例1 40.00 | 1.60 | 0.04 | 0.16 |
實施例3 | - | - | 58.30 | 製造例1 40.00 | 1.50 | 0.04 | 0.16 |
實施例4 | 58.20 | - | - | 製造例2 40.00 | 1.60 | 0.04 | 0.16 |
實施例5 | - | 58.30 | - | 製造例3 40.00 | 1.50 | 0.04 | 0.16 |
比較例1 | 58.20 | - | - | 製造例4 40.00 | 1.60 | 0.04 | 0.16 |
比較例2 | - | 58.20 | - | 製造例4 40.00 | 1.60 | 0.04 | 0.16 |
比較例3 | - | - | 58.20 | 製造例4 40.00 | 1.60 | 0.04 | 0.16 |
實驗例<膜的製造>
利用吹膜擠出機(吹膜擠出線(Blown Film Extrusion Line),尤金工程有限公司)在160℃下將在實施例1至實施例5及比較例1至比較例3中製造的各個經顆粒化的生物降解性樹脂組成物熔融擠出,之後製造厚度為30微米的生物降解性樹脂膜。
<未延伸片樣品的製造>
於使在實施例1至實施例5及比較例1至比較例3中製造的各個經顆粒化的生物降解性樹脂組成物位於橫向長度12公分及縱向長度12公分的平坦的不銹鋼(stainless steel,SUS)板後,在180℃溫度及20兆帕壓力條件下製造成具有900微米平均厚度的生物降解性樹脂片。之後,將所述片切割,進而製造具有15毫米寬度的矩形平面形狀的樣品。
<延伸片樣品的製造>
在約25℃溫度及約10毫米/分鐘的速度條件下,在長度方向上以約100%比率對製造的所述樣品進行延伸。
實驗例 1- 拉伸強度、斷裂伸長率、模數測定將所述實施例1至實施例5及比較例1至比較例3的各自的未延伸片樣品及延伸片樣品切割成長度100毫米及寬度15毫米。之後,根據ASTM D 882,將所述未延伸片樣品及所述延伸片樣品以卡盤間間隔為50毫米的方式安裝於英斯特朗(INSTRON)公司的萬能試驗機(4206-001,製造商:UTM)。於以200毫米/分鐘的速度在25℃的常溫下拉伸所述樣品後,藉由萬能試驗機中內置的程式測定拉伸強度、斷裂伸長率及模數,將結果示出於下表3。
[表3]
區分 | 未延伸片樣品 | 延伸片樣品 | ||||
拉伸強度 | 斷裂伸長率 | 模數 | 拉伸強度 | 斷裂伸長率 | 模數 | |
單位 | ㎏f/mm 2 | % | ㎏f/mm 2 | ㎏f/mm 2 | % | ㎏f/mm 2 |
實施例1 | 1.15 | 663 | 15.73 | 5.69 | 335 | 13.29 |
實施例2 | 1.16 | 580 | 14.99 | 5.62 | 331 | 13.11 |
實施例3 | 1.12 | 600 | 15.01 | 5.43 | 330 | 13.05 |
實施例4 | 1.15 | 610 | 15.50 | 5.39 | 328 | 13.87 |
實施例5 | 1.13 | 625 | 15.53 | 5.48 | 341 | 13.20 |
比較例1 | 1.40 | 252 | 21.38 | 3.80 | 297 | 13.40 |
比較例2 | 1.42 | 235 | 20.55 | 3.66 | 286 | 13.30 |
比較例3 | 1.40 | 242 | 21.12 | 3.81 | 293 | 13.25 |
實驗例 2- 測定生物降解性樹脂組成物的熔體指數針對所述實施例1至實施例5及比較例1至比較例3的各個生物降解性樹脂組成物,根據ASTM D1238在2.16千克負荷條件下,分別在190℃、230℃及250℃的溫度下,對通過孔口(orifice)(長度8毫米,半徑2毫米)10分鐘的所述各個生物降解性樹脂組成物的熔體指數進行測定,將結果示出於下表4。
實驗例 3- 膜的製程性評估以以下基準對產生由所述實施例1至實施例5及比較例1至比較例3的各個生物降解性樹脂組成物製造的膜的斷裂進行評估,將結果示出於下表4。
-合格:在約1,000米內不產生斷裂
-不合格:在約1,000米內產生斷裂
[表4]
如可在所述表1至表4中確認所示,可確認利用表面處理劑處理無機填充劑的表面,所述表面處理劑包含鄰苯二甲酸酯系化合物作為流動性增強劑的實施例1至實施例5與比較例1至比較例3相比,製程性優異,且提高柔軟性、延伸性等機械物性。
[產業上之可利用性]
區分 | 熔體指數 | 製程性 | ||
190 ℃ | 230 ℃ | 250 ℃ | ||
單位 | 克/10分鐘 | ㎏f/mm 2 | ||
實施例1 | 2.5 | 11.0 | 17.5 | 合格 |
實施例2 | 2.7 | 11.2 | 18.3 | 合格 |
實施例3 | 2.4 | 10.7 | 17.1 | 合格 |
實施例4 | 2.5 | 11.1 | 17.6 | 合格 |
實施例5 | 3.0 | 12.3 | 19.4 | 合格 |
比較例1 | 0.7 | 3.5 | 9.2 | 不合格 |
比較例2 | 0.9 | 3.3 | 9.1 | 不合格 |
比較例3 | 1.0 | 4.0 | 9.4 | 不合格 |
實施例可應用於生物降解性樹脂組成物的製造方法、藉由其製造的生物降解性樹脂組成物、包括其的生物降解性模製品。
10:生物降解性模製品
100、200:模具
300:生物降解性樹脂片
圖1是概略性地示出對根據本發明的生物降解性樹脂組成物的斷裂伸長率、拉伸強度及模數進行測定的過程的圖。
圖2是概略性地示出根據本發明的生物降解性模製品的圖。
100、200:模具
300:生物降解性樹脂片
Claims (19)
- 一種生物降解性樹脂組成物的製造方法,包括以下步驟: 利用表面處理劑對無機填充劑的表面進行處理;以及 將經表面處理的所述無機填充劑及生物降解性樹脂混合, 所述表面處理劑包括流動性增強劑, 所述流動性增強劑包含鄰苯二甲酸酯系化合物。
- 如請求項1所述的生物降解性樹脂組成物的製造方法,其中 所述鄰苯二甲酸酯系化合物由以下化學式1表示: [化學式1] 在所述化學式1中, R 1及R 2分別獨立地為碳數4至10的烷基。
- 如請求項1所述的生物降解性樹脂組成物的製造方法,其中 所述表面處理劑更包括有機脂肪酸。
- 如請求項3所述的生物降解性樹脂組成物的製造方法,其中 所述有機脂肪酸包括硬脂酸(Steraric acid)。
- 如請求項1所述的生物降解性樹脂組成物的製造方法,其中 對所述無機填充劑的表面進行處理的步驟包括以下步驟: 對所述無機填充劑進行熱處理;以及 將經熱處理的所述無機填充劑及所述表面處理劑混合。
- 如請求項5所述的生物降解性樹脂組成物的製造方法,其中 在對所述無機填充劑進行熱處理的步驟中,所述熱處理在250℃至700℃溫度條件下實施5分鐘至30分鐘。
- 如請求項1所述的生物降解性樹脂組成物的製造方法,其中 在對所述無機填充劑的表面進行處理的步驟中,與100重量份的所述無機填充劑相比,所述流動性增強劑的含量為超過0重量份至1重量份以下。
- 如請求項1所述的生物降解性樹脂組成物的製造方法,其中 在對所述無機填充劑的表面進行處理的步驟中,與100重量份的所述無機填充劑相比,所述表面處理劑的含量為0.5重量份以上至5重量份以下。
- 一種生物降解性樹脂組成物,包括: 生物降解性樹脂; 無機填充劑;以及 流動性增強劑, 所述流動性增強劑包含鄰苯二甲酸酯系化合物。
- 如請求項9所述的生物降解性樹脂組成物,其中 所述生物降解性樹脂組成物更包括有機脂肪酸。
- 如請求項9所述的生物降解性樹脂組成物,其中 以所述生物降解性樹脂組成物整體重量為基準,所述流動性增強劑的含量為超過0重量%至1重量%以下。
- 如請求項9所述的生物降解性樹脂組成物,其中 無機含量加權斷裂伸長率超過100%, 所述無機含量加權斷裂伸長率為藉由以下測定方法1測定的斷裂伸長率乘以以所述生物降解性樹脂組成物整體重量為基準所述無機填充劑的重量%的值: [測定方法1] 1)在將所述生物降解性樹脂組成物佈置於一對平坦的不銹鋼模具之間的狀態下,以180℃的溫度及20兆帕的壓力進行壓縮,成型,進而製造出具有900微米的厚度的生物降解性樹脂組成物片, 2)將所述生物降解性樹脂組成物片切割,並製造成具有擁有15毫米寬度的矩形的平面形狀的樣品, 3)根據美國材料與試驗協會D882,測定所述樣品的50毫米的長度的所述斷裂伸長率。
- 如請求項9所述的生物降解性樹脂組成物,其中 對樣品的50毫米長度的拉伸強度為0.7千克力/平方毫米至2千克力/平方毫米。
- 如請求項13所述的生物降解性樹脂組成物,其中 無機含量加權拉伸強度為0.3千克力/平方毫米至1.2千克力/平方毫米, 所述無機含量加權拉伸強度為所述拉伸強度乘以以所述生物降解性樹脂組成物整體重量為基準所述無機填充劑的重量%的值。
- 如請求項9所述的生物降解性樹脂組成物,其中 無機含量加權熔體指數(Melt Index)為0.05克/10分鐘至5克/10分鐘, 熔體指數是根據美國材料與試驗協會D1238在190℃的溫度及2.16千克的負荷下對所述生物降解性樹脂組成物進行測定的, 所述無機含量加權熔體指數是所述熔體指數乘以以所述生物降解性樹脂組成物整體重量為基準所述無機填充劑的重量%的值。
- 如請求項9所述的生物降解性樹脂組成物,其中 所述生物降解性樹脂組成物藉由以下測定方法2測定的濕潤硬度下降率為15%以下: [測定方法2] 1)使用所述生物降解性樹脂組成物,製造具有2.5毫米的厚度聚酯塊, 2)測定所述聚酯塊的初始硬度及所述聚酯塊在30°C的水中浸漬24小時後的濕潤硬度, 3)藉由將所述初始硬度與所述濕潤硬度的差除以所述初始硬度的值來測定所述濕潤硬度下降率。
- 如請求項9所述的生物降解性樹脂組成物,其中 所述生物降解性樹脂組成物包括數平均分子量為400克/莫耳至1,300克/莫耳的寡聚物,以所述生物降解性樹脂組成物整體重量為基準所述寡聚物的含量為1,000 ppm至20,000 ppm。
- 一種生物降解性模製品,包括: 生物降解性樹脂; 無機填充劑;以及 流動性增強劑, 所述流動性增強劑包含鄰苯二甲酸酯系化合物。
- 如請求項18所述的生物降解性模製品,其中 所述生物降解性模製品為不織布、真空成型片、吹塑模製品或注塑品。
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