[go: up one dir, main page]

KR102685873B1 - 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물 - Google Patents

생분해성 폴리에스테르 수지 조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR102685873B1
KR102685873B1 KR1020230096886A KR20230096886A KR102685873B1 KR 102685873 B1 KR102685873 B1 KR 102685873B1 KR 1020230096886 A KR1020230096886 A KR 1020230096886A KR 20230096886 A KR20230096886 A KR 20230096886A KR 102685873 B1 KR102685873 B1 KR 102685873B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
biodegradable polyester
polyester resin
resin composition
weight
hydrolysis
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
KR1020230096886A
Other languages
English (en)
Inventor
이득영
Original Assignee
에스케이티비엠지오스톤 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 에스케이티비엠지오스톤 주식회사 filed Critical 에스케이티비엠지오스톤 주식회사
Priority to KR1020230096886A priority Critical patent/KR102685873B1/ko
Priority to EP23850324.7A priority patent/EP4553109A1/en
Priority to PCT/KR2023/010801 priority patent/WO2024029818A1/ko
Priority to TW112128739A priority patent/TWI878999B/zh
Application granted granted Critical
Publication of KR102685873B1 publication Critical patent/KR102685873B1/ko
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K13/00—Use of mixtures of ingredients not covered by one single of the preceding main groups, each of these compounds being essential
    • C08K13/02—Organic and inorganic ingredients
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/01—Use of inorganic substances as compounding ingredients characterized by their specific function
    • C08K3/013—Fillers, pigments or reinforcing additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/24—Acids; Salts thereof
    • C08K3/26—Carbonates; Bicarbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/28—Nitrogen-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/005—Stabilisers against oxidation, heat, light, ozone
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/10—Esters; Ether-esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/13—Phenols; Phenolates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/54—Silicon-containing compounds
    • C08K5/541—Silicon-containing compounds containing oxygen
    • C08K5/5435—Silicon-containing compounds containing oxygen containing oxygen in a ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2201/00—Properties
    • C08L2201/06—Biodegradable

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Biological Depolymerization Polymers (AREA)

Abstract

본 발명은 생분해성 폴리에스테르 수지, 무기 필러, 금속염, 및 내가수분해제를 포함하며, 상기 무기 필러의 함량은 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물 전체 중량을 기준으로 30 중량% 이상인 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물 및 이를 포함하는 생분해성 폴리에스테르 성형품을 제공한다.

Description

생분해성 폴리에스테르 수지 조성물{BIODEGRADABLE POLYESTER RESIN COMPOSITION}
본 발명은 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물 및 이를 포함하는 생분해성 성형품에 관한 것이다.
최근 환경 문제에 대한 우려가 증가함에 따라 다양한 생활 용품 특히, 일회용 제품의 처리 문제에 대한 해결 방안이 요구되고 있다. 구체적으로, 고분자 재료는 저렴하면서 가공성 등의 특성이 우수하여 필름, 섬유, 포장재, 병, 용기 등과 같은 다양한 제품들을 제조하는데 널리 이용되고 있으나, 사용된 제품의 수명이 다하였을 때 소각 처리시에는 유해한 물질이 배출되고, 자연적으로 완전히 분해되기 위해서는 종류에 따라 수백 년이 걸리는 단점을 가지고 있다.
이러한 고분자의 한계를 극복하기 위하여 빠른 시간 내에 분해되는 생분해성 고분자에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다. 생분해성 고분자로서 폴리유산(poly lactic acid, PLA), 폴리부틸렌아디페이트 테레프탈레이트(polybutyleneadipate terephthalate, PBAT), 폴리부틸렌숙시네이트(polybutylene succinate, PBS) 등이 사용되고 있다.
이와 같은 생분해성 수지 조성물과 관련하여, 한국 공개 특허 제2012-0103158호 등에 개시되어 있다.
본 발명은 수분에 노출 시, 적절한 초기 가수분해도를 가지면서, 동시에, 폐기시에는 수중에서 높은 가수분해도를 가지며, 높은 생분해도를 가지는 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물 및 이를 포함하는 생분해성 성형품을 제공한다.
본 발명에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물은 생분해성 폴리에스테르 수지, 무기 필러, 금속염, 및 내가수분해제를 포함하며, 상기 무기 필러의 함량은 상기 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물 전체 중량을 기준으로 30 중량% 이상이다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 금속염은 철을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 내가수분해제는 실리콘을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물 전체 중량을 기준으로 상기 철의 함량은 1 ppm 내지 200 ppm일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물 전체 중량을 기준으로 상기 실리콘의 함량은 1 ppm 내지 300 ppm일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 실리콘 대비 상기 철의 비율은 0.1 내지 0.8일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물은 산가가 0.01 mg KOH/g 내지 2.5 mg KOH/g일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물은 1주 후 가수분해도가 35 % 내지 60 %이며, 3주 후 가수분해도가 85 % 이상이며, 상기 1주 후 가수분해도 및 상기 3주후 가수분해도는 하기 측정 방법 1에 의해서 측정될 수 있다.
[측정 방법 1]
상기 1주 후 가수분해도는 온도 80 ℃ 및 습도 100 %의 고온 고습 조건에서 상기 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물이 1주 동안 배치될 때, 상기 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물의 초기 대비 수평균 분자량의 감소율이고,
상기 3주 후 가수분해도는 온도 80 ℃ 및 습도 100 %의 고온 고습 조건에서 상기 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물이 3주 동안 배치될 때, 상기 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물의 초기 대비 수평균 분자량의 감소율이다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물을 포함하는 생분해성 폴리에스테르 필름은 KS M3100-1에 따라 이산화탄소의 발생량을 측정한 생분해도가 90% 이상일 수 있다.
본 발명에 따른 생분해성 성형품은 생분해성 폴리에스테르 수지, 무기 필러, 금속염, 및 내가수분해제를 포함하는 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물을 포함하고, 상기 무기 필러의 함량은 상기 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물 전체 중량을 기준으로 30 중량% 이상인 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물을 포함한다.
본 발명에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물은 실리콘계 내가수분해제를 포함하기 때문에, 소수성 특징을 가질 수 있으며, 적절한 가수분해도를 가질 수 있다.
본 발명에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물은 금속염에 의해 생분해도가 향상될 수 있다. 또한, 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물은 금속염에 의해 후기 가수분해도가 향상될 수 있다. 즉, 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물은 적절한 금속 함량 및 적절한 실리콘 원소 함량을 가질 수 있다. 이에 따라서, 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물은 실사용 기간에 향상된 물성을 가지면서도, 사용 후, 용이하게 생분해될 수 있다.
본 발명에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물은 포장용 필름 등에 효율적으로 적용될 수 있다. 즉, 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물로 제조된 필름은 포장용 등의 일반적인 용도로 사용될 수 있다. 이때, 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물은 초기에 낮은 가수 분해도를 가질 수 있고, 사용자가 일반적인 사용 기간 내에는 상기 생분해성 폴리에스테르 필름은 일정 정도 이상의 기계적 및 화학적 물성을 유지할 수 있다. 이와 동시에, 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물은 높은 생분해도를 가지기 때문에, 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물에 의해서 제조된 필름은 사용된 후, 폐기될 때, 용이하게 분해될 수 있다.
본 명세서 또는 출원에 개시되어 있는 실시예들에 대한 구조적 또는 기능적 설명들은 단지 본 발명의 기술적 사상에 따른 실시예들을 설명하기 위한 목적으로 예시된 것으로, 본 발명의 기술적 사상에 따른 실시예들은 본 명세서 또는 출원에 개시되어 있는 실시예들 이외에도 다양한 형태로 실시될 수 있으며, 본 발명의 기술적 사상이 본 명세서 또는 출원에 설명된 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지 않는다.
또한, 본 명세서 또는 출원에 어떤 구성요소를 '포함' 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한, 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. 또한, 본 명세서 또는 출원에 기재된 구성요소의 물성 값, 치수 등을 나타내는 모든 수치 범위는 특별한 기재가 없는 한 모든 경우에 '약'이라는 용어로 수식되는 것으로 이해하여야 한다.
또한, 본 명세서 또는 출원에서 '철', '실리콘'은 '철 원소', '실리콘 원소'를 지칭하는 것으로 이해하여야 한다.
이하에서, 본 발명에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물 및 이를 포함하는 생분해성 성형품에 대하여 설명한다.
본 발명에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물은 생분해성 폴리에스테르 수지, 무기 필러, 금속염, 및 내가수분해제를 포함하며, 상기 무기 필러의 함량은 상기 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물 전체 중량을 기준으로 30 중량% 이상이다.
상기 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물은 생분해성 폴리에스테르 수지를 포함한다.
상기 생분해성 폴리에스테르 수지는 토양 중에 미생물 등에 의해서 용이하게 분해될 수 있는 수지일 수 있다. 상기 생분해성 폴리에스테르 수지는 디올 성분 및 디카르복실산 성분을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 생분해성 폴리에스테르 수지는 제1 반복단위 및 제2 반복단위를 포함할 수 있고, 상기 제1 반복단위는 디올 성분 및 방향족 디카르복실산 성분을 포함할 수 있으며, 상기 제2 반복단위는 디올 성분 및 지방족 디카르복실산 성분을 포함할 수 있다.
상기 디올 성분은 1,4-부탄디올 또는 이의 유도체를 포함할 수 있다. 상기 디올 성분은 디올 성분 총 몰수를 기준으로 95 몰% 이상, 97 몰% 이상, 98 몰% 이상, 99 몰% 이상 또는 100 몰%의 1,4-부탄디올 또는 이의 유도체를 포함할 수 있다. 상기 디올 성분은 1,4-부탄디올 또는 이의 유도체를 포함함으로써, 생분해성, 유연성 및 강도를 향상시킬 수 있으며, 상기 디올 성분이 1,4-부탄디올로만 구성되는 경우, 생분해성 및 강도의 향상 효과를 극대화할 수 있다.
상기 디올 성분은 1,4-부탄디올 또는 이의 유도체인 제1 디올과 상이한 제2 디올을 추가로 포함할 수 있다. 상기 제2 디올은 프로판디올, 헥산디올, 사이클로헥산디메탄올, 및 에틸렌글리콜로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다. 구체적으로, 상기 제2 디올은 1,3-프로판디올, 1,2-프로판디올, 1,2-헥산디올, 1,3-헥산디올, 1,4-헥산디올, 1,6-헥산디올, 2,3-헥산디올, 2,4-헥산디올, 2,5-헥산디올, 2,6-헥산디올, 3,4-헥산디올, 1,2-사이클로헥산디메탄올, 1,3-사이클로헥산디메탄올, 1,4-사이클로헥산디메탄올, 및 에틸렌글리콜로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다. 상기 디올 성분은 디올 성분 총 몰수를 기준으로 5 몰% 이하, 3 몰% 이하, 2 몰% 이하, 또는 1 몰% 이하의 제2 디올을 포함할 수 있다.
상기 방향족 디카르복실산 성분은 테레프탈산, 디메틸테레프탈산 및 이의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다. 구체적으로, 상기 방향족 디카르복실산 성분은 테레프탈산 또는 디메틸테레프탈산일 수 있다. 상기 디카르복실산 성분은 디카르복실산 성분의 총 몰 수를 기준으로 상기 방향족 디카르복실산 성분을 15 몰% 이상, 30 몰% 이상, 45 몰% 이상, 50 몰% 이상, 또는 75 몰% 이상으로 포함할 수 있고, 30 몰% 내지 90 몰%, 35 몰% 내지 80 몰%, 40 몰% 내지 75 몰%, 45 몰% 내지 65 몰%, 또는 45 몰% 내지 55 몰%로 포함할 수 있다.
상기 지방족 디카르복실산 성분은 아디프산, 숙신산 및 이의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다. 구체적으로, 상기 상기 지방족 디카르복실산 성분은 아디프산 또는 숙신산일 수 있다. 상기 디카르복실산 성분은 디카르복실산 성분의 총 몰 수를 기준으로 상기 지방족 디카르복실산 성분을 15 몰% 이상, 30 몰% 이상, 45 몰% 이상, 50 몰% 이상, 또는 75 몰% 이상으로 포함할 수 있고, 30 몰% 내지 90 몰%, 35 몰% 내지 80 몰%, 40 몰% 내지 75 몰%, 45 몰% 내지 65 몰% 또는 45 몰% 내지 55 몰%로 포함할 수 있다.
상기 방향족 디카르복실산 성분 및 상기 지방족 디카르복실산 성분의 몰비는 0.5 내지 1.5:1, 0.7 내지 1.3:1, 또는 0.8 내지 1.2:1일 수 있다.
상기 디올 성분 및 상기 디카르복실산 성분의 몰비는 0.5 내지 2:1, 0.5 내지 1.8:1, 0.7 내지 1.5:1, 또는 0.9 내지 1.2:1 일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물은 황변과 같은 변색 없이 생분해성, 강도 및 가공성이 모두 향상될 수 있다.
상기 생분해성 폴리에스테르 수지는 제1 반복단위는 디올 성분 및 방향족 디카르복실산 성분과 상기 제2 반복단위는 디올 성분 및 지방족 디카르복실산 성분을 포함할 수 있는 폴리부틸렌 아디페이트 테레프탈레이트(polybutylene adipate terephthalate, PBAT)를 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 폴리부틸렌 아디페이트 테레프탈레이트은 하기 화학식 1로 표시되는 단위를 포함할 수 있다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서, m은 1 내지 20이며, n은 1 내지 20일 수 있다.
상기 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물은 상기 폴리부틸렌 아디페이트 테레프탈레이트 외 이종의 생분해성 수지를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 이종의 생분해성 수지는 폴리부틸렌 아젤레이트 테레프탈레이트(PBAzT), 폴리부틸렌 세바케이트 테레프탈레이트(PBSeT), 폴리부틸렌 숙시네이트 테레프탈레이트(PBST), 폴리히드록시알카노에이트(PHA), 및 폴리락트산(PLA)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다. 상기 이종의 생분해성 수지는 상기 폴리부틸렌 아디페이트 테레프탈레이트의 기계적 특성을 보완할 수 있다.
상기 폴리락트산은 스테레오 컴플렉스 결정을 갖는 고융점의 폴리락트산일 수 있다. 또한, 상기 폴리락트산은 폴리 L-락트산과 폴리 D-락트산이 용액 혼합 또는 용융 혼합되어 형성될 수 있다.
구체적으로, 상기 폴리락트산은 하기 화학식 2로 표시되는 단위를 포함할 수 있다.
[화학식 2]
상기 폴리락트산은 L-락트산 단위 및/또는 D-락트산 단위를 포함하는 중합체일 수 있다. 상기 폴리락트산은 폴리 L-락트산 및/또는 폴리 D-락트산을 포함할 수 있다.
상기 폴리 L-락트산은, L-락트산 단위를 주로 포함하는 중합체일 수 있다. 상기 폴리 L-락트산은, 약 90 몰% 내지 약 100 몰％, 약 95 몰% 내지 약 100 몰％ 또는 약 97몰% 내지 약 100 몰％의 함량으로 L-락트산 단위를 포함할 수 있다. 상기 폴리 L-락트산은 D-락트산 단위 및/또는 락트산 이외의 단위를 포함할 수 있다. 상기 폴리 L-락트산은 상기 D-락트산 단위 및/또는 락트산 이외의 단위를 약 0 몰% 내지 약 10 몰％, 약 0 몰% 내지 약 5 몰％ 또는 약 0 몰% 내지 약 3 몰%의 함량으로 포함할 수 있다.
상기 폴리 D-락트산은, D-락트산 단위를 주로 포함하는 중합체일 수 있다. 상기 폴리 D-락트산은 약 90 몰% 내지 약 100 몰％, 약 95 몰% 내지 약 100 몰％ 또는 약 97 몰% 내지 약 100 몰％의 함량으로, 상기 D-락트산 단위를 포함할 수 있다. 상기 폴리 D-락트산은 상기 L-락트산 단위 및/또는 락트산 이외의 단위를 포함할 수 있다. 상기 폴리 D-락트산은 상기 L-락트산 단위 및/또는 락트산 이외의 단위를 약 0 몰% 내지 약 10 몰％, 약 0 몰% 내지 약 5 몰％ 또는 약 0 몰% 내지 약 3 몰%의 함량으로 포함할 수 있다.
상기 락트산 이외의 단위는 2 개 이상의 에스테르 결합 형성 가능한 관능기를 갖는 디카르복실산, 다가 알코올, 하이드록시카르복실산, 락톤 등 유래의 단위 및 이들 여러 가지의 구성 성분으로 이루어지는 각종 폴리에스테르, 각종 폴리에테르, 각종 폴리카보네이트 등 유래의 단위일 수 있다.
상기 디카르복실산으로는, 예를 들어, 숙신산, 아디프산, 아젤라인산, 세바크산, 테레프탈산, 이소프탈산 등을 들 수 있다. 상기 다가 알코올로는 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부탄디올, 펜탄디올, 헥산디올, 옥탄디올, 글리세린, 소르비탄, 네오펜틸글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 등의 지방족 다가 알코올 등 혹은 비스페놀에 에틸렌옥사이드를 부가시킨 것 등의 방향족 다가 알코올 등을 들 수 있다.
상기 하이드록시카르복실산으로는, 글리콜산, 하이드록시부티르산 등을 들 수 있다. 락톤으로는, 예를 들어, 글리코리드, ε-카프로락톤글리코리드, ε-카프로락톤, β-프로피오락톤, δ-부티로락톤, β- 또는 γ-부티로락톤, 피발로락톤, δ-발레로락톤 등을 들 수 있다.
상기 폴리락트산은 인코포레이티드(Biomer, Inc.)로부터 바이오머(BIOMER)™ L9000이라는 명칭으로 시판될 수 있다. 또한, 상기 폴리락트산은 네이쳐웍스 엘엘씨(Natureworks LLC) (네이쳐웍스(NATUREWORKS)®) 또는 미츠이 케미컬(Mitsui Chemical) (라세아(LACEA)™)에서 시판될 수 있다. 또한, 상기 폴리락트산은 전문이 모든 목적을 위하여 본원에 참고로 포함되는 미국 특허 제4,797,468호, 제5,470,944호, 제5,770,682호, 제5,821,327호, 제5,880,254호 및 제6,326,458호에 기재되어 있을 수 있다.
상기 폴리히드록시알카노에이트는 하기 화학식 3으로 표시되는 단위를 포함할 수 있다.
[화학식 3]
상기 화학식 3에서, R은 수소원자, 탄화수소기, 헤테로원자 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되며, n은 1 내지 35,000의 반복 단위 수이고, x는 1 내지 5의 정수를 나타낼 수 있다.
상기 폴리하드록시알카노에이트는 3-히드록시프로피오네이트, 3-히드록시부티레이트, 3-히드록시발레레이트, 3-히드록시헥사노에이트, 3-히드록시헵타노에이트, 3-히드록시옥타노에이트, 3-히드록시노나노에이트, 3-히드록시데카노에이트, 3-히드록시운데카노에이트, 3-히드록시도데카노에이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 모이어티로 이루어진 호모폴리머 또는 코폴리머일 수 있다. 또한, 상기 적어도 하나의 모이어티는 동일하거나 상이한 반복 단위 수를 가질 수 있다.
상기 폴리하이드록시알카노에이트는 3-하이드록시부틸레이트 단위 및 3-하이드록시헥사노에이트 단위를 주된 구성 단위로서 포함하는 공중합체일 수 있다.
상기 폴리하이드록시알카노에이트는 구성 성분으로서 3-하이드록시부틸레이트 단위를 80 몰％ 이상 포함할 수 있다. 상기 폴리하이드록시알카노에이트는 약 85 몰％ 이상의 함량으로 3-하이드록시부틸레이트 단위를 포함할 수 있다.
상기 폴리하이드록시알카노에이트는 폴리(3-하이드록시부틸레이트-코-3-하이드록시헥사노에이트) 공중합 수지 또는 폴리(3-하이드록시부틸레이트-코-3-하이드록시발레레이트-코-3-하이드록시헥사노에이트) 공중합 수지일 수 있다.
상기 폴리하이드록시알카노에이트는, 예를 들어, Alcaligenes eutrophus 에 Aeromonas caviae 유래의 PHA 합성 효소 유전자를 도입한 Alcaligenes eutrophus AC 32 주(부다페스트 조약에 기초하는 국제 기탁 (寄託), 국제 기탁 당국 : 독립 행정 법인 산업 기술 종합 연구소 특허 생물 기탁 센터 (일본 이바라키현 츠쿠바시 동 1 초메 (丁目) 1 번지 1 중앙 제 6), 원기탁일 : 1996년 8월 12일, 1997년 8월 7일에 이관, 기탁 번호 FERM BP-6038 (원기탁 FERM P-15786 으로부터 이관)) (J. Bacteriol., 179, 4821 (1997)) 등의 미생물에 의해 생산될 수 있다.
상기 폴리하이드록시알카노에이트는, 시판품으로 입수될 수 있다. 상기 폴리하이드록시알카노에이트의 시판품은 Danimer의 「NODAX」, Tianan biopolymer의「ENMAT」, CJ제일제당의 「PHACT」, 카네카사의 「Aonilex (등록상표) X131N」, 「Aonilex (등록상표) X131A」, 「Aonilex (등록상표) 151A」, 「Aonilex (등록상표) 151C」, 「PHBH (등록상표) X331N」, 「PHBH (등록상표) X131A」, 「PHBH (등록상표) 151A」또는 「PHBH (등록상표) 151C」등을 들 수 있다.
상기 생분해성 폴리에스테르 수지의 함량은 상기 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물 전체 중량을 기준으로 90 중량% 미만, 85 중량% 미만, 10 중량% 이상 내지 85 중량% 미만, 10 중량% 이상 내지 80 중량% 미만, 10 중량% 이상 내지 70 중량% 미만, 20 중량% 이상 내지 70 중량% 미만, 25 중량% 이상 내지 70 중량% 미만, 28.2 중량% 이상 내지 70 중량% 미만, 또는 28.2 중량% 이상 내지 68.8 중량% 이하일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 기계적 물성 저하 없이 내가수성이 현저히 향상될 수 있다.
상기 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물은 무기 필러를 포함한다. 상기 무기 필러의 함량은 상기 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물 전체 중량을 기준으로 30 중량% 이상, 35 중량% 이상, 40 중량% 이상, 45 중량% 이상, 50 중량% 이상, 55 중량% 이상, 60 중량% 이상, 65 중량% 이상, 70 중량% 이상, 75 중량% 이상, 80 중량% 이상, 30 중량% 이상 내지 85 중량% 이하, 30 중량% 이상 내지 80 중량% 이하, 30 중량% 이상 내지 75 중량% 이하, 30 중량% 이상 내지 70 중량% 이하, 35 중량% 이상 내지 85 중량% 이하, 35 중량% 이상 내지 80 중량% 이하, 35 중량% 이상 내지 75 중량% 이하, 또는 35 중량% 이상 내지 70 중량% 이하일 수 있다. 상기 범위에서, 상기 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물은 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물은 낮은 초기 가수분해도를 가지면서, 높은 최종 생분해도를 가질 수 있다.
상기 무기 필러의 비표면적은 0.1 m2/g 내지 10.0 m2/g, 0.1 m2/g 내지 9.0 m2/g, 0.1 m2/g 내지 8.0 m2/g, 0.1 m2/g 내지 7.0 m2/g, 0.1 m2/g 내지 6.0 m2/g, 0.1 m2/g 내지 5.0 m2/g, 0.1 m2/g 내지 4.0 m2/g, 또는 0.1 m2/g 내지 3.0 m2/g 일 수 있다. 상기 비표면적은 질소 가스 흡착법에 의해 측정할 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우 생분해성 폴리에스테르 수지의 생분해성이 촉진되며, 가공성이 향상될 수 있다.
상기 무기 필러의 평균 입자 지름은 0.1 ㎛ 내지 10.0 ㎛, 0.1 ㎛ 내지 9.0 ㎛, 0.1 ㎛ 내지 8.0 ㎛, 0.1 ㎛ 내지 7.0 ㎛, 0.1 ㎛ 내지 6.0 ㎛, 0.1 ㎛ 내지 5.0 ㎛, 0.1 ㎛ 내지 4.0 ㎛, 0.1 ㎛ 내지 3.0 ㎛, 1.0 ㎛ 내지 5.0 ㎛, 1.0 ㎛ 내지 4.0 ㎛, 또는 1.0 ㎛ 내지 3.0 ㎛일 수 있다. 상기 평균 입자 지름은 비표면적 측정 장치를 이용하여 공기 투과법에 의한 비표면적의 측정 결과로부터 계산할 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 생분해성 폴리에스테르 수지 및 무기 필러의 혼련시 점도 상승을 야기하지 않을 수 있고, 입자 크기의 균일성이 향상될 수 있다.
상기 무기 필러의 구형도는 0.30 내지 0.95, 0.30 내지 0.93, 0.30 내지 0.90, 0.50 내지 0.95, 0.50 내지 0.93, 0.50 내지 0.90, 0.60 내지 0.95, 0.60 내지 0.93, 또는 0.60 내지 0.90일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우 생분해성 폴리에스테르 수지와 무기 필러의 계면에서 발생되는 미세한 공극을 다수 포함할 수 있어, 생분해성이 향상될 수 있으며, 성형품의 강도 및 성형 가공성이 증가될 수 있다.
상기 무기 필러는 탄산 칼슘(CaCO3)을 포함할 수 있다. 일반적으로 생분해성 수지 조성물로 제조된 성형품은 생분해 시 산 성분이 발생할 수 있다. 상기 산 성분과 상기 탄산 칼슘이 반응하여 CO2 및 H2O를 발생시킬 수 있어, 상기 성형품은 분자 단위로의 생분해 속도가 더욱 향상될 수 있다. 또한, 상기 탄산 칼슘은 상기 산 성분을 중화하여 환경 부하를 감소시키고 토양의 산성화를 방지할 수 있다.
상기 탄산 칼슘은 석회석, 초크, 대리석, 패각, 산호 등 CaCO3를 주성분으로 하는 천연 탄산 칼슘을 기계적으로 분쇄 또는 분급하여 얻어지는 중질 탄산 칼슘일 수 있다.
상기 탄산 칼슘은 유기 산에 의해 표면 처리된 것일 수 있다. 상기 탄산 칼슘은 상기 유기 산에 의해 표면 처리가 됨으로써, 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물 내 분산성이 증가될 수 있고, 생분해성 폴리에스테르 수지와의 반응성이 향상될 수 있다. 상기 표면 처리는 플라즈마 처리, 코로나 처리 등의 물리적인 방법을 실시하거나, 실란 커플링제, 티탄 커플링제, 계면활성제 등의 화학적인 방법을 실시할 수 있다. 상기 유기 산은 고급 지방산, 고급 지방산 에스테르, 고급 지방산 아마이드, 고급 지방산등을 들 수 있으며, 예를 들어 스테아린산칼슘(Calcium Stearate)일 수 있다.
상기 표면 처리된 탄산 칼슘은 다음과 같은 방법에 의해 제조될 수 있다.
먼저, 분쇄 공정에 의해서, 탄산 칼슘 분말이 제조된다. 이후, 상기 탄산 칼슘 분말은 분급되어, 원하는 입경의 탄산 칼슘이 얻어진다.
이후, 상기 탄산 칼슘은 킬른, 전기로 또는 마이크로파로로부터 선택되는 가열 장치에 의해서, 약 200℃ 내지 약 800℃에서 열 처리된다. 상기 열 처리 시간은 약 5분 내지 약 30분, 약 7분 내지 약 15분, 또는 약 7분 내지 약 14분일 수 있다. 상기 열 처리 온도는 약 250℃ 내지 약 700℃ 또는 약 300℃ 내지 약 600℃일 수 있다. 상기 탄산 칼슘은 상기 조건에 의해 열 처리됨으로써, 상기 탄산 칼슘 내의 수분이 용이하게 제거될 수 있으며, 상기 탄산 칼슘 표면에 상기 유기 산이 용이하게 결합될 수 있고, 상기 탄산 칼슘의 응집이 최소화될 수 있다.
이후, 상기 열 처리된 탄산 칼슘에 유기 산이 첨가되어, 상기 탄산 칼슘의 표면을 처리하는 공정이 수행될 수 있다. 상기 공정 온도는 70℃ 내지 약 130℃일 수 있다. 상기 유기 산의 투입량은 상기 탄산 칼슘 100 중량부를 기준으로, 약 0.5 중량부 내지 약 5 중량부, 약 0.5 중량부 내지 약 4 중량부, 약 0.5 중량부 내지 약 3 중량부, 약 0.5 중량부 내지 약 2 중량부, 약 0.6 중량부 내지 약 5 중량부, 약 0.6 중량부 내지 약 4 중량부, 약 0.6 중량부 내지 약 3 중량부, 약 0.6 중량부 내지 약 2 중량부, 약 0.7 중량부 내지 약 5 중량부, 약 0.7 중량부 내지 약 4 중량부, 약 0.7 중량부 내지 약 3 중량부, 또는 약 0.7 중량부 내지 약 2 중량부일 수 있다. 상기 공정 시간은 약 1분 내지 약 60, 약 10분 내지 약 30분, 또는 약 5분 내지 약 20분일 수 있다.
이후, 상기 표면 처리된 탄산 칼슘은 상기 표면 처리 공정에서 응집된 응집체를 분쇄하고, 분급하는 추가 공정을 거칠 수 있다. 상기 표면 처리된 탄산 칼슘에서, 상기 유기 산의 함량은 전체 중량을 기준으로, 약 0.1 중량% 내지 약 3 중량%, 약 0.1 중량% 내지 약 2 중량%, 약 0.1 중량% 내지 약 1 중량%, 약 0.2 중량% 내지 약 3 중량%, 약 0.2 중량% 내지 약 2 중량%, 약 0.2 중량% 내지 약 1 중량%, 약 0.3 중량% 내지 약 3 중량%, 약 0.3 중량% 내지 약 2 중량%, 또는 약 0.3 중량% 내지 약 1 중량일 수 있다.
상기 유기 산에 의해 표면 처리된 탄산 칼슘은 부분적으로 산화된 것일 수 있다. 상기 표면 처리된 탄산 칼슘은 부분적으로 산화 칼슘(CaO)을 포함할 수 있다. 상기 산화 칼슘의 비율은 상기 표면 처리된 탄산 칼슘 입자 100 부피%를 기준으로 5 부피% 이하, 4 부피% 이하, 3 부피% 이하, 2 부피% 이하, 1 부피% 이하, 0.01 부피% 이상 내지 5 부피% 이하, 0.01 부피% 이상 내지 4 부피% 이하, 0.01 부피% 이상 내지 3 부피% 이하, 0.01 부피% 이상 내지 2 부피% 이하, 또는 0.01 부피% 이상 내지 1 부피% 이하일 수 있다. 상기 산화 칼슘의 비율은 JIS R 9011에 의거하여 EDTA(Ethylene diamine tetra acetic acid) 적정법에 의해 측정할 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우 상기 탄산 칼슘 표면의 균일성이 향상될 수 있고, 탄산 칼슘의 표면으로부터 유기 산이 용출되는 현상을 최소화할 수 있어, 내가수성이 향상될 수 있다.
상기 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물은 금속염을 포함한다. 상기 금속염은 철(Fe), 마그네슘(Mg), 니켈(Ni) 코발트(Co), 구리(Cu), 팔라듐(Pd), 아연(Zn), 바나듐(V), 티타늄, (Ti), 인듐(In), 망간(Mn), 실리콘(Si) 및 주석(Sn)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다. 또한, 상기 금속염은 아세테이트(acetate), 나이트레이트(nitrate), 나이트라이드(nitride), 설파이드(sulfide), 설페이트(sulfate), 설폭사이드(sulfoxide), 하이드록사이드(hydroxide), 하이드레이트(hydrate), 클로라이드(chloride), 클로리네이트(chlorinate) 및 브로마이드(bromide)로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물 전체 중량을 기준으로 상기 금속염의 함량은 약 0.1 ppm 내지 약 1,000 ppm, 약 1 ppm 내지 약 500 ppm, 약 1 ppm 내지 약 100 ppm, 또는 약 1 ppm 내지 약 50 ppm일 수 있다.
바람직하게는, 상기 금속염은 철을 포함할 수 있다.
상기 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물 전체 중량을 기준으로 상기 철의 함량은 약 0.1 ppm 내지 약 500 ppm, 약 1 ppm 내지 약 400 ppm, 약 1 ppm 내지 약 300 ppm, 또는 약 1 ppm 내지 약 200 ppm일 수 있다. 상기 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물은 상기의 함량으로 상기 철을 포함하기 때문에, 가수 분해 속도 및 생분해 속도가 적절하게 조절될 수 있다.
상기 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물은 내가수분해제를 포함한다.
상기 내가수분해제는 상기 생분해성 폴리에스테르 수지에 포함된 고분자와 화학적으로 결합될 수 있다. 상기 내가수분해제는 상기 생분해성 폴리에스테르 수지에 포함된 고분자를 서로 커플링될 수 있다.
상기 내가수분해제는 실리콘을 포함할 수 있다. 상기 내가수분해제는 실란, 실라잔 또는 실록산 등과 같은 실리콘계 화합물로부터 적어도 하나 이상 선택될 수 있다. 상기 내가수분해제는 알콕시 실란을 포함할 수 있다. 상기 내가수분해제는 트리메톡시 실란 및/또는 트리에톡시 실란을 포함할 수 있다. 상기 내가수분해제는 에폭시기를 포함하는 알콕시 실란을 포함할 수 있다. 상기 내가수분해제는 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란(2-(3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane), 3-글리시독시프로필 메틸디메톡시실란(3-Glycidoxypropyl methyldimethoxysilane), 3-글리시독시프로필 트리메톡시실란(3-Glycidoxypropyl trimethoxysilane), 3-글리시독시프로필 메틸디에톡시실란(3-Glycidoxypropyl methyldiethoxysilane) 또는 3-글리시독시프로필 트리에톡시 실란(3-Glycidoxypropyl triethoxysilane)으로 구성되는 그룹으로부터 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물 전체 중량을 기준으로 상기 실리콘의 함량은 약 0.1 ppm 내지 약 1,000 ppm, 약 1 ppm 내지 약 500 ppm, 약 1 ppm 내지 약 400 ppm, 또는 약 1 ppm 내지 약 300 ppm일 수 있다. 상기 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물은 상기와 같은 범위로 상기 내가수분해제를 포함하기 때문에, 적절한 초기 가수분해 특성을 가지면서, 향상된 생분해성을 가질 수 있다.
상기 실리콘 대비 철의 비율(상기 철의 ppm 함량 / 상기 실리콘의 ppm 함량)은 약 0.1 내지 0.8, 0.1 내지 0.7, 0.3 내지 0.7, 또는 0.35 내지 0.65일 수 있다. 상기 실리콘 및 철의 함량은 유도결합 플라즈마 발광 분석법(Inductively Coupled Plasma Optical Emission Spectroscopy)에 의해서 측정될 수 있다. 상기, 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물은 상기와 같은 범위로 실리콘 및 철을 포함하기 때문에, 적절한 가수분해도 및 적절한 생분해도를 가질 수 있다. 특히, 상기 실리콘의 함량에 따라서, 가수분해도가 적절히 조절되고, 상기 철의 함량에 따라서, 상기 생분해도가 적절히 조절될 수 있다.
상기 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물은 보강재를 포함할 수 있다. 상기 보강재는 바이오 매스로부터 유래된 섬유일 수 있다. 상기 보강재는 나노 셀룰로오스를 포함할 수 있다. 상기 나노 셀룰로오스는 겔 또는 건조 분말 형태의 천연 물질 나노 셀룰로오스일 수 있으며, 상기 나노 셀룰로오스를 포함하는 생분해성 수지 조성물의 분산 안정성, 강도 및 가공성이 모두 향상될 수 있다.
상기 나노 셀룰로오스의 직경은 1 nm 내지 100 nm, 1 nm 내지 95 nm, 5 nm 내지 90 nm, 10 nm 내지 80 nm, 5 nm 내지 60 nm, 또는 15 nm 내지 60 nm일 수 있다. 상기 나노 셀룰로오스의 길이는 5 nm 내지 5 ㎛, 5 nm 내지 1 ㎛, 10 nm 내지 700 nm, 20 nm 내지 500 nm, 60 nm 내지 300 nm, 80 nm 내지 200 nm, 또는 100 nm 내지 250 nm일 수 있다. 상기 직경 및 길이 범위를 만족하는 경우, 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물의 강도 및 인열강도가 더욱 향상될 수 있다.
상기 나노 셀룰로오스는 단일 입자가 아닌 응집된 2차 입자를 갖는 건조 분말(dry powder) 또는 겔(gel) 형태일 수 있고, 상기 2차 입자의 크기는 1 ㎛ 내지 50 ㎛, 2 ㎛ 내지 45 ㎛, 또는 5 ㎛ 내지 50 ㎛일 수 있다. 상기 나노 셀룰로오스는 보관 및 운송이 용이하도록 부피를 감소시키기 위해 동결 건조된 분말 형태일 수 있다.
상기 나노 셀룰로오스의 평균 입도는 200 nm 이하, 190 nm 이하, 또는 185 nm 이하일 수 있고, 입도 편차는 20% 이하, 18% 이하, 또는 16% 이하일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 상기 나노 셀룰로오스의 분산성 및 내구성이 향상될 수 있다.
상기 나노 셀룰로오스는 결정 핵제 기능을 수행하여, 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물의 결정화 속도를 향상시킬 수 있고, 생분해성 수지 조성물의 결정화 온도를 증가시킬 수 있다. 상기 나노 셀룰로오스는 셀룰로오스 나노크리스탈, 셀룰로오스 나노파이버, 및 마이크로피브릴화 셀룰로오스로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다. 강도 및 열적 특성면에서 상기 셀룰로오스 나노크리스탈 또는 상기 셀룰로오스 나노파이버가 보다 바람직하다.
상기 나노 셀룰로오스는 내 UV 기능을 수행하여, 생분해성 폴리에스테르 수지의 적절한 내 UV 특성, 생분해 속도 및 가수분해 속도를 부여할 수 있다. 상기 나노 셀룰로오스는 하이드록시메틸 셀룰로오스, 하이드록시에틸 셀룰로오스, 하이드록시프로필 셀룰로오스, 하이드록시프로필메틸 셀룰로오스, 셀룰로오스 아세테이트, 메틸 셀룰로오스, 에틸 셀룰로오스, 프로필 셀룰로오스, 부틸 셀룰로오스, 펜틸 셀룰로오스, 헥실 셀룰로오스, 및 사이클로헥실 셀룰로오스로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 나노 셀룰로오스는 비드밀 전처리되거나, 초음파 전처리된 것일 수 있다. 상기 나노 셀룰로오스는 수분산된 나노 셀룰로오스가 비드밀 전처리되거나, 초음파 전처리된 것일 수 있다.
상기 나노 셀룰로오스는 1 ㎛ 내지 50 ㎛의 입자 크기를 갖는 건조 분말 또는 겔 형태의 셀룰로오스 나노크리스탈을 수분산시킨 후 이를 비드밀 전처리하거나, 초음파 전처리한 것일 수 있다. 상기 나노 셀룰로오스 수분산된 나노 셀룰로오스가 비드밀 전처리되거나 초음파 전처리된 경우 나노 셀룰로오스 입자의 수가 더 많아질 수 있으며, 분산성을 극대화할 수 있다.
상기 나노 셀룰로오스는 상기 나노 셀룰로오스 총 중량을 기준으로 0.01 내지 10 중량%, 0.05 내지 8 중량%, 0.1 내지 내지 8 중량%, 0.5 내지 6 중량%, 또는 0.7 내지 6 중량%의 실란 커플링제로 전처리될 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 계면 접착력, 분산성 및 상용성을 극대화할 수 있으므로, 이를 포함하는 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물의 기계적 물성, 내구성, 및 내가수분해성이 더욱 향상될 수 있다.
상기 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물은 올리고머를 포함할 수 있다. 상기 올리고머의 중량평균분자량은 약 400 g/mol 내지 약 1,300 g/mol일 수 있다. 상기 올리고머는 상기 생분해성 폴리에스테르 수지 중량을 기준으로 약 3,000ppm 내지 약 30,000ppm, 약 5,000ppm 내지 약 20,000ppm, 또는 약 5,000ppm 내지 약 15,000ppm으로 상기 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물에 포함될 수 있다. 상기 올리고머는 상기 디올, 상기 방향족 디카르복실산 및 상기 지방족 디카르복실산 중 적어도 둘 이상의 반응 생성물일 수 있다. 상기 올리고머는 1,4-부탄디올, 테레프탈산 및 아디프산의 반응 생성물일 수 있다.
상기 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물은 가소제를 포함할 수 있다. 상기 가소제는 가공성 또는 제조되는 성형품의 유연성을 부여할 수 있다. 상기 가소제는 글리세롤, 아크릴레이트, 글리세린, 글리세롤모노스테아레이트(GMS), 솔비톨 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 상기 가소제는 상기 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물 총 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 15 중량%, 0.1 중량% 내지 10 중량%, 또는 0.1 중량% 내지 5 중량%일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우 상기 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물로부터 제조되는 성형품의 신율 및 인열성을 향상시킬 수 있다.
상기 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물은 산화 방지제를 포함할 수 있다. 상기 산화 방지제는 인계 산화방지제, 페놀계 산화방지제, 펜타에리스리톨계 산화방지제로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 인계 산화방지제는 트리페닐 포스파이트, 트리스노닐페닐 포스파이트, 트리스(2, 4-디-t-부틸페닐)포스파이트 등의 아인산의 트리에스테르, 디에스테르, 모노에스테르, 트리메틸 포스페이트, 트리에틸 포스페이트, 트리부틸 포스페이트, 트리옥틸 포스페이트, 트리페닐 포스페이트, 트리크레실 포스페이트, 트리스(노닐페닐)포스페이트, 및 2-에틸페닐 디페닐 포스페이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 페놀계의 산화방지제는 α-토코페롤, 부틸하이드록시톨루엔, 시나필 알코올, 비타민 E, n-옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 2-t-부틸-6-(3'-t-부틸-5'-메틸-2'-하이드록시벤질)-4-메틸페닐 아크릴레이트, 2, 6-디-t-부틸-4-(N, N-디메틸아미노메틸)페놀, 3, 5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질 포스포네이트 디에틸 에스테르, 2,2-비스(((3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로파노일)옥시)메틸)프로판-1,3-디일 비스(3-(3,5-디-tert)-부틸-4-히드록시페닐)프로파노에이트), 펜타에리트리톨 테트라키스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시히드로신나메이트), 펜타에리트리톨 테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 및 테트라키스[3-(3, 5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오닐옥시메틸]메탄으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상 일 수 있다.
상기 산화 방지제는 BHT, 아스코르빈산, 카테킨, 케르세틴, 도데실 갈레이트, TBHQ, 랄록스(Ralox), 이르가녹스(Irganox) 1135, 이르가녹스 1076, 노르디히드로과이아레트산, 에피카테킨 갈레이트, 에피갈로카테킨 갈레이트, 에피갈로카테인, 프로필 갈레이트, 2,3,5-트리하이드록시부티로페논, 부틸화 히드록시아니솔, 4-히드록시메틸-2,6-디-tert-부틸페놀, α-토코페롤, 레스베라트롤, 루틴, 아스타사틴, 리코펜, 베타카로틴, 및 멜라토닌으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 더 포함할 수 있다.
상기 산화방지제는 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물의 총 중량을 기준으로 5 중량% 이하, 3 중량% 이하, 2 중량% 이하, 1.5 중량% 이하, 1 중량% 이하, 0.5 중량% 이하, 0.3 중량% 이하, 0 내지 5 중량%, 0.01 내지 4 중량%, 0.1 내지 3 중량 %, 1 내지 3 중량%, 1 내지 2 중량%, 0.01 내지 0.3 중량%, 0.05 내지 0.3 중량%, 0.15 내지 0.3 중량%, 또는 0.2 내지 0.3 중량%일 수 있다.
상기 산화방지제는 상기 인계 산화방지제 및 상기 페놀계 산화방지제를 모두 포함할 수 있다. 상기 산화방지제가 인계 산화방지제 및 페놀계 산화방지제를 모두 포함하는 경우, 상기 인계 산화방지제 및 상기 페놀계 산화방지제의 중량비는 1:10 내지 10:1, 1:5 내지 5:1, 1:1 내지 5:1, 2:1 내지 4:1, 2.5:1 내지 3.5:1, 1:5 내지 1:1, 1:2 내지 1:4, 또는 1:2.5 내지 1:3.5일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우 다양한 온도 범위에서 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물의 산화 현상을 지연시키는 효과가 있다.
상기 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물은 열 안정제를 포함할 수 있다.
상기 열 안정제는 인계 열 안정제일 수 있다. 상기 열 안정제는 테트라에틸렌펜타아민 등의 아민계 고온 열안정제, 트리에틸포스포노아세테이트, 인산, 아인산, 폴리인산, 트리메틸포스페이트, 트리에틸포스페이트, 트리메틸포스핀, 및 트리페닐포스핀으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다. 상기 열 안정제는 산화 방지 기능을 가지는 산화 방지제일 수 있다. 상기 열 안정제의 함량은 상기 생분해성 폴리에스테르 수지의 총 중량을 기준으로 3,000ppm 이하, 10ppm 내지 3,000ppm, 20ppm 내지 2,000ppm, 20ppm 내지 1,500ppm 또는 20ppm 내지 1,000ppm일 수 있다.
상기 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물은 활제를 포함할 수 있다.
상기 활제는 스테아르산을 포함하는 지방산계 활제, 지방족 알코올계 활제, 스테아로아미드를 포함하는 지방족 아마이드계 활제, 스테아르산-n-부틸, 하이드록시스테아르산 메틸, 다가 알코올 지방산 에스테르, 포화 지방산 에스테르, 에스테르계 왁스 등의 지방족 에스테르계 활제, 및 지방산 금속 비누계 활제로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 활제는 스테아레이트계 활제일 수 있으며, 칼슘 스테아레이트, 아연 스테아레이트, 바륨 스테아레이트, 마그네슘 스테아레이트, 글리세린스테아레이트, 부틸스테아레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다. 상기 스테아레이트계 활제는 원료 혼합, 용융, 가공시 마찰에 의한 열 발생을 감소시키고, 가격 대비 생분해성 폴리에스테르 수지에 대한 분산효과가 우수하며, 윤활 효과가 뛰어나 제조 효율이 개선될 수 있다.
상기 활제의 함량은 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물의 총 중량을 기준으로 5 중량% 이하, 1 중량% 이하, 1 중량% 미만, 0.9 중량% 이하, 0.8 중량% 이하, 0.7 중량% 이하, 0.5 중량% 이하, 0.3 중량% 이하, 또는 0.1 중량% 이하일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물의 물성 저하 없이 제조 효율이 향상될 수 있다.
상기 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물은 난연제를 포함할 수 있다. 상기 난연제는 할로겐계 난연제, 인계 난연제, 및 금속 수화물 등의 비인계 할로겐계 난연제로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 할로겐계 난연제는 할로겐화 비스페닐 알칸, 할로겐화 비스페닐 에테르, 할로겐화 비스페닐 티오에테르, 할로겐화 비스페닐 설폰 등의 할로겐화 비스페놀계 화합물, 브롬화 비스페놀 A, 브롬화 비스페놀 S, 염소화 비스페놀 A, 및 염소화 비스페놀 S 등의 비스페놀-비스(알킬에테르)계 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 인계 난연제는 트리스(디에틸 포스핀산)알루미늄, 비스페놀 A 비스(디페닐 포스페이트), 인산 트리아릴 이소프로필화물, 크레실 디2, 6-크실레닐 포스페이트, 및 방향족 축합 인산에스테르로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 금속 수화물은 알루미늄 삼수화물, 이수산화 마그네슘 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 난연제는 난연 효과를 향상시키기 위한 난연 조제로서 삼산화 안티몬, 오산화 안티몬 등의 산화안티몬, 산화아연, 산화철, 산화알루미늄, 산화몰리브덴, 산화티탄, 산화칼슘, 및 산화마그네슘으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물은 발포제를 포함할 수 있다. 상기 발포제는 용융 상태의 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물에 혼합하여 또는 압력을 가하여 주입하여, 고체에서 기체, 액체에서 기체로 상변화하는 것 또는 기체 그 자체일 수 있으며, 발포 시트의 발포 배율(발포 밀도)을 제어하기 위해 사용될 수 있다.
상기 발포제는 지방족 탄화수소류, 지환식 탄화수소류, 할로겐화 탄화수소류, 무기 가스 및 물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물은 분산제를 포함할 수 있다. 상기 분산제는 용매 및 용질의 분산성을 향상시킬 수 있다. 상기 분산제는 지방족 폴리에스터르, 폴리락트산, 폴리글리콜산, 폴리카프로락톤, 및 폴리하이드록시알카노에이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 분산제는 상기 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물의 총 중량을 기준으로 1 내지 20 중량%, 1 내지 15 중량%, 1 내지 13 중량%, 1 내지 11 중량%, 2 내지 10 중량 %, 5 내지 15 중량%, 7 내지 12 중량%, 2 내지 8 중량%, 5 내지 8 중량%, 또는 2 내지 5 중량%로 포함할 수 있다.
상기 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물은 사슬 연장제를 포함할 수 있다. 상기 사슬연장제는 방향족 디이소시아네이트, 지방족 디이소시아네이트, 이소시아누레이트, 비스옥사졸린, 카르복실산 무수물, 및 에폭시드로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 방향족 디이소시아네이트는 톨릴렌 2,4-디이소시아네이트, 톨릴렌 2,6-디이소시아네이트, 2,2'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 2,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 나프틸렌 1,5-디이소시아네이트, 및 크실릴렌 디이소시아네이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 지방족 디이소시아네이트는 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 메틸렌비스(4-이소시아나토시클로헥산)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 이소시아누레이트는 이소포론 디이소시아네이트 또는 메틸렌비스(4-이소시아나토시클로헥산)을 포함할 수 있다.
상기 비스옥사졸린은 2,2'-비스(2-옥사졸린), 비스(2-옥사졸리닐)메탄, 1,2-비스(2-옥사졸리닐)에탄, 1,3-비스(2-옥사졸리닐)프로판, 및 1,4-비스(2-옥사졸리닐)부탄으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 에폭시드는 스티렌, 아크릴산 에스테르 및 메타크릴산 에스테르 중 적어도 하나를 기초로 하는 에폭시 함유 공중합체를 의미하는 것으로, 글리시딜 (메타)아크릴레이트를 갖는 공중합체 함량이 20 초과, 30 초과, 또는 50 중량% 초과인 공중합체가 바람직하다.
상기 사슬연장제는 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물의 총 중량을 기준으로 1.5 중량% 이하, 1 중량% 이하, 0.5 중량% 이하, 0.3 중량% 이하일 수 있고, 0 내지 1.5 중량%, 0.01 내지 1 중량%, 0.1 내지 1 중량 %, 0.01 내지 0.5 중량%, 0.01 내지 0.3중량%, 또는 0.1 내지 0.5 중량%일 수 있다.
상기 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물의 산가는 약 0.01 mg KOH/g 내지 3.0 mg KOH/g, 약 0.01 mg KOH/g 내지 2.8 mg KOH/g, 또는 약 0.01 mg KOH/g 내지 2.5 mg KOH/g일 수 있다. 상기 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물은 상기의 범위와 같은 산가를 가지기 때문에, 상기와 같은 가수분해도 특성 및 생분해도 특성을 가질 수 있다.
상기 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물의 가수분해도가 측정될 수 있다.
상기 가수분해도는 하기 측정 방법 1에 의해 측정될 수 있다.
[측정 방법 1]
상기 1주 후 가수분해도는 온도 80
Figure 112023082063615-pat00004
및 습도 100 %의 고온 고습 조건에서 상기 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물이 1주 동안 배치될 때, 상기 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물의 초기 대비 수평균 분자량의 감소율이고,
상기 3주 후 가수분해도는 온도 80
Figure 112023082063615-pat00005
및 습도 100 %의 고온 고습 조건에서 상기 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물이 3주 동안 배치될 때, 상기 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물의 초기 대비 수평균 분자량의 감소율이다.
상기 수평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 사용하여 측정될 수 있다.
상기 가수분해도는 하기 식 1로 표시될 수 있다.
[식 1]
또한, 상기 가수분해도가 측정될 때, 상기 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물은 약 300 ㎛의 두께를 가지는 시트로 제조될 수 있다. 이후, 상기 제조된 시트가 약 3 ㎝ Х 3 ㎝의 크기로 절단되어, 플레이크로 제조될 수 있다. 상기 플레이크가 상기 온수에 침지되어, 상기 가수분해 가속화 테스트가 진행될 수 있다.
상기 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물에서, 1주 후 가수분해도는 약 30 % 내지 약 70 %, 약 35 % 내지 약 70 %, 약 35 % 내지 약 60 %, 또는 약 40 % 내지 약 65 %일 수 있다.
상기 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물에서, 2주 후 가수분해도는 약 50 % 내지 약 93 %, 약 70 % 내지 약 93 %, 약 80 % 내지 약 93 %, 또는 약 85 % 내지 약 92 %일 수 있다.
상기 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물에서, 3주 후 가수분해도는 약 85 % 이상, 약 85 % 내지 약 97 %, 약 88 % 내지 약 97 %, 약 90 % 내지 약 97 %, 또는 약 91 % 내지 약 96 %일 수 있다.
상기 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물에서, 4주 후 가수분해도는 약 87 % 이상, 약 90 % 내지 약 99 %, 약 91 % 내지 약 99 %, 약 92 % 내지 약 99 %, 또는 약 93 % 내지 약 97 %일 수 있다.
상기 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물에서, 6주 후 가수분해도는 약 90 % 이상, 약 92 % 이상, 약 94 % 이상, 또는 약 95 % 이상일 수 있다.
상기 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물에서, 9주 후 가수분해도는 약 92 % 이상, 약 93 % 이상, 약 95 % 이상, 또는 약 96 % 이상일 수 있다.
상기 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물을 포함하는 생분해성 폴리에스테르 필름은 KS M3100-1에 따라 이산화탄소의 발생량을 측정한 생분해도를 가질 수 있다.
상기 생분해도는 약 80 % 이상, 약 85 %, 또는 약 90 % 이상일 수 있다. 상기 생분해도는 하기 식 2로 도출될 수 있다.
[식 2]
상기 생분해도는 KS M3100-1에 따라 이산화탄소의 발생량을 기준으로 측정될 수 있다. 구체적으로, 퇴비 공장에서 제조된 퇴비만 있는 접종원 용기가 준비되고, 상기 퇴비에 상기 퇴비의 건조 중량의 5 중량 %의 상기 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물의 플레이크가 투입된 시험용기가 준비된다. 이후, 상기 퇴비 및 상기 플레이크가 온도 58±2 ℃, 함수율 50 % 및 산소 농도 6 % 이상의 조건에서 180일 동안 배양되고, 각 용기에서 발생하는 이산화탄소가 포집되고, 페놀프탈레인 수용액 적정에 의해서 각 용기에서 발생하는 이산화탄소 발생량이 측정된다. 상기 식 2와 같이, 이론적인 이산화 탄소 발생량 대비, 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물에서 발생된 이산화 탄소의 비율로 상기 생분해도가 도출될 수 있다.
상기 플레이크는 상기 생분해성 폴리에스테르 필름이 약 3㎝Х3㎝의 크기로 절단되어 제조될 수 있고, 상기 플레이크가 상기 퇴비와 혼합되어, 상기 생분해 테스트가 진행될 수 있다.
상기 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물은 습윤 경도 저하율을 가질 수 있다. 상기 습윤 경도 저하율은 상기 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물이 일정 온도의 물에 일정 정도의 시간 동안 침지된 후, 침지 전의 초기 경도와 침지 후의 습윤 경도의 차이를 상기 초기 경도로 나눈 값일 수 있다.
상기 습윤 경도 저하율은 하기의 식 3으로 도출될 수 있다.
[식 3]
상기 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물에서, 약 30 ℃의 온도에서 약 24시간 동안 침지 후 습윤 경도 저하율이 약 16 % 이하, 약 15 % 이하, 약 14 % 이하, 약 13 % 이하, 또는 약 12 % 이하일 수 있다. 상기 30 ℃의 온도에서 24시간 동안 침지 후 습윤 경도 저하율의 최소값은 약 1 %, 약 3 %, 약 5 %, 또는 약 6 %일 수 있다.
상기 30℃의 온도에서 24시간 동안 침지 후 습윤 경도 저하율은 하기 측정 방법에 의해서 측정될 수 있다. 먼저, 상기 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물이 가공되어, 약 2.5 ㎜의 두께를 가지는 폴리에스테르 블록이 제조된다. 상기 폴리에스테르 블록의 초기 경도가 침지 전에 측정되고, 상기 폴리에스테르 블록은 약 30 ℃의 물에 약 24시간 동안 침지된 후, 바로 상기 폴리에스테르 블록의 습윤 경도가 측정된다. 이후, 상기 식 3에 의해서 상기 30 ℃의 온도에서 24시간 동안 침지 후 습윤 경도 저하율이 도출될 수 있다.
상기 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물은 약 80 ℃의 온도에서 약 20분 동안 약 500 ppm의 함수율로 건조되고, 스테인레스 틀 내에 배치되고, 약 210 ℃의 온도에서, 약 10 MPa의 압력으로, 약 5분 동안 압축되어, 약 2.5 ㎜의 두께를 가지는 폴리에스테르 블록이 제조될 수 있다.
상기 초기 경도는 쇼어 D 경도로 약 30 내지 약 45, 약 33 내지 약 43, 또는 야가 35 내지 41일 수 있다.
상기 30 ℃의 온도에서 24시간 동안 침지 후 습윤 경도는 쇼어 D 경도로 약 28 내지 약 43, 약 29 내지 41, 또는 약 30 내지 38일 수 있다.
상기 30 ℃의 온도에서 0.5시간 동안 침지 후 습윤 경도 저하율이 약 16 % 이하, 약 15 % 이하, 약 14 % 이하, 약 13 % 이하, 또는 약 12% 이하일 수 있다. 상기 30 ℃의 온도에서 0.5시간 동안 침지 후 습윤 경도 저하율의 최소값은 약 1 %, 약 3 %, 약 5 %, 또는 약 6 %일 수 있다.
상기 30 ℃의 온도에서 0.5시간 동안 침지 후 습윤 경도는 쇼어 D 경도로 약 28 내지 약 43, 약 29 내지 약 41, 또는 약 30 내지 약 39일 수 있다.
상기 30 ℃의 온도에서 24시간 동안 침지 후 습윤 경도 저하율 및 30 ℃의 온도에서 0.5시간 동안 침지 후 습윤 경도 저하율의 편차는 약 10 % 이하, 약 7 % 이하, 또는 약 5 % 이하일 수 있다. 상기 30 ℃의 온도에서 24시간 동안 침지 후 습윤 경도 저하율 및 30 ℃의 온도에서 0.5시간 동안 침지 후 습윤 경도 저하율의 편차는 30 ℃의 온도에서 24시간 동안 침지 후 습윤 경도 및 30 ℃의 온도에서 0.5시간 동안 침지 후 습윤 경도의 차이의 절대값을 상기 초기 경도로 나눈 값이다.
상기 30 ℃의 온도에서 1시간 동안 침지 후 습윤 경도 저하율이 약 16 % 이하, 약 15 % 이하, 약 14 % 이하, 약 13 % 이하, 또는 약 12 % 이하일 수 있다. 상기 30 ℃의 온도에서 1시간 동안 침지 후 습윤 경도 저하율의 최소값은 약 1 %, 약 3 %, 약 5 %, 또는 약 6 %일 수 있다.
상기 30 ℃의 온도에서 1시간 동안 침지 후 습윤 경도는 쇼어 D 경도로 약 28 내지 약 43, 29 내지 약 41, 또는 30 내지 약 39일 수 있다.
상기 30 ℃의 온도에서 1시간 동안 침지 후 습윤 경도 저하율 및 30 ℃의 온도에서 24시간 동안 침지 후 습윤 경도 저하율의 편차는 약 10 % 이하, 약 7 % 이하, 또는 약 5 % 이하일 수 있다.
상기 30 ℃의 온도에서 18시간 동안 침지 후 습윤 경도 저하율이 약 16 % 이하, 약 15 % 이하, 약 14 % 이하, 약 13 % 이하, 또는 약 12 % 이하일 수 있다. 상기 30 ℃의 온도에서 1시간 동안 침지 후 습윤 경도 저하율의 최소값은 약 1 %, 약 3 %, 약 5 %, 또는 약 6 %일 수 있다. 상기 30 ℃의 온도에서 18시간 동안 침지 후 습윤 경도 저하율의 최소값은 약 1 %, 약 3 %, 약 5 %, 또는 약 6 %일 수 있다.
상기 30 ℃의 온도에서 18시간 동안 침지 후 습윤 경도는 쇼어 D 경도로 약 28 내지 약 43, 29 내지 약 41, 또는 30 내지 약 39일 수 있다.
상기 30 ℃의 온도에서 18시간 동안 침지 후 습윤 경도 저하율 및 30 ℃의 온도에서 24시간 동안 침지 후 습윤 경도 저하율의 편차는 약 10 % 이하, 약 7 % 이하, 또는 약 5 % 이하일 수 있다.
50 ℃의 온도에서 24시간 동안 침지 후 습윤 경도 저하율이 약 16 % 이하, 약 15 % 이하, 약 14 % 이하, 약 13 % 이하, 또는 약 12 % 이하일 수 있다. 상기 30 ℃의 온도에서 1시간 동안 침지 후 습윤 경도 저하율의 최소값은 약 1 %, 약 3 %, 약 5 %, 또는 약 6 %일 수 있다. 상기 50 ℃의 온도에서 24시간 동안 침지 후 습윤 경도 저하율의 최소값은 약 1 %, 약 3 %, 약 5 %, 또는 약 6 %일 수 있다.
상기 50 ℃의 온도에서 24시간 동안 침지 후 습윤 경도는 쇼어 D 경도로 약 28 내지 약 43, 29 내지 약 41, 또는 30 내지 약 39일 수 있다.
상기 30 ℃의 온도에서 24시간 동안 침지 후 습윤 경도 저하율 및 50 ℃의 온도에서 24시간 동안 침지 후 습윤 경도 저하율의 편차는 약 10 % 이하, 약 7 % 이하, 또는 약 5 % 이하일 수 있다.
70 ℃의 온도에서 24시간 동안 침지 후 습윤 경도 저하율이 약 16 % 이하, 약 15 % 이하, 약 14 % 이하, 약 13 % 이하, 또는 약 12 % 이하일 수 있다. 상기 30 ℃의 온도에서 1시간 동안 침지 후 습윤 경도 저하율의 최소값은 약 1 %, 약 3 %, 약 5 %, 또는 약 6 %일 수 있다. 상기 70 ℃의 온도에서 24시간 동안 침지 후 습윤 경도 저하율의 최소값은 약 1 %, 약 3 %, 약 5 %, 또는 약 6 %일 수 있다.
상기 70 ℃의 온도에서 24시간 동안 침지 후 습윤 경도는 쇼어 D 경도로 약 28 내지 약 43, 29 내지 약 41, 또는 30 내지 약 39일 수 있다.
상기 30 ℃의 온도에서 24시간 동안 침지 후 습윤 경도 저하율 및 70 ℃의 온도에서 24시간 동안 침지 후 습윤 경도 저하율의 편차는 약 10 % 이하, 약 7 % 이하, 또는 약 5 % 이하일 수 있다.
<생분해성 폴리에스테르 성형품>
본 발명에 따른 생분해성 폴리에스테르 성형품은 상기 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물로부터 제조될 수 있다. 상기 생분해성 폴리에스테르 성형품은 상기 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물을 압출, 사출 등 당업계에 공지된 방법으로 성형하여 제조될 수 있으며, 상기 성형품은 사출 성형품, 압출 성형품, 박막 성형품 또는 블로우(blower) 성형품일 수 있으나, 이에 한정되는 않는다. 상기 성형품은 농업용 멀칭(mulching) 필름, 일회용 장갑, 식품 포장재, 직물, 편물, 부직포, 로프, 또는 식품 포장용 용기일 수 있다.
상기 성형품은 충격흡수에너지 및 경도 등의 물성은 물론, 특히 내충격성 및 내구성을 향상시킬 수 있는 상기 생분해성 폴리에스테르 수지로부터 형성될 수 있으므로, 저온에서 보관 및 운송되는 제품의 포장재, 내구성을 요하는 자동차용 내장재, 쓰레기 봉투, 멀칭 필름 및 일회용 제품에 적용시 우수한 특성을 발휘할 수 있다. 상기 성형품의 물성은 전술한 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물과 유사한 방식으로 측정될 수 있다.
상기 생분해성 폴리에스테르 성형품은 생분해성 폴리에스테르 수지, 무기 필러, 금속염, 및 내가수분해제를 포함하는 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물을 포함하며, 상기 무기 필러의 함량은 상기 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물 전체 중량을 기준으로 30 중량% 이상이다.
상기 생분해성 폴리에스테르 수지, 무기 필러, 금속염, 및 내가수분해제는 전술한 생분해성 폴리에스테르 수지, 무기 필러, 금속염, 및 내가수분해제와 동일한 것일 수 있다.
상기 생분해성 폴리에스테르 성형품은 생분해성 필름일 수 있다.
상기 생분해성 필름의 두께는 5 ㎛ 내지 200 ㎛, 5 ㎛ 내지 180 ㎛, 5 ㎛ 내지 160 ㎛, 10 ㎛ 내지 150 ㎛, 15 ㎛ 내지 130 ㎛, 20 ㎛ 내지 100 ㎛, 25 ㎛ 내지 80 ㎛, 10 ㎛ 내지 50 ㎛, 10 ㎛ 내지 30 ㎛, 또는 25 ㎛ 내지 60 ㎛일 수 있다.
상기 생분해성 필름의 인장강도는 5 MPa 이상, 7 MPa 이상, 9 MPa 이상, 10 MPa 이상, 11 MPa 이상, 30 MPa 이하, 27 MPa 이하, 25 MPa 이하, 23 MPa 이하 또는 21 MPa이하일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우 기계적 물성이 우수한 효과가 있다.
상기 생분해성 필름의 인열강도는 75 N/mm 이상, 80 N/mm 이상, 85 N/mm 이상, 90 N/mm 이상, 200 N/mm 이하, 180 N/mm 이하, 150 N/mm 이하, 또는 135 N/mm 이하일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우 필름이 쉽게 찢어지지 않으며, 생분해가 시작된 이후에는 생분해 속도가 더욱 향상될 수 있다.
상기 생분해성 필름의 신율은 85% 이상, 90% 이상, 95% 이상, 700% 이하, 650% 이하, 600% 이하, 또는 550% 이하일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우 신축성을 확보할 수 있어 일정한 하중을 버틸 수 있다.
상기 생분해성 폴리에스테르 성형품은 생분해성 시트일 수 있다.
상기 생분해성 시트의 두께는 5 ㎛ 내지 180 ㎛, 5 ㎛ 내지 160 ㎛, 10 ㎛ 내지 150 ㎛, 15 ㎛ 내지 130 ㎛, 20 ㎛ 내지 100 ㎛, 25 ㎛ 내지 80 ㎛, 10 ㎛ 내지 50 ㎛, 또는 10 ㎛ 내지 30 ㎛일 수 있다.
상기 생분해성 시트의 인장강도는 5 MPa 이상, 6 MPa 이상, 9 MPa 이상, 10 MPa 이상, 11 MPa 이상, 12 MPa 이상, 40 MPa 이하, 35 MPa 이하, 30 MPa 이하, 27 MPa 이하, 25 MPa 이하 23 MPa 이하, 또는 21 MPa 이하일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우 시트가 쉽게 찢어지지 않으며, 생분해가 시작된 이후에는 생분해 속도가 더욱 향상될 수 있다.
상기 생분해성 시트의 신율은 10% 이상, 15% 이상, 20% 이상, 50% 이하, 70% 이상, 700% 이하, 650% 이하, 550% 이하, 500% 이하, 또는 450% 이하일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우 신축성을 확보할 수 있어 일정한 하중을 버틸 수 있다.
이하에서, 실시예 및 비교예를 바탕으로 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 다만, 다음의 실시예 및 비교예는 본 발명을 더욱 상세히 설명하기 위한 예시일 뿐, 본 발명이 다음의 실시예 및 비교예에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예
- 생분해성 폴리에스테르 수지: 킹파社 A400
- 탄산 칼슘: 오미아社
- 사슬 연장제: BASF社 Joncryl
- 산화 방지제 #1: 페놀계 산화방지제, 아데카코리아社 AO-60
- 산화 방지제 #2: 인계 산화방지제, 아데카코리아社 2112
- 활제: 스테아릴 스테아레이트
- 금속염: 질산 철
- 내가수분해제: 3-글리시독시프로필 메틸디에톡시실란
실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 2
니더 반응기에 하기 표 1에 기재된 조성을 투입하여, 175 ℃의 온도에서 혼련하였다. 이후, 단일 스크류를 장비한 압출 성형기로 압출하고, 핫-컷 방식의 펠릿 커팅기로 커팅 및 냉각하여 펠렛화 된 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물을 제조하였다.
구분 생분해성 폴리에스테르 수지 탄산
칼슘		 사슬
연장제		 산화 방지제
#1		 산화 방지제
#2		 활제 금속염 내가수분해제
단위 중량 % ppm
실시예1 잔부 47 0.2 0.05 0.15 1.5 70 600
실시예2 잔부 47 0.2 0.05 0.15 1.5 50 400
실시예3 잔부 47 0.2 0.05 0.15 1.5 90 800
실시예4 잔부 47 0.2 0.05 0.15 1.5 70 400
실시예5 잔부 47 0.2 0.05 0.15 1.5 40 200
비교예 1 잔부 - 0.2 0.05 0.15 1.5 - -
비교예2 잔부 5 0.2 0.05 0.15 1.5 - -
실험예
<생분해성 폴리에스테르 시트의 제조>
두 장의 테프론 시트를 준비한 뒤, 한 장의 테프론 시트 위에 스테인리스강(SUS) 틀(면적 12cm X 12cm)을 위치시키고, 상기 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 2에서 제조된 각각의 폴리에스테르 수지 펠렛 약 7g을 스테인리스강(SUS) 틀(면적 12cm X 12cm)에 넣은 뒤 다른 한 장의 테프론 시트로 덮고, 약 25cm X 25cm의 면크기를 가지는 핫 프레스(Hot Press, 제조사: 위드랩, 모델명: WL 1600SA)의 중앙에 위치시켰다. 이를, 약 210 ℃에서, 약 10 Mpa의 압력 하에　약 3분간 유지한 후, 탈착하고, 이를 바로 약 20 ℃ 물에서 약 30초 동안 냉각한 후, 면적 약 10cm X 10cm 및 두께 약 300 ㎛의 생분해성 폴리에스테르 시트를 제조하였다.
<생분해성 폴리에스테르 필름의 제조>
상기 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 2에서 제조된 각각의 폴리에스테르 수지 펠렛을 80 ℃에 5시간 동안 건조한 후, 블로운 필름 압출기(Blown Film Extrusion Line, 제조사: 유진 엔지니어링)를 이용하여 160 ℃에서 용융압출하여 두께가 50㎛인 생분해성 폴리에스테르 필름을 제조하였다.
실험예 1 - 철 및 실리콘 함량
상기 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 2에서 제조된 생분해성 폴리에스테르 시트는 65 중량%의 질산에 용해되고, 하기 조건에 따른 ICP OES에 의해, 철 및 실리콘 함량이 측정되었으며, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
- 장치: Agilent 社 5110 SVDV
- RF power:1.2 KW
- Nebulizer flow: 0.7 L/min
- Plasma flow: 12 L/min
- Aux fllow:1 L/min
- Read time: 5 s
구분 철 함량 실리콘 함량
단위 ppm
실시예 1 15 35
실시예 2 8 36
실시예 3 16 61
실시예 4 8 23
실시예 5 6 22
비교예 1 미검출 미검출
비교예 2 미검출 미검출
실험예 2 - 산가
KOH 및 에탄올이 혼합되어, 0.02N KOH 용액이 제조되었다. 이후, 상기 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 2에서 제조된 생분해성 폴리에스테르 시트는 약 1 g의 클로로포름에 용해되었다. 이후, 페놀프탈레인 시약을 기준으로, 상기 KOH 용액에 의해서, 상기 생분해성 수지 조성물 용액이 적정되어, Mettler toledo Titrator Excellence T5의 측정 장치에 의해 산가가 측정되었다. 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
구분 산가
단위 mg KOH/g
실시예 1 1.05
실시예 2 2.15
실시예 3 1.33
실시예 4 2.06
실시예 5 1.95
비교예 1 2.60
비교예 2 3.90
실험예 3 - 가수분해도
상기 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 2에서 제조된 생분해성 폴리에스테르 시트를 80 ℃의 물(100% RH)에 침지한 후, 수분해도 가속화 테스트를 실시하였다.
구체적으로, 탈이온수(DI Water) 500 mL에 상기 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 2에서 제조된 각각의 생분해성 폴리에스테르 시트 5 g을 넣은 후, 물이 증발하지 않도록 마개로 차단하고 컨벡션(열풍) 오븐 80 ℃에서 수분해 가속화 테스트를 실시하였다. 생분해성 폴리에스테르 시트의 습도 환경은 물에 침지하기 때문에 100% RH에서 진행하는 것과 동일하다.
7일, 14일, 21일, 28일, 42일, 63일의 기간이 도과된 후, 하기 조건하에 겔 투과 크로마토그래피(GPC)가 사용되어 수평균 분자량이 측정되었다. 초기 수평균 분자량과 7일, 14일, 21일, 28일, 42일, 63일의 기간이 도과된 후 수평균 분자량의 차이를 초기 수평균 분자량으로 나눈 값을 가수분해도로 도출하였으며, 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
- 샘플 전처리: PBAT chip 0.035mg을 THF 1.5 ml에 용해
- 측정 장치: waters 社 e2695
- 주입 속도(Flow rate): 1ml/min in THF
- 주입량: 50 ㎕
- 컬럼 온도(Column Temp): 40 ℃
- 감지기(Detector): ELSD
- 컬럼(Column): Styragel Column HR 5E, HR4, HR2
구분 7일 후 가수분해도 14일 후 가수분해도 21일 후 가수분해도 28일 후 가수분해도 42일 후 가수분해도 63일 후 가수분해도
단위 %
실시예 1 47 87 94 95 97 97
실시예 2 57 89 94 96 97 97
실시예 3 47 87 94 95 96 97
실시예 4 51 88 94 96 97 97
실시예 5 58 89 94 96 97 97
비교예 1 45 86 93 95 96 96
비교예 2 65 90 95 97 97 97
실험예 4 - 생분해도
상기 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 2에서 제조된 각각의 생분해성 폴리에스테르 필름이 하기 퇴비와 혼합되고, 온도 60 ℃, 습도 90 %에서 생분해 가속화 테스트가 실시되었다. 상기 실험예 3과 동일한 겔 투과 크로마토그래피(GPC)가 사용되었으며, 7일, 14일, 21일, 28일, 42일, 63일의 기간이 도과된 후의 수평균 분자량이 측정되었다. 초기 수평균 분자량과 7일, 14일, 21일, 28일, 42일, 63일의 기간이 도과된 후 수평균 분자량의 차이를 초기 수평균 분자량으로 나눈 값을 생분해도로 도출하였으며, 그 결과를 하기 표 5에 나타내었다.
- 퇴비 제조원: 태흥 F&G
- 제품명: 지생토 (부산물비료 1등급 퇴비)
- 퇴비구성성분: 돈분 40 중량%, 계분 15 중량%, 톱밥 37 중량%, 제오라이트 5 중량%, 미생물제제 3 중량%
구분 7일 후 생분해도 14일 후 생분해도 21일 후 생분해도 28일 후 생분해도 42일 후 생분해도 63일 후 생분해도
단위 %
실시예 1 52 61 70 78 87 90
실시예 2 55 65 72 78 89 91
실시예 3 52 60 70 78 87 90
실시예 4 55 62 71 79 86 90
실시예 5 55 63 72 79 87 92
비교예 1 46 52 65 74 82 85
비교예 2 62 71 79 84 89 92
상기 표 2 내지 표 5에서 확인할 수 있는 바와 같이, 실시예 1 내지 5에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물은 적절한 가수분해도 및 생분해도를 가질 수 있다. 즉, 상기 실시예 1 내지 5에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물은 낮은 초기 가수분해도를 가지면서, 높은 최종 생분해도를 가지는 것을 확인할 수 있었다.

Claims (10)

  1. 생분해성 폴리에스테르 수지;
    탄산 칼슘;
    철을 포함하는 금속염; 및
    에폭시기를 포함하는 알콕시 실란을 포함하며, 상기 생분해성 폴리에스테르 수지에 포함된 고분자를 서로 커플링시키는 내가수분해제를 포함하는 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물로서,
    상기 탄산 칼슘의 함량은 상기 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물 전체 중량을 기준으로 30 중량% 이상인 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    상기 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물 전체 중량을 기준으로 상기 철의 함량은 1 ppm 내지 200 ppm인 것인 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물
  5. 제4항에 있어서,
    상기 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물 전체 중량을 기준으로 상기 내가수분해제에 포함된 실리콘의 함량은 1 ppm 내지 300 ppm인 것인 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물
  6. 제5항에 있어서,
    상기 실리콘 대비 상기 철의 비율(상기 철의 ppm 함량 / 상기 실리콘의 ppm 함량)은 0.1 내지 0.8인 것인 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물
  7. 제1항에 있어서,
    생분해성 폴리에스테르 수지 조성물은 산가가 0.01 mg KOH/g 내지 2.5 mg KOH/g 인 것인 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물은 1주 후 가수분해도가 35 % 내지 60 %이며, 3주 후 가수분해도가 85 % 이상이며, 상기 1주 후 가수분해도 및 상기 3주 후 가수분해도는 하기 측정 방법 1에 의해서 측정되는 것인 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물:
    [측정 방법 1]
    상기 1주 후 가수분해도는 온도 80 ℃ 및 습도 100 %의 고온 고습 조건에서 상기 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물이 1주 동안 배치될 때, 상기 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물의 초기 대비 수평균 분자량의 감소율이고,
    상기 3주 후 가수분해도는 온도 80 ℃ 및 습도 100 %의 고온 고습 조건에서 상기 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물이 3주 동안 배치될 때, 상기 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물의 초기 대비 수평균 분자량의 감소율이다.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물을 포함하는 생분해성 폴리에스테르 필름은 KS M3100-1에 따라 이산화탄소의 발생량을 측정한 생분해도가 90% 이상인 것인 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물.
  10. 생분해성 폴리에스테르 수지;
    탄산 칼슘;
    철을 포함하는 금속염; 및
    에폭시기를 포함하는 알콕시 실란을 포함하며, 상기 생분해성 폴리에스테르 수지에 포함된 고분자를 서로 커플링시키는 내가수분해제를 포함하는 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물로서,
    상기 탄산 칼슘의 함량은 상기 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물 전체 중량을 기준으로 30 중량% 이상인 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물을 포함하는 생분해성 폴리에스테르 성형품.
KR1020230096886A 2022-08-02 2023-07-25 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물 Active KR102685873B1 (ko)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020230096886A KR102685873B1 (ko) 2023-07-25 2023-07-25 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물
EP23850324.7A EP4553109A1 (en) 2022-08-02 2023-07-26 Biodegradable resin composition and biodegradable molded article comprising same
PCT/KR2023/010801 WO2024029818A1 (ko) 2022-08-02 2023-07-26 생분해성 수지 조성물 및 이를 포함하는 생분해성 성형품
TW112128739A TWI878999B (zh) 2022-08-02 2023-08-01 生物降解性樹脂組合物及包含其的生物降解性模製品

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020230096886A KR102685873B1 (ko) 2023-07-25 2023-07-25 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR102685873B1 true KR102685873B1 (ko) 2024-07-17

Family

ID=92173938

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020230096886A Active KR102685873B1 (ko) 2022-08-02 2023-07-25 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR102685873B1 (ko)

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008223023A (ja) * 2001-07-09 2008-09-25 Sony Corp 生分解性プラスチック素材及び生分解性プラスチック成形物、並びにこの生分解性プラスチック成形物の製造方法
KR20200047171A (ko) * 2018-10-26 2020-05-07 주식회사 에이유 생분해 속도제어가 가능한 멀칭 필름용 수지 조성물 및 이를 이용한 생분해성 멀칭 필름
KR20220015623A (ko) * 2020-07-31 2022-02-08 에스케이씨 주식회사 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물, 생분해성 폴리에스테르 필름 및 이의 제조 방법
KR20220159255A (ko) * 2021-05-25 2022-12-02 에코밴스 주식회사 생분해성 폴리에스테르 수지, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 생분해성 폴리에스테르 필름
KR20230063856A (ko) * 2021-11-02 2023-05-09 에스케이씨 주식회사 탄산칼슘을 고함량으로 포함하는 생분해성 수지 조성물
KR102595590B1 (ko) * 2022-05-21 2023-10-27 에코밴스 주식회사 생분해성 성형품, 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물 및 생분해성 폴리에스테르 필름
KR102595592B1 (ko) * 2022-05-21 2023-10-27 에코밴스 주식회사 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물, 이를 포함하는 생분해성 폴리에스테르 필름 및 이를 포함하는 생분해성 성형품

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008223023A (ja) * 2001-07-09 2008-09-25 Sony Corp 生分解性プラスチック素材及び生分解性プラスチック成形物、並びにこの生分解性プラスチック成形物の製造方法
KR20200047171A (ko) * 2018-10-26 2020-05-07 주식회사 에이유 생분해 속도제어가 가능한 멀칭 필름용 수지 조성물 및 이를 이용한 생분해성 멀칭 필름
KR20220015623A (ko) * 2020-07-31 2022-02-08 에스케이씨 주식회사 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물, 생분해성 폴리에스테르 필름 및 이의 제조 방법
KR20220159255A (ko) * 2021-05-25 2022-12-02 에코밴스 주식회사 생분해성 폴리에스테르 수지, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 생분해성 폴리에스테르 필름
KR20230063856A (ko) * 2021-11-02 2023-05-09 에스케이씨 주식회사 탄산칼슘을 고함량으로 포함하는 생분해성 수지 조성물
KR102595590B1 (ko) * 2022-05-21 2023-10-27 에코밴스 주식회사 생분해성 성형품, 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물 및 생분해성 폴리에스테르 필름
KR102595592B1 (ko) * 2022-05-21 2023-10-27 에코밴스 주식회사 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물, 이를 포함하는 생분해성 폴리에스테르 필름 및 이를 포함하는 생분해성 성형품

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102820087B1 (ko) 탄산칼슘을 고함량으로 포함하는 생분해성 수지 조성물
EP2291429B1 (en) Branched pha compositions, methods for their production, and use in applications
CN105531308B (zh) 回收物共混物
WO2013038770A1 (ja) フィルム
KR102685873B1 (ko) 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물
KR102720126B1 (ko) 생분해성 수지 조성물 및 이를 포함하는 생분해성 성형품
EP4553109A1 (en) Biodegradable resin composition and biodegradable molded article comprising same
KR102793337B1 (ko) 생분해성 수지 조성물 및 이를 포함하는 생분해성 성형품
KR102735331B1 (ko) 생분해성 수지 조성물 및 이를 포함하는 생분해성 성형품
KR20240079914A (ko) 생분해성 수지 조성물 및 이를 포함하는 생분해성 성형품
KR20240079912A (ko) 생분해성 수지 조성물 및 이를 포함하는 생분해성 성형품
JP2010150385A (ja) ポリ乳酸樹脂組成物
KR20240170292A (ko) 생분해성 수지 조성물 및 이를 포함하는 생분해성 성형품
KR20250007293A (ko) 생분해성 수지 조성물 및 이를 포함하는 생분해성 성형품
EP4563636A1 (en) Method for preparing biodegradable resin composition, biodegradable resin composition prepared thereby, and biodegradable molded product comprising same
KR20250020901A (ko) 생분해성 수지 조성물 및 이를 포함하는 생분해성 성형품
TW202428784A (zh) 生物可降解樹脂組成物
KR20250007292A (ko) 생분해성 수지 조성물의 제조 방법, 이에 의해 제조된 생분해성 수지 조성물, 이를 포함하는 생분해성 성형품
KR20250071167A (ko) 생분해성 수지 조성물 및 이를 포함하는 생분해성 성형품
TWI886414B (zh) 包含高含量的碳酸鈣之生物可降解的樹脂組成物
KR20250007828A (ko) 생분해성 수지 조성물의 제조 방법, 이에 의해 제조된 생분해성 수지 조성물
JP2008247957A (ja) ポリエステル組成物
KR20240086472A (ko) 생분해성 수지 조성물, 이를 포함하는 생분해성 필름 및 이를 포함하는 생분해성 성형품
US20250154336A1 (en) Biodegradable resin composition and biodegradable molded article including the same
TW202519583A (zh) 可生物降解的樹脂組合物和可生物降解的成型製品

Legal Events

Date Code Title Description
PA0109 Patent application

Patent event code: PA01091R01D

Comment text: Patent Application

Patent event date: 20230725

PA0201 Request for examination

Patent event code: PA02011R01I

Patent event date: 20230725

Comment text: Patent Application

PA0302 Request for accelerated examination

Patent event date: 20230907

Patent event code: PA03022R01D

Comment text: Request for Accelerated Examination

PE0902 Notice of grounds for rejection

Comment text: Notification of reason for refusal

Patent event date: 20231122

Patent event code: PE09021S01D

PE0701 Decision of registration

Patent event code: PE07011S01D

Comment text: Decision to Grant Registration

Patent event date: 20240419

GRNT Written decision to grant
PR0701 Registration of establishment

Comment text: Registration of Establishment

Patent event date: 20240712

Patent event code: PR07011E01D

PR1002 Payment of registration fee

Payment date: 20240712

End annual number: 3

Start annual number: 1

PG1601 Publication of registration