TW202406989A - 聚醯亞胺膜、其製造方法、包含其的可撓性金屬箔層壓板及包含其的電子部件 - Google Patents

Abstract

本發明提供一種以奈米壓痕儀(nanoindenter)測量的表面硬度(hardness)為0.4 GPa以上、0.6 GPa以下的聚醯亞胺膜及其製造方法。

Description

聚醯亞胺膜、其製造方法、包含其的可撓性金屬箔層壓板及包含其的電子部件

本發明係關於尺寸穩定性和附著力均優異的聚醯亞胺膜，更詳細地，係關於一種表面硬度高、常溫附著力及耐熱附著力間的附著力減小實現最小化的聚醯亞胺膜及其製造方法。

聚醯亞胺（polyimide：PI）以剛性芳族主鏈和化學穩定性非常優異的醯亞胺環為基礎，是有機材料中具有最高水平耐熱性、耐藥品性、電氣絕緣性、耐化學性、耐氣候性的高分子材料。

聚醯亞胺膜作為要求前述特性的多種電子設備的材料而倍受矚目。

應用聚醯亞胺膜的微電子部件可以例如電路積體化高的可撓性超薄電路基板，以便能夠應對電子製品的輕量化和小型化，聚醯亞胺膜尤其廣泛用作超薄電路基板的絕緣薄膜。

前述超薄電路基板的結構一般是在絕緣薄膜上形成有包括金屬箔的電路，從廣義而言，將這種超薄電路基板稱為可撓性覆金屬箔層壓板（Flexible Metal Foil Clad Laminate），當使用薄銅板作為金屬箔時，從狹義而言，也稱為可撓性覆銅板（Flexible Copper Clad Laminate：FCCL）。

作為可撓性覆金屬箔層壓板的製造方法，可以例如：（i）在金屬箔上澆鑄（casting）或塗覆作為聚醯亞胺前驅物的聚醯胺酸後進行醯亞胺化的鑄造法；（ii）藉由濺射（Sputtering）而在聚醯亞胺薄膜上直接設置金屬層的金屬化法；以及（iii）藉由熱可塑性聚醯亞胺而利用熱和壓力使聚醯亞胺薄膜與金屬箔接合的層壓法。

特別是金屬化法，例如是在20 μm至38 μm厚度的聚醯亞胺薄膜上濺射銅等金屬而依次沉積黏接（Tie）層、種子（Seed）層，從而生產可撓性覆金屬箔層壓板的方法，在形成電路圖案的節距（pitch）為35 μm以下的超微電路方面具有優勢，正廣泛用於製造用於COF（chip on film：薄膜覆晶）的可撓性覆金屬箔層壓板。

基於金屬化法的可撓性覆金屬箔層壓板中使用的聚醯亞胺膜需具有高尺寸穩定性和與濺射（sputter）金屬箔的附著力。但是，尺寸穩定性高的聚醯亞胺膜通常具有與濺射金屬箔的附著力低下的問題。

因此，迫切要求一種同時具有尺寸穩定性和與濺射金屬箔的優異附著力的聚醯亞胺膜。

特別是需要使濺射製程及後續製程中的聚醯亞胺膜尺寸變化導致的與濺射金屬箔的附著力減小實現最小化。

以上背景技術中記載的事項用於幫助對發明背景的理解，可包括並非該技術領域的一般技藝人士已知的以往技術的事項。

[先前技術文獻] [專利文獻] 專利文獻1 ：韓國公開專利公報第10-2020-0120515號。

[技術課題]

因此，本發明的目的在於提供一種同時具有高尺寸穩定性和優異附著力的聚醯亞胺膜。

特別是目的在於提供一種表面硬度優異、使濺射製程及後續製程中與濺射金屬箔附著力減小實現最小化的聚醯亞胺膜。

但是，本發明要解決的課題不限於以上提及的課題，未提及的其他課題是從業人員可以從以下記載明確理解的。 [技術方案]

為實現如上所述目的，本發明一個態樣提供一種聚醯亞胺膜，其中，

以奈米壓痕儀(nanoindenter)測量的表面硬度(hardness)為0.4 GPa以上、0.6 GPa以下。

本發明另一態樣提供一種聚醯亞胺膜的製造方法，包括： (a) 步驟，將二酐成分和二胺成分在有機溶劑中聚合以製造聚醯胺酸，其中，前述二酐成分包括聯苯四甲酸二酐(BDPA)和均苯四甲酸二酐(PMDA)，前述二胺成分包括選自由對苯二胺(PPD)、二胺基二苯醚(ODA)和1,3-雙(胺基苯氧基)苯(TPE-R)構成的組的兩種以上；及 (b) 步驟，使前述聚醯胺酸進行醯亞胺化。

本發明又一態樣提供一種包括前述聚醯亞胺膜和導電性金屬箔的可撓性金屬箔層壓板。

本發明又一態樣提供一種包括前述可撓性覆金屬箔層壓板的電子部件。 [發明效果]

本發明藉由提供調節了二酐和二胺成分的配比、反應比等的聚醯亞胺膜，從而提供尺寸穩定性以及附著力均優異的聚醯亞胺膜。

這種聚醯亞胺膜可以應用於要求優異尺寸穩定性和附著力的聚醯亞胺膜的多個領域，例如，可以應用於根據金屬化法製造的可撓性覆金屬箔層壓板或包括這種可撓性覆金屬箔層壓板的電子部件。

本說明書和申請專利範圍中使用的術語或詞語不得限定為通常的意義或詞典的意義進行解釋，應立足於「發明人為了以最佳方法描述其自身的發明而可以適當地定義術語的概念」的原則，只解釋為符合本發明的技術思想的意義和概念。

因此，本說明書中記載的實施例的構成只不過是本發明最佳的一個實施例，並不全部代表本發明的技術思想，因此應理解為在本申請時間點會存在可以替代其多樣均等物和變形例。

只要上下文未明確表示不同，本說明書中單數的表達包括複數的表達。在本說明書中，「包括」、「具備」或「具有」等術語是要指定實施的特徵、數字、步驟、構成要素或其組合的存在，應理解為不預先排除一個或其以上的其他特徵或數字、步驟、構成要素或其組合的存在或附加可能性。

在本說明書中，「二酐」意指包括其前驅物或衍生物，其在技術上可能不是二酐，但儘管如此，仍與二胺反應而形成聚醯胺酸，該聚醯胺酸可以再次變換成聚醯亞胺。

在本說明書中，「二胺」意指包括其前驅物或衍生物，其在技術上可不是二胺，但儘管如此，仍與二酐反應而形成聚醯胺酸，該聚醯胺酸可以再次變換成聚醯亞胺。

在本說明書中，當藉由列舉範圍、較佳範圍或較佳上限值和較佳下限值而給出量、濃度或其他值或參數時，無論範圍是否另行公開，應理解為具體公開了由任意一對的任意範圍上限值或較佳值和任意範圍下限值或較佳值形成的所有範圍。

在本說明書中提及數值的範圍時，只要未不同地敘述，其範圍意指包括其端點及其範圍內的所有整數和分數。意指本發明的範疇不限定於定義範圍時提及的特定值。

在本說明書中，表示數值範圍的「a至b」和「a~b」中的「至」和「~」定義為≥a且≤b。

本發明一實現例的聚醯亞胺膜以奈米壓痕儀(nanoindenter)測量的表面硬度(hardness)可為0.4 GPa以上、0.6 GPa以下。

例如，前述表面硬度可為0.45 GPa以上、0.5 GPa以上、0.55 Gpa以上。

若超過前述表面硬度範圍，則金屬箔難以沉積，前述聚醯亞胺膜的常溫附著力會弱化，若低於前述表面硬度範圍，則前述聚醯亞胺膜的熱穩定性和耐熱附著力會低下。

在一實現例中，前述聚醯亞胺膜與金屬箔的常溫附著力可為0.6 kgf/cm以上、0.9 kgf/cm以下，與金屬箔的耐熱附著力可為0.3 kgf/cm以上、0.5 kgf/cm以下。

前述常溫附著力可為在前述聚醯亞胺膜上藉由濺射製程沉積金屬箔(例如，銅箔)後，在常溫(15~25℃)下測量的前述聚醯亞胺膜與金屬箔的附著力。

另外，前述耐熱附著力可為在前述聚醯亞胺膜上藉由濺射製程沉積金屬箔(例如，銅箔)，在高溫(100~200℃)下長時間(100~300小時)放置後測量的前述聚醯亞胺膜與金屬箔的附著力。

作為一例，前述常溫附著力可為0.6 kgf/cm以上、0.83 kgf/cm以下，前述耐熱附著力可為0.45 kgf/cm以上、0.50 kgf/cm以下。

若超過或低於前述常溫和/或耐熱附著力範圍，則在前述聚醯亞胺膜所應用的製品的生產製程中會發生問題。

在一實現例中，以下述數學式1表示的附著力減小率可為50%以下，熱膨脹係數可以大於1 ppm/℃、小於等於15 ppm/℃。

[數學式1] 附著力減小率(%)=[(與金屬箔的常溫附著力-與金屬箔的耐熱附著力)/與金屬箔的常溫附著力]*100

前述附著力減小率例如可為45%以下、40%以下、35%以下、30%以下、25%以下、20%以下。

另一方面，前述熱膨脹係數例如可為4.5 ppm/℃以上、10 ppm/℃以下。

若超過前述熱膨脹係數範圍，則沉積的金屬箔與聚醯亞胺膜的耐熱穩定性會降低，若低於前述熱膨脹係數範圍，則前述聚醯亞胺膜與金屬箔的常溫附著力會低下。

在一實現例中，本申請的聚醯亞胺膜可使包含二酐成分和二胺成分的聚醯胺酸溶液發生醯亞胺化反應而得到，其中，前述二酐成分包括聯苯四甲酸二酐(3,3',4,4'-Biphenyltetracarboxylic dianhydride, BPDA)和均苯四甲酸二酐(Pyromellitic dianhydride, PMDA)，前述二胺成分包括選自由對苯二胺(PPD)、二胺基二苯醚(ODA)和1,3-雙(胺基苯氧基)苯(TPE-R)構成的組的兩種以上。

不過，本申請的聚醯亞胺膜的二酐成分可不包含二苯酮四羧酸二酐(3,3',4,4'-Benzophenone tetracarboxylic dianhydride，BTDA)和氧雙鄰苯二甲酸酐(4,4'-Oxydiphthalic anhydride，ODPA)。

另外，本申請的聚醯亞胺膜的二胺成分可不包含間聯甲苯胺(m-tolidine，MTD)。

例如，前述聚醯亞胺膜的二胺成分可使用對苯二胺和二胺基二苯醚的組合，或對苯二胺和1,3-雙(胺基苯氧基)苯(TPE-R)的組合。

來源於聯苯四甲酸二酐的聚醯亞胺鏈具有被命名為電荷轉移錯合物（CTC：Charge transfer complex）的結構，即，電子供體（electron donnor）與電子受體（electron acceptor）彼此接近配置的規則性直線結構，加強了分子間相互作用（intermolecular interaction）。

另外，均苯四甲酸二酐是具有相對剛性結構的二酐成分，能夠賦予聚醯亞胺膜適當的彈性，因而較佳。

另一方面，聯苯四甲酸二酐包含與芳族部分相應的2個苯環，相反，均苯四甲酸二酐包含與芳族部分相應的1個苯環。

在二酐成分中，均苯四甲酸二酐含量的增加，在以相同分子量為基準時，可以理解為分子內的醯亞胺基增加，這可以理解為在聚醯亞胺高分子鏈上，來源於前述均苯四甲酸二酐的醯亞胺基的比率，比來源於聯苯四羧酸二酐的醯亞胺基相對增加。

在一實現例中，以前述二酐成分的總含量100莫耳%為基準，前述聯苯四甲酸二酐的含量可為40莫耳%以上、99莫耳%以下，前述均苯四甲酸二酐的含量可為1莫耳%以上、60莫耳%以下，以前述二胺成分的總含量100莫耳%為基準，前述對苯二胺的含量可為40莫耳%以上、95莫耳%以下，前述二胺基二苯醚的含量可為30莫耳%以下，前述1,3-雙(胺基苯氧基)苯的含量可為60莫耳%以下。

例如，以前述二酐成分的總含量100莫耳%為基準，前述聯苯四甲酸二酐的含量可為50莫耳%以上、97莫耳%以下，前述均苯四甲酸二酐的含量可為3莫耳%以上、50莫耳%以下。

另外，以前述二胺成分的總含量100莫耳%為基準，前述對苯二胺的含量可為55莫耳%以上、87莫耳%以下，前述二胺基二苯醚的含量可為13莫耳%以下，前述1,3-雙(胺基苯氧基)苯的含量可為45莫耳%以下。

前述二酐成分和二胺成分中，若前述對苯二胺、前述均苯四甲酸二酐等短結構單體的含量增加，則會出現前述聚醯亞胺膜表面硬度升高、熱膨脹係數下降的傾向。

另一方面，前述二酐成分和二胺成分中，若前述二胺基二苯醚、前述聯苯四甲酸二酐等柔軟結構的單體的含量增加，則會出現前述聚醯亞胺膜的表面硬度下降、熱膨脹係數升高的傾向。

在本發明中，聚醯胺酸的製造例如可以有以下方法等： （1） 方法，將二胺成分全量加入溶劑中，然後添加二酐成分使得與二胺成分實質上達到等莫耳並進行聚合； （2） 方法，將二酐成分全量加入溶劑中，然後添加二胺成分使得與二酐成分實質上達到等莫耳並進行聚合； （3） 方法，將二胺成分中一部分成分加入溶劑中後，相對於反應成分，將二酐成分中一部分成分按約95~105莫耳%的比率混合後，添加剩餘二胺成分，接著添加剩餘二酐成分，使二胺成分和二酐成分實質上達到等莫耳並進行聚合； （4） 方法，將二酐成分加入溶劑中後，相對於反應成分，將二胺化合物中一部分成分按95~105莫耳%比率混合後，添加其他二酐成分，接著添加剩餘二胺成分，使二胺成分和二酐成分實質上達到等莫耳並進行聚合； （5） 方法，在溶劑中使一部分二胺成分與一部分二酐成分反應以使某一者過量，形成第一組合物，在又一溶劑中，使一部分二胺成分與一部分二酐成分反應以使某一者過量，形成第二組合物後，混合第一、第二組合物而完成聚合，此時，該方法在形成第一組合物時，若二胺成分過剩，則在第二組合物中使二酐成分過量，在第一組合物中二酐成分過剩時，則在第二組合物中使二胺成分過量，混合第一、第二組合物，使得他們反應所使用的全體二胺成分和二酐成分實質上達到等莫耳並進行聚合。

不過，並非前述聚合方法只限定於以上示例，前述聚醯胺酸的製造當然可使用公知的任意方法。

在一個具體示例中，本發明的聚醯亞胺膜的製造方法可包括： (a) 步驟，將二酐成分和二胺成分在有機溶劑中聚合以製造聚醯胺酸，其中，前述二酐成分包括聯苯四甲酸二酐和均苯四甲酸二酐，前述二胺成分包括選自由對苯二胺(PPD)、二胺基二苯醚(ODA)和1,3-雙(胺基苯氧基)苯(TPE-R)構成的組的兩種以上；及 (b) 步驟，使前述聚醯胺酸進行醯亞胺化。

在一實現例中，以前述二酐成分的總含量100莫耳%為基準，前述聯苯四甲酸二酐的含量可為40莫耳%以上、99莫耳%以下，前述均苯四甲酸二酐的含量可為1莫耳%以上、60莫耳%以下，以前述二胺成分的總含量100莫耳%為基準，前述對苯二胺的含量可為40莫耳%以上、95莫耳%以下，前述二胺基二苯醚的含量可為30莫耳%以下，前述1,3-雙(胺基苯氧基)苯的含量可為60莫耳%以下。

另一方面，前述聚醯亞胺膜的以奈米壓痕儀(nanoindenter)測量的表面硬度(hardness)可為0.4 GPa以上、0.6 GPa以下，與金屬箔的常溫附著力可為0.6 kgf/cm以上、0.9 kgf/cm以下，與金屬箔的耐熱附著力可為0.3 kgf/cm以上、0.5 kgf/cm以下。

在本發明中，可以將如上所述的聚醯胺酸的聚合方法定義為任意（random）聚合方式，藉由如上所述過程製造的本發明的由聚醯胺酸製造的聚醯亞胺膜，由於改善了機械特性、耐熱性和耐化學性的本發明效果，因而可以較佳適用。

另一方面，用於合成聚醯胺酸的溶劑不特別限定，只要是使聚醯胺酸溶解的溶劑，則任何溶劑均可使用，但較佳為醯胺類溶劑。

具體地，前述溶劑可為有機極性溶劑，詳細地，可為非質子極性溶劑（aprotic polar solvent），例如，可為選自由N,N-二甲基甲醯胺（DMF）、N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)、N-甲基吡咯啶酮（NMP）、對氯苯酚、鄰氯苯酚、γ-丁內酯（GBL）、二甘醇二甲醚（Diglyme）構成的組的一種以上，但並非限定於此，可以根據需要而單獨使用或組合兩種以上使用。

在一個示例中，前述溶劑尤其可以較佳使用N,N-二甲基甲醯胺和N,N-二甲基乙醯胺。

另外，在聚醯胺酸製造製程中，亦可添加奈米二氧化矽以外的填料以改善滑動性、導熱性、耐電暈性、環硬度等膜的多種特性。添加的填充材料不特別限定，作為較佳示例，可以例如氧化鈦、氧化鋁、氮化矽、氮化硼、磷酸氫鈣、磷酸鈣、雲母等。

填充材料的粒徑不特別限定，可以根據需改性的膜特性和添加的填充材料種類來確定。一般而言，平均粒徑為0.05μm至100μm，較佳為0.1μm至75μm，更佳為0.1μm至50μm，尤其較佳為0.1μm至25μm。

若粒徑低於該範圍，則難以表現出改性效果，若超過該範圍，則存在極大損傷表面性或機械特性大幅下降的情形。

另外，對於填充材料的添加量也不特別限定，可以根據需改性的膜特性或填充材料粒徑等確定。一般而言，填充材料的添加量相對於聚醯亞胺100重量份，為0.01至100重量份，較佳為0.01至90重量份，更佳為0.02至80重量份。

若填充材料添加量低於該範圍，則難以表現出填充材料的改性效果，若超過該範圍，則存在薄膜機械特性受到極大損傷的可能性。填充材料的添加方法不特別限定，也可使用公知的任何方法。

在本發明的製造方法中，聚醯亞胺膜可以根據熱醯亞胺化法和化學醯亞胺化法製造。

另外，亦可藉由並用熱醯亞胺化法和化學醯亞胺化法的複合醯亞胺化法製造。

所謂前述熱醯亞胺化法，是不使用化學催化劑而利用熱風或紅外線乾燥器等熱源來誘導醯亞胺化反應的方法。

前述熱醯亞胺化法可以將前述凝膠膜在100至600℃範圍的可變溫度下進行熱處理，使凝膠膜中存在的醯胺基實現醯亞胺化，詳細地，可以在200至500℃下，更詳細地，可以在300至500℃下進行熱處理，使凝膠膜中存在的醯胺基實現醯亞胺化。

不過，在形成凝膠膜的過程中，醯胺酸中一部分（約0.1莫耳%至10莫耳%）會被醯亞胺化，為此，可以在50℃至200℃範圍的可變溫度下乾燥聚醯胺酸組合物，這也可包括於前述熱醯亞胺化法的範疇。

就化學醯亞胺化法而言，可以根據本行業公知的方法，利用脫水劑和醯亞胺化劑來製造聚醯亞胺膜。其中，所謂「脫水劑」，是指藉由對聚醯胺酸的脫水作用來促進閉環反應的物質，作為關於此的非限制性示例，可以例如脂族酸酐、芳族酸酐、N，N'-二烷基碳二亞胺、鹵代低級脂族、鹵代低級脂肪酸酐、芳基膦二鹵化物和亞硫醯鹵等。其中，從可得性和成本角度考慮，可較佳為脂族酸酐，作為其非限制性示例，可以例如為乙酸酐(或無水醋酸，AA)、丙酸酐和乳酸酐等，其可以單獨使用或組合兩種以上使用。

另外，術語「醯亞胺化劑」意指具有促進對聚醯胺酸的閉環反應的效果的物質，例如可為脂族三級胺、芳族三級胺和雜環三級胺等亞胺類成分。其中，從作為催化劑的反應性角度考慮，可以較佳雜環三級胺。作為雜環三級胺的非限制性示例，可以例如喹啉、異喹啉、β-甲基吡啶（BP）、吡啶等，其可以單獨使用或混合兩種以上使用。

脫水劑的添加量，相對於聚醯胺酸中醯胺酸基1莫耳，較佳為0.5至5莫耳範圍以內，尤其較佳為1.0莫耳至4莫耳範圍以內。另外，醯亞胺化劑的添加量，相對於聚醯胺酸中醯胺酸基1莫耳，較佳為0.05莫耳至2莫耳範圍以內，尤其可以較佳為0.2莫耳至1莫耳範圍以內。

若前述脫水劑和醯亞胺化劑超過前述範圍，則化學醯亞胺化不充分，在所製造的聚醯亞胺膜上會形成裂紋，並且膜的機械強度也會降低。另外，若這些添加量超過前述範圍，則醯亞胺化會進行得過快，此時，會難以流延成膜形態或者所製造的聚醯亞胺膜會表現出脆性(brittle)特性，因而不推薦。

作為複合醯亞胺化法的一個示例，可以在聚醯胺酸溶液中投入脫水劑及醯亞胺化劑後，在80至200℃下，較佳在100至180℃下加熱，在部分固化及乾燥後，在200至400℃下加熱5至400秒時間，從而可以製造聚醯亞胺薄膜。

本發明提供一種包括上述聚醯亞胺膜和導電性金屬箔的可撓性覆金屬箔層壓板。

作為使用的金屬箔，不特別限定，但例如在將本發明的多層膜用於電子設備或電氣設備用途的情況下，可為包括銅或銅合金、不銹鋼或其合金、鎳或鎳合金（也包括42合金）、鋁或鋁合金的金屬箔。

在普通的可撓性覆金屬箔層壓板中，多使用稱為軋製銅箔、電解銅箔的銅箔，在本發明中亦可較佳使用。另外，在這些金屬箔表面亦可被覆防銹層、耐熱性或黏合層。

在本發明中，對於前述金屬箔的厚度不特別限定，只要是能夠根據其用途充分發揮功能的厚度即可。

本發明的可撓性覆金屬箔層壓板可為在前述聚醯亞胺膜的一面層壓有金屬箔或在前述聚醯亞胺膜的一面附加含有熱可塑性聚醯亞胺的黏合層，在前述金屬箔附著於黏合層的狀態下進行層壓的結構。

本發明還提供一種包括前述可撓性覆金屬箔層壓板作為電信號傳輸電路的電子部件。

下文藉由發明的具體實施例，更詳細描述發明的作用和效果。不過，這種實施例只是作為發明示例而提出的，發明的權利範圍不由此限定。

製造例1：聚醯亞胺膜的製造。

在具有攪拌器和氮注入/排出管的500 ml反應器中注入氮氣後投入DMF，將反應器溫度設置為30℃後，作為二胺成分，選擇對苯二胺(PPD)、間聯甲苯胺(m-tolidine，MTD)、1,3-雙(胺基苯氧基)苯(TPE-R)和二胺基二苯醚(ODA)中一部分並投入，作為二酐成分，選擇聯苯四甲酸二酐(BPDA)、均苯四甲酸二酐(PMDA)和氧雙鄰苯二甲酸酐(ODPA)中一部分並投入，確認其完全溶解。

然後，在氮氣氣氛下，加熱升溫反應器溫度至40℃，並持續攪拌120分鐘，製造了聚醯胺酸溶液。

在如此製造的聚醯胺酸溶液中，以醯胺酸基1莫耳為基準，添加3莫耳乙酸酐和1莫耳異喹啉，得到了用於聚醯亞胺膜的前驅物組合物。

將前述用於聚醯亞胺膜的前驅物組合物使用刮刀在SUS板上流延，在110℃下乾燥4分鐘，製造了凝膠膜。

將前述凝膠膜與SUS板分離後，在380℃下熱處理8分鐘，製造了具有35μm厚度的聚醯亞胺膜。

所製造的聚醯亞胺薄膜的厚度使用安立（Anritsu）公司的薄膜厚度測量儀（Electric Film thickness tester）進行了測量。

＜實施例1至3和比較例1至4＞

根據前面描述的製造例進行了製造，且如下表1所示調節了二胺單體和二酐單體的含量。

[表1]

	二酐(莫耳%)	二胺(莫耳%)
PMDA	BPDA	ODPA	ODA	TPE-R	MTD	PPD
實施例1	25	75	-	-	45	-	55
實施例2	3	97	-	-	45	-	55
實施例3	50	50	-	13	-	-	87
比較例1	50	50	-	-	-	40	60
比較例2	50	50	-	100	-	-	-
比較例3	25	75	-	55	45	-	-
比較例4	25	50	25	55	45	-	-

製造例2：可撓性金屬箔層壓板的製造。

藉由濺射在製造例1製造的實施例1至3和比較例1至4的聚醯亞胺膜上沉積厚度為約80至300 nm的銅薄膜層作為用於電鍍電極的銅晶種(seed)層，並藉由電鍍形成厚度約為8至9μm的銅導電層。

(1) 熱膨脹係數測量

熱膨脹係數（CTE）使用了TA公司熱機理分析儀（thermomechanical analyzer）Q400型，將製造例1製造的實施例1至3和比較例1至4的聚醯亞胺膜截斷成寬度4mm、長度20mm後，在氮氣氣氛下施加0.05N的張力，並以10℃/分鐘的速度從30℃升溫至400℃後重新以10℃/分鐘的速度冷卻，同時測量了50℃至200℃區間的斜率（50℃至200℃區間的溫度變化引起的尺寸變化率（ppm/℃））。

(2) 表面硬度測量

將製造例1製造的實施例1至3和比較例1至4的聚醯亞胺膜截斷成寬度100mm、長度100mm後，使用KLA-Tenco公司iNano奈米壓痕儀測量了表面硬度，奈米壓痕儀可以藉由測量將探針壓入樣品期間施加於探針上的力來測量表面硬度。

(3) 常溫附著力測量

對使用實施例1至3和比較例1至4的聚醯亞胺膜並根據製造例2製造的可撓性金屬板層壓板應用濕法蝕刻製程，蝕刻成寬度為2mm的棒形態後，利用萬能試驗機(Universal Testing Machine)，藉由90°剝離試驗，以20mm/min的速度進行拉伸而測量了常溫附著力。

前述濕法蝕刻製程按如下順序進行，即，在前述可撓性金屬箔層壓板上附著寬度2mm的棒形態的塗膜，噴灑蝕刻液(三氯化鐵[氯化鐵Ⅲ])以蝕刻金屬，從而形成棒形態的圖案，接著去除塗膜。

(4) 耐熱附著力測量

對使用實施例1至3和比較例1至4的聚醯亞胺膜並根據製造例2製造的可撓性金屬板層壓板應用濕法蝕刻製程，蝕刻成寬度2mm的棒形態後，在150℃下熱處理168小時。

前述濕法蝕刻製程以與前述常溫附著力測量相同的方式執行。

然後，利用萬能試驗機(Universal Testing Machine)，藉由90°剝離試驗，以20mm/min的速度進行拉伸而測量了耐熱附著力。

藉由上述測量方法測量的製造例1製造的實施例1至3和比較例1至4的聚醯亞胺膜的熱膨脹係數(CTE)、表面硬度、常溫附著力和耐熱附著力示出於下表2。

另外，根據上述數學式1計算的附著力減小示出於下表2。

[表2]

	CTE （ppm/℃）	表面硬度 (GPa)	常溫附著力 (kgf/cm)	耐熱附著力 (kgf/cm)	附著力減小(%)
實施例1	10.0	0.48	0.60	0.50	17
實施例2	8.6	0.51	0.83	0.45	46
實施例3	4.5	0.55	0.73	0.45	33
比較例1	1.0	0.69	0.57	0.53	36
比較例2	33.5	0.33	0.92	0.28	70
比較例3	34.5	0.39	1.01	0.24	76
比較例4	37.1	0.38	0.93	0.27	71

測量結果表明，實施例1至3的聚醯亞胺膜表現出大於1 ppm/℃、小於等於15 ppm/℃的熱膨脹係數，0.4 Gpa以上、0.6 Gpa以下的表面硬度，0.6 kgf/cm以上、0.9 kgf/cm以下的常溫附著力，0.3 kgf/cm以上、0.5 kgf/cm以下的耐熱附著力，以及50%以下的附著力減小特性。

與此相比，比較例1至4的聚醯亞胺膜，其熱膨脹係數、表面硬度、常溫附著力、耐熱附著力及附著力減小特性中任一項以上特性無法滿足本案申請的聚醯亞胺膜的特性範圍。

因此可以確認，在本案的適宜範圍內製造的實施例1至3的多層聚醯亞胺膜，其熱尺寸穩定性、對水分的尺寸穩定性及與銅箔的附著力均優異，但超過本案的適宜範圍時，均難以全部滿足本案的多層聚醯亞胺膜的熱尺寸穩定性、對水分的尺寸穩定性及與銅箔的附著力。

即，可以確認，具有優異的尺寸穩定性和與銅箔的附著力並全部滿足可應用於應用領域的多樣條件的多層聚醯亞胺膜，是在本案的適宜範圍內製造的聚醯亞胺膜。

本發明的聚醯亞胺膜及聚醯亞胺膜的製造方法的實施例只是使本發明所屬技術領域的一般技藝人士能夠容易地實施本發明的較佳實施例，不限定於前述實施例，因此，本發明的申請專利範圍不由此限定。因此，本發明的真正的技術保護範圍應根據附帶的申請專利範圍的技術思想確定。另外，在不超出本發明技術思想的範圍內，可以實現多種置換、變形及變更，這是從業人員不言而喻的，可以由從業人員容易地變更的部分也包括於本發明的申請專利範圍，這是不言而喻的。

無

無

無。

Claims (11)

1. 一種聚醯亞胺膜，前述聚醯亞胺膜以奈米壓痕儀測量的表面硬度為0.4 GPa以上、0.6 GPa以下。
2. 如請求項1所述之聚醯亞胺膜，其中，前述聚醯亞胺膜與金屬箔的常溫附著力為0.6 kgf/cm以上、0.9 kgf/cm以下，前述聚醯亞胺膜與金屬箔的耐熱附著力為0.3 kgf/cm以上、0.5 kgf/cm以下。
3. 如請求項1所述之聚醯亞胺膜，其中，以下述數學式1表示的附著力減小率為50%以下，熱膨脹係數大於1 ppm/℃、小於等於15 ppm/℃， [數學式1] 附著力減小率(%)=[(與金屬箔的常溫附著力-與金屬箔的耐熱附著力)/與金屬箔的常溫附著力]*100。
4. 如請求項1所述之聚醯亞胺膜，其中，前述聚醯亞胺膜是經由使包含二酐成分和二胺成分的聚醯胺酸溶液發生醯亞胺化反應而得到，其中，前述二酐成分包括聯苯四甲酸二酐和均苯四甲酸二酐，前述二胺成分包括選自由對苯二胺(PPD)、二胺基二苯醚(ODA)和1,3-雙(胺基苯氧基)苯(TPE-R)構成的組的兩種以上。
5. 如請求項4所述之聚醯亞胺膜，其中，以前述二酐成分的總含量100莫耳%為基準，前述聯苯四甲酸二酐的含量為40莫耳%以上、99莫耳%以下，前述均苯四甲酸二酐的含量為1莫耳%以上、60莫耳%以下，以前述二胺成分的總含量100莫耳%為基準，前述對苯二胺的含量為40莫耳%以上、95莫耳%以下，前述二胺基二苯醚的含量為30莫耳%以下，前述1,3-雙(胺基苯氧基)苯的含量為60莫耳%以下。
6. 一種聚醯亞胺膜的製造方法，其包括以下步驟： (a) 步驟，將二酐成分和二胺成分在有機溶劑中聚合以製造聚醯胺酸，其中，前述二酐成分包括聯苯四甲酸二酐和均苯四甲酸二酐，前述二胺成分包括選自由對苯二胺(PPD)、二胺基二苯醚(ODA)和1,3-雙(胺基苯氧基)苯(TPE-R)構成的組的兩種以上；及 (b) 步驟，使前述聚醯胺酸進行醯亞胺化。
7. 如請求項6所述之聚醯亞胺膜的製造方法，其中，以前述二酐成分的總含量100莫耳%為基準，前述聯苯四甲酸二酐的含量為40莫耳%以上、99莫耳%以下，前述均苯四甲酸二酐的含量為1莫耳%以上、60莫耳%以下，以前述二胺成分的總含量100莫耳%為基準，前述對苯二胺的含量為40莫耳%以上、95莫耳%以下，前述二胺基二苯醚的含量為30莫耳%以下，前述1,3-雙(胺基苯氧基)苯的含量為60莫耳%以下。
8. 如請求項6所述之聚醯亞胺膜的製造方法，其中，以奈米壓痕儀測量的表面硬度為0.4 GPa以上、0.6 GPa以下，與金屬箔的常溫附著力為0.6 kgf/cm以上、0.9 kgf/cm以下，與金屬箔的耐熱附著力為0.3 kgf/cm以上、0.5 kgf/cm以下。
9. 如請求項6所述之聚醯亞胺膜的製造方法，其中，以下述數學式1表示的附著力減小率為50%以下，熱膨脹係數大於1 ppm/℃、小於等於15 ppm/℃， [數學式1] 附著力減小率(%)=[(與金屬箔的常溫附著力-與金屬箔的耐熱附著力)/與金屬箔的常溫附著力]*100。
10. 一種可撓性金屬箔層壓板，其包括如請求項1至5中任一項所述之聚醯亞胺膜和導電性金屬箔。
11. 一種電子部件，其包括如請求項10所述之可撓性金屬箔層壓板。