TW202406916A - 由雙矽烷化合物構成的改質劑、其製造方法及其用途 - Google Patents
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Abstract
本發明提供一種改質劑。該改質劑具有烷氧基甲矽烷基-亞乙烯基和加成反應性官能團，且能夠與有機聚矽氧烷反應，從而引入烷氧基甲矽烷基-亞乙烯基。
本發明涉及由以下述通式(1)表示的雙矽烷化合物構成的改質劑、其製造方法及其用途。
（在通式1中，R
1相互獨立地為可以具有取代基的碳原子數為1~20的一價烴基，R
2相互獨立地為可以具有取代基的碳原子數為1~20的烷基或可以具有取代基的碳原子數為3~20的環烷基。a為1~3的整數。）
Description
本發明為關於由雙矽烷化合物構成的氫化矽烷化反應基質，更詳細地說，為關於由具有1個烷氧基甲矽烷基-亞乙烯基、且在同一分子內具有1個與矽原子直接鍵合的乙炔基的雙矽烷化合物構成的有機聚矽氧烷的改質劑的發明。
以往，藉由與空氣中的水分接觸且藉由水解·縮合反應進行交聯，從而在室溫(23℃±15℃)條件下固化成為彈性體(矽橡膠)的室溫固化性有機聚矽氧烷組合物，公知有各種類型。特别是由交聯時的縮合反應釋放出醇而進行固化的脱醇型的類型，因其具有令人愉悦的氣味，且不腐蝕金屬類的特徵，因此，人們樂於將其用於電氣・電子機器等的密封、黏合以及塗佈的用途上。
作為相關的組合物的代表例，可列舉出，由以矽烷醇基封端末端的有機聚有機矽氧烷和烷氧基矽烷以及有機鈦化合物構成的組合物；由以烷氧基甲矽烷基封端末端的直鏈有機聚矽氧烷和烷氧基矽烷以及烷氧基鈦構成的組合物；由以含有矽乙烯基的烷氧基甲矽烷基封端末端的直鏈有機聚矽氧烷和烷氧基矽烷以及烷氧基鈦構成的組合物；進一步，由以矽烷醇基封端末端的直鏈有機聚矽氧烷或以烷氧基封端末端的直鏈有機聚矽氧烷以及烷氧基-α-甲矽烷基酯化合物構成的組合物。
這些組合物雖可獲得某種程度的保存穩定性、耐水性以及耐濕性，但尚未達到完全滿足這些物性的程度。進一步，有關快速固化性也尚不充分。
如上所述，在末端具有水解性（反應性）烷氧基甲矽烷基的直鏈有機矽氧烷聚合物以往已為人知。由於將該直鏈有機矽氧烷聚合物作為主要成分的組合物，其聚合物末端基預先被用烷氧基甲矽烷基封端，因此，即使歷經長時間也難以降低固化性，從而保存穩定性優越。另外，可隨意調整操作性（黏度、觸變性等）。進一步，藉由聚合物與空氣中的水分反應、進行交聯，從而形成彈性體（有機聚矽氧烷組合物的固化物）。該彈性體也具有優異的特性（硬度、拉伸強度以及切斷伸長率）。
但是，脫醇類型的室溫固化性有機聚矽氧烷組合物與為以往所公知的其它類型的脫肟型、脫乙酸型以及脫丙酮型等相比較，由於其與空氣中的水分的反應性低，其固化性為不充分。
在此，將開發能夠賦予優異的快速固化性且優異的耐濕性（在耐濕條件下的保存後的固化性）的固化物的室溫固化性有機聚矽氧烷組合物作為目的，發明者等提出了在末端具有烷氧基甲矽烷基-亞乙烯基(烷氧基甲矽烷基-亞乙烯基)的聚合物和將該聚合物作為主要成分的組合物(專利文獻1~4)。但是，這些聚合物由於需要從在末端具有乙炔基的聚合物衍生，所以並非為能夠有利於工業上進行製造的聚合物。
因此，人們提出了具有烷氧基甲矽烷基-亞乙烯基的末端結構的有機矽化合物和含有該有機矽化合物的室溫固化性有機聚矽氧烷組合物(專利文獻5~10)。另一方面，具有這種烷氧基甲矽烷基-亞乙烯基的有機矽化合物僅為雙(烷氧基甲矽烷基-亞乙烯基)型，而且與有機聚矽氧烷的反應機理也被限定在水解縮合反應。
[現有技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]：日本專利第5960843號公報
[專利文獻2]：日本專利第5997778號公報
[專利文獻3]：日本專利第5915599號公報
[專利文獻4]：日本專利第6314993號公報
[專利文獻5]：日本專利第6187681號公報
[專利文獻6]：日本專利第6497390號公報
[專利文獻7]：日本專利第6627862號公報
[專利文獻8]：日本專利第6729687號公報
[專利文獻9]：日本專利第6760223號公報
[專利文獻10]國際公開第2019/116892號。
[發明所欲解決的問題]
因此，本發明的目的在於，提供一種改質劑。該改質劑具有烷氧基甲矽烷基-亞乙烯基和加成反應性的官能團，且能夠引入與有機聚矽氧烷發生反應的烷氧基甲矽烷基-亞乙烯基。
[解決問題的方法]
本發明人為了達到上述目的而反復進行深入研究的結果發現，在鉑催化劑等存在下使烷氧基氫矽烷對二乙炔基二有機矽烷進行氫化矽烷化反應的雙矽烷化合物，作為藉由在1分子中具有1個烷氧基甲矽烷基-亞乙烯基，並且，在同一分子中具有一個乙炔基，並藉由氫化矽烷化反應能夠將烷氧基甲矽烷基-亞乙烯基引入到具有其它的Si-H基團的有機聚矽氧烷烷等的改質劑為有用，從而完成了本發明。
即，本發明為提供下述改質劑的發明。
[1]
一種由以下述通式(1)表示的雙矽烷化合物構成的改質劑。
[化學式1]
(在通式中，R
1相互獨立地為可以具有取代基的碳原子數為1~20的一價烴基，R
2相互獨立地為可以具有取代基的碳原子數為1~20的烷基或可以具有取代基的碳原子數為3~20的環烷基。a為1~3的整數。)
[2]
如[1]所述的改質劑的製造方法，其具有，
藉由氫化矽烷化反應，對以下式(2)表示的二乙炔基二有機矽烷加成以下式(3)表示的烷氧基氫化矽烷的步驟。
[化學式2]
(在通式中，R
1相互獨立地為可以具有取代基的碳原子數為1~20的一價烴基，R
2相互獨立地為可以具有取代基的碳原子數為1~20的烷基或可以具有取代基的碳原子數為3~20的環烷基。a為1~3的整數。)
[3]
一種用途，
將以下述通式(1)表示的雙矽烷化合物作為有機氫聚矽氧烷的改質劑。
[化學式3]
(在通式中，R
1相互獨立地為可以具有取代基的碳原子數為1~20的一價烴基，R
2相互獨立地為可以具有取代基的碳原子數為1~20的烷基或可以具有取代基的碳原子數為3~20的環烷基。a為1~3的整數。)
[發明的效果]
由本發明的雙矽烷化合物構成的改質劑由於具有快速固化性(水解性)優異的烷氧基甲矽烷基-亞乙烯基，且在矽原子上具有碳-碳三鍵的乙炔基，因此，能夠藉由加成反應將烷氧基甲矽烷基-亞乙烯基引入到具有其他的Si-H基團的聚矽氧烷等中。
因此，由本發明的雙矽烷化合物構成的改質劑，作為在製造快速固化性優異的有機聚矽氧烷時的原料在工業上為有用。
以下，對本發明更為詳細地進行說明。
＜由雙矽烷化合物構成的改質劑＞
與本發明相關的以上述通式(1)表示的雙矽烷化合物，為在矽原子上含有1個烷氧基甲矽烷基-亞乙烯鍵，且在同一矽原子上含有1個為碳-碳三鍵的乙炔基的雙矽烷化合物(即，乙炔基(烷氧基甲矽烷基-亞乙烯基)矽烷化合物)。
在此，在上述通式（1）中，作為R
1的碳原子數為1~20的取代或未取代的一價烴基，可以為相同也可以為不同，可例示出，甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、三級丁基、戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基等的烷基；環戊基、環己基等的環烷基；乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基等的烯基；苯基、甲苯基、二甲苯基、α-，β-萘基等的芳基；苄基、2-苯乙基、3-苯丙基等的芳烷基；另外，藉由用F、CI、Br等的鹵原子或氰基等去取代這些基的一部分氫原子或所有的氫原子而得到的基團，例如，3-氯丙基、3,3,3-三氟丙基、2-氰基乙基等。在這些當中，其較佳為，碳原子數為1~10、特佳為碳原子數為1~6的一價烴基；特佳為甲基、乙基、苯基；從容易入手性、生產性、成本方面考慮，進一步較佳為甲基、苯基。
a為1~3的整數，但較佳為2或3、更佳為3。
作為R
2的碳原子數為1~20的烷基，可例舉出，甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、三級丁基、戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基等烷基；作為環烷基，可列舉出環戊基、環己基等；作為也可具有取代基的碳原子數為1~20的烷基，可例舉出，苄基、2-苯乙基、3-苯丙基等芳烷基。另外，也可用F、CI、Br等的鹵原子或氰基等去取代這些（取代）烷基的一部分氫原子或所有的氫原子而得到的基團，在此，可列舉出例如，3-氯丙基、3,3,3-三氟丙基、2-氰基乙基等。作為R
2，在這些當中，其較佳為，碳原子數為1~6、特佳為碳原子數為1~4的烷基；特佳為甲基、乙基；從容易入手性、生產性、成本方面考慮，進一步較佳為甲基。
作為以通式(1)表示的雙矽烷化合物的具體例子，可列舉出例如，以下述結構式表示的雙矽烷化合物。
[化學式4]
以上述通式(1)表示的雙矽烷化合物，作為用於藉由氫化矽烷化反應將烷氧基甲矽烷基-亞乙烯基引入到有機氫聚矽氧烷、即引入到具有氫化甲矽烷基的聚矽氧烷等的改質劑為有用。
＜由雙矽烷化合物構成的改質劑的製造方法＞
上述雙矽烷化合物，可藉由例如，將在同一矽原子上具有2個乙炔基的矽烷(二乙炔基二有機矽烷)與氫化烷氧基矽烷進行氫化矽烷化反應來製造。更具體地說，上述雙矽烷化合物可藉由具有藉由氫化矽烷化反應對以下述式(2)表示的二乙炔基二有機矽烷加成以下述式(3)所示的烷氧基氫化矽烷的以下述反應式[1]表示的步驟的方法來製造。
[化學式5]
(在通式1中，R
1、R
2、a分別為與上述所示相同。)
作為在氫化矽烷化中的催化劑，鉑族金屬系催化劑雖為例如，鉑系催化劑、鈀系催化劑、銠系催化劑、釕系的催化劑，但特佳為鉑系催化劑。作為該鉑系催化劑，可列舉出例如，鉑金黑、以及將固體鉑擔載在氧化鋁、二氧化矽等的載體上的鉑系催化劑；氯鉑酸、醇改質氯鉑酸、氯鉑酸和烯烴的錯合物、或鉑和乙烯基矽氧烷的錯合物等。鉑族金屬系催化劑可以單獨使用1種，也可以並用2種以上。這些鉑族金屬系催化劑的使用量，只要是所說的催化劑量即可，例如，相對於以式3表示的烷氧基氫化矽烷，以鉑族金屬換算可使用0.1~1000質量ppm，特別可使用0.5~100 質量ppm。
上述氫化矽烷化反應，依照常規方法即可，可在較佳為50~120℃、特佳在60~100℃的溫度條件下，且較佳為在0.5~12小時、特佳為在1~6小時的條件下進行。另外，也可在不使用溶劑的條件下進行，但根據需要也可以使用己烷、辛烷、甲苯、二甲苯等有機溶劑。
另外，為了使1莫耳以式(3)表示的烷氧基氫化矽烷與1莫耳以式(2)表示的二乙炔基二有機矽烷進行反應，較佳為將過量的以式(2)表示的二乙炔基二有機矽烷與以式(3)表示的烷氧基氫化矽烷進行混合來進行氫化矽烷化反應。其中，較佳為用以式(2)表示的二乙炔基二有機矽烷：以式(3)表示的烷氧基氫化矽烷=9：2~3：2(莫耳比)進行反應、更佳以4：1~2：1(莫耳比)進行反應。
在對乙炔基的加成反應中，例如，生成以下述反應式[2]表示的幾何異構體。其中，E體(trans體)的生成為高選擇性，且反應性也高。由於對作為改質劑的特性沒有影響，因此，在本發明中，不分離這些幾何異構體就可以使用。
[化學式6]
(在反應式2中，R
1、R
2、a分別為與上述所示相同。)
藉由以上述氫化矽烷化反應進行加成的步驟，可以製造由以通式(1)表示的雙矽烷化合物構成的改質劑，但也可以在藉由上述氫化矽烷化反應進行加成的步驟後，適當地按照常規方法進行精製。
實施例
以下，示出實施例，並對本發明具體地進行說明，但本發明並不限於下述實施例。需要說明的是，在下述的具體例中，“份”表示為“質量份”。另外，黏度表示為在25℃下藉由使用旋轉黏度計所測定的測定值。
[實施例1]
將90.9g(0.840莫耳)二乙炔基二甲基矽烷、0.25g氯鉑酸(H
2PtCl
6·6H
2O)0.5質量%甲苯溶液和50mL甲苯加入到具備機械攪拌器、溫度計和滴液漏斗的500mL四口可分離燒瓶中，又滴加了51.3g(0.420莫耳)三甲氧基矽烷。然後，在85℃條件下攪拌6小時後，進行蒸餾，回收未反應原料的二乙炔基二甲基矽烷，從而得到了91.9g以下述結構式表示的乙炔基(三甲氧基甲矽烷基-亞乙烯基)二甲基矽烷(三甲氧基矽烷的反應率為95%)。
[化學式7]
[實施例2]
將212.1g(1.959莫耳)二乙炔基二甲基矽烷、0.58g氯鉑酸(H
2PtCl
6·6H
2O)的0.5質量%甲苯溶液和50mL甲苯加入到具備機械攪拌器、溫度計和滴液漏斗的500mL四口可分離燒瓶中，又滴加了53.6g(0.506莫耳)二甲氧基甲基矽烷。然後，在85℃條件下攪拌6小時後，進行蒸餾，回收未反應原料的二乙炔基二甲基矽烷，從而得到了102.9g以下述結構式表示的乙炔基(二甲氧基甲基甲矽烷基-亞乙烯基)二甲基矽烷(二甲氧基矽烷的反應率為95%)。
[化學式8]
[實施例3]
將90.9g(0.840莫耳)二乙炔基二甲基矽烷、0.25g氯鉑酸(H
2PtCl
6·6H
2O)的0.5質量%甲苯溶液和50mL甲苯加入到具備機械攪拌器、溫度計和滴液漏斗的500mL四口可分離燒瓶中，又滴加了35.6g(0.271莫耳)三乙氧基矽烷。然後，在85℃條件下攪拌6小時後，進行蒸餾，回收未反應原料的二乙炔基二甲基矽烷，從而得到了56.2g以下述結構式表示的乙炔基(三乙氧基甲矽烷基-亞乙烯基)二甲基矽烷(三乙氧基矽烷的反應率為95%)。
[化學式9]
[實施例4]
將41.6g(0.181莫耳)在實施例1中得到的乙炔基(三甲氧基甲矽烷基-亞乙烯基)二甲基矽烷、0.5g氯鉑酸(H
2PtCl
6·
6H
2O)的0.5質量%甲苯溶液和200mL甲苯加入到具備機械攪拌器、溫度計和滴液漏斗的500mL四口可分離燒瓶中，又滴加375g以H-((CH
3)
2SiO
2/2)
30-Si(CH
3)
3表示的單末端被Si-H封端的聚二甲基矽氧烷(Si-H，0.181莫耳)，然後，在85℃條件下攪拌6小時後，蒸餾去除甲苯，從而得到了396g在下述表示的有機聚矽氧烷(收率為95%)。
[化學式10]
如上所述，本發明的由雙矽烷化合物構成的改質劑，由於具有1個烷氧基甲矽烷基-亞乙烯基，且在同一分子內具有1個與矽原子直接鍵合的乙炔基，因此，藉由與各種有機氫聚矽氧烷進行氫化矽烷化反應，能夠引入具有快速固化性的烷氧基甲矽烷基-亞乙烯基。
無
無。
Claims (3)
- 一種由以下述通式(1)表示的雙矽烷化合物構成的改質劑， [化學式1] 在通式1中，R 1相互獨立地為可以具有取代基的碳原子數為1~20的一價烴基，R 2相互獨立地為可以具有取代基的碳原子數為1~20的烷基或可以具有取代基的碳原子數為3~20的環烷基，a為1~3的整數。
- 一種如請求項1所述的改質劑的製造方法，其具有， 藉由氫化矽烷化反應，對以下式(2)表示的二乙炔基二有機矽烷加成以下式(3)表示的烷氧基氫化矽烷的步驟， [化學式2] 在通式1中，R 1相互獨立地為可以具有取代基的碳原子數為1~20的一價烴基，R 2相互獨立地為可以具有取代基的碳原子數為1~20的烷基或可以具有取代基的碳原子數為3~20的環烷基，a為1~3的整數。
- 一種用途， 將以下述通式(1)表示的雙矽烷化合物作為有機氫聚矽氧烷的改質劑， [化學式3] 在通式1中，R 1相互獨立地為可以具有取代基的碳原子數為1~20的一價烴基，R 2相互獨立地為可以具有取代基的碳原子數為1~20的烷基或可以具有取代基的碳原子數為3~20的環烷基，a為1~3的整數。
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