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TW202405039A - 包含熱塑性聚氨酯之雙組分型(2k)丙烯酸組合物 - Google Patents

包含熱塑性聚氨酯之雙組分型(2k)丙烯酸組合物 Download PDF

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TW202405039A
TW202405039A TW112113776A TW112113776A TW202405039A TW 202405039 A TW202405039 A TW 202405039A TW 112113776 A TW112113776 A TW 112113776A TW 112113776 A TW112113776 A TW 112113776A TW 202405039 A TW202405039 A TW 202405039A
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meth
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阿德里安 布蘭特
奈杰爾 斯威尼
羅利 巴恩斯
愛麗莎 貝絲勒
阿斯特里德 安根沃特
提莫 帕斯曼
布萊恩 斯匹格爾柏
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德商漢高股份有限及兩合公司
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Abstract

本揭示內容係關於雙組分型(2K)組合物，其包含： 第一組分，其包含： a)    至少一種烯系不飽和單體；及 第二組分，其包含： b)    至少一種自由基生成起始劑， 其中該組合物進一步包含 c)    至少一種熱塑性聚氨酯，其係自以下各項之反應獲得： I) 至少一種聚醚多元醇，其具有400至4000 g/mol之重量平均分子量、小於3之多分散性(PD)及至少50%之生物基碳含量； II) 至少一種多元醇，其具有小於500 g/mol之分子量； III) 視情況至少一種其他活性氫化合物；及， IV) 至少一種聚異氰酸酯化合物， 其中在該反應中，羥基對NCO基團之莫耳比係至少1:1且較佳1:1至2:1。

Description

包含熱塑性聚氨酯之雙組分型(2K)丙烯酸組合物
本發明係關於基於丙烯酸單體之雙組分型(2K)組合物，該組合物可用作黏合劑且該組合物包含具有顯著生物基碳含量之熱塑性聚氨酯。
已發現熱塑性聚氨酯在塗料、黏合劑及密封劑組合物中以及在複合材料之製備中作為功能性成分之重要效用。此適用性源於熱塑性聚氨酯之習用性質，例如：高耐磨性；低溫性能；高剪切強度；高彈性；透明性；以及耐油及油脂性。
如業內已知，熱塑性聚氨酯係軟及硬鏈段之二元系統，其係由三種原料成分調配：線性多元醇、有機聚異氰酸酯；及短鏈二醇。由多元醇構建之軟相貢獻聚氨酯之撓性及彈性特性。自異氰酸酯及擴鏈劑構建之硬相為熱塑性聚氨酯提供剛度及整體機械性能。因此，多元醇之類型及分子量、聚異氰酸酯之結構、擴鏈劑之結構及熱塑性聚氨酯中軟鏈段對硬鏈段之比率係其物理性質之決定因素。藉助化學成分之選擇及熱塑性塑膠加工性之已知優點調諧熱塑性聚氨酯物理性質之能力有助於該等聚氨酯之有用性。
用於製造許多已知商業聚氨酯聚合物之成分源自化石燃料且因此係不可再生材料。鑒於近年來對利用生物可再生聚合物替代石油衍生之聚合材料之增加的需求，此將存在問題。此需求係由對環境之日益關注以及對原油及其他基於化石之資源短缺的預測驅動。
明顯地，將期望使用可再生化合物製造熱塑性聚氨酯，但許多植物或動物衍生之材料不適合作為成分。舉例而言，彼等易於獲得之天然油基多元醇(例如大豆油及蓖麻油)通常具有較習用來源之多元醇材料(例如化石衍生之聚醚多元醇)低之分子量：該等天然油基多元醇之使用尤其有害地影響聚氨酯之玻璃轉換溫度(Tg)。基於較高分子量天然油之多元醇係已知的，但通常可導致所得熱塑性聚氨酯之伸長率不足。
因此，業內已認識到需要開發用於熱塑性聚氨酯之可再生成分：可再生成分應賦予熱塑性聚氨酯可接受之物理性質，由此使得聚氨酯尤其可用於塗料、黏合劑、密封劑及複合材料。儘管生物基擴鏈劑(例如1,2-丙二醇)係已知的，但許多作者致力於獲得構成熱塑性聚氨酯軟相之生物基多元醇。
US20140107311A1 (Farkas)揭示熱塑性聚氨酯，其包含以下各項之反應產物：(1) 羥基封端之聚酯中間體，其具有500至10000道爾頓(Dalton)之數目平均分子量(Mn)；(2) 聚異氰酸酯；及(3) 二醇擴鏈劑。羥基封端之聚酯中間體包含衍生自生物基1,3-丙二醇組分及二羧酸之重複單元。
US2020362092A1 (Schaefer等人)揭示熱塑性聚氨酯，其係藉由使以下各項反應獲得：(i) 至少一種聚異氰酸酯；ii) 至少一種擴鏈劑；及iii) 至少一種多元醇組合物，其中該多元醇組合物包含至少一種聚酯多元醇(P1)，其係藉由使具有2至12個碳原子之脂肪族二羧酸與包含丙烷-1,3-二醇及具有2至12個碳原子之其他二醇(D1)之混合物(M1)反應獲得。
WO01/72867A2 (Shell Internationale Research Maatschappij B.V.)揭示熱塑性聚氨酯彈性體(TPU)組合物，其包含：a) 聚(碳酸三亞甲酯)二醇(PTMC二醇)作為軟鏈段；b) 二異氰酸酯；及c) 至少一種二醇，其與二異氰酸酯反應以形成硬鏈段，該硬鏈段構成組合物之10至55 wt.%，其中該硬鏈段定義為與二醇反應之二異氰酸酯加上未反應二醇之總和部分。
美國專利第9,273,180 B2號(Narayan等人)揭示用於生產在製備聚氨酯中具有效用之多元醇之方法，該方法包含：a) 提供包含蛋白質之生質材料；b) 使該生質材料水解成胺基酸；c) 使該等胺基酸與二胺縮合以產生胺封端之單體；及，d) 使該等單體與碳酸酯反應，以提供羥基封端之胺基甲酸酯寡聚物。
CN110627985A (Beijing University of Chemical Technology)闡述熱塑性聚氨酯自聚(乳酸)之製備。該製備包含：i) 使聚乳酸二醇在真空攪拌及加熱環境中去水；ii) 加熱、添加二異氰酸酯化合物、觸媒及溶劑至經乾燥聚乳酸中，及實施穩定共聚以獲得預聚物；及，iii)將小分子二醇添加至預聚物，快速攪拌，取出，在烘箱中固化，及去除溶劑，以獲得基於聚乳酸之熱塑性聚氨酯彈性體。
WO2019164684A1 (Lubrizol Advanced Materials Inc.)提供熱塑性聚氨酯，其包含以下各項之反應產物：聚異氰酸酯；擴鏈劑，其包含氫醌雙(2-羥乙基)醚；及，螺二醇起始之聚己內酯聚酯多元醇。
本發明者關注其他生物基熱塑性聚氨酯，其物理性質使其能夠有效併入基於丙烯酸單體之雙組分型(2K)組合物中。
根據本發明之第一態樣，提供雙組分型(2K)組合物，其包含： 第一組分，其包含： a) 至少一種烯系不飽和單體；及 第二組分，其包含： b) 至少一種自由基生成起始劑， 其中該組合物進一步包含 c) 至少一種熱塑性聚氨酯，其係自以下各項之反應獲得： I) 至少一種聚醚多元醇，其具有400至4000 g/mol之重量平均分子量、小於3之多分散性(PD)及至少50%之生物基碳含量； II) 至少一種多元醇，其具有小於500 g/mol之分子量； III) 視情況至少一種其他活性氫化合物；及， IV) 至少一種聚異氰酸酯化合物， 其中在該反應中，羥基對NCO基團之莫耳比係至少1:1且較佳1:1至2:1。
在重要實例性實施例中，基於該組合物之重量，雙組分型(2K)組合物包含： 第一組分，其包含： 10至80 wt.%之a)該至少一種烯系不飽和單體；及， 第二組分，其包含： 0.1至10 wt.%之b)該至少一種自由基生成起始劑， 其中該組合物進一步包含 5至70 wt.%之c)該至少一種熱塑性聚氨酯，其係自以下各項之反應獲得： I) 至少一種聚醚多元醇，其具有400至4000 g/mol.之重量平均分子量、小於3之多分散性(PD)及至少50%之生物基碳含量； II) 至少一種多元醇，其具有小於500 g/mol之分子量； III) 視情況至少一種其他活性氫化合物；及， IV) 至少一種聚異氰酸酯化合物， 其中在該反應中，羥基對NCO基團之莫耳比係至少1:1且較佳1:1至1.2:1。
在組合物之較佳實施例中，該至少一種自由基生成起始劑包含至少一種自由基生成氧化還原起始劑或由其組成。
在本發明中較佳地，自其獲得熱塑性聚氨酯(c)之該多元醇(I)係具有400至4000 g/mol之重量平均分子量、小於3之多分散性(PD)及至少50%之生物基碳含量之聚氧化(C 2-C 4)烯。對於該多元醇(I)，公認特別較佳者係具有400至4000 g/mol之重量平均分子量、小於3之多分散性(PD)及至少90%之生物基碳含量之聚三亞甲基醚二醇。
基於組合物之重量，第一組分之部分a)較佳包含2至50 wt.%至少一種烯系不飽和酸單體。具體而言，該至少一種烯系不飽和酸單體應選自由以下組成之群：烯系不飽和羧酸；烯系不飽和磺酸；烯系不飽和磷酸；及，烯系不飽和膦酸。而且，對於在組合物中之使用，公認較佳者係至少一種選自由以下組成之群之烯系不飽和酸單體：甲基丙烯酸；丙烯酸、伊康酸；馬來酸；烏頭酸；巴豆酸；黏康酸；及，富馬酸；馬來酸單-2-(甲基丙烯醯基氧基)乙酯；及，琥珀酸單-2-甲基丙烯醯基氧基乙酯。
獨立於上文所提及之較佳者或除其之外，基於組合物之重量，第一組分之部分a)期望地應包含5至80 wt.%之至少一種由式M代表之(甲基)丙烯酸酯單體： H 2C=CQCO 2R 1(M) 其中：Q係氫、鹵素或C 1烷基；且， R 1係C 1-C 18烷基、C 1-C 18羥基烷基、C 3-C 18環烷基、C 3-C 5環烷基C 1-C 3烷基、C 2-C 5雜環烷基、C 2-C 5雜環烷基C 1-C 3烷基、C 2-C 20烯基、C 2-C 12炔基、C 6-C 18芳基、C 1-C 9雜芳基、C 1-C 9雜芳基C 1-C 3烷基、C 7-C 18烷芳基或C 7-C 18芳烷基； 較佳地，其中：R 1係C 1-C 12烷基、C 1-C 12羥基烷基、C 3-C 12環烷基、C 3-C 5環烷基C 1-C 3烷基、C 2-C 5雜環烷基或C 2-C 5雜環烷基C 1-C 3烷基。
實例性雙組分型(2K)組合物之特徵可在於包含：至少一種由式(M)代表之(甲基)丙烯酸酯單體，其中R 1係C 1-C 12烷基；及/或，至少一種由式(M)代表之(甲基)丙烯酸酯單體，其中R 1係C 2-C 5雜環烷基C 1-C 3烷基。
不排除在第一組分之部分a)中存在巨分子單體。因此，雙組分型(2K)組合物之特徵可在於包含巨分子單體組分，其係由一或多種選自由以下組成之群之寡聚物組成：胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯；聚醚(甲基)丙烯酸酯；二烯之(甲基)丙烯酸酯官能化聚合物及共聚物；及，二烯之(甲基)丙烯酸酯官能化氫化聚合物及共聚物。
本發明亦不排除以下實施例：其中基於組合物之重量，第一組分之部分a)包含10至60 wt.%之至少一種不飽和內酯或內醯胺單體。舉例而言，組合物可包含至少一種選自由以下組成之群之α-外型-亞甲基內酯單體：α-亞甲基-γ-丁內酯；β-羥基-α-亞甲基-γ-丁內酯；β-甲基-α-亞甲基-γ-丁內酯；及，γ-甲基-α-亞甲基-γ-丁內酯。
根據本發明之第二態樣，提供自如上文及隨附技術方案中所定義之雙組分型(2K)組合物獲得之固化產物。本發明亦涵蓋固化反應產物作為塗層、密封劑或黏合劑之用途。
本發明之其他態樣提供結合結構，其包含：第一基板；及，第二基板；其中如上文及隨附技術方案中所定義之經固化雙組分型(2K)組合物設置於第一與第二基板之間。
定義 除非上下文另外明確指出，否則如本文所用，單數形式「一(a、an)」及「該」包括複數指示物。
如本文所用，術語「包含( comprising, comprises, comprised of)」與「包括( including, includes)」、「含有( containing, contains)」同義，且係包括或開放式的，並且不排除額外的、未列舉成員、要素或方法步驟。若使用，片語「 由 …… 組成」係封閉式的且排除所有額外要素。此外，片語「 基本上由 …… 組成」不包括額外物質要素，但允許包括不會實質上改變本發明性質之非物質要素。
在量、濃度、尺寸及其他參數以範圍、較佳範圍、上限值、下限值或較佳上限及極限值之形式表示時，應理解，亦特別揭示藉由將任何上限或較佳值與任何下限值或較佳值組合可獲得之任何範圍，無論所獲得範圍是否在上下文中明確提及。
此外，根據標準理解，表示為「 自 0 至 x」之重量範圍特定地包括0 wt.%：由該範圍定義之成分可在組合物中不存在，或可以高達x wt.%之量存在於組合物中。
術語「較佳」、「較佳地」、「期望地」、「特別地( particularly)」、「特別地( in particular)」及其同義詞在本文中頻繁使用，以指代在某些情況下可提供特定益處之本揭示內容之實施例。然而，一或多個較佳的、較佳、期望或特定實施例之敘述並不意味著其他實施例係無用的，且亦不意欲將彼等其他實施例排除在本揭示內容之範圍之外。
如整個本申請案中所用，詞語「可以」係在許可意義上(意思係有可能)而非強制意義上使用。
如本文所用，室溫係23℃±2℃。如本文所用，「周圍條件」係指組合物所處之環境或塗層或該塗層之基板所處之環境之溫度及壓力。
此說明書中所提及之分子量可利用凝膠滲透層析(GPC)使用聚苯乙烯校準標準品來量測，例如根據ASTM 3536實施。
除非另有規定，否則本文所述塗層組合物之黏度係使用Brookfield黏度計在25℃及50%相對濕度(RH)之標準條件下量測。Brookfield黏度計之校正方法、轉子類型及旋轉速度係根據製造商之說明書進行選擇，以適合於欲量測之組合物。
如本文所用，本文中關於蠟使用之術語軟化點(℃.)係環球法軟化點，除非另有說明，否則其根據ASTM E28量測。
在本發明之上下文中，「 雙組分型 (2K) 組合物」應理解為其中第一組分(A)及第二組分(B)由於其(高)反應性而必須儲存於單獨容器中之組合物。該兩種組分僅在應用前不久混合且然後反應，通常不需要額外活化，其中鍵形成並由此形成聚合網路。此處可施加較高溫度以加速交聯反應。
如本文所用，術語「 單官能」係指具有一個可聚合部分。如本文所用，術語「 多官能」係指具有多於一個可聚合部分。 術語「 生物基碳含量」參照化合物或組合物中生物源之總碳的百分比。該百分比係根據ASTM D6866測定且係基於 14C放射性碳分析。
如本文所用，術語「 自由基起始劑」係指經由還原氧化反應或暴露於足夠能量(例如光或熱之形式)時產生不帶電但至少具有一個未配對電子之自由基的化學物種。因此，如熟習此項技術者將理解，「自由基生成熱起始劑」係可藉由熱能活化以在例如加熱或紅外或微波波長區域輻照時生成自由基之化合物。
如本文所用，「 多元醇」係指含有兩個或以上羥基之任何化合物：因此，該術語意欲涵蓋二醇、三醇及含有四個或以上-OH基團之化合物。
如本文所用，術語「 熱塑性聚氨酯」係指基於聚氨酯之熱塑性彈性體。熱塑性彈性體係在材料之處理及使用之典型溫度範圍內重複加熱及冷卻時保持熱塑性之彈性體。出於本發明之目的，術語「 熱塑性」係指聚合物在用於其之典型溫度範圍內之重複加熱-冷卻循環中在加熱時軟化且在冷卻時硬化之能力，以及在軟化狀態下藉助流動可重複模製以產生呈模製物、擠出物或熱成型部件之形式的半成品部件或物件之能力。在熱塑性聚氨酯保留可交聯基團之情形中，熱塑性聚氨酯在交聯後通常可僅在有限程度上具有可加工熱塑性。然而，出於本文之目的，此經交聯之初始熱塑性聚氨酯包括在術語「 熱塑性聚氨酯」下。
如本文所用，術語「 內酯單體」係指包括至少一個內酯環之化合物，該環係習用地為同一分子中醇基團及羧酸基團之縮合產物的環狀酯。術語「 內醯胺單體」類似地指包括至少內醯胺環之化合物，該環係環狀醯胺。
如本文所用，「 ( 甲基 ) 丙烯醯基」係關於「丙烯醯基」及/或「甲基丙烯醯基」之簡寫術語。因此，術語「 ( 甲基 ) 丙烯醯胺」共同地指丙烯醯胺及甲基丙烯醯胺。
如本文所用，「 C 1-C n 烷基」係指含有1至n個碳原子、為烷烴之基團且包括直鏈及具支鏈有機基團之單價基團。因此，「 C 1-C 18 烷基」係指含有1至18個碳原子、為烷烴之基團且包括直鏈及具支鏈有機基團之單價基團。烷基之實例包括(但不限於)：甲基；乙基；丙基；異丙基；正丁基；異丁基；第二丁基；第三丁基；正戊基；正己基；正庚基；及，2-乙基己基。在本發明中，該等烷基可未經取代或可經一或多個鹵素取代。在適用於既定部分(R)之情況下，對烷基內一或多個非鹵素取代基之容許量將在說明書中註明。
如本文所用，術語「 C 1-C 18 羥基烷基」係指具有1至18個碳原子之HO-(烷基)基團，其中烷基係如上文所定義。
「 烷氧基」係指由-OA代表之單價基團，其中A係烷基：其非限制性實例係甲氧基、乙氧基及異丙基氧基。如本文所用，術語「 C 1-C 18 烷氧基烷基」係指具有如上文所定義烷氧基取代基之烷基且其中部分( 烷基 -O- 烷基)包含總共1至18個碳原子：該等基團包括甲氧基甲基(-CH 2OCH 3)、2-甲氧基乙基(-CH 2CH 2OCH 3)及2-乙氧基乙基。類似地，如本文所用，術語「 C 7-C 18 烷氧基芳基」係指具有如上文所定義烷氧基取代基之芳基且其中部分( 芳基 -O- 烷基)包含總共7至18個碳原子。
如本文所用，術語「 C 2-C 4 伸烷基」定義為具有2至4個碳原子之飽和、二價烴基團。
術語「 C 3-C 18 環烷基」應理解為意指具有3至18個碳原子之飽和、單-或多環烴基團。在本發明中，該等環烷基可未經取代或可經一或多個鹵素取代。在適用於既定部分(R)之情況下，對環烷基內一或多個非鹵素取代基之容許量將在說明書中註明。環烷基之實例包括：環丙基；環丁基；環戊基；環己基；環庚基；環辛基；金剛烷；及，降莰烷。
如本文所用，術語「 C 3-C 5 環烷基 C 1-C 3 烷基」意指連接至C 1-C 3烷基之C 3-C 5環烷基，二者均具有與先前所定義相同之含義。
如本文所用，「 C 2-C 18 烯基」係指具有2至18個碳原子及至少一個烯系不飽和單元之烴基。烯基可為直鏈、具支鏈或環狀且可視情況經一或多個鹵素取代。在適用於既定部分(R)之情況下，對烯基內一或多個非鹵素取代基之容許量將在說明書中註明。術語「 烯基」亦涵蓋具有「 順式」及「 反式」構形或另一選擇「 E」及「 Z」構形之基團，如熟習此項技術者所瞭解。該等C 2-C 20烯基之實例包括(但不限於)：-CH＝CH 2；-CH＝CHCH 3；-CH 2CH＝CH 2；-C(＝CH 2)(CH 3)；-CH＝CHCH 2CH 3；-CH 2CH＝CHCH 3；-CH 2CH 2CH＝CH 2；-CH＝C(CH 3) 2；-CH 2C(＝CH 2)(CH 3)；-C(＝CH 2)CH 2CH 3；-C(CH 3)＝CHCH 3；-C(CH 3)CH＝CH 2；-CH＝CHCH 2CH 2CH 3；-CH 2CH＝CHCH 2CH 3；-CH 2CH 2CH＝CHCH 3；-CH 2CH 2CH 2CH＝CH 2；-C(＝CH 2)CH 2CH 2CH 3；-C(CH 3)＝CHCH 2CH 3；-CH(CH 3)CH＝CHCH；-CH(CH 3)CH 2CH＝CH 2；-CH 2CH＝C(CH 3) 2；1-環戊-1-烯基；1-環戊-2-烯基；1-環戊-3-烯基；1-環己-1-烯基；1-環己-2-烯基；及，1-環己基-3-烯基。
如本文所用，單獨或作為較大部分之一部分使用之「 C 6-C 18 芳基」(如在「 芳烷基」中)係指單環、二環及三環系統，其中單環系統係芳香族或二環或三環中系統之至少一個環係芳香族。二環及三環系統包括苯并稠合2-3員碳環。在本發明中，該等芳基可未經取代或可經一或多個鹵素取代。在適用於既定部分(R)之情況下，對芳基內一或多個非鹵素取代基之容許量將在說明書中註明。實例性芳基包括：苯基；(C 1-C 4)烷基苯基，例如甲苯基及乙基苯基；茚基；萘基、四氫萘基、四氫茚基；四氫蒽基；及，蒽基。而且，可提及之較佳者係苯基。
如本文所用，「 烷基芳基」係指經烷基取代之芳基，兩個基團均如上文所定義。此外，如本文所用，「 芳烷基」意指經如上文所定義之芳基取代之烷基。
如本文所用，術語「 雜」係指含有一或多個雜原子(例如N、O、Si及S)之基團或部分。因此，例如，「 雜環」係指具有例如N、O、Si或S作為環結構之一部分之環狀基團。「 雜烷基」、「 雜環烷基」及「 雜芳基」部分分別係如上文所定義之含有N、O、Si或S作為其結構之一部分之烷基、環烷基及芳基。
更特定而言，如本文所用，術語「 C 1-C 9 雜芳基」意指具有1至9個碳原子及1至4個雜原子之芳香族基團。基團可經由氮原子(若可行)或經由碳原子連接。實例性C 1-C 9雜芳基包括咪唑基、噻二唑基、吡啶基、嘧啶基、呋喃基、吡唑基、異噁唑基、四唑基及喹啉基。基團之所有碳原子可視情況經一或多個鹵素取代。
如本文所用，術語「 C 1-C 9 雜芳基 C 1-C 3 烷基」係指連接至C 1-C 3烷基之C 1-C 9雜芳基，二者均具有與先前所定義相同之含義。
如本文所用，術語「 C 2-C 5 雜環烷基」意指具有2至5個碳原子及1至3個雜原子之飽和環狀烴：基團之所有碳原子可視情況經一或多個鹵素取代。為完整起見，術語「 C 2-C 5 雜環烷基 C 1-C 3 烷基」係指連接至C 1-C 3烷基之C 2-C 5雜環烷基，二者均具有與先前所定義相同之含義。
如本文所用，「 金屬」意指任何類型之金屬、金屬合金或其混合物。
如本文所用，除非另有明確說明，否則術語「催化量」係指觸媒相對於反應物之次化學計量量。
第一組分 a)      烯系不飽和單體 基於該組合物之重量，本揭示內容之組合物包含10至80 wt.%之至少一種烯系不飽和單體。較佳的，組合物包含15至75 wt.%、例如20至70 wt.%之a)該至少一種烯系不飽和單體。原則上，該等單體可係任何烯系不飽和單體。
a) i)  (甲基)丙烯酸酯單體 烯系不飽和單體(部分a)可包含至少一種(甲基)丙烯酸酯單體或由其組成。較佳的，(甲基)丙烯酸酯單體構成該雙組分型組合物之5至80 wt.%。
並不特別意欲限制在本文中具有效用之(甲基)丙烯酸酯單體，且認為(甲基)丙烯酸酯單體可為此項技術已知之丙烯酸或甲基丙烯酸之任何酯。換言之，實例性(甲基)丙烯酸單體包括(但不限於)： •  (甲基)丙烯酸之C 1-C 18烷基酯，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙基酯、(甲基)丙烯酸異丙基酯、(甲基)丙烯酸丁酯(所有異構物)、(甲基)丙烯酸己基酯、(甲基)丙烯酸正庚基酯、(甲基)丙烯酸正辛基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸正壬基酯、(甲基)丙烯酸正癸基酯、(甲基)丙烯酸正十二烷基酯及(甲基)丙烯酸正硬脂醯基酯； •  (甲基)丙烯酸之C 3-C 18環烷基酯，例如(甲基)丙烯酸環己基酯及(甲基)丙烯酸異莰基酯； •  (甲基)丙烯酸之C 6-C 18芳基酯，例如(甲基)丙烯酸苯基酯及(甲基)丙烯酸甲苯基酯； •  (甲基)丙烯酸之C 7-C 24芳烷基酯，例如(甲基)丙烯酸苄基酯； •  (甲基)丙烯酸之C 1-C 18烷氧基烷基酯，例如(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯及(甲基)丙烯酸3-甲氧基丁基酯； •  (甲基)丙烯酸之含氟C 1-C 18烷基酯，例如(甲基)丙烯酸三氟甲基甲酯、(甲基)丙烯酸2-三氟甲基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟乙基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟乙基-2-全氟丁基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟乙酯、(甲基)丙烯酸全氟甲酯、(甲基)丙烯酸二(全氟甲基)甲酯、(甲基)丙烯酸2-全氟甲基-2-全氟乙基甲酯、(甲基)丙烯酸2-全氟己基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟癸基乙酯及(甲基)丙烯酸2-全氟十六烷基乙酯； •  (甲基)丙烯酸之C 1-C 18羥基烷基酯且尤其(甲基)丙烯酸之C 1-C 6羥基烷基酯，例如(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙基酯及新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯； •  二/多官能醇之二/多元酯，例如乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3或1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯；乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯；三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯；二新戊四醇單羥基五丙烯酸酯；新戊四醇三丙烯酸酯；新戊二醇二丙烯酸酯；新戊四醇四丙烯酸酯；1,2-丁二醇二丙烯酸酯；三羥甲基丙烷乙氧基化物三(甲基)丙烯酸酯；甘油基丙氧基化物三(甲基)丙烯酸酯；三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯；新戊二醇丙氧基化物二(甲基)丙烯酸酯；三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯；及，丁二醇二(甲基)丙烯酸酯。 •  (甲基)丙烯酸之C 1-C 18胺基烷基酯，例如(甲基)丙烯酸2-胺基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基胺基乙酯及(甲基)丙烯醯氧基乙氧基乙胺； •  (甲基)丙烯酸之含C 1-C 18烷氧基矽基之烷基酯，例如γ-(甲基丙烯醯基氧基丙基)三甲氧基矽烷； •  (甲基)丙烯酸之環氧乙烷或環氧丙烷加合物； •  藉由具有其他官能基之醇形成之(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸四氫糠基酯；及， •  其他生物基單羥基醇或多元醇化合物之(甲基)丙烯酸酯，包括(但不限於)：(甲基)丙烯醯基-L-離胺酸；環氧化大豆油(甲基)丙烯酸酯；糖衍生之(甲基)丙烯酸酯，例如自Ecosynthetix購得之Ecomer；腰果酚衍生之(甲基)丙烯酸酯，例如自Cardolite購得之NX-7202至NX-7207系列；及，植物油衍生之(甲基)丙烯酸酯，例如自HOBUM Oleochemicals購得之MERCRYL。
在不意欲使(甲基)丙烯酸酯單體之類別互相排斥之偏好表達中，組合物可包含至少一種由式M代表之(甲基)丙烯酸酯單體： H 2C=CQCO 2R 1(M) 其中：Q係氫、鹵素或C 1烷基；且， R 1係C 1-C 18烷基、C 1-C 18羥基烷基、C 3-C 18環烷基、C 3-C 5環烷基C 1-C 3烷基、C 2-C 5雜環烷基、C 2-C 5雜環烷基C 1-C 3烷基、C 2-C 20烯基、C 2-C 12炔基、C 6-C 18芳基、C 1-C 9雜芳基、C 1-C 9雜芳基C 1-C 3烷基、C 7-C 24烷芳基或C 7-C 24芳烷基。
較佳地，式M中之R 1係C 1-C 12烷基、C 1-C 12羥基烷基、C 3-C 12環烷基、C 3-C 5環烷基C 1-C 3烷基、C 2-C 5雜環烷基、C 2-C 5雜環烷基C 1-C 3烷基、C 6-C 18芳基、C 1-C 9雜芳基、C 1-C 9雜芳基C 1-C 3烷基、C 7-C 18烷芳基及C 7-C 18芳烷基。可提及其中R 1係C 1-C 12烷基、C 1-C 12羥基烷基、C 3-C 12環烷基、C 3-C 5環烷基C 1-C 3烷基C 2-C 5雜環烷基或C 2-C 5雜環烷基C 1-C 3烷基之彼實施例。
舉例而言，組合物可包含：至少一種根據式M之(甲基)丙烯酸酯單體，其中R 1係C 1-C 12烷基；及/或，至少一種根據式M之(甲基)丙烯酸酯單體，其中R 1係C 2-C 5雜環烷基C 1-C 3烷基。組合物可尤其包含四氫糠基(甲基)丙烯酸酯及至少一種式M之其他(甲基)丙烯酸酯單體，其中R 1係C 1-C 12烷基。實例性(甲基)丙烯酸C 1-C 12烷基酯包括：(甲基)丙烯酸甲酯；(甲基)丙烯酸乙酯；(甲基)丙烯酸正丙基酯；(甲基)丙烯酸異丙基酯；(甲基)丙烯酸正丁基酯；(甲基)丙烯酸異丁基酯；(甲基)丙烯酸第三丁基酯；(甲基)丙烯酸正戊基酯；(甲基)丙烯酸正己基酯；(甲基)丙烯酸正庚基酯；(甲基)丙烯酸正辛基酯；(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯；(甲基)丙烯酸壬基酯；(甲基)丙烯酸癸基酯；(甲基)丙烯酸十二烷基酯；(甲基)丙烯酸三氟甲基甲酯；(甲基)丙烯酸2-三氟甲基乙酯；(甲基)丙烯酸2-全氟乙基乙酯；(甲基)丙烯酸2-全氟乙基-2-全氟丁基乙酯；(甲基)丙烯酸2-全氟乙酯；(甲基)丙烯酸全氟甲酯；(甲基)丙烯酸二全氟甲基甲酯；(甲基)丙烯酸2-全氟甲基-2-全氟乙基甲酯；(甲基)丙烯酸2-全氟己基乙酯；及，(甲基)丙烯酸2-全氟癸基乙酯。
除上述之外，不排除組合物之部分a)包含由一或多種寡聚物組成之巨分子單體組分，該等寡聚物選自由以下組成之群：胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯；聚醚(甲基)丙烯酸酯；及，共軛二烯之(甲基)丙烯酸酯官能化聚合物及共聚物。然而，該等寡聚化合物(其相對於可聚合(甲基)丙烯酸酯官能性可為單-或多官能，但其係基於重複結構胺基甲酸酯、酯、醚及烴基次單元)通常不應構成該組合物中(甲基)丙烯酸酯單體總和之多於30 wt.%。
如業內已知，胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物可藉由具有羥基之多官能(甲基)丙烯酸酯與如本文上文所定義之聚異氰酸酯反應來製備。具體而言，具有羥基之多官能(甲基)丙烯酸酯可選自由以下組成之群：(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯；(甲基)丙烯酸2-羥基異丙基酯；(甲基)丙烯酸4-羥基丁基酯；羥基乙基己內酯(甲基)丙烯酸酯 ；新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯；新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯；二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯；二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯；及，其組合。
適宜聚酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物係藉由使(甲基)丙烯酸與自多元酸或其酸酐及多元醇製備之聚酯反應獲得。多元酸之實例包括(但不限於)：苯二甲酸；琥珀酸；己二酸；戊二酸；癸二酸；異癸二酸；四氫苯二甲酸；六氫苯二甲酸；2,4-或2,5-呋喃二甲酸；二聚體酸；偏苯三酸；焦蜜石酸；庚二酸；及，壬二酸。多元醇之實例包括(但不限於)：1,4-丁二醇；1,6-己二醇；二乙二醇；1,2-丙二醇；1,3-丁二醇；新戊二醇；二丙二醇；聚乙二醇；及，聚丙二醇。
如業內已知，聚醚(甲基)丙烯酸酯寡聚物可藉由聚醚與(甲基)丙烯酸酯(例如甲基丙烯酸乙酯)之間之酯交換反應獲得。實例性聚醚包括自乙氧基化或丙氧基化三羥甲基丙烷、新戊四醇或諸如此類或藉由1,3-丙二醇或諸如此類之聚醚化獲得之聚醚。
在實例性實施例中，部分a)可包含至少一種對應於式(O)之(甲基)丙烯酸酯或由其組成： (O) 其中：    R 4係氫、C 1-C 4烷基或 R 5係氫、鹵素或C 1烷基； R 6係氫、羥基或 m係整數≥1，較佳1至8； v係0或1；且 n係整數≥3，較佳3至30。
在式O之該等聚醚(甲基)丙烯酸酯中，可尤其提及具有以下結構之聚(乙二醇)二(甲基)丙烯酸酯： (IIIA) 其中：n係≥3，較佳3至30，更佳3至20。
因此，特定實例包括(但不限於)：PEG 200 DMA (n≈ 4)；PEG 400 DMA (n≈9)；PEG 600 DMA (n≈ 14)；及，PEG 800 DMA (n≈19)，其中指派之數字(例如400)代表分子之二醇部分之重量平均分子量。
其他實例性寡聚(甲基)丙烯酸酯包括氫化聚丁二烯二(甲基)丙烯酸酯或氫化聚異戊二烯二(甲基)丙烯酸酯。通常，該等化合物係根據以下機制中之一者合成：氫化聚丁二烯多元醇或氫化聚異戊二烯多元醇與(甲基)丙烯酸之酯化反應；氫化聚丁二烯多元醇或氫化聚異戊二烯多元醇與(甲基)丙烯酸酯之酯交換反應；氫化聚丁二烯多元醇或氫化聚異戊二烯多元醇與含異氰酸基之(甲基)丙烯酸酯之加成反應；或氫化聚丁二烯多元醇或氫化聚異戊二烯多元醇、聚異氰酸酯及含醇羥基之(甲基)丙烯酸酯之加成反應。氫化聚丁二烯(甲基)丙烯酸酯及氫化聚異戊二烯(甲基)丙烯酸酯同樣可作為市售產品獲得，例如由Nippon Soda Co., Ltd製得之NISSO-PB TEAI-1000。
此項技術中已知，將某些額外、非聚合官能基併入(甲基)丙烯酸酯單體可改良自其衍生之聚合物之表面黏著。就此而言，可提及酸酐、磷酸酯或膦酸酯官能基且具有該等官能基之(甲基)丙烯酸酯單體可用於本發明組合物之部分a)i)中。實例性單體包括：磷酸單甲基丙烯醯氧基乙酯；磷酸雙(2-甲基丙烯醯氧基乙基)酯；磷酸二氫10-[(2-甲基丙-2-烯醯基)氧基]癸基酯(磷酸二氫10-甲基丙烯醯基氧基癸基酯)；及，4-甲基丙烯醯氧基乙基偏苯三酸酐。
a)ii) 可共聚合酸 組合物可視情況包含至少一種可共聚合酸。在使用時，該(等)酸可以所存在烯系不飽和單體總量之最高40 wt.%、例如最高25 wt.%之量添加。該至少一種可共聚合酸因此可構成烯系不飽和單體總莫耳量之0至15 wt.%。為完整起見，儘管該等單體通常應以游離酸之形式使用，但不排除單體之構成酸基團經適宜鹼部分或完全中和，前提係此不損害其參與共聚合。
儘管不意欲限制本發明，可共聚合酸單體應選自由以下組成之群：烯系不飽和羧酸；烯系不飽和磺酸；烯系不飽和磷酸；及，烯系不飽和膦酸。適宜烯系不飽和磺酸係例如乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸及丙烯醯胺基甲基丙烷磺酸。
較佳地，組合物之該至少一種可共聚合酸包含選自由以下組成之群之烯系不飽和羧酸或由其組成：α,β-單烯系不飽和單羧酸；α,β-單烯系不飽和二羧酸；α,β-單烯系不飽和二羧酸之C 1-C 6烷基半酯；α,β-單烯系不飽和三羧酸；及，具有至少一個游離羧酸基團之α,β-單烯系不飽和三羧酸之C 1-C 6烷基酯；及，其混合物。具體而言，組合物之該至少一種可共聚合酸包含選自由以下組成之群之烯系不飽和羧酸或由其組成：甲基丙烯酸；丙烯酸、伊康酸；馬來酸；烏頭酸；巴豆酸；黏康酸((2E,4E)-己-2,4-二烯二酸)；富馬酸；馬來酸單-2-(甲基丙烯醯基氧基)乙酯；及，琥珀酸單-2-甲基丙烯醯基氧基乙酯。
a)iii) 其他單體 應注意，本發明並不排除組合物中乙烯基單體之存在，該等乙烯基單體可與(甲基)丙烯酸酯單體共聚且係選自由以下組成之群：苯乙烯單體，例如苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯及氯苯乙烯；含氟乙烯基單體，例如全氟乙烯、全氟丙烯及氟化亞乙烯；含矽之乙烯基單體，例如乙烯基三甲氧基矽烷及乙烯基三乙氧基矽烷；馬來醯亞胺單體，例如馬來醯亞胺、甲基馬來醯亞胺、乙基馬來醯亞胺、丙基馬來醯亞胺、丁基馬來醯亞胺、己基馬來醯亞胺、辛基馬來醯亞胺、十二烷基馬來醯亞胺、硬脂醯基馬來醯亞胺、苯基馬來醯亞胺及環己基馬來醯亞胺；含腈基團之乙烯基單體，例如丙烯腈及甲基丙烯腈；含醯胺基團之乙烯基單體，例如丙烯醯胺及甲基丙烯醯胺；N-乙烯基乙醯胺；N-甲基-N-乙烯基乙醯胺；乙烯基醚；乙烯基酯，例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯及肉桂酸乙烯酯；烯烴，例如乙烯及丙烯；共軛二烯，例如丁二烯及異戊二烯；共軛二烯之乙烯基封端之聚合物及共聚物，其中乙烯基封端之聚丁二烯係實例；及氯乙烯、二氯亞乙烯、烯丙基氯及烯丙醇。
除4,5-二氫-5-甲基-3-亞甲基-2(3H)-呋喃酮以外，本發明亦不排除組合物之第一組分中其他不飽和內酯或內醯胺單體之存在。具體而言，組合物可包含以下通式(L)之一或多種外型亞甲基內酯或內醯胺單體： 其中：X係O或NR g； n係0、1或2；且 R a、R b、R c、R d、R e、R f及R g獨立地選自由H、-OH、-CH(O)、鹵素、C 1-C 12烷基及C 6-C 18芳基組成之群。
在實施例中，組合物包含至少一種通式(L)之單體，其中：X係O；n係0；且，R a、R b、R c、R d、R e、R f及R g獨立地選自由H、-OH、鹵素及C 1-C 4烷基組成之群。根據此實施例之實例性單體包括：α-亞甲基-γ-丁內酯；β-羥基-α-亞甲基-γ-丁內酯；及，α-亞甲基-γ-戊內酯(4,5-二氫-5-甲基-3-亞甲基-2(3H)-呋喃酮)。而且，可注意到特別較佳者係包括α-亞甲基-γ-戊內酯。
α-亞甲基-γ-戊內酯(4,5-二氫-5-甲基-3-亞甲基-2(3H)-呋喃酮)之來源並不意欲受限制，但化合物應期望地自生物可再生來源、特別地自木質纖維素生質獲得。α-亞甲基-γ-戊內酯自生物可再生乙醯丙酸之合成已尤其揭示於WO2015026234A1 (University of Utrecht Holding BV)中：習用地，5-二氫-5-甲基-3-亞甲基-2(3H)-呋喃酮係藉由以下形成：i) 使乙醯丙酸或其鹽或酯催化轉移氫化並環化(CTHC)以形成γ-戊內酯，採用觸媒(通常非均相觸媒)以降低活化能，由此使得氫化反應更可行或增加反應速率；及，ii) 多聚甲醛與γ-戊內酯在異質酸或鹼觸媒上氣相縮合反應，以形成標題化合物。α-亞甲基-γ-戊內酯同樣可自2-呋喃甲醛(糠醛)製備，2-呋喃甲醛可自半纖維素或其他富含戊醣之多醣、尤其木聚糖、甘露聚糖、木葡聚糖及β-葡聚糖獲得。
當該等不飽和內酯或內醯胺單體存在時，其可構成組合物之2至80 wt.%、例如10至60 wt.%或10至40 wt.%。
第二組分 b) 自由基生成起始劑 組合物之第二組分必然地包含至少一種自由基生成起始劑。基於組合物之總重量，第二組分應習用地包含0.1至10 wt.%、例如0.1至7.5 wt.%或0.1至5 wt.%之b)該至少一種自由基生成起始劑。
在該組合物之重要實施例中，使用由存在於第二組分中之氧化劑及活化還原劑組成之氧化還原起始劑系統：該氧化劑及該還原劑係以產生聚合起始自由基之比例組合。此一組合通常可在溫和條件下進行，而無需補充能源。氧化劑單獨或氧化劑及還原劑二者均可提供起始自由基。
對於此一氧化還原系統，適宜氧化劑可選自由以下組成之群：環狀過氧化物、二醯基過氧化物、二烷基過氧化物、氫過氧化物、過氧碳酸酯、過氧二碳酸酯、過氧酯及過氧縮酮。相應活化劑或還原劑可選自由以下組成之群：鹼金屬亞硫酸鹽；鹼金屬亞硫酸氫鹽；鹼金屬偏二亞硫酸鹽；甲醛磺氧基化物；脂肪族亞磺酸之鹼金屬鹽；鹼金屬硫化氫；多價金屬之鹽，尤其Co(II)鹽及Fe(II)鹽，例如硫酸鐵(II)、硫酸鐵(II)銨或磷酸鐵(II)；二羥基馬來酸；安息香；抗壞血酸；還原胺，尤其芳香族三級胺，例如N,N-雙(2-羥基乙基)-對-甲苯胺(二乙醇-對-甲苯胺，DE-p-T)、2-(4-二甲基胺基苯基)乙醇(DMAPE)、4-第三丁基二甲基苯胺、3-二甲基胺基苯甲酸、4-二甲基胺基苯甲酸、4-二甲基胺基苯甲酸乙酯(EDMAB)、4-二甲基胺基苯甲酸2-乙基己酯及4-二甲基胺基苯甲酸酯；及，還原糖，例如山梨糖、葡萄糖、果糖及/或二羥基丙酮。
氧化還原起始劑系統之還原劑通常包括在具有可聚合物種之第一組分中。然而，並不排除在第一及第二組分即將接觸之前將還原劑添加至第二組分中。在兩種該等情況下，第二組分中存在之自由基起始劑之重量百分比可容易地確定。
在本發明之替代實施例中，起始劑系統係由至少一種自由基生成熱起始劑組成。儘管不意欲限制本發明，但適用於本文之自由基生成熱起始劑之實例性類別係選自例如以下之有機過氧化物：環狀過氧化物；二醯基過氧化物；二烷基過氧化物；氫過氧化物；過氧碳酸酯；過氧二碳酸酯；過氧酯；及，過氧縮酮。
在實施例中，可用之氫過氧化物化合物可由下式代表： R pOOH 其中：R p係含有最多18個碳原子之脂肪族或芳香族基團，且 較佳地，其中：R p係C 1-C 12烷基、C 6-C 18芳基或C 7-C 18芳烷基。
然而，為完整起見，在氫過氧化物之定義內所包括者係諸如有機過氧化物或有機過酸酯之材料，其分解或水解以原位形成有機氫過氧化物：該等過氧化物及過酸酯之實例分別係環己基及羥基環己基過氧化物及過苯甲酸第三丁基酯。
在上文所提及之有機過氧化物中，公認較佳者係二醯基過氧化物。該等二醯基過氧化物尤其應符合通式： R qC(O)OOC(O)R r其中：R q係C 1-C 18烷基、C 6-C 18芳基或C 7-C 18芳烷基；及， R r係C 1-C 18烷基、C 6-C 18芳基或C 7-C 18芳烷基。
作為可單獨或組合使用之實例性有機過氧化物起始劑，可提及：異丙苯氫過氧化物(CHP)；對-薄荷烷氫過氧化物；第三丁基氫過氧化物(TBH)；過苯甲酸第三丁基酯；過氧新戊酸第三丁基酯；過氧乙酸第三丁基酯；過氧-2-己酸第三丁基酯；第三戊基氫過氧化物；1,2,3,4-四甲基丁基氫過氧化物；過氧化苯甲醯；過氧化二苯甲醯；1,3-雙(第三丁基過氧異丙基)苯；二乙醯基過氧化物；4,4-雙(第三丁基過氧基)戊酸丁酯；對-氯過氧化苯甲醯；第三丁基異丙苯基過氧化物；二-第三丁基過氧化物；二(3,5,5-三甲基己醯基)過氧化物，作為Trigonox 36自Akzo Nobel市售購得；二月桂醯基過氧化物；二癸醯基過氧化物；二異丙苯基過氧化物；2,5-二甲基-2,5-二-第三丁基過氧基己烷；2,5-二甲基-2,5-二-第三丁基-過氧基己-3-炔；及，4-甲基-2,2-二-第三丁基過氧基戊烷。
儘管不意欲限制本發明，但適用於本文之自由基生成熱起始劑之其他實例性類別係選自以下之偶氮聚合起始劑：偶氮腈；偶氮酯；偶氮醯胺；偶氮脒；偶氮咪唑啉；及，龐大偶氮起始劑。
作為適宜偶氮聚合起始劑之代表性實例，可提及：2,2’-偶氮雙(2-甲基丁腈)；2,2’-偶氮雙(異丁腈)；2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)；2,2’-偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)；1,1’-偶氮雙(環己烷-1-甲腈)；4,4’-偶氮雙(4–氰基戊酸)；2,2’-偶氮雙(2-甲基丙酸)二甲酯；2,2’-偶氮雙[2-甲基-N-(2-羥基乙基)丙醯胺]；2,2’-偶氮雙(N-丁基-2-甲基丙醯胺)；2,2’-偶氮雙[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二鹽酸鹽；2,2’-偶氮雙[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]；2,2’-偶氮雙(2-甲基丙脒)二鹽酸鹽；2,2’-偶氮雙[N-(2-羧基乙基)-2-甲基丙脒]四水合物；4,4-偶氮雙(4-氰基戊酸)與α,ω-雙(3-胺基丙基)聚二甲基矽氧烷之聚合物(VPS-1001，自Wako Pure Chemical Industries, Ltd.市售購得)；及，4,4’-偶氮雙(4-氰基戊酸)聚乙二醇聚合物(VPE-0201，自Wako Pure Chemical Industries, Ltd.市售購得)。
生物基熱塑性聚氨酯 本發明之組合物包含c) 至少一種熱塑性聚氨酯，其係自以下各項之反應獲得： I) 至少一種聚醚多元醇，其具有400至4000 g/mol.之重量平均分子量、小於3之多分散性(PD)及至少50%、較佳至少90%或至少95%之生物基碳含量； II) 至少一種多元醇，其具有小於400 g/mol之分子量； III) 視情況至少一種其他活性氫化合物；及， IV) 至少一種聚異氰酸酯化合物， 其中在該反應中，羥基對NCO基團之莫耳比係至少1:1、例如1:1至2:1或較佳1:1至1.2:1。更具體而言，基於組合物之重量，該組合物包含5至70 wt.%之c)該至少一種熱塑性聚氨酯。較佳的，基於組合物之重量，組合物包含10至40 wt.%、例如10至30 wt.%之c) 該至少一種熱塑性聚氨酯。
為了關於反應物多元醇(I)之完整性，「聚醚」應理解為其重複單元在主鏈中含有醚官能基C-O-C之聚合物。因此，此定義不涵蓋具有側醚基團之聚合物(例如纖維素醚、澱粉醚及乙烯基醚聚合物)以及聚縮醛。本文期望地，聚醚多元醇(I)係聚氧化烯且尤其聚氧化(C 2-C 4)烯。
在本發明之重要實施例中，該多元醇(I)包含具有400至4000 g/mol.之重量平均分子量、小於3之多分散性(PD)及至少50%(例如至少90%、至少95%或甚至100%)之生物基碳含量之聚氧化(C 2-C 4)烯多元醇(I)，或由其組成。該聚醚多元醇(I)可藉由生物源單體(包括但不限於1,2-乙二醇、1,3-丙二醇(PDO)及1,4-丁二醇)之聚合獲得。更具體而言，該多元醇(I)包含具有400至4000 g/mol之重量平均分子量、小於3之多分散性(PD)及至少90%(例如至少95%或甚至100%)之生物基碳含量之聚三亞甲基醚二醇，或由其組成。實例性市售聚三亞甲基醚二醇包括：自Weylchem購得之Velvetol H2000及H2700；及，自Dupont購得之Cerenol® H1000及H2000。
在上述反應中用作反應物(II)之實例性多元醇包括(但不限於) C 2-C 18烷二醇。因此，作為多元醇(III)，可提及：乙二醇；二乙二醇、三乙二醇或四乙二醇；1,2-丙二醇；二丙二醇、三丙二醇、四丙二醇；1,3-丙二醇；1,4-丁二醇；1,3-丁二醇；2,3-丁二醇；1,6-己二醇；1,5-戊二醇；2,2-二甲基-1,3-丙二醇(新戊二醇)；1,4-二羥基環己烷；1,4-二甲基環己烷；1,8-辛二醇；1,10-癸二醇；1,12-癸二醇；2,2,4-及/或2,4,4-三甲基-1,3-戊二醇；及，其混合物。鑒於C 2-C 6烷二醇之許多生物合成途徑為業內已知，生物基反應物(II)之選擇實際上可用於增加所合成熱塑性聚氨酯之生物基含量。
當一或多種其他活性氫化合物(III)存在於上文所提及之反應中時，較佳的，該等化合物充當擴鏈劑且由此較佳地其特徵在於：18至500 g/mol之重量平均分子量(Mw)；及，具有至少兩個含活性氫之基團。不排除水係此一化合物(III)。同樣地，多胺可用作擴鏈劑，視情況與水組合使用。作為可單獨或組合使用之實例性多胺，可提及：胺化聚丙二醇，例如自Huntsman Chemical Company購得之Jeffamine D-400；肼；六氫吡嗪；胺基乙基六氫吡嗪；2-甲基六氫吡嗪；1,5-二胺基-3-甲基-戊烷；異佛爾酮二胺(isophorone diamine)；乙二胺；二胺基丁烷；己烷二胺；六亞甲基二胺；四亞甲基四胺；胺基乙基丙基三甲氧基矽烷；二伸乙基三胺；三伸乙基四胺；三伸乙基五胺；乙醇胺；及，離胺酸。
除擴鏈劑之外，應注意，在合成非離子聚氨酯中可視情況採用至少一種單羥基醇作為另一活性氫反應物(III)。舉例而言，單官能聚氧化烯(例如聚氧乙烯或聚氧丙烯)可併入聚氨酯中作為改質乳膠性質之手段。當存在時，基於反應物I)至IV)之重量，單羥基醇係以0.1至5 wt.%之量存在。
如本文所用，「聚異氰酸酯」意指包含至少兩個-N=C=O官能基、例如2至5個或2至4個-N=C=O官能基之化合物。適宜聚異氰酸酯包括脂肪族、環脂肪族、芳香族及雜環異氰酸酯、其二聚體及三聚體、及其混合物。
脂肪族及環脂肪族聚異氰酸酯可包含以直鏈鏈接或環化之6至100個碳原子且具有至少兩個異氰酸酯反應性基團。適宜脂肪族異氰酸酯之實例包括(但不限於)直鏈異氰酸酯，例如伸乙基二異氰酸酯、三亞甲基二異氰酸酯、四亞甲基二異氰酸酯、1,6-六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、八亞甲基二異氰酸酯、九亞甲基二異氰酸酯、十亞甲基二異氰酸酯、1,6,11-十一烷三異氰酸酯、1,3,6-六亞甲基三異氰酸酯、碳酸雙(異氰酸基乙基)酯及雙(異氰酸基乙基)醚。實例性環脂肪族聚異氰酸酯包括(但不限於)二環己基甲烷4,4′-二異氰酸酯(H 12MDI)、1-異氰酸基甲基-3-異氰酸基-1,5,5-三甲基-環己烷(異佛爾酮二異氰酸酯，IPDI)、環己烷1,4-二異氰酸酯、氫化伸二甲苯基二異氰酸酯(H 6XDI)、1-甲基-2,4-二異氰酸基-環己烷、間-或對-四甲基二甲苯二異氰酸酯(m-TMXDI、p-TMXDI)及二聚體脂肪酸二異氰酸酯。
術語「芳香族聚異氰酸酯」在本文中用於闡述其中異氰酸酯基團直接連接至單核或多核芳香族烴基團之環之有機異氰酸酯。而單核或多核芳香族烴基團係指共軛雙鍵之基本上平面環狀烴部分，其可為單環或可包括多個縮合(稠合)或共價鏈接之環。術語芳香族亦包括烷基芳基。通常，烴(主)鏈在一個環中包括5、6、7或8個主鏈原子。該等平面環狀烴部分之實例包括(但不限於)環戊二烯基、苯基、萘基-、[10]輪烯基-(1,3,5,7,9-環癸五烯基-)、[12]輪烯基-、[8]輪烯基-、萉(苯嵌萘)、1,9-二氫芘、䓛(1,2-苯并菲)。烷基芳基部分之實例係苄基、苯乙基、1-苯丙基、2-苯丙基、3-苯丙基、1-萘基丙基、2-萘基丙基、3-萘基丙基及3-萘基丁基。
實例性芳香族聚異氰酸酯包括(但不限於)：甲苯二異氰酸酯(TDI)之所有異構物，呈異構純形式或作為若干異構物之混合物；萘1,5-二異氰酸酯；二苯基甲烷4,4′-二異氰酸酯(MDI)；二苯基甲烷2,4′-二異氰酸酯及二苯基甲烷4,4′-二異氰酸酯與2,4′異構物之混合物或其與較高官能度之寡聚物之混合物(所謂的粗MDI)；伸二甲苯基二異氰酸酯(XDI)；二苯基-二甲基甲烷4,4′-二異氰酸酯；二-及四烷基-二苯基甲烷二異氰酸酯；二苄基4,4′-二異氰酸酯；伸苯基1,3-二異氰酸酯；及，伸苯基1,4-二異氰酸酯。
若需要，聚異氰酸酯可藉由通常已知之方法(例如英國專利第889,050號中所闡述)縮二脲化及/或異氰脲酸酯化。亦應注意，術語「聚異氰酸酯」意欲涵蓋藉由上文所提及之脂肪族、環脂肪族、芳香族及雜環異氰酸酯與多元醇之部分反應以獲得異氰酸酯官能寡聚物而形成之預聚物，該寡聚物可單獨或與游離異氰酸酯組合使用。
產生熱塑性聚氨酯之反應可在催化下且例如在25-100℃之溫度下實施。此項技術中已知之標準聚氨酯觸媒包括：羧酸之亞錫鹽，例如辛酸亞錫、油酸亞錫、乙酸亞錫及月桂酸亞錫；二羧酸二烷基錫，例如二月桂酸二丁基錫及二乙酸二丁基錫；三級胺；烷醇胺化合物；2,3-二甲基-3,4,5,6-四氫嘧啶；四烷基氫氧化銨；鹼金屬氫氧化物；鹼金屬醇化物；錫烷氧化物，例如二甲氧化二丁基錫、二苯氧化二丁基錫及二異丙氧化二丁基錫；錫氧化物，例如氧化二丁基錫及氧化二辛基錫；氧化二丁基錫與鄰苯二甲酸酯之反應產物；硫醇錫；烷基鈦酸鹽；有機鋁化合物，例如三乙醯丙酮酸鋁、三乙基乙醯乙酸鋁及乙基乙醯乙酸二異丙氧基鋁；螯合化合物，例如四乙醯丙酮酸鋯及四乙醯丙酮酸鈦；有機矽鈦化合物；參-2-乙基己酸鉍；酸性化合物，例如磷酸及對甲苯磺酸；三苯基硼烷；三苯基膦；1,8-二氮雜二環十一-7-烯(DBU)；1,5-二氮雜二環[4.3.0]壬-5-烯；1,4-二氮雜二環[2.2.2]辛烷；4-二甲基胺基吡啶；1,5,7-三氮雜二環[4.4.0]癸-5-烯；7-甲基-1,5,7-三氮雜二環[4.4.0]癸-5-烯；1,8-雙(四甲基胍基)萘；及，2-第三丁基-1,1,3,3-四甲基胍。取決於異氰酸酯之性質，所用觸媒之量通常在所催化混合物(I至IV)之0.005至10重量%之範圍內。
熱塑性聚合物可視情況在惰性溶劑之存在下製得，該溶劑在反應結束時至少部分地去除。在使用溶劑時，與異氰酸酯不具有反應性之溶劑之實例包括：酮，例如丙酮及丁酮；醚，例如四氫呋喃、二噁烷及二甲氧基乙烷；醚酯，例如乙酸甲氧基丙酯；(環狀)醯胺及脲，例如二甲基甲醯胺及二甲基乙醯胺；N,N′-二甲基-2,5-二氮雜戊酮；N-甲基吡咯啶酮；及封端之二醇醚。該等溶劑可在聚合物製備之任何階段添加。
為完整起見，組合物中存在之該(等)生物基熱塑性聚氨酯c)可包括在該第一組分、該第二組分或該等組分之二者中。
其他熱塑性彈性體 本揭示內容並不排除在組合物中存在其他、不同的熱塑性彈性體，以補充c)如上文所述之生物基熱塑性聚氨酯。再次，該等補充熱塑性彈性體可包括在該第一組分、該第二組分或該等組分之二者中。然而，在包括該等部分熱塑性彈性體時，其不應構成c)該生物基熱塑性聚氨酯之總重量之多於20 wt.%。
補充熱塑性彈性體期望地係非交聯的，且儘管其在拓撲結構上可係線性、具支鏈、放射狀或星形，但較佳係線性的。此外，組合物中所包括之該或每一補充熱塑性彈性體之特徵較佳應在於以下性質中之至少一者： i) 50A至80D之蕭氏硬度，如使用適當呈現之硬度計根據DIN 5122 General requirements for materials testing machines, including verification and calibration所量測 ；ii) 5000至1000000 g/mol.、較佳5000至500000 g/mol.、更佳5000至200000 g/mol.之數目平均分子量(Mn)，如藉由凝膠滲透層析所量測； iii) 10至10000 MPa之彈性模數，如根據DIN EN ISO 527-2所量測，其中彈性模數係計算為自所獲得應力-應變曲線中之初始上升開始之應力與應變之比率； iv) 在1.05至1.30 g/cm 3範圍內之密度，如根據DIN 53479所量測；及， v) 大於40 MPa之抗拉強度，如根據DIN 53504在未塑化時所量測。
為完整起見，該等性質並不相互排斥：既定熱塑性彈性體之特徵可在於該等性質中之一者、兩者、三者、四者或五者。
如業內已知，嵌段共聚物提供熱塑性彈性體之實例性類別。該等嵌段共聚物包括：聚酯-聚醚多嵌段共聚物，例如來自DuPont之Hytrel系列；聚醯胺-聚醚多嵌段共聚物，例如來自Atochem之Pebax系列；及，嵌段共聚物，其具有自苯乙烯或苯乙烯之衍生物聚合獲得之硬嵌段及自C 2-C 6烯烴或C 4-C 8二烯烴之聚合獲得之軟嵌段。最後一組之說明性實例包括以下之嵌段共聚物：苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯；苯乙烯-丁二烯-苯乙烯，例如自Kraton Polymers購得之Kraton D系列；苯乙烯-乙烯/丁二烯-苯乙烯；苯乙烯-乙烯-苯乙烯；苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯；苯乙烯-丙烯-苯乙烯；及，苯乙烯-丁烯-苯乙烯。
除上述外，在實施例中，補充熱塑性彈性體可係熱塑性聚氨酯。適於納入之熱塑性聚氨酯可係商業來源。其實例包括：Estane、Pellethane、Pearlthane及Pearlbond TM106，自Lubrizol購得；自BASF購得之Elastollan；及，自Covestro購得之Desmopan。
在替代中，欲包括於組合物中之該或每一補充熱塑性聚氨酯可使用此項技術中已確立之製程合成。在重要實例中，熱塑性聚氨酯可自以下各項之反應獲得：Is) 至少一種具有400至40000 g/mol之重量平均分子量之多元醇；IIs) 至少一種具有小於500 g/mol之分子量之多元醇，例如上文所闡述；IIIs) 視情況其他活性氫化合物，例如上文所闡述；及，IVs) 至少一種聚異氰酸酯化合物，例如上文所闡述。反應物之羥基(OH)對NCO基團之莫耳比應經選擇以確保不存在游離NCO基團：因此，OH: NCO之莫耳比可為至少1:1、例如1:1至2:1或較佳1:1至1.2:1。
在本文中，該至少一種反應物多元醇(Is)應選自由以下組成之群：聚酯多元醇；聚醚多元醇；及，聚碳酸酯多元醇。該多元醇(Is)較佳應具有500至25000 g/mol、例如500至10000 g/mol或500至5000 g/mol之數目平均分子量(Mn)。作為此分子量表徵之替代或除此分子量表徵之外，反應物多元醇之羥基數較佳應為20至850 mg KOH/g、例如25至500 mg KOH/g或25至250 mg KOH/g。
聚碳酸酯二醇可藉由使碳酸衍生物與二醇反應獲得。實例性碳酸衍生物係碳酸二芳基酯，包括(但不限於)碳酸二苯基酯、碳酸二(C 1-C 6)烷基酯及光氣。實例性二醇包括(但不限於)：乙二醇；1,2-丙二醇；1,3-丙二醇；1,3-丁二醇；1,4-丁二醇；1,5-戊二醇；1,6-己二醇；環己烷二甲醇；二乙二醇；二丙二醇；新戊二醇；及，其混合物。
聚酯二醇可藉由使二醇與脂肪族、芳香族或環脂肪族二羧酸或在一些情形中其相應酸酐反應獲得：反應可視情況在酯化觸媒之存在下發生。適宜二羧酸之實例包括(但不限於)：己二酸；戊二酸；庚二酸；辛二酸；壬烷二甲酸；癸烷二甲酸；琥珀酸；馬來酸；癸二酸；壬二酸；對苯二甲酸；間苯二甲酸；鄰苯二甲酸；四氫苯二甲酸；六氫苯二甲酸；偏苯三酸；及，1,4-環己烷二甲酸。適宜酸酐之實例包括琥珀酸酐、鄰苯二甲酸酐及偏苯三酸酐。應注意，亦可使用各種市售呈飽和(氫化)或不飽和形式之二聚脂肪酸作為二羧酸。而且，用於製備聚酯二醇之適宜二醇之實例係：乙二醇；二乙二醇、三乙二醇或四乙二醇；1,2-丙二醇；二丙二醇、三丙二醇、四丙二醇；1,3-丙二醇；1,4-丁二醇；1,3-丁二醇；2,3-丁二醇；1,6-己二醇；1,5-戊二醇；2,2-二甲基-1,3-丙二醇(新戊二醇)；1,4-二羥基環己烷；1,4-二甲基環己烷；1,8-辛二醇；1,10-癸二醇；1,12-癸二醇；2,2,4-及/或2,4,4-三甲基-1,3-戊二醇；及，其混合物。
其他有用聚酯二醇係可自含有2至12個碳原子之羥基羧酸或其內酯之二醇起始聚合獲得之彼等。羥基羧酸可係飽和或不飽和、直鏈或具支鏈的，其實例包括：乙醇酸；乳酸；5-羥基戊酸；6-羥基己酸；蓖麻毒蛋白油酸；12-羥基硬脂酸；12-羥基十二烷酸；5-羥基十二烷酸；5-羥基癸酸；及4-羥基癸酸。適宜內酯之實例係β-丙內酯、δ-戊內酯、(C 1-C 6)烷基-戊內酯、ϵ-己內酯及(C 1-C 6)烷基-ϵ-己內酯。
添加劑及附加劑成分 本發明中獲得之該等組合物通常將進一步包含可賦予該等組合物經改良性質之佐劑及添加劑。例如，佐劑及添加劑可賦予以下中之一或多者：經改良之彈性性質；經改良之彈性恢復；經改良之耐衝擊性；較快之固化時間；及，較低之殘餘黏性。該等佐劑及添加劑(其可彼此獨立地包括在雙組分型(2K)組合物之單一組分或兩種組分中)中所包括者係：固化加速劑；鏈轉移試劑；塑化劑；穩定劑，包括UV穩定劑；抗氧化劑；蠟；潤滑劑及邊界潤滑添加劑，例如無規氧化烯共聚物及脂肪酸(C 10-C 18)二乙醇醯胺縮合物；增黏劑；增韌劑；填充劑；乾燥劑；黏著促進劑；殺真菌劑；阻燃劑；流變佐劑；色糊或彩色顏料，例如二氧化鈦、氧化鐵或碳黑；溶劑；及/或，非反應性稀釋劑。
為完整起見，應注意，通常含有對烯系不飽和基團具反應性之官能基之附加劑材料及添加劑將摻和於雙組分型(2K)組合物之第二組分中。含有對熱起始劑具反應性之官能基之材料通常調配於雙組分型(2K)組合物之第一組分中。非反應性材料可調配於第一及第二組分之一者或二者中。
術語「固化加速劑」在本文中意欲涵蓋作為本文所揭示(甲基)丙烯酸酯官能化合物或若適用組合物中存在之其他烯系不飽和單體之固化加速劑(或固化劑)之任何材料。固化加速劑可為催化性或反應性類型。基於組合物之總重量，本發明組合物可包含0至1 wt.%、例如0.01至0.5 wt.%之固化加速劑。
不意欲限制本發明，可在本文中單獨或組合使用之加速劑包括：糖精；甲苯胺，例如N,N-二乙基-對-甲苯胺(DE-p-T)及N,N-二甲基-鄰-甲苯胺(DM-o-T)；乙醯基苯基肼(APH)；3-羧基丙烯醯基苯基肼(CAPH)；甲基-3-羧基丙烯醯基苯基肼(MCAPH)；3-羧基丙醯基苯基肼(CPPH)；亞甲基-3-羧基丙醯基苯基肼(MCPPH)；苯基甘胺酸及其衍生物，如美國專利第6,897,277號(Klemarczyk)中所述；馬來酸；醌，例如石腦油醌及蒽醌；硫代己內醯胺；硫脲、尤其烷基硫脲；及，磺醯亞胺及磺醯胺，如美國專利第6,958,368號(Klemarczyk)中所揭示。
關於適宜固化加速劑之其他指導性參考文獻包括：美國專利第3,218,305號(Krieble)；美國專利第4,180,640號(Melody)；美國專利第4,287,330號(Rich)；美國專利第4,321,349號(Rich)；美國專利第3,970,505號(Hauser)；及，美國專利第6,835,762號(Klemarczyk)。
除起始劑之外，認為本發明組合物可包含鏈轉移劑，其用於轉移自由基並降低所得聚合物之分子量及/或控制聚合中之鏈生長。在組合物之實施例中，基於組合物中可聚合單體之總重量，鏈轉移劑可構成0至1 wt.%。
出於本發明之目的，「塑化劑」係降低組合物之黏度且因此促進其加工性之物質。在本文中，基於組合物之總重量，塑化劑可構成最多10 wt.%或最多5 wt.%，且較佳選自由以下組成之群：聚二甲基矽氧烷(PDMS)；二胺基甲酸酯；單官能、直鏈或具支鏈C4-C16醇之醚，例如Cetiol OE (可自Cognis Deutschland GmbH, Düsseldorf獲得)；松脂酸、丁酸、硫代丁酸、乙酸、丙酸及檸檬酸之酯；基於硝化纖維素及聚乙酸乙烯酯之酯；脂肪酸酯；二羧酸酯；具有OH基團或環氧化脂肪酸之酯；乙醇酸酯；苯甲酸酯；磷酸酯；磺酸酯；偏苯三酸酯；環氧化塑化劑；聚醚塑化劑，例如封端之聚乙烯或聚丙二醇；聚苯乙烯；烴塑化劑；氯化石蠟；及，其混合物。應注意，原則上，苯二甲酸酯可用作塑化劑，但該等由於其毒物學潛力而非較佳的。較佳的，塑化劑包含一或多種苯甲酸酯或由其組成。
出於本發明之目的，「穩定劑」應理解為抗氧化劑、UV穩定劑或水解穩定劑。在本文中，基於組合物之總重量，穩定劑總共可構成最多10 wt.%或最多5 wt.%。適用於本文之穩定劑之標準市售實例包括：立體阻礙酚；硫醚；苯并三唑；二苯甲酮；苯甲酸酯；氰基丙烯酸酯；丙烯酸酯；位阻胺光穩定劑(HALS)類型之胺；磷；硫；及，其混合物。
蠟代表本發明組合物之可選組分，且基於組合物之總重量，可構成0至5 wt.%或0至2 wt.%。不意欲限制本發明，在本發明中具有效用之蠟應具有50至150℃之軟化點且可包括以下中之一或多者：數目平均分子量(Mn)為500至7500之聚乙烯；石油蠟，例如石蠟蠟及微晶蠟；藉由聚合一氧化碳及氫製得之合成蠟，例如Fischer-Tropsch蠟；聚烯烴蠟，包括官能化聚烯烴蠟，其中可提及馬來酸酯化聚乙烯、馬來酸酯化聚丙烯及馬來酸酯化聚(乙烯-共-丙烯)作為實例；及，氫化動物、魚類或植物油。
本發明組合物可視情況包含一或多種增黏劑，其可決定固化組合物之接觸能力、結合範圍、結合強度、耐熱性及比黏著力。當存在時，基於組合物之總重量，增黏劑之總量應最多10 wt.%，例如最多5 wt.%。不意欲限制本揭示內容，可單獨或組合使用之實例性增黏劑包括：松香酸；松香酯；萜烯酚樹脂；烴樹脂；及，香豆酮茚樹脂。
本發明之組合物可視情況含有呈核-殼粒子形式之增韌橡膠，該等粒子意欲分散於固化後獲得之基質中。術語「核殼橡膠」或CSR係根據其在此項技術中之標準含義使用，表示由包含彈性或橡膠狀聚合物作為主要成分之聚合物形成之橡膠粒子核及由接枝聚合於該核上之聚合物形成之殼層。在接枝聚合製程中，殼層部分或完全覆蓋橡膠粒子核之表面。按重量計，核應構成核-殼橡膠粒子之至少50 wt.%。
核之聚合材料應具有不大於0℃之玻璃轉換溫度(T g)且較佳-20℃或更低、更佳-40℃或更低且甚至更佳-60℃或更低之玻璃轉換溫度(T g)。殼之聚合物係玻璃轉換溫度(T g)大於室溫、較佳大於30℃且更佳大於50℃之非彈性、熱塑性或熱固性聚合物。
並不意欲限制本發明，核可包含以下各項：二烯均聚物，例如丁二烯或異戊二烯之均聚物；二烯共聚物，例如丁二烯或異戊二烯與一或多種烯系不飽和單體(例如乙烯基芳香族單體、(甲基)丙烯腈或(甲基)丙烯酸酯)之共聚物；基於(甲基)丙烯酸酯單體之聚合物，例如聚丙烯酸丁酯；及，聚矽氧烷彈性體，例如聚二甲基矽氧烷及交聯聚二甲基矽氧烷。
類似地，不意欲限制本發明，殼可包含一或多種選自以下之單體之聚合物或共聚物：(甲基)丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸甲酯；乙烯基芳香族單體，例如苯乙烯；乙烯基氰，例如丙烯腈；不飽和酸及酸酐，例如丙烯酸；及，(甲基)丙烯醯胺。該殼中所用聚合物或共聚物可具有酸基團，其藉助金屬羧酸鹽形成、特別地藉助形成二價金屬陽離子之鹽而離子交聯。殼聚合物或共聚物亦可藉由每分子具有兩個或以上雙鍵之單體共價交聯。
較佳的，任何所包括之核-殼橡膠粒子均具有10nm至300nm、例如50 nm至200 nm之平均粒徑(d50)：該粒徑係指在粒子分佈中粒子之直徑或最大尺寸且係經由動態光散射量測。
本申請案並不排除在組合物中存在具有不同粒徑之兩種類型之核殼橡膠(CSR)粒子，以提供所得固化產物之關鍵性質之平衡，包括剪切強度、剝離強度及樹脂樹脂斷裂韌性。在此實施例中，較小之所包括粒子(第一CSR類型)可具有10至100 nm之平均粒徑，且較大之所包括粒子(第二CSR類型)可具有120 nm至300 nm、例如150至300 nm之平均粒徑。較小核殼橡膠粒子通常應基於重量超過較大粒子來使用：例如，可採用3:1至5:1之較小CSR粒子對較大CSR粒子之重量比。
核-殼橡膠可選自市售產品，其實例包括：Paraloid EXL 2650A、EXL 2655及EXL2691 A，自The Dow Chemical Company購得；Blendex粒子，例如Blendex 338，自Galata Chemicals購得；自Kaneka Corporation購得之Kane Ace® MX系列，且尤其MX 120、MX 125、MX 130、MX 136、MX 551、MX553；及，METABLEN SX-006，自Mitsubishi Rayon購得。
基於組合物之總重量，核殼橡膠粒子應以0至10 wt.%、例如1至5 wt.%之量包括在組合物中。
如上所述，根據本發明之組合物可另外含有填充劑。在此處，適宜填充劑係例如白堊、石灰粉、沈澱及/或熱解矽酸、沸石、膨潤土、碳酸鎂、矽藻土、氧化鋁、黏土、滑石、氧化鈦、氧化鐵、氧化鋅、砂、石英、燧石、雲母、玻璃粉及其他磨碎的礦物質。亦可使用有機填充劑，尤其碳黑、石墨、木纖維、木粉、鋸屑、纖維素、棉花、紙漿、木屑、碎稻草、榖殼、磨碎的胡桃殼及其他碎纖維。亦可添加短纖維，例如玻璃纖維、玻璃長絲、聚丙烯腈、碳纖維、Kevlar纖維或聚乙烯纖維。鋁粉同樣適宜作為填充劑。
亦適宜作為填充劑者係具有礦物殼或塑膠殼之中空球體。該等可為例如可以商標名Glass Bubbles®市售獲得之中空玻璃球。可使用基於塑膠之中空球(例如Expancel®或Dualite®)且闡述於EP 0 520 426 B1：其係由無機或有機物質製成且各自具有1 mm或更小、較佳500 µm或更小之直徑。
賦予組合物搖變性之填充劑對於許多應用而言可係較佳的：該等填充劑亦闡述為流變佐劑，例如氫化蓖麻油、脂肪酸醯胺或可溶脹塑膠，例如PVC。
基於組合物之總重量，本發明組合物中所存在填充劑之總量較佳將為0至30 wt.%且更佳0至20 wt.%。可固化組合物之期望黏度通常將由所添加填充劑之總量決定，且提出為易於自適宜分配設備(例如管)中擠出，可固化組合物應具有3000至150,000、較佳40,000至80,000 mPas或甚至50,000至60,000 mPas之黏度。
應注意，具有金屬螯合性質之化合物可用於本發明之組合物中，以幫助增強固化組合物對基板表面之黏著。此外，亦適於用作黏著促進劑者係由King Industries以商標名K-FLEX XM-B301出售之乙醯乙酸酯官能化之改質樹脂。
為進一步增強儲放壽命，通常建議藉助使用乾燥劑來進一步穩定本發明組合物之水分滲透。偶爾亦需要藉由使用反應性稀釋劑來降低本發明組合物之黏度以用於特定應用。基於組合物之總重量，所存在反應性稀釋劑之總量通常將最多10 wt.%且較佳1至5 wt.%。
亦不排除本發明之組合物中溶劑及非反應性稀釋劑之存在，在此情形中，此可有用地調節其黏度。例如，但僅用於說明，組合物可含有以下各項中之一或多者：二甲苯；2-甲氧基乙醇；二甲氧基乙醇；2-乙氧基乙醇；2-丙氧基乙醇；2-異丙氧基乙醇；2-丁氧基乙醇；2-苯氧乙醇；2-苄基氧基乙醇；苄醇；乙二醇；乙二醇二甲醚；乙二醇二乙醚；乙二醇二丁醚；乙二醇二苯醚；二乙二醇；二乙二醇-單甲醚；二乙二醇-單乙醚；二乙二醇-單正丁醚；二乙二醇二甲醚；二乙二醇二乙醚；二乙二醇二-正丁醚；丙二醇丁醚；丙二醇苯醚；二丙二醇；二丙二醇單甲醚；二丙二醇二甲醚；二丙二醇二-正丁醚；N-甲基吡咯啶酮；二苯基甲烷；二異丙基萘；石油餾份，例如Solvesso®產品(自Exxon購得)；烷基酚，例如第三丁基苯酚、壬基苯酚、十二烷基苯酚及8,11,14-十五碳三烯基苯酚；苯乙烯化苯酚；雙酚；芳香族烴樹脂，尤其彼等含有酚基團者，例如乙氧基化或丙氧基化酚；己二酸酯；癸二酸酯；鄰苯二甲酸酯；苯甲酸酯；有機磷酸或磺酸酯；及磺醯胺。
除上述之外，較佳的，基於組合物之總重量，該等溶劑及非反應性稀釋劑總共構成小於10 wt.%、尤其小於5 wt.%或小於2 wt.%。
方法及應用 對於雙組分型(2K)可固化組合物，將反應性組分放在一起並以誘使其硬化之方式混合：反應性化合物應在足夠剪切力下混合，以產生均質混合物。據認為，此可在沒有特殊條件或特殊設施之情況下達成。換言之，適宜混合裝置可包括：靜態混合裝置；磁力攪拌棒裝置；攪打器裝置；螺旋鑽；批式混合器；行星式混合器；C.W. Brabender或Banburry®型混合器；及高剪切混合器，例如葉片式摻和機及旋轉葉輪。
對於通常使用小於2公升體積之小規模內襯應用，雙組分型(2K)組合物之較佳包裝將係並排雙筒或同軸筒，其中兩個管狀室彼此並排或在彼此內部配置並用活塞密封：該等活塞之驅動允許組分有利地藉助緊密安裝之靜態或動態混合器自筒擠出。對於較大體積應用，組合物之兩種組分可有利地儲存於滾筒或桶中：在此情形中，兩種組分經由液壓機、尤其藉助從板擠出，並經由管道供應至混合設備，該混合設備可確保硬化劑及黏合劑組分自精細及高度均質混合。在任何情況下，對於任何包裝而言，重要的係黏合劑組分應用氣密及防潮密封來處理，以使得兩種組分均可儲存長時間、理想地12個月或更長時間。
可適於本發明之雙組分分配設備及方法之非限制性實例包括彼等闡述於美國專利第6,129,244號及美國專利第8,313,006號中者。
雙組分型(2K)可固化組合物應廣泛地經調配以在25℃下展現小於200000 mPa∙s、例如100000 mPa.s之初始黏度(在混合後立即測定，例如混合後至多兩分鐘)。獨立於該等黏度特性或除該等黏度特性之外，雙組分型(2K)組合物應經調配以在混合及隨後固化時沒有氣泡(泡沫)。
本發明組合物之固化可在10℃至180℃、較佳15℃至150℃且尤其20℃至120℃之範圍內的溫度下進行：因此該等範圍包括室溫，在某些情況下，室溫可係期望的固化溫度。適宜之溫度取決於所存在之特定化合物及期望固化速率，且在個別情況中可由熟習此項技術者使用簡單的初步試驗(若必要)來確定。在適用的情況下，自雙組分型(2K)組合物之各別組分形成之混合物的溫度可使用包括微波誘導之習用手段升高高於混合溫度及/或應用溫度以上。
為完整起見，可施加本發明之可固化組合物之實例性基板包括：非鐵金屬基板，例如鋁、鋅及其合金；鐵類金屬，包括鐵、不銹鋼、冷軋鋼及電鍍鋅鋼；工程塑膠；熱塑性材料，例如聚烯烴(其中可提及聚乙烯(PE)及聚丙烯(PP))、聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)、聚碳酸酯(PC)及丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)；紙；紙板；玻璃；複合材料；木材；皮革；紡織品；以及其組合。
設想本揭示內容之組合物可用作塗層、黏合劑及密封劑。由於本發明之組合物能夠在短時間內、通常在室溫下產生高結合強度之事實，因此該等組合物最佳適用於藉由相同或不同材料彼此之面對面結合來形成複合結構。將金屬材料黏結在一起可作為本發明組合物之實例性黏合劑應用提及。
特別地，認為本揭示內容之組合物適宜作為電組件(例如電路板、電纜、光纖、覆蓋條、插頭、電池、電容器、感測器、連接器、斷路器、熔斷器、繼電器、開關及電線)之黏合劑。黏合劑可用於保護該等電組件之總成免受水及其他污染物之侵入，免受熱暴露、溫度波動及熱衝擊以及免受機械損傷。
在上述應用中之每一者中，組合物可藉由習用施加方法來施加，例如：刷塗；輥塗；刮刀施加；尤其使用手動槍、自動化氣動槍或自動化電子槍等藉助噴嘴以珠粒或點分配；噴射；印刷方法；及噴塗方法，包括但不限於空氣霧化噴塗、空氣輔助噴塗、無氣式噴塗及高容量低壓力噴塗。對於塗層及黏合劑應用，建議將組合物施加為10至500 μm之濕膜厚度。在此範圍內較薄層之應用更經濟，並提供降低之厚固化區域之可能性，該等厚固化區域對於塗層應用而言可需要進一步處理，例如砂磨。然而，在應用較薄塗層或層時必須嚴格控制，以避免形成不連續固化膜。
本揭示內容之各種特徵及實施例闡述於以下實例中，該等實例意欲具有代表性而非限制性。
實例 在該等實例中使用以下市售材料： MMA： 甲基丙烯酸甲酯，自Sigma Aldrich購得。 MAA：  甲基丙烯酸，自Sigma Aldrich購得。 Sartomer 203：  甲基丙烯酸四氫糠基酯(Methacrylic acid tetrahydrofurfuryl ester)(甲基丙烯酸四氫糠基酯(tetrahydrofurfuryl methacrylate))，自Arkema購得。 Blendex 338：   核-殼粒子，自Galata Chemicals購得。 DE-p-T：     二乙醇對-甲苯胺，自BASF購得之固化加速劑。 BHT：   2,6-二-第三丁基-4-甲基苯酚，自Sigma Aldrich購得之抗氧化劑。 Hacryl： 磷酸雙[2-(甲基丙烯醯氧基)乙基]酯，自Harcros Chemicals Inc.購得。 Hypro® 2000X168LC VTB：   甲基丙烯酸酯封端之聚丁二烯橡膠，自Huntsman購得。 Kraton D1155 ES： 苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物，自Kraton Polymers購得。 PPh 3：   三苯基磷烷，自Sigma Aldrich購得。 PE蠟      聚乙烯蠟(CAS號9002-88-4)。 Velvetol H2700：   聚三亞甲基醚二醇，自Weylchem購得(100%生物基碳；重量平均分子量為2600-2800；羥基數43.2-40.1 mg KOH/g)。 Pearlbond TM106，  熱塑性聚氨酯，自Lubrizol購得。 Benzoflex 2088：   二乙二醇苯甲酸酯、二丙二醇苯甲酸酯及三乙二醇苯甲酸酯之摻合物，自Eastman購得。 Pluracol V10 TMP：     環氧乙烷-環氧丙烷共聚物醚與三羥甲基丙烷(CAS號52624-57-4)，自BASF購得。 Kalix® HPPA： 用於智慧型移動電子裝置中所用結構組件之聚醯胺，自Solvay購得。
Bio-TPU 合成：將四頸平面法蘭容器裝載245.05 g Velvetol H2700且然後在80℃高真空下乾燥1小時，同時以100 rpm攪拌。此後，將容器用氮氣沖洗並添加12.07 g 1,4-丁二醇。然後將混合物再攪拌20分鐘，然後添加54.98 g 4,4'-MDI。然後將攪拌速度增加至250 rpm並將混合物加熱至140℃並將該溫度維持1小時。另外，最後15分鐘施加真空。最終，將反應混合物裝瓶(產量 = 293 g)。
聚氨酯之NCO值係根據DIN EN ISO 14896藉由滴定法測定為0.05%，其係基於殘餘異氰酸酯基團與過量二-正丁胺在甲苯中形成脲之反應；未反應(過量)胺係藉由用鹽酸返滴定來測定。
實例1及參考實例1 該等實例之組合物的第一組分在下文之表1中給出。表1中所給之重量百分比係基於第一組分之總重量。 表1
成分 參考實例1 (wt.%) 實例1 (wt.%)
MMA 59.1 59.1
MAA 14.8 14.8
Fossil Pearlbond 106 24.6   
Bio-TPU    24.6
胺固化劑TDEA 1.5 1.5
為製備實例1及參考實例1之第一組分，首先將液體單體與胺固化劑組合在一起。各別熱塑性胺基甲酸酯增韌劑初始係作為固體提供。首先將該等固體切成10 mm方塊且然後在室溫下在緩慢剪切(300 rpm)下添加至液體混合物。此添加之後，將所形成混合物加熱至最高40℃且然後將剪切速率增加至1300 rpm。維持此高剪切速率，直至所有材料溶解。一旦溶解，使所形成之第一組分冷卻。
第二組分之組成對於實例1及參考實例1而言係相同的且提供於下表2中，該第二組分係藉由將所列示成分簡單混合來製備。表2中所給之重量百分比係基於第二組分之總重量。 表2
成分 第2組分之重量百分比(wt.%)
過氧化苯甲醯(75 wt.%於水中之分散液) 37.0
雙酚A環氧樹脂 21.0
PE蠟 11.5
Benzoflex 2088 20.5
Pluracol V10 TMP 10.0
在形成實例1及參考實例1之可固化組合物時，將兩種組分以10:1之第1組分: 第2組分之重量比組合。然後實施以下測試。
T- 剝離抗性 (N/mm)：此參數之測試係基於以下標準：ASTM D1876 Peel Resistance of Adhesives；ISO 11339 Adhesives 180° Peel Test for Flexible-to-Flexible Bonded Assemblies；DIN 53282 Testing of Adhesives for Metals and Adhesively Bonded Metal Joints。對於每一測試點，組裝並測試至少三個測試樣本。結合件係使用已經用異丙醇(IPA)擦拭以自其去除污垢或油脂之低碳鋼(MS)鋼剝離試件來製備。將欲評估之組合物施加至剝離條帶樣本中一者之製備側。自一端開始，利用塗抹器棒塗抹組合物，以確保覆蓋25.5 x300 mm面積。然後將第二剝離條帶樣本與經塗佈剝離條帶樣本配對，其中配對剝離條帶樣本之製備側接觸組合物。然後將剛性玻璃板放置於片材上，並在總成之每一側上使用四個等間距夾鉗(總共八個夾鉗)夾緊所獲得總成，以確保夾緊負載均勻分佈。然後使組合物在總成內在80℃下固化20分鐘。在24小時(T=0)後去除夾鉗且然後以1個月間隔(T=1個月等)去除夾鉗並牽拉結合件以提供T剝離結果。
如針對實例1及參考實例1所實施之上文所提及測試之結果顯示於下表3中。 表3
時間 (月) T-剝離強度 (N/mm)
參考實例1 實例1
0 14.87 ±0.81 9.55 ±0.95
1 14.95 ±0.55 9.03 ±1.67
2 12.93 ±0.57 9.37 ±0.65
3 4.53 ±0.66 9.71 ±0.32
4 0.73 ±0.14 9.16 ±1.0
5 0.55 ±0.09 8.49 ±0.8
6 0.71 ±0.02 8.97 ±0.38
表3之結果指示，對於本發明之組合物，T-剝離強度隨時間保持不變。
實例2 實例2之組合物之第一組分在下文表4中給出。表4中給出之重量百分比係基於第一組分之總重量。 表4
成分 實例2(wt.%)
4,5-二氫-5-甲基-3-亞甲基-2(3H)-呋喃酮 24.3
甲基丙烯酸四氫糠基酯 15.9
MAA 11.8
Hypro® 2000X168LC VTB 15.0
Bio-TPU 25.0
Blendex 338 4.5
DE-p-T 1.5
BHT 0.3
Hacryl 1.1
PPh 3 0.6
第二組分之組成提供於下文表5中，該第二組分係藉由將所列示成分簡單混合來製備。表5中給出之重量百分比係基於第二組分之總重量。 表5
成分 第2組分之重量百分比(wt.%)
過氧化苯甲醯(75 wt.%於水中之分散液) 37.0
雙酚A環氧樹脂 21.0
PE蠟 11.5
Benzoflex 2088 20.5
Pluracol V10 TMP 10.0
在形成實例2之可固化組合物時，兩種組分係以10:1之第1組分:第2組分之重量比組合。
然後使用以下測試方法來表徵該雙組分型調配物： 拉伸搭接剪切 (TLS) 測試：所測試基板係不銹鋼(1.4301)及Kalix® HPPA，每一基板具有0.1英吋之厚度。將基板切割成大小為2.5 cm × 10 cm (1" x 4")用於拉伸測試。拉伸搭接剪切(TLS)測試係在室溫下基於ASTM D1002 Standard Test Method for Determining Lap Shear Strength of Adhesively Bonded Metal Specimens實施。每一所述基板之結合重疊面積為2.5 cm x 1.3 cm (1" x 1")，其中結合厚度為0.1 cm (40 mil)。使所施加雙組分型(2K)黏合劑組合物在重疊區域中在80℃下固化20分鐘。將測試樣本放置於萬能測試機之夾具中並以10mm /min牽拉，直至失效。用於固定總成兩端之夾具必須對齊，以便所施加之力藉助樣本之中心線施加。失效之類型可係黏合性的(其中黏合劑自基板中之一者分離)或內聚性的(其中黏合劑自身破裂)。 T- 剝離抗性 (N/mm)：此參數之測試係基於以下標準：ASTM D1876 Peel Resistance of Adhesives; ISO 11339 Adhesives 180° Peel Test for Flexible-to-Flexible Bonded Assemblies; DIN 53282 Testing of Adhesives for Metals and Adhesively Bonded Metal Joints。對於每一測試點，組裝並測試至少三個測試樣本。結合件係使用已經用異丙醇(IPA)擦拭以自其去除污垢或油脂之低碳鋼(MS)鋼剝離試件來製備。將欲評估之組合物施加至剝離條帶樣本中一者之製備側。自一端開始，利用塗抹器棒塗抹組合物，以確保覆蓋25.5 x300 mm面積。然後將第二剝離條帶樣本與經塗佈剝離條帶樣本配對，其中配對剝離條帶樣本之製備側接觸組合物。然後將剛性玻璃板放置於片材上，並在總成之每一側上使用四個等間距夾鉗(總共八個夾鉗)夾緊所獲得總成，以確保夾緊負載均勻分佈。然後使組合物在總成內在80℃下固化20分鐘。在24小時後去除夾鉗並牽拉結合件以提供T剝離結果。 衝擊強度 (N/mm) ：此參數之測試係基於以下標準：DIN 50115 Notched bar impact testing of metallic materials；及ISO 14556 Metallic Materials - Charpy V-notch pendulum impact test – Instrumented Test Method。根據該等標準，使用擺鎚式衝擊測試機，該測試機配備有固定螺栓、主動應變儀及錘鰭(hammer fin)且進一步配備有用於測定力-時間曲線及力-撓度曲線之儀器。將樣本插入楔形測試夾具中，其中非結合端突出足以與隔離物交錯。然後將測試夾具組裝於樣本固定螺栓中，該螺栓首先用手擰緊，然後使用適當工具緊固額外四分之一圈。然後使樣本在室溫下穩定，然後施加衝擊，其中規定衝擊速度為3 ms -1。在衝擊事件期間，轉換器信號係藉由微處理器自動且非選擇性地檢測並記錄；隨後單獨操縱力-時間(或力-位移)數據。 玻璃轉換溫度 (Tg ， ℃)：玻璃轉換溫度係固化樹脂自玻璃(固體)態變為軟橡膠態之起始溫度：其可視為由於暴露於升高之溫度而導致物理性質發生可量測降低之點。在本文中，玻璃轉換溫度係使用TA Instruments Q800 DMA藉由動態機械熱分析(DMTA)來測定。組合物之固化樣品(具有長度15.0 mm、寬度5.0 mm及厚度0.25 mm之尺寸)係在介於-20℃與200℃之間之溫度範圍下以2 K/min之加熱速度進行評估。在受控應變(0.1%)下施加頻率為1 Hz之振盪力以量測剛度及阻尼，報告為儲存模數(E’)及tan δ (tan δ)。當以對數標度對線性溫度標度進行觀察時，玻璃轉換(Tg)觀察為儲存模數(E’)之較大下降：亦觀察到tan δ (tan δ)中之同時出現峰。 儲存模數 ( MPa )：此參數係在所述溫度下藉由動態機械熱分析(DMTA)使用如上所述之TA Instruments Q800 DMA量測。
如實例2中所實施之上文所提及測試之結果顯示於下文表6中。 表6
所測試參數 實例2
搭接剪切強度，鋼(MPa) 15.8
搭接剪切強度，Kalix (MPa) 14.3
衝擊強度(N/mm) 19.6
T-剝離強度(N/mm) 2.9
Tg (℃) 144
25℃下之儲存模數(MPa) 166.5
60℃下之儲存模數(MPa) 77.4
80℃下之儲存模數(MPa) 36.7
100℃下之儲存模數(MPa) 16.0
120℃下之儲存模數(MPa) 7.0
認為實例2之熱塑性聚氨酯可起到降低低溫下之儲存模數的作用。然而，在高於80℃之溫度下，認為實例2之儲存模數指示高剛性及溫度穩定性。
實例 3表7
成分 實例 3(wt.%)
甲基丙烯酸甲酯 42.6
甲基丙烯酸 9.4
Hypro® 2000X168LC VTB 15.0
Bio-TPU 25.0
Blendex 338 4.5
DE-p-T 1.5
BHT 0.3
Hacryl 1.1
PPh 3 0.6
表8
成分 第 2 組分之重量百分比 (wt.%)
過氧化苯甲醯(75 wt.%於水中之分散液) 37.0
雙酚A環氧樹脂 21.0
PE蠟 11.5
Benzoflex 2088 20.5
Pluracol V10 TMP 10.0
表9
所測試參數 實例 3
搭接剪切強度，鋼(MPa) 19.8
搭接剪切強度，Kalix (MPa) …
衝擊強度(N/mm) 15.9
T-剝離強度(N/mm) 2.8
Tg (℃) 140℃
25℃下之儲存模數(MPa) 113.9
60℃下之儲存模數(MPa) 13.1
80℃下之儲存模數(MPa) 2.3
100℃下之儲存模數(MPa) 1.3
120℃下之儲存模數(MPa) 1.1
實例 4表10
成分 實例 4 (wt.%)
甲基丙烯酸甲酯 42.6
甲基丙烯酸 9.4
胺基甲酸酯丙烯酸酯(Ebercryl 4690) 15.0
Bio-TPU 25.0
Blendex 338 4.5
DE-p-T 1.5
BHT 0.3
Hacryl 1.1
PPh 3 0.6
表11
成分 第 2 組分之重量百分比 (wt.%)
過氧化苯甲醯(75 wt.%於水中之分散液) 37.0
雙酚A環氧樹脂 21.0
PE蠟 11.5
Benzoflex 2088 20.5
Pluracol V10 TMP 10.0
表12
所測試參數 實例 4
搭接剪切強度，鋼(MPa) 22.0
搭接剪切強度，Kalix (MPa) …
衝擊強度(N/mm) 12.6
T-剝離強度(N/mm) 1.2
Tg (℃) 97.7℃
25℃下之儲存模數(MPa) 442.8
60℃下之儲存模數(MPa) 180.4
80℃下之儲存模數(MPa) 38.5
100℃下之儲存模數(MPa) 10.9
120℃下之儲存模數(MPa) 3.4
鑒於上述說明及實例，熟習此項技術者應瞭解，可在不背離隨附申請專利範圍之情況下對其進行等效修改。

Claims (18)

  1. 一種雙組分型(2K)組合物，其包含： 第一組分，其包含： a)  至少一種烯系不飽和單體；及 第二組分，其包含： b)  至少一種自由基生成起始劑， 其中該組合物進一步包含 c) 至少一種熱塑性聚氨酯，其係自以下各項之反應獲得： I) 至少一種聚醚多元醇，其具有400至4000 g/mol.之重量平均分子量、小於3之多分散性(PD)及至少50%之生物基碳含量； II) 至少一種多元醇，其具有小於500 g/mol之分子量； III) 視情況至少一種其他活性氫化合物；及， IV) 至少一種聚異氰酸酯化合物， 其中在該反應中，羥基對NCO基團之莫耳比係至少1:1且較佳1:1至2:1。
  2. 如請求項1之雙組分型(2K)組合物，基於該組合物之重量，其包含： 第一組分，其包含： 10至80 wt.%之a)該至少一種烯系不飽和單體；及， 第二組分，其包含： 0.1至10 wt.%之b)該至少一種自由基生成起始劑， 其中該組合物進一步包含 5至70 wt.%之c)該至少一種熱塑性聚氨酯，其係自以下各項之反應獲得： I) 至少一種聚醚多元醇，其具有400至4000 g/mol.之重量平均分子量、小於3之多分散性(PD)及至少50%之生物基碳含量； II) 至少一種多元醇，其具有小於500 g/mol之分子量； III) 視情況至少一種其他活性氫化合物；及， IV) 至少一種聚異氰酸酯化合物， 其中在該反應中，羥基對NCO基團之莫耳比係至少1:1且較佳1:1至1.2:1。
  3. 如請求項1或2之雙組分型(2K)組合物，其中基於該組合物之重量，該第一組分之部分a)包含2至50 wt.%至少一種烯系不飽和酸單體。
  4. 如請求項3之雙組分型(2K)組合物，其中該至少一種烯系不飽和酸單體選自由以下組成之群：烯系不飽和羧酸；烯系不飽和磺酸；烯系不飽和磷酸；及，烯系不飽和膦酸。
  5. 如請求項4之雙組分型(2K)組合物，其中該至少一種烯系不飽和酸單體選自由以下組成之群：甲基丙烯酸；丙烯酸、伊康酸；馬來酸；烏頭酸；巴豆酸；黏康酸；及，富馬酸；馬來酸單-2-(甲基丙烯醯基氧基)乙基酯；及，琥珀酸單-2-甲基丙烯醯基氧基乙基酯。
  6. 如請求項1至5中任一項之雙組分型(2K)組合物，其中基於該組合物之重量，該第一組分之部分a)包含5至80 wt.%之至少一種由式M代表之(甲基)丙烯酸酯單體： H 2C=CQCO 2R 1(M) 其中：    Q係氫、鹵素或C 1烷基；且， R 1係C 1-C 18烷基、C 1-C 18羥基烷基、C 3-C 18環烷基、C 3-C 5環烷基C 1-C 3烷基、C 2-C 5雜環烷基、C 2-C 5雜環烷基C 1-C 3烷基、C 2-C 20烯基、C 2-C 12炔基、C 6-C 18芳基、C 1-C 9雜芳基、C 1-C 9雜芳基C 1-C 3烷基、C 7-C 18烷芳基或C 7-C 18芳烷基； 較佳地，其中： R 1係C 1-C 12烷基、C 1-C 12羥基烷基、C 3-C 12環烷基、C 3-C 5環烷基C 1-C 3烷基、C 2-C 5雜環烷基或C 2-C 5雜環烷基C 1-C 3烷基。
  7. 如請求項6之雙組分型(2K)組合物，其包含： 至少一種由式(M)代表之(甲基)丙烯酸酯單體，其中R 1係C 1-C 12烷基；及/或， 至少一種由式(M)代表之(甲基)丙烯酸酯單體，其中R 1係C 2-C 5雜環烷基C 1-C 3烷基。
  8. 如請求項1至7中任一項之雙組分型(2K)組合物，其包含由一或多種寡聚物組成之巨分子單體組分，該等寡聚物選自由以下組成之群：胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯；聚醚(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸酯官能化聚合物及二烯之共聚物；及，(甲基)丙烯酸酯官能化氫化聚合物及二烯之共聚物。
  9. 如請求項1至8中任一項之雙組分型(2K)組合物，其中基於該組合物之重量，部分a)包含10至60 wt.%之至少一種不飽和內酯或內醯胺單體。
  10. 如請求項9之雙組分型(2K)組合物，其包含至少一種選自由以下組成之群之α-外型-亞甲基內酯單體：α-亞甲基-γ-丁內酯；β-羥基-α-亞甲基-γ-丁內酯；β-甲基-α-亞甲基-γ-丁內酯；及，γ-甲基-α-亞甲基-γ-丁內酯。
  11. 如請求項1至10中任一項之雙組分型(2K)組合物，其中部分c)係由至少一種自由基生成氧化還原起始劑組成。
  12. 如請求項1至11中任一項之雙組分型(2K)組合物，其中該多元醇(I)係具有400至4000 g/mol之重量平均分子量、小於3之多分散性(PD)及至少50%之生物基碳含量之聚氧化(C 2-C 4)烯。
  13. 如請求項1至12中任一項之雙組分型(2K)組合物，其中該多元醇(I)係具有400至4000 g/mol之重量平均分子量、小於3之多分散性(PD)及至少90%之生物基碳含量之聚三亞甲基醚二醇。
  14. 如請求項1至13中任一項之雙組分型(2K)組合物，基於該組合物之重量，其進一步包含： 1至20 wt.%之d) 核-殼橡膠粒子。
  15. 如請求項1至14中任一項之雙組分型(2K)組合物，基於該組合物之重量，其進一步包含： 0.01至5 wt.%之e) 固化加速劑。
  16. 一種固化產物，其係自如請求項1至15中任一項之雙組分型(2K)組合物獲得。
  17. 一種如請求項16之固化反應產物作為塗層、密封劑或黏合劑之用途。
  18. 一種結合結構，其包含： 第一基板；及 第二基板； 其中經固化之如請求項1至15中任一項之雙組分型(2K)組合物設置於該第一基板與該第二基板之間。
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