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TW202346475A - 樹脂組合物及其製品 - Google Patents

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TW202346475A
TW202346475A TW111125115A TW111125115A TW202346475A TW 202346475 A TW202346475 A TW 202346475A TW 111125115 A TW111125115 A TW 111125115A TW 111125115 A TW111125115 A TW 111125115A TW 202346475 A TW202346475 A TW 202346475A
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王榮濤
沈晨宇
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大陸商台光電子材料（昆山）有限公司
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Abstract

本發明公開一種樹脂組合物，包括下述成分或其預聚物：（A）100重量份的含不飽和碳碳雙鍵的聚苯醚樹脂；以及（B）10重量份至50重量份的式（1）化合物，其pH值為10以下。於式（1）中，n為3至6的整數，各Y和Z彼此獨立選自鄰乙烯基苯氧基及苯氧基，且各Y和Z不同時為苯氧基。前述預聚物是由一混合物進行預聚反應得到，且前述混合物至少包括前述（A）成分以及前述（B）成分。此外，本發明還公開一種由此樹脂組合物製成的製品。前述製品包括半固化片、樹脂膜、積層板或印刷電路板，並且可以在填膠均勻性、介電損耗熱變化率、玻璃轉化溫度、Z軸熱膨脹率、剝離強度及吸濕耐熱性等一個或多個方面得到改善。

Description

樹脂組合物及其製品
本發明主要涉及一種樹脂組合物及其製品，特別係關於一種可用於製備半固化片、樹脂膜、積層板或印刷電路板的樹脂組合物。
隨著行動通訊技術的快速發展，適用於高頻高速訊息傳輸的樹脂材料也成為基板的主要開發方向，其技術需求包括基板材料在高溫度變化下仍可維持低介電損耗，使得製作而得的基板於高溫度環境下仍可正常有效運作。因此，如何開發出一種上述高性能基板適用的材料是目前業界積極努力的方向。
有鑒於習知技術中所遇到的問題，特別是現有樹脂材料無法滿足上述一種或多種特性要求，本發明的主要目的在於提供一種樹脂組合物，藉此達到高填膠均勻性、低介電損耗熱變化率、高玻璃轉化溫度、低Z軸熱膨脹率、高剝離強度及高吸濕耐熱性等至少一種或多種良好特性。
為了達到上述目的，本發明公開一種樹脂組合物，其包括下述成分或其預聚物： （A）100重量份的含不飽和碳碳雙鍵的聚苯醚樹脂；以及 （B）10重量份至50重量份的式（1）化合物，其pH值為10以下； 式（1） 於式（1）中，n為3至6的整數，各Y和Z彼此獨立選自鄰乙烯基苯氧基及苯氧基，且各Y和Z不同時為苯氧基； 其中，所述預聚物是由一混合物進行預聚反應得到，且所述混合物至少包括所述（A）成分以及所述（B）成分。
舉例而言，在一個實施例中，所述式（1）化合物的pH值為5至10。
舉例而言，在一個實施例中，前述樹脂組合物進一步包括0.001重量份至0.5重量份的式（2）化合物、式（3）化合物、式（4）化合物或其組合： 式（2） 式（3） 式（4） 其中，X 1為氧自由基或羥基；R 2至R 5各自獨立為氫原子或C1至C5的烷基，且R 2至R 5不同時為氫原子；R 1為氫原子、C1至C5的烷基、胺基、羥基、酮基或羧基； 其中，X 2為氧自由基或羥基；R 7至R 10各自獨立為氫原子或C1至C5的烷基，且R 7至R 10不同時為氫原子；R 6及R 11各自獨立為氫原子、C1至C5的烷基、胺基、羥基、酮基或羧基，或R 6及R 11共同定義一苯環結構； 其中，X 3各自獨立為氧自由基或羥基；R 12至R 23各自獨立為氫原子或C1至C5的烷基，且R 12至R 23不同時為氫原子。
舉例而言，在一個實施例中，式（2）化合物包括具有式（5）至式（9）所示結構中任一者的化合物或其組合： 式（5） 式（6） 式（7） 式（8） 式（9）
舉例而言，在一個實施例中，式（3）化合物包括具有式（10）至式（13）所示結構中任一者的化合物或其組合： 式（10） 式（11） 式（12） 式（13）
舉例而言，在一個實施例中，式（4）化合物包括具有式（14）至式（15）所示結構中任一者的化合物或其組合： 式（14） 式（15）
舉例而言，在一個實施例中，所述預聚物是由所述（A）成分與所述（B）成分進行預聚反應所形成，且所述預聚反應的轉化率介於10%及99%之間。
舉例而言，在一個實施例中，前述樹脂組合物進一步包括1,2-雙(乙烯基苯基)乙烷、雙乙烯苄基醚、二乙烯基苯、二乙烯基萘、二乙烯基聯苯、叔丁基苯乙烯、三烯丙基異氰脲酸酯、三烯丙基氰脲酸酯、1,2,4-三乙烯基環己烷、二烯丙基雙酚A、苯乙烯、丁二烯、癸二烯、辛二烯、乙烯基咔唑、丙烯酸酯或其組合。
舉例而言，在一個實施例中，前述樹脂組合物進一步包括苯并噁嗪樹脂、環氧樹脂、聚酯樹脂、酚樹脂、胺類固化劑、聚醯胺、聚醯亞胺、聚烯烴、苯乙烯馬來酸酐、馬來醯亞胺樹脂、氰酸酯、馬來醯亞胺三嗪樹脂或其組合。
舉例而言，在一個實施例中，前述樹脂組合物進一步包括阻燃劑、硬化促進劑、無機填充物、表面處理劑、染色劑、溶劑、增韌劑或其組合。
另一方面，本發明提供一種由前述樹脂組合物製成的製品，其包括半固化片、樹脂膜、積層板或印刷電路板。
舉例而言，在一個實施例中，前述製品具有以下一種、多種或全部特性： 表面不含銅的內層線路基板的不含銅面上不存在花紋； 在188 oC恆溫下靜置48小時後，再根據JIS C2565所述的方法在10 GHz的頻率下測量而得的介電損耗所計算的介電損耗熱變化率小於或等於30%； 根據IPC-TM-650 2.4.24.4所述的方法測量而得的玻璃轉化溫度大於或等於226 oC； 根據IPC-TM-650 2.4.24.5所述的方法測量而得的Z軸熱膨脹率小於或等於1.82%； 根據IPC-TM-650 2.4.8所述的方法測量而得的剝離強度大於或等於4.5 lb/in；以及 根據IPC-TM-650 2.6.16.1及IPC-TM-650 2.4.23所述的方法進行吸濕耐熱性測試不發生爆板。
為使本領域具有通常知識者可瞭解本發明的特點及效果，以下謹就說明書及申請專利範圍中提及的術語及用語進行一般性的說明及定義。除非另有指明，否則文中使用的所有技術及科學上的字詞，皆具有本領域具有通常知識者對於本發明所瞭解的通常意義，當有衝突情形時，應以本說明書的定義為準。
本文描述和公開的理論或機制，無論是對或錯，均不應以任何方式限制本發明的範圍，即本發明內容可以在不為任何特定的理論或機制所限制的情況下實施。
本文使用“一”、“一個”、“一種”或類似的表達來描述本發明所述的組分和技術特徵，此種描述僅僅是為了方便表達，並給予本發明的範圍提供一般性的意義。因此，此種描述應理解為包括一個或至少一個，且單數也同時包括複數，除非明顯是另指他義。
在本文中，“或其組合”即為“或其任一種組合”，“任一”、“任一種”、“任一個”即為“任意一”、“任意一種”、“任意一個”。
在本文中，用語“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其他任何類似用語均屬於開放性連接詞（open-ended transitional phrase），其意欲涵蓋非排他性的包括物。舉例而言，含有多個要素的組合物或其製品並不僅限於本文所列出的該要素而已，而是還可包括未明確列出但卻是該組合物或其製品通常固有的其他要素。除此之外，除非有相反的明確說明，否則用語“或”是指涵蓋性的“或”，而不是指排他性的“或”。例如，以下任何一種情況均滿足條件“A或B”：A為真（或存在）且B為偽（或不存在）、A為偽（或不存在）且B為真（或存在）、A和B均為真（或存在）。此外，在本文中，用語“包含”、“包括”、“具有”、“含有”的解讀應視為已具體公開並同時涵蓋“由…所組成”、“組成為”、“餘量為”等封閉式連接詞，以及“實質上由…所組成”、“主要由…組成”、“主要組成為”、“基本含有”、“基本上由…組成”、“基本組成為” 、“本質上含有”等連接詞。
在本文中，所有以數值範圍或百分比範圍形式界定的特徵或條件如數值、數量、含量與濃度僅是為了簡潔及方便。據此，數值範圍或百分比範圍的描述應視為已涵蓋且具體公開所有可能的次範圍及範圍內的個別數值（包括整數與分數），特別是整數數值。舉例而言，“1.0至8.0”、“介於1.0及8.0之間”或“介於1.0至8.0之間”的範圍描述應視為已經具體公開如1.0至8.0、1.0至7.0、2.0至8.0、2.0至6.0、3.0至6.0、4.0至8.0、3.0至8.0等等所有次範圍，並且應視為涵蓋端點值，特別是由整數數值所界定的次範圍，且應視為已經具體公開範圍內如1.0、2.0、3.0、4.0、5.0、6.0、7.0、8.0等個別數值。除非另有指明，否則前述解釋方法適用於本發明全文的所有內容，不論範圍廣泛與否。
如果數量、濃度或其他數值或參數是以範圍、優選範圍（或稱較佳範圍）或一系列上限與下限表示，則其應理解成是本文已特定公開了由任意一對該範圍的上限或優選值（或稱較佳值）與該範圍的下限或優選值（或稱較佳值）構成的所有範圍，不論這些範圍是否有分別公開。此外，本文中若提到數值的範圍時，除非另有說明，否則該範圍應包括其端點以及範圍內的所有整數與分數。
在本文中，在可實現發明目的的前提下，數值應理解成具有該數值有效位數的精確度。舉例來說，數字40.0應理解成涵蓋39.50至40.49的範圍。
在本文中，對於使用馬庫西群組（Markush group）或選項式用語以描述本發明特徵或實例的情形，本領域具有通常知識者應瞭解馬庫西群組或選項列表內所有要素的次群組或任何個別要素亦可用於描述本發明。舉例而言，如果X描述成“選自於由X1、X2及X3所組成的群組”，亦表示已經完全描述出X為X1的主張與X為X1及/或X2及/或X3的主張。再者，對於使用馬庫西群組或選項式用語以描述本發明的特徵或實例的情況，本領域具有通常知識者應瞭解馬庫西群組或選項列表內所有要素的次群組或個別成員的任何組合亦可用於描述本發明。據此，舉例而言，若X描述成“選自於由X1、X2及X3所組成的群組”，且Y描述成“選自於由Y1、Y2及Y3所組成的群組”，則表示已經完全描述出X為X1及/或X2及/或X3而Y為Y1及/或Y2及/或Y3的主張。
若無特別指明，在本發明中，化合物是指兩種或兩種以上元素藉由化學鍵連接所形成的化學物質，包括小分子化合物和高分子化合物，且不限於此。本文中化合物在解讀時不僅限於單一個化學物質，還可解釋為具有同一種成分或具有同種性質的同一類化學物質。
若無特別指明，在本發明中，聚合物是指單體藉由聚合反應所形成的產物，往往包括許多高分子的聚集體，每一個高分子由許多簡單的結構單元藉由共價鍵重複連接而成，單體即合成聚合物的化合物。聚合物可以包括均聚物、共聚物、預聚物等等，且不限於此。均聚物是指由一種單體聚合而成的聚合物。共聚物包括無規共聚物（結構為例如-AABABBBAAABBA-）、交替共聚物（結構為例如-ABABABAB-）、接枝共聚物（結構為例如-AA(A-BBBB)AA(A-BBBB)AAA-）以及嵌段共聚物（結構為例如-AAAAA-BBBBBB-AAAAA-）等。舉例而言，本發明所述的苯乙烯-丁二烯共聚物，在解讀時，應理解為包括苯乙烯-丁二烯無規共聚物、苯乙烯-丁二烯交替共聚物、苯乙烯-丁二烯接枝共聚物、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物或其組合。預聚物是指分子量介於單體與最終聚合物之間的一種分子量較低的聚合物，且預聚物含有反應性官能基可以再進一步進行聚合反應，而得到完全交聯或硬化的更高分子量的產物。聚合物當然包括寡聚物，且不限於此。寡聚物又稱低聚物，是由2～20個重複單元組成的聚合物，通常是2～5個重複單元組成的聚合物。
對本領域具有通常知識者而言，含有A、B及C三種化合物以及一種添加劑的樹脂組合物（共包含四種成分），以及含有一種A、B及C三種化合物所形成的預聚物以及一種添加劑的樹脂組合物（共包含兩種成分）是不同的樹脂組合物，兩者在製備方法、本身的物化特性、其製品的特性等多個方面均截然不同。舉例而言，前者是將A、B、C及添加劑混合形成樹脂組合物，後者則是需先將包括A、B及C的混合物在適當條件下先進行預聚反應以形成預聚物，之後再將預聚物與添加劑混合以製得樹脂組合物。舉例而言，對本領域具有通常知識者而言，前述兩種樹脂組合物具有完全不同的組成，且由於A、B及C三種化合物所形成的預聚物在樹脂組合物中發揮的功能是完全不同於A、B及C各自或共同在樹脂組合物中發揮的功能，所以兩種樹脂組合物應視為完全不同的化學物質，具有完全不同的化學地位。舉例而言，對本領域具有通常知識者而言，由於前述兩種樹脂組合物為完全不同的化學物質，其製品也不會具有相同的特性。舉例而言，包括A、B及C三種化合物所形成的預聚物以及交聯劑的樹脂組合物，由於A、B及C三者已於預聚反應期間部分反應或轉化以形成預聚物，因此之後在高溫加熱樹脂組合物形成半固化態時，是發生預聚物與交聯劑之間的部分交聯反應，而非A、B及C三者各自與交聯劑進行部分交聯反應，因此兩種樹脂組合物所形成的製品也會截然不同，具有完全不同的特性。
若無特別指明，在本發明中，丙烯酸酯化合物的具體實例中使用“ (甲基) ”形式撰寫的，在解讀時，應理解為包括含有甲基和不含有甲基兩種情況，例如環己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯應解讀為包括環己烷二甲醇二丙烯酸酯及環己烷二甲醇二甲基丙烯酸酯。
若無特別指明，本發明中所述的烷基，在解讀時包括其各種同分異構體，例如丙基應解讀為包括正丙基及異丙基。
若無特別指明，本發明中的“樹脂”是一種合成聚合物的習慣命名，在解讀時，可以包括單體、其聚合物、單體的組合、其聚合物的組合或單體與其聚合物的組合等等形式，且不限於此。
舉例而言，“含不飽和碳碳雙鍵”在解讀時，包括但不限於以下官能團：
在本發明中，較佳的含不飽和碳碳雙鍵的實例包括但不限於乙烯基、亞乙烯基、烯丙基、（甲基）丙烯醯基或其組合。
若無特別指明，在本發明中，改性物包括各樹脂的反應官能基改性後的產物、各樹脂與其它樹脂預聚反應後的產物、各樹脂與其它樹脂交聯後的產物、各樹脂與其它樹脂共聚後的產物等等。
若無特別指明，本發明所述的不飽和鍵，是指反應性不飽和鍵，例如但不限於可與其他官能基進行交聯反應的不飽和雙鍵，例如但不限於可與其他官能基進行交聯反應的不飽和碳碳雙鍵。
若無特別指明，在本發明中，重量份代表重量的份數，其可為任意的重量單位，例如但不限於公斤、公克、磅等重量單位。例如100重量份的含不飽和碳碳雙鍵的聚苯醚樹脂，代表其可為100公斤的含不飽和碳碳雙鍵的聚苯醚樹脂或是100磅的含不飽和碳碳雙鍵的聚苯醚樹脂。
應理解的是，本文各實施例所揭露的特徵均可任意組合，形成本發明的技術方案，只要這些特徵的組合不存在矛盾。
下文將以具體實施方式和實施例來描述本發明。應理解的是，這些具體實施方式和實施例僅僅是例示性，並不意圖限制本發明的範圍及其用途。實施例中所採用的方法、試劑和條件，除非另有說明，否則為本領域常規的方法、試劑和條件。
大致而言，本發明主要公開一種樹脂組合物，其包括下述成分或其預聚物： （A）100重量份的含不飽和碳碳雙鍵的聚苯醚樹脂；以及 （B）10重量份至50重量份的式（1）化合物，其pH值為10以下； 式（1） 於式（1）中，n為3至6的整數，各Y和Z彼此獨立選自鄰乙烯基苯氧基及苯氧基，且各Y和Z不同時為苯氧基； 其中，所述預聚物是由一混合物進行預聚反應得到，且所述混合物至少包括所述（A）成分以及所述（B）成分。
舉例而言，在一個實施例中，所述樹脂組合物包括100重量份的含不飽和碳碳雙鍵的聚苯醚樹脂以及10重量份至50重量份的式（1）化合物（其pH值為10以下）。舉例而言，相較於100重量份的含不飽和碳碳雙鍵的聚苯醚樹脂，本發明的樹脂組合物可以包括10、18、20、25、30、35、40、45或50重量份的式（1）化合物（其pH值為10以下），且不以此為限。
舉例而言，在另一個實施例中，所述樹脂組合物包括一種預聚物，所述預聚物是由100重量份的所述含不飽和碳碳雙鍵的聚苯醚樹脂與10重量份至50重量份的所述式（1）化合物（其pH值為10以下）進行預聚反應所形成。本發明的預聚物中含有殘留的碳碳不飽和雙鍵，且反應原料的轉化率及預聚物分子量皆在可控的範圍內。於一個實施例中，預聚物中殘留的碳碳不飽和雙鍵能與其它成分（如本文所述的樹脂組合物中的含不飽和碳碳雙鍵的交聯劑等）發生反應，如聚合反應或交聯反應。在本發明中，藉由控制式（1）化合物和含不飽和碳碳雙鍵的聚苯醚樹脂的轉化率來控制預聚物中殘留的碳碳不飽和雙鍵的存在及含量。例如，式（1）化合物的轉化率可介於10%及99%之間，較佳介於30%及95%之間、50%及95%之間、50%及90%之間或75%及90%之間。舉例而言，當式（1）化合物的轉化率為0%，代表式（1）化合物完全沒有反應，無法形成本發明的預聚物。當式（1）化合物的轉化率為100%，代表式（1）化合物完全反應，此時也無法形成本發明的預聚物。舉例而言，本發明公開的預聚物可採用以下方法製備得到：將至少包括100重量份的所述含不飽和碳碳雙鍵的聚苯醚樹脂與10重量份至50重量份的所述式（1）化合物（其pH值為10以下）的混合物在適當條件下進行預聚反應。舉例而言，該預聚反應可在硬化促進劑和/或分子量調節劑的存在下進行。硬化促進劑的種類詳如文後所述。在一個或多個實施例中，所述分子量調節劑包括：正丁基硫醇、十二烷基硫醇、巰基乙酸、巰基丙酸、巰基乙醇、2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯、4,4’-亞丁基雙(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、2,2’-亞甲基雙(4-乙基-6-叔丁基苯酚)或其組合。適用於本發明的硬化促進劑和/或分子量調節劑的用量並無特別限制，相對於100重量份的所述含不飽和碳碳雙鍵的聚苯醚樹脂與式（1）化合物的總量，可以分別各自獨立為0.01至5重量份，例如分別各自獨立為0.1至1重量份，且不以此為限。通常，將含不飽和碳碳雙鍵的聚苯醚樹脂與式（1）化合物（其pH值為10以下）和任選的硬化促進劑和/或分子量調節劑溶於溶劑中進行預聚反應。溶劑可以是本領域常規用於含不飽和碳碳雙鍵的單體或寡聚物與含不飽和碳碳雙鍵的聚苯醚樹脂之間的聚合反應的溶劑，包括但不限於甲苯和/或丁酮。預聚反應的溫度通常高於室溫，例如介於40及140 oC之間，較佳介於70及100 oC之間。反應時間通常為0.5至6小時，較佳為1至4小時。反應通常在攪拌條件下進行。通常，反應開始前，先將反應溫度提升至室溫以上，反應一段時間後，再將溫度降低至室溫（約25 oC）而得到溶液，並使用濾網過濾除去溶液雜質，溶液純化後得到預聚反應產物，即式（1）化合物（其pH值為10以下）與含不飽和碳碳雙鍵的聚苯醚樹脂進行預聚反應而得的預聚物。
適用於本發明的含不飽和碳碳雙鍵的聚苯醚樹脂並不特別限制，可為任一種或多種適用於半固化片、樹脂膜、積層板或印刷電路板製作的含不飽和碳碳雙鍵聚苯醚樹脂，且可為任一種或多種市售產品、自製產品或其組合。例如但不限於乙烯苄基聚苯醚樹脂、(甲基)丙烯醯基聚苯醚樹脂、乙烯基聚苯醚樹脂或其組合。
本發明採用的含不飽和碳碳雙鍵的聚苯醚樹脂均具有不飽和碳碳雙鍵及苯醚骨架，其中不飽和碳碳雙鍵為反應性官能團，其受熱後可自聚合，也可與樹脂組合物中其他不飽和鍵的成分進行自由基聚合反應並最終交聯固化。固化後產物具備高耐熱、低介電的特性。較佳的，含不飽和碳碳雙鍵的聚苯醚樹脂包括苯醚骨架上為2,6-二甲基取代的含不飽和碳碳雙鍵的聚苯醚樹脂，取代後甲基形成立體障礙使醚上的氧原子不易產生氫鍵或凡德瓦力而吸濕，進而具有更低的介電性。
在某些實施方式中，所述含不飽和碳碳雙鍵的聚苯醚樹脂包括但不限於數均分子量約為1200的乙烯苄基聚苯醚樹脂（例如OPE-2st 1200，可購自三菱瓦斯化學公司）、數均分子量約為2200的乙烯苄基聚苯醚樹脂（例如OPE-2st 2200，可購自三菱瓦斯化學公司）、數均分子量約為2400至2800的乙烯苄基聚苯醚樹脂（例如乙烯苄基雙酚A聚苯醚樹脂）、數均分子量約為1900至2300的(甲基)丙烯醯基聚苯醚樹脂（例如SA9000，可購自Sabic公司）、數均分子量約為2200至3000乙烯基聚苯醚樹脂或前述的組合。其中，所述乙烯基聚苯醚樹脂可包括公開於美國專利申請US20160185904A1中的各類聚苯醚樹脂，其全部併入本文作為參考。其中，乙烯苄基聚苯醚樹脂包括但不限於乙烯苄基聯苯聚苯醚樹脂、乙烯苄基雙酚A聚苯醚樹脂或其組合。
在本發明中，式（1）化合物為結構中包含P=N鍵結的環狀磷腈化合物，其中，n代表P=N鍵結的個數，且n為3至6的整數。換言之，當n為3時，式（1）化合物具有六元環的環狀磷腈結構，當n為6時，式（1）化合物具有十二元環的環狀磷腈結構。此外，式（1）化合物的環狀磷腈結構中的磷原子由鄰乙烯基苯氧基或苯氧基所取代。
鄰乙烯基苯氧基：                                     苯氧基：
在本發明中，舉例而言，當n為3時，式（1）化合物的環狀磷腈結構中的鄰乙烯基苯氧基個數可為1、2、3、4、5或6。當n為6時，式（1）化合物的環狀磷腈結構中的鄰乙烯基苯氧基個數可為1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11或12。
在本發明中，各種不同的式（1）化合物可以由文後所述的方法進行製備，且適用於本發明的各種不同的式（1）化合物的pH值均為10以下。在本發明中，若無特別指明，化合物的pH值可由本領域已知的量測儀器進行測定，例如但不限於利用pH計測定得到，或例如利用酸鹼滴定法滴定得到。在一個實施例中，舉例而言，將式（1）化合物和pH值為7的去離子水以l：10的重量比例混合，將混合而成的混合液於室溫下進行過濾提取，使用pH計測定提取液的pH值即可得到式（1）化合物的pH值。在一個實施例中，舉例而言，式（1）化合物的pH值可為5至10，例如但不限於，式（1）化合物的pH值可為5、6、7、8、9或10。當由pH計測量時，式（1）化合物的pH值也可為小數值，例如但不限於5.5、6.5或7.3，且不以此為限。
相較於100重量份的含不飽和碳碳雙鍵的聚苯醚樹脂，本發明所述的樹脂組合物包括10重量份至50重量份的式（1）化合物（其pH值為10以下），例如但不限於10重量份、20重量份、25重量份、30重量份、33重量份、40重量份或50重量份的式（1）化合物（其pH值為10以下）。
舉例而言，在一個實施例中，本發明所述的樹脂組合物還可以視需要添加其他成分。
舉例而言，在一個實施例中，為了進一步改善樹脂組合物製品的一種或多種特性，本發明所述的樹脂組合物還可以視需要添加式（2）化合物、式（3）化合物、式（4）化合物或其組合，其中式（2）化合物、式（3）化合物與式（4）化合物的具體結構如前所述，且其用量不特別限制，例如可以是0.001重量份至0.5重量份，相較於100重量份的含不飽和碳碳雙鍵的聚苯醚樹脂。在一個實施例中，本發明的樹脂組合物可以包括0.001至0.5重量份的式（2）化合物、式（3）化合物、式（4）化合物或其組合。舉例而言，相較於100重量份的含不飽和碳碳雙鍵的聚苯醚樹脂，本發明的樹脂組合物可以包括0.001、0.003、0.008、0.01、0.05、0.1或0. 5重量份的式（2）化合物、式（3）化合物或式（4）化合物，且不以此為限。
在本發明的樹脂組合物中，式（2）化合物較佳包括但不限於前述具有式（5）至式（9）所示結構中任一者的化合物或其組合。若無特別指明，在式（2）所示結構中，X 1位置為氧自由基與X 1位置為羥基這兩種情況屬於化學上均等。舉例而言，式（5）所示結構與式（6）所示結構兩者彼此均等，即式（5）所示結構有可能以（6）所示結構的形式存在，而式（6）所示結構有可能以（5）所示結構的形式存在。
另一方面，在本發明的樹脂組合物中，式（3）化合物較佳包括但不限於前述具有式（10）至式（13）所示結構中任一者的化合物或其組合。同樣的，若無特別指明，在式（3）所示結構中，X 2位置為氧自由基與X 2位置為羥基這兩種情況屬於化學上均等。
再一方面，在本發明的樹脂組合物中，式（4）化合物較佳包括但不限於前述具有式（14）至式（15）所示結構中任一者的化合物或其組合。同樣的，若無特別指明，在式（4）所示結構中，X 3位置為氧自由基與X 3位置為羥基這兩種情況屬於化學上均等。舉例而言，式（14）所示結構與式（15）所示結構兩者彼此均等，即式（14）所示結構有可能以式（15）所示結構的形式存在，而式（15）所示結構有可能以式（14）所示結構的形式存在。
換言之，在本發明中，若無特別指明，對於式（2）化合物、式（3）化合物或式（4）化合物而言，任何揭示X 1至X 3任一位置為氧自由基的形態或化學結構均應視為也已充分且具體揭示X 1至X 3任一位置為羥基的形態或化學結構。例如，若本文中揭示了式（5）所示結構，則應當視為也同樣揭示了式（6）所示結構，反之亦然。
舉例而言，在一個實施例中，本發明所述的樹脂組合物還可以視需要添加其他含不飽和碳碳雙鍵的交聯劑。本發明採用的含不飽和碳碳雙鍵的交聯劑並不受特別限制，可為任意一種或多種適用於半固化片、樹脂膜、積層板或印刷電路板製作的含不飽和碳碳雙鍵的交聯劑。舉例而言，含不飽和碳碳雙鍵的交聯劑可包括1,2-雙(乙烯基苯基)乙烷、雙乙烯苄基醚、二乙烯基苯、二乙烯基萘、二乙烯基聯苯、叔丁基苯乙烯、三烯丙基異氰脲酸酯、三烯丙基氰脲酸酯、1,2,4-三乙烯基環己烷、二烯丙基雙酚A、苯乙烯、丁二烯、癸二烯、辛二烯、乙烯基咔唑、丙烯酸酯或其組合。若無特別指明，含不飽和碳碳雙鍵的交聯劑在解讀時也包括這些成分的同分異構體或預聚物。前述含不飽和碳碳雙鍵的交聯劑的用量並不特別限制，例如相較於100重量份的含不飽和碳碳雙鍵的聚苯醚樹脂，含不飽和碳碳雙鍵的交聯劑的用量可以是5重量份至30重量份，且不以此為限。較佳的，含不飽和碳碳雙鍵的交聯劑的用量為5重量份至10重量份。
舉例而言，在一個實施例中，本發明所述的樹脂組合物還可以視需要添加苯并噁嗪樹脂、環氧樹脂、聚酯樹脂、酚樹脂、胺類固化劑、聚醯胺、聚醯亞胺、聚烯烴、苯乙烯馬來酸酐、馬來醯亞胺樹脂、氰酸酯、馬來醯亞胺三嗪樹脂或其組合。
在本發明中，舉例而言，所述的苯并噁嗪樹脂可為本領域已知的各類苯并噁嗪樹脂。具體實例包括但不限於雙酚A型苯并噁嗪樹脂、雙酚F型苯并噁嗪樹脂、酚酞型苯并噁嗪樹脂、雙環戊二烯型苯并噁嗪樹脂、含磷苯并噁嗪樹脂、二胺型苯并噁嗪樹脂及苯基、乙烯基或烯丙基改性的苯并噁嗪樹脂。適用的市售商品包括如Huntsman銷售的商品名LZ-8270（酚酞型苯并噁嗪樹脂）、LZ-8298（酚酞型苯并噁嗪樹脂）、LZ-8280（雙酚F型苯并噁嗪樹脂）、LZ-8290（雙酚A型苯并噁嗪樹脂），或如韓國Kolon Industries銷售的商品名KZH-5031（乙烯基改性的苯并噁嗪樹脂）、KZH-5032（苯基改性的苯并噁嗪樹脂）。其中，二胺型苯并噁嗪樹脂可為二胺基二苯甲烷苯并噁嗪樹脂、二胺基二苯醚型苯并噁嗪樹脂、二胺基二苯碸苯并噁嗪樹脂、二胺基二苯硫醚苯并噁嗪樹脂或其組合，且不以此為限。
若未特別指明，本發明採用的苯并噁嗪樹脂的用量可以視需要進行調整，例如但不限於，相較於100重量份的含不飽和碳碳雙鍵的聚苯醚樹脂而言，苯并噁嗪樹脂的用量可以是10至100重量份，例如10重量份、15重量份、20重量份、30重量份、40重量份、50重量份、60重量份、70重量份、80重量份、90重量份或100重量份。
在本發明中，舉例而言，所述的環氧樹脂可為本領域已知的各類環氧樹脂，從改善樹脂組合物的耐熱性角度來看，上述環氧樹脂包括但不限於例如雙酚A環氧樹脂、雙酚F環氧樹脂、雙酚S環氧樹脂、雙酚AD環氧樹脂、酚醛（novolac）環氧樹脂、三官能（trifunctional）環氧樹脂、四官能（tetrafunctional）環氧樹脂、多官能（multifunctional）酚醛環氧樹脂、二環戊二烯（dicyclopentadiene，DCPD）環氧樹脂、含磷環氧樹脂、對二甲苯（p-xylene）環氧樹脂、萘型（naphthalene）環氧樹脂（例如萘酚型環氧樹脂）、苯并呋喃（benzofuran）型環氧樹脂、異氰酸酯改性（isocyanate-modified）環氧樹脂或其組合。其中，酚醛環氧樹脂可為苯酚酚醛（phenol novolac）環氧樹脂、雙酚A酚醛（bisphenol A novolac）環氧樹脂、雙酚F酚醛（bisphenol F novolac）環氧樹脂、聯苯型酚醛（biphenyl novolac）環氧樹脂、酚苯甲醛（phenol benzaldehyde）環氧樹脂、酚基芳烷基酚醛（phenol aralkyl novolac）環氧樹脂或鄰甲基酚酚醛（o-cresol novolac）環氧樹脂；其中，含磷環氧樹脂可為DOPO（9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide）環氧樹脂、DOPO-HQ環氧樹脂或其組合。前述DOPO環氧樹脂可選自含DOPO苯酚酚醛環氧樹脂（DOPO-containing phenol novolac epoxy resin）、含DOPO鄰甲基酚酚醛環氧樹脂（DOPO-containing o-cresol novolac epoxy resin）以及含DOPO雙酚A酚醛環氧樹脂（DOPO-containing bisphenol-A novolac epoxy resin）中的一種或兩種以上；前述DOPO-HQ環氧樹脂可選自含DOPO-HQ苯酚酚醛環氧樹脂（DOPO-HQ-containing phenol novolac epoxy resin）、含DOPO-HQ鄰甲基酚酚醛環氧樹脂（DOPO-HQ-containing o-cresol novolac epoxy resin）以及含DOPO-HQ雙酚A酚醛環氧樹脂（DOPO-HQ-containing bisphenol-A novolac epoxy resin）中的一種或兩種以上，且不以此為限。
若未特別指明，本發明採用的環氧樹脂的用量可以視需要進行調整，例如但不限於，相較於100重量份的含不飽和碳碳雙鍵的聚苯醚樹脂而言，環氧樹脂的用量可以是10至100重量份，例如10重量份、15重量份、20重量份、30重量份、40重量份、50重量份、60重量份、70重量份、80重量份、90重量份或100重量份。
在本發明中，舉例而言，所述的聚酯樹脂可為本領域已知的各類聚酯樹脂。具體實例包括但不限於含雙環戊二烯結構的聚酯樹脂以及含萘環結構的聚酯樹脂。具體實例包括但不限於大日本油墨化學出售的商品名HPC-8000或HPC-8150。若未特別指明，本發明採用的聚酯樹脂的用量可以視需要進行調整，例如但不限於，相較於100重量份的含不飽和碳碳雙鍵的聚苯醚樹脂而言，聚酯樹脂的用量可以是10至80重量份，例如10重量份、15重量份、20重量份、30重量份、40重量份、50重量份、60重量份、70重量份或80重量份。
在本發明中，舉例而言，所述的酚樹脂可為本領域已知的各類酚樹脂，具體實例包括但不限於酚醛樹脂或苯氧樹脂，其中酚醛樹脂包括苯酚酚醛樹脂、萘酚酚醛樹脂、聯苯酚醛樹脂及雙環戊二烯酚樹脂，且不以此為限。若未特別指明，本發明採用的酚樹脂的用量可以視需要進行調整，例如但不限於，相較於100重量份的含不飽和碳碳雙鍵的聚苯醚樹脂而言，酚樹脂的用量可以是10至80重量份，例如10重量份、15重量份、20重量份、30重量份、40重量份、50重量份、60重量份、70重量份或80重量份。
在本發明中，舉例而言，所述的胺類固化劑可為本領域已知的各類胺類固化劑。具體實例包括但不限於二胺基二苯碸、二胺基二苯基甲烷、二胺基二苯醚、二胺基二苯硫醚及雙氰胺的至少一種或其組合。若未特別指明，本發明採用的胺類固化劑的用量可以視需要進行調整，例如但不限於，相較於100重量份的含不飽和碳碳雙鍵的聚苯醚樹脂而言，胺類固化劑的用量可以是1至15重量份，例如1重量份、4重量份、7.5重量份、12重量份或15重量份。
在本發明中，舉例而言，所述的聚醯胺可以是本領域已知的各種聚醯胺，包括但不限於各種市售的聚醯胺樹脂產品。
在本發明中，舉例而言，所述的聚醯亞胺可以是本領域已知的各種聚醯亞胺，包括但不限於各種市售的聚醯亞胺樹脂產品。
在本發明中，所述聚烯烴的種類並不限制，可包括本領域所知的各種烯烴聚合物，例如但不限於，聚烯烴包括聚丁二烯、聚異戊二烯、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-異戊二烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-二乙烯基苯三元聚合物、苯乙烯-丁二烯-馬來酸酐三元聚合物、乙烯基-聚丁二烯-脲酯寡聚物、馬來酸酐-丁二烯共聚物、聚甲基苯乙烯、氫化聚丁二烯、氫化苯乙烯-丁二烯-二乙烯基苯三元聚合物、氫化苯乙烯-丁二烯-馬來酸酐三元聚合物、氫化苯乙烯-丁二烯共聚物、氫化苯乙烯-異戊二烯共聚物或其組合。若未特別指明，本發明採用的聚烯烴的用量可以視需要進行調整，例如但不限於，相較於100重量份的含不飽和碳碳雙鍵的聚苯醚樹脂而言，聚烯烴的用量可以是1至55重量份，例如1重量份、4重量份、7.5重量份、12重量份、25重量份、35重量份、40重量份或55重量份。較佳的，聚烯烴的用量為3至13重量份。
在某些實施方式中，苯乙烯-丁二烯共聚物較佳為苯乙烯-丁二烯無規共聚物。
在某些實施方式中，氫化苯乙烯-丁二烯共聚物較佳為氫化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物，具體實例包括但不限於氫化苯乙烯-丁二烯二嵌段共聚物或氫化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物（SEBS）。
在某些實施方式中，所述聚烯烴較佳使用日本曹達（Nippon Soda）公司生產的聚丁二烯（B3000）、Cray Valley公司生產的苯乙烯-丁二烯無規共聚物（Ricon 100）以及Kraton公司生產的氫化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物（G1726）。
在本發明中，舉例而言，所述的苯乙烯馬來酸酐可為本領域已知的各類苯乙烯馬來酸酐，其中，苯乙烯（S）與馬來酸酐（MA）的比例可為1/1、2/1、3/1、4/1、6/1、8/1或12/1，具體實例包括Cray Valley銷售的商品名SMA-1000、SMA-2000、SMA-3000、EF-30、EF-40、EF-60及EF-80等苯乙烯馬來酸酐共聚物，或是Polyscope銷售的商品名C400、C500、C700、C900等苯乙烯馬來酸酐共聚物，且不以此為限。
舉例而言，本發明所述的馬來醯亞胺樹脂可為商品名BMI-1000、BMI-1000H、BMI-1100、BMI-1100H、BMI-2000、BMI-2300、BMI-3000、BMI-3000H、BMI-4000H、BMI-5000、BMI-5100、BMI-7000及BMI-7000H等由Daiwakasei公司生產的馬來醯亞胺樹脂，或商品名BMI-70、BMI-80等由K.I化學公司生產的馬來醯亞胺樹脂。舉例而言，本發明所述的馬來醯亞胺樹脂可為含脂肪族長鏈結構的馬來醯亞胺樹脂。含脂肪族長鏈結構的馬來醯亞胺樹脂可為商品名BMI-689、BMI-1400、BMI-1500、BMI-1700、BMI-2500、BMI-3000、BMI-5000及BMI-6000等由設計者分子公司生產的馬來醯亞胺樹脂。
在本發明中，舉例而言，所述的氰酸酯可為任一種或多種適用於半固化片、樹脂膜、積層板或印刷電路板製作的氰酸酯樹脂，例如具有Ar-O-C≡N結構的化合物，其中Ar可為經取代或未經取代的芳族基團。從改善樹脂組合物的耐熱性角度來看，氰酸酯樹脂的具體實例包括但不限於酚醛型氰酸酯樹脂、雙酚A型氰酸酯樹脂、雙酚F型氰酸酯樹脂、含雙環戊二烯結構的氰酸酯樹脂、含萘環結構的氰酸酯樹脂、酚酞型氰酸酯樹脂、金剛烷型氰酸酯樹脂、芴型氰酸酯樹脂或其組合。其中，酚醛型氰酸酯樹脂可為雙酚A酚醛型氰酸酯樹脂、雙酚F酚醛型氰酸酯樹脂或其組合。舉例而言，氰酸酯樹脂可為商品名Primaset PT-15、PT-30S、PT-60S、BA-200、BA-230S、BA-3000S、BTP-2500、BTP-6020S、DT-4000、DT-7000、ULL950S、HTL-300、CE-320、LVT-50、LeCy等由Lonza公司生產的氰酸酯樹脂。
舉例而言，若未特別指明，本發明採用的馬來醯亞胺三嗪樹脂並不特別限制，且可為任一種或多種適用於半固化片、樹脂膜、積層板或印刷電路板製作的馬來醯亞胺三嗪樹脂。舉例而言，所述馬來醯亞胺三嗪樹脂可由前述氰酸酯樹脂與前述馬來醯亞胺樹脂聚合而得。馬來醯亞胺三嗪樹脂可為例如但不限於雙酚A型氰酸酯樹脂與馬來醯亞胺樹脂聚合而得、雙酚F型氰酸酯樹脂與馬來醯亞胺樹脂聚合而得、苯酚酚醛型氰酸酯樹脂與馬來醯亞胺樹脂聚合而得或含雙環戊二烯結構的氰酸酯樹脂與馬來醯亞胺樹脂聚合而得。舉例而言，所述馬來醯亞胺三嗪樹脂可為任意莫耳比的氰酸酯樹脂與馬來醯亞胺樹脂聚合而得。舉例而言，相對於1莫耳的馬來醯亞胺樹脂，氰酸酯樹脂可為1至10莫耳。例如但不限於，相對於1莫耳的馬來醯亞胺樹脂，氰酸酯樹脂為1、2、4或6莫耳。
舉例而言，在一個實施例中，本發明所述的樹脂組合物還可以視需要添加阻燃劑、硬化促進劑、無機填充物、表面處理劑、染色劑、溶劑、增韌劑或其組合。
舉例而言，適用於本發明的阻燃劑可為任意一種或多種適用於半固化片、樹脂膜、積層板或印刷電路板製作的阻燃劑，例如但不限於含磷阻燃劑或含溴阻燃劑。含溴阻燃劑較佳包括十溴二苯乙烷，含磷阻燃劑較佳包括：多磷酸銨（ammonium polyphosphate）、對苯二酚-雙-(二苯基磷酸酯)（hydroquinone bis-(diphenyl phosphate)）、雙酚A雙-(二苯基磷酸酯)（bisphenol A bis-(diphenylphosphate)）、三(2-羧乙基)膦（tri(2-carboxyethyl) phosphine，TCEP）、磷酸三(氯異丙)酯、磷酸三甲酯（trimethyl phosphate，TMP）、甲基膦酸二甲酯（dimethyl methyl phosphonate，DMMP）、間苯二酚雙-(二甲苯基磷酸酯)（resorcinol bis(dixylenyl phosphate)，RDXP（如PX-200、PX-201、PX-202等市售產品））、多磷酸三聚氰胺（melamine polyphosphate）、DPPO （diphenylphosphine oxide）及其衍生物（例如雙DPPO化合物）或樹脂、三聚氰胺氰脲酸酯（melamine cyanurate）及三羥乙基異氰脲酸酯（tri-hydroxy ethyl isocyanurate）、次膦酸鋁鹽 (例如OP-930、OP-935等產品) 或其組合。
在一個實施例中，舉例而言，阻燃劑還可為片山化學工業株式會社銷售的阻燃劑，例如但不限於V1、V2、V3、V4、V5、V7、S-2、S-4、E-4c、E-7c、E-8g、E-9g、E-10g、E-100、B-3、W-1o、W-2h、W-2o、W-3o、W-4o、OX-1、OX-2、OX-4、OX-6、OX-6+、OX-7、OX-7+、OX-13、BPE-1、BPE-3、HyP-2、API-9、CMPO、ME-20、C-1R、C-1S、C-3R、C-3S或C-11R。本發明的阻燃劑可包括以上的一種或多種。
本發明的阻燃劑較佳包括RDXP（如PX-200、PX-201、PX-202等市售產品）及片山化學工業株式會社銷售的阻燃劑，例如商品名為S-2的阻燃劑。
在一個實施例中，舉例而言，適用於本發明的硬化促進劑（包括硬化引發劑）可包括路易斯鹼或路易斯酸等催化劑。其中，路易斯鹼可包括咪唑（imidazole）、三氟化硼胺複合物、氯化乙基三苯基鏻（ethyltriphenyl phosphonium chloride）、2-甲基咪唑（2-methylimidazole，2MI）、2-苯基咪唑（2-phenyl-1H-imidazole，2PZ）、2-乙基-4-甲基咪唑（2-ethyl-4-methylimidazole，2E4MI）、三苯基膦（triphenylphosphine，TPP）與4-二甲基胺基吡啶（4-dimethylaminopyridine，DMAP）中的一種或多種。路易斯酸可包括金屬鹽類化合物，如錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅等金屬鹽化合物，如辛酸鋅、辛酸鈷等金屬催化劑。硬化促進劑亦包括硬化引發劑，例如可產生自由基的過氧化物，硬化引發劑包括但不限於：過氧化二異丙基苯、過氧苯甲酸叔丁酯、二苯甲醯過氧化物（dibenzoyl peroxide，BPO）、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基過氧基)-3-己炔（25B）及雙(叔丁基過氧異丙基)苯或其組合。
在一個實施例中，舉例而言，適用於本發明的無機填充物可包括但不限於：二氧化矽（熔融態、非熔融態、多孔質或中空型）、氧化鋁、氫氧化鋁、氧化鎂、氫氧化鎂、碳酸鈣、氮化鋁、氮化硼、碳化鋁矽、碳化矽、二氧化鈦、鈦酸鋇、鈦酸鉛、鈦酸鍶、鈦酸鈣、鈦酸鎂、鋯酸鋇、鋯酸鉛、鋯酸鎂、鋯鈦酸鉛、鉬酸鋅、鉬酸鈣、鉬酸鎂、鉬酸鋅改性滑石、氧化鋅、氧化鋯、雲母、勃姆石(boehmite，AlOOH)、煅燒滑石、滑石、氮化矽、煅燒高嶺土或其組合。此外，無機填充物可為球形（包括實心球形或中空球形）、纖維狀、板狀、粒狀、片狀或針鬚狀，並可選擇性經過含不飽和鍵的化合物或矽烷偶合劑預處理。
在一個實施例中，舉例而言，適用於本發明的表面處理劑包括矽烷偶合劑、有機矽低聚物、鈦酸酯偶合劑或其組合。加入表面處理劑可以提高無機填充劑的分散性、與樹脂成分間的密合性等。舉例而言，所述矽烷偶合劑可包括矽烷化合物（silane，例如但不限於矽氧烷化合物（siloxane）），依官能基團種類又可分為胺基矽烷化合物、環氧基矽烷化合物、乙烯基矽烷化合物、酯基矽烷化合物、羥基矽烷化合物、異氰酸酯基矽烷化合物、甲基丙烯醯氧基矽烷化合物及丙烯醯氧基矽烷化合物。較佳的，採用乙烯基矽烷化合物、甲基丙烯醯氧基矽烷化合物及丙烯醯氧基矽烷化合物進行表面處理。
在一個實施例中，舉例而言，適用於本發明的染色劑可包括但不限於染料（dye）或顔料（pigment）。
在一個實施例中，舉例而言，適用於本發明的溶劑可包括但不限於甲醇、乙醇、乙二醇單甲醚、丙酮、丁酮（又稱為甲基乙基酮）、甲基異丁基酮、環己酮、氮甲基吡咯烷酮、甲苯、二甲苯、甲氧基乙基乙酸酯、乙氧基乙基乙酸酯、丙氧基乙基乙酸酯、乙酸乙酯、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、丙二醇甲基醚等溶劑或其混合溶劑。
除了前述成分外，本發明所述的樹脂組合物還可以視需要進一步包括增韌劑。在一個實施例中，舉例而言，所述增韌劑包括但不限於核殼橡膠（core-shell rubber）、乙丙橡膠或其組合。
若無特別指明，本發明的樹脂組合物中各成分的用量均可以視需要進行調整。
前述各實施例的樹脂組合物可製成各類製品，例如適用於各類電子產品中的組件，包括但不限於半固化片、樹脂膜、積層板或印刷電路板。
舉例而言，可將本發明各實施例的樹脂組合物製成半固化片（也稱為預浸料），其包括補強材及設置於補強材上的層狀物，所述層狀物是由前述樹脂組合物經高溫加熱至半固化態（B-stage）而成。製作半固化片的烘烤溫度為例如120 oC至180 oC之間。所述補強材可為纖維材料、織布、不織布中的任何一種，且織布較佳包括玻璃纖維布。玻璃纖維布的種類並無特別限制，可為市售的可用於各種印刷電路板的玻璃纖維布，例如E型玻璃纖維布、D型玻璃纖維布、S型玻璃纖維布、T型玻璃纖維布、L型玻璃纖維布或Q型玻璃纖維布，其中纖維的種類包括紗和粗紗等，形式則可包括開纖或不開纖。前述不織布較佳包括液晶樹脂不織布，例如聚酯不織布、聚氨酯不織布等，且不限於此。前述織布也可包括含液晶樹脂織布，例如聚酯織布或聚氨酯織布等，且不限於此。此補強材可增加所述半固化片的機械強度。在較佳實施方式中，補強材也可選擇性經由矽烷偶合劑進行預處理。半固化片後續加熱進行固化（C-stage）後會形成絕緣層。
在一種實施方式中，可分別將各樹脂組合物均勻混合後形成膠液（varnish），將膠液放置在含浸槽中，再將玻璃纖維布浸入含浸槽中，使樹脂組合物附著於玻璃纖維布上，再以適當溫度加熱烘烤至半固化態，即可得到半固化片。
舉例而言，可將本發明各實施例的樹脂組合物製成樹脂膜，樹脂膜是由所述樹脂組合物經烘烤加熱至半固化態而成。例如，可將本發明各實施例的樹脂組合物選擇性地塗布於液晶樹脂膜、聚四氟乙烯膜、聚對苯二甲酸乙二酯膜（polyethylene terephthalate film，PET film）或聚醯亞胺膜（polyimide film）上，再以適當加熱溫度加熱烘烤至半固化態形成樹脂膜。又例如，可以將本發明各實施方式的樹脂組合物分別塗布於銅箔上，使樹脂組合物均勻附著，再以適當溫度加熱烘烤至半固化態，以得到樹脂膜。
舉例而言，可將本發明各實施例的樹脂組合物製成各種積層板，其包含至少兩個金屬箔及至少一個絕緣層，所述絕緣層設置於兩個金屬箔之間，且所述絕緣層可由前述樹脂組合物於高溫、高壓下固化而成（C-stage），可適用的固化溫度例如介於150 oC至320 oC之間，較佳為180 oC至250 oC之間，固化時間為100至300分鐘，較佳為120至250分鐘。前述絕緣層可為前述半固化片或樹脂膜固化而得。前述金屬箔的材質可為銅、鋁、鎳、鉑、銀、金或其合金，例如銅箔。在較佳實施方式中，所述積層板為銅箔基板（又稱覆銅板）。
舉例而言，可將本發明各實施例的樹脂組合物製成印刷電路板。本發明印刷電路板的其中一種製作方式可以是使用厚度為28密耳（mil）且具有1盎司（ounce）HTE（High Temperature Elongation）銅箔的雙面覆銅板（例如產品EM-827，可購自台光電子材料股份有限公司），鑽孔後進行電鍍，從而使上層銅箔和底層銅箔之間形成電導通。再對上層銅箔和底層銅箔進行蝕刻，從而形成內層電路。接著對內層電路進行棕化粗化處理，從而在表面形成凹凸結構以增加粗糙度。接著，將銅箔、前述半固化片、前述內層電路板、前述半固化片、銅箔依序堆疊，再使用真空層壓裝置於溫度180 oC至320 oC下加熱100至300分鐘以對半固化片的絕緣層材料進行固化。接著，在最外表面的銅箔上進行黑化處理、鑽孔、鍍銅等本領域已知的各種電路板工藝加工，可獲得印刷電路板。
較佳的，本發明提供的樹脂組合物或其製品，可在填膠均勻性、介電損耗熱變化率、玻璃轉化溫度、Z軸熱膨脹率、剝離強度及吸濕耐熱性等一個或多個方面得到改善。
舉例而言，本發明提供的樹脂組合物或其製品可滿足以下特性中的一種、多種或全部： 表面不含銅的內層線路基板的不含銅面上不存在花紋； 在188 oC恆溫下靜置48小時後，再根據JIS C2565所述的方法在10 GHz的頻率下測量而得的介電損耗所計算的介電損耗熱變化率小於或等於30%，例如介電損耗熱變化率介於9%及28%之間； 根據IPC-TM-650 2.4.24.4所述的方法測量而得的玻璃轉化溫度大於或等於226 oC，例如玻璃轉化溫度介於226 oC及252 oC之間； 根據IPC-TM-650 2.4.24.5所述的方法測量而得的Z軸熱膨脹率小於或等於1.82%，例如Z軸熱膨脹率介於1.39%及1.82%之間； 根據IPC-TM-650 2.4.8所述的方法測量而得的剝離強度大於或等於4.5 lb/in，例如剝離強度介於4.5 lb/in及5.2 lb/in之間；以及 根據IPC-TM-650 2.6.16.1及IPC-TM-650 2.4.23所述的方法進行吸濕耐熱性測試不發生爆板。
採用以下來源的各種原料，依照表1至表3的用量分別調配本發明實施例及本發明比較例的樹脂組合物，並進一步製作成各類測試樣品。
本發明實施例及比較例所使用的化學原料如下： SA9000：甲基丙烯醯基聚苯醚樹脂，購自Sabic公司。 OPE-2st 2200：乙烯苄基聚苯醚樹脂，購自三菱瓦斯化學公司。 OPE-2st 1200：乙烯苄基聚苯醚樹脂，購自三菱瓦斯化學公司。 具有式（1）結構的化合物A1～A6：自製，詳述如後。 預聚物1   ～3：自製，詳述如後。 化合物B、化合物C和化合物D：自製，詳述如後。 SPV-100：烯丙基磷腈，購自大冢化學。 Di-DOPO：雙9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物，結構式如下。
PX-200：1,3-亞苯基磷酸四(2,6-二甲基苯基)酯（縮聚物），購自日本大八化學。 S-2：二乙基對乙烯基苄基磷酸酯，購自片山化學株式會社。 化合物A7：自製，詳述如後。 化合物B1：式（5）化合物，購自常州佳納。 化合物B2：式（7）化合物，購自常州一品堂化學。 化合物C1：式（10）化合物，購自常州一品堂化學。 化合物C2：式（11）化合物，購自常州一品堂化學。 化合物D1：式（15）化合物，購自無錫市富安化工廠。 DVB：二乙烯基苯，購自上海麥克林生化科技有限公司。 TAIC：三烯丙基異氰脲酸酯，購自勤裕企業股份有限公司。 Ricon 100：苯乙烯-丁二烯無規共聚物，購自Cray Valley。 B-3000：聚丁二烯，購自曹達公司。 G1726：氫化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物（SEBS），購自Kraton Corporation。 SC-2500-SVJ：無機填充物，表面經矽烷偶合劑處理的球型二氧化矽，購自Admatechs公司。 25B：硬化引發劑，2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基過氧)-3-己炔，購自日本油脂公司。 甲苯：溶劑，購自中石化。甲苯的含量以“適量”表示，代表甲苯的含量調整至樹脂組合物的整體固含量為65%（solid content, S/C=65%）。
化學原料製備例
自製化合物A1：
向1升的三口燒瓶中加入NaH 31.2克和400毫升無水四氫呋喃（THF），通入N 2，攪拌升溫至50 oC，將97.7克鄰羥基苯甲醛溶解在200毫升的無水THF中，緩慢滴加至三口燒瓶中，滴加完畢後繼續反應4小時，將34.7克六氯環三磷腈溶解在200毫升的無水THF中，加入三口燒瓶中，升溫至65 oC反應48小時，離心，多次過濾乾燥得中間產物。
該反應對空氣中的氧和水十分敏感，因此需要在乾燥和惰性氣氛中進行且對於容器和溶劑的乾燥要求較高。 向無水THF中加入乾燥的溴化甲基三苯基磷（過量150%）和氫化鈣（過量150%），再加入中間產物，反應完全後再加入乙酸攪拌1小時，抽濾，得自製化合物A1，其中，95%具有式（1）所示結構，此時n=3，測得pH為8，Y和Z均為鄰乙烯基苯氧基，Y和Z的總個數為6。自製化合物A1的具體結構如下所示：
若無特別指明，於本發明中，化合物的pH值測定方法如下：將化合物和pH值為7的去離子水以l：10的重量比例混合，將混合而成的混合液於室溫下進行過濾提取，使用pH計測定提取液的pH值即為化合物的pH值。
自製化合物A2：
向1升的三口燒瓶中加入NaH 31.2克和400毫升無水THF，通入N 2，攪拌升溫至50 oC，將97.7克鄰羥基苯甲醛溶解在200毫升的無水THF中，緩慢滴加至三口燒瓶中，滴加完畢後繼續反應4小時，將34.7克六氯環三磷腈溶解在200毫升的無水THF中，加入三口燒瓶中，升溫至65 oC反應48小時，離心，多次過濾乾燥得中間產物。
該反應對空氣中的氧和水十分敏感，因此需要在乾燥和惰性氣氛中進行且對於容器和溶劑的乾燥要求較高。 向無水THF中加入乾燥的溴化甲基三苯基磷（過量150%）和氫化鈣（過量160%），再加入中間產物，反應完全後再加入乙酸攪拌1小時，抽濾，得自製化合物A2，其中，90%具有式（1）所示結構，此時n=3，測得pH為10，Y和Z均為鄰乙烯基苯氧基，Y和Z的總個數為6。
自製化合物A3：
向1升的三口燒瓶中加入NaH 31.2克和400毫升無水THF，通入N 2，攪拌升溫至50 oC，將97.7克鄰羥基苯甲醛溶解在200毫升的無水THF中，緩慢滴加至三口燒瓶中，滴加完畢後繼續反應4小時，將34.7克六氯環三磷腈溶解在200毫升的無水THF中，加入三口燒瓶中，升溫至65 oC反應48小時，離心，多次過濾乾燥得中間產物。
該反應對空氣中的氧和水十分敏感，因此需要在乾燥和惰性氣氛中進行且對於容器和溶劑的乾燥要求較高。向無水THF中加入乾燥的溴化甲基三苯基磷（過量150%）和氫化鈣（過量130%），加入中間產物，反應完全後加入乙酸攪拌1小時，抽濾，得自製化合物A3，其中，100%具有式（1）所示結構，此時n=3，測得pH為5，Y和Z均為鄰乙烯基苯氧基，Y和Z的總個數為6。
自製化合物A4：
向1升的三口燒瓶中加入NaH 62.4克和400毫升無水THF，通入N 2，攪拌升溫至50 oC，將195.4克鄰羥基苯甲醛溶解在200毫升的無水THF中，緩慢滴加至三口燒瓶中，滴加完畢後繼續反應4小時，將69.4克十二氯環狀磷腈溶解在200毫升的無水THF中，加入三口燒瓶中，升溫至65 oC反應48小時，離心，多次過濾乾燥得中間產物。
該反應對空氣中的氧和水十分敏感，因此需要在乾燥和惰性氣氛中進行且對於容器和溶劑的乾燥要求較高。 向無水THF中加入乾燥的溴化甲基三苯基磷（過量150%）和氫化鈣（過量150%），加入中間產物，反應完全後加入乙酸攪拌1小時，抽濾，得自製化合物A4，其中，95%具有式（1）所示結構，此時n=6，測得pH為8，Y和Z均為鄰乙烯基苯氧基，Y和Z的總個數為12。
自製化合物A5：
向1升的三口燒瓶中加入NaH 31.2克和400毫升無水THF，通入N 2，攪拌升溫至50 oC，將97.7克鄰羥基苯甲醛溶解在200毫升的無水THF中，緩慢滴加至三口燒瓶中，滴加完畢後繼續反應4小時，將34.7克六氯環三磷腈溶解在200毫升的無水THF中，加入三口燒瓶中，升溫至65 oC反應48小時，離心，多次過濾乾燥得中間產物。
該反應對空氣中的氧和水十分敏感，因此需要在乾燥和惰性氣氛中進行且對於容器和溶劑的乾燥要求較高。向無水THF中加入乾燥的溴化甲基三苯基磷（過量150%）和氫化鈣（過量180%），加入中間產物，反應完全後加入乙酸攪拌1小時，抽濾，得自製化合物A5，其中，75%具有式（1）所示結構，此時n=3，測得pH為12，Y和Z均為鄰乙烯基苯氧基，Y和Z的總個數為6。
自製化合物A6：
向1升的三口燒瓶中加入NaH 31.2克和400毫升無水THF，通入N 2，攪拌升溫至50 oC，將48.85克鄰羥基苯甲醛和37.6克苯酚，溶解在200毫升的無水THF中，緩慢滴加至三口燒瓶中，滴加完畢後繼續反應4小時，將34.7克六氯環三磷腈溶解在200毫升的無水THF中，加入三口燒瓶中，升溫至65 oC反應48小時，離心，多次過濾乾燥得中間產物。
該反應對空氣中的氧和水十分敏感，因此需要在乾燥和惰性氣氛中進行且對於容器和溶劑的乾燥要求較高。向無水THF中加入乾燥的溴化甲基三苯基磷（過量150%）和氫化鈣（過量140%），加入中間產物，反應完全後加入乙酸攪拌1小時，抽濾，得自製化合物A6，其中，95%具有式（1）所示結構，此時n=3，測得pH為8，Y為鄰乙烯基苯氧基，Z為苯氧基，Y和Z的個數分別為3，Y和Z的總個數為6。
自製預聚物1：
首先，在攪拌下向120重量份的甲苯溶劑中加入60重量份的SA9000、60重量份的OPE-2st 2200和12重量份的自製化合物A1，接著加入0.12重量份的過氧化物（BPO）作為預聚反應硬化引發劑，在70 oC下持續攪拌並反應1小時，反應結束後，經冷卻降溫，過濾純化，得到自製預聚物1，固含量為100%，且自製預聚物1的轉化率介於10%至99%之間。
自製預聚物2：
參照自製預聚物1的製備步驟進行自製預聚物2的製備，所不同的是SA9000為60重量份、OPE-2st 2200為60重量份和自製化合物A1為60重量份，最終得到自製預聚物2，固含量為100%，且自製預聚物2的轉化率介於10%至99%之間。
自製預聚物3：
參照自製預聚物1的製備步驟進行自製預聚物3的製備，所不同的是SA9000為72重量份、OPE-2st 2200為36重量份、OPE-2st 1200為12重量份、自製化合物A1為24重量份、自製化合物A2為6重量份、自製化合物A3為6重量份、自製化合物A4為3.6重量份，最終得到自製預聚物3，固含量為100%，且自製預聚物3的轉化率介於10%至99%之間。
自製化合物B：
以4-烯丙氧基-4’-羥基二苯碸和鈉為主要原料，在25 oC下加入四氫呋喃進行取代反應後先製得4-烯丙氧基-4’-氧鈉二苯碸，再加入適量的六氯環三磷腈和四氫呋喃，在60 oC下脫去NaCl後製得化合物B，結構如下。
自製化合物C：
以六氯環三磷腈、3-乙烯基苯酚和苯酚為主要原料，採用分步滴加的方法經兩步親核取代反應合成出對乙烯基苯環三磷腈化合物，即化合物C，結構如下。
自製化合物D：
將自製化合物A1的合成方法中的鄰羥基苯甲醛換成對羥基苯甲醛，其餘步驟與條件均相同。
自製化合物A7：
向1升的三口燒瓶中加入NaH 31.2克和400毫升無水THF，通入N 2，攪拌升溫至50 oC，將97.7克鄰羥基苯甲醛溶解在200毫升的無水THF中，緩慢滴加至三口燒瓶中，滴加完畢後繼續反應4小時，將34.7克六氯環三磷腈溶解在200毫升的無水THF中，加入三口燒瓶中，升溫至65 oC反應48小時，離心，多次過濾乾燥得六(2-醛基苯氧基)環三磷腈。
向無水THF中加入乾燥的溴化甲基三苯基磷和氫化鈣，製得活性磷葉立德，再加入六(2-醛基苯氧基)環三磷腈，醛基與磷葉立德的莫耳比為1：0.6，醛基和乙烯基比例接近1：1，反應完全後加入乙酸攪拌1小時，抽濾，得自製化合物A7，具有式（16）所示結構，此時n=3，測得pH為7，J為鄰乙烯基苯氧基，K為式（17）所示的基團，J的個數為3，J和K的總個數為6。
式（16）                                          式（17）
實施例及比較例的樹脂組合物組成（單位皆為重量份）與特性測試結果如下表所示： [表1] 實施例樹脂組合物的組成（單位：重量份）與特性測試結果
組分 E1 E2 E3 E4 E5 E6 E7 E8
含不飽和碳碳雙鍵的聚苯醚樹脂 SA9000 50 50 50 50 50 50 50 50
OPE-2st 2200 50 50 50 50 50 50 50 50
OPE-2st 1200
式（1）化合物 A1 10 30 50 10 30
A2 30
A3 30
A4 30
A5
A6
預聚物1
預聚物2
預聚物3
化合物B
化合物C
化合物D
SPV-100
Di-DOPO
PX-200
S-2
化合物A7
式（2）化合物 B1 0.003 0.003
B2
式（3）化合物 C1
C2
式（4）化合物 D1
含不飽和碳碳雙鍵的交聯劑 DVB
TAIC
聚烯烴 Ricon 100
B-3000
G1726
無機填充物 SC-2500-SVJ 100 100 100 100 100 100 100 100
硬化引發劑 25B 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
溶劑 甲苯 適量 適量 適量 適量 適量 適量 適量 適量
特性項目 單位 E1 E2 E3 E4 E5 E6 E7 E8
填膠均勻性 無 OK OK OK OK OK OK OK OK
介電損耗熱變化率 % 20 16 18 19 21 23 15 10
DMA-Tg oC 226 235 245 230 229 226 230 238
Z-PTE % 1.78 1.57 1.49 1.60 1.62 1.75 1.70 1.50
P/S lb/in 4.5 4.7 5.0 4.6 4.5 4.5 4.5 4.8
吸濕耐熱性 無 OOO OOO OOO OOO OOO OOO OOO OOO
[表2] 實施例樹脂組合物的組成（單位：重量份）與特性測試結果
組分 E9 E10 E11 E12 E13 E14 E15 E16
含不飽和碳碳雙鍵的聚苯醚樹脂 SA9000 50 60 50 50
OPE-2st 2200 50 100 30 50 50
OPE-2st 1200 10
式（1）化合物 A1 50 50 25 25
A2
A3
A4 3
A5
A6 2 30
預聚物1 110
預聚物2 150
預聚物3 133
化合物B
化合物C
化合物D
SPV-100
Di-DOPO
PX-200 1 3
S-2 1 2
化合物A7 5
式（2）化合物 B1 0.003 0.001 0.010 0.010 0.200
B2 0.002 0.100
式（3）化合物 C1 0.001 0.050
C2 0.001 0.050
式（4）化合物 D1 0.500 0.001 0.100
含不飽和碳碳雙鍵的交聯劑 DVB 5 5
TAIC 5
聚烯烴 Ricon 100 5 3
B-3000 4 3
G1726 6
無機填充物 SC-2500-SVJ 100 80 130 100 100 130 130 130
硬化引發劑 25B 0.1 0.3 1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
溶劑 甲苯 適量 適量 適量 適量 適量 適量 適量 適量
特性項目 單位 E9 E10 E11 E12 E13 E14 E15 E16
填膠均勻性 無 OK OK OK OK OK OK OK OK
介電損耗熱變化率 % 12 13 14 13 9 11 28 23
DMA-Tg oC 250 240 229 232 252 240 226 230
Z-PTE % 1.42 1.56 1.70 1.65 1.39 1.59 1.82 1.65
P/S lb/in 5.0 4.7 4.5 4.6 5.2 4.8 4.6 4.7
吸濕耐熱性 無 OOO OOO OOO OOO OOO OOO OOO OOO
[表3] 比較例樹脂組合物的組成（單位：重量份）與特性測試結果
組分 C1 C2 C3 C4 C5 C6 C7 C8
含不飽和碳碳雙鍵的聚苯醚樹脂 SA9000 50 50 50 50 50 50 50 50
OPE-2st 2200 50 50 50 50 50 50 50 50
OPE-2st 1200
式（1）化合物 A1 5 60
A2
A3
A4
A5 30
A6
預聚物1
預聚物2
預聚物3
化合物B 30
化合物C 30
化合物D 30
SPV-100 30
Di-DOPO 30
PX-200
S-2
化合物A7
式（2）化合物 B1
B2
式（3）化合物 C1
C2
式（4）化合物 D1
含不飽和碳碳雙鍵的交聯劑 DVB
TAIC
聚烯烴 Ricon 100
B-3000
G1726
無機填充物 SC-2500-SVJ 100 100 100 100 100 100 100 100
硬化引發劑 25B 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
溶劑 甲苯 適量 適量 適量 適量 適量 適量 適量 適量
特性項目 單位 C1 C2 C3 C4 C5 C6 C7 C8
填膠均勻性 無 OK OK OK 花紋 花紋 花紋 花紋 花紋
介電損耗熱變化率 % 38 49 50 63 56 57 65 53
DMA-Tg oC 216 229 209 210 206 209 180 205
Z-PTE % 2.05 1.65 2.25 2.31 2.42 2.32 2.76 2.49
P/S lb/in 3.8 3.9 3.8 3.7 3.5 3.6 3.9 3.6
吸濕耐熱性 無 OOO XXX OXX XXX OXX OXX XXX OOX
各實施例與比較例的樹脂組合物的調配方式說明如下（每一組實施例與比較例加入的各成分的固含量皆為100%）。
實施例E1
首先將50重量份的SA9000、50重量份的OPE-2st 2200和10重量份的化合物A1加入適量的甲苯中（控制樹脂組合物的整體固含量為65%），攪拌至固態成分均溶解以得到液態的均相。再加入100重量份的SC-2500-SVJ攪拌至完全分散後，加入0.1重量份的25B，於室溫下攪拌1小時，以得到樹脂組合物E1。
實施例E12
取110重量份的預聚物1，加入適量的甲苯中（控制樹脂組合物的整體固含量為65%），攪拌至固態成分均溶解以得到液態的均相。再加入100重量份的SC-2500-SVJ攪拌至完全分散後，加入0.01重量份的式（2）化合物B1和0.1重量份的25B，於室溫下攪拌1小時，以得到樹脂組合物E12。
實施例E2～E11、E15、E16及比較例C1～C8參考實施例E1的樹脂組合物的調配方法製備，實施例E13與E14參考實施例E12的樹脂組合物的調配方法製備。
此外，參照以下方式製備待測物（樣品），再根據具體條件進行特性分析。
1. 半固化片：分別選用上述實施例的樹脂組合物及上述比較例的樹脂組合物（單位為重量份），將各樹脂組合物在攪拌槽中均勻混合後形成清漆（或稱成膠或膠液）。接著，將清漆置入一含浸槽中，再將玻璃纖維布（例如規格為2116、1080或1017的L-玻璃纖維布（L-glass fiber fabric），購自Asahi公司）浸入上述含浸槽中，使樹脂組合物附著在玻璃纖維布上，再在140 oC下加熱烘烤約6分鐘，得到半固化片。
2. 含銅基板（或稱為銅箔基板，5層（5-ply），由五張半固化片壓合而成）：準備兩張厚度為18微米的RTF銅箔（reverse treated copper foil）以及五張規格為2116的L-玻璃纖維布含浸各待測樣品（每一組實施例或比較例）所製成的半固化片，每一張半固化片的樹脂含量約為55%，依銅箔、五張半固化片及銅箔的順序進行疊合，在真空條件、壓力32 kgf/cm 2、200 oC下壓合120分鐘形成含銅基板。其中，五張相互疊合的半固化片會固化形成兩銅箔間的絕緣層，絕緣層的樹脂含量約為55%。
3. 含銅基板（或稱為銅箔基板，2層（2-ply），由兩張半固化片壓合而成）：準備兩張厚度為18微米的RTF銅箔（reverse treated copper foil）以及兩張規格為1080的L-玻璃纖維布含浸各待測樣品（每一組實施例或比較例）所製成的半固化片，每一張半固化片的樹脂含量約為70%，依銅箔、兩張半固化片及銅箔的順序進行疊合，在真空條件、壓力32 kgf/cm 2、200 oC下壓合120分鐘形成含銅基板。其中，兩張相互疊合的半固化片會固化形成兩銅箔間的絕緣層，絕緣層的樹脂含量約為70%。
4. 不含銅基板（5層，由五張半固化片壓合而成）：將上述含銅基板（5層）經蝕刻去除兩面上的銅箔，以獲得不含銅基板（5層），該不含銅基板是由五片半固化片所壓合而成，不含銅基板的樹脂含量約為55%。
5. 不含銅基板（2層，由兩張半固化片壓合而成）：將上述含銅基板（2層）經蝕刻去除兩面上的銅箔，以獲得不含銅基板（2層），該不含銅基板是由兩張半固化片壓合而成，不含銅基板的樹脂含量約為70%。
對於前述待測物（樣品），依照下述方式進行特性分析。
1、填膠均勻性
以厚度為2.5密耳的含銅基板（例如產品EM-827，可購自台光電子材料股份有限公司）藉由習知棕化製程加工成棕化線路板作為內層，評估半固化片在壓合時的樹脂流動填入線路間的空曠區域的能力。分別以各組實施例或比較例的樹脂組合物的清漆含浸1017的L-玻璃纖維布，在140 oC下烘烤4分鐘以製得半固化片，半固化片的樹脂含量約為79%。將厚度為2.5密耳的棕化線路板兩側各疊合一張前述半固化片（1017的L-玻璃纖維布含浸各待測樣品（每一組實施例或比較例）所製得的半固化片），外層再分別疊合一張RTF銅箔（厚度為18微米）。在真空壓機中，在450 psi壓力及210 oC溫度下壓合2小時形成表面含銅的內層線路基板，經蝕刻去除外層銅箔得到表面不含銅的內層線路基板。以人員目視方式觀察表面不含銅的內層線路基板的不含銅面上是否有花紋存在。若基板壓合後內部存在花紋，代表填膠均勻性差，會造成後續電路板需報廢。若有花紋（如圖1所示）則記為“花紋”，若無花紋（如圖2所示）則記為OK，代表填膠均勻性優異。
2、介電損耗熱變化率（Df熱老化率）
選用上述不含銅基板（兩張半固化片壓合而成）為待測樣品，採用微波介電分析儀（microwave dielectrometer，購自日本AET公司），參考JIS C2565所述方法，於室溫（約25 oC）且在10 GHz的頻率下測量各待測樣品的介電損耗並記為Df1。之後將待測樣品用蒸餾水清洗乾淨後在188 oC的環境下放置48小時，再測試其介電損耗並記為Df2，則Df熱老化率 = ((Df2-Df1)/Df1 ) *100%。
3、玻璃轉化溫度（glass transition temperature，Tg）
在玻璃轉化溫度測試中，選用上述不含銅基板（五張半固化片壓合而成）作為待測樣品。使用動態機械分析法（dynamic mechanical analysis, DMA），參照IPC-TM-650 2.4.24.4所述的方法測量待測樣品的玻璃轉化溫度（單位為 oC），測量溫度區間為35 oC至270 oC、溫升速率2 oC/分鐘。玻璃轉化溫度越高代表特性越佳。
4、Z軸熱膨脹率（percent thermal expansion, z-axis, Z-PTE）
在Z軸熱膨脹率的量測中，選用不含銅基板（五張半固化片壓合而成）作為待測樣品進行熱機械分析（thermal mechanical analysis，TMA）。以溫升速率每分鐘10 oC加熱樣品，由50 oC升溫至260 oC的溫度區間，參考IPC-TM-650 2.4.24.5的方法測量各待測樣品在50 oC至260 oC的溫度範圍內的Z軸熱膨脹率（單位為%）。Z軸熱膨脹率越低越佳。
5、剝離強度（peeling strength, P/S）
選用上述含銅基板（五張半固化片壓合而成），裁成寬度為24毫米且長度大於60毫米的長方形樣本，並將表面銅箔蝕刻，僅留寬度為3.18毫米且長度大於60毫米的長條形銅箔，利用萬能拉力機，在室溫下（約25 oC）依IPC-TM-650 2.4.8所述的方法進行測量，測出將銅箔拉離基板絕緣層表面所需的力量大小，單位為lb/in。
6、吸濕耐熱性（壓力蒸煮測試, PCT）
於吸濕耐熱性測試中，選用上述不含銅基板（五張半固化片壓合而成）為待測樣品。參考IPC-TM-650 2.6.16.1所述的方法經壓力蒸煮測試（pressure cooking test，PCT）進行吸濕5小時測試後（測試溫度121 oC，且相對濕度100%），再參考IPC-TM-650 2.4.23所述方法，浸入恆溫288 oC的錫爐內，並在浸入20秒後取出觀察是否發生爆板。每組均採用3個相同規格的樣品進行測試，如果任一樣品測試結果為爆板（標記為X）代表基板的絕緣層部分層間分離或起泡。如果測試結果為未爆板（標記O），代表未發生層間剝離或起泡。OOO代表3個樣品均未爆版，XXX代表3個樣品均爆板，OOX代表3個樣品中1個爆板、2個未爆板，OXX代表3個樣品中2個爆板、1個未爆板。
根據以上測試結果，可以觀察到以下現象。
對照觀察實施例E12～E14與其他實施例，可以確認本發明的樹脂組合物，不論是包括含不飽和碳碳雙鍵的聚苯醚樹脂與式（1）化合物（其pH值為10以下）的技術方案，或者是包括由含不飽和碳碳雙鍵的聚苯醚樹脂與式（1）化合物（其pH值為10以下）進行預聚反應得到的預聚物的技術方案，都同樣可以在填膠均勻性、介電損耗熱變化率、玻璃轉化溫度、Z軸熱膨脹率、剝離強度及吸濕耐熱性等一個或多個方面得到改善。
藉由將實施例E1和E3與比較例C1和C2並列比較，可以發現若式（1）化合物的用量不在10重量份至50重量份的範圍內，則在介電損耗熱變化率和剝離強度等特性無法得到顯著改善。
觀察各實施例與比較例C3，可以發現若式（1）化合物的pH值大於10，則在介電損耗熱變化率、玻璃轉化溫度、Z軸熱膨脹率、剝離強度及吸濕耐熱性等特性無法得到顯著改善。
觀察各實施例與比較例C4～C8，可以發現若不採用式（1）化合物（其pH值為10以下）而僅採用了與式（1）化合物結構不同的其他化合物，則在填膠均勻性、介電損耗熱變化率、玻璃轉化溫度、Z軸熱膨脹率、剝離強度及吸濕耐熱性等特性無法得到顯著改善。
藉由比較本發明所有實施例E1～E16與所有比較例C1～C8，可以確認使用本發明樹脂組合物所製得的製品，能同時在填膠均勻性、介電損耗熱變化率、玻璃轉化溫度、Z軸熱膨脹率、剝離強度及吸濕耐熱性等特性同時得到顯著的改善。反之，未使用本發明技術方案的比較例C1～C8則無法達到前述技術效果。
以上實施方式本質上僅為輔助說明，且並不欲用以限制申請標的的實施例或這些實施例的應用或用途。在本文中，用語“例示性”代表“作為一個實例、範例或說明”。本文中任一種例示性的實施形態並不必然可解讀為相對於其他實施形態而言為較佳或較有利者。
此外，儘管已於前述實施方式中提出至少一例示性實施例或比較例，但應瞭解本發明仍可存在大量的變化。同樣應瞭解的是，本文所述的實施例並不欲用以通過任何方式限制所請求的申請標的的範圍、用途或組態。相反的，前述實施方式將可提供本領域具有通常知識者一種簡便的指引以實施所述的一種或多種實施例。再者，可對要素的功能與排列進行各種變化而不脫離申請專利範圍所界定的範圍，且申請專利範圍包含已知的均等物及在本專利申請案提出申請時的所有可預見均等物。
圖1為基板花紋的示意圖。
圖2為正常基板外觀的示意圖。

Claims (13)

  1. 一種樹脂組合物，包括下述成分或其預聚物： （A）100重量份的含不飽和碳碳雙鍵的聚苯醚樹脂；以及 （B）10重量份至50重量份的式（1）化合物，其pH值為10以下； 式（1） 於式（1）中，n為3至6的整數，各Y和Z彼此獨立選自鄰乙烯基苯氧基及苯氧基，且各Y和Z不同時為苯氧基； 其中，該預聚物是由一混合物進行預聚反應得到，且該混合物至少包括該（A）成分以及該（B）成分。
  2. 如請求項1所述的樹脂組合物，其中，該式（1）化合物的pH值為5至10。
  3. 如請求項1所述的樹脂組合物，更包括0.001重量份至0.5重量份的式（2）化合物、式（3）化合物、式（4）化合物或其組合： 式（2） 式（3） 式（4） 其中，X 1為氧自由基或羥基；R 2至R 5各自獨立為氫原子或C1至C5的烷基，且R 2至R 5不同時為氫原子；R 1為氫原子、C1至C5的烷基、胺基、羥基、酮基或羧基； 其中，X 2為氧自由基或羥基；R 7至R 10各自獨立為氫原子或C1至C5的烷基，且R 7至R 10不同時為氫原子；R 6及R 11各自獨立為氫原子、C1至C5的烷基、胺基、羥基、酮基或羧基，或R 6及R 11共同定義一苯環結構； 其中，X 3各自獨立為氧自由基或羥基；R 12至R 23各自獨立為氫原子或C1至C5的烷基，且R 12至R 23不同時為氫原子。
  4. 如請求項1所述的樹脂組合物，其中，該預聚物是由該（A）成分與該（B）成分進行預聚反應所形成，且預聚反應的轉化率介於10%及99%之間。
  5. 如請求項1所述的樹脂組合物，更包括1,2-雙(乙烯基苯基)乙烷、雙乙烯苄基醚、二乙烯基苯、二乙烯基萘、二乙烯基聯苯、叔丁基苯乙烯、三烯丙基異氰脲酸酯、三烯丙基氰脲酸酯、1,2,4-三乙烯基環己烷、二烯丙基雙酚A、苯乙烯、丁二烯、癸二烯、辛二烯、乙烯基咔唑、丙烯酸酯或其組合。
  6. 如請求項1所述的樹脂組合物，更包括苯并噁嗪樹脂、環氧樹脂、聚酯樹脂、酚樹脂、胺類固化劑、聚醯胺、聚醯亞胺、聚烯烴、苯乙烯馬來酸酐、馬來醯亞胺樹脂、氰酸酯、馬來醯亞胺三嗪樹脂或其組合。
  7. 如請求項1所述的樹脂組合物，更包括阻燃劑、硬化促進劑、無機填充物、表面處理劑、染色劑、溶劑、增韌劑或其組合。
  8. 一種由請求項1所述的樹脂組合物製成的製品，其包括半固化片、樹脂膜、積層板或印刷電路板。
  9. 如請求項8所述的製品，其在188 oC恆溫下靜置48小時後，再根據JIS C2565所述的方法在10 GHz的頻率下測量而得的介電損耗所計算的介電損耗熱變化率小於或等於30%。
  10. 如請求項8所述的製品，其根據IPC-TM-650 2.4.24.4所述的方法測量而得的玻璃轉化溫度大於或等於226 oC。
  11. 如請求項8所述的製品，其根據IPC-TM-650 2.4.24.5所述的方法測量而得的Z軸熱膨脹率小於或等於1.82%。
  12. 如請求項8所述的製品，其根據IPC-TM-650 2.4.8所述的方法測量而得的剝離強度大於或等於4.5 lb/in。
  13. 如請求項8所述的製品，其根據IPC-TM-650 2.6.16.1及IPC-TM-650 2.4.23所述的方法進行吸濕耐熱性測試不發生爆板。
TW111125115A 2022-05-20 2022-07-05 樹脂組合物及其製品 TWI808824B (zh)

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