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TW202344923A - 中空構造體之製造方法及積層體 - Google Patents

中空構造體之製造方法及積層體 Download PDF

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TW202344923A
TW202344923A TW112105514A TW112105514A TW202344923A TW 202344923 A TW202344923 A TW 202344923A TW 112105514 A TW112105514 A TW 112105514A TW 112105514 A TW112105514 A TW 112105514A TW 202344923 A TW202344923 A TW 202344923A
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TW
Taiwan
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mentioned
resist layer
hollow structure
carbon atoms
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TW112105514A
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Inventor
片山翔太
山形憲一
今井洋文
Original Assignee
日商東京應化工業股份有限公司
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Abstract

本發明採用一種中空構造體(100)之製造方法，該中空構造體(100)包括凹部(15)、及封蓋凹部(15)之開口面之頂板部，該中空構造體(100)之製造方法中，使用支持體(50)與抗蝕層(30)之積層體(80)形成側壁(20)及頂板部之至少一者，支持體(50)包含波長365 nm之透光率為85%以上且照射波長365 nm時之霧度值為1.0%以下之聚對苯二甲酸乙二酯膜，抗蝕層(30)包含由負型感光性組合物所形成之感光性層，且進行如下操作：介隔支持體(50)對抗蝕層(30)進行曝光，利用含有有機溶劑之顯影液對曝光後之積層體(80)進行顯影而形成負型圖案。 根據該製造方法，能夠謀求在形成中空構造體之側壁或頂板部時，進一步提昇圖案之微影特性(形狀、減少缺陷)，而能夠穩定地製造中空構造體。

Description

中空構造體之製造方法及積層體
本發明係關於一種中空構造體之製造方法及可用於該製造方法之積層體。 本案係基於2022年2月17日於日本提出申請之特願2022-023281號而主張優先權，並將其內容援用於此。
近年來，表面聲波(SAW)濾波器等微小電子裝置之開發不斷發展。密封有此種電子裝置之封裝體具有用於確保表面聲波之傳播、電子裝置之可動構件之可動性之中空構造。 為了形成上述中空構造，可使用感光性組合物，藉由在形成有電極之配線基板上以保持中空之狀態進行模鑄成形，而製造封裝體。
例如，於專利文獻1中揭示有一種中空構造體及密封有該中空構造體之中空封裝體之製造方法，上述中空構造體具備中空部，該中空部包括：元件，其搭載於基板；側壁，其係以包圍上述元件之外周之方式設置於上述基板之上部；及頂板，其與上述側壁之上表面相接地設置，並且覆蓋上述元件之上部。
上述中空構造體係以如下方式製造。 使用依序積層有基礎膜(支持體)、感光性層及覆蓋膜之乾膜光阻，然後，將剝離了覆蓋膜者層壓於基板，進行選擇性曝光、曝光後烘烤、顯影、加熱處理，藉此製作側壁。 繼而，將自乾膜光阻剝離了覆蓋膜者層壓於製作有側壁之基板上，進行選擇性曝光、曝光後烘烤、顯影、硬烤處理而製作頂板部，藉此製造具備中空部之中空構造體。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]國際公開第2020/137610號
[發明所欲解決之問題]
製造上述中空構造體時，存在如下問題：在成形中空部時，膜狀之頂板部容易因烘烤處理而變形。 又，隨著具有中空構造體之電子零件之小型化及高密度化日益發展，對於中空部之形成，重要的是形成微細尺寸之圖案。針對此，需要專利文獻1中所記載者等先前之感光性組合物進一步提昇圖案之微影特性。
本發明係鑒於上述情況而成者，其課題在於提供一種中空構造體之製造方法及可用於該製造方法之積層體，上述製造方法能夠在形成中空構造體之側壁或頂板部時，謀求進一步提昇圖案之微影特性，能夠穩定地製造中空構造體。 [解決問題之技術手段]
為了解決上述問題，本發明採用了以下構成。 即，本發明之第1態樣係一種中空構造體之製造方法，其特徵在於：其係包括由基板及形成於該基板上之側壁包圍而成之凹部、及封蓋上述凹部之開口面之頂板部的中空構造體之製造方法，且具有如下步驟：獲得於基板上形成側壁而成之上述凹部；及於上述側壁上形成上述頂板部而獲得中空構造體；使用支持體與抗蝕層之積層體形成上述側壁及上述頂板部之至少一者，上述支持體包含波長365 nm之透光率為85%以上且照射波長365 nm時之霧度值為1.0%以下之聚對苯二甲酸乙二酯膜，上述抗蝕層包含由負型感光性組合物所形成之感光性層，在使用上述積層體形成上述側壁及上述頂板部之至少一者時，進行如下操作：介隔上述支持體對上述抗蝕層進行曝光，利用含有有機溶劑之顯影液對上述曝光後之積層體進行顯影而形成負型圖案。
本發明之第2態樣係一種積層體，其係支持體與抗蝕層之積層體，上述支持體包含波長365 nm之透光率為85%以上且照射波長365 nm時之霧度值為1.0%以下之聚對苯二甲酸乙二酯膜，上述抗蝕層包含由負型感光性組合物所形成之感光性層，且上述積層體用於製造中空構造體，該中空構造體包括由基板及形成於該基板上之側壁包圍而成之凹部、及封蓋上述凹部之開口面之頂板部。 [發明之效果]
根據本發明，可提供一種中空構造體之製造方法及可用於該製造方法之積層體，上述製造方法能夠在形成中空構造體之側壁或頂板部時，謀求進一步提昇圖案之微影特性，能夠穩定地製造中空構造體。
於本說明書及本申請專利範圍中，「脂肪族」係相對於芳香族之相對概念，且定義為意指不具有芳香族性之基、不具有芳香族性之化合物等。 「烷基」只要不特別說明，就包含直鏈狀、支鏈狀及環狀之一價飽和烴基。烷氧基中之烷基亦相同。 「伸烷基」只要不特別說明，就包含直鏈狀、支鏈狀及環狀之二價飽和烴基。 「鹵化烷基」係烷基之氫原子之一部分或全部被取代為鹵素原子之基，作為該鹵素原子，可例舉：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。 「氟化烷基」係指烷基之氫原子之一部分或全部被取代為氟原子之基。 「結構單元」意指構成高分子化合物(樹脂、聚合物、共聚物)之單體單元(monomeric unit)。 於記載為「可具有取代基」之情形時，包括由一價基取代氫原子(-H)之情況及由二價基取代亞甲基(-CH 2-)之情況這兩者。 「曝光」係包含放射線之照射整體之概念。
(中空構造體之製造方法) 本發明之第1態樣係包括由基板及形成於該基板上之側壁包圍而成之凹部、及封蓋上述凹部之開口面之頂板部的中空構造體之製造方法，且具有如下步驟：獲得於基板上形成側壁而成之上述凹部(以下，將該步驟稱為「步驟(i)」)；及於上述側壁上形成上述頂板部而獲得中空構造體(以下，將該步驟稱為「步驟(ii)」)。 於第1態樣之中空構造體之製造方法中，使用支持體與抗蝕層之積層體形成上述側壁及上述頂板部之至少一者。 在使用上述積層體形成上述側壁及上述頂板部之至少一者時，進行如下操作：介隔上述支持體對上述抗蝕層進行曝光，利用含有有機溶劑之顯影液對上述曝光後之積層體進行顯影而形成負型圖案。
＜積層體＞ 於本態樣之中空構造體之製造方法中，使用特定支持體與抗蝕層之積層體。 關於積層體之一實施方式，構成其之支持體包含波長365 nm之透光率為85%以上且照射波長365 nm時之霧度值為1.0%以下之聚對苯二甲酸乙二酯膜。 關於積層體之一實施方式，構成其之抗蝕層包含由負型感光性組合物所形成之感光性層。
《支持體》 構成本實施方式之積層體之支持體包含聚對苯二甲酸乙二酯膜。 於本說明書及本申請專利範圍中，支持體之透光率係使用紫外可見近紅外分光光度計，於波長200～800 nm之範圍內測定全光線透過率(%)，求出波長360 nm之透光率(%)。 構成本實施方式之積層體之支持體之波長365 nm之透光率為85%以上。波長365 nm之透光率越高越佳。
於本說明書及本申請專利範圍中，支持體之霧度值係使用霧度計，藉由依據JIS K 7361-1之方法進行測定，求出照射波長365 nm時之霧度值(%)。 構成本實施方式之積層體之支持體在照射波長365 nm時之霧度值為1.0%以下，較佳為0.90%以下。照射波長365 nm時之霧度值越低越佳。
包含聚對苯二甲酸乙二酯膜之支持體若波長365 nm之透光率為85%以上，且照射波長365 nm時之霧度值為1.0%以下，則可抑制光學影響，而謀求進一步提昇圖案之微影特性(形狀、減少缺陷)。
構成本實施方式之積層體之支持體之厚度並無特別限制，例如為10 μm～200 μm之範圍，可為20 μm～100 μm之範圍。
《抗蝕層》 構成本實施方式之積層體之抗蝕層包含由負型感光性組合物所形成之感光性層。 作為上述負型感光性組合物，適宜例舉包含含有環氧基之化合物及陽離子聚合起始劑者。關於該負型感光性組合物之組成等詳細情況，將在下文敍述。 構成本實施方式之積層體之抗蝕層之厚度並無特別限制，例如為1 μm～100 μm之範圍，可為5 μm～50 μm之範圍。
於以上所說明之本實施方式之積層體中，具備特定支持體、即波長365 nm之透過率為85%以上且照射波長365 nm時之霧度值為1.0%以下之聚對苯二甲酸乙二酯膜，因此在形成中空構造體之側壁或頂板部時，可抑制光學影響。藉此，能夠謀求進一步提昇圖案之微影特性(形狀、減少缺陷)。 該積層體適宜作為用於製造中空構造體之材料，該中空構造體包括由基板及形成於該基板上之側壁包圍而成之凹部、及封蓋上述凹部之開口面之頂板部。即，該積層體適宜作為中空構造體製造用之材料，該中空構造體包括由基板及形成於該基板上之側壁包圍而成之凹部、及封蓋上述凹部之開口面之頂板部。
該積層體能夠於抗蝕層之與支持體為相反側之面具有覆蓋膜而構成乾膜光阻。 覆蓋膜可使用公知者，例如可使用聚對苯二甲酸乙二酯膜、聚乙烯膜、聚丙烯膜等。 作為覆蓋膜，較佳為與感光性膜之接著力小於支持體膜之膜。 覆蓋膜之厚度較佳為2～150 μm，更佳為2～100 μm，進而較佳為5～50 μm。 支持體之膜與覆蓋膜可為相同膜材料，亦可為不同膜材料。 使用乾膜光阻時，例如可剝離覆蓋膜而用作支持體與抗蝕層之積層體。
以下，參照圖式對中空構造體之製造方法之一實施方式進行說明。 圖1係對步驟(i)進行說明之模式圖，示出了表面具有凹部之基板之一例。圖2A～2E係對步驟(ii)進行說明之模式圖。
[步驟(i)] 於步驟(i)中，在基板上形成有側壁，獲得由基板及形成於該基板上之側壁包圍而成之凹部(表面具有凹部之基板)。 作為表面具有凹部之基板，可例舉基板上形成有凹狀圖案之構造體、階差基板等。表面具有凹部之基板可藉由下述方法來製造。或者，表面具有凹部之基板可使用現成製品。該凹部可包含有機材料，亦可包含無機材料。
於凹部包含有機材料之情形時，表面具有凹部之基板例如可藉由具有如下步驟之方法來製造：使用負型感光性組合物，於基板上形成感光性膜(以下，稱為「成膜步驟」)；對上述感光性膜進行曝光(以下，稱為「曝光步驟」)；及利用含有有機溶劑之顯影液對上述曝光後之感光性膜進行顯影，而形成作為凹部之側壁之負型圖案(以下，稱為「顯影步驟」)。 如上所述之製造表面具有凹部之基板之方法能夠以如下方式進行。
成膜步驟： 首先，利用旋轉塗佈法、輥式塗佈法、網版印刷法等公知之方法於基板上塗佈負型感光性組合物，將烘烤(預烘烤(PAB))處理例如於50～150℃之溫度條件下實施2～60分鐘而形成感光性膜。 再者，該成膜步驟亦可藉由如下方式進行：將使用負型感光性組合物預先製作之抗蝕層(感光性層)配置於基板上。此時之層壓條件例如適宜設為溫度30～100℃、壓力0.1～0.5 MPa、加工速度0.2～1.0 m/min。
基板並無特別限定，可使用先前公知者，例如可例舉電子零件用基板、或於其上形成有規定配線圖案者等。 作為電子零件用基板，更具體而言，可例舉：矽、氮化矽、鈦、鉭、鉭酸鋰(LiTaO 3)、鈮、鈮酸鋰(LiNbO 3)、鈀、鈦鎢、銅、鉻、鐵、鋁等金屬製基板、或玻璃基板等。 配線圖案之材料例如可使用銅、鋁、鎳、金等。
由負型感光性組合物所形成之感光性膜之膜厚並無特別限定，較佳為1～100 μm左右。
曝光步驟： 繼而，使用公知之曝光裝置，對所形成之感光性膜，介隔形成有規定圖案之光罩(光罩圖案)進行曝光，或者不介隔光罩圖案，藉由電子束之直接照射而進行繪製等之選擇性曝光後，視需要將烘烤(曝光後烘烤(PEB))處理例如於80～150℃之溫度條件下實施40～1200秒、較佳為40～1000秒、更佳為60～900秒。
曝光所使用之波長並無特別限定，對上述感光性膜選擇性地照射(曝光)放射線、例如波長為300～500 nm之紫外線、i射線(波長為365 nm)或可見光線。該等放射線之放射源可使用低壓水銀燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、金屬鹵化物燈、氬氣雷射等。 此處，放射線意指紫外線、可見光線、遠紫外線、X射線、電子束等。放射線照射量根據組合物中之各成分之種類、調配量、塗膜之膜厚等而不同，例如於使用超高壓水銀燈之情形時，照射量為100～2000 mJ/cm 2。
感光性膜之曝光方法可為於空氣或氮氣等惰性氣體中進行之通常之曝光(乾式曝光)，亦可為液浸曝光(Liquid Immersion Lithography)。
顯影步驟： 繼而，利用含有有機溶劑之顯影液(有機系顯影液)對上述曝光後之感光性膜進行顯影。顯影後，較佳為進行沖洗處理。亦可視需要進行烘烤處理(後烘烤)。
作為有機系顯影液所含有之有機溶劑，可自公知之有機溶劑中適宜地選擇。具體而言，可例舉：酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、腈系溶劑、醯胺系溶劑、醚系溶劑等極性溶劑、烴系溶劑等。
作為酮系溶劑，例如可例舉：1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、丙酮、4-庚酮、1-己酮、2-己酮、二異丁基酮、環己酮、甲基環己酮、苯基丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙醯丙酮、丙酮基丙酮、紫羅蘭酮、二丙酮基醇、乙醯甲醇(acetyl carbinol)、苯乙酮、甲基萘基酮、異佛爾酮、碳酸丙二酯、γ-丁內酯、甲基戊基酮(2-庚酮)等。該等中，作為酮系溶劑，較佳為甲基戊基酮(2-庚酮)。
作為酯系溶劑，例如可例舉：乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸戊酯、乙酸異戊酯、甲氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)、乙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇單丙醚乙酸酯、乙二醇單丁醚乙酸酯、乙二醇單苯醚乙酸酯、二乙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇單丙醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單苯醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、乙酸2-甲氧基丁酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸4-甲氧基丁酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、乙酸3-乙基-3-甲氧基丁酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丙醚乙酸酯、乙酸2-乙氧基丁酯、乙酸4-乙氧基丁酯、乙酸4-丙氧基丁酯、乙酸2-甲氧基戊酯、乙酸3-甲氧基戊酯、乙酸4-甲氧基戊酯、乙酸2-甲基-3-甲氧基戊酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基戊酯、乙酸3-甲基-4-甲氧基戊酯、乙酸4-甲基-4-甲氧基戊酯、丙二醇二乙酸酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯、碳酸乙酯、碳酸丙酯、碳酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、丙酮酸丁酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸異丙酯、2-羥基丙酸甲酯、2-羥基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸丙酯等。該等中，作為酯系溶劑，較佳為乙酸丁酯或PGMEA。
作為腈系溶劑，例如可例舉：乙腈、丙腈、戊腈、丁腈等。
有機系顯影液中視需要可調配公知之添加劑。作為該添加劑，例如可例舉界面活性劑。界面活性劑並無特別限定，例如可使用離子性或非離子性之氟系及/或矽系界面活性劑等。 作為界面活性劑，較佳為非離子性界面活性劑，更佳為非離子性之氟系界面活性劑或非離子性之矽系界面活性劑。 於調配界面活性劑之情形時，相對於有機系顯影液之總量，其調配量通常為0.001～5質量%，較佳為0.005～2質量%，更佳為0.01～0.5質量%。
顯影處理能夠藉由公知之顯影方法來實施，例如可例舉：將基板在顯影液中浸漬一定時間之方法(浸漬法)；藉由表面張力使顯影液上漲至基板表面並靜止一定時間之方法(覆液法)；對基板表面噴霧顯影液之方法(噴霧法)；於以一定速度旋轉之基板上一面以一定速度掃描顯影液塗出噴嘴一面繼續塗出顯影液之方法(動態點膠法)等。
使用沖洗液之沖洗處理(洗淨處理)可藉由公知之沖洗方法來實施。作為該沖洗處理之方法，例如可例舉：繼續向以一定速度旋轉之基板上塗出沖洗液之方法(旋轉塗佈法)；將基板在沖洗液中浸漬一定時間之方法(浸漬法)、對基板表面噴霧沖洗液之方法(噴霧法)等。 沖洗處理較佳為使用含有有機溶劑之沖洗液。
藉由上述步驟(i)中之成膜步驟、曝光步驟及顯影步驟，而可製造如圖1所示，於基板10上形成側壁20，並具有由基板10及形成於該基板10上之側壁20包圍而成之凹部15之基板，即表面具有凹部15之基板。側壁20上表面之形狀自上空俯視時為大致四邊形。 側壁20之厚度(與基板10水平之方向之尺寸)及高度(與基板10垂直之方向之尺寸)可基於根據收容於凹部15之電子裝置之種類確定之中空部之大小來適宜地設定。
步驟(i)所使用之形成側壁20之負型感光性組合物較佳為包含含有環氧基之化合物及陽離子聚合起始劑，亦可為與下述步驟(ii)所使用之構成頂板部之感光性膜相同之負型感光性組合物。 又，於步驟(i)中，成膜步驟中形成側壁20之材料亦可使用依序積層有支持體、抗蝕層及覆蓋膜之乾膜光阻。上述乾膜光阻中之支持體與抗蝕層之積層部分較佳為採用上述積層體(支持體與抗蝕層之積層體)。 於採用上述積層體(支持體與抗蝕層之積層體)之情形時，較佳為在曝光步驟中進行如下操作：對於抗蝕層，不剝離支持體而介隔上述支持體進行曝光，進行烘烤(曝光後烘烤(PEB))處理，利用含有有機溶劑之顯影液對其後之積層體進行顯影而形成負型圖案。藉由進行該操作，能夠謀求進一步提昇圖案之微影特性。又，能夠防止異物混入至抗蝕層，而穩定地製造中空構造體。
[步驟(ii)] 於步驟(ii)中，在步驟(i)所獲得之表面具有凹部之基板中之上述側壁上形成頂板部，而獲得中空構造體。 作為步驟(ii)之一實施方式，為採用上述積層體(支持體與抗蝕層之積層體)之情況，可例舉依序進行下述步驟(ii-1)、步驟(ii-2)、步驟(ii-3)、步驟(ii-4)、步驟(ii-5)之形態。 作為形成頂板部之材料，乾膜光阻使用有積層體(支持體與抗蝕層之積層體)與抗蝕層上之覆蓋膜積層而成者。於圖2A中，該覆蓋膜已被剝離。
圖2A～2E係對步驟(ii)進行說明之模式圖。步驟(ii)為依序進行下述步驟(ii-1)、步驟(ii-2)、步驟(ii-3)、步驟(ii-4)、步驟(ii-5)之形態。圖2A～2E係分別對步驟(ii-1)～(ii-5)進行說明之圖。 於圖2A～2E中，藉由基板10及形成於基板10上之側壁20，構成表面具有凹部15之基板。在形成頂板部時，使用支持體50與抗蝕層30之積層體80。
[步驟(ii-1)] 於步驟(ii-1)中，以積層體80之抗蝕層30表面封蓋基板10中之凹部15之開口面之方式，於側壁20之上表面配置積層體80(圖2A)。 於側壁20之上表面配置積層體80時之層壓條件例如適宜設為溫度30～100℃、壓力0.1～0.5 MPa、加工速度0.2～1.0 m/min。 於圖2A中，積層體80係以介隔側壁20與基板10相對向之方式配置。並且，形成有由基板10、側壁20及抗蝕層30包圍而成之中空之密閉空間。
[步驟(ii-2)] 於步驟(ii-2)中，介隔支持體50對抗蝕層30進行曝光(圖2B)。 如圖2B所示，例如，使用公知之曝光裝置對抗蝕層30透過支持體50進行介隔形成有規定圖案之光罩60之選擇性曝光。
曝光所使用之波長並無特別限定，選擇性地照射(曝光)放射線、例如波長為300～500 nm之紫外線、i射線(波長為365 nm)或可見光線。該等放射線之放射源可使用低壓水銀燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、金屬鹵化物燈、氬氣雷射等。
[步驟(ii-3)] 於步驟(ii-3)中，對曝光後之抗蝕層30進行加熱處理、所謂之曝光後烘烤(PEB)處理(圖2C1)。 於本步驟(ii)中，將步驟(ii-3)中之加熱處理例如於80～150℃之溫度條件下實施40～1200秒、較佳為40～1000秒、更佳為60～900秒。 如圖2C1所示，藉由步驟(ii-3)中之PEB處理，PEB處理後之抗蝕層30成為曝光部30A及無變化之未曝光部30B。 步驟(ii-3)後，自積層體80中之抗蝕層30剝離支持體50(圖2C2)。
[步驟(ii-4)] 於步驟(ii-4)中，對PEB處理後之抗蝕層30(曝光部30A、未曝光部30B)進行顯影，而形成負型圖案(曝光部30A)(圖2D)。 此處之顯影能夠以與上述步驟(i)中之顯影步驟相同之方式進行。顯影後，較佳為進行沖洗處理。
[步驟(ii-5)] 於步驟(ii-5)中，藉由進而對顯影後之負型圖案(曝光部30A)進行加熱處理而使其硬化，而獲得頂板部包含抗蝕層30之硬化體40之中空構造體100(圖2E)。 於圖2E中，硬化體40係形成側壁20之感光性材料與抗蝕層30分別硬化而一體化。 步驟(ii-5)中之加熱處理之溫度例如為100℃以上，較佳為100℃以上250℃以下，更佳為150℃以上200℃以下。 步驟(ii-5)中之加熱處理之持續時間例如為30分鐘以上，較佳為30分鐘以上120分鐘以下，更佳為30分鐘以上90分鐘以下。
根據具有以上所說明之步驟(i)及步驟(ii)之實施方式之中空構造體之製造方法，使用特定支持體與抗蝕層之積層體，至少形成頂板部。在形成頂板部時，使用該積層體，於抗蝕層與特定支持體積層之狀態下，介隔特定支持體進行曝光，因此能夠抑制光學影響，而謀求進一步提昇圖案之微影特性(形狀、減少缺陷)。此外，在形成頂板部時，藉由使抗蝕層為與特定支持體積層之狀態，能夠抑制頂板部隨著因PEB處理所導致之中空部內之空氣之熱膨脹而變形，而更加穩定地製造中空構造體。
藉由具有上述步驟(i)及步驟(ii)之製造方法所製造之中空構造體包括上述凹部及封蓋該凹部之開口面之頂板部。該中空構造體可適宜地用於SAW濾波器、MEMS(microelectromechanical system，微機電系統)、各種感測器等所使用之中空封裝體。 上述實施方式之中空構造體之製造方法係可用於製造半導體裝置形成用絕緣膜之方法。
於具有上述步驟(i)及步驟(ii)之製造方法中，對使用支持體與抗蝕層之積層體形成側壁及頂板部這兩者或僅形成頂板部之形態進行了說明，但不限於此，第1態樣之中空構造體之製造方法亦可為使用該積層體僅形成側壁之形態。於任一形態中，均能夠抑制光學影響，而謀求進一步提昇圖案之微影特性，此外，能夠穩定地製造中空構造體。特別是，在形成頂板部時，使用支持體與抗蝕層之積層體之形態能夠抑制頂板部隨著因PEB處理所導致之中空部內之空氣之熱膨脹而變形，而更加穩定地製造中空構造體，故而較佳。
又，於具有上述步驟(i)及步驟(ii)之製造方法中，對在步驟(ii-3)之PEB處理後，自積層體80中之抗蝕層30剝離支持體50之形態進行了說明，但不限於此，第1態樣中之中空構造體之製造方法亦可為在曝光後且PEB處理前，自積層體80中之抗蝕層30剝離支持體50之形態。於該形態中，能夠容易地將因PEB處理而於中空部內熱膨脹之空氣排出至外部。
關於負型感光性組合物： 本實施方式所使用之負型感光性組合物(以下，有時簡稱為「感光性組合物」)包含含有環氧基之化合物(以下，亦稱為「(A)成分」)及陽離子聚合起始劑(以下，亦稱為「(I)成分」)。 若使用該感光性組合物形成感光性膜，並對該感光性膜選擇性地進行曝光，則於該感光性膜之曝光部中，(I)成分之陽離子部會分解而產生酸，(A)成分中之環氧基會因該酸之作用而開環聚合，從而該(A)成分於有機系顯影液中之溶解性減小，另一方面，於該感光性膜之未曝光部中，該(A)成分於含有有機溶劑之顯影液中之溶解性未發生變化，因此在感光性膜之曝光部與未曝光部之間，在含有有機溶劑之顯影液中之溶解性產生差異。因此，若利用含有有機溶劑之顯影液對該感光性膜進行顯影，則未曝光部被溶解去除，而形成負型圖案。
＜含有環氧基之化合物(A)＞ 於本實施方式所使用之感光性組合物中，含有環氧基之化合物((A)成分)可例舉於1分子中具有足以藉由曝光形成負型圖案之環氧基之化合物。 作為上述(A)成分，可例舉：酚醛清漆型環氧樹脂(以下，亦稱為「(A1)成分」)、雙酚型環氧樹脂(以下，亦稱為「(A2)成分」)、脂肪族環氧樹脂、丙烯酸樹脂等。 上述(A)成分可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。 其中，上述(A)成分係除相當於矽烷偶合劑者以外。
《酚醛清漆型環氧樹脂》 作為酚醛清漆型環氧樹脂((A1)成分)，適宜例舉下述通式(anv0)所表示之環氧樹脂。
[化1] [式中，R p1及R p2分別獨立地為氫原子或碳原子數1～5之烷基。複數個R p1可彼此相同，亦可不同。複數個R p2可彼此相同，亦可不同。n 1為1～5之整數。R EP為含有環氧基之基。複數個R EP可彼此相同，亦可不同]
上述式(anv0)中，R p1、R p2之碳原子數1～5之烷基例如為碳原子數1～5之直鏈狀、支鏈狀或環狀烷基。作為直鏈狀或支鏈狀烷基，可例舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、戊基、異戊基、新戊基等。作為環狀烷基，可例舉：環丁基、環戊基等。 其中，作為R p1、R p2，較佳為氫原子或者直鏈狀或支鏈狀烷基，更佳為氫原子或直鏈狀烷基，特佳為氫原子或甲基。 式(anv0)中，複數個R p1可彼此相同，亦可不同。複數個R p2可彼此相同，亦可不同。
上述式(anv0)中，n 1為1～5之整數，較佳為2或3，更佳為2。
上述式(anv0)中，R EP為含有環氧基之基。 R EP之含有環氧基之基並無特別限定，可例舉：僅由環氧基所構成之基；僅由脂環式環氧基所構成之基；具有環氧基或脂環式環氧基、及二價連結基之基。 脂環式環氧基係具有作為三員環醚之氧雜環丙烷結構之脂環式基，具體而言，係具有脂環式基及氧雜環丙烷結構之基。 作為脂環式環氧基之基本骨架之脂環式基可為單環，亦可為多環。作為單環之脂環式基，可例舉：環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基等。又，作為多環之脂環式基，可例舉：降𦯉基、異𦯉基、三環壬基、三環癸基、四環十二烷基等。又，該等脂環式基之氫原子可被烷基、烷氧基、羥基等取代。 於具有環氧基或脂環式環氧基、及二價連結基之基之情形時，較佳為環氧基或脂環式環氧基經由鍵結於式中之氧原子(-O-)之二價連結基而鍵結。
此處，二價連結基並無特別限定，作為適當之二價連結基，可例舉可具有取代基之二價烴基、包含雜原子之二價連結基等。
關於可具有取代基之二價烴基： 該二價烴基可為脂肪族烴基，亦可為芳香族烴基。 二價烴基中之脂肪族烴基可為飽和，亦可為不飽和，通常較佳為飽和。 作為該脂肪族烴基，更具體而言，可例舉：直鏈狀或支鏈狀脂肪族烴基、或者結構中包含環之脂肪族烴基等。
上述直鏈狀脂肪族烴基之碳原子數較佳為1～10，更佳為1～6，進而較佳為1～4，最佳為1～3。作為直鏈狀脂肪族烴基，較佳為直鏈狀伸烷基，具體而言，可例舉：亞甲基[-CH 2-]、伸乙基[-(CH 2) 2-]、三亞甲基[-(CH 2) 3-]、四亞甲基[-(CH 2) 4-]、五亞甲基[-(CH 2) 5-]等。 上述支鏈狀脂肪族烴基之碳原子數較佳為2～10，更佳為2～6，進而較佳為2～4，最佳為2或3。作為支鏈狀脂肪族烴基，較佳為支鏈狀伸烷基，具體而言，可例舉：-CH(CH 3)-、-CH(CH 2CH 3)-、-C(CH 3) 2-、-C(CH 3)(CH 2CH 3)-、-C(CH 3)(CH 2CH 2CH 3)-、-C(CH 2CH 3) 2-等烷基亞甲基；-CH(CH 3)CH 2-、-CH(CH 3)CH(CH 3)-、-C(CH 3) 2CH 2-、-CH(CH 2CH 3)CH 2-、-C(CH 2CH 3) 2-CH 2-等烷基伸乙基；-CH(CH 3)CH 2CH 2-、-CH 2CH(CH 3)CH 2-等烷基三亞甲基；-CH(CH 3)CH 2CH 2CH 2-、-CH 2CH(CH 3)CH 2CH 2-等烷基四亞甲基等烷基伸烷基等。作為烷基伸烷基中之烷基，較佳為碳原子數1～5之直鏈狀烷基。
作為上述結構中包含環之脂肪族烴基，可例舉：脂環式烴基(自脂肪族烴環中去除2個氫原子而成之基)、脂環式烴基鍵結於直鏈狀或支鏈狀脂肪族烴基之末端而成之基、脂環式烴基介存於直鏈狀或支鏈狀脂肪族烴基之中部之基等。作為上述直鏈狀或支鏈狀脂肪族烴基，可例舉與上述相同者。 上述脂環式烴基之碳原子數較佳為3～20，更佳為3～12。 上述脂環式烴基可為多環式基，亦可為單環式基。作為單環式之脂環式烴基，較佳為自單環烷烴中去除2個氫原子而成之基。作為該單環烷烴，較佳為碳原子數3～6者，具體而言，可例舉環戊烷、環己烷等。 作為多環式之脂環式烴基，較佳為自聚環烷烴中去除2個氫原子而成之基，作為該聚環烷烴，較佳為碳原子數7～12者，具體而言，可例舉金剛烷、降𦯉烷、異𦯉烷、三環癸烷、四環十二烷等。
二價烴基中之芳香族烴基為至少具有1個芳香環之烴基。該芳香環只要為具有(4n＋2)個π電子之環狀共軛系即可，並無特別限定，可為單環式，亦可為多環式。芳香環之碳原子數較佳為5～30，更佳為5～20，進而較佳為6～15，特佳為6～12。作為芳香環，具體而言，可例舉：苯、萘、蒽、菲等芳香族烴環；構成上述芳香族烴環之碳原子之一部分被取代為雜原子之芳香族雜環等。作為芳香族雜環中之雜原子，可例舉：氧原子、硫原子、氮原子等。作為芳香族雜環，具體而言，可例舉：吡啶環、噻吩環等。 作為芳香族烴基，具體而言，可例舉：自上述芳香族烴環或芳香族雜環中去除2個氫原子而成之基(伸芳基或伸雜芳基)；自包含2個以上芳香環之芳香族化合物(例如聯苯、茀等)中去除2個氫原子而成之基；自上述芳香族烴環或芳香族雜環中去除1個氫原子而成之基(芳基或雜芳基)之1個氫原子被取代為伸烷基之基(例如，自苄基、苯乙基、1-萘基甲基、2-萘基甲基、1-萘基乙基、2-萘基乙基等芳烷基中之芳基進而去除1個氫原子而成之基)等。鍵結於上述芳基或雜芳基之伸烷基之碳原子數較佳為1～4，更佳為1～2，進而較佳為1。
二價烴基可具有取代基。 作為二價烴基之直鏈狀或支鏈狀脂肪族烴基可具有取代基，亦可不具有取代基。作為該取代基，可例舉：氟原子、經氟原子取代之碳原子數1～5之氟化烷基、羰基等。
作為二價烴基之結構中包含環之脂肪族烴基中之脂環式烴基可具有取代基，亦可不具有取代基。作為該取代基，可例舉：烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、羰基等。 關於作為上述取代基之烷基，較佳為碳原子數1～5之烷基，最佳為甲基、乙基、丙基、正丁基、第三丁基。 關於作為上述取代基之烷氧基，較佳為碳原子數1～5之烷氧基，更佳為甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、第三丁氧基，最佳為甲氧基、乙氧基。 關於作為上述取代基之鹵素原子，可例舉氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，較佳為氟原子。 關於作為上述取代基之鹵化烷基，可例舉上述烷基之氫原子之一部分或全部被取代為上述鹵素原子之基。 關於脂環式烴基，構成其環結構之碳原子之一部分可被包含雜原子之取代基取代。作為該包含雜原子之取代基，較佳為-O-、-C(=O)-O-、-S-、-S(=O) 2-、-S(=O) 2-O-。
關於作為二價烴基之芳香族烴基，該芳香族烴基所具有之氫原子可被取代基取代。例如，鍵結於該芳香族烴基中之芳香環之氫原子可被取代基取代。作為該取代基，例如可例舉：烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基等。 關於作為上述取代基之烷基，較佳為碳原子數1～5之烷基，最佳為甲基、乙基、丙基、正丁基、第三丁基。 關於作為上述取代基之烷氧基、鹵素原子及鹵化烷基，可例舉作為取代上述脂環式烴基所具有之氫原子之取代基而例示者。
關於包含雜原子之二價連結基： 包含雜原子之二價連結基中之雜原子係除碳原子及氫原子以外之原子，例如可例舉：氧原子、氮原子、硫原子、鹵素原子等。
於包含雜原子之二價連結基中，作為該連結基之較佳者，可例舉：-O-、-C(=O)-O-、-C(=O)-、-O-C(=O)-O-；-C(=O)-NH-、-NH-、-NH-C(=O)-O-、-NH-C(=NH)-(H可被烷基、醯基等取代基取代)；-S-、-S(=O) 2-、-S(=O) 2-O-、通式-Y 21-O-Y 22-、-Y 21-O-、-Y 21-C(=O)-O-、-C(=O)-O-Y 21、-[Y 21-C(=O)-O] m''-Y 22-或-Y 21-O-C(=O)-Y 22-所表示之基[式中，Y 21及Y 22分別獨立地為可具有取代基之二價烴基，O為氧原子，m''為0～3之整數]等。 於上述包含雜原子之二價連結基為-C(=O)-NH-、-NH-、-NH-C(=O)-O-、-NH-C(=NH)-之情形時，該H可被烷基、醯基等取代基取代。該取代基(烷基、醯基等)之碳原子數較佳為1～10，進而較佳為1～8，特佳為1～5。 式-Y 21-O-Y 22-、-Y 21-O-、-Y 21-C(=O)-O-、-C(=O)-O-Y 21-、-[Y 21-C(=O)-O] m''-Y 22-或-Y 21-O-C(=O)-Y 22-中，Y 21及Y 22分別獨立地為可具有取代基之二價烴基。作為該二價烴基，可例舉與上文中作為上述二價連結基所例舉之「可具有取代基之二價烴基」相同者。 作為Y 21，較佳為直鏈狀脂肪族烴基，更佳為直鏈狀伸烷基，進而較佳為碳原子數1～5之直鏈狀伸烷基，特佳為亞甲基或伸乙基。 作為Y 22，較佳為直鏈狀或支鏈狀脂肪族烴基，更佳為亞甲基、伸乙基或烷基亞甲基。該烷基亞甲基中之烷基較佳為碳原子數1～5之直鏈狀烷基，更佳為碳原子數1～3之直鏈狀烷基，最佳為甲基。 於式-[Y 21-C(=O)-O] m''-Y 22-所表示之基中，m''為0～3之整數，較佳為0～2之整數，更佳為0或1，特佳為1。即，作為式-[Y 21-C(=O)-O] m''-Y 22-所表示之基，特佳為式-Y 21-C(=O)-O-Y 22-所表示之基。其中，較佳為式-(CH 2) a'-C(=O)-O-(CH 2) b'-所表示之基。該式中，a'為1～10之整數，較佳為1～8之整數，更佳為1～5之整數，進而較佳為1或2，最佳為1。b'為1～10之整數，較佳為1～8之整數，更佳為1～5之整數，進而較佳為1或2，最佳為1。
其中，作為R EP中之含有環氧基之基，較佳為縮水甘油基。
又，作為(A1)成分，亦適宜例舉具有下述通式(anv1)所表示之結構單元之樹脂。
[化2] [式中，R EP為含有環氧基之基。R a22及R a23分別獨立地為氫原子、碳原子數1～5之烷基或鹵素原子]
上述式(anv1)中，R a22、R a23之碳原子數1～5之烷基與上述式(anv0)中之R p1、R p2之碳原子數1～5之烷基相同。 R a22、R a23之鹵素原子較佳為氯原子或溴原子。 上述式(anv1)中，R EP與上述式(anv0)中之R EP相同，且較佳為縮水甘油基。
以下，示出上述式(anv1)所表示之結構單元之具體例。
[化3]
(A1)成分可為僅由上述結構單元(anv1)所構成之樹脂，亦可為具有結構單元(anv1)及其他結構單元之樹脂。 作為該其他結構單元，例如可例舉分別由下述通式(anv2)～(anv3)所表示之結構單元。
[化4] [式中，R a24為可具有取代基之烴基。R a25～R a26、R a28～R a30分別獨立地為氫原子、碳原子數1～5之烷基或鹵素原子。R a27為含有環氧基之基或可具有取代基之烴基]
上述式(anv2)中，R a24為可具有取代基之烴基。作為可具有取代基之烴基，可例舉：直鏈狀或支鏈狀烷基、或者環狀烴基。 該直鏈狀烷基之碳原子數較佳為1～5，更佳為1～4，進而較佳為1或2。具體而言，可例舉：甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基等。該等中，較佳為甲基、乙基或正丁基，更佳為甲基或乙基。
該支鏈狀烷基之碳原子數較佳為3～10，更佳為3～5。具體而言，可例舉異丙基、異丁基、第三丁基、異戊基、新戊基、1,1-二乙基丙基、2,2-二甲基丁基等，較佳為異丙基。
於R a24為環狀烴基之情形時，該烴基可為脂肪族烴基，亦可為芳香族烴基，又，可為多環式基，亦可為單環式基。 關於作為單環式基之脂肪族烴基，較佳為自單環烷烴中去除1個氫原子而成之基。作為該單環烷烴，較佳為碳原子數3～6者，具體而言，可例舉環戊烷、環己烷等。 關於作為多環式基之脂肪族烴基，較佳為自聚環烷烴中去除1個氫原子而成之基，作為該聚環烷烴，較佳為碳原子數7～12者，具體而言，可例舉金剛烷、降𦯉烷、異𦯉烷、三環癸烷、四環十二烷等。
於R a24之環狀烴基為芳香族烴基之情形時，該芳香族烴基為至少具有1個芳香環之烴基。 該芳香環只要為具有4n＋2個π電子之環狀共軛系即可，並無特別限定，可為單環式，亦可為多環式。芳香環之碳原子數較佳為5～30，更佳為5～20，進而較佳為6～15，特佳為6～12。作為芳香環，具體而言，可例舉：苯、萘、蒽、菲等芳香族烴環；構成上述芳香族烴環之碳原子之一部分被取代為雜原子之芳香族雜環等。作為芳香族雜環中之雜原子，可例舉：氧原子、硫原子、氮原子等。作為芳香族雜環，具體而言，可例舉：吡啶環、噻吩環等。 作為R a24中之芳香族烴基，具體而言，可例舉：自上述芳香族烴環或芳香族雜環中去除1個氫原子而成之基(芳基或雜芳基)；自包含2個以上芳香環之芳香族化合物(例如聯苯、茀等)中去除1個氫原子而成之基；上述芳香族烴環或芳香族雜環之1個氫原子被取代為伸烷基之基(例如，苄基、苯乙基、1-萘基甲基、2-萘基甲基、1-萘基乙基、2-萘基乙基等芳烷基等)等。鍵結於上述芳香族烴環或芳香族雜環之伸烷基之碳原子數較佳為1～4，更佳為1～2，特佳為1。
上述式(anv2)、(anv3)中，R a25～R a26、R a28～R a30分別獨立地為氫原子、碳原子數1～5之烷基或鹵素原子。 碳原子數1～5之烷基、鹵素原子分別與上述R a22、R a23相同。
上述式(anv3)中，R a27為含有環氧基之基、或可具有取代基之烴基。R a27之含有環氧基之基與上述式(anv0)中之R EP相同。R a27之可具有取代基之烴基與上述式(anv2)中之R a24相同。
以下，示出分別由上述式(anv2)～(anv3)所表示之結構單元之具體例。
[化5]
於(A1)成分除具有結構單元(anv1)，還具有其他結構單元之情形時，(A1)成分中之各結構單元之比率並無特別限定，相對於構成(A1)成分之全部結構單元之合計，具有環氧基之結構單元之合計較佳為10～90莫耳%，更佳為20～80莫耳%，進而較佳為30～70莫耳%。
作為(A1)成分之市售品，例如可例舉：作為酚醛清漆型環氧樹脂之jER-152、jER-154、jER-157S70、jER-157S65(以上為三菱化學股份有限公司製造)、EPICLON N-740、EPICLON N-740、EPICLON N-770、EPICLON N-775、EPICLON N-660、EPICLON N-665、EPICLON N-670、EPICLON N-673、EPICLON N-680、EPICLON N-690、EPICLON N-695、EPICLON HP5000(以上為DIC股份有限公司製造)、EOCN-1020(以上為日本化藥股份有限公司製造)等。
(A1)成分可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。 本實施方式所使用之感光性組合物中，(A1)成分之含量在將(A)成分之總質量份設為100質量份時，較佳為10～40質量份，更佳為15～35質量份，進而較佳為20～30質量份。
《雙酚型環氧樹脂》 雙酚型環氧樹脂(以下，亦稱為「(A2)成分」)只要為具有包含雙酚骨架之結構單元之樹脂即可，其中，較佳為固體雙酚型環氧樹脂。 固體雙酚型環氧樹脂係指於25℃下為固體狀之具有包含雙酚骨架之結構單元之樹脂。 (A2)成分中之環氧當量例如較佳為800 g/eq.以上，更佳為800～1200 g/eq.，進而較佳為900～1100 g/eq.。
作為(A2)成分，適宜例舉下述通式(abp1)所表示之環氧樹脂。
[化6] [式中，R EP為含有環氧基之基。複數個R EP可彼此相同，亦可不同。R a31及R a32分別獨立地為氫原子、碳原子數1～5之烷基或碳原子數1～5之氟化烷基。na 31為1～50之整數]
上述式(abp1)中，R EP與上述式(anv0)中之R EP相同，較佳為縮水甘油基。 上述式(abp1)中，R a31、R a32中之碳原子數1～5之烷基與上述式(anv0)中之R p1、R p2中之碳原子數1～5之烷基相同。其中，作為R a31、R a32，分別較佳為氫原子或甲基。 關於R a31、R a32中之碳原子數1～5之氟化烷基，可例舉上述R a31、R a32中之碳原子數1～5之烷基之氫原子之一部分或全部被取代為氟原子之基。 上述式(abp1)中，na 31為1～50之整數，較佳為4～15之整數，更佳為5～8之整數。
關於可用作(A2)成分之市售品，例如可例舉：jER-4005、jER-4007、jER-4010(以上為三菱化學股份有限公司製造)；jER-827、jER-828、jER-834、jER-1001、jER-1002、jER-1003、jER-1055、jER-1007、jER-1009、jER-1010(以上為三菱化學股份有限公司製造)；EPICLON860、EPICLON1050、EPICLON1051、EPICLON1055(以上為DIC股份有限公司製造)等。
(A2)成分可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。 本實施方式所使用之感光性組合物中，(A2)成分之含量在將(A)成分之總質量份設為100質量份時，較佳為60～90質量份，更佳為65～85質量份，進而較佳為70～80質量份。
於併用(A1)成分與(A2)成分之情形時，(A1)成分與(A2)成分之比率以(A1)成分/(A2)成分所表示之質量比計，較佳為1/9以上5/5以下，更佳為1/9以上且未達5/5，進而較佳為2/8以上4/6以下，特佳為2/8以上3/7以下。 若該質量比處於上述較佳之範圍內，則容易形成解像性進一步提高，且與配線層之密接性較高之圖案(側壁)。
《脂肪族環氧樹脂》 作為脂肪族環氧樹脂，例如適宜例舉下述通式(ta1)所表示之化合物(以下，該化合物亦稱為「(A3)成分」)。
[化7] [式中，R EP為含有環氧基之基。複數個R EP可彼此相同，亦可不同]
上述式(ta1)中，R EP為含有環氧基之基，與上述式(anv0)中之R EP相同。
關於可用作(A3)成分之市售品，例如可例舉：TEPIC、TEPIC-VL、TEPIC-PAS、TEPIC-G、TEPIC-S、TEPIC-SP、TEPIC-SS、TEPIC-HP、TEPIC-L、TEPIC-FL、TEPIC-UC等TEPIC系列(日產化學股份有限公司製造)；MA-DGIC、DA-MGIC、TOIC(四國化成工業股份有限公司製造)等。
(A3)成分可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。 本實施方式所使用之感光性組合物中，(A3)成分之含量在將(A)成分之總質量份設為100質量份時，較佳為0.1～10質量份，更佳為0.5～5質量份，進而較佳為1～3.5質量份。
又，作為脂肪族環氧樹脂，亦可例舉包含下述通式(m1)所表示之部分結構之化合物(以下，亦稱為「(m1)成分」)。
[化8] [式中，n 2為1～4之整數。*表示鍵結鍵]
上述式(m1)中，n 2為1～4之整數，較佳為1～3之整數，更佳為2。
作為(m1)成分，可例舉：經由二價連結基或單鍵而鍵結有複數個上述通式(m1)所表示之部分結構之化合物。其中，較佳為經由二價連結基而鍵結有複數個上述通式(m1)所表示之部分結構之化合物。 此處之二價連結基並無特別限定，作為適當之二價連結基，可例舉可具有取代基之二價烴基、包含雜原子之二價連結基。 此處之可具有取代基之二價烴基、包含雜原子之二價連結基分別與上述式(anv0)中之R EP(含有環氧基之基)中所說明之可具有取代基之二價烴基、包含雜原子之二價連結基相同，其中，較佳為包含雜原子之二價連結基，更佳為-Y 21-C(=O)-O-所表示之基、-C(=O)-O-Y 21-所表示之基。作為Y 21，較佳為直鏈狀脂肪族烴基，更佳為直鏈狀伸烷基，進而較佳為碳原子數1～5之直鏈狀伸烷基，特佳為亞甲基或伸乙基。
關於可用作脂肪族環氧樹脂之市售品，例如可例舉：ADEKA RESIN EP-4080S、ADEKA RESIN EP-4085S、ADEKA RESIN EP-4088S(以上為ADEKA股份有限公司製造)；Celloxide 2021P、Celloxide 2081、Celloxide 2083、Celloxide 2085、Celloxide 8000、Celloxide 8010、EHPE-3150、EPOLEAD PB 3600、EPOLEAD PB 4700(以上為Daicel股份有限公司製造)；Denacol EX-211L、EX-212L、EX-214L、EX-216L、EX-321L、EX-850L(以上為長瀨化成股份有限公司製造)等。
《丙烯酸樹脂》 作為丙烯酸樹脂，例如可例舉具有分別由下述通式(a1-1)～(a1-2)所表示之含有環氧基之單元之樹脂。
[化9] [式中，R為氫原子、碳原子數1～5之烷基或碳原子數1～5之鹵化烷基。Va 41為可具有取代基之二價烴基。na 41為0～2之整數。R a41及R a42分別為含有環氧基之基。na 42為0或1。Wa 41為(na 43＋1)價之脂肪族烴基。na 43為1～3之整數]
上述式(a1-1)中，R中之碳原子數1～5之烷基較佳為直鏈狀或支鏈狀，具體而言，可例舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、戊基、異戊基、新戊基等。 R中之碳原子數1～5之鹵化烷基為上述碳原子數1～5之烷基之氫原子之一部分或全部被取代為鹵素原子之基。作為該鹵素原子，可例舉氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特佳為氟原子。 作為R，較佳為氫原子、碳原子數1～5之烷基或碳原子數1～5之氟化烷基，就工業上容易獲得之方面而言，更佳為氫原子或甲基。
上述式(a1-1)中，Va 41為可具有取代基之二價烴基，可例舉與上述式(anv0)中之R EP中所說明之可具有取代基之二價烴基相同之基。 上述中，Va 41之烴基較佳為脂肪族烴基，更佳為直鏈狀或支鏈狀脂肪族烴基，進而較佳為直鏈狀脂肪族烴基，特佳為直鏈狀伸烷基。
上述式(a1-1)中，na 41為0～2之整數，較佳為0或1。
上述式(a1-1)、(a1-2)中，R a41、R a42為含有環氧基之基，與上述式(anv0)中之R EP相同。
上述式(a1-2)中，Wa 41中之(na 43＋1)價之脂肪族烴基意指不具有芳香族性之烴基，可為飽和，亦可為不飽和，通常較佳為飽和。作為上述脂肪族烴基，可例舉：直鏈狀或支鏈狀脂肪族烴基、結構中包含環之脂肪族烴基、或者將直鏈狀或支鏈狀脂肪族烴基與結構中包含環之脂肪族烴基組合而成之基。
上述式(a1-2)中，na 43為1～3之整數，較佳為1或2。
以下，示出上述式(a1-1)或(a1-2)所表示之結構單元之具體例。 下述式中，R α表示氫原子、甲基或三氟甲基。 R a51表示碳原子數1～8之二價烴基。R a52表示碳原子數1～20之二價烴基。R a53表示氫原子或甲基。na 51為0～10之整數。 R a51、R a52、R a53可分別相同，亦可不同。
[化10]
[化11]
[化12]
[化13]
進而，丙烯酸樹脂為了適度控制物理、化學特性，亦可具有由其他聚合性化合物衍生之結構單元。 作為此種聚合性化合物，可例舉公知之自由基聚合性化合物或陰離子聚合性化合物。作為此種聚合性化合物，例如可例舉：丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸等單羧酸類；馬來酸、富馬酸、伊康酸等二羧酸類；琥珀酸2-甲基丙烯醯氧基乙酯、馬來酸2-甲基丙烯醯氧基乙酯、鄰苯二甲酸2-甲基丙烯醯氧基乙酯、六氫鄰苯二甲酸2-甲基丙烯醯氧基乙酯等具有羧基及酯鍵之甲基丙烯酸衍生物類；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯等(甲基)丙烯酸烷基酯類；(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯等(甲基)丙烯酸羥基烷基酯類；(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯等(甲基)丙烯酸芳基酯類；馬來酸二乙酯、富馬酸二丁酯等二羧酸二酯類；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯苯乙烯、氯甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、羥基苯乙烯、α-甲基羥基苯乙烯、α-乙基羥基苯乙烯等含有乙烯基之芳香族化合物類；乙酸乙烯酯等含有乙烯基之脂肪族化合物類；丁二烯、異戊二烯等共軛二烯烴類；丙烯腈、甲基丙烯腈等含有腈基之聚合性化合物類；氯乙烯、偏二氯乙烯等含氯聚合性化合物；丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺等含有醯胺鍵之聚合性化合物類等。
於上述丙烯酸樹脂具有其他結構單元之情形時，該樹脂中之含有環氧基之單元之含有比率較佳為5～40莫耳%，更佳為10～30莫耳%，進而較佳為15～25莫耳%。
又，含有環氧基之化合物除使用上述樹脂以外，還可分別使用下述化學式(A4-1)所表示之化合物、下述化學式(A4-2)所表示之化合物。 關於可用作下述化學式(A4-1)所表示之化合物之市售品，例如可例舉TECHMORE VG-3101L(Printec股份有限公司製造)等。 關於可用作下述化學式(A4-2)所表示之化合物之市售品，例如可例舉Shofree(註冊商標)BATG(昭和電工股份有限公司製造)等。
[化14]
又，作為含有環氧基之化合物，例如亦可例舉：三羥甲基丙烷三縮水甘油醚、甘油三縮水甘油醚；季戊四醇四縮水甘油醚、二-三羥甲基丙烷四縮水甘油醚、雙甘油四縮水甘油醚、赤藻糖醇四縮水甘油醚；木糖醇五縮水甘油醚、二季戊四醇五縮水甘油醚、肌醇五縮水甘油醚；二季戊四醇六縮水甘油醚、山梨糖醇六縮水甘油醚、肌醇六縮水甘油醚等。
於本實施方式所使用之感光性組合物中，(A)成分較佳為包含(A1)成分及(A2)成分，其中，更佳為包含(A1)成分及固體雙酚型環氧樹脂，進而較佳為包含通式(anv0)所表示之環氧樹脂及通式(abp1)所表示之環氧樹脂。
(A)成分之聚苯乙烯換算之質量平均分子量較佳為100～300000，更佳為200～200000，進而較佳為300～200000。藉由設為此種質量平均分子量，不易與支持體(具有配線層之基板等)剝離，所形成之硬化膜之強度得以充分提高。
實施方式所使用之感光性組合物中之(A)成分之含量根據所要形成之感光性膜之膜厚等調整即可。
＜陽離子聚合起始劑(I)＞ 於本實施方式所使用之感光性組合物中，陽離子聚合起始劑((I)成分)為受紫外線、遠紫外線、KrF、ArF等準分子雷射光、X射線、電子束等活性能量線之照射而產生陽離子，該陽離子可成為聚合起始劑之化合物。 作為上述(I)成分，可例舉：硼酸鎓鹽(以下，亦稱為「(I1)成分」)、除(I1)成分以外之陽離子聚合起始劑(其他陽離子聚合起始劑)。
《硼酸鎓鹽》 硼酸鎓鹽((I1)成分)藉由曝光而產生相對較強之酸。因此，藉由使用含有(I1)成分之感光性組合物形成圖案，可獲得充分之感度而形成良好之圖案。又，使用(I1)成分，毒性或金屬腐蝕之風險亦較低。 作為(I1)成分，例如適宜例舉下述通式(I1)所表示之化合物。
[化15] [式中，R b01～R b04分別獨立地為可具有取代基之芳基或氟原子。q為1以上之整數，且Q q+為q價之有機陽離子]
・陰離子部 上述式(I1)中，R b01～R b04中之芳基之碳原子數較佳為5～30，更佳為5～20，進而較佳為6～15，特佳為6～12。具體而言，可例舉萘基、苯基、蒽基等，就容易獲得之方面而言，較佳為苯基。 R b01～R b04中之芳基可具有取代基。該取代基並無特別限定，較佳為鹵素原子、羥基、烷基(較佳為直鏈狀或支鏈狀烷基，碳原子數較佳為1～5)、鹵化烷基，更佳為鹵素原子或碳原子數1～5之鹵化烷基，特佳為氟原子或碳原子數1～5之氟化烷基。藉由使芳基具有氟原子，陰離子部之極性提高，故而較佳。 其中，作為式(I1)之R b01～R b04，分別較佳為經氟化之苯基，特佳為全氟苯基。
作為上述式(I1)所表示之化合物之陰離子部之較佳之具體例，可例舉：四(五氟苯基)硼酸根([B(C 6F 5) 4] -)；四[(三氟甲基)苯基]硼酸根([B(C 6H 4CF 3) 4] -)；二氟雙(五氟苯基)硼酸根([(C 6F 5) 2BF 2] -)；三氟(五氟苯基)硼酸根([(C 6F 5)BF 3] -)；四(二氟苯基)硼酸根([B(C 6H 3F 2) 4] -)等。 其中，特佳為四(五氟苯基)硼酸根([B(C 6F 5) 4] -)。
・陽離子部 上述式(I1)中，作為Q q+，適宜例舉鋶陽離子、錪陽離子，特佳為分別由下述通式(ca-1)～(ca-5)所表示之有機陽離子。
[化16] [式中，R 201～R 207及R 211～R 212分別獨立地表示可具有取代基之芳基、雜芳基、烷基或烯基。R 201～R 203、R 206～R 207、R 211～R 212可彼此鍵結而與式中之硫原子一同形成環。R 208～R 209分別獨立地表示氫原子或碳原子數1～5之烷基。R 210為可具有取代基之芳基、可具有取代基之烷基、可具有取代基之烯基、或可具有取代基之含有-SO 2-之環式基。L 201表示-C(=O)-或-C(=O)-O-。Y 201分別獨立地表示伸芳基、伸烷基或伸烯基。x為1或2。W 201表示(x＋1)價之連結基]
作為R 201～R 207及R 211～R 212中之芳基，可例舉碳原子數6～20之未經取代之芳基，較佳為苯基、萘基。 作為R 201～R 207及R 211～R 212中之雜芳基，可例舉構成上述芳基之碳原子之一部分被取代為雜原子者。作為雜原子，可例舉：氧原子、硫原子、氮原子等。作為該雜芳基，可例舉自9H-硫𠮿中去除1個氫原子而成之基；作為經取代之雜芳基，可例舉自9H-硫𠮿-9-酮中去除1個氫原子而成之基等。 R 201～R 207及R 211～R 212中之烷基為鏈狀或環狀烷基，且較佳為碳原子數1～30者。 R 201～R 207及R 211～R 212中之烯基之碳原子數較佳為2～10。 作為R 201～R 207及R 210～R 212可具有之取代基，例如可例舉：烷基、鹵素原子、鹵化烷基、羰基、氰基、胺基、側氧基(=O)、芳基、分別由下述式(ca-r-1)～(ca-r-10)所表示之基。
[化17] [式中，R' 201分別獨立地為氫原子、可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀烷基、或可具有取代基之鏈狀烯基]
上述式(ca-r-1)～(ca-r-10)中，R' 201分別獨立地為氫原子、可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀烷基、或可具有取代基之鏈狀烯基。
可具有取代基之環式基： 該環式基較佳為環狀烴基，該環狀烴基可為芳香族烴基，亦可為環狀脂肪族烴基。脂肪族烴基意指不具有芳香族性之烴基。又，脂肪族烴基可為飽和，亦可為不飽和，通常較佳為飽和。
R' 201中之芳香族烴基為具有芳香環之烴基。該芳香族烴基之碳原子數較佳為3～30，更佳為5～30，進而較佳為5～20，特佳為6～15，最佳為6～10。其中，該碳原子數不包括取代基之碳原子數。 作為R' 201中之芳香族烴基所具有之芳香環，具體而言，可例舉：苯、茀、萘、蒽、菲、聯苯、或構成該等芳香環之碳原子之一部分被取代為雜原子之芳香族雜環、或構成該等芳香環或芳香族雜環之氫原子之一部分被側氧基等取代之環。作為芳香族雜環中之雜原子，可例舉：氧原子、硫原子、氮原子等。 作為R' 201中之芳香族烴基，具體而言，可例舉：自上述芳香環中去除1個氫原子而成之基(芳基：例如，苯基、萘基、蒽基等)、上述芳香環之1個氫原子被取代為伸烷基之基(例如，苄基、苯乙基、1-萘基甲基、2-萘基甲基、1-萘基乙基、2-萘基乙基等芳烷基等)、自構成上述芳香環之氫原子之一部分被側氧基等取代之環(例如蒽醌等)中去除1個氫原子而成之基、自芳香族雜環(例如9H-硫𠮿、9H-硫𠮿-9-酮等)中去除1個氫原子而成之基等。上述伸烷基(芳烷基中之烷基鏈)之碳原子數較佳為1～4，更佳為1～2，特佳為1。
R' 201中之環狀脂肪族烴基可例舉結構中包含環之脂肪族烴基。 作為該結構中包含環之脂肪族烴基，可例舉：脂環式烴基(自脂肪族烴環中去除1個氫原子而成之基)、脂環式烴基鍵結於直鏈狀或支鏈狀脂肪族烴基之末端而成之基、脂環式烴基介存於直鏈狀或支鏈狀脂肪族烴基之中部之基等。 上述脂環式烴基之碳原子數較佳為3～20，更佳為3～12。 上述脂環式烴基可為多環式基，亦可為單環式基。作為單環式之脂環式烴基，較佳為自單環烷烴中去除1個以上氫原子而成之基。作為該單環烷烴，較佳為碳原子數3～6者，具體而言，可例舉環戊烷、環己烷等。作為多環式之脂環式烴基，較佳為自聚環烷烴中去除1個以上氫原子而成之基，作為該聚環烷烴，較佳為碳原子數7～30者。其中，作為該聚環烷烴，更佳為：金剛烷、降𦯉烷、異𦯉烷、三環癸烷、四環十二烷等具有交聯環系多環式骨架之聚環烷烴；含有具有類固醇骨架之環式基等縮合環系多環式骨架之聚環烷烴。
其中，作為R' 201中之環狀脂肪族烴基，較佳為自單環烷烴或聚環烷烴中去除1個以上氫原子而成之基，更佳為自聚環烷烴中去除1個氫原子而成之基，特佳為金剛烷基、降𦯉基，最佳為金剛烷基。
可鍵結於脂環式烴基之直鏈狀或支鏈狀脂肪族烴基之碳原子數較佳為1～10，更佳為1～6，進而較佳為1～4，最佳為1～3。 作為直鏈狀脂肪族烴基，較佳為直鏈狀伸烷基，具體而言，可例舉：亞甲基[-CH 2-]、伸乙基[-(CH 2) 2-]、三亞甲基[-(CH 2) 3-]、四亞甲基[-(CH 2) 4-]、五亞甲基[-(CH 2) 5-]等。 作為支鏈狀脂肪族烴基，較佳為支鏈狀伸烷基，具體而言，可例舉：-CH(CH 3)-、-CH(CH 2CH 3)-、-C(CH 3) 2-、-C(CH 3)(CH 2CH 3)-、-C(CH 3)(CH 2CH 2CH 3)-、-C(CH 2CH 3) 2-等烷基亞甲基；-CH(CH 3)CH 2-、-CH(CH 3)CH(CH 3)-、-C(CH 3) 2CH 2-、-CH(CH 2CH 3)CH 2-、-C(CH 2CH 3) 2-CH 2-等烷基伸乙基；-CH(CH 3)CH 2CH 2-、-CH 2CH(CH 3)CH 2-等烷基三亞甲基；-CH(CH 3)CH 2CH 2CH 2-、-CH 2CH(CH 3)CH 2CH 2-等烷基四亞甲基等烷基伸烷基等。作為烷基伸烷基中之烷基，較佳為碳原子數1～5之直鏈狀烷基。
可具有取代基之鏈狀烷基： R' 201之鏈狀烷基可為直鏈狀或支鏈狀之任一者。 直鏈狀烷基之碳原子數較佳為1～20，更佳為1～15，最佳為1～10。具體而言，例如可例舉：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、異十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、異十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基等。 支鏈狀烷基之碳原子數較佳為3～20，更佳為3～15，最佳為3～10。具體而言，例如可例舉：1-甲基乙基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基等。
可具有取代基之鏈狀烯基： R' 201之鏈狀烯基可為直鏈狀或支鏈狀之任一者，碳原子數較佳為2～10，更佳為2～5，進而較佳為2～4，特佳為3。作為直鏈狀烯基，例如可例舉：乙烯基、丙烯基(烯丙基)、丁炔基等。作為支鏈狀烯基，例如可例舉：1-甲基乙烯基、2-甲基乙烯基、1-甲基丙烯基、2-甲基丙烯基等。 作為鏈狀烯基，上述中，較佳為直鏈狀烯基，更佳為乙烯基、丙烯基，特佳為乙烯基。
作為R' 201之環式基、鏈狀烷基或烯基中之取代基，例如可例舉：烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、羰基、硝基、胺基、側氧基、上述R' 201中之環式基、烷基羰基、噻吩基羰基等。
其中，R' 201較佳為可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀烷基。
R 201～R 203、R 206～R 207、R 211～R 212於彼此鍵結而與式中之硫原子一同形成環之情形時，可經由硫原子、氧原子、氮原子等雜原子、或羰基、-SO-、-SO 2-、-SO 3-、-COO-、-CONH-或-N(R N)-(該R N為碳原子數1～5之烷基)等官能基而鍵結。作為所形成之環，其環骨架包含式中之硫原子之1個環較佳為包含硫原子，為3～10員環，特佳為5～7員環。作為所形成之環之具體例，例如可例舉：噻吩環、噻唑環、苯并噻吩環、噻蒽環、苯并噻吩環、二苯并噻吩環、9H-硫𠮿環、9-氧硫𠮿環、噻蒽環、啡㗁噻環、四氫噻吩鎓環、四氫硫代吡喃鎓環等。
上述式(ca-3)中，R 208～R 209分別獨立地表示氫原子或碳原子數1～5之烷基，較佳為氫原子或碳原子數1～3之烷基，於為烷基之情形時，可彼此鍵結而形成環。
上述式(ca-3)中，R 210為可具有取代基之芳基、可具有取代基之烷基、可具有取代基之烯基、或可具有取代基之含有-SO 2-之環式基。 作為R 210中之芳基，可例舉碳原子數6～20之未經取代之芳基，較佳為苯基、萘基。 R 210中之烷基為鏈狀或環狀烷基，且較佳為碳原子數1～30者。 R 210中之烯基之碳原子數較佳為2～10。
上述式(ca-4)、式(ca-5)中，Y 201分別獨立地表示伸芳基、伸烷基或伸烯基。 關於Y 201中之伸芳基，可例舉自作為R' 201中之芳香族烴基所例示之芳基中去除1個氫原子而成之基。 關於Y 201中之伸烷基、伸烯基，可例舉自作為R' 201中之鏈狀烷基、鏈狀烯基所例示之基中去除1個氫原子而成之基。
上述式(ca-4)、式(ca-5)中，x為1或2。 W 201為(x＋1)價即二價或三價之連結基。 作為W 201中之二價連結基，較佳為可具有取代基之二價烴基，更佳為與上述式(A1)中之R EP中所例示之可具有取代基之二價烴基相同之基。W 201中之二價連結基可為直鏈狀、支鏈狀、環狀之任一者，較佳為環狀。其中，較佳為於伸芳基之兩端結合2個羰基而成之基、或僅由伸芳基所構成之基。作為伸芳基，可例舉伸苯基、伸萘基等，特佳為伸苯基。 作為W 201中之三價連結基，可例舉：自上述W 201中之二價連結基中去除1個氫原子而成之基、於上述二價連結基進而鍵結有上述二價連結基之基等。作為W 201中之三價連結基，較佳為於伸芳基鍵結有2個羰基之基。
作為上述式(ca-1)所表示之較佳之陽離子，具體而言，可例舉分別由下述式(ca-1-1)～(ca-1-24)所表示之陽離子。
[化18]
[化19] [式中，R'' 201為氫原子或取代基。該取代基與作為上述R 201～R 207及R 210～R 212可具有之取代基所例舉者相同]
又，作為上述式(ca-1)所表示之陽離子，分別由下述通式(ca-1-25)～(ca-1-35)所表示之陽離子亦較佳。
[化20]
[化21] [式中，R' 211為烷基。R hal為氫原子或鹵素原子]
又，作為上述式(ca-1)所表示之陽離子，分別由下述化學式(ca-1-36)～(ca-1-48)所表示之陽離子亦較佳。
[化22]
作為上述式(ca-2)所表示之較佳之陽離子，具體而言，可例舉：二苯基錪陽離子、雙(4-第三丁基苯基)錪陽離子等。
作為上述式(ca-3)所表示之較佳之陽離子，具體而言，可例舉分別由下述式(ca-3-1)～(ca-3-6)所表示之陽離子。
[化23]
作為上述式(ca-4)所表示之較佳之陽離子，具體而言，可例舉分別由下述式(ca-4-1)～(ca-4-2)所表示之陽離子。
[化24]
又，作為上述式(ca-5)所表示之陽離子，分別由下述通式(ca-5-1)～(ca-5-3)所表示之陽離子亦較佳。
[化25] [式中，R' 212為烷基或氫原子。R' 211為烷基]
上述中，陽離子部[(Q q+) 1/q]較佳為通式(ca-1)所表示之陽離子，更佳為分別由式(ca-1-1)～(ca-1-48)所表示之陽離子，進而較佳為式(ca-1-25)所表示之陽離子、式(ca-1-29)所表示之陽離子、式(ca-1-35)所表示之陽離子、式(ca-1-47)所表示之陽離子、式(ca-1-48)所表示之陽離子。
以下，例舉較佳之(I1)成分之具體例。
[化26]
《其他陽離子聚合起始劑》 作為除上述(I1)成分以外之陽離子聚合起始劑，例如可例舉：下述通式(I2-1)或(I2-2)所表示之化合物(以下，稱為「(I2)成分」)；下述通式(I3-1)或(I3-2)所表示之化合物(以下，稱為「(I3)成分」)。
關於(I2)成分： (I2)成分為下述通式(I2-1)或(I2-2)所表示之化合物。 (I2)成分藉由曝光而產生相對較強之酸，因此在使用含有(I)成分之感光性組合物形成圖案之情形時，可獲得充分之感度而形成良好之圖案。
[化27] [式中，R b05為可具有取代基之氟化烷基、或氟原子。複數個R b05可彼此相同，亦可不同。q為1以上之整數，且Q q+為q價之有機陽離子]
[化28] [式中，R b06為可具有取代基之氟化烷基、或氟原子。複數個R b06可彼此相同，亦可不同。q為1以上之整數，且Q q+為q價之有機陽離子]
・陰離子部 上述式(I2-1)中，R b05為可具有取代基之氟化烷基、或氟原子。複數個R b05可彼此相同，亦可不同。 R b05中之氟化烷基之碳數較佳為1～10，更佳為1～8，進而較佳為1～5。具體而言，可例舉碳數1～5之烷基之氫原子之一部分或全部被取代為氟原子之基。 其中，作為R b05，較佳為氟原子或碳數1～5之氟化烷基，更佳為氟原子或碳數1～5之全氟烷基，進而較佳為氟原子、三氟甲基或五氟乙基。
式(I2-1)所表示之化合物之陰離子部較佳為下述通式(b0-2a)所表示者。
[化29] [式中，R bf05為可具有取代基之氟化烷基。nb 1為1～5之整數]
式(b0-2a)中，R bf05中之可具有取代基之氟化烷基與上述R b05中所例舉之可具有取代基之氟化烷基相同。 式(b0-2a)中，nb 1較佳為1～4之整數，更佳為2～4之整數，最佳為3。
上述式(I2-2)中，R b06為可具有取代基之氟化烷基、或氟原子。複數個R b06可彼此相同，亦可不同。 R b06中之氟化烷基之碳數較佳為1～10，更佳為1～8，進而較佳為1～5。具體而言，可例舉碳數1～5之烷基之氫原子之一部分或全部被取代為氟原子之基。 其中，作為R b06，較佳為氟原子或碳數1～5之氟化烷基，更佳為氟原子或碳數1～5之全氟烷基，進而較佳為氟原子。
・陽離子部 式(I2-1)、式(I2-2)中，q為1以上之整數，且Q q+為q價之有機陽離子。 作為該Q q+，可例舉與上述式(I1)中之Q q+相同者，其中，較佳為通式(ca-1)所表示之陽離子，更佳為分別由式(ca-1-1)～(ca-1-48)所表示之陽離子，進而較佳為式(ca-1-25)所表示之陽離子、式(ca-1-29)所表示之陽離子、式(ca-1-35)所表示之陽離子、式(ca-1-47)所表示之陽離子。
以下，例舉較佳之(I2)成分之具體例。
[化30]
關於(I3)成分： (I3)成分為下述通式(I3-1)或(I3-2)所表示之化合物。
[化31] [式中，R b11～R b12為可具有除鹵素原子以外之取代基之環式基、可具有除鹵素原子以外之取代基之鏈狀烷基、或可具有除鹵素原子以外之取代基之鏈狀烯基。m為1以上之整數，且M m+分別獨立地為m價之有機陽離子]
{(I3-1)成分} ・陰離子部 式(I3-1)中，R b12為可具有除鹵素原子以外之取代基之環式基、可具有除鹵素原子以外之取代基之鏈狀烷基、或可具有除鹵素原子以外之取代基之鏈狀烯基，且可例舉上述R' 201之說明中之環式基、鏈狀烷基、鏈狀烯基中之不具有取代基者或具有除鹵素原子以外之取代基者。 作為R b12，較佳為可具有除鹵素原子以外之取代基之鏈狀烷基、或可具有除鹵素原子以外之取代基之脂肪族環式基。 鏈狀烷基之碳原子數較佳為1～10，更佳為3～10。作為脂肪族環式基，更佳為：自金剛烷、降𦯉烷、異𦯉烷、三環癸烷、四環十二烷等中去除1個以上氫原子而成之基(可具有除鹵素原子以外之取代基)；自樟腦等中去除1個以上氫原子而成之基。 R b12之烴基可具有除鹵素原子以外之取代基，作為該取代基，可例舉與上述式(I3-2)之R b11中之烴基(芳香族烴基、脂肪族環式基、鏈狀烷基)可具有之除鹵素原子以外之取代基相同者。 此處所謂之「可具有除鹵素原子以外之取代基」不僅排除具有經由鹵素原子所構成之取代基之情況，還排除具有僅包含1個鹵素原子之取代基之情況(例如，取代基為氟化烷基之情況等)。
以下，示出(I3-1)成分之陰離子部之較佳之具體例。
[化32]
・陽離子部 式(I3-1)中，M m+為m價之有機陽離子。 作為M m+之有機陽離子，適宜例舉與分別由上述通式(ca-1)～(ca-5)所表示之陽離子相同者，該等中，更佳為上述通式(ca-1)所表示之陽離子。其中，就提昇解像性或粗糙度特性之方面而言，特佳為上述通式(ca-1)中之R 201、R 202、R 203中之至少一者為可具有取代基之碳原子數16以上之有機基(芳基、雜芳基、烷基或烯基)之鋶陽離子。 上述有機基可具有之取代基與上述取代基相同，可例舉：烷基、鹵素原子、鹵化烷基、羰基、氰基、胺基、側氧基(=O)、芳基、分別由上述式(ca-r-1)～(ca-r-10)所表示之基。 上述有機基(芳基、雜芳基、烷基或烯基)之碳原子數較佳為16～25，更佳為16～20，特佳為16～18，作為該M m+之有機陽離子，例如適宜例舉分別由上述式(ca-1-25)、(ca-1-26)、(ca-1-28)～(ca-1-36)、(ca-1-38)、(ca-1-46)、(ca-1-47)所表示之陽離子，其中，特佳為上述式(ca-1-29)所表示之陽離子。
{(I3-2)成分} ・陰離子部 式(I3-2)中，R b11為可具有除鹵素原子以外之取代基之環式基、可具有除鹵素原子以外之取代基之鏈狀烷基、或可具有除鹵素原子以外之取代基之鏈狀烯基，可例舉上述R' 201之說明中之環式基、鏈狀烷基、鏈狀烯基中之不具有取代基者或具有除鹵素原子以外之取代基者。
該等中，作為R b11，較佳為可具有除鹵素原子以外之取代基之芳香族烴基、可具有除鹵素原子以外之取代基之脂肪族環式基、或可具有除鹵素原子以外之取代基之鏈狀烷基。作為該等基可具有之取代基，可例舉：羥基、側氧基、烷基、芳基、含有內酯之環式基、醚鍵、酯鍵、或該等之組合。 於包含醚鍵或酯鍵作為取代基之情形時，可經由伸烷基而鍵結，作為此時之取代基，較佳為分別由下述通式(y-al-1)～(y-al-7)所表示之連結基。 再者，於下述通式(y-al-1)～(y-al-7)中，與上述式(I3-2)中之R b11鍵結者為下述通式(y-al-1)～(y-al-7)中之V' 101。
[化33] [式中，V' 101為單鍵或碳原子數1～5之伸烷基。V' 102為碳原子數1～30之二價飽和烴基]
V' 102中之二價飽和烴基較佳為碳原子數1～30之伸烷基，更佳為碳原子數1～10之伸烷基，進而較佳為碳原子數1～5之伸烷基。
作為V' 101及V' 102中之伸烷基，可為直鏈狀伸烷基，亦可為支鏈狀伸烷基，較佳為直鏈狀伸烷基。 作為V' 101及V' 102中之伸烷基，具體而言，可例舉：亞甲基[-CH 2-]；-CH(CH 3)-、-CH(CH 2CH 3)-、-C(CH 3) 2-、-C(CH 3)(CH 2CH 3)-、-C(CH 3)(CH 2CH 2CH 3)-、-C(CH 2CH 3) 2-等烷基亞甲基；伸乙基[-CH 2CH 2-]；-CH(CH 3)CH 2-、-CH(CH 3)CH(CH 3)-、-C(CH 3) 2CH 2-、-CH(CH 2CH 3)CH 2-等烷基伸乙基；三亞甲基(伸正丙基)[-CH 2CH 2CH 2-]；-CH(CH 3)CH 2CH 2-、-CH 2CH(CH 3)CH 2-等烷基三亞甲基；四亞甲基[-CH 2CH 2CH 2CH 2-]；-CH(CH 3)CH 2CH 2CH 2-、-CH 2CH(CH 3)CH 2CH 2-等烷基四亞甲基；五亞甲基[-CH 2CH 2CH 2CH 2CH 2-]等。 又，V' 101或V' 102中之上述伸烷基之一部分亞甲基可被取代為碳原子數5～10之二價脂肪族環式基。該脂肪族環式基較佳為自R' 201之環狀脂肪族烴基(單環式之脂環式烴基、多環式之脂環式烴基)中進而去除1個氫原子而成之二價基，更佳為伸環己基、1,5-伸金剛烷基或2,6-伸金剛烷基。
作為上述芳香族烴基，更佳為苯基或萘基。 作為上述脂肪族環式基，更佳為自金剛烷、降𦯉烷、異𦯉烷、三環癸烷、四環十二烷等聚環烷烴中去除1個以上氫原子而成之基。 上述鏈狀烷基之碳原子數較佳為1～10，具體而言，可例舉：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等直鏈狀烷基；1-甲基乙基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基等支鏈狀烷基。
作為R b11，較佳為可具有除鹵素原子以外之取代基之環式基。 以下，示出(I3-2)成分之陰離子部之較佳之具體例。
[化34]
・陽離子部 式(I3-2)中，M m+為m價之有機陽離子，與上述式(I3-1)中之M m+相同。
又，就樹脂膜之高彈性化、及容易無殘渣地形成精細結構之方面而言，(I)成分較佳為藉由曝光而產生pKa(酸解離常數)為-5以下之酸之陽離子聚合起始劑。藉由使用產生pKa更佳為-6以下、pKa進而較佳為-8以下之酸之陽離子聚合起始劑，能夠獲得對曝光之較高之感度。(I)成分所產生之酸之pKa之下限較佳為-15以上。藉由使用產生該較佳之pKa之酸之陽離子聚合起始劑，容易實現高感度化。 此處，「pKa(酸解離常數)」係指一般用作表示對象物質之酸強度之指標者。再者，本說明書中之pKa係於25℃之溫度條件下之值。又，pKa值可藉由公知之方法進行測定而求出。又，亦可使用利用「ACD/Labs」(商品名，Advanced Chemistry Development公司製造)等公知之軟體之計算值。
以下，例舉較佳之(I3)成分之具體例。
[化35]
(I)成分可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。 於本實施方式所使用之感光性組合物中，(I)成分較佳為選自由(I1)成分、(I2)成分及(I3)成分所組成之群中之至少一種。
本實施方式所使用之感光性組合物中，(I)成分之含量在將(A)成分之總質量份設為100質量份時，較佳為0.05～5質量份，更佳為0.1～3質量份，進而較佳為0.15～3質量份，特佳為0.2～1質量份。 若(I)成分之含量為上述較佳之範圍之下限值以上，則能夠獲得充分之感度，圖案之微影特性得以進一步提昇。此外，樹脂硬化膜之強度得以進一步提高。另一方面，若為上述較佳之範圍之上限值以下，則適度地控制感度，容易獲得良好之形狀之圖案。
＜任意成分＞ 本實施方式所使用之感光性組合物除含有上述(A)成分及(I)成分以外，還可視需要含有其他成分(任意成分)。 實施方式之感光性組合物中可視需要適宜地添加含有具有溶混性之添加劑，例如金屬氧化物(M)、增感劑成分、矽烷偶合劑、溶劑、用於改良膜之性能之加成性樹脂、溶解抑制劑、鹼性化合物、塑化劑、穩定劑、著色劑、防光暈劑等。
《金屬氧化物(M)》 就容易獲得強度得以提高之硬化膜之方面而言，本實施方式所使用之感光性組合物除含有(A)成分及(I)成分以外，還可進而含有金屬氧化物(M)(以下，亦稱為「(M)成分」)。藉由兼具(M)成分，能夠以良好之形狀獲得高解像之圖案。 作為(M)成分，例如可例舉：矽(金屬矽)、鈦、鋯、鉿等金屬之氧化物。該等中，較佳為矽之氧化物，其中，特佳為使用二氧化矽。 (M)成分之形狀較佳為粒子狀。作為該粒子狀之(M)成分，較佳為包含體積平均粒徑為5～40 nm之粒子群，更佳為包含體積平均粒徑為5～30 nm之粒子群，進而較佳為包含體積平均粒徑為10～20 nm之粒子群。
《增感劑成分》 本實施方式所使用之感光性組合物亦可進而含有增感劑成分。 增感劑成分只要為能夠吸收基於曝光之能量並將該能量傳遞至其他物質者即可，並無特別限定。 作為增感劑成分，具體而言，可使用二苯甲酮、p,p'-四甲基二胺基二苯甲酮等二苯甲酮系光敏劑、咔唑系光敏劑、乙醯柳酸(acetophen)系光敏劑、1,5-二羥基萘等萘系光敏劑、酚系光敏劑、9-乙氧基蒽等蒽系光敏劑、雙乙醯、曙紅、孟加拉玫瑰紅、芘、啡噻𠯤、蒽酮等公知之光敏劑。
《溶劑》 本實施方式所使用之感光性組合物亦可進而含有溶劑(以下，有時稱為「(S)成分」)。 作為(S)成分，例如可例舉：γ-丁內酯等內酯類；丙酮、甲基乙基酮(MEK)、環己酮、甲基正戊基酮、甲基異戊基酮、2-庚酮等酮類；乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇等多元醇類；乙酸2-甲氧基丁酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸4-甲氧基丁酯、乙二醇單乙酸酯、二乙二醇單乙酸酯、丙二醇單乙酸酯或二丙二醇單乙酸酯等具有酯鍵之化合物、上述多元醇類或上述具有酯鍵之化合物之單甲醚、單乙醚、單丙醚、單丁醚等單烷基醚或單苯基醚等具有醚鍵之化合物等之多元醇類之衍生物[該等中，較佳為丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇單甲醚(PGME)]；如二㗁烷之環式醚類、或乳酸甲酯、乳酸乙酯(EL)、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯等酯類；大茴香醚、乙基苄醚、甲苯基甲醚、二苯醚、二苄醚、苯乙醚、丁基苯醚、乙基苯、二乙基苯、戊基苯、異丙基苯、甲苯、二甲苯、異丙甲苯、均三甲苯等芳香族系有機溶劑、二甲基亞碸(DMSO)等。
(S)成分可單獨使用一種，亦可以兩種以上之混合溶劑之形式使用。
包含(S)成分時之使用量並無特別限定，能夠以可將感光性組合物不滴落地塗佈於基板等之濃度，並根據塗佈膜厚而適宜地設定。 例如，能夠以固形物成分濃度成為50質量%以上之方式使用(S)成分，或者能夠以固形物成分濃度成為60質量%以上之方式使用(S)成分。 又，亦可採用實質上不含(S)成分之態樣(即，固形物成分濃度為100質量%之態樣)。
(積層體) 本發明之第2態樣係支持體與抗蝕層之積層體，且上述支持體包含波長365 nm之透光率為85%以上且照射波長365 nm時之霧度值為1.0%以下之聚對苯二甲酸乙二酯膜，上述抗蝕層包含由負型感光性組合物所形成之感光性層。 第2態樣之積層體係用於製造中空構造體，該中空構造體包括由基板及形成於該基板上之側壁包圍而成之凹部、及封蓋上述凹部之開口面之頂板部。 對該積層體之說明與上文(中空構造體之製造方法)中所說明之＜積層體＞相同。 [實施例]
以下，藉由實施例，更加詳細地對本發明進行說明，但本發明並不限定於該等例。 於本實施例中，使用以下所示之支持體及負型感光性組合物。
《支持體》 支持體分別使用厚度50 μm之聚對苯二甲酸乙二酯膜即下述PET(polyethylene terephthalate，聚對苯二甲酸乙二酯)(1)～(7)。 支持體之透光率及霧度值係以如下方式測得。將其等之結果示於表1。
透光率之測定方法： 支持體之透光率係使用紫外可見近紅外分光光度計UV-3600(島津製作所股份有限公司製造)，於波長200～800 nm之範圍內測定(基準線修正：空氣空白(Air Blank))全光線透過率(%)，求出波長360 nm之透光率(%)。
霧度值之測定方法： 支持體之霧度值(%)係使用霧度計COH7700(日本電色工業股份有限公司製造)，藉由依據JIS K 7361-1之方法進行測定，求出照射波長365 nm時之霧度值(%)。
[表1]
聚對苯二甲酸乙二酯膜 透光率(%) 霧度值(%)
PET(1) 87.08 0.54
PET(2) 87.08 0.67
PET(3) 85.85 0.58
PET(4) 85.59 0.95
PET(5) 85.72 1.00
PET(6) 85.87 4.60
PET(7) 82.04 7.33
《負型感光性組合物》 將表2所示之各成分加以混合並使其溶解，使用PTFE(Polytetrafluoroethylene，聚四氟乙烯)過濾器(孔徑為1 μm，PALL公司製造)進行過濾，製備固形物成分為84質量%之MEK溶液之負型感光性組合物(RN)。
[表2]
   (A)成分 (I)成分 其他
負型感光性組合物(RN) (A)-1 [100] (I)-1 [3.0] (D)-1 [1.0] (SC)-1 [5.0]
表2中，各簡稱分別具有以下意義。[]內之數值為各成分之調配量(質量份，固形物成分換算)。 (A)-1：下述化學式(A1-1)所表示之化合物。商品名為「jER-157S70」，三菱化學股份有限公司製造。 (I)-1：下述化學式(I2-2-2)所表示之陽離子聚合起始劑。 (D)-1：增感劑、α萘酚。 (SC)-1：下述化學式(SC-1)所表示之化合物。
[化36]
＜積層體之製作＞ 使用作為上述支持體之PET(1)～(7)及上述負型感光性組合物(RN)，製作積層體。
(實施例1) 使用PET(1)作為支持體，使用敷料器於厚度50 μm之PET(1)上塗佈負型感光性組合物(RN)，於溫度90℃下進行5分鐘之烘烤處理，藉此形成抗蝕層，製作厚度50 μm之PET(1)與膜厚20 μm之抗蝕層之積層體。
(實施例2～5、比較例1～2) 將作為支持體之PET(1)分別變更為PET(2)～(7)，除此以外，以與實施例1相同之方式，製作厚度50 μm之PET(2)～(7)各者與膜厚20 μm之抗蝕層之各積層體。
覆蓋膜使用除PET(1)～(7)以外之聚對苯二甲酸乙二酯膜(PET(0))。 然後，於上文所製作之各積層體中之抗蝕層之與支持體為相反側之面分別貼合上述PET(0)，製作乾膜光阻。
＜負型圖案之形成＞ 自乾膜光阻剝離作為覆蓋膜之PET(0)而成為積層體(支持體與抗蝕層之積層體)之狀態，以抗蝕層與Si基板相接之方式進行貼附。 貼附操作係使用貼合機，於90℃、壓力0.3 MPa、0.5 m/min之條件下進行。
繼而，對於貼附於Si基板之積層體中之抗蝕層，介隔支持體，藉由ghi寬頻之曝光機，進行以i射線換算為400 mJ/cm 2之曝光。
繼而，對曝光後之積層體於90℃下進行300秒之烘烤處理(PEB：Post exposure bake)。
繼而，自PEB後之積層體剝離支持體，將上述烘烤處理後之抗蝕層在丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)中於23℃下浸漬2分鐘，藉此進行顯影，而形成負型圖案。
[負型圖案形狀之評價] 對於上述＜負型圖案之形成＞中形成之作為靶之負型圖案(線寬為20 μm、間距寬度為40 μm之LS圖案)之形狀，藉由SEM(Scanning Electron Microscope，掃描式電子顯微鏡)圖像(倍率為1000倍)之觀察，按照下述評價基準進行評價。將其結果以「形狀」之形式示於表3。
圖3係負型圖案之高度方向剖面之照片，示出了評價負型圖案形狀時之評價基準。於圖3中，線部90以一定間隔(間距)形成。 評價基準 A：線部90之側面92不粗糙且光滑之狀態 B：於線部90之側面92觀察到輕度粗糙之狀態
[負型圖案表面之缺陷之評價] 對於上述＜負型圖案之形成＞中形成之作為靶之負型圖案(線寬為20 μm、間距寬度為40 μm之LS圖案)之表面粗糙狀態，藉由光學顯微鏡(倍率為20倍)之觀察，按照下述評價基準進行評價。將其結果以「缺陷」之形式示於表3。
圖4為負型圖案之線部表面之照片，示出了評價負型圖案表面之缺陷時之評價基準。 圖案之表面粗糙狀態(X)為表面粗糙較少，良好之狀態。 圖案之表面粗糙狀態(Y)為表面粗糙顯著，不良之狀態。 評價基準 A：圖案之表面粗糙狀態(X)或接近其之狀態 B：圖案之表面粗糙狀態(X)與表面粗糙狀態(Y)之間之狀態 C：圖案之表面粗糙狀態(Y)或接近其之狀態
[表3]
積層體 聚對苯二甲酸乙二酯膜 形狀 缺陷
實施例1 PET(1) A A
實施例2 PET(2) A A
實施例3 PET(3) A A
實施例4 PET(4) A A
實施例5 PET(5) A A
比較例1 PET(6) B B
比較例2 PET(7) B C
由表3所示之結果可確認，於使用實施例1～5之積層體之情形時，與使用比較例1～2之積層體之情形相比，能夠抑制光學影響，而謀求進一步提昇圖案之微影特性(形狀、減少缺陷)。
＜中空構造體之製造＞ 使用敷料器將上述負型感光性組合物(RN)均勻地塗佈於Si基板上，於加熱溫度90℃下進行5分鐘之烘烤處理(PAB)而形成感光性膜(膜厚為20 μm)。 繼而，利用Suss MABA8 Gen4 pro對準機以200 mJ/cm 2之照射量(ghi寬頻)對上述感光性膜進行曝光。 繼而，將上述曝光後之感光性膜在90℃之加熱板上曝光5分鐘後進行加熱，獲得預硬化膜。 繼而，使用PGMEA作為顯影液，於23℃下進行120秒之浸置式顯影，甩乾後，於氮氣氛圍下，以200℃加熱1小時而使其硬化。 藉由以上操作，獲得於Si基板上形成有凹部圖案之附壁基板(凹部)，該凹部圖案係由包含硬化膜之寬度50 μm之側壁(Wall)包圍縱1170 μm×橫1500 μm之四邊形周圍而成。
繼而，以封蓋上述附壁基板中之凹部之開口面之方式，使用上述負型感光性組合物(RN)，將膜厚被調整為30 μm之包含感光性層之抗蝕層與厚度50 μm之包含聚對苯二甲酸乙二酯膜即PET(1)之支持體的積層體配置(層壓)於側壁(Wall)之上表面。 於側壁之上表面配置積層體時之層壓條件設為溫度90℃、壓力0.3MPa、加工速度0.5 m/min。此時，積層體係以抗蝕層介隔側壁與Si基板相對向之方式配置，形成由Si基板、側壁及抗蝕層包圍而成之中空之密閉空間。
繼而，對於構成積層體之抗蝕層，使用Suss MABA8 Gen4 pro對準機，介隔支持體(PET(1))進行介隔規定光罩圖案之200 mJ/cm 2(i線換算)之選擇性曝光。 繼而，對於上述選擇性曝光後之積層體，利用加熱板於溫度90℃下進行5分鐘之曝光後加熱。 其後，自積層體中之抗蝕層剝離支持體(PET(1))。
繼而，使用PGMEA作為顯影液，將曝光後加熱後之抗蝕層於23℃下進行120秒之浸置式顯影，藉此形成作為頂板部(封蓋上述凹部之開口面之頂部(Roof))之頂部圖案。 對於上述頂部圖案，進而利用烘箱於溫度200℃下進行60分鐘之加熱處理，藉此使其硬化，而製造側壁(Wall)與頂板部一體化之中空構造體(腔體尺寸：縱1170 μm×橫1500 μm×高度50 μm)。
於上述＜中空構造體之製造＞中，在形成頂板部時，使微細尺寸之圖案具有良好之微影特性(形狀、減少缺陷)，且抑制變形等，而穩定地製造中空構造體。
以上，對本發明之較佳實施例進行了說明，但本發明並不限定於該等實施例。在不脫離本發明之主旨之範圍內，可進行構成之附加、省略、置換及其他變更。本發明不受上述說明限定，而僅受隨附之申請範圍限定。
10:基板 15:凹部 20:側壁 30:抗蝕層 30A:曝光部 30B:未曝光部 40:硬化體 50:支持體 60:光罩 80:積層體 90:線部 92:線部之側面 100:中空構造體
圖1係對中空構造體之製造方法之一實施方式中之步驟(i)進行說明之模式圖，為表示表面具有凹部之基板之一例之側剖視圖。 圖2A～2E係對中空構造體之製造方法之一實施方式中之步驟(ii)進行說明之模式圖。圖2A係對步驟(ii-1)進行說明之圖。 圖2B係對步驟(ii-2)進行說明之圖。 圖2C1係對步驟(ii-3)進行說明之圖。 圖2C2係表示步驟(ii-3)後之狀態之圖。 圖2D係對步驟(ii-4)進行說明之圖。 圖2E係對步驟(ii-5)進行說明之圖。 圖3係負型圖案之高度方向剖面之照片，示出了評價負型圖案形狀時之評價基準。該照片中，左側之狀態為評價A，右側之狀態為評價B。 圖4係負型圖案之線部表面之照片，示出了評價負型圖案表面之缺陷時之評價基準。該照片中，左側為圖案之表面粗糙狀態(X)，右側為圖案之表面粗糙狀態(Y)。
10:基板
15:凹部
20:側壁
30:抗蝕層
50:支持體
80:積層體

Claims (4)

  1. 一種中空構造體之製造方法，其係包括由基板及形成於該基板上之側壁包圍而成之凹部、及封蓋上述凹部之開口面之頂板部的中空構造體之製造方法，且具有如下步驟： 獲得於基板上形成側壁而成之上述凹部；及 於上述側壁上形成上述頂板部而獲得中空構造體； 使用支持體與抗蝕層之積層體形成上述側壁及上述頂板部之至少一者， 上述支持體包含波長365 nm之透光率為85%以上且照射波長365 nm時之霧度值為1.0%以下之聚對苯二甲酸乙二酯膜， 上述抗蝕層包含由負型感光性組合物所形成之感光性層， 在使用上述積層體形成上述側壁及上述頂板部之至少一者時，進行如下操作：介隔上述支持體對上述抗蝕層進行曝光，利用含有有機溶劑之顯影液對上述曝光後之積層體進行顯影而形成負型圖案。
  2. 如請求項1之中空構造體之製造方法，其中上述支持體包含波長365 nm之透光率為85%以上且照射波長365 nm時之霧度值為0.90%以下之聚對苯二甲酸乙二酯膜。
  3. 如請求項1或2之中空構造體之製造方法，其中上述負型感光性組合物包含含有環氧基之化合物及陽離子聚合起始劑。
  4. 一種積層體，其係支持體與抗蝕層之積層體， 上述支持體包含波長365 nm之透光率為85%以上且照射波長365 nm時之霧度值為1.0%以下之聚對苯二甲酸乙二酯膜， 上述抗蝕層包含由負型感光性組合物所形成之感光性層，且 上述積層體用於製造中空構造體，該中空構造體包括由基板及形成於該基板上之側壁包圍而成之凹部、及封蓋上述凹部之開口面之頂板部。
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