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TW202340857A - 感光性樹脂組成物及彩色濾光片 - Google Patents

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TW202340857A TW111143185A TW111143185A TW202340857A TW 202340857 A TW202340857 A TW 202340857A TW 111143185 A TW111143185 A TW 111143185A TW 111143185 A TW111143185 A TW 111143185A TW 202340857 A TW202340857 A TW 202340857A
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日商力森諾科股份有限公司
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Abstract

本發明提供一種感光性樹脂組成物，其具有優異的顯像性與良好的低溫硬化性，能形成具有充分的硬度及耐溶劑性之樹脂硬化膜。本發明之感光性樹脂組成物包含樹脂(A)、反應性稀釋劑(B)、光聚合起始劑(C)與溶劑(D)。前述樹脂(A)含有：具有選自由活性亞甲基及活性次甲基所成之群組的至少1種基的構成單元(a-1)、具有因光及/或熱之作用而進行反應的基的構成單元(a-2)與具有酸基的構成單元(a-3)。

Description

感光性樹脂組成物及彩色濾光片
本發明係關於感光性樹脂組成物、感光性著色組成物、樹脂硬化膜、彩色濾光片及影像顯示元件。 本案係基於2021年12月21日在日本申請的特願2021-207178號而主張優先權，在此援用其內容。
以往，作為顯示器等的影像顯示元件，有具備彩色濾光片者。彩色濾光片通常使用以下方法形成：在基板上以超過200℃的溫度將樹脂組成物烘烤而使其硬化之方法。 近年來，隨著顯示器之可撓化、可穿載化，於基板材料中，進行從玻璃往樹脂等有機系材料之轉換。又，為了實現更高亮度及高對比的影像顯示元件，於彩色濾光片所使用的著色劑中，進行從顏料往染料及/或螢光化合物及量子點等材料之轉換。
以往，作為彩色濾光片之材料使用的樹脂組成物，例如有專利文獻1中記載者。 專利文獻1中揭示一種著色光硬化性樹脂組成物，其包含光硬化性化合物(A)、黏合劑樹脂(B)、光起始劑(D)及溶劑(E)。光硬化性化合物(A)為含有羧基的二季戊四醇五丙烯酸酯。黏合劑樹脂(B)係在主鏈結構中包含四氫吡喃結構或四氫呋喃結構中的1個以上。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2015-184675號公報
[發明所欲解決的課題]
作為基板材料使用的有機系材料係耐熱性比玻璃差。又，作為彩色濾光片的著色劑使用之染料係耐熱性比顏料差。因此，於作為彩色濾光片的材料使用之樹脂組成物中，希望降低用於使其硬化的加熱溫度。具體而言，配合基板材料及著色劑的材料之耐熱性，有要求將用於使彩色濾光片的材料之樹脂組成物硬化的加熱溫度設為80~150℃之情況。
然而，以往的樹脂組成物，若降低用於使其硬化的加熱溫度，則得不到具有充分的硬度及耐溶劑性之硬化物。 由硬度不充分的硬化物所成之彩色濾光片係容易損傷。因此，於具備彩色濾光片的影像顯示元件中，有發生因彩色濾光片之損傷所造成的顯示不良之虞。又，於影像顯示元件所具備的彩色濾光片中，為了提高色再現性，有增多作為彩色濾光片的材料使用之樹脂組成物中的著色劑之含量的傾向。與顏料比較下，塗料係在溶劑中的溶解性較高。因此，若彩色濾光片的耐溶劑性不充分，則彩色濾光片所含有的塗料會溶出於溶劑中，有彩色濾光片的色度變化之虞。
本發明係鑒於上述情事而完成者，目的在於提供一種具有優異的顯像性與良好的低溫硬化性，且可形成具有充分的硬度及耐溶劑性之樹脂硬化膜之感光性樹脂組成物及感光性著色組成物。 又，本發明之目的在於提供一種樹脂硬化膜，其係由本發明之感光性樹脂組成物的硬化物所成，具有充分的硬度及耐溶劑性。另外，本發明之目的在於提供一種彩色濾光片，其具有由本發明之感光性著色組成物的硬化物所成之著色圖型，且具有充分的硬度及耐溶劑性。再者，本發明之目的在於提供一種具備該彩色濾光片之影像顯示元件。 [解決課題的手段]
本發明包含以下之態樣。 [1]一種感光性樹脂組成物，其包含： 樹脂(A)、 反應性稀釋劑(B)、 光聚合起始劑(C)與 溶劑(D)； 其特徵為： 前述樹脂(A)含有：具有選自由活性亞甲基及活性次甲基所成之群組的至少1種基的構成單元(a-1)、具有因光及/或熱之作用而進行反應的基的構成單元(a-2)與具有酸基的構成單元(a-3)。 [2]如[1]記載之感光性樹脂組成物，其中前述構成單元(a-2)為具有由環氧基、矽烷基、封端異氰酸基、異氰酸基、羥基、巰基、氧雜環丁基、胺基、呋喃基、馬來醯亞胺基、㗁唑啶基、㗁唑基、甲醯基、硝基、鹵基選出的至少一種官能基的構成單元。 [3]如[2]記載之感光性樹脂組成物，其中前述構成單元(a-2)為具有環氧基的構成單元(a-2-1)、具有矽烷基的構成單元(a-2-2)或具有封端異氰酸基的構成單元(a-2-3)。 [4]如[1]~[3]中任一項記載之感光性樹脂組成物，其中前述樹脂(A)之酸價為10~300KOHmg/g。 [5]如[1]~[4]中任一項記載之感光性樹脂組成物，其中 於前述樹脂(A)的全部構成單元中， 前述構成單元(a-1)為2~80莫耳%， 前述構成單元(a-2)為2~80莫耳%。 [6]如[1]~[5]中任一項記載之感光性樹脂組成物，其中前述樹脂(A)進一步含有其他構成單元(a-4)。 [7]如[1]~[6]中任一項記載之感光性樹脂組成物，其中前述構成單元(a-1)為具有下述式(X1)或(X2)所示之結構的構成單元； (式(X1)、(X2)中，R 3表示下述式(8)~(10)之任一者所示的2價基；R 4表示氰基(-CN)、硝基(-NO 2)、下述式(11)或下述式(12)所示的基；＊表示鍵結部位；★表示活性亞甲基碳或活性次甲基碳)； (式(8)~式(12)中，＊表示鍵結部位；式(11)及式(12)中，R 5表示氫原子或可含有雜原子之碳數1~24的烴基)。 [8]如[7]記載之感光性樹脂組成物，其中前述構成單元(a-1)所具有的前述式(X1)及前述式(X2)中，R 3為式(8)或式(10)所示的2價基，R 4為式(11)所示的基。 [9]如[1]~[8]中任一項記載之感光性樹脂組成物，其中 前述樹脂(A)之重量平均分子量為1000~50000， 前述樹脂(A)之分子量分布(Mw/Mn)為1.3~3.0。 [10]如[1]~[9]中任一項記載之感光性樹脂組成物，其中 相對於去除前述溶劑(D)的成分之合計100質量份， 含有10質量份~85質量份的前述樹脂(A)， 含有10質量份~85質量份的前述反應性稀釋劑(B)， 含有0.1質量份~30質量份的前述光聚合起始劑(C)， 含有30質量份~1000質量份的前述溶劑(D)。 [11]一種感光性著色組成物，其包含如[1]~[10]中任一項記載之感光性樹脂組成物與著色劑(E)。 [12]如[11]記載之感光性著色組成物，其中 相對於去除前述溶劑(D)的成分之合計100質量份， 含有10質量份~85質量份的前述樹脂(A)， 含有10質量份~85質量份的前述反應性稀釋劑(B)， 含有0.1質量份~30質量份的前述光聚合起始劑(C)， 含有30質量份~1000質量份的前述溶劑(D)， 含有4質量份~85質量份的前述著色劑(E)。 [13]一種樹脂硬化膜，其係由如[1]~[10]中任一項記載之感光性樹脂組成的硬化物所成者。 [14]一種彩色濾光片，其具有由如[11]或[12]中任一項記載之感光性著色組成物的硬化物所成之著色圖型。 [15]一種影像顯示元件，其具備如[14]記載之彩色濾光片。 [發明的效果]
根據本發明，可提供具有優異的顯像性與良好的低溫硬化性，能形成具有充分的硬度及耐溶劑性之樹脂硬化膜的感光性樹脂組成物及感光性著色組成物。 又，根據本發明，可提供由本發明之感光性樹脂組成物的硬化物所成，且具有充分的硬度及耐溶劑性之樹脂硬化膜。另外，可提供具有由本發明之感光性著色組成物的硬化物所成之著色圖型，且具有充分的硬度及耐溶劑性之彩色濾光片。再者，可提供具備該彩色濾光片之影像顯示元件。
[實施發明的形態]
以下，對於本發明之感光性樹脂組成物、感光性著色組成物、樹脂硬化膜、彩色濾光片及影像顯示元件，詳細地說明。惟，本發明不僅限於以下所示的實施形態。 本說明書中，「(甲基)丙烯酸」意指由甲基丙烯酸及丙烯酸所選出的至少1種，「(甲基)丙烯酸酯」意指由甲基丙烯酸酯及丙烯酸酯所選出的至少1種，「(甲基)丙烯醯基」意指由甲基丙烯醯基及丙烯醯基所選出的至少1種。
＜感光性樹脂組成物＞ 本實施形態之感光性樹脂組成物包含樹脂(A)、反應性稀釋劑(B)、光聚合起始劑(C)與溶劑(D)。
[樹脂(A)] 本實施形態之感光性樹脂組成物所含有的樹脂(A)具有選自由活性亞甲基及活性次甲基所成之群組至少1種構成單元(a-1)(以下亦僅稱「構成單元(a-1)」)、具有因光及/或熱之作用而進行反應的基的構成單元(a-2)(以下亦僅稱「構成單元(a-2)」)與具有酸基的構成單元(a-3)(以下亦僅稱「構成單元(a-3)」)。樹脂(A)可具有視需要含有的構成單元(a-4)，各自的重複數及鍵結順序係沒有特別的限定。
[構成單元(a-1)] 本實施形態之構成單元(a-1)為具有選自由活性亞甲基及活性次甲基所成之群組的至少1種基的構成單元。樹脂(A)係藉由具有構成單元(a-1)，而感光性樹脂組成物的低溫硬化性變良好，同時即便使感光性樹脂組成物低溫硬化時，也所形成的樹脂硬化膜具有充分的硬度及耐溶劑性、顯像性。構成單元(a-1)所具有的活性亞甲基或活性次甲基係亞甲基的氫原子容易脫離，使樹脂的交聯反應進行。例如，乙醯乙酸酯的2個羰基間之亞甲基鍵為活性，除了容易發生奪氫反應之外，如熟知般，乙醯乙酸酯係顯示典型的酮-烯醇互變異構性，亦被認為與光硬化有關係。尚且，本實施形態中的活性亞甲基及活性次甲基係指兩端與羰基的碳原子、磺醯基的硫原子、氰基、硝基的任一者鍵結之亞甲基、次甲基。
＜具有活性亞甲基之結構＞ 具有活性亞甲基之結構，例如可舉出具有下述式(X1)之結構。鍵結於R 3與R 4的亞甲基為活性亞甲基。
(式(X1)中，R 3表示下述式(8)~(10)之任一者所示的2價基；R 4表示氰基(-CN)、硝基(-NO 2)、下述式(11)或下述式(12)所示的基；＊表示鍵結部位；★表示活性亞甲基碳)。
(式(8)~式(12)中，＊表示鍵結部位；式(11)及式(12)中，R 5表示氫原子或可含有雜原子之碳數1~24的烴基)。
於式(X1)所具有的R 3之中，從作為感光性樹脂組成物的低溫硬化性良好，且彩色濾光片所要求的物性優異之觀點來看，較佳為式(8)及式(10)之任一者所示的2價基，更佳為式(10)所示的2價基。
於式(X1)所具有的R 4之中，從作為感光性樹脂組成物的低溫硬化性良好，且在彩色濾光片所要求的物性優異之觀點來看，較佳為式(11)及式(12)，更佳為式(11)。
式(X1)中的R 4表示上述式(11)或上述式(12)所示的基時，作為式(11)及式(12)中的R 5所示的可含有雜原子之碳數1~24的烴基，具體而言可舉出甲基、乙基、丙基、丁基、己基、環己基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、己氧基、環己氧基、下述式(13)~式(15)所示的基等。
(式(13)~式(15)中，＊表示鍵結部位)。
其中，作為可含有雜原子之碳數1~24的烴基，較佳為碳數1~10的烷基，更佳為碳數1~6的烷基，尤佳為碳數1~3的烷基。
作為R 5，從低溫硬化性良好，且彩色濾光片所要求的物性優異之觀點來看，較佳為氫原子及碳數1~10的烷基，更佳為氫原子及碳數1~3的烷基，尤佳為氫原子、甲基。
＜具有活性次甲基之結構＞ 作為具有活性次甲基之結構，例如可舉出具有下述式(X2)之結構。鍵結於R 3與環己烷環的次甲基為活性次甲基。
(式(X2)中，＊表示鍵結部位；★表示活性次甲基碳；R 3之定義或較佳的範圍係與式(X1)同樣)。
本實施形態之構成單元(a-1)係在樹脂(A)的全部構成單元中，較佳為2~80莫耳%，更佳為105~70莫耳%，尤佳為4010~65莫耳%。若構成單元(a-1)之含量為2莫耳%以上，則使用包含樹脂(A)的樹脂組成物作為原料之感光性樹脂組成物，係可形成具有充分的硬度及耐溶劑性之樹脂硬化膜，低溫硬化性良好。若構成單元(a-1)之含量為80莫耳%以下，則可充分確保全部構成單元中之具有官能基的構成單元(a-2)、(a-3)之含量。
作為構成單元(a-1)向樹脂(A)導入之方法，可舉出藉由將具有乙烯性不飽和基與選自由活性亞甲基及活性次甲基所成之群組的至少1種基之單體(ma-1)(以下亦僅稱「單體(ma-1)」)與其他含乙烯性不飽和基的單體進行共聚合而導入之方法，在聚合樹脂(A)的前驅物聚合後，導入活性亞甲基或活性次甲基而成為樹脂(A)之方法。作為後者之方法，例如可藉由將具有羥基的樹脂(A)之前驅物進行聚合，使前驅物的羥基與4-亞甲基環雜環丁烷-2-酮等之雙烯酮進行反應，而可得到導入有活性亞甲基的樹脂(A)。 構成單元(a-1)向樹脂(A)之導入方法係不受上述所限制。
單體(ma-1)只要是具有乙烯性不飽和基與選自由活性亞甲基及活性次甲基所成之群組的至少1種基的化合物，則沒有特別的限定。作為乙烯性不飽和基，可舉出乙烯基、烯丙基、(甲基)丙烯醯氧基等。其中，從用於得到樹脂(A)的聚合容易性之觀點來看，較佳為(甲基)丙烯醯氧基。
作為單體(ma-1)，例如可舉出下述式(1)或(2)所示的化合物。
(式(1)、(2)中，R 1表示氫原子或可含有雜原子之碳數1~24的烴基；X表示下述式(3)~(7)之任一者所示的2價基；R 2表示單鍵或碳數1~20的2價烴基；R 3及R 4之定義或較佳的範圍係與式(X1)及式(X2)者同樣；★表示活性亞甲基碳或活性次甲基碳)。
(式(3)~(7)中，＊表示鍵結部位)。
式(1)、(2)中，作為R 1所示的可含有雜原子之碳數1~24的烴基，具體而言，可舉出甲基、乙基、丙基、丁基、己基、環己基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、己氧基、環己氧基、下述式(13)~式(15)所示的基等。
(式(13)~式(15)中，＊表示鍵結部位)。
其中，作為可含有雜原子之碳數1~24的烴基，較佳為碳數1~10的烷基，更佳為碳數1~6的烷基，尤佳為碳數1~3的烷基。
作為R 1，從將樹脂(A)聚合時的反應容易性之觀點來看，較佳為氫原子及碳數1~10的烷基，更佳為氫原子及碳數1~3的烷基，尤佳為氫原子、甲基。
式(1)、(2)中，作為X所示的2價基，從將樹脂(A)聚合時的反應容易性之觀點來看，較佳為式(4)、式(5)所示的基，更佳為式(4)所示的基。
作為單體(ma-1)，尤其從將樹脂(A)聚合時反應容易性，或作為樹脂組成物的低溫硬化性、樹脂硬化膜物性之觀點來看，較佳為下述式(m1)所示的化合物。
(式(m1)中，R 6表示氫原子或碳數1~2的烴基，R 7表示氫原子或碳原子數1~10的烴基)。
式(m1)中，R 6所示的碳數1~2的烴基，從作為感光性樹脂組成物的顯像性之觀點來看，較佳為甲基或乙基，更佳為甲基。 式(m1)中，R 7所示的碳原子數1~10的烴基可具有環結構。從作為感光性樹脂組成物的低溫硬化性之觀點來看，R 7所示的烴基較佳為碳原子數1~4的烷基，更佳為碳原子數1~2。
作為式(m1)所示的化合物，尤其從作為感光性樹脂組成物的顯像性、作為樹脂硬化膜的硬度、耐溶劑性之觀點來看，較佳是R 6為甲基、R 7為碳原子數1~4的烷基之化合物。
作為前述式(1)所示的化合物，具體而言可舉出以下的化合物等。
作為前述式(2)所示的化合物，具體而言可舉出以下的化合物等。
式(16)~(22)、(31)、(32)、(33)及(36)為具有CH 3-CH 2=CH-的化合物，但可舉出於該此等之式中CH 3-CH 2=CH-被取代成H-CH 2=CH-的化合物。
[構成單元(a-2)] 本實施形態之樹脂(A)所具有的構成單元(a-2)不含活性亞甲基及活性次甲基、酸基，且具有藉由光及/或熱之作用而進行反應的基。樹脂(A)所含有的構成單元(a-2)可為僅1種，也可為2種以上。
使用包含本實施形態之樹脂(A)的樹脂組成物作為原料之感光性樹脂組成物，係含有具有因光及/或熱之作用而進行反應的基的構成單元(a-2)。藉此，感光性樹脂組成物成為低溫硬化性的良好者。所謂低溫硬化性，就是意指能形成具有充分的硬度及耐溶劑性之樹脂硬化膜的特性。
本實施形態之構成單元(a-2)所具有的官能基，係由環氧基、矽烷基、封端異氰酸基、巰基、異氰酸基、羥基、氧雜環丁基、胺基、呋喃基、馬來醯亞胺基、㗁唑啶基、㗁唑基、甲醯基、硝基、鹵基所選出的至少一種。於此等之中，較佳為因熱之作用而進行反應的官能基，更佳為在40℃~180℃之溫度條件下進行反應的基，尤佳為在50℃~170之溫度條件下進行反應的基，最佳為在60℃~160℃之溫度條件下進行反應的基。從取得的容易性及合成樹脂(A)時的反應性之觀點來看，較佳為具有環氧基的構成單元(a-2-1)、具有矽烷基的構成單元(a-2-2)、具有封端異氰酸基的構成單元(a-2-3)。
本實施形態之構成單元(a-2)之含量，係在樹脂(A)的全部構成單元中，較佳為2~80莫耳%，更佳為5~60莫耳%，尤佳為10~40莫耳%。若構成單元(a-2)之含量為2莫耳%以上，則使用包含樹脂(A)的樹脂組成物作為原料之感光性樹脂組成物係可形成具有充分的硬度及耐溶劑性之樹脂硬化膜之具有低溫硬化性良好。若構成單元(a-2)之含量為80莫耳%以下，則可充分確保全部構成單元中之具有官能基的構成單元(a-1)、(a-3)之含量。
作為構成單元(a-2)向本實施形態之樹脂(A)之導入方法，可舉出藉由將具有乙烯性不飽和基與前述官能基之單體(ma-2)(以下亦僅稱「單體(ma-2)」)與其他含乙烯性不飽和基的單體進行共聚合而導入之方法，或將樹脂(A)的前驅物聚合後，導入前述官能基而成為樹脂(A)之方法。
單體(ma-2)只要不含活性亞甲基及活性次甲基、羧基，而為具有乙烯性不飽和基與前述官能基之化合物，則沒有特別的限定。作為乙烯性不飽和基，可舉出乙烯基、烯丙基、(甲基)丙烯醯氧基等。其中，從用於得到樹脂(A)的聚合容易性之觀點來看，較佳為(甲基)丙烯醯氧基。
從使用單體(ma-2)的感光性樹脂組成物之低溫硬化性良好，或該感光性樹脂組成物之樹脂硬化膜的硬度或耐溶劑性良好之觀點來看，單體(ma-2)較佳為含環氧基的乙烯性不飽和化合物(ma-2-1)、含矽烷基的乙烯性不飽和化合物(ma-2-2)、含封端異氰酸基的乙烯性不飽和化合物(ma-2-3)。
作為含環氧基的乙烯性不飽和化合物(ma-2-1)之具體例，可舉出環氧丙基(甲基)丙烯酸酯、3,4-環氧基環己基甲基(甲基)丙烯酸酯、具有脂環式環氧基的(甲基)丙烯酸酯及其內酯加成物、3,4-環氧基環己基甲基-3’,4’-環氧基環己烷羧酸酯、二環戊烯基(甲基)丙烯酸酯的環氧化物，以及二環戊烯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯的環氧化物等之含環氧基的(甲基)丙烯酸酯等。於此等之中，從取得的容易性及合成樹脂(A)時的反應性之觀點來看，較佳為環氧丙基(甲基)丙烯酸酯、3,4-環氧基環己基甲基(甲基)丙烯酸酯、具有脂環式環氧基的(甲基)丙烯酸酯，更佳為環氧丙基(甲基)丙烯酸酯。
作為含矽烷基的乙烯性不飽和化合物(ma-2-2)之具體例，可舉出[(甲基)丙烯醯氧基]甲基三乙氧基矽烷、[(甲基)丙烯醯氧基]乙基三乙氧基矽烷、[(甲基)丙烯醯氧基]丙基三乙氧基矽烷、[(甲基)丙烯醯氧基]辛基三乙氧基矽烷、[(甲基)丙烯醯氧基]丙基甲基二乙氧基矽烷、[(甲基)丙烯醯氧基]乙基甲基二乙氧基矽烷、[(甲基)丙烯醯氧基]壬基甲基二乙氧基矽烷等。於此等之中，從取得的容易性及合成樹脂(A)時的反應性之觀點來看，較佳為3-(甲基)丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷，更佳為3-(甲基)丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷。
作為含封端異氰酸基的乙烯性不飽和化合物(ma-2-3)之具體例，可舉出具有乙烯性不飽和鍵與封端異氰酸基之單體等。作為前述單體，例如可舉出將在分子中具有乙烯基、(甲基)丙烯醯氧基等的異氰酸酯化合物中的異氰酸基，以封端劑封端化後之化合物。異氰酸酯化合物與封端劑之反應，係不論有無溶劑之存在都可進行。使用溶劑時，有必須使用對於異氰酸基為惰性的溶劑。於封端化反應時，可使用錫、鋅、鉛等之有機金屬鹽、三級胺等作為觸媒。反應一般可在-20~150℃下進行，較佳為在0~100℃下進行。作為上述異氰酸酯化合物之例，可舉出下述式(XX1)所示的化合物。
上述式(XX1)中，R 11表示氫原子或甲基，R 12為-CO-、-COOR 13-(此處，R 13為碳原子數1~6的伸烷基)或-COO-R 14O-CONH-R 15-(此處，R 14為碳原子數2~6的伸烷基、R 15為可具有取代基之碳原子數2~12的伸烷基或碳原子數6~12的伸芳基)。R 12較佳為-COOR 13-，此處，R 13較佳為碳原子數1~4的伸烷基。
作為上述式(XX1)所示的異氰酸酯化合物，具體而言，可舉出2-異氰酸基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-異氰酸基丙基(甲基)丙烯酸酯、3-異氰酸基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-異氰酸基-1-甲基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-異氰酸基-1,1-二甲基乙基(甲基)丙烯酸酯、4-異氰酸基環己基(甲基)丙烯酸酯、甲基丙烯醯基異氰酸酯等。又，亦可使用(甲基)丙烯酸2-羥基烷酯與二異氰酸酯化合物之等莫耳(1莫耳：1莫耳)反應生成物。作為上述(甲基)丙烯酸2-羥基烷酯的烷基，較佳為乙基或n-丙基，更佳為乙基。作為上述二異氰酸酯化合物，例如可舉出六亞甲基二異氰酸酯、2,4-(或2,6-)甲苯二異氰酸酯(TDI)、4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、3,5,5-三甲基-3-異氰酸基甲基環己基異氰酸酯(IPDI)、m-(或p-)二甲苯二異氰酸酯、1,3-(或1,4-)雙(異氰酸基甲基)環己烷、離胺酸二異氰酸酯等。
於此等異氰酸酯化合物之中，較佳為2-異氰酸基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-異氰酸基丙基(甲基)丙烯酸酯、3-異氰酸基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-異氰酸基-1-甲基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-異氰酸基-1,1-二甲基乙基(甲基)丙烯酸酯、4-異氰酸基環己基(甲基)丙烯酸酯及甲基丙烯醯基異氰酸酯，更佳為2-異氰酸基乙基(甲基)丙烯酸酯及2-異氰酸基丙基(甲基)丙烯酸酯。
作為將異氰酸酯化合物中的異氰酸基封端化之封端劑，例如可舉出ε-己內醯胺、δ-戊內醯胺、γ-丁內醯胺、β-丙內醯胺等之內醯胺系；甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇、甲基賽珞蘇、丁基賽珞蘇、甲基卡必醇、苯甲醇、苯基賽珞蘇、糠醇、環己醇等之醇系；酚、甲酚、二甲苯酚、乙基苯酚、o-異丙基苯酚、p-第三丁基苯酚等之丁基苯酚、p-第三辛基苯酚、壬基苯酚、二壬基苯酚、苯乙烯化苯酚、羥基苯甲酸酯、百里酚、p-萘酚、p-硝基苯酚、p-氯苯酚等之酚系；丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、乙醯基丙酮等之活性亞甲基系；丁基硫醇、硫酚、三級十二基硫醇等之硫醇系；二苯基胺、苯基萘基胺、苯胺、咔唑等之胺系；乙醯苯胺、甲氧基乙醯苯胺、乙酸醯胺、苯甲醯胺等之酸醯胺系；琥珀酸醯亞胺、馬來酸醯亞胺等之酸醯亞胺系；咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑等之咪唑系；脲、硫脲、乙烯脲等之脲系；N-苯基胺甲酸苯酯、2-㗁唑啉酮等之胺甲酸鹽系；乙烯亞胺、聚乙烯亞胺等之亞胺系；甲醛肟、乙醛肟、乙醛肟、甲基乙基酮肟、甲基異丁基酮肟、環己酮肟等之肟系；亞硫酸氫鈉、亞硫酸氫鉀等之亞硫酸氫鹽系等。於此等之中，從取得的容易性及合成樹脂(A)時的反應性之觀點來看，封端劑較佳為丙二酸二乙酯、3,5-二甲基吡唑及甲基乙基酮肟。
作為單體(ma-2)的其他具體例，在含環氧基的乙烯性不飽和化合物(ma-2-1)、含矽烷基的乙烯性不飽和化合物(ma-2-2)及含封端異氰酸基的乙烯性不飽和化合物(ma-2-3)以外的化合物，可舉出2-巰基乙基(甲基)丙烯酸酯等之含巰基的乙烯性不飽和化合物； 2-(甲基)丙烯醯氧基乙基異氰酸酯、2-異氰酸基丙基(甲基)丙烯酸酯、3-異氰酸基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-異氰酸基-1-甲基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-異氰酸基-1,1-二甲基乙基(甲基)丙烯酸酯、4-異氰酸基環己基(甲基)丙烯酸酯等之含異氰酸基的乙烯性不飽和化合物； (甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸2,3-二羥基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯等之含羥基的乙烯性不飽和化合物； (3-乙基環雜環丁烷-3-基)甲基(甲基)丙烯酸酯等之含氧雜環丁基的乙烯性不飽和化合物； 3-(N,N-二甲基胺基)丙基(甲基)丙烯酸酯、3-(N,N-二乙基胺基)丙基(甲基)丙烯酸酯等之含胺基的乙烯性不飽和化合物；(甲基)丙烯酸四氫糠酯等之含呋喃基的乙烯性不飽和化合物； N-(3,4,5,6-四氫鄰苯二甲醯亞胺)乙基(甲基)丙烯酸酯、2-馬來醯亞胺乙基(甲基)丙烯酸酯、2-苄基馬來醯亞胺乙基(甲基)丙烯酸酯、2-苯基馬來醯亞胺乙基(甲基)丙烯酸酯等之含馬來醯亞胺基的乙烯性不飽和化合物； 2-(2-側氧-3-㗁唑啶基)乙基(甲基)丙烯酸酯等之含㗁唑啶基的乙烯性不飽和化合物； 2-㗁唑基乙基(甲基)丙烯酸酯等之含㗁唑基的乙烯性不飽和化合物； 甲醯基苯基(甲基)丙烯酸酯等之含甲醯基的乙烯性不飽和化合物；硝基丙基(甲基)丙烯酸酯等之含硝基的乙烯性不飽和化合物； 1,1,1-三氟乙基(甲基)丙烯酸酯、全氟乙基(甲基)丙烯酸酯、2,2,2-三氟乙基(甲基)丙烯酸酯、1H,1H,5H-八氟戊基(甲基)丙烯酸酯、1H,1H,2H,2H-十三氟辛基(甲基)丙烯酸酯等之含鹵基的乙烯性不飽和化合物等。
[構成單元(a-3)] 本實施形態之樹脂(A)所具有的構成單元(a-3)係構成單元(a-1)、構成單元(a-2)以外的構成單元，為具有酸基的構成單元。樹脂(A)所含有的構成單元(a-3)可為僅1種，也可為2種以上。
作為本實施形態之構成單元(a-3)所具有的酸基，可舉出羧基、膦酸基(-O-P(=O)(OH) 2)、磺酸基    (-S(=O) 2OH)等。於此等之中，從作為感光性樹脂組成物的顯像性之觀點來看，較佳為羧基。
於樹脂(A)的全部構成單元中，構成單元(a-3)之含量較佳為2~60莫耳%，更佳為4~40莫耳%，尤佳為6~30莫耳%。若構成單元(a-3)之含量為2莫耳%以上，則充分得到含有羧基所致的效果。若構成單元(a-3)之含量為60莫耳%以下，則可充分確保構成單元(a-1)、(a-2)之含量。
作為構成單元(a-3)向樹脂(A)之導入方法，可舉出藉由將具有乙烯性不飽和基與酸基之單體(ma-3)(以下亦僅稱「單體(ma-3)」)與其他乙烯性不飽和基含有單體進行共聚合而導入之方法，或將樹脂(A)的前驅物聚合後，導入酸基而成為樹脂(A)之方法。作為後者之方法，例如可藉由將具有羥基的樹脂(A)之前驅物聚合，使多元酸酐加成至前驅物的羥基，而得到導入有酸基的樹脂(A)。
作為單體(ma-3)，可舉出不飽和羧酸或其酐、不飽和磺酸、不飽和膦酸等。作為較佳的單體之具體例，可舉出(甲基)丙烯酸、α-溴(甲基)丙烯酸、β-呋喃基(甲基)丙烯酸、巴豆酸、丙炔酸、桂皮酸、α-氰基桂皮酸、馬來酸、馬來酸酐、馬來酸單甲酯、馬來酸單乙酯、馬來酸單異丙酯、富馬酸、伊康酸、伊康酸酐、檸康酸、檸康酸酐等之不飽和羧酸或其酐；乙烯基磺酸、2-丙烯醯胺-2-甲基丙烷磺酸、第三丁基丙烯醯胺磺酸、p-苯乙烯磺酸等之不飽和磺酸；2-(甲基)丙烯醯氧基乙基酸式磷酸酯、乙烯基膦酸等之不飽和膦酸；2-(甲基)丙烯醯氧基乙基琥珀酸、2-丙烯醯氧基乙基鄰苯二甲酸、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基六氫鄰苯二甲酸等。此等單體係可單獨使用，也可組合2種以上使用。於此等之中，從取得的容易性及合成樹脂(A)時的反應性之觀點來看，較佳為(甲基)丙烯酸、不飽和羧酸，更佳為(甲基)丙烯酸。
[其他構成單元(a-4)] 樹脂(A)係視需要可含有構成單元(a-1)、(a-2)、(a-3)以外的其他構成單元(a-4)。樹脂(A)所含有的構成單元(a-4)可為僅1種，也可為2種以上。
樹脂(A)含有構成單元(a-4)時，其含量係在樹脂(A)的全部構成單元中較佳為1~80莫耳%，更佳為4~70莫耳%，尤佳為10~30莫耳%。若構成單元(a-4)之含量為1莫耳%以上，則充分得到包含構成單元(a-4)所致的效果。又，若構成單元(a-4)之含量為80莫耳%以下，則可充分確保構成單元(a-1)、(a-2)、(a-3)之含量。
作為構成單元(a-4)向樹脂(A)之導入方法，可舉出藉由將不具有活性亞甲基、活性次甲基、前述的官能基及酸基，但具有乙烯性不飽和基之單體(ma-4)(以下亦僅稱「單體(ma-4)」)與其他含有乙烯性不飽和基的單體進行共聚合而導入之方法。
作為單體(ma-4)，例如可舉出丁二烯等之二烯類、(甲基)丙烯酸酯類、苯乙烯類、不飽和二羧酸二酯、其他乙烯基化合物類。
作為(甲基)丙烯酸酯類之具體例，可舉出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸新戊酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸異戊酯、(甲基)丙烯十二酸酯等之(甲基)丙烯酸烷酯； (甲基)丙烯酸環戊酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸乙基環己酯、(甲基)丙烯酸降莰酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯、(甲基)丙烯酸異莰酯、(甲基)丙烯酸金剛烷酯等之(甲基)丙烯酸脂環式烷酯； (甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸三苯基甲酯、(甲基)丙烯酸異丙苯酯、萘(甲基)丙烯酸酯、蒽(甲基)丙烯酸酯等之含芳香族的(甲基)丙烯酸酯； 松香(甲基)丙烯酸酯、1,1,1-三氟乙基(甲基)丙烯酸酯、全氟乙基(甲基)丙烯酸酯、二環戊烯基(甲基)丙烯酸酯、2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙基(甲基)丙烯酸酯等。
作為苯乙烯類之具體例，可舉出苯乙烯、苯乙烯的α-、o-、m-、p-烷基衍生物。 作為不飽和二羧酸二酯之具體例，可舉出檸康酸二乙酯、馬來酸二乙酯、富馬酸二乙酯、伊康酸二乙酯等。
作為其他乙烯基化合物類之具體例，可舉出降莰烯(雙環[2.2.1]庚-2-烯)、5-甲基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-乙基雙環[2.2.1]庚-2-烯、四環[4.4.0.12,5.17,10]十二-3-烯、8-甲基四環[4.4.0.12,5.17,10]十二-3-烯、8-乙基四環[4.4.0.12,5.17,10]十二-3-烯、二環戊二烯、三環[5.2.1.02,6]癸-8-烯、三環[5.2.1.02,6]癸-3-烯、三環[4.4.0.12,5]十一-3-烯、三環[6.2.1.01,8]十一-9-烯、三環[6.2.1.01,8]十一-4-烯、四環[4.4.0.12,5.17,10.01,6]十二-3-烯、8-甲基四環[4.4.0.12,5.17,10.01,6]十二-3-烯、8-亞乙基四環[4.4.0.12,5.17,12]十二-3-烯、8-亞乙基四環[4.4.0.12,5.17,10.01,6]十二-3-烯、五環[6.5.1.13,6.02,7.09,13]十五-4-烯、五環[7.4.0.12,5.19,12.08,13]十五-3-烯、(甲基)丙烯酸醯胺苯、乙烯基吡啶、乙酸乙烯酯、乙烯基甲苯等。
於此等之中，從取得的容易性及合成樹脂(A)時的反應性之觀點來看，較佳為(甲基)丙烯酸酯類、其他乙烯基化合物類，更佳為(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸酯二環戊酯、苯乙烯、乙烯基甲苯及降莰烯，尤佳為(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯及(甲基)丙烯酸酯二環戊酯。
「重量平均分子量(Mw)」 本實施形態之樹脂(A)之重量平均分子量(Mw)係以聚苯乙烯換算較佳為1000~50000，更佳為2000~30000，最佳為3000~12000。若樹脂(A)之重量平均分子量(Mw)為1000以上，則在使用包含樹脂(A)的樹脂組成物作為感光性樹脂組成物的原料時，則得到一種感光性樹脂組成物，其係在顯像後的樹脂硬化膜不易發生缺口等不良狀況。若樹脂(A)之重量平均分子量為50000以下，則包含樹脂(A)的感光性樹脂組成物係顯像時間充分短，實用性優異。
本實施形態中的樹脂(A)之重量平均分子量(Mw)之值，係使用凝膠滲透層析法(GPC)，在下述條件下測定，以聚苯乙烯換算而算出者。 管柱：Shodex(註冊商標)LF-804+LF-804(昭和電工股份有限公司製) 管柱溫度：40℃ 試料：樹脂(A)之含量為0.2質量%的四氫呋喃溶液 展開溶劑：四氫呋喃 檢測器：示差折射計(商品名：Shodex(註冊商標)RI-71S，昭和電工股份有限公司製) 流速：1mL/分鐘
樹脂(A)之分子量分布(重量平均分子量(Mw)/數量平均分子量(Mn))較佳為1.3~5.0，更佳為1.5~4.0，最佳為1.5~3.0。若樹脂(A)之分子量分布(Mw/Mn)為1.3以上，則可以在一定的範圍內設定重量平均分子量(Mw)、酸價等之目標數值範圍的最合適化及製造樹脂(A)時的反應條件等，可高效率地製造。若樹脂(A)之分子量分布(Mw/Mn)為3.0以下，則使用包含樹脂(A)的樹脂組成物作為感光性樹脂組成物的原料時，得到在顯像性等性能不發生偏差的感光性樹脂組成物。 尚且，分子量分布(Mw/Mn)係使用上述GPC測定的層析圖來算出。
「酸價」 樹脂(A)之酸價係沒有特別的限定，但較佳為10KOHmg/g~300KOHmg/g，更佳為20KOHmg/g~ 200KOHmg/g，最佳為25KOHmg/g~150KOHmg/g。若樹脂(A)之酸價為10KOHmg/g以上，則在使用包含樹脂(A)的樹脂組成物作為感光性樹脂組成物的原料時，得到具有更良好的顯像性之感光性樹脂組成物。若樹脂(A)之酸價為300KOHmg/g以下，則在使用包含樹脂(A)的樹脂組成物作為感光性樹脂組成物的原料時，曝光部分(光硬化部分)不溶解於鹼顯像液中，得到具有良好的顯像性之感光性樹脂組成物。
還有，樹脂(A)之酸價係依照JIS K6901 5.3，使用溴百里酚藍與酚紅之混合指示劑所測定的值。樹脂(A)之酸價係意指中和樹脂(A)1g中含有的酸性成分所需要的氫氧化鉀之mg數。
「官能基當量」 本實施形態之樹脂(A)的官能基當量為該樹脂(A)所含有的構成單元(a-2)所含有的前述官能基之當量。前述官能基當量係沒有特別的限定，但較佳為200g/mol~ 5000g/mol，更佳為300g/mol~4000g/mol，最佳為300g/mol~ 3000g/mol。若樹脂(A)的官能基當量為200g/mol以上，則包含樹脂(A)的感光性樹脂組成物係可形成具有更優異的硬度之樹脂硬化膜。又，若樹脂(A)的官能基當量為200g/mol以上，則在使用包含樹脂(A)的樹脂組成物作為感光性樹脂組成物的原料時，可得到具有更良好的顯像性之感光性樹脂組成物。另外，若樹脂(A)的官能基當量為5000g/mol以下，則包含樹脂(A)的感光性樹脂組成物可形成具有更優異的硬度之樹脂硬化膜。
尚且，樹脂(A)的官能基當量係將樹脂(A)的分子量除以每1分子的構成單元(a-2)所含有的前述官能基之平均個數而得之值。樹脂(A)的官能基當量係以在合成樹脂(A)時作為原料使用的聚合性不飽和化合物(原料單體)之投入量為基礎所算出的計算值。於1分子的樹脂(A)中，包含不同種類的官能基時，不論官能基之種類為何，都計數全部的官能基作為官能基的個數。
「活性亞甲基及活性次甲基當量」 樹脂(A)的活性亞甲基及活性次甲基當量係沒有特別的限定，但較佳為200g/mol~5000g/mol，更佳為300g/mol~ 4000g/mol，最佳為300g/mol~3000g/mol。若樹脂(A)的活性亞甲基及活性次甲基當量為200g/mol以上，則包含樹脂(A)的感光性樹脂組成物係可形成具有更優異的硬度之樹脂硬化膜。又，若樹脂(A)的活性亞甲基及活性次甲基當量為200g/mol以上，則在使用包含樹脂(A)的樹脂組成物作為感光性樹脂組成物的原料時，可得到具有更良好的顯像性之感光性樹脂組成物。又，若樹脂(A)的活性亞甲基當量為5000g/mol以下，則包含樹脂(A)的感光性樹脂組成物係可形成具有更優異的硬度之樹脂硬化膜。
尚且，樹脂(A)的活性亞甲基及活性次甲基當量係將樹脂(A)的分子量除以每1分子的活性亞甲基及活性次甲基之平均個數而得之值。樹脂(A)的活性亞甲基及活性次甲基當量係以在合成樹脂(A)時作為原料使用的聚合性不飽和化合物(原料單體)之投入量為基礎所算出的計算值。於1分子的樹脂(A)中，包含不同種類的活性亞甲基及活性次甲基時，不論活性亞甲基及活性次甲基之種類為何，都計數全部的活性亞甲基及活性次甲基作為活性亞甲基及活性次甲基的個數。
「羥基當量」 樹脂(A)包含羥基時，其羥基當量係沒有特別的限定，但較佳為200g/mol~5000g/mol，更佳為300g/mol~ 4000g/mol，最佳為300g/mol~3000g/mol。若樹脂(A)的羥基當量為200g/mol以上，則包含樹脂(A)的感光性樹脂組成物係可形成具有更優異的硬度之樹脂硬化膜。又，若樹脂(A)的羥基當量為5000g/mol以下，則包含樹脂(A)的感光性樹脂組成物係可形成具有更優異的硬度之樹脂硬化膜。
尚且，樹脂(A)的羥基當量係將樹脂(A)的分子量除以每1分子的羥基的平均個數而得之值。樹脂(A)的羥基當量係以在合成樹脂(A)時作為原料使用的聚合性不飽和化合物(原料單體)之投入量為基礎所算出的計算值。於1分子的樹脂(A)中，包含不同種類的羥基時，不論羥基的種類，都計數全部的羥基作為羥基的個數。
＜樹脂(A)之製造方法＞ 為了製造本實施形態之樹脂組成物所含有的樹脂(A)，例如可使用以下所示之製造方法來製造。亦即，將由單體(ma-1)~(ma-3)與視需要含有的其他單體(ma-4)所成之原料單體，使用聚合起始劑，依照該技術領域中眾所周知之自由基聚合方法使其共聚合。藉此，得到樹脂(A)。
具體而言，可使用：將原料單體溶解於聚合用溶劑中而調製原料單體溶液後，於原料單體溶液中添加聚合起始劑，例如可在50℃~130℃下以1小時~20小時邊攪拌邊使其共聚合反應之方法。
(聚合用溶劑) 作為在製造樹脂(A)時使用的聚合用溶劑，只要對於原料單體的共聚合反應為惰性的溶劑即可，並沒有特別的限定。製造樹脂(A)時所用的聚合用溶劑係可與後述樹脂組成物所含有的溶劑(D)中包含的溶劑相同，也可一部分或全部與溶劑(D)中包含的溶劑不同。製造樹脂(A)時所用的聚合用溶劑之一部分或全部與樹脂組成物所含有的溶劑(D)中包含的溶劑相同時，較佳為不從共聚合反應結束後的反應液中分離去除聚合用溶劑，而作為溶劑(D)的一部分使用。
作為用於聚合的溶劑，只要能溶解單體及所生成的共聚物，不阻礙聚合反應者，則沒有特別的限定。所生成的共聚物為(甲基)丙烯酸系聚合物時，從其溶解性之觀點來看，較佳為二醇醚溶劑。具體而言，可舉出乙二醇單甲基醚、二乙二醇單甲基醚、聚乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單異丙基醚、二乙二醇單丁基醚、乙二醇單異丁基醚、乙二醇單己基醚、乙二醇單2-乙基己基醚、乙二醇單苯基醚、乙二醇單苄基醚、乙二醇單乙基醚乙酸酯、丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、丙二醇單苯基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇二甲基醚、二乙二醇甲基乙基醚、二乙二醇二丁基醚及二丙二醇二甲基醚等。此等溶劑可單獨使用，或也可組合2種以上使用。於此等之中，從取得容易性及反應性之觀點來看，較佳為丙二醇單甲基醚及丙二醇單甲基醚乙酸酯。
製造樹脂(A)時使用的聚合用溶劑之使用量係沒有特別的限定，但相對於原料單體100質量份，較佳為30質量份~1000質量份，更佳為50質量份~800質量份。若聚合用溶劑之使用量為30質量份以上，則可安定地進行原料單體的共聚合反應，可防止樹脂(A)的著色及凝膠化。若聚合用溶劑之使用量為1000質量份以下，則可抑制鏈轉移作用所致的樹脂(A)之分子量降低，同時可將反應溶液的黏度控制在適當的範圍。
(聚合起始劑) 作為原料單體之共聚合反應中可用的聚合起始劑，並沒有特別的限定，但例如可舉出2,2’-偶氮雙(異丁腈)、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮雙(異丁酸)二甲酯、過氧化苯甲醯、第三丁基過氧-2-乙基己酸酯等。此等聚合起始劑可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。 聚合起始劑之使用量係沒有特別的限定，但相對於原料單體100質量份，較佳為0.1質量份~20質量份，更佳為0.5質量份~16質量份。
本實施形態之感光性樹脂組成物中的樹脂(A)之含量，將去除感光性樹脂組成物所含有的溶劑(D)後之成分的總和當作100質量份時，較佳為10質量份~85質量份，更佳為15質量份~75質量份，最佳為25質量份~65質量份。若反應性稀釋劑(A)之含量為上述範圍內，則感光性樹脂組成物的黏度及低溫硬化性變更恰當。
[反應性稀釋劑(B)] 作為本實施形態之感光性樹脂組成物所含有的(B)反應性稀釋劑，只要是具有乙烯基、烯丙基、(甲基)丙烯醯氧基等乙烯性不飽和基之低分子量化合物即可，並沒有特別的限定。作為反應性稀釋劑(B)之具體例，可舉出芳香族乙烯系單體類；乙酸乙烯酯、己二酸乙烯酯等之多羧酸單體類；單官能(甲基)丙烯酸酯類；多官能(甲基)丙烯酸酯類；三烯丙基氰尿酸酯等。
作為芳香族乙烯系單體類之具體例，可舉出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-氯甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、二乙烯基苯、鄰苯二甲酸二烯丙酯、二烯丙基苯膦酸酯等。
作為單官能(甲基)丙烯酸酯類之具體例，可舉出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸β-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸羥基丙酯等。
作為多官能(甲基)丙烯酸酯類之具體例，可舉出乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、參(羥基乙基)異三聚氰酸酯的三(甲基)丙烯酸酯等。
於此等之中，作為反應性稀釋劑(B)，為了提高硬化性(反應性)，較佳為多官能(甲基)丙烯酸酯類，特佳為二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯及/或二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯。 此等反應性稀釋劑(B)可單獨使用1種，也可組合2種以上使用。
本實施形態之感光性樹脂組成物中的反應性稀釋劑(B)之含量，將去除感光性樹脂組成物所含有的溶劑(D)後之成分的總和當作100質量份時，較佳為10質量份~85質量份，更佳為15質量份~75質量份，最佳為25質量份~65質量份。若反應性稀釋劑(B)之含量為上述範圍內，則感光性樹脂組成物的黏度及光硬化性變更恰當。
[光聚合起始劑(C)] 作為本實施形態之感光性樹脂組成物所含有的光聚合起始劑(C)，只要是藉由光照射而產生自由基的化合物，則沒有特別的限定。作為光聚合起始劑(C)，例如可舉出苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚等之苯偶姻與其烷基醚類；苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、1,1-二氯苯乙酮、4-(1-第三丁基二氧基-1-甲基乙基)苯乙酮等之苯乙酮類；1-羥基環己基苯基酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮等的烷基苯酮類；2-甲基蒽醌、2-戊基蒽醌、2-第三丁基蒽醌、1-氯蒽醌等之蒽醌類；2,4-二甲基噻噸酮、2,4-二異丙基噻噸酮、2-氯噻噸酮等之噻噸酮類；苯乙酮二甲基縮酮、苄基二甲基縮酮等之縮酮類；二苯甲酮、4-(1-第三丁基二氧基-1-甲基乙基)二苯甲酮、3,3’,4,4’-肆(第三丁基二氧基羰基)二苯甲酮等之二苯甲酮類；1,2-辛二酮,1-[4-(苯硫基)-2-(o-苯甲醯肟)]、乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基],1-(o-乙醯肟)等之肟酯類；2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基-丙烷-1-酮；2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)丁酮-1；2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基膦氧化物、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基膦氧化物等之醯基膦氧化物類；呫噸酮類等。此等光聚合起始劑(C)可單獨使用1種，也可組合2種以上使用。
本實施形態之感光性樹脂組成物中的光聚合起始劑(C)之含量，將去除感光性樹脂組成物所含有的溶劑(D)後之成分的總和當作100質量份時，較佳為0.1質量份~30質量份，更佳為0.3質量份~20質量份，最佳為0.5質量份~10質量份。若光聚合起始劑(C)之含量為0.1質量份以上，則感光性樹脂組成物具有充分的光硬化性。若光聚合起始劑(C)之含量為30質量份以下，則光聚合起始劑(C)不對感光性樹脂組成物的保存安定性及樹脂硬化膜的性能造成不良影響。
[溶劑(D)] 本實施形態之樹脂組成物所含有的溶劑(D)只要是對樹脂(A)為惰性且能溶解樹脂(A)之溶劑即可，並沒有特別的限定。 於溶劑(D)中，可包含用於製造樹脂(A)時的聚合用溶劑，也可不含。 溶劑(D)中包含用於製造樹脂(A)時的聚合用溶劑時，可不從用於製造樹脂(A)的共聚合反應結束後的反應溶液中去除聚合用溶劑，實施用於製造樹脂(A)的加成反應，不從加成反應結束後的反應溶液中分離、去除聚合用溶劑，直接作為樹脂組成物的溶劑(D)之一部分或全部使用。
溶劑(D)中不含用於製造樹脂(A)時的聚合用溶劑之情況，係作為樹脂組成物的原料使用的樹脂(A)為從生成有樹脂(A)的反應溶液中分離、去除者之情況。此時，不論用於製造樹脂(A)時的聚合用溶劑之種類及使用量為何，都可按照樹脂(A)之種類、樹脂組成物之用途等來適宜選擇溶劑(D)之種類及含量。亦即，作為樹脂(A)，使用從生成有樹脂(A)的反應溶液中分離、去除者時，作為溶劑(D)，可使用與用於製造樹脂(A)時的聚合用溶劑相同種類，也可使用不同者。
溶劑(D)係沒有特別的限定，但當樹脂(A)為(甲基)丙烯酸系聚合物時，從其溶解性之觀點來看，較佳為二醇醚溶劑。具體而言，可舉出乙二醇單甲基醚、二乙二醇單甲基醚、聚乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單異丙基醚、二乙二醇單丁基醚、乙二醇單異丁基醚、乙二醇單己基醚、乙二醇單2-乙基己基醚、乙二醇單苯基醚、乙二醇單苄基醚、乙二醇單乙基醚乙酸酯、丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、丙二醇單苯基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇二甲基醚、二乙二醇甲基乙基醚、二乙二醇二丁基醚及二丙二醇二甲基醚等。此等溶劑可單獨使用，或也可使用2種以上。於此等之中，從取得容易性及反應性之觀點來看，較佳為丙二醇單甲基醚及丙二醇單甲基醚乙酸酯。
溶劑(D)可包含能溶解樹脂(A)的其他溶劑。
例如，可舉出單醇類、(聚)烷二醇單烷基醚類等。 作為單醇類之具體例，可舉出丙醇、丁醇、戊醇、己醇、辛醇、壬醇、癸醇、十二醇等之一級醇；苯甲醇等之二級醇。 作為其他溶劑之具體例，可舉出第三丁醇、二丙酮醇等之三級醇類；乙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯等之(聚)烷二醇單烷基醚乙酸酯類；二乙二醇二甲基醚、二乙二醇甲基乙基醚、二乙二醇二乙基醚、四氫呋喃等之其他醚類；甲基乙基酮、環己酮、2-庚酮、3-庚酮等之酮類；2-羥基丙酸甲基、2-羥基丙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸甲酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羥基乙酸乙酯、2-羥基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基丙酸酯、乙酸乙酯、乙酸n-丁酯、乙酸n-丙酯、乙酸i-丙酯、乙酸n-丁酯、乙酸i-丁酯、乙酸n-戊酯、乙酸i-戊酯、丙酸n-丁酯、丁酸乙酯、丁酸n-丙酯、丁酸i-丙酯、丁酸n-丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸n-丙酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、2-氧代丁酸乙酯等之酯類；甲苯、二甲苯等之芳香族烴類；N-甲基吡咯啶酮、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺等之羧酸醯胺類等。
本實施形態之樹脂組成物中的溶劑(D)之含量，將去除樹脂組成物中的溶劑(D)後之成分的總和當作100質量份時，較佳為30質量份~1000質量份，更佳為50質量份~800質量份，最佳為100質量份~700質量份。若溶劑(D)之含量為上述範圍內，則可將樹脂組成物之黏度調整至適當的範圍。
[其他添加劑] 本實施形態之感光性樹脂組成物係視需要可含有1種或2種以上的調平劑、熱聚合抑制劑、增感劑等眾所周知的添加劑。此等添加劑之含量只要是不妨礙本發明的效果之範圍內，就沒有特別的限定。
再者，本實施形態之感光性樹脂組成物係為了提高硬化性，作為交聯劑種，可含有胺、醯肼、醛、金屬鹽。作為交聯劑種之例，可舉出三菱瓦斯化學股份有限公司製的商品名MXDA、1,3-BAC；大塚化學股份有限公司製的商品名ADH、APA-280；OMNOVA Solutions公司製的商品名SEQUAREZ 755；第一稀元素化學工業股份有限公司製的商品名ZIRCOZOL ZC-2,7等。
再者，本實施形態之感光性樹脂組成物係為了提高硬化性，亦可含有酸產生劑、鹼產生劑。特別地，從潛在性之觀點來看，較佳為使用光酸產生劑、光鹼產生劑、熱酸產生劑、熱鹼產生劑，從保存安定性之觀點來看，更佳為光酸產生劑、光鹼產生劑。作為光酸產生劑之例，可舉出SAN-APRO化學股份有限公司製的商品名CPI-200K、CPI-210S、CPI-310B、CPI-410S等之鋶鹽化合物、IK-1等之碘鎓鹽化合物等。作為光鹼產生劑之例，可舉出富士軟片和光純藥股份有限公司製的商品名WPBG-266、WPBG-300、WPBG-345等。
[感光性樹脂組成物之黏度] 本實施形態之感光性樹脂組成物之黏度係可按照由感光性樹脂組成物的硬化物所成之樹脂硬化膜的厚度來適宜調整。例如，將樹脂硬化膜的厚度調整至1~4μm時，感光性樹脂組成物之黏度較佳為1mP・s~25mP・s，更佳為2mP・s~20mP・s，最佳為3mP・s~15mP・s。
＜感光性著色組成物＞ 本實施形態之感光性著色組成物包含本實施形態之感光性樹脂組成物與著色劑(E)。 [著色劑(E)] 作為著色劑(E)，可使用眾所周知的染料及/或顏料。使用染料作為著色劑(E)時，相較於使用顏料之情況，可得到亮度高的著色圖型，同時成為顯示良好的鹼顯像性之感光性著色組成物。
作為染料，從在溶劑(D)及鹼顯像液中的溶解性、與感光性樹脂組成物中的其他成分之相互作用、耐熱性等之觀點來看，較佳為使用具有羧基等酸性基的酸性染料、酸性染料與氮化合物的鹽、酸性染料的磺醯胺體等。作為如此的染料，例如可舉出酸性茜素紫N；酸性黑1、2、24、48；酸性藍1、7、9、25、29、40、45、62、70、74、80、83、90、92、112、113、120、129、147；溶劑藍38、44(VALIFAST BLUE2620)；酸性鉻紫K；酸性品紅；酸性綠1、3、5、25、27、50；酸性橙6、7、8、10、12、50、51、52、56、63、74、95；酸性紅1、4、8、14、17、18、26、27、29、31、34、35、37、42、44、50、51、52、57、69、73、80、87、88、91、92、94、97、103、111、114、129、133、134、138、143、145、150、151、158、176、183、198、211、215、216、217、249、252、257、260、266、274；酸性紫6B、7、9、17、19；酸性黃1、3、9、11、17、23、25、29、34、36、42、54、72、73、76、79、98、99、111、112、114、116；食用黃3；溶劑黃82及此等之衍生物等。於此等之中，較佳為偶氮系、呫噸系、蒽醌系或酞花青系的酸性染料。此等染料係按照目的之畫素的顏色，可單獨使用1種，也可組合2種以上使用。
作為顏料，例如可舉出C.I.顏料黃1、3、12、13、14、15、16、17、20、24、31、53、83、86、93、94、109、110、117、125、128、137、138、139、147、148、150、153、154、166、173、194、214等之黃色顏料；C.I.顏料橙13、31、36、38、40、42、43、51、55、59、61、64、65、71、73等之橙色顏料；C.I.顏料紅9、97、105、122、123、144、149、166、168、176、177、180、192、209、215、216、224、242、254、255、264、265等之紅色顏料；C.I.顏料藍15、15：3、15：4、15：6、60等之藍色顏料；C.I.顏料紫1、19、23、29、32、36、38等之紫色顏料；C.I.顏料綠7、36、58等之綠色顏料；C.I.顏料褐23、25等之茶色顏料；C.I.顏料黑1、7、碳黑、鈦黑、氧化鐵等之黑色顏料等。此等顏料係按照目的之畫素的顏色，可單獨使用1種，也可組合2種以上使用。
使用顏料作為著色劑(E)時，從提高著色劑(E)的分散性之觀點來看，亦可於感光性著色組成物中摻合眾所周知的分散劑。作為分散劑，較佳為使用隨著時間經過的分散安定性優異之高分子分散劑。作為高分子分散劑，例如可舉出胺基甲酸酯系分散劑、聚乙烯亞胺系分散劑、聚氧乙烯烷基醚系分散劑、聚氧乙二醇二酯系分散劑、山梨醇酐脂肪族酯系分散劑、脂肪族變性酯系分散劑等。作為如此的高分子分散劑，可使用以EFKA(EFKA Chemicals BV(EFKA)公司製)、Disperbyk(BYK化學公司製)、Disparlon(楠本化成股份有限公司製)、SOLSPERSE (ZENECA公司製)等之商品名所市售者。分散劑之摻合量只要按照作為著色劑(E)使用的顏料等之種類及量來適宜設定即可。
本實施形態之感光性著色組成物中的著色劑(E)之含量，將去除感光性著色組成物所含有的溶劑(D)後之成分的總和當作100質量份時，較佳為4質量份~85質量份，更佳為9質量份~70質量份，最佳為15質量份~49質量份。若著色劑(E)之含量為4質量份以上，則含有著色劑(E)所致的效果變顯著，成為適合作為彩色濾光片的著色圖型之材料的感光性著色組成物。若著色劑(E)之含量為85質量份以下，則感光性著色組成物中的著色劑(E)不對感光性著色組成物的硬化性造成障礙，成為低溫硬化性的良好者。
[其他添加劑] 本實施形態之感光性著色組成物係視需要可含有1種或2種以上的調平劑、熱聚合抑制劑、增感劑等眾所周知的添加劑。此等添加劑之含量只要是不妨礙本發明的效果之範圍內，就沒有特別的限定。
再者，本實施形態之感光性著色組成物係為了提高硬化性，作為交聯劑種，可含有胺、醯肼、醛、金屬鹽。作為交聯劑種之例，可舉出三菱瓦斯化學股份有限公司製的商品名MXDA、1,3-BAC、大塚化學股份有限公司製的商品名ADH、APA-280、OMNOVA Solutions公司製的商品名SEQUAREZ 755、第一稀元素化學工業股份有限公司製的商品名ZIRCOZOL ZC-2,7等。
再者，本實施形態之感光性著色組成物係為了提高硬化性，亦可含有酸產生劑、鹼產生劑。特別地，從潛在性之觀點來看，較佳為使用光酸產生劑、光鹼產生劑、熱酸產生劑、熱鹼產生劑，從保存安定性之觀點來看，更佳為光酸產生劑、光鹼產生劑。作為光酸產生劑之例，可舉出SAN-APRO化學股份有限公司製的商品名CPI-200K、CPI-210S、CPI-310B、CPI-410S等之鋶鹽化合物、IK-1等之碘鎓鹽化合物等。作為光鹼產生劑之例，可舉出富士軟片和光純藥股份有限公司製的商品名WPBG-266、WPBG-300、WPBG-345等。
[感光性著色組成物之黏度] 本實施形態之感光性著色組成物之黏度係可按照由感光性著色組成物的硬化物所成之樹脂硬化膜的厚度來適宜調整。例如，將樹脂硬化膜的厚度調整至1~4μm時，感光性著色組成物之黏度較佳為1mP・s~25mP・s，更佳為2mP・s~20mP・s，最佳為3mP・s~15mP・s。
＜感光性樹脂組成物之製造方法＞ 本實施形態之感光性樹脂組成物係可藉由使用眾所周知的混合裝置，混合樹脂(A)、反應性稀釋劑(B)、光聚合起始劑(C)、溶劑(D)與視需要使用的添加劑而製造。
本實施形態之感光性樹脂組成物係低溫硬化性良好，可形成具有充分的硬度及耐溶劑性之樹脂硬化膜。而且，本實施形態之感光性樹脂組成物由於具有優異的鹼顯像性，故藉由使用鹼水溶液進行顯像，可形成微細的圖型。因此，本實施形態之感光性樹脂組成物可適用作為阻劑。
＜感光性著色組成物之製造方法＞ 本實施形態之感光性著色組成物係可藉由使用眾所周知的混合裝置，混合樹脂(A)、反應性稀釋劑(B)、光聚合起始劑(C)、溶劑(D)、著色劑(E)與視需要使用的添加劑而製造。
本實施形態之感光性樹脂組成物係低溫硬化性良好，可形成具有充分的硬度及耐溶劑性之樹脂硬化膜。而且，本實施形態之感光性樹脂組成物由於具有優異的鹼顯像性，故藉由使用鹼水溶液進行顯像，可形成微細的圖型。因此，本實施形態之感光性樹脂組成物可適用作為阻劑。 又，本實施形態之感光性著色組成物係可適用作為彩色濾光片的畫素、黑色矩陣等之著色圖型的材料。
＜樹脂硬化膜＞ 其次，詳細說明本實施形態之樹脂硬化膜。 本實施形態之樹脂硬化膜係由本實施形態之感光性樹脂組成物或本實施形態之感光性著色組成物的硬化物所成。 本實施形態之樹脂硬化膜例如可藉由進行以下步驟之方法而形成：將本實施形態之感光性樹脂組成物塗佈於基材上，形成塗佈膜之塗佈步驟；使經由塗佈步驟所形成的塗佈膜乾燥之烘烤步驟；對經乾燥的塗佈膜照射光而使其光硬化之曝光步驟；與，使經光硬化的塗佈膜熱硬化之後烘烤(post bake)步驟。
使用本實施形態之感光性樹脂組成物，藉由光微影法形成具有指定圖型的樹脂硬化膜時，例如可使用以下所示的方法。亦即，進行上述塗佈步驟與烘烤步驟。其後，於曝光步驟中，通過具有指定圖型之光罩，對經乾燥的塗佈膜照射光，使曝光部分光硬化。曝光步驟後，視需要進行曝光後加熱處理。其後，使用顯像液溶解塗佈膜的未曝光部分而進行顯像之顯像步驟，與進行使經光硬化的塗佈膜熱硬化之後烘烤步驟。
[塗佈步驟] 於塗佈步驟中，在基材上塗佈本實施形態之感光性樹脂組成物或本實施形態之感光性著色組成物，形成塗佈膜。本實施形態中，作為塗佈感光性樹脂組成物或感光性著色組成物之基材，可使用眾所周知者，可按照樹脂硬化膜之用途而適宜決定。 感光性樹脂組成物或感光性著色組成物之塗佈方法係沒有特別的限定，例如可使用網版印刷法、輥塗法、簾幕塗佈法、噴霧塗佈法、旋轉塗佈法、狹縫塗佈法等。
[烘烤步驟] 於烘烤(前加熱處理)步驟中，使經由塗佈步驟所形成的塗佈膜乾燥，減少塗佈膜中的溶劑殘存量。於烘烤步驟中，將形成有塗佈膜的基材例如在50℃~120℃、較佳在70℃~110℃之溫度下，加熱10秒~600秒，較佳加熱120秒~180秒。於烘烤步驟中，作為將形成有塗佈膜的基材加熱之方法，例如可舉出使用加熱板之方法等。
[曝光步驟] 於曝光步驟中，對經由烘烤步驟所乾燥的塗佈膜之表面照射光，而使塗佈膜光硬化。作為光照射所用之光源，並沒有特別的限定，例如可使用低壓水銀燈、中壓水銀燈、高壓水銀燈、氙燈、金屬鹵化物燈等。又，曝光步驟中的曝光量係沒有特別的限定，可按照感光性樹脂組成物或感光性著色組成物之組成及塗佈膜之厚度等而適宜設定。形成具有指定圖型的樹脂硬化膜時，於曝光步驟中，對經由烘烤步驟所乾燥的塗佈膜之表面，通過具有指定圖型的光罩照射光，而使曝光部分光硬化。
[曝光後加熱步驟] 形成具有指定圖型的樹脂硬化膜時，在曝光步驟後視需要進行曝光後加熱(Post Exposure Baking)步驟。藉由進行該步驟，塗佈膜的曝光部分與未曝光部分之溶解對比變顯著。曝光後加熱步驟係與後述的後烘烤步驟不同，不是使塗佈膜完全硬化者。進行曝光後加熱步驟的目的係藉由進行顯像步驟，僅塗佈膜的曝光部分殘留在基板上，而更確實地去除塗佈膜的未曝光部分。因此，不是本實施形態之樹脂硬化膜之形成方法中的必要步驟。
進行曝光後加熱步驟時，較佳為將曝光步驟後的基材例如在40℃~70℃下加熱，更佳為在50℃~60℃下加熱。若加熱溫度為40℃以上，則藉由曝光後加熱步驟，而充分得到使塗佈膜的曝光部分與未曝光部分之溶解對比提升之效果。若加熱溫度為70℃以下，則在曝光部分所產生的酸不會擴散到未曝光部分，可得到良好的溶解對比。曝光後加熱步驟中的加熱時間較佳為20秒~600秒。若加熱時間為20秒以上，則可使塗佈膜全體的溫度歷程均勻。若加熱時間為600秒以下，則在曝光部分所產生的酸不會擴散到未曝光部分，可得到良好的溶解對比。將曝光後加熱步驟中曝光步驟後的基材進行加熱之方法，例如可使用加熱板、烘箱或爐等。
[顯像步驟] 形成具有指定圖型的樹脂硬化膜時，在曝光步驟後，視需要進行曝光後加熱步驟後，進行將塗佈膜的未曝光部分顯像之顯像步驟。作為顯像步驟中使用的顯像液，可使用以往感光性樹脂組成物或感光性著色組成物之顯像所使用的任意鹼水溶液。
作為鹼水溶液，並沒有特別的限定，例如可舉出碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸鈣、氫氧化鈉、氫氧化鉀等之水溶液；乙胺、二乙胺、二甲基乙醇胺等之胺系化合物的水溶液；氫氧化四甲基銨等之四級銨鹽的水溶液；3-甲基-4-胺基-N,N-二乙基苯胺、3-甲基-4-胺基-N-乙基-N-β-羥基乙基苯胺、3-甲基-4-胺基-N-乙基-N-β-甲烷磺醯胺乙基苯胺、3-甲基-4-胺基-N-乙基-N-β-甲氧基乙基苯胺及此等之硫酸鹽、鹽酸鹽或p-甲苯磺酸鹽等之p-苯二胺系化合物的水溶液等。於此等鹼水溶液之中，較佳為使用p-苯二胺系化合物的水溶液。
於鹼水溶液中，視需要可添加1種或2種以上的消泡劑、界面活性劑等之添加劑。 顯像步驟中的顯像溫度、顯像時間等之顯像條件係可按照感光性樹脂組成物之組成、顯像液之組成、塗佈膜之厚度等而適宜決定。 於顯像步驟中，使用上述鹼水溶液溶解塗佈膜的未曝光部分並顯像後，較佳為進行水洗而使其乾燥。
[後烘烤步驟] 於本實施形態中，在顯像步驟後，進行使經光硬化的塗佈膜熱硬化而形成樹脂硬化膜之後烘烤步驟。後烘烤步驟中的加熱溫度及加熱時間係沒有特別的限定，可按照感光性樹脂組成物或感光性著色組成物之組成、塗佈膜之厚度、基板之材質等而適宜設定。
後烘烤步驟中的加熱溫度例如可設為50℃~210℃。若加熱溫度為210℃以下，則作為彩色濾光片的材料，可使用耐熱性低的材料。加熱溫度，例如於使用樹脂基板作為形成樹脂硬化膜的基材，形成彩色濾光片的著色圖型時，可設為150℃以下，亦可為120℃以下，也可為100℃以下。若將加熱溫度設為150℃以下，則可一邊抑制著色劑(E)的劣化，一邊形成包含以往作為著色圖型之材料難以使用的耐熱性差之著色劑(E)的著色圖型。又，將加熱溫度設為150℃以下時，可在以往作為彩色濾光片的基板難以使用的耐熱性差之基板上，形成著色圖型。另外，將加熱溫度設為150℃以下時，用於使塗佈膜硬化而需要能量係變少而較宜。
若後烘烤步驟中的加熱溫度為50℃以上，則樹脂(A)及反應性稀釋劑(B)係充分地交聯，因此得到具有充分的硬度及耐溶劑性之樹脂硬化膜。又，若加熱溫度為50℃以上，則後烘烤步驟中加熱時間係短時間就夠了，可高效率地形成樹脂硬化膜。後烘烤步驟中的加熱溫度更佳為60℃以上，尤佳為70℃以上。
後烘烤步驟中的加熱時間係可按照加熱溫度、塗佈膜之厚度、感光性樹脂組成物之組成等而適宜選擇，例如可設為10分鐘~4小時，較佳為20分鐘~2小時。
本實施形態之樹脂硬化膜係由本實施形態之感光性樹脂組成物或本實施形態之感光性著色組成物的硬化物所構成。因此，具有充分的硬度及耐溶劑性。 本實施形態之樹脂硬化膜可適用作為在彩色濾光片上部等所設置的保護膜、在觸控面板的電極間所設置的絕緣膜、薄膜電晶體(TFT)的層間絕緣膜等各種絕緣膜之材料。
＜彩色濾光片＞ 其次，詳細說明本實施形態之彩色濾光片。 圖1係顯示本實施形態之彩色濾光片的一例之示意剖面圖。圖1所示的彩色濾光片具備：基材1、在基材1之一面1a上所形成的RGB之畫素2、在各畫素2之邊界所各自形成的黑色矩陣3、與在畫素2上及黑色矩陣3上所形成的保護膜4。
作為圖1所示的彩色濾光片所使用的基材1，並沒有特別的限定，可按照用途來適宜使用由玻璃基板、矽基板、聚碳酸酯基板、聚酯基板、聚醯胺基板、聚醯胺醯亞胺基板、聚醯亞胺基板、鋁基板、印刷配線基板、陣列基板等所構成者。
圖1所示的彩色濾光片中的畫素2及黑色矩陣3為由本實施形態之感光性著色組成物的硬化物所成之著色圖型，該感光性著色組成物包含含有樹脂(A)與溶劑(D)的樹脂組成物、反應性稀釋劑(B)、光聚合起始劑(C)、著色劑(E)與視需要含有的添加劑。 作為保護膜4，可使用由眾所周知的材料所構成者。保護膜4可為由本實施形態之感光性著色組成物的硬化物所成之樹脂硬化膜，該感光性著色組成物包含含有樹脂(A)與溶劑(D)的樹脂組成物、反應性稀釋劑(B)、光聚合起始劑(C)與視需要含有的添加劑。
於圖1所示的本實施形態之彩色濾光片中，畫素2及黑色矩陣3的材料以外之構成係可採用眾所周知者。又，圖1所示的彩色濾光片為本發明之彩色濾光片的一例，本發明不限於圖1所示之例。
接著，說明本實施形態之彩色濾光片之製造方法。 首先，在圖1所示的基材1之一面1a上，依序形成RGB的各畫素2及黑色矩陣3。畫素2及黑色矩陣3係可使用上述本實施形態之樹脂硬化膜之製造方法(光微影法)來製造。 其次，在畫素2及黑色矩陣3上形成保護膜4。保護膜4可使用眾所周知的形成方法來形成。例如，保護膜4可使用上述本實施形態之樹脂硬化膜之製造方法來製造。 藉由以上步驟，得到圖1所示的本實施形態之彩色濾光片。
本實施形態之彩色濾光片具有由上述感光性著色組成物的硬化物所成之著色圖型(畫素2及黑色矩陣3)。因此，本實施形態之彩色濾光片中的著色圖型具有充分的硬度及耐溶劑性。
＜影像顯示元件＞ 本實施形態之影像顯示元件具備具有充分的硬度及耐溶劑性之本實施形態之彩色濾光片。作為本實施形態之影像顯示元件之例，例如可舉出液晶顯示元件、有機EL顯示元件、固體撮像元件等。本實施形態之影像顯示元件係藉由具備上述的彩色濾光片，而可高亮度顯示。 [實施例]
以下，藉由實施例及比較例更具體地說明本發明。尚且，以下所示的實施例係為了更容易理解本發明之內容。本發明不僅限於該等實施例。
[合成例1] 於具備攪拌裝置、滴液漏斗、冷凝器、溫度計及氣體導入管之燒瓶內，置入作為聚合用溶劑的丙二醇單甲基醚乙酸酯350.0g，邊氮氣置換邊攪拌，升溫至98℃。
其次，將混合有乙二醇單乙醯乙酸酯單甲基丙烯酸酯215.9g(0.545莫耳)、甲基丙烯酸甲酯25.9g(0.14莫耳)、甲基丙烯酸環氧丙酯51.3g(0.195莫耳)、甲基丙烯酸19.1g(0.120莫耳)、2,2’-偶氮雙(異丁酸)二甲基(聚合起始劑)37.8g、丙二醇單甲基醚乙酸酯143.6g者，從滴液漏斗費3小時滴下至前述燒瓶中。 接著，於反應溶液中添加作為溶劑(組成物用添加溶劑)的丙二醇單甲基醚乙酸酯156.4g，得到作為本實施形態之樹脂(A)的合成例1之共聚物P1的樹脂組成物。
[合成例2~16] 除了以表1所記載之比例使用表1所記載之原料以外，與合成例1同樣地，得到合成例2~16的共聚物P2~P16之樹脂組成物。顯示於表1中。
對於如此所得之合成例1~16的樹脂組成物所含有的共聚物P1~P16，分別求出重量平均分子量(Mw)、數量平均分子量(Mn)、分子量分布(Mw/Mn)、酸價、官能基(環氧基、封端異氰酸基、矽烷基、羥基)當量、羥基當量及活性亞甲基當量。表1中顯示其結果。
[比較合成例1] 於具備攪拌裝置、滴液漏斗、冷凝器、溫度計及氣體導入管之燒瓶內，置入作為聚合用溶劑的丙二醇單甲基醚乙酸酯350.0g，邊氮氣置換邊攪拌，升溫至98℃。
其次，將混合有丙烯酸2-乙基己酯212.9g (0.57莫耳)、甲基丙烯酸甲酯28.8g(0.142莫耳)、甲基丙烯酸環氧丙酯51.3g(0.178莫耳)、甲基丙烯酸19.2g(0.110莫耳)、2,2’-偶氮雙(異丁酸)二甲酯(聚合起始劑)37.8g、丙二醇單甲基醚乙酸酯143.6g者，從滴液漏斗費3小時滴下至前述燒瓶中。 接著，於反應溶液中添加作為溶劑(組成物用添加溶劑)的丙二醇單甲基醚乙酸酯156.4g，得到比較例1之共聚物cP1的樹脂組成物。
[比較合成例2~9] 除了以表2所記載之比例使用表2所記載之原料以外，與比較合成例1同樣地，得到比較合成例1~9的共聚物cP1~cP9之樹脂組成物。
對於如此所得之比較例1~9的樹脂組成物所含有的共聚物cP1~cP9，分別求出重量平均分子量(Mw)、數量平均分子量(Mn)、分子量分布(Mw/Mn)、酸價、官能基(環氧基、封端異氰酸基、矽烷基)當量及活性亞甲基當量。表2中顯示其結果。
[比較合成例10] 於具備攪拌裝置、滴液漏斗、冷凝器、溫度計及氣體導入管之燒瓶內，添加作為聚合用溶劑的丙二醇單甲基醚乙酸酯174.4g，邊氮氣置換邊攪拌，升溫至118℃。
其次，將混合有甲基丙烯酸二環戊酯10.7g (0.03莫耳)、乙二醇單乙醯乙酸酯單甲基丙烯酸酯93.5g (0.27莫耳)、甲基丙烯酸環氧丙酯160.9g(0.7莫耳)、第三丁基過氧-2-乙基己酸酯(聚合起始劑)32.3g、丙二醇單甲基醚乙酸酯68.9g者，從滴液漏斗費3小時滴下至前述燒瓶中。滴下結束後，升溫至120℃並攪拌30分鐘而進行共聚合反應，生成共聚物。 其後，將燒瓶內置換成空氣，將丙烯酸81.6g(0.7莫耳)、三苯基膦(加成反應觸媒)1.4g及甲基氫醌(聚合抑制劑)0.7g投入至上述共聚物溶液中，在110℃繼續反應10小時，藉由源自甲基丙烯酸環氧丙酯的環氧基與丙烯酸之反應而裂開源自甲基丙烯酸環氧丙酯的環氧基，同時以在共聚合聚合物的側鏈導入乙烯性不飽和鍵為目標，但在反應途中凝膠化。尚且，於將琥珀酸酐21.0g(0.13莫耳)投入至上述共聚物溶液中之前，結束反應(比較例10)。 求出比較例10的樹脂之官能基(環氧基、封端異氰酸酯、矽烷基)當量及活性亞甲基當量。表2中顯示其結果。
＜感光性著色組成物之調製＞ (實施例1~16、比較例1~9) 作為(A)共聚物，將合成例1~16之共聚物P1~P16、比較合成例1~9之cP1~cP9與表3所示之(B)(C)(E)成分，以表3所示之比例進行混合，分別調製實施例1~16、比較例1~9之感光性著色組成物R1~R16、cR1~cR9。
尚且，於表3的樹脂組成物中之共聚物的摻合量中，不包括在合成共聚物時所用的聚合用溶劑。又，表3中的(D)溶劑之摻合量為在合成樹脂組成物中的共聚物時所用的聚合用溶劑與在調製樹脂組成物時所追加添加的溶劑之合計量。
＜感光性著色組成物之評價＞ 對於實施例1~16、比較例1~9所調製之感光性著色組成物R1~R16、cR1~cR9，藉由以下所示的方法進行評價。
(1)顯像性 以曝光後的厚度成為2.5μm之方式，藉由旋轉塗佈法，將實施例1~16、比較例1~9所調製之感光性著色組成物R1~R16、cR1~cR9分別塗佈於5cm見方的玻璃基板(無鹼玻璃基板)上(塗佈步驟)。藉由將塗佈有感光性著色組成物的玻璃基板在100℃加熱3分鐘而使溶劑揮發，而使塗佈膜乾燥(烘烤步驟)。
其次，使用超高壓水銀燈，通過光罩將200mJ/cm 2的光照射至經乾燥的塗佈膜之表面(曝光步驟)。曝光步驟係將光罩設置於與塗佈膜距離100μm的位置而進行。作為光罩，使用具有寬度3~100μm的線與間隙圖型者。接著，藉由將Semiclean DL-A10顯像液(橫濱油脂工業公司製)(5倍稀釋)在溫度23℃、壓力0.1MPa之條件下，對塗佈膜之表面噴霧60秒，而去除未曝光部(顯像步驟)。藉由將顯像步驟後之具有塗佈膜的玻璃基板，在100℃的乾燥機中靜置30分鐘，而使塗佈膜熱硬化(後烘烤步驟)，得到著色圖型。
使用(股)日立高科技製電子顯微鏡S-3400觀察如此所得之著色圖型，評價完成顯像的最小線寬(最小顯像尺寸)及於完成顯像的圖型間之未曝光部有無殘渣。有無殘渣係藉由以下基準進行評價。表4或表5中顯示其結果。 「殘渣之評價基準」 ○：於完成顯像的圖型間之未曝光部無殘渣 ×：於完成顯像的圖型間之未曝光部有殘渣
(2)鉛筆硬度 藉由旋轉塗佈法，將實施例1~16、比較例1~9所調製之感光性著色組成物R1~R16、cR1~cR9塗佈於縱5cm、橫5cm的正方形之玻璃基板(無鹼玻璃基板)上，在100℃加熱3分鐘而使溶劑揮發，形成塗佈膜。其次，對塗佈膜，以曝光量200mJ/cm 2照射波長365nm的光而使其光硬化。接著，藉由將具有經光硬化的塗佈膜之玻璃基板在100℃的乾燥機中靜置30分鐘，而使塗佈膜熱硬化(後烘烤步驟)，得到膜厚2.5μm的樹脂硬化膜。
使用鉛筆硬度計(No.553-M，安田精機製作所製)，依照JIS K5600-5-4測定如此所製作的樹脂硬化膜之鉛筆硬度，藉由以下基準進行評價。表4或表5中顯示其結果。 「鉛筆硬度之評價基準」 ○：鉛筆硬度3H以上 ×：鉛筆硬度未達3H
(3)耐溶劑性 與進行上述(2)鉛筆硬度之評價的情況同樣地，製作具有樹脂硬化膜的玻璃基板，使用分光光度計(UV-1650PC，島津製作所製)測定樹脂硬化膜的吸收光譜。又，於容量500mL之附蓋的玻璃瓶中，置入200mL的丙二醇單甲基醚乙酸酯，在23℃之溫度條件下靜置。於該玻璃瓶之中，置入具有樹脂硬化膜的玻璃基板，浸漬於丙二醇單甲基醚乙酸酯中，在23℃靜置15分鐘。其後，取出具有樹脂硬化膜的玻璃基板，使用分光光度計(UV-1650PC，島津製作所製)，與浸漬於丙二醇單甲基醚乙酸酯中之前同樣地，測定樹脂硬化膜的吸收光譜。
算出樹脂硬化膜在丙二醇單甲基醚乙酸酯中浸漬前後之顏色變化(ΔE ＊ab)，藉由以下基準，評價樹脂硬化膜的耐溶劑性。表4或表5中顯示其結果。 「耐溶劑性之評價基準」 ○：ΔE ＊ab未達3.0 ×：ΔE ＊ab為3.0以上
(4)綜合判定 對於由實施例1~16、比較例1~9所調製之感光性著色組成物R1~R16、cR1~cR9各自的硬化物所成之樹脂硬化膜，藉由以下所示的基準進行評價。表4或表5中顯示其結果。 「評價基準」 ○：滿足以下所有項目。 (1)最小顯像尺寸為15μm以下，且於完成顯像的圖型間之未曝光部無殘渣 (2)樹脂硬化膜的鉛筆硬度為3H以上 (3)樹脂硬化膜的耐溶劑性評價中的顏色變化ΔE ＊ab未達3.0 ×：不滿足上述○之項目中的任一個以上的項目。
如表4所示，實施例1~16之感光性著色組成物R1~R16皆最小顯像尺寸為15μm以下，且於完成顯像的圖型間之未曝光部無殘渣，可確認具有優異的鹼顯像性。
又，如表4所示，將使用實施例1~16之感光性著色組成物R1~R16所形成的塗佈膜進行光硬化後，由在100℃之低溫下熱硬化的硬化物所成之樹脂硬化膜，鉛筆硬度為3H以上，具有優異的硬度。而且，上述樹脂硬化膜係耐溶劑性之評價為○，可確認具有優異的耐溶劑性。
相對於其，如表5所示，比較例1~9之感光性著色組成物cR1~cR9係鹼顯像性、鉛筆硬度或耐溶劑性不充分。
更詳細而言，比較例1~8之感光性著色組成物cR1~cR8所含有的比較合成例1~8所得之共聚物cP1~cP8，係活性亞甲基當量為0。因此，成為樹脂硬化膜的鹼顯像性、硬度及耐溶劑性皆差之結果。又，比較例9之感光性樹脂組成物cR9所含有的比較合成例9所得之共聚物cP9，係官能基當量為0。因此，成為樹脂硬化膜的硬度及耐溶劑性差之結果。 又，對於此次所得之樹脂組成物，確認隨著時間經過的變化，結果看到依具有封端異氰酸基的構成單元、具有矽烷基的構成單元、具有環氧基的構成單元之順序良好的傾向。若對封端異氰酸基不加熱則反應不進行，矽烷基係可藉由使用醇系的聚合用溶劑而控制反應，相對於其，環氧基係必須調整最合適的導入量或其他的單體量。 [產業上的利用可能性]
依據本發明，可提供一種具有優異的顯像性與良好的低溫硬化性，能形成具有充分的硬度及耐溶劑性之樹脂硬化膜的感光性樹脂組成物及感光性著色組成物。再者，依據本發明，可提供一種樹脂硬化膜，其係由感光性樹脂組成物的硬化物所成，且具有充分的硬度及耐溶劑性，可提供一種彩色濾光片，其具有由本發明之感光性著色組成物的硬化物所成之著色圖型，且具有充分的硬度及耐溶劑性，再者，可提供一種具備該彩色濾光片之影像顯示元件。本發明之感光性樹脂組成物與感光性著色組成物，例如可較宜使用作為透明膜、保護膜、絕緣膜、外敷層(overcoat)、光間隔物、黑色矩陣、黑柱間隔物、彩色濾光片用的阻劑。
1:基板 2:畫素 3:黑色矩陣 4:保護膜
[圖1]係顯示本實施形態之彩色濾光片的一例之示意剖面圖。

Claims (15)

  1. 一種感光性樹脂組成物，其包含： 樹脂(A)、 反應性稀釋劑(B)、 光聚合起始劑(C)與 溶劑(D)； 其特徵為： 前述樹脂(A)含有：具有選自由活性亞甲基及活性次甲基所成之群組的至少1種基的構成單元(a-1)、具有因光及/或熱之作用而進行反應的基的構成單元(a-2)與具有酸基的構成單元(a-3)。
  2. 如請求項1之感光性樹脂組成物，其中前述構成單元(a-2)為具有由環氧基、矽烷基、封端異氰酸基、異氰酸基、羥基、巰基、氧雜環丁基、胺基、呋喃基、馬來醯亞胺基、㗁唑啶基、㗁唑基、甲醯基、硝基、鹵基選出的至少一種官能基的構成單元。
  3. 如請求項2之感光性樹脂組成物，其中前述構成單元(a-2)為具有環氧基的構成單元(a-2-1)、具有矽烷基的構成單元(a-2-2)或具有封端異氰酸基的構成單元(a-2-3)。
  4. 如請求項1~3中任一項之感光性樹脂組成物，其中前述樹脂(A)之酸價為10~300KOHmg/g。
  5. 如請求項1~3中任一項之感光性樹脂組成物，其中 於前述樹脂(A)的全部構成單元中， 前述構成單元(a-1)為2~80莫耳%， 前述構成單元(a-2)為2~80莫耳%。
  6. 如請求項1~3中任一項之感光性樹脂組成物，其中前述樹脂(A)進一步含有其他構成單元(a-4)。
  7. 如請求項1~3中任一項之感光性樹脂組成物，其中前述構成單元(a-1)為具有下述式(X1)或(X2)所示之結構的構成單元； (式(X1)、(X2)中，R 3表示下述式(8)~(10)之任一者所示的2價基；R 4表示氰基(-CN)、硝基(-NO 2)、下述式(11)或下述式(12)所示的基；＊表示鍵結部位；★表示活性亞甲基碳或活性次甲基碳)； (式(8)~式(12)中，＊表示鍵結部位；式(11)及式(12)中，R 5表示氫原子或可含有雜原子之碳數1~24的烴基)。
  8. 如請求項7之感光性樹脂組成物，其中前述構成單元(a-1)所具有的前述式(X1)及前述式(X2)中，R 3為式(8)或式(10)所示的2價基，R 4為式(11)所示的基。
  9. 如請求項1~3中任一項之感光性樹脂組成物，其中 前述樹脂(A)之重量平均分子量為1000~50000， 前述樹脂(A)之分子量分布(Mw/Mn)為1.3~3.0。
  10. 如請求項1~3中任一項之感光性樹脂組成物，其中 相對於去除前述溶劑(D)的成分之合計100質量份， 含有10質量份~85質量份的前述樹脂(A)， 含有10質量份~85質量份的前述反應性稀釋劑(B)， 含有0.1質量份~30質量份的前述光聚合起始劑(C)， 含有30質量份~1000質量份的前述溶劑(D)。
  11. 一種感光性著色組成物，其包含如請求項1~3中任一項之感光性樹脂組成物與著色劑(E)。
  12. 如請求項11之感光性著色組成物，其中 相對於去除前述溶劑(D)的成分之合計100質量份， 含有10質量份~85質量份的前述樹脂(A)， 含有10質量份~85質量份的前述反應性稀釋劑(B)， 含有0.1質量份~30質量份的前述光聚合起始劑(C)， 含有30質量份~1000質量份的前述溶劑(D)， 含有4質量份~85質量份的前述著色劑(E)。
  13. 一種樹脂硬化膜，其係由如請求項1~10中任一項之感光性樹脂組成的硬化物所成者。
  14. 一種彩色濾光片，其具有由如請求項11或12之感光性著色組成物的硬化物所成之著色圖型。
  15. 一種影像顯示元件，其具備如請求項14之彩色濾光片。
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