[go: up one dir, main page]

CN109471331B - 树脂组合物、感光性树脂组合物、树脂固化膜和图像显示元件 - Google Patents

树脂组合物、感光性树脂组合物、树脂固化膜和图像显示元件 Download PDF

Info

Publication number
CN109471331B
CN109471331B CN201811257833.0A CN201811257833A CN109471331B CN 109471331 B CN109471331 B CN 109471331B CN 201811257833 A CN201811257833 A CN 201811257833A CN 109471331 B CN109471331 B CN 109471331B
Authority
CN
China
Prior art keywords
polymer
resin composition
acid
compound
meth
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201811257833.0A
Other languages
English (en)
Other versions
CN109471331A (zh
Inventor
木下健宏
川口恭章
柳正义
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Resonac Holdings Corp
Resonac Corp
Original Assignee
Showa Denko KK
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Showa Denko KK filed Critical Showa Denko KK
Publication of CN109471331A publication Critical patent/CN109471331A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN109471331B publication Critical patent/CN109471331B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
    • C08L33/062—Copolymers with monomers not covered by C08L33/06
    • C08L33/068—Copolymers with monomers not covered by C08L33/06 containing glycidyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
    • C08F220/32—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing epoxy radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/0041—Optical brightening agents, organic pigments
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/07—Aldehydes; Ketones
    • C08K5/08—Quinones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/10—Esters; Ether-esters
    • C08K5/12—Esters; Ether-esters of cyclic polycarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/15—Heterocyclic compounds having oxygen in the ring
    • C08K5/151—Heterocyclic compounds having oxygen in the ring having one oxygen atom in the ring
    • C08K5/1545—Six-membered rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B11/00—Diaryl- or thriarylmethane dyes
    • C09B11/28—Pyronines ; Xanthon, thioxanthon, selenoxanthan, telluroxanthon dyes
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/20—Filters
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1335—Structural association of cells with optical devices, e.g. polarisers or reflectors
    • G02F1/133509—Filters, e.g. light shielding masks
    • G02F1/133514—Colour filters
    • G02F1/133516—Methods for their manufacture, e.g. printing, electro-deposition or photolithography
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/0005—Production of optical devices or components in so far as characterised by the lithographic processes or materials used therefor
    • G03F7/0007—Filters, e.g. additive colour filters; Components for display devices
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/028—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with photosensitivity-increasing substances, e.g. photoinitiators
    • G03F7/031—Organic compounds not covered by group G03F7/029
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/09—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
    • G03F7/105—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers having substances, e.g. indicators, for forming visible images

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Nonlinear Science (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Architecture (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Mathematical Physics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
  • Optical Filters (AREA)

Abstract

本发明的树脂组合物能够得到具有优异显影性的树脂固化膜，并且适合作为具有优异的保存稳定性的感光性树脂组合物的材料。本发明的树脂组合物含有具有酸基和碳原子数10～20的桥环式烃基的聚合物(A)、和含羟基或者酸基和碳原子数10～20的桥环式烃基的化合物(B)，并且相对于聚合物(A)和化合物(B)的合计100质量份，含有化合物(B)0.001～1.0质量份。化合物(B)是选自二环戊烯基醇、二环戊基醇、异冰片基醇、金刚烷基醇中的醇和/或这些醇与多元酸酐的反应生成物。

Description

树脂组合物、感光性树脂组合物、树脂固化膜和图像显示元件
技术领域
本发明涉及树脂组合物、感光性树脂组合物、树脂固化膜和具有树脂固化膜的图像显示元件。
本申请基于2017年12月21日在日本提交的特愿2017-245166主张优先权，并将其内容引入本文。
背景技术
近年来，从节约资源、节能的观点出发，在各种涂层、印刷、涂料、粘接剂等的领域中，广泛使用了利用紫外线、电子射线等活性能量射线能够固化的感光性树脂组合物。此外，即使在印刷布线基板等电子材料的领域中，感光性树脂组合物也用于阻焊剂、滤色器用抗蚀剂等。
一般而言，滤色器具有：玻璃基板等透明基板；透明基板上所形成的红(R)、绿(G)和蓝(B)的像素；在像素的边界形成的黑矩阵；以及像素和黑矩阵上所形成的保护膜。滤色器通常通过在透明基板上依次形成黑矩阵、像素和保护膜来制造。
作为各像素和黑矩阵的形成方法，提出了各种制造方法。其中，使用感光性树脂组合物作为抗蚀剂，反复进行涂布、曝光、显影和烘烤的光刻方法，作为形成各像素和黑矩阵的方法成为主流。使用该方法形成的各像素和黑矩阵，耐光性、耐热性优异，针孔等缺陷少。
一般而言，光刻方法所使用的感光性树脂组合物含有树脂、反应性稀释剂、光聚合引发剂、着色剂和溶剂。光刻方法中使用的感光性树脂组合物需要具有显影性。
过去，作为感光性树脂组合物中使用的树脂，已经提出了不饱和羧酸和/或不饱和羧酸酐、具有环氧基的自由基聚合性化合物、其它的自由基聚合性化合物的共聚物树脂(参照例如专利文献1)。
此外，作为感光性树脂组合物中使用的树脂，已经提出了含有使用(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯合成的不具有酸基、聚苯乙烯换算的重均分子量为1000～50000的共聚物、和具有酸基的、聚苯乙烯换算的重均分子量为1000～50000的共聚物的树脂组合物(参照例如专利文献2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平06-043643号公报
专利文献2：日本特开2015-222279号公报
发明内容
发明要解决的课题
但是、现有的感光性树脂组合物的保存稳定性不充分。
本发明鉴于上述现状而完成，其课题在于提供能够得到具有优异的显影性的树脂固化膜，并且能够很好地作为具有优异的保存稳定性的感光性树脂组合物的材料的树脂组合物。
此外，本发明的课题是提供含有本发明的树脂组合物、能够得到具有优异的显影性的树脂固化膜、并且具有优异的保存稳定性的感光性树脂组合物。
此外，本发明的课题是提供作为本发明的感光性树脂组合物的固化物的树脂固化膜和具有该树脂固化膜的图像显示元件。
解决课题的方法
本发明人为了解决上述课题而进行了深入研究。
结果发现，以特定比例含有“具有酸基和碳原子数10～20的桥环式烃基的聚合物(A)和含羟基或者酸基和碳原子数10～20的桥环式烃基的化合物(B)”的树脂组合物就可以，从而完成本发明。
即、本发明涉及以下事项。
【1】.一种树脂组合物，其特征在于，含有聚合物(A)和化合物(B)，
所述聚合物(A)具有酸基和碳原子数10～20的桥环式烃基，
所述化合物(B)含有羟基和碳原子数10～20的桥环式烃基，或者酸基和碳原子数10～20的桥环式烃基，并且
所述化合物(B)是选自二环戊烯基醇、二环戊基醇中的醇，和/或所述醇和多元酸酐的反应生成物，
相对于所述聚合物(A)和所述化合物(B)的合计100质量份，含有所述化合物(B)0.001～1.0质量份。
【2】.如【1】所述的树脂组合物，所述化合物(B)还含有
金刚烷基醇，和/或
所述金刚烷基醇与多元酸酐的反应生成物。
【3】.如【1】或【2】所述的树脂组合物，其特征在于，所述聚合物(A)具有不饱和键。
【4】.如【1】或【2】所述的树脂组合物，还含有溶剂(C)。
【5】.如【1】或【2】所述的树脂组合物，还含有反应性稀释剂(D)。
【6】.一种感光性树脂组合物，其特征在于，含有光聚合引发剂(E)和【1】～【5】的任一项所述的树脂组合物。
【7】.如【6】所述的感光性树脂组合物，所述光聚合引发剂(E)是苯乙酮系化合物和/或肟酯系化合物。
【8】.如【6】或【7】所述的感光性树脂组合物，还含有着色剂(F)。
【9】.如【8】所述的感光性树脂组合物，所述着色剂(F)含有染料。
【10】.如【9】所述的感光性树脂组合物，所述着色剂(F)是蒽醌系染料和/或呫吨系染料。
【11】.一种树脂固化膜，其特征在于，是【6】～【10】的任一项所述的感光性树脂组合物的固化物。
【12】.一种图像显示元件，其特征在于，具有【11】所述的树脂固化膜。
【13】.一种滤色器，其特征在于，具有【6】～【10】的任一项所述的感光性树脂组合物的固化物。
发明效果
本发明的树脂组合物含有具有酸基和碳原子数10～20的桥环式烃基的聚合物(A)、和含羟基或者酸基和碳原子数10～20的桥环式烃基的化合物(B)，并且相对于聚合物(A)和化合物(B)的合计100质量份，含有化合物(B)0.001～1.0质量份。因此，本发明的树脂组合物能够得到具有优异显影性的树脂固化膜，并且适合作为具有优异的保存稳定性的感光性树脂组合物的材料。
本发明的感光性树脂组合物由于含有本发明的树脂组合物，所以能够得到具有优异的显影性的树脂固化膜，并且具有优异的保存稳定性。
具体实施方式
下面，对本发明的树脂组合物、感光性树脂组合物、树脂固化膜和图像显示元件进行具体说明。再者，本发明并不受以下所示的实施方式限定。
[1.树脂组合物]
本发明的树脂组合物含有：
具有酸基和碳原子数10～20的桥环式烃基的聚合物(A)、和
含羟基或者酸基和碳原子数10～20的桥环式烃基的化合物(B)。
化合物(B)具有提高聚合物(A)的保存稳定性的功能，这大家过去并不知道。因此，一直以来，为了提高聚合物(A)的保存稳定性，没有人在聚合物(A)中添加成分(B)。
本发明人为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现，相对于聚合物(A)和化合物(B)的合计100质量份含有化合物(B)0.001～1.0质量份的树脂组合物，能够得到具有优异显影性的树脂固化膜，并且具有优异的保存稳定性，从而想到本发明。
(聚合物(A))
聚合物(A)只要是分子中具有酸基和碳原子数10～20的桥环式烃基，就没有特殊限定。聚合物(A)优选具有“含有酸基和碳原子数10～20的桥环式烃基的聚合单元”。
由于聚合物(A)分子中具有酸基，所以作为含有聚合物(A)的感光性树脂组合物的固化物的树脂固化膜具有良好的碱显影性。此外，由于聚合物(A)的分子中具有碳原子数10～20的桥环式烃基，所以作为含有聚合物(A)的感光性树脂组合物的固化物的树脂固化膜，耐热性良好。
作为聚合物(A)具有的酸基，可以列举出例如，羧基(-COOH)、磺酸基(-SO3H)、磷酸基(-PO(OH)2)等，特别优选羧基。聚合物(A)具有的酸基是羧基时，由含有聚合物(A)的感光性树脂组合物的固化物构成的树脂固化膜的显影性更加良好。聚合物(A)具有的酸基可以仅是1种，也可以是2种以上。此外，聚合物(A)的各聚合单元具有的酸基的数量可以仅是1个，也可以是2个以上。
聚合物(A)具有的碳原子数10～20的桥环式烃基是从碳原子数10～20的桥环式烃去掉1个氢原子之后剩下的部分所对应的基团。聚合物(A)具有的桥环式烃基中桥环式烃的骨架优选是下述式(3)和/或式(4)所表示的结构，具体的可以列举出金刚烷骨架、降冰片烷骨架等。聚合物(A)具有的桥环式烃基优选是从下述式(3)和/或式(4)所表示的结构去掉1个氢原子后剩下的部分所对应的基团。
Figure BDA0001843166450000051
(式(3)中，A1、B1分别表示直链或支链的亚烷基(含有环式。)，R4表示氢原子或甲基。A1、B1可以相同，也可以不同。也可以A1、B1的分枝彼此连接而形成环状。)
Figure BDA0001843166450000052
(式(4)中，A2、B2、L分别表示直链或支链亚烷基(含有环式。)，R5表示氢原子或甲基。A2、B2、L可以相同，也可以不同，也可以A2、B2、L的分枝彼此连接而形成环状。)
对于聚合物(A)的酸值(JIS K 6901 5.3)，没有特殊限定。在使用聚合物(A)作为感光性树脂组合物的材料时，聚合物(A)的酸值优选为10～300KOHmg/g、更优选为20～200KOHmg/g的范围。
聚合物(A)的重均分子量(Mw)优选为1,000～50,000、更优选为3,000～40,000。聚合物(A)的重均分子量为1,000以上时，在将由含有聚合物(A)的感光性树脂组合物的固化物构成的树脂固化膜显影后，不容易发生图案缺损，能够得到更良好的显影性。聚合物(A)的重均分子量为50,000以下时，在将由含有聚合物(A)的感光性树脂组合物的固化物构成的树脂固化膜显影时的显影时间不会变得过长，是实用的。
本说明书中的所谓重均分子量(Mw)，是指使用凝胶渗透色谱(GPC)，在下述条件下测定的标准聚苯乙烯换算的重均分子量。
柱：ショウデックス(注册商标)LF-804+LF-804(昭和电工株式会社制)
柱温：40℃
试样：共聚物的0.2％四氢呋喃溶液
展开溶剂：四氢呋喃
检测器：差示折射计(ショウデックス(注册商标)RI-71S)(昭和电工株式会社制)
流速：1mL/min
聚合物(A)可以具有不饱和键。在聚合物(A)具有不饱和键时，含有聚合物(A)的感光性树脂组合物的灵敏度高。具有不饱和键的聚合物(A)优选是后述的聚合物(II)或聚合物(III)。
具有不饱和键的聚合物(A)中不饱和键当量优选为100～4000g/mol、更优选为300～2000g/mol的范围。
本说明书中“不饱和键当量”是指聚合物(聚合物)的不饱和键每1mol所对应的聚合物的质量。不饱和键当量可以通过将聚合物的质量除以其中含有的聚合物的不饱和键的摩尔数来计算(g/mol)。
本说明书中的不饱和键当量，使用根据制造聚合物时使用的原料量和用于导入不饱和键而加入的原料量而计算出的理论值。
具有不饱和键的聚合物(A)中不饱和键当量为100g/mol以上时，由含有聚合物(A)的感光性树脂组合物的固化物构成的树脂固化膜的耐热性和显影性更进一步提高。具有不饱和键的聚合物(A)中的不饱和键当量为4000g/mol以下时，由含有聚合物(A)的感光性树脂组合物的固化物构成的树脂固化膜的灵敏度变得更高。
聚合物(A)具体优选是下述聚合物(I)、聚合物(II)或聚合物(III)。
聚合物(I)：具有含有“由具有碳原子数10～20的桥环式烃基的单体(a1)衍生的构成成分、由不饱和酸单体(a2)衍生的构成成分和由根据需要使用的其它单体(a3)衍生的构成成分”的聚合单元的共聚物。
聚合物(II)：在上述(I)的共聚物的聚合单元的侧链导入不饱和键即、由具有能够与酸基反应的官能基的不饱和单体(a4)衍生的构成成分而成的改性聚合物。
聚合物(III)：在具有含有“由上述(a1)衍生的构成成分、由上述(a4)衍生的构成成分、和由根据需要使用的上述(a3)衍生的构成成分”的聚合单元的共聚物的聚合单元的侧链上，导入不饱和键即由不饱和一元酸(a5)衍生的构成成分和酸基即由多元酸或其酸酐(a6)衍生的构成成分，而成的改性聚合物。
(聚合物(I))
聚合物(I)是具有含有“由具有碳原子数10～20的桥环式烃基的单体(a1)衍生的构成成分、由不饱和酸单体(a2)衍生的构成成分、和由根据需要使用的其它单体(a3)衍生的构成成分”的聚合单元的共聚物。
“碳原子数10～20的桥环式烃基单体(a1)”
作为聚合物(I)的原料使用的、具有作为聚合物(I)的构成成分的碳原子数10～20的桥环式烃基的单体(a1)优选是具有碳原子数10～20的桥环式烃基的(甲基)丙烯酸酯。
本说明书中的”(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、或者这两者。
具有碳原子数10～20的桥环式烃基的单体(a1)，更优选是具有上述式(3)和/或式(4)所表示的结构的(甲基)丙烯酸酯，进一步优选为(甲基)丙烯酸金刚烷基酯和/或具有下述式(5)所表示结构的(甲基)丙烯酸酯。
Figure BDA0001843166450000081
(式(5)中，R6～R8分别独立地表示氢原子或甲基。R9、R10分别独立地表示氢原子或者甲基、或彼此连接而成的饱和或者不饱和的环。＊表示与(甲基)丙烯酰氧基(CH2＝CHCOO-或CH2＝C(CH3)COO-)连接的连接键。
式(5)所表示的结构中，R6～R8优选为氢原子，优选R9、R10彼此连接而形成饱和或者不饱和的5元环或6元环。
作为具有碳原子数10～20的桥环式烃基的(甲基)丙烯酸酯，具体可以列举出选自(甲基)丙烯酸二环戊烯基酯、(甲基)丙烯酸二环戊基酯、(甲基)丙烯酸异冰片基酯、(甲基)丙烯酸金刚烷基酯中的1种或2种以上的(甲基)丙烯酸酯，优选是甲基丙烯酸二环戊基酯。聚合物(I)是具有由甲基丙烯酸二环戊基酯衍生的构成成分时，由含有聚合物(I)的感光性树脂组合物的固化物构成的树脂固化膜的耐热分解性和耐热黄变性变得良好。
“不饱和酸单体(a2)”
作为聚合物(I)的原料使用的、作为聚合物(I)的构成成分的不饱和酸单体(a2)具有聚合性不饱和键和酸基。在聚合物(I)具有由不饱和酸单体(a2)衍生的构成成分时，由含有聚合物(I)的感光性树脂组合物的固化物构成的树脂固化膜通过由不饱和酸单体(a2)衍生的酸基能够得到良好的显影性。
作为不饱和酸单体(a2)，只要是具有聚合性不饱和键和酸基的单体即可，可以列举出例如选自不饱和羧酸或其酸酐、不饱和磺酸、不饱和膦酸中的1种或2种以上的单体。
具体地作为不饱和酸单体(a2)，可以列举出(甲基)丙烯酸、α-溴(甲基)丙烯酸、β-呋喃基(甲基)丙烯酸、巴豆酸、丙炔酸、肉桂酸、α-氰基肉桂酸、马来酸、马来酸酐、马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、马来酸单异丙酯、富马酸、衣康酸、衣康酸酐、柠康酸、柠康酸酐等不饱和羧酸或其酐；2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸、叔丁基丙烯酰胺磺酸、对苯乙烯磺酸等不饱和磺酸；乙烯基膦酸等不饱和膦酸等。
在这些中，尤其是作为不饱和酸单体(a2)，为了得到具有羧基的聚合物(I)，优选为不饱和羧酸或其酸酐，特别优选为(甲基)丙烯酸。
本说明书中的“(甲基)丙烯……”是指“丙烯……”或“甲基丙烯……”、或者这两者。
聚合物(I)只要是含有“由具有碳原子数10～20的桥环式烃基的单体(a1)衍生的构成成分和由不饱和酸单体(a2)衍生的构成成分”的共聚物即可，也可以是含有“由上述单体(a1)和(a2)衍生的构成成分和由1种或2种以上其它单体(a3)衍生的构成成分”的共聚物。
“其它单体(a3)”
作为聚合物(I)的原料使用的、成为聚合物(I)的构成成分的其它单体(a3)，不是具有碳原子数10～20的桥环式烃基的单体(a1)、不饱和酸单体(a2)、具有能够与酸基反应的官能基的不饱和单体(a4)、不饱和一元酸(a5)、多元酸或其酸酐(a6)，是这些单体以外的单体，作为具体例可举出：
苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻乙烯基甲苯、间乙烯基甲苯、对乙烯基甲苯、邻氯苯乙烯、间氯苯乙烯、对氯苯乙烯、邻甲氧基苯乙烯、间甲氧基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、对硝基苯乙烯、对氰基苯乙烯、对乙酰氨基苯乙烯等芳香族乙烯基化合物；
降冰片烯(二环[2.2.1]庚-2-烯)、5-甲基二环[2.2.1]庚-2-烯、5-乙基二环[2.2.1]庚-2-烯等具有降冰片烯结构的环状烯烃；丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯等二烯；
(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸新戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸环戊酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸甲基环己酯、(甲基)丙烯酸乙基环己酯、1,4-环己烷二甲醇单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸降冰片烷酯、(甲基)丙烯酸5-甲基降冰片烷酯、(甲基)丙烯酸5-乙基降冰片烷酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸1,1,1-三氟乙酯、(甲基)丙烯酸全氟乙酯、(甲基)丙烯酸全氟正丙酯、(甲基)丙烯酸全氟异丙酯、3-(N,N-二甲基氨基)丙基(甲基)丙烯酸酯等不具有芳香环的(甲基)丙烯酸酯；
(甲基)丙烯酸苄酯、松香(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸三苯基甲酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸枯酯、(甲基)丙烯酸4-苯氧基苯酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、联苯基氧乙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸萘酯、(甲基)丙烯酸蒽酯等具有芳香环的(甲基)丙烯酸酯；
(甲基)丙烯酸酰胺、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基酰胺、(甲基)丙烯酸N,N-二乙基酰胺、(甲基)丙烯酸N,N-二丙基酰胺、(甲基)丙烯酸N,N-二-异丙基酰胺、(甲基)丙烯酸蒽基酰胺等(甲基)丙烯酸酰胺；(甲基)丙烯酸酰苯胺、(甲基)丙烯腈、丙烯醛、氯乙烯、1,1-二氯乙烯、氟乙烯、1,1-二氟乙烯、N-乙烯基吡咯烷酮、乙烯基吡啶、乙酸乙烯酯、乙烯基甲苯等乙烯基化合物；柠康酸二乙酯、马来酸二乙酯、富马酸二乙酯、衣康酸二乙酯等不饱和二羧酸二酯；N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-月桂基马来酰亚胺、N-(4-羟基苯基)马来酰亚胺等单马来酰亚胺；等。
在这些中，作为其它单体(a3)优选是选自芳香族乙烯基化合物、具有降冰片烯结构的环状烯烃、具有芳香族的(甲基)丙烯酸酯中的1种或2种以上。
聚合物(I)是具有由芳香族乙烯基化合物衍生出的构成成分时，由含有聚合物(I)的感光性树脂组合物的固化物构成的树脂固化膜具有良好的耐热分解性和颜料分散性。此外，在聚合物(I)具有由具有降冰片烯结构的环状烯烃衍生出的构成成分时，由含有聚合物(I)的感光性树脂组合物的固化物构成的树脂固化膜，具有良好的耐热分解性、耐热黄变性和颜料分散性。此外，聚合物(I)具有由具有芳香族的(甲基)丙烯酸酯衍生出的构成成分时，由含有聚合物(I)的感光性树脂组合物的固化物构成的树脂固化膜具有良好的颜料分散性。
聚合物(I)中的由上述单体(a1)、(a2)、(a3)衍生的构成成分的含量可以分别看作与作为聚合物(I)的原料使用的单体(a1)、(a2)、(a3)的比例相同。
聚合物(I)中的由碳原子数10～20的桥环式烃基单体(a1)衍生的构成成分的含量优选为1～90摩尔％、更优选为2～80摩尔％、进一步优选为3～70摩尔％。由单体(a1)衍生的构成成分的含量在上述范围时，由含有聚合物(I)的感光性树脂组合物的固化物构成的树脂固化膜的耐热性变得更好。
聚合物(I)中的由不饱和酸单体(a2)衍生的构成成分的含量优选为10～99摩尔％、更优选为15～98摩尔％、进一步优选为20～97摩尔％。当由单体(a2)衍生的构成成分的含量在上述范围时，在将由含有聚合物(I)的感光性树脂组合物的固化物构成的树脂固化膜进行碱显影时的显影速度合适，能够得到更良好的显影性。
聚合物(I)中的由其它单体(a3)衍生的构成成分的含量优选为0～80摩尔％、更优选为5～70摩尔％、进一步优选为10～65摩尔％。通过使由单体(a3)衍生的构成成分为80摩尔％以下，能够适宜地提高聚合物(I)的颜料分散性、由含有聚合物(I)的感光性树脂组合物的固化物构成的树脂固化膜的耐热性等的特性。
(聚合物(I)的制造方法)
聚合物(I)可以通过例如，将具有碳原子数10～20的桥环式烃基的单体(a1)和不饱和酸单体(a2)和根据需要使用的其它单体(a3)通过现有公知的自由基聚合方法进行共聚来制造。
制造聚合物(I)的共聚反应也可以在溶剂的存在下进行。例如，可以通过将上述单体(a1)和(a2)和根据需要使用的(a3)溶解在溶剂中，向得到的溶液中添加聚合引发剂，在50～130℃下共聚反应1～20小时来制造聚合物(I)。
作为制造聚合物(I)时使用的溶剂(聚合溶剂)，只要是在聚合反应中是非活性的，就没有特殊限定，可举出例如，乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、二甘醇单甲基醚、二甘醇单乙基醚、二甘醇单正丙基醚、二甘醇单正丁基醚、三甘醇单甲基醚、三甘醇单乙基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、双丙甘醇单甲基醚、双丙甘醇单乙基醚、双丙甘醇单正丙基醚、双丙甘醇单正丁基醚、三丙二醇单甲基醚、三丙二醇单乙基醚等(聚)亚烷基二醇单烷基醚类；
乙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯等(聚)亚烷基二醇单烷基醚乙酸酯类；二甘醇二甲基醚、二甘醇甲基乙基醚、二甘醇二乙基醚、四氢呋喃等其它醚类；甲基乙基酮、环己酮、2-庚酮、3-庚酮等酮类；
2-羟基丙酸甲酯、2-羟基丙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸甲酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羟基乙酸乙酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基丙酸酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸正戊酯、乙酸异戊酯、丙酸正丁酯、丁酸乙酯、丁酸正丙酯、丁酸异丙酯、丁酸正丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸正丙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、2-氧代丁酸乙酯等酯类；
甲苯、二甲苯等芳香族烃类；N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等羧酸酰胺类等。这些溶剂可以单独使用或将2种以上混合使用。
在这些聚合溶剂中，优选二醇醚系溶剂，特别优选是丙二醇单甲基醚等的(聚)亚烷基二醇单烷基醚类、和丙二醇单甲基醚乙酸酯等的(聚)亚烷基二醇单烷基醚乙酸酯类。
制造聚合物(I)时使用的聚合溶剂的使用量，没有特殊限定，相对于原料单体的添加量合计100质量份，通常为30～1000质量份，优选50～800质量份。溶剂的使用量为1000质量份以下时，能够抑制聚合物(I)的分子量通过链转移作用而降低，并且将聚合物(I)的粘度控制在合适范围。此外，通过使溶剂的使用量为30质量份以上，能够防止异常的聚合反应，使聚合反应稳定进行，并且防止聚合物(I)的着色和凝胶化。
此外，作为能够用于制造聚合物(I)的共聚反应中的聚合引发剂，可举出例如，偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈、过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯等。这些聚合引发剂可以单独使用或将2种以上组合使用。
聚合引发剂的使用量在将单体的全部添加量设为100质量份的情况下，一般为0.5～20质量份，优选为1.0～10质量份。
(聚合物(II))
聚合物(II)是在作为聚合物(I)的共聚物的聚合单元的侧链导入不饱和键即由具有能够与酸基反应的官能基的不饱和单体(a4)衍生的构成成分而成的改性聚合物。聚合物(II)，由于在作为聚合物(I)的共聚物的聚合单元的侧链导入了不饱和键，所以含有聚合物(II)的感光性树脂组合物的灵敏度高。
“具有能够与酸基反应的官能基的不饱和单体(a4)”
作为聚合物(II)的原料使用的、作为聚合物(II)的构成成分的、具有能够与酸基反应的官能基的不饱和单体(a4)可以仅是1种，也可以是2种以上，作为优选例为具有环氧基、羟基、氨基、乙烯基醚基等能够与酸基反应的官能团的不饱和化合物。
具体地，作为具有能够与酸基反应的官能团的不饱和单体(a4)，
可举出(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、具有脂环式环氧的3,4-环氧环己基甲基(甲基)丙烯酸酯及其内酯加成物(例如，ダイセル化学工业(株)制サイクロマーA200，M100)、3,4-环氧环己基甲基-3’,4’-环氧环己烷羧酸酯的单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯基酯的环氧化物、二环戊烯基氧基乙基(甲基)丙烯酸酯的环氧化物等具有环氧基的自由基聚合性单体；(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸6-羟基己酯、2-苯氧基-2-羟基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基-2-羟基丙基邻苯二甲酸酯、烯丙醇等具有羟基的自由基聚合性单体；4-氨基苯乙烯等具有氨基的自由基聚合性单体；2-乙烯氧基乙氧基乙基(甲基)丙烯酸酯等具有乙烯基醚基的自由基聚合性单体等。
在这些具有能够与酸基反应的官能基的不饱和单体(a4)中，优选使用具有环氧基的自由基聚合性单体，特别优选(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯。作为具有能够与酸基反应的官能基的不饱和单体(a4)，在使用具有环氧基的自由基聚合性单体的情况，在制造聚合物(II)时，通过与酸基即由不饱和酸单体(a2)衍生的构成成分进行反应，能够容易地向作为聚合物(I)的共聚物的侧链导入不饱和键。
聚合物(II)中的由上述单体(a1)、(a2)、(a3)、(a4)衍生的构成成分的含量分别可以看作与作为聚合物(II)的原料使用的单体(a1)、(a2)、(a3)、(a4)的比例相同。
聚合物(II)中的由上述单体(a1)、(a2)、(a3)衍生的构成成分的含量的优选范围与聚合物(I)中的由上述单体(a1)、(a2)、(a3)衍生的构成成分的含量相同。
聚合物(II)中的由具有能够与酸基反应的官能基的不饱和单体(a4)衍生的构成成分的含量优选为1～95摩尔％、更优选为3～75摩尔％、进一步优选为5～55摩尔％。由单体(a4)衍生的构成成分的含量在上述范围时，能够在确保由单体(a1)、(a2)、(a3)衍生的构成成分的含量的情况下，提高含有聚合物(II)的感光性树脂组合物的灵敏度。
(聚合物(II)的制造方法)
聚合物(II)是作为聚合物(I)的共聚物时，可以通过现有公知的方法使具有能够与酸基反应的官能基的不饱和单体(a4)反应，来在共聚物的侧链导入聚合性不饱和键而制成改性聚合物。通过这样的方法来制造。
具体地，可以通过例如在反应溶剂中添加作为聚合物(I)的共聚物、具有能够与酸基反应的官能基的不饱和单体(a4)、阻聚剂和催化剂，在50～150℃、优选80～130℃进行改性反应的方法制造聚合物(II)。
在制造聚合物(II)的改性反应中，即使含有在制造聚合物(I)的共聚反应中使用的溶剂也完全没有问题。为此，在制造聚合物(I)的共聚反应结束后，可以在不除去溶剂的情况下进行制造聚合物(II)的改性反应。
制造聚合物(II)时，作为防止凝胶化而使用的阻聚剂，没有特殊限定，可以列举出例如，氢醌、甲基氢醌、氢醌单甲基醚等。
此外，作为制造聚合物(II)时使用的催化剂，没有特别限定，可举出例如，三乙胺那样的叔胺、三乙基苄基氯化铵那样的季铵盐、三苯基膦那样的磷化合物、铬的螯合物等。
(聚合物(III))
聚合物(III)是在具有含有“由具有碳原子数10～20的桥环式烃基的单体(a1)衍生的构成成分、由具有能够与酸基反应的官能基的不饱和单体(a4)衍生的构成成分、和由根据需要使用的其它单体(a3)衍生的构成成分”的聚合单元的共聚物中的聚合单元的侧链，导入作为由不饱和一元酸(a5)衍生的构成成分的不饱和键和作为由多元酸或其酸酐(a6)衍生的构成成分的酸基而成的改性聚合物。
聚合物(III)中，由于在含有“由单体(a1)衍生的构成成分、由(a4)衍生的构成成分和由根据需要使用的其它单体(a3)衍生的构成成分”的共聚物的侧链导入了不饱和键，所以含有聚合物(III)的感光性树脂组合物的灵敏度高。此外，聚合物(III)，由于在上述侧链导入了酸基，所以由含有聚合物(III)的感光性树脂组合物的固化物构成的树脂固化膜具有良好的显影性。
作为聚合物(III)的原料使用的、成为聚合物(III)的构成成分的上述单体(a1)、(a3)，可以使用与作为聚合物(I)的构成成分的上述单体(a1)、(a3)相同的单体。此外，作为聚合物(III)的原料使用的、成为聚合物(III)的构成成分的上述单体(a4)，可以使用与成为聚合物(II)的构成成分的上述单体(a4)相同的单体。
作为成为聚合物(III)的构成成分的上述单体(a4)，优选使用作为聚合物(II)的构成成分的上述单体(a4)而使用的单体中的、具有环氧基的自由基聚合性单体，特别优选(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯。作为具有能够与酸基反应的官能基的不饱和单体(a4)，在使用具有环氧基的自由基聚合性单体时，可以容易地向作为后述聚合物(III)的前体的共聚物的侧链导入不饱和键和酸基。
“不饱和一元酸(a5)”
作为聚合物(III)的原料使用的、成为聚合物(III)的构成成分的不饱和一元酸(a5)，可以使用例如，(甲基)丙烯酸、α-溴(甲基)丙烯酸、β-呋喃基(甲基)丙烯酸、巴豆酸、丙炔酸、肉桂酸、α-氰基肉桂酸、马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、马来酸单异丙酯等的不饱和羧酸等的不饱和酸单体(a2)。
“多元酸或其酸酐(a6)”
作为聚合物(III)的原料使用的、成为聚合物(III)的构成成分的多元酸或其酸酐(a6)，可以列举出马来酸、马来酸酐、富马酸、衣康酸、衣康酸酐、柠康酸、柠康酸酐等不饱和羧酸或其酐；2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、叔丁基丙烯酰胺磺酸、对苯乙烯磺酸等不饱和磺酸；乙烯基膦酸等不饱和膦酸等作为不饱和酸单体(a2)所例示的不饱和多元酸和其酸酐。
成为聚合物(III)的构成成分的多元酸或其酸酐(a6)可以是不具有聚合性的不饱和多元酸和其酸酐、饱和多元酸和其酸酐，例如，丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、四氢邻苯二甲酸、甲基四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、5-降冰片烯-2,3-二甲酸、甲基-5-降冰片烯-2,3-二甲酸、邻苯二甲酸等二元酸、偏苯三甲酸等三元酸、均苯四甲酸等四元酸、它们的酐等。
其中，作为多元酸或其酸酐(a6)优选使用二羧酸酐。
聚合物(III)中的由上述单体(a1)、(a3)、(a4)、不饱和一元酸(a5)、多元酸或其酸酐(a6)衍生的构成成分的含量，分别可以看作与作为聚合物(III)的原料使用的单体(a1)、(a3)、(a4)、不饱和一元酸(a5)、多元酸或其酸酐(a6)的比例相同。
聚合物(III)中的由碳原子数10～20的桥环式烃基单体(a1)衍生的构成成分的含量优选为1～80摩尔％、更优选为2～70摩尔％、进一步优选为3～60摩尔％。在由单体(a1)衍生的构成成分的含量在上述范围时，由含有聚合物(III)的感光性树脂组合物的固化物构成的树脂固化膜的耐热性更为良好。
聚合物(III)中的由具有能够与酸基反应的官能基的不饱和单体(a4)衍生的构成成分的含量优选为20～98摩尔％、更优选为25～84摩尔％、进一步优选为30～70摩尔％。由单体(a4)衍生的构成成分的含量在上述范围时，在制造聚合物(III)的工序中，能够在前体的侧链中导入适量的不饱和基，使由含有聚合物(III)的感光性树脂组合物的固化物构成的树脂固化膜的灵敏度更为良好。
聚合物(III)中的由其它单体(a3)衍生的构成成分的含量优选为0～80摩尔％、更优选为5～70摩尔％、进一步优选为10～60摩尔％。通过使由单体(a3)衍生的构成成分为80摩尔％以下，能够适宜地提高聚合物(III)的颜料分散性、由含有聚合物(III)的感光性树脂组合物的固化物构成的树脂固化膜的耐热性等特性。
聚合物(III)中的由不饱和一元酸(a5)衍生的构成成分的含量优选为20～98摩尔％、更优选为25～84摩尔％、进一步优选为30～70摩尔％。通过使由不饱和一元酸(a5)衍生的构成成分的含量在上述范围，能够使由含有聚合物(III)的感光性树脂组合物的固化物构成的树脂固化膜的灵敏度更为良好。
聚合物(III)中的由多元酸或其酸酐(a6)衍生的构成成分的含量优选为16～78摩尔％、更优选20～67摩尔％、进一步优选24～56摩尔％。通过使由多元酸或其酸酐(a6)衍生的构成成分的含量在上述范围，能够在使由含有聚合物(III)的感光性树脂组合物的固化物构成的树脂固化膜碱显影时使显影速度合适，得到更良好的显影性。
(聚合物(III)的制造方法)
作为制造聚合物(III)的方法，可以列举出例如以下所示的方法。首先，将具有碳原子数10～20的桥环式烃基的单体(a1)和具有能够与酸基反应的官能基的不饱和单体(a4)和根据需要使用的其它单体(a3)通过现有公知的自由基聚合方法进行共聚，由此制造由共聚物构成的前体。
作为聚合物(III)的前体，可以通过将制造聚合物(I)时使用的不饱和酸单体(a2)替换成具有能够与酸基反应的官能基的不饱和单体(a4)，通过与聚合物(I)的制造方法同样的方法来制造。
然后，使前体、不饱和一元酸(a5)和多元酸或其酸酐(a6)反应，来在前体的侧链导入酸基和聚合性不饱和键从而形成改性聚合物，通过该方法制造。
具体地可以例如，在反应溶剂中添加作为共聚物的前体、不饱和一元酸(a5)、多元酸或其酸酐(a6)、阻聚剂和催化剂，在50～150℃、优选80～130℃下进行改性反应，通过该方法来制造聚合物(III)。
在作为单体(a4)即聚合物(III)的原料使用具有环氧基的自由基聚合性单体来制造作为前体的具有环氧基的不饱和单体的共聚物时，发生以下所示的改性反应。
前体和不饱和一元酸(a5)发生反应时，前体的分子内存在的环氧基发生开裂，在前体的侧链中导入不饱和键，同时生成羟基。生成的羟基与多元酸或其酸酐(a6)发生反应，在前体的侧链导入酸基。
此外，作为单体(a1)、(a3)、(a4)中的任一种以上即聚合物(III)的原料使用具有羟基的单体来制造作为前体的具有羟基的不饱和单体的共聚物时，发生以下所示的改性反应。
在前体、不饱和一元酸(a5)和多元酸或其酸酐(a6)发生反应时，前体的分子内存在的羟基和不饱和一元酸(a5)、和多元酸或其酸酐(a6)发生反应，在前体的侧链导入不饱和键和酸基。
在本实施方式中，作为聚合物(A)列举出了上述(I)、(II)或(III)所示的聚合物进行说明，但本发明中的聚合物(A)只要是具有酸基和碳原子数10～20的桥环式烃基的聚合物即可，并不局限于上述(I)、(II)或(III)所示的聚合物。
聚合物(A)的制造方法并不局限于上述聚合物(I)(II)(III)的制造方法，也可以使用例如以下的(1)或(2)所示的制造方法。
(1)通过使上述单体(a1)和含有环氧基的不饱和单体共聚来制造由共聚物构成的前体。然后、使前体和多元酸酐发生反应，来使前体的分子内存在的环氧基开裂，在前体的侧链导入酸基，同时生成羟基。然后、使侧链具有酸基的前体所生成的羟基与2-(甲基)丙烯酰氧基乙基异氰酸酯、2-(甲基)丙烯酰基乙基异氰酸酯等的含有不饱和键的异氰酸酯化合物反应，在前体的侧链导入不饱和键。
(2)通过使上述单体(a1)和含有羟基的不饱和单体发生共聚的方法来制造由共聚物构成的前体。然后、使前体的分子内存在的羟基分别与多元酸酐和含有不饱和键的异氰酸酯化合物反应，从而在前体的侧链导入酸基和不饱和键。
(化合物(B))
化合物(B)含有羟基或者酸基、和碳原子数10～20的桥环式烃基。作为化合物(B)，优选结构中不含烯属不饱和双键。本实施方式的树脂组合物含有化合物(B)，所以具有优异的保存稳定性。
作为化合物(B)含有的酸基，可以使用例如，与聚合物(A)具有的酸基相同的。具体地，作为化合物(B)含有的酸基，可以列举出例如，羧基(-COOH)、磺酸基(-SO3H)、磷酸基(-PO(OH)2)等，特别优选羧基。聚合物(B)具有的酸基可以仅是1种，也可以是2种以上。聚合物(B)具有的酸基的个数，可以是1个，也可以是2个以上。
作为化合物(B)中的碳原子数10～20的桥环式烃基，可以使用与上述聚合物(A)具有的碳原子数10～20的桥环式烃基相同的。
本实施方式的树脂组合物中的化合物(B)含有的碳原子数10～20的桥环式烃基与聚合物(A)含有的碳原子数10～20的桥环式烃基可以相同，也可以不同，但优选是相同的。在制造化合物(B)和聚合物(A)之间碳原子数10～20的桥环式烃基相同的树脂组合物的情况，在制造聚合物(A)的聚合反应体系中，优选不仅含有聚合物(A)，还含有化合物(B)。具体地，可以使用作为聚合物(A)的原料选择含有化合物(B)的方法和/或通过制造聚合物(A)的聚合反应来生成化合物(B)的方法。在这种情况，可以使用制造聚合物(A)的聚合反应后的体系直接作为含有聚合物(A)和化合物(B)的本实施方式的树脂组合物。
含有化合物(B)的碳原子数10～20的桥环式烃基是从碳原子数10～20的桥环式烃去掉1个氢原子后的剩余部分所对应的基团。化合物(B)具有的碳原子数10～20的桥环式烃基中桥环式烃的骨架，与聚合物(A)具有的桥环式烃基同样地、优选是上述式(3)、(4)所表示的结构，具体地更优选是下述(6)所表示的结构。
Figure BDA0001843166450000201
(式(6)中，R11～R13分别独立地表示氢原子或甲基。R14、R15分别独立地表示氢原子或者甲基、或彼此连接而成的饱和或者不饱和的环。＊表示化合物(B)含有的连接键。)
式(6)所表示的结构中，R11～R15优选是氢原子，优选R14、R15彼此连接而形成饱和或者不饱和的5元环或6元环。
作为化合物(B)，具体可以列举出选自二环戊烯基醇、二环戊基醇、异冰片基醇、金刚烷基醇中的醇和/或这些醇与多元酸酐的反应生成物等。这些化合物可以作为化合物(B)单独使用或组合使用2种以上。
作为化合物(B)，从在上述化合物中特别是保存稳定性等的观点，优选使用下述式(7)所示的二环戊基醇、和/或下述式(8)所示的二环戊基醇与多元酸酐的反应生成物。
Figure BDA0001843166450000202
(式(8)中，R是2价连接基。)
树脂组合物中的化合物(B)可以是有意向树脂组合物中添加的，也可以一部分或全部是从制造聚合物(A)的聚合反应体系中带来的。即、化合物(B)可以是从作为聚合物(A)的原料的具有碳原子数10～20的桥环式烃基的单体(a1)等带入制造聚合物(A)的聚合反应体系中的和/或在制造聚合物(A)时生成的。
树脂组合物中的化合物(B)的含量可以根据树脂组合物的使用目的来适当调整，相对于聚合物(A)和化合物(B)的合计100质量份，为0.001～1.0质量份，优选为0.005～0.7质量份、更优选为0.01～0.5质量份。
上述化合物(B)的含量为0.001质量份以上时，树脂组合物的保存稳定性良好。上述化合物(B)的含量为1.0质量份以下时，成为充分含有聚合物(A)的树脂组合物。因此，作为含有树脂组合物的感光性树脂组合物的固化物的树脂固化膜具有优异的耐热性和显影性。
(溶剂(C))
本实施方式的树脂组合物含有上述聚合物(A)和化合物(B)，也可以根据需要含有溶剂(C)。
作为溶剂(C)只要是不与聚合物(A)进行反应的非活性的溶剂，就没有特别限定，可以使用例如制造聚合物(A)时使用的溶剂(聚合溶剂)。特别优选使用丙二醇单甲基醚等(聚)亚烷基二醇单烷基醚系溶剂和丙二醇单甲基醚乙酸酯等(聚)亚烷基二醇单烷基醚乙酸酯系溶剂。
(反应性稀释剂(D))
本实施方式的树脂组合物中可以根据需要含有反应性稀释剂(D)。通过含有反应性稀释剂(D)能够调整树脂组合物的粘度、提高加工性，或者提高树脂组合物的固化物的强度和/或相对于基材的密合性。
反应性稀释剂(D)为在分子内具有至少一个能够聚合的烯属不饱和基作为聚合性官能团的化合物，特别优选使用具有多个聚合性官能团的化合物。但是反应性稀释剂(D)不包括化合物(B)。具体地作为反应性稀释剂(D)可以使用以下所示的单官能单体和/或多官能单体。
作为单官能单体，可举出(甲基)丙烯酰胺、羟甲基(甲基)丙烯酰胺、甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、乙氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、丙氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、丁氧基甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、2-苯氧基-2-羟基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基-2-羟基丙基邻苯二甲酸酯、甘油单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、(甲基)丙烯酸2,2,3,3-四氟丙酯、邻苯二甲酸衍生物的半(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸酯类；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-氯甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等芳香族乙烯基化合物类；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等羧酸酯类等。这些单官能单体可以单独使用或2种以上组合使用。
作为多官能单体，可举出乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、四甘醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、2,2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基二乙氧基苯基)丙烷、2,2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基聚乙氧基苯基)丙烷、2-羟基-3-(甲基)丙烯酰氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二缩水甘油基醚二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二缩水甘油基醚二(甲基)丙烯酸酯、邻苯二甲酸二缩水甘油基酯二(甲基)丙烯酸酯、甘油三丙烯酸酯、甘油聚缩水甘油基醚聚(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(即，甲苯二异氰酸酯)、三甲基六亚甲基二异氰酸酯与1,6-己二异氰酸酯等与(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯的反应物、三(羟基乙基)异氰脲酸酯的三(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸酯类；二乙烯基苯、二烯丙基邻苯二甲酸酯、二烯丙基苯膦酸酯等芳香族乙烯基化合物类；己二酸二乙烯酯等二羧酸酯类；三烯丙基氰脲酸酯、亚甲基双(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰胺亚甲基醚、多元醇与N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺的缩合物等。这些多官能单体可以单独使用或2种以上组合使用。
作为反应性稀释剂(D)，在上述单体中特别优选含有三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯中的任一个。
在本实施方式的树脂组合物含有上述聚合物(A)和化合物(B)和溶剂(C)、并根据需要含有反应性稀释剂(D)的情况，各成分(上述(A)、(B)、(C)、(D))的含量可以根据树脂组合物的使用目的来适宜地选择，优选在以下所示的范围内。
树脂组合物中聚合物(A)的含量相对于上述聚合物(A)和化合物(B)和反应性稀释剂(D)的合计量100质量份，优选为10～100质量份、更优选20～80质量份、进一步优选30～75质量份。
树脂组合物中溶剂(C)的含量相对于上述聚合物(A)和化合物(B)和反应性稀释剂(D)的合计量100质量份，优选30～1000质量份、更优选50～800质量份、进一步优选100～700质量份。
树脂组合物中反应性稀释剂(D)的含量相对于上述聚合物(A)和化合物(B)和反应性稀释剂(D)的合计量100质量份，优选为0～90质量份、更优选为20～80质量份、进一步优选为25～70质量份。
树脂组合物中上述聚合物(A)和化合物(B)和反应性稀释剂(D)的合计量优选为10～70质量％、更优选为20～60质量％。
树脂组合物中上述聚合物(A)和化合物(B)和溶剂(C)和反应性稀释剂(D)的含量都在上述范围内时，会成为具有合适粘度的树脂组合物。因此，能够很好地用作为后述感光性树脂组合物的材料，也可以很好地用作为各种涂布剂、粘接剂、印刷油墨用粘合剂等的材料。
(树脂组合物的制造方法)
本实施方式的树脂组合物，可以通过将上述聚合物(A)和化合物(B)、根据需要使用的溶剂(C)和反应性稀释剂(D)使用例如公知的混合装置进行混合来制造。
在制造本实施方式的树脂组合物时，作为聚合物(A)，可以使用从制造聚合物(A)的聚合反应体系中分离出的聚合物(A)。
此外，在制造本实施方式的树脂组合物时，可以将制造聚合物(A)的聚合反应体系中含有的聚合物(A)、和制造聚合物(A)时使用的溶剂直接作为树脂组合物的原料使用。在这种情况、作为树脂组合物的原料使用的溶剂(C)，除了制造聚合物(A)时使用的溶剂以外，还可以根据需要补加所希望的溶剂。此外，在作为树脂组合物的原料的溶剂(C)中也可以含有除了溶剂(C)以外的与树脂组合物的原料一起被添加的溶剂。
此外，在制造聚合物(A)的聚合反应之后的体系中不仅含有聚合物(A)、而且还含有化合物(B)的情况，可以将制造聚合物(A)的聚合反应体系直接作为含有聚合物(A)和化合物(B)的本实施方式的树脂组合物使用。
本实施方式的树脂组合物中以特定的比例含有具有酸基和碳原子数10～20的桥环式烃基的聚合物(A)、和含羟基或者酸基和碳原子数10～20的桥环式烃基的化合物(B)。因此，本实施方式的树脂组合物能够得到具有优异的显影性的树脂固化膜，并且能够很好地作为具有优异的保存稳定性的感光性树脂组合物的材料。
此外，本实施方式的树脂组合物具有优异的保存稳定性，所以适合作为各种涂布剂、粘接剂、印刷油墨用粘合剂等的材料。
[2.感光性树脂组合物]
本实施方式的感光性树脂组合物含有本实施方式的树脂组合物、光聚合引发剂(E)和根据需要含有的着色剂(F)。本实施方式的感光性树脂组合物通过光照射而聚合固化、形成固化物。
(光聚合引发剂(E))
作为光聚合引发剂(E)，没有特别限定，可举出例如，1,2-辛二酮，1-[4-(苯基硫)-，2-(O-苯甲酰肟)]、乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-,1-(O-乙酰肟)等的肟酯系；苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻丁基醚等苯偶姻类；苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、1,1-二氯苯乙酮、4-(1-叔丁基二氧基-1-甲基乙基)苯乙酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代-丙-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)丁酮-1等苯乙酮类；2-甲基蒽醌、2-戊基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、1-氯蒽醌等蒽醌类；呫吨酮、噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮、2,4-二异丙基噻吨酮、2-氯噻吨酮等噻吨酮类；苯乙酮二甲基缩酮、苯偶酰二甲基缩酮等缩酮类；二苯甲酮、4-(1-叔丁基二氧基-1-甲基乙基)二苯甲酮、3,3’,4,4’-四(叔丁基二氧基羰基)二苯甲酮等二苯甲酮类；酰基氧化膦类；等。这些光聚合引发剂(E)可以单独使用或将2种以上组合使用。
作为光聚合引发剂(E)，在上述化合物中，特别是由于对于i线(365nm)的灵敏度高、固化时和烘烤时的固化物黄变少，所以优选使用2-甲基-1-(4-甲基硫苯基)-2-吗啉代丙-1-酮等的苯乙酮系、1,2-辛二酮，1-[4-(苯基硫)-，2-(O-苯甲酰肟)]、乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-,1-(O-乙酰肟)等的肟酯系。这些光聚合引发剂可以根据例如目标灵敏度等单独使用或2种以上组合使用。
(着色剂(F))
着色剂(F)使用能够溶解或分散于溶剂(C)的着色剂，可举出例如，染料、颜料等。着色剂(F)可以根据例如，使用感光性树脂组合物制造的目标像素的颜色等仅使用染料，或仅使用颜料，也可以将染料和颜料组合使用。在使用感光性树脂组合物作为滤色器的材料的情况，基于以下所示的理由而作为着色剂(F)优选使用染料。颜料是粒子，但染料是分子。因此，在作为着色剂(F)使用染料的的情况，与使用颜料的情况相比较，能够抑制滤色器中的光的散射，使具有滤色器的图像显示装置的亮度变高。
作为染料，从在溶剂(C)、碱性显影液中的溶解性；与感光性树脂组合物中的其它成分的相互作用；感光性树脂组合物的耐热性等观点出发，优选使用羧酸、磺酸等具有酸性基的酸性染料，酸性染料与氮化合物的盐，酸性染料的磺酰胺体等。特别优选染料为蒽醌系、偶氮系、呫吨系、或酞菁系的酸性染料。。其中特别是由于成为能够得到透射率高的树脂固化膜的感光性树脂组合物，所以优选使用蒽醌系染料和呫吨系染料中的一者或两者。
具体地作为染料，可举出酸性茜素紫N；酸性黑1、2、24、48；酸性蓝1、7、9、25、29、40、45、62、70、74、80、83、90、92、112、113、120、129、147；酸性铬紫K；酸性品红；酸性绿1、3、5、25、27、50；酸性橙6、7、8、10、12、50、51、52、56、63、74、95；酸性红1、4、8、14、17、18、26、27、29、31、34、35、37、42、44、50、51、52、57、69、73、80、87、88、91、92、94、97、103、111、114、129、133、134、138、143、145、150、151、158、176、183、198、211、215、216、217、249、252、257、260、266、274、289；酸性紫6B、7、9、17、19；酸性黄1、3、9、11、17、23、25、29、34、36、42、54、72、73、76、79、98、99、111、112、114、116；食用黄3、VALIFAST蓝1603、1605、1621、2606、2620、2670和它们的衍生物等。这些染料，例如可以根据目标像素的颜色，单独使用或将2种以上组合使用。
在使用颜料作为着色剂(F)的情况下，从提高颜料的分散性的观点出发，可以在感光性树脂组合物中配合公知的分散剂。
作为分散剂，优选使用经时的分散稳定性优异的高分子分散剂。作为高分子分散剂的例子，可举出氨基甲酸酯系分散剂、聚乙烯亚胺系分散剂、聚氧乙烯烷基醚系分散剂、聚氧乙烯二醇二酯系分散剂、失水山梨糖醇脂肪族酯系分散剂、脂肪族变性酯系分散剂等。作为高分子分散剂，可以使用以EFKA(注册商标，エフカーケミカルズビーブイ(EFKA)社制)、Disperbyk(注册商标，ビックケミー社制)、ディスパロン(注册商标，楠本化成株式会社制)、SOLSPERSE(注册商标，ゼネカ社制)等商品名被市售的高分子分散剂。
感光性树脂组合物中分散剂的配合量只要根据所使用的颜料等的种类进行适当设定即可。
在本实施方式的感光性树脂组合物含有上述聚合物(A)和化合物(B)和溶剂(C)和反应性稀释剂(D)和光聚合引发剂(E)以及根据需要含有的着色剂(F)的情况、各成分(上述(A)、(B)、(C)、(D)、(E)、(F))的含量可以按照感光性树脂组合物的使用目的来适宜地选择，优选在以下所示的范围内。
感光性树脂组合物中聚合物(A)的含量相对于上述聚合物(A)和化合物(B)和反应性稀释剂(D)的合计量100质量份优选为10～90质量份、更优选为20～80质量份、进一步优选为30～75质量份。
感光性树脂组合物中化合物(B)的含量相对于上述聚合物(A)和化合物(B)的合计量100质量份，优选为0.001～1.0质量份、更优选为0.005～0.7质量份、进一步优选为0.01～0.5质量份。
感光性树脂组合物中溶剂(C)的含量相对于上述聚合物(A)和化合物(B)和反应性稀释剂(D)的合计量100质量份，优选为30～1000质量份、更优选为50～800质量份、进一步优选为100～700质量份。
感光性树脂组合物中反应性稀释剂(D)的含量相对于上述聚合物(A)和化合物(B)和反应性稀释剂(D)的合计量100质量份，优选为10～90质量份、更优选为20～80质量份、进一步优选为25～70质量份。
感光性树脂组合物中光聚合引发剂(E)的含量相对于上述聚合物(A)和化合物(B)和反应性稀释剂(D)的合计量100质量份，优选为0.1～30质量份、更优选为0.5～20质量份、进一步优选为1～15质量份。
感光性树脂组合物中着色剂(F)的含量相对于上述聚合物(A)和化合物(B)和反应性稀释剂(D)的合计量100质量份优选为5～80质量份、更优选为5～70质量份、进一步优选为10～60质量份。
感光性树脂组合物中上述聚合物(A)和化合物(B)和溶剂(C)和反应性稀释剂(D)和光聚合引发剂(E)和着色剂(F)的含量分别在上述范围内时，能够成为具有合适光固化性的固化性树脂组合物。
即使在感光性树脂组合物不含着色剂(F)的情况，也可以使感光性树脂组合物中上述聚合物(A)和化合物(B)和溶剂(C)和反应性稀释剂(D)和光聚合引发剂(E)的含量分别在上述范围内。
本发明的感光性树脂组合物中，除了上述成分以外，为了赋予规定的特性，可以配合偶联剂、流平剂、热阻聚剂等公知的添加剂。感光性树脂组合物中含有的这些添加剂的配合量只要是不阻害本发明的效果的范围，就没有特别限定。
(感光性树脂组合物的制造方法)
本实施方式的感光性树脂组合物可以通过将本实施方式的树脂组合物、光聚合引发剂(E)和根据需要含有的着色剂(F)使用例如公知的混合装置进行混合来制造。
本实施方式的制造方法，对于将感光性树脂组合物含有的上述聚合物(A)、化合物(B)、溶剂(C)、反应性稀释剂(D)、光聚合引发剂(E)、着色剂(F)这些各成分混合的顺序没有特殊限定，可以例如，先调制含有聚合物(A)和化合物(B)和溶剂(C)的树脂组合物，然后在得到的树脂组合物中混合反应性稀释剂(D)和光聚合引发剂(E)和着色剂(F)，从而制造。
本实施方式的感光性树脂组合物，由于含有本实施方式的树脂组合物，所以能够得到具有优异的显影性的树脂固化膜，并且具有优异的保存稳定性。因此，本实施方式的感光性树脂组合物适合作为抗蚀剂。特别是本实施方式的感光性树脂组合物能够很好地用作为制造电荷耦合器件CCD(Charged-coupled devices)、互补金属氧化物半导体CMOS(Complementary metal-oxide-semiconductor)等的固体成像元件、有机EL显示器、液晶显示装置中装入的透明膜、保护膜、绝缘膜、外涂层、光阻隔件、黑矩阵、黑柱隔离物、滤色器等的抗蚀剂。
[3.树脂固化膜]
本实施方式的树脂固化膜是本实施方式的感光性树脂组合物的固化物。本实施方式的树脂固化膜能够很好地用作为滤色器的材料。下面作为本实施方式的树脂固化膜的一例，以使用本实施方式的树脂固化膜的滤色器为例进行说明。
本实施方式的滤色器具有基板、在基板上形成的红(R)、绿(G)和蓝(B)的像素、形成在像素的边界上的黑矩阵、形成在像素和黑矩阵上的保护膜。本实施方式的滤色器具有由本实施方式的感光性树脂组合物的固化物构成的像素和黑矩阵。本实施方式的滤色器中的像素和黑矩阵以外的构造，可以采用公知的构造。
本实施方式的滤色器可以通过例如在基板上依次形成红(R)、绿(G)和蓝(B)的像素、和黑矩阵来制造。
作为基板，没有特殊限定，可以适宜地使用玻璃基板、硅基板、聚碳酸酯基板、聚酯基板、聚酰胺基板、聚酰胺酰亚胺基板、聚酰亚胺基板、铝基板、印刷配线基板、阵列基板等。
各像素和黑矩阵都可以通过光刻法来形成。具体而言，将上述感光性树脂组合物涂布于基板上来形成涂膜之后，经由规定的图案的光掩模来将涂膜进行曝光而使曝光部分光固化。然后，可以将未曝光部分用碱性水溶液进行显影之后，进行烘烤，从而形成规定的图案。
作为感光性树脂组合物的涂布方法，没有特别限定，可以使用网版印刷法、辊涂法、帘式涂布法、喷涂法、旋转涂布法等。此
可以在感光性树脂组合物的涂布后，根据需要使用循环式烘箱、红外线加热器、电热板等加热装置进行加热来使感光性树脂组合物含有的溶剂(C)挥发。加热条件没有特别限定，只要根据所使用的感光性树脂组合物的种类进行适当设定即可。例如，加热温度可以为50℃～120℃，加热时间可以为30秒～30分钟。
作为将由感光性树脂组合物形成的涂膜曝光的方法，具体地可以列举出将涂膜经由负型的掩模来照射紫外线、准分子激光光等活性能量射线进行部分地曝光的方法。对涂膜所照射的活性能量射线量只要根据感光性树脂组合物的组成进行适当选择即可，优选例如，30～2000mJ/cm2。作为曝光中使用的光源，没有特殊限定，可以使用低压水银灯、中压水银灯、高压水银灯、氙灯、金属卤化物灯等。
作为曝光了的涂膜的显影时所使用的碱性水溶液，没有特别限定，可以使用碳酸钠、碳酸钾、碳酸钙、氢氧化钠、氢氧化钾等的水溶液；乙基胺、二乙基胺、二甲基乙醇胺等胺系化合物的水溶液；四甲基铵、3-甲基-4-氨基-N,N-二乙基苯胺、3-甲基-4-氨基-N-乙基-N-β-羟基乙基苯胺、3-甲基-4-氨基-N-乙基-N-β-甲烷磺酰胺乙基苯胺、3-甲基-4-氨基-N-乙基-N-β-甲氧基乙基苯胺和它们的硫酸盐、盐酸盐或对甲苯磺酸盐等对苯二胺系化合物的水溶液等。另外，在这些碱性水溶液中，可以根据需要添加消泡剂、表面活性剂。
本实施方式中，优选利用上述碱性水溶液将曝光了的涂膜进行显影之后，进行水洗，使其干燥。
将显影后的涂膜进行烘烤的条件，没有特殊限定，按照所使用的感光性树脂组合物的种类进行加热处理即可。例如，烘烤温度为250℃以下、优选240℃以下、尤其优选是230℃以下。例如，烘烤时间可以是10分～4小时、优选为20分～2小时。
这样对各像素和黑矩阵所对应的感光性树脂组合物反复地依次进行涂布、曝光、显影和烘烤的工序。通过这样，可以形成由本实施方式的感光性树脂组合物的固化物制成的、具有所希望的形状的各像素和黑矩阵。
本实施方式的树脂固化膜是具有优异的保存稳定性的本实施方式的感光性树脂组合物的固化物，所以能够稳定地制造。
本实施方式中，以由本实施方式的感光性树脂组合物的固化物构成的各像素和黑矩阵为例进行了说明，但本实施方式的固化物并不局限于上述例。例如，由不含着色剂(F)的感光性树脂组合物形成的固化物可以很好地作为固体成像元件、有机EL显示器、液晶显示装置中组装的外涂层、保护膜、绝缘膜等使用。
上述的实施方式中，对含有本实施方式的树脂组合物和光聚合引发剂(E)的感光性树脂组合物进行了说明，但通过代替光聚合引发剂(E)而含有固化促进剂和公知的环氧树脂，也可以作为固化性树脂组合物。该固化性树脂组合物可以通过例如，在基板上使用喷墨法等进行涂布，然后加热来形成所希望的图案。
[4.图像显示元件]
本实施方式的图像显示元件具有本实施方式的树脂固化膜。作为本实施方式的图像显示元件，可以列举出例如，具有使用本实施方式的树脂固化膜的滤色器。
作为本实施方式的图像显示元件，具体可以列举出CCD、CMOS等的固体成像元件、有机EL显示器、液晶显示装置等。
作为本实施方式的图像显示元件，例如，在制造液晶显示元件的情况，在第1基板上使用本实施方式的树脂固化膜形成滤色器，接下来，依次形成电极、隔离物等。并且可以在第2基板上形成电极等，使第1基板的形成滤色器的面和第2基板的形成电极的面相对而贴合，在第1基板和第2基板之间注入规定量的液晶并密封即可。
实施例
下面通过实施例和比较例来对本发明进行更具体说明。再者，本发明并不受以下的实施例限定。
“树脂组合物”
通过以下所示方法来制造以表1所示的比例含有聚合物(A)、和含羟基或者酸基和碳原子数10～20的桥环式烃基的化合物(B)的实施例1～9、比较例1～4的树脂组合物，并进行评价。
(实施例1)
“聚合物(III)的合成”
向具有搅拌装置、滴液漏斗、冷凝器、温度计和气体导入管的烧瓶中加入溶剂丙二醇单甲基醚乙酸酯175.0g，一边进行氮气置换，一边进行搅拌，并升温到120℃。接下来，向具有碳原子数10～20的桥环式烃基的单体(a1)即甲基丙烯酸二环戊基酯66.0g、具有能够与酸基反应的官能基的不饱和单体(a4)即甲基丙烯酸缩水甘油基酯85.2g、和其它单体(a3)即苯乙烯10.4g所组成的单体混合物中添加17.8g的叔丁基过氧-2-乙基己酸酯(聚合引发剂、日油社制、パーブチルO)，将混合物历时2小时从滴液漏斗滴入所述烧瓶中。滴加结束后，在120℃下进而搅拌2小时，进行共聚反应，从而得到第1聚合物(前体)。
接下来，将所述烧瓶内置换成6％的氧气，向烧瓶内加入丙烯酸即不饱和一元酸(a5)43.2g、三苯基膦即催化剂0.6g和氢醌即阻聚剂0.1g，在120℃进行6小时加成反应，生成第2聚合物。
接下来，向第2聚合物中加入四氢邻苯二甲酸酐即多元酸或其酸酐(a6)59.3g，在115℃进行3小时加成反应，从而作为聚合物(A)生成聚合物(III)。
对得到的聚合物(A)通过以下所示的方法测定酸值和重均分子量。结果、聚合物(A)的固体成分的酸值为80mgKOH/g，重均分子量为8000。
“酸值”
酸值为按照JIS K6901：2008 5.3.2测定的聚合物(A)的酸值，具体地是指将聚合物(A)1g中所包含的酸性成分进行中和所需要的氢氧化钾的mg数。
“重均分子量(Mw)”
所谓重均分子量(Mw)，是指使用凝胶渗透色谱(GPC)，在下述条件下测定的标准聚苯乙烯换算的重均分子量。
柱：ショウデックス(注册商标)LF-804+LF-804(昭和电工株式会社制)
柱温：40℃
试样：共聚物的0.2％四氢呋喃溶液
展开溶剂：四氢呋喃
检测器：差示折射计(ショウデックス(注册商标)RI-71S)(昭和电工株式会社制)
流速：1mL/min
接下来，将聚合物(A)281.9g、二环戊基醇即含羟基或者酸基和碳原子数10～20的桥环式烃基的化合物(B)0.1g和丙二醇单甲基醚即溶剂(C)169.5g混合，得到了除溶剂(C)以外的成分的浓度为45质量％的实施例1的树脂组合物。通过以下所示的方法算出实施例1的树脂组合物中含有的化合物(B)的含量。结果、化合物(B)的含量相对于聚合物(A)和化合物(B)的合计100质量份为0.05质量份。
再者，在实施例1的树脂组合物中，将制造聚合物(A)的聚合反应体系中含有的聚合物(A)与制造聚合物(A)时使用的溶剂一起直接作为原料使用。此外，作为化合物(B)，使用在制造聚合物(A)的聚合反应体系中带来的和作为树脂组合物的原料有意地添加进来的。
“化合物(B)的含量”
化合物(B)的含量是使用气相色谱(GC-2010(岛津制作所社制)在下述条件测定的化合物(B)的含量。
柱子：ZB-5(phenomenex社制)
柱温：50℃→20℃/min→250℃
试样：树脂组合物的0.2质量％丙酮溶液
载气：氦气
检测器：氢焰离子化检测器(FID-2010)
压力：120kPa
(实施例2)
除了将有意地作为树脂组合物的原料添加的化合物(B)的量变为0.5g以外，与实施例1同样地得到实施例2的树脂组合物。实施例2的树脂组合物中含有的化合物(B)的含量相对于聚合物(A)和化合物(B)的合计100质量份为0.2质量份。
(实施例3)
除了将有意地作为树脂组合物的原料添加的化合物(B)的量变为1.0g以外，与实施例1同样地得到实施例3的树脂组合物。实施例3的树脂组合物中含有的化合物(B)的含量相对于聚合物(A)和化合物(B)的合计100质量份为0.4质量份。
(实施例4)
“聚合物(I)的合成”
向具有搅拌装置、滴液漏斗、冷凝器、温度计和气体导入管的烧瓶加入丙二醇单甲基醚乙酸酯即溶剂101.2g，一边进行氮气置换一边进行搅拌，并升温到120℃。接下来，向由甲基丙烯酸二环戊基酯即具有碳原子数10～20的桥环式烃基的单体(a1)22.0g、甲基丙烯酸即不饱和酸单体(a2)24.1g和甲基丙烯酸苄基酯即其它单体(a3)109.1g组成的单体混合物中添加3.1g的叔丁基过氧-2-乙基己酸酯(聚合引发剂、日油社制、パーブチルO)，将它们历时2小时从滴液漏斗滴加到所述烧瓶中。滴加结束后、在120℃下进而搅拌2小时进行共聚反应，得到作为聚合物(A)的聚合物(I)。
对于得到的聚合物(A)，与实施例1同样地测定酸值和重均分子量。结果、聚合物(A)的固体成分的酸值为105mgKOH/g，重均分子量为17000。
接下来，将聚合物(A)158.3g和二环戊基醇即含羟基或者酸基和碳原子数10～20的桥环式烃基的化合物(B)0.1g和丙二醇单甲基醚即溶剂(C)92.3g混合，得到了除溶剂(C)的成分的浓度为45％的实施例4的树脂组合物。
与实施例1同样地测定实施例4的树脂组合物中含有的化合物(B)的含量。结果、化合物(B)的含量相对于聚合物(A)和化合物(B)的合计100质量份为0.1质量份。
(实施例5)
除了将有意地作为树脂组合物的原料添加的化合物(B)的量变为0.2g以外，与实施例4同样地得到实施例5的树脂组合物。实施例5的树脂组合物中含有的化合物(B)的含量相对于聚合物(A)和化合物(B)的合计100质量份为0.2质量份。
(实施例6)
除了将有意地作为树脂组合物的原料添加进来的化合物(B)的量变为0.5g以外，与实施例4同样地得到实施例6的树脂组合物。实施例6的树脂组合物中含有的化合物(B)的含量相对于聚合物(A)和化合物(B)的合计100质量份为0.4质量份。
(实施例7)
“聚合物(II)的合成”
向具有搅拌装置、滴液漏斗、冷凝器、温度计和气体导入管的烧瓶加入丙二醇单甲基醚乙酸酯即溶剂195.6g，一边进行氮气置换一边进行搅拌，并升温到120℃。接下来，向由甲基丙烯酸二环戊基酯即具有碳原子数10～20的桥环式烃基的单体(a1)22.0g、甲基丙烯酸即不饱和酸单体(a2)49.9g和甲基丙烯酸苄基酯即其它单体(a3)56.3g组成的单体混合物中添加2.2g的叔丁基过氧-2-乙基己酸酯(聚合引发剂、日油社制、パーブチルO)，将它们历时2小时从滴液漏斗滴加到所述烧瓶中。滴加结束后、在120℃下进而搅拌2小时进行共聚反应，得到第1聚合物(聚合物(I))。
接下来，将所述烧瓶内置换成6％的氧气，向烧瓶内加入甲基丙烯酸缩水甘油基酯即具有能够与酸基反应的官能基的不饱和单体(a4)43.3g、三苯基膦即催化剂0.5g和氢醌即阻聚剂0.1g，并在120℃进行6小时加成反应，生成作为聚合物(A)的聚合物(II)。
对于得到的聚合物(A)，与实施例1同样地测定酸值和重均分子量。结果、聚合物(A)的固体成分的酸值为90mgKOH/g，重均分子量为30000。
接下来，将聚合物(A)173.7g、二环戊基醇即含羟基或者酸基和碳原子数10～20的桥环式烃基的化合物(B)0.4g和丙二醇单甲基醚即溶剂(C)16.7g混合，得到除溶剂(C)的成分的浓度为45％的实施例7的树脂组合物。
与实施例1同样地算出实施例7的树脂组合物中含有的化合物(B)的含量。结果、化合物(B)的含量相对于聚合物(A)和化合物(B)的合计100质量份为0.3质量份。
(实施例8)
除了将有意地作为树脂组合物的原料添加进来的化合物(B)的量变为0.1g以外，与实施例7同样地得到实施例8的树脂组合物。实施例8的树脂组合物中含有的化合物(B)的含量相对于聚合物(A)和化合物(B)的合计100质量份为0.1质量份。
(实施例9)
除了将有意地作为树脂组合物的原料添加进来的化合物(B)的量变为0.7g以外，与实施例7同样地得到实施例9的树脂组合物。实施例9的树脂组合物中含有的化合物(B)的含量相对于聚合物(A)和化合物(B)的合计100质量份为0.5质量份。
(比较例1)
“聚合物(I)的合成”
向具有搅拌装置、滴液漏斗、冷凝器、温度计和气体导入管的烧瓶中加入丙二醇单甲基醚乙酸酯即溶剂99.0g，一边进行氮气置换一边进行搅拌，并升温到120℃。接下来，向甲基丙烯酸二环戊基酯即具有碳原子数10～20的桥环式烃基的单体(a1)0.2g、甲基丙烯酸即不饱和酸单体(a2)23.2g和甲基丙烯酸苄基酯即其它单体(a3)128.3g组成的单体混合物中添加3.0g的叔丁基过氧-2-乙基己酸酯(聚合引发剂、日油社制、パーブチルO)，历时2小时将它们从滴液漏斗滴入到所述烧瓶中。滴加结束后在120℃下进而搅拌2小时进行共聚反应，得到作为聚合物(A)的聚合物(I)。
对于得到的聚合物(A)，与实施例1同样地测定酸值和重均分子量。结果、聚合物(A)的固体成分的酸值为105mgKOH/g，重均分子量为16800。
接下来，将聚合物(A)和丙二醇单甲基醚即溶剂(C)90.2g混合，得到除溶剂(C)的成分的浓度为45％的比较例1的树脂组合物。
与实施例1同样地算出比较例1的树脂组合物中含有的化合物(B)的含量。结果、化合物(B)的含量相对于聚合物(A)和化合物(B)的合计100质量份为0.0008质量份。
(比较例2)
“聚合物(II)的合成”
向具有搅拌装置、滴液漏斗、冷凝器、温度计和气体导入管的烧瓶中加入丙二醇单甲基醚乙酸酯即溶剂193.0g，一边进行氮气置换一边进行搅拌，并升温到120℃。接下来，向由甲基丙烯酸二环戊基酯即具有碳原子数10～20的桥环式烃基的单体(a1)0.2g、甲基丙烯酸即不饱和酸单体(a2)47.3g和甲基丙烯酸苄基酯即其它单体(a3)79.0g组成的单体混合物中添加2.2g的叔丁基过氧-2-乙基己酸酯(聚合引发剂、日油社制、パーブチルO)，将它们历时2小时从滴液漏斗滴加到所述烧瓶中。滴加结束后在120℃下进而搅拌2小时进行共聚反应，得到第1聚合物(聚合物(I))。
接下来，将所述烧瓶内置换成6％的氧气，向烧瓶内加入甲基丙烯酸缩水甘油基酯即具有能够与酸基反应的官能基的不饱和单体(a4)41.2g、三苯基膦即催化剂0.5g和氢醌即阻聚剂0.1g，在120℃进行6小时加成反应，生成作为聚合物(A)的聚合物(II)。
对于得到的聚合物(A)，与实施例1同样地测定酸值和重均分子量。结果、聚合物(A)的固体成分的酸值为90mgKOH/g，重均分子量为29500。
接下来，将聚合物(A)和丙二醇单甲基醚即溶剂(C)14.6g混合，得到除溶剂(C)的成分的浓度为45％的比较例2的树脂组合物。
与实施例1同样地算出比较例2的树脂组合物中含有的化合物(B)的含量。结果、化合物(B)的含量相对于聚合物(A)和化合物(B)的合计100质量份为0.0008质量份。
(比较例3)
“聚合物(III)的合成”
向具有搅拌装置、滴液漏斗、冷凝器、温度计和气体导入管的烧瓶中加入丙二醇单甲基醚乙酸酯即溶剂135.4g，一边进行氮气置换一边进行搅拌，并升温到120℃。接下来，向由甲基丙烯酸二环戊基酯即具有碳原子数10～20的桥环式烃基的单体(a1)0.9g、甲基丙烯酸缩水甘油基酯即具有能够与酸基反应的官能基的不饱和单体(a4)76.7g、和苯乙烯即其它单体(a3)47.4g组成的单体混合物中添加13.8g的叔丁基过氧-2-乙基己酸酯(聚合引发剂、日油社制、パーブチルO)，将它们历时2小时从滴液漏斗滴加到所述烧瓶中。滴加结束后在120℃下进而搅拌2小时进行共聚反应，从而得到第1聚合物(前体)。
接下来，将所述烧瓶内置换成6％的氧气，向烧瓶内加入丙烯酸即不饱和一元酸(a5)38.9g、三苯基膦即催化剂0.5g和氢醌即阻聚剂0.1g，在120℃进行6小时加成反应，生成第2聚合物。
接下来，向第2聚合物中加入四氢邻苯二甲酸酐即多元酸或其酸酐(a6)53.2g，在115℃下进行3小时加成反应，作为聚合物(A)生成聚合物(III)。
对于得到的聚合物(A)，与实施例1同样地测定酸值和重均分子量。结果、聚合物(A)的固体成分的酸值为80mgKOH/g，重均分子量为7700。
接下来，将聚合物(A)和丙二醇单甲基醚即溶剂(C)146.8g混合，得到除溶剂(C)的成分的浓度为45％的比较例3的树脂组合物。
与实施例1同样地算出比较例3的树脂组合物中含有的化合物(B)的含量。结果、化合物(B)的含量相对于聚合物(A)和化合物(B)的合计100质量份为0.0006质量份。
(比较例4)
“聚合物(III)的合成”
除了作为甲基丙烯酸二环戊基酯即具有碳原子数10～20的桥环式烃基的单体(a1)，使用制造商不同的材料以外，与比较例3同样地生成作为聚合物(A)的聚合物(III)。
对于得到的聚合物(A)，与实施例1同样地测定酸值和重均分子量。结果、聚合物(A)的固体成分的酸值为80mgKOH/g，重均分子量为7800。
接下来，将聚合物(A)和丙二醇单甲基醚即溶剂(C)146.8g混合，得到除溶剂(C)以外的成分的浓度为45％的比较例4的树脂组合物。
与实施例1同样地算出比较例4的树脂组合物中含有的化合物(B)的含量。结果、化合物(B)的含量为检测极限以下(相对于聚合物(A)和化合物(B)的合计100质量份低于0.0001质量份)。
表1
Figure BDA0001843166450000381
＜树脂组合物的评价＞
对于实施例1～9、比较例1～4的树脂组合物分别通过以下所示的方法评价保存稳定性。
在每一个20ml的玻璃容器中量取等量(10g)的树脂组合物作为试样。将这些试样在保持在40℃的恒温器中静置保存1星期，通过以下所示标准评价试样的状态。
对于保存后的树脂组合物中含有的聚合物(A)的重均分子量(Mw)，通过与作为树脂组合物的原料使用的聚合物(A)的重均分子量(Mw)同样的方法进行测定。结果如表1所示。
○：保存后的树脂组合物中含有的聚合物(A)的重均分子量的增大量低于作为树脂组合物的原料使用的聚合物(A)的重均分子量的3％。
×：保存后的树脂组合物中含有的聚合物(A)的重均分子量的增大量为作为树脂组合物的原料使用的聚合物(A)的重均分子量的3％以上。
如表1所示，实施例1～9的树脂组合物的保存稳定性的评价为○。与此相对，比较例1～4的树脂组合物的保存稳定性的评价为×。
由此可以推定，实施例1～9的树脂组合物具有充分含有化合物(B)的效果。
“固化性树脂组合物(彩色抗蚀剂)”
使用实施例1～9、比较例1～4的树脂组合物的所述保存稳定性评价后的试样，调制按照表2所示的比例含有表2所示的成分的彩色抗蚀剂(固化性树脂组合物)。
再者，表2中溶剂(C)的配合量不包括树脂组合物中含有的在制造聚合物(A)时使用的溶剂的量。表2中的树脂组合物的配合量包括在树脂组合物中含有的在制造聚合物(A)时使用的溶剂的量。
【表2】
Figure BDA0001843166450000401
＜彩色抗蚀剂的评价＞
针对实施例1～9、比较例1～4的彩色抗蚀剂分别通过以下所示的方法进行显影性评价。
在5cm见方玻璃基板(无碱玻璃基板)上，将彩色抗蚀剂进行旋转涂布以使曝光后的厚度成为2.5μm，然后在90℃加热3分钟来使溶剂挥发。接下来，在距涂膜为100μm的距离配置规定图案的光掩模，经由该光掩模将涂膜进行曝光(曝光量150mJ/cm2)，使曝光部分光固化。
接下来，将包含0.1质量％的碳酸钠的水溶液以23℃的温度和0.3MPa的压力进行喷射，从而将未曝光部分溶解并显影。之后，在210℃烘烤30分钟，从而形成规定的图案。
通过使用(株)日立ハイテクノロジーズ制电子显微镜S-3400来观察碱性显影后的图案，确认碱性显影后的残渣。该评价的基准如下。结果如表1所示。
○：无未曝光部分的残渣
×：有未曝光部分的残渣
如表1所示，实施例1～9的彩色抗蚀剂的显影性的评价为○。而比较例1～4的彩色抗蚀剂的显影性的评价为×。
由此可以判断，实施例1～9的彩色抗蚀剂具有充分含有化合物(B)的效果。
产业可利用性
本发明提供能够很好地作为能够得到具有优异显影性的树脂固化膜、并且具有优异的保存稳定性的感光性树脂组合物的材料使用的树脂组合物。
本发明的感光性树脂组合物能够得到具有优异的显影性的树脂固化膜，并且具有优异的保存稳定性。因此，本发明的感光性树脂组合物能够很好地作为透明膜、保护膜、绝缘膜、外涂层、光阻隔件、黑矩阵、黑柱隔离物、滤色器用的抗蚀剂使用。

Claims (13)

1.一种树脂组合物，其特征在于，含有聚合物(A)和化合物(B)，
所述聚合物(A)具有酸基和碳原子数10～20的桥环式烃基，
所述化合物(B)含有羟基和碳原子数10～20的桥环式烃基，并且
所述化合物(B)是选自二环戊烯基醇、下述式(7)所示的二环戊基醇中的醇，
Figure FDA0002493261930000011
相对于所述聚合物(A)和所述化合物(B)的合计100质量份，含有所述化合物(B)0.001～1.0质量份。
2.如权利要求1所述的树脂组合物，所述化合物(B)还含有金刚烷基醇。
3.如权利要求1或2所述的树脂组合物，其特征在于，所述聚合物(A)具有不饱和键。
4.如权利要求1或2所述的树脂组合物，还含有溶剂(C)。
5.如权利要求1或2所述的树脂组合物，还含有反应性稀释剂(D)。
6.一种感光性树脂组合物，其特征在于，含有光聚合引发剂(E)和权利要求1～5的任一项所述的树脂组合物。
7.如权利要求6所述的感光性树脂组合物，所述光聚合引发剂(E)是苯乙酮系化合物和/或肟酯系化合物。
8.如权利要求6或7所述的感光性树脂组合物，还含有着色剂(F)。
9.如权利要求8所述的感光性树脂组合物，所述着色剂(F)含有染料。
10.如权利要求9所述的感光性树脂组合物，所述着色剂(F)是蒽醌系染料和/或呫吨系染料。
11.一种树脂固化膜，其特征在于，是权利要求6～10的任一项所述的感光性树脂组合物的固化物。
12.一种图像显示元件，其特征在于，具有权利要求11所述的树脂固化膜。
13.一种滤色器，其特征在于，具有权利要求6～10的任一项所述的感光性树脂组合物的固化物。
CN201811257833.0A 2017-12-21 2018-10-26 树脂组合物、感光性树脂组合物、树脂固化膜和图像显示元件 Active CN109471331B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2017245166A JP6403357B1 (ja) 2017-12-21 2017-12-21 樹脂組成物、感光性樹脂組成物、樹脂硬化膜、画像表示素子およびカラーフィルター
JP2017-245166 2017-12-21

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN109471331A CN109471331A (zh) 2019-03-15
CN109471331B true CN109471331B (zh) 2020-09-11

Family

ID=63788155

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201811257833.0A Active CN109471331B (zh) 2017-12-21 2018-10-26 树脂组合物、感光性树脂组合物、树脂固化膜和图像显示元件

Country Status (4)

Country Link
JP (1) JP6403357B1 (zh)
KR (1) KR101928251B1 (zh)
CN (1) CN109471331B (zh)
TW (1) TWI669319B (zh)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2021152145A (ja) 2020-03-24 2021-09-30 住友化学株式会社 着色硬化性樹脂組成物
TW202204521A (zh) * 2020-07-29 2022-02-01 日商富士軟片股份有限公司 樹脂組成物、膜、濾光器、固體攝像元件及圖像顯示裝置
KR20230076845A (ko) 2020-11-13 2023-05-31 가부시끼가이샤 레조낙 안료 분산 조성물 및 감광성 착색 조성물

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS62263209A (ja) * 1986-05-12 1987-11-16 Dainippon Ink & Chem Inc ビニル共重合体
JPH02228311A (ja) * 1989-03-01 1990-09-11 Hitachi Chem Co Ltd 樹脂の製造法および樹脂組成物
JP5095048B2 (ja) * 1999-11-15 2012-12-12 信越化学工業株式会社 高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法
JP2005338452A (ja) * 2004-05-27 2005-12-08 Fuji Photo Film Co Ltd 染料含有ネガ型硬化性組成物、カラーフィルタおよびその製造方法
JP5150385B2 (ja) * 2008-06-26 2013-02-20 ロックペイント株式会社 ２液速硬化型樹脂組成物
JP5176909B2 (ja) * 2008-11-28 2013-04-03 Ｊｓｒ株式会社 重合体および感放射線性樹脂組成物
JP5357570B2 (ja) * 2009-02-24 2013-12-04 東京応化工業株式会社 感光性樹脂組成物、カラーフィルター、及び液晶表示ディスプレイ
TWI511986B (zh) * 2013-03-13 2015-12-11 Showa Denko Kk 含封端異氰酸根基之聚合物，包含該聚合物之組成物及其用途
JP6157193B2 (ja) * 2013-04-22 2017-07-05 昭和電工株式会社 （メタ）アクリレート系ポリマー、該ポリマーを含む組成物及びその用途
JP2016084464A (ja) * 2014-10-24 2016-05-19 昭和電工株式会社 硬化性樹脂組成物、カラーフィルター、画像表示素子及びカラーフィルターの製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
JP2019112494A (ja) 2019-07-11
CN109471331A (zh) 2019-03-15
TW201927838A (zh) 2019-07-16
TWI669319B (zh) 2019-08-21
KR101928251B1 (ko) 2018-12-12
JP6403357B1 (ja) 2018-10-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN104109218B (zh) （甲基）丙烯酸酯系聚合物、含有该聚合物的组合物及其用途
CN102844712B (zh) 加成共聚物、感光性树脂组合物以及滤色器
KR101855239B1 (ko) 블록이소시아나토기 함유 폴리머, 그 폴리머를 포함하는 조성물 및 그 용도
CN101517486B (zh) 感光性树脂组合物
CN109154748B (zh) 黑色间隔柱形成用光敏树脂组合物、黑色间隔柱及图像显示装置
CN109471331B (zh) 树脂组合物、感光性树脂组合物、树脂固化膜和图像显示元件
WO2016203905A1 (ja) カラーフィルター用着色組成物、カラーフィルターおよび画像表示素子
CN107108769A (zh) 树脂组合物、彩色滤光片、其制造方法及图像显示元件
TWI794313B (zh) 彩色濾光片用感光性樹脂組成物、彩色濾光片、影像顯示元件及彩色濾光片之製造方法
WO2023119900A1 (ja) 感光性樹脂組成物およびカラーフィルター
WO2022124052A1 (ja) 感光性樹脂組成物及び感光性樹脂組成物の製造方法
TW202215158A (zh) 感光性樹脂組成物及其樹脂硬化膜
JP2020084089A (ja) エチレン性不飽和樹脂の製造方法、エチレン性不飽和樹脂組成物の製造方法
JP7392719B2 (ja) 感光性樹脂組成物、樹脂硬化膜及び画像表示素子
WO2017022299A1 (ja) 硬化性（メタ）アクリレートポリマー、硬化性組成物、カラーフィルター、及び画像表示装置
JP2023060757A (ja) 樹脂組成物、感光性樹脂組成物、樹脂硬化膜、カラーフィルターおよび画像表示素子
WO2020111022A1 (ja) エチレン性不飽和樹脂組成物、及び感光性樹脂組成物
WO2020044678A1 (ja) ブラックカラムスペーサー形成用感光性樹脂組成物、ブラックカラムスペーサー及び画像表示装置

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
CP01 Change in the name or title of a patent holder

Address after: Tokyo, Japan

Patentee after: Lishennoco Co.,Ltd.

Address before: Tokyo, Japan

Patentee before: Showa electrical materials Co.,Ltd.

CP01 Change in the name or title of a patent holder
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20230525

Address after: Tokyo, Japan

Patentee after: Showa electrical materials Co.,Ltd.

Address before: Tokyo, Japan

Patentee before: SHOWA DENKO Kabushiki Kaisha

TR01 Transfer of patent right