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TW202335967A - 降低揮發性醛發生之含有金屬氧化物粒子之組成物 - Google Patents

降低揮發性醛發生之含有金屬氧化物粒子之組成物 Download PDF

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TW202335967A
TW202335967A TW111139119A TW111139119A TW202335967A TW 202335967 A TW202335967 A TW 202335967A TW 111139119 A TW111139119 A TW 111139119A TW 111139119 A TW111139119 A TW 111139119A TW 202335967 A TW202335967 A TW 202335967A
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TW111139119A
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渡辺勇樹
山口真人
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日商日產化學股份有限公司
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Abstract

本發明之課題在於提供一種即使藉由光觸媒作用也抑制醛化合物等發生的組成物及其製造方法，該組成物為包含具有光活性的金屬氧化物粒子之組成物。 本發明之解決手段為一種組成物，其為包含具有光活性的金屬氧化物粒子(A)、分散劑(B)及揮發性醛化合物以外的有機溶劑(C)之組成物，該組成物中所含有的碳原子數1～2的醇為200ppm以下之比例。該組成物中，具有光活性的金屬氧化物粒子(A)包含選自由氧化鈦、氧化錫及氧化鋯所成之群組的至少1種之具有光活性的金屬氧化物，且為動態光散射法測定的平均粒徑成為5～60nm的金屬氧化物粒子。具有光活性的金屬氧化物粒子(A)為在全部金屬氧化物中含有50莫耳%以上的選自由氧化鈦、氧化錫及氧化鋯所成之群組的至少1種之具有光活性的金屬氧化物者。

Description

降低揮發性醛發生之含有金屬氧化物粒子之組成物
本發明關於降低揮發性醛發生之含有金屬氧化物粒子之組成物及其製造方法。
於向樹脂或薄膜的塗佈等之領域中使用一種包含含有金屬氧化物粒子的溶劑之組成物。 又，金屬氧化物粒子係諸多報告有具有光活性的粒子。氧化鈦粒子、氧化錫粒子、氧化鋯粒子為具有光活性的粒子之代表例。 揭示有以金屬的氧化物膠體粒子作為核，其外表面被複合氧化物膠體粒子所被覆而成之改質金屬氧化物膠體粒子，且以具有5至60nm的一次粒徑之選自由Ti、Fe、Zr、Sn、Ta、Nb、Y、Mo、W、Pb、In、Bi及Sr所成之群組的至少1種金屬的氧化物膠體粒子(A)作為核，且其外表面以二氧化矽/二氧化錫的質量比為0.1至5.0且0.001至0.08的M/(SnO 2+SiO 2)(其中M表示胺化合物)的莫耳比鍵結胺化合物且之具有1至4nm的一次粒徑之二氧化矽-二氧化錫複合氧化物膠體粒子(B)所被覆而成的改質金屬氧化物膠體粒子(C)，及使用彼等之塗佈組成物(參照專利文獻1)。 揭示有一種奈米粒子之製造方法，其特徵係在金屬或金屬氧化物的奈米粒子上以磷酸系界面活性劑被覆表面(參照專利文獻2)。 揭示有一種氧化鈦分散液，其含有被含磷的含氧酸所被覆的氧化鈦粒子、(甲基)丙烯酸單體與磷或硫的含氧酸(參照專利文獻3)。 先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：國際公開WO2011/090084號小冊 專利文獻2：日本特開2010-159464 專利文獻3：日本特開2011-074328
發明所欲解決的課題
本發明提供一種即使藉由光觸媒作用也抑制醛化合物等發生的組成物及其製造方法，該組成物為包含具有光活性的金屬氧化物粒子之組成物。 解決課題的手段
本發明之第1觀點為一種組成物，其為包含具有光活性的金屬氧化物粒子(A)、分散劑(B)及揮發性醛化合物以外的有機溶劑(C)之組成物，該組成物所含有的碳原子數1～2的醇為200ppm以下之比例。 第2觀點為如第1觀點記載之組成物，其中上述具有光活性的金屬氧化物粒子(A)包含選自由氧化鈦、氧化錫及氧化鋯所成之群組的至少1種之具有光活性的金屬氧化物，且為動態光散射法測定的平均粒徑為5～500nm之金屬氧化物粒子。 第3觀點為如第1觀點或第2觀點記載之組成物，其中上述具有光活性的金屬氧化物粒子(A)為在全部金屬氧化物中含有50莫耳%以上的選自由氧化鈦、氧化錫及氧化鋯所成之群組的至少1種之具有光活性的金屬氧化物。 第4觀點為如第1觀點至第3觀點中任一者記載之組成物，其中上述具有光活性的金屬氧化物粒子(A)為由具有光活性的金屬氧化物所成的金屬氧化物粒子、包含具有光活性的金屬氧化物的金屬氧化物粒子、或芯殼型金屬氧化物粒子，該芯殼型金屬氧化物粒子為成為核的金屬氧化物粒子之表面被與核的金屬氧化物之金屬氧化物成分或金屬氧化物含有率不同的金屬氧化物成分或金屬氧化物含有率的金屬氧化物粒子之被覆層所被覆之芯殼型金屬氧化物粒子，該核的金屬氧化物粒子、該被覆層的金屬氧化物粒子或其兩者包含具有光活性的金屬氧化物。 第5觀點為如第4觀點記載之組成物，其中上述具有光活性的金屬氧化物粒子(A)為成為核的包含氧化鈦的金屬氧化物粒子之表面被包含二氧化矽的金屬氧化物粒子所被覆之芯殼型金屬氧化物粒子，全部金屬氧化物中含有50莫耳%以上的氧化鈦。 第6觀點為如第4觀點記載之組成物，其中上述核的金屬氧化物粒子為氧化鈦、氧化鋯、氧化錫、氧化鈦-氧化錫的複合氧化物、氧化鋯-氧化錫的複合氧化物、氧化鈦-氧化鋯的複合氧化物、或氧化鈦-氧化鋯-氧化錫的複合氧化物的粒子。 第7觀點為如第4觀點記載之組成物，其中上述被覆層的金屬氧化物粒子為選自由二氧化矽、氧化錫、氧化銻、氧化鎢、氧化鋁及氧化鋯所成之群組的至少1種之金屬氧化物粒子或複合金屬氧化物的粒子。 第8觀點為如第1觀點至第7觀點中任一者記載之組成物，其中上述分散劑(B)為矽烷化合物、有機酸或其鹽、磷酸酯或界面活性劑。 第9觀點為如第8觀點記載之組成物，其中上述矽烷化合物為矽烷偶合劑，該矽烷偶合劑為選自由式(1)至式(3)所成之群組的至少1種矽烷化合物； (式(1)中，R 1各自為烷基、鹵化烷基、烯基、芳基或者具有聚醚基、環氧基、(甲基)丙烯醯基、巰基、胺基、脲基或氰基的有機基且藉由Si-C鍵與矽原子鍵結者，R 2各自表示烷氧基、醯氧基或鹵基，a表示1～3之整數， 式(2)及式(3)中，R 3及R 5各自為碳原子數1～3的烷基或碳原子數6～30的芳基且藉由Si-C鍵與矽原子鍵結者，R 4及R 6各自表示烷氧基、醯氧基或鹵基，Y表示伸烷基、NH基或氧原子，b為1～3之整數，c為0或1之整數，d為1～3之整數)。 第10觀點為如第8觀點記載之組成物，其中有機酸為選自由2價脂肪族羧酸、脂肪族羥基羧酸、胺基酸及螯合劑所成之群組的至少1種有機酸，該2價脂肪族羧酸係選自由草酸、丙二酸及琥珀酸所成之群組，脂肪族羥基羧酸係選自由乙醇酸、乳酸、蘋果酸、酒石酸及檸檬酸所成之群組，胺基酸係選自由甘胺酸、丙胺酸、纈胺酸、白胺酸、絲胺酸及蘇胺酸所成之群組，螯合劑係選自由乙二胺四乙酸、L-天冬胺酸-N,N-二乙酸及二伸乙三胺五乙酸所成之群組。 第11觀點為如第8觀點記載之組成物，其中上述磷酸酯為選自由式(4)至式(6)所成之群組的至少1種磷酸酯； (式(4)至式(6)中，X 1、X 2及X 3各自表示碳原子數2～20的伸烷基，f、h及j各自表示1～100之整數，e、g及i各自表示1～3之整數，Y 1、Y 2及Y 3各自表示氫原子、碳原子數1～20的烷基、碳原子數2～20的烯基或(甲基)丙烯酸基)。 第12觀點為如第8觀點記載之組成物，其中上述磷酸酯為具有碳原子數6～10的烷基之聚氧乙烯烷基(C6～10)醚磷酸酯。 第13觀點為如第8觀點記載之組成物，其中上述界面活性劑為陰離子界面活性劑、陽離子界面活性劑、非離子界面活性劑或兩性界面活性劑。 第14觀點為如第1觀點至第13觀點中任一者記載之組成物，其中上述有機溶劑(C)為可具有醚鍵之碳原子數3～10的醇、酯、酮、醯胺或烴。 第15觀點為如第1觀點至第14觀點中任一者記載之組成物，其進一步包含總碳原子數為5～35的二級胺或三級胺。 第16觀點為如第1觀點至第15觀點中任一者記載之組成物，其中對上述組成物15g，以0.4mW/cm 2的強度照射4小時的波長365nm的紫外線時，該組成物中發生的揮發性醛化合物為2ppm以下。 第17觀點為如第1觀點至第16觀點中任一者記載之組成物，其固體成分為0.1～70質量%，且總固體成分中具有光活性的金屬氧化物粒子(A)為80～99質量%，分散劑(B)為1～20質量%。 第18觀點為一種清漆，其係於如第1觀點至第17觀點中任一者記載之組成物中進一步包含熱硬化性或光硬化性的樹脂者。 第19觀點為如第18觀點記載之上述清漆，其中清漆為硬塗劑或填充劑。 第20觀點為一種如第1觀點至第17觀點中任一者記載之組成物之製造方法，其包含下述步驟(i)及(ii)； 步驟(i)：混合具有光活性的金屬氧化物粒子(A)、分散劑(B)及揮發性醛化合物以外的有機溶劑(C)之步驟(i)， 步驟(ii)：去除步驟(i)所得之液體直到碳原子數1～2的醇在全部溶劑中成為200ppm以下之比例為止之步驟(ii)。 發明的效果
具有光活性的金屬氧化物粒子，例如包含氧化鈦、氧化錫及氧化鋯的金屬氧化物粒子，係氧化鈦、氧化錫及氧化鋯具有光觸媒效果，具有自已還原而將他者氧化之作用。於包含具有光活性的金屬氧化物粒子之組成物，具有光活性的金屬氧化物粒子分散於溶劑中。作為溶劑，廣泛地使用甲醇或乙醇等之碳原子數1～2的低級醇。此等之醇係藉由具有光活性的金屬氧化物粒子之光觸媒作用而將甲醇氧化成甲醛，且將乙醇氧化成乙醛。此等之甲醛或乙醛為揮發性的醛化合物，已知對人體造成不良影響，要求儘量減少其發生。
於包含具有光活性的金屬氧化物粒子之組成物，有在組成物中含有分散劑或任意的添加劑之情況。此等分散劑或添加劑係在彼等之製造過程中使用低級醇作為原料或反應溶劑，有混入分散劑或添加劑的最終物中之情況。
又，於包含具有光活性的金屬氧化物粒子之組成物的製造中，甲醇或乙醇係作為製品製造過程之反應所致的副生成物(例如矽烷偶合劑的水解殘基)混入，或作為製造裝置中的釜或配管中的洗淨溶劑，使用甲醇或乙醇而殘留，藉此有混入上述組成物中的情形。此等之組成物由於包含甲醇或乙醇，故藉由具有光活性的金屬氧化物粒子之光觸媒作用而產生甲醛或乙醛。
本發明之組成物為包含揮發性醛化合物以外的有機溶劑者，組成物所含有之碳原子數1～2的醇為200ppm以下之比例，藉此可知即使藉由可見光或紫外線之照射，亦揮發性醛之發生成為2ppm以下。而且，具有光活性的金屬氧化物粒子分散於彼等有機溶劑時，藉由含有特定量的矽烷偶合劑、有機酸或其鹽、磷酸酯或界面活性劑等之特定分散劑，得到分散性高之具有光活性的金屬氧化物粒子之組成物。
實施發明的形態
本發明為一種組成物，其為包含具有光活性的金屬氧化物粒子(A)、分散劑(B)及揮發性醛化合物以外的有機溶劑(C)之組成物，該組成物所含有的碳原子數1～2的醇為200ppm以下之比例。上述組成物所含有的碳原子數1～2的醇例如較佳為0.001～200ppm或0.01～100ppm。
上述具有光活性的金屬氧化物粒子(A)可包含選自由氧化鈦、氧化錫及氧化鋯所成之群組的至少1種之具有光活性的金屬氧化物，且可為動態光散射法測定的平均粒徑為5～500nm、5～300nm、5～250nm或5～60nm之金屬氧化物粒子。
具有光活性的金屬氧化物粒子(A)由於藉由光觸媒作用而自己還原，且具有將他者氧化之作用，故將組成物中的溶劑(例如碳原子數1～2的醇，亦即甲醇或乙醇)氧化而產生揮發性醛(例如甲醛、乙醛)，但可成為全部金屬氧化物中的具有光活性的金屬氧化物之比例為50莫耳%以上或50～100莫耳%之粒子。亦即，具有光活性的金屬氧化物粒子(A)可在全部金屬氧化物中含有50莫耳%以上的選自由氧化鈦、氧化錫及氧化鋯所成之群組的至少1種之具有光活性的金屬氧化物。
具有光活性的金屬氧化物粒子(A)可設為由具有光活性的金屬氧化物所成的金屬氧化物粒子、包含具有光活性的金屬氧化物的金屬氧化物粒子、或芯殼型金屬氧化物粒子。 芯殼型金屬氧化物粒子為成為核的金屬氧化物粒子之表面被與核的金屬氧化物之金屬氧化物成分或金屬氧化物含有率不同的金屬氧化物成分或金屬氧化物含有率的金屬氧化物粒子之被覆層所被覆之芯殼型金屬氧化物粒子，核的金屬氧化物粒子、被覆層的金屬氧化物粒子或其兩者可包含具有光活性的金屬氧化物。
本說明書中，具有光活性的金屬氧化物粒子(A)所含有之具有光活性的金屬氧化物可為粒子或其凝聚體之形狀(具有光活性的金屬氧化物粒子(i))。亦即，具有光活性的金屬氧化物粒子(A)可設為由具有光活性的金屬氧化物粒子(i)所成的金屬氧化物粒子、包含具有光活性的金屬氧化物粒子(i)的金屬氧化物粒子。又，具有光活性的金屬氧化物粒子(A)為芯殼型金屬氧化物粒子時，核的金屬氧化物粒子、被覆層的金屬氧化物粒子或其兩者可設為包含具有光活性的金屬氧化物粒子(i)之粒子。
由具有光活性的金屬氧化物所成的金屬氧化物粒子，為金屬氧化物粒子(A)以100莫耳%之比例僅由具有光活性的金屬氧化物(或具有光活性的金屬氧化物粒子(i))所構成之情況。
包含具有光活性的金屬氧化物粒子的金屬氧化物粒子，為金屬氧化物粒子(A)在全部金屬氧化物中以50莫耳%以上且未達100莫耳%之比例含有具有光活性的金屬氧化物(或具有光活性的金屬氧化物粒子(i))之情況。
成為核的金屬氧化物粒子之表面被與核的金屬氧化物之金屬氧化物成分或金屬氧化物含有率不同的金屬氧化物成分或金屬氧化物含有率的金屬氧化物粒子之被覆層所被覆之芯殼型金屬氧化物粒子，為在全部金屬氧化物中以50莫耳%以上100莫耳%以下之比例，核的金屬氧化物粒子、被覆層的金屬氧化物粒子或其兩者含有具有光活性的金屬氧化物(或具有光活性的金屬氧化物粒子(i))之情況。 例如，可例示具有光活性的金屬氧化物粒子(A)為成為核的包含氧化鈦的金屬氧化物粒子之表面被包含二氧化矽的金屬氧化物粒子所被覆之芯殼型金屬氧化物粒子，且在全部金屬氧化物中含有50莫耳%以上的氧化鈦之粒子。
例如，用於核的金屬氧化物粒子，可例示包含氧化鈦、氧化鋯、氧化錫、氧化鈦-氧化錫的複合氧化物、氧化鋯-氧化錫的複合氧化物、氧化鈦-氧化鋯的複合氧化物、或氧化鈦-氧化鋯-氧化錫的複合氧化物之粒子。此等係藉由穿透型電子顯微鏡觀察，具有5～500nm、5～300nm、5～250nm或5～60nm的平均一次粒徑。
例如，作為被覆層所含有的金屬氧化物粒子，可例示選自由二氧化矽、氧化錫、氧化銻、氧化鎢、氧化鋁、氧化鋯所成之群組的至少1種之金屬氧化物粒子或複合金屬氧化物粒子。此等係藉由穿透型電子顯微鏡觀察，具有1～10nm或1～5nm的平均一次粒徑。作為被覆層所含有的金屬氧化物粒子，可舉出二氧化矽、氧化錫、氧化銻、氧化鎢、氧化鋁及氧化鋯各自單獨存在的金屬氧化物粒子、或上述金屬氧化物複數組合而結合的複合金屬氧化物粒子。作為複合金屬氧化物粒子，可舉出氧化錫-二氧化矽的複合金屬氧化物粒子、氧化錫-氧化鋯-二氧化矽的複合金屬氧化物粒子、氧化錫-氧化鎢-二氧化矽的複合金屬氧化物粒子、氧化銻-二氧化矽的複合金屬氧化物粒子等。被覆層的金屬氧化物粒子包含二氧化矽粒子時，二氧化矽粒子與其他金屬氧化物粒子之比例，以(二氧化矽)/(其他金屬氧化物)之質量比計可設定為0.1～5.0之比例。
使用芯殼構造時，被與核的金屬氧化物之金屬氧化物成分或金屬氧化物含有率不同的金屬氧化物成分或金屬氧化物含有率之含有金屬氧化物粒子之被覆層所被覆係可包含：核與被覆層的金屬氧化物之成分不同的情況，或即使核與被覆的金屬氧化物之成分一部分重複其金屬氧化物之調配比例亦不同的情況。 芯殼構造之情況，係核的金屬氧化物粒子與被覆層的金屬氧化物粒子之質量比可設定為(被覆的金屬氧化物粒子)/(核的金屬氧化物粒子)=0.05～0.50之範圍。
例如，若以被覆層的金屬氧化物粒子所含有的氧化錫-二氧化矽的複合氧化物為例，則可使用錫酸鈉或錫酸鉀作為錫酸鹼，較佳為錫酸鈉。 作為矽酸鹼，可使用矽酸鈉、矽酸鉀。 錫酸鹼與矽酸鹼係可使用：作為質量比以0.1至5之比率含有二氧化矽/二氧化錫的水溶液來調製，接著藉由陽離子交換樹脂去除該水溶液中存在的陽離子者。
錫酸鹼與矽酸鹼係以二氧化矽/二氧化錫之質量比成為0.1至5.0之比率計量，溶解於水中而調製。較佳的水溶液之固體成分濃度係作為(SnO 2+SiO 2)為1至12質量%。 所調製的水溶液係使用陽離子交換樹脂去除陽離子。作為陽離子交換樹脂，較佳為氫型的強酸性陽離子交換樹脂，於陽離子交換中可使用例如填充有Amberlite(商品名)120B等之管柱。藉由進行該陽離子交換，矽酸成分與酸成分進行聚合，而可生成具有1至4nm的一次粒徑之二氧化矽-二氧化錫複合體膠體粒子。
由於此二氧化矽-二氧化錫複合體膠體粒子係缺乏安定性，若放置則在數小時凝膠化，故必須在陽離子交換後迅速地添加胺化合物而使其安定化，做成二氧化矽/二氧化錫之質量比為0.1至5.0且以0.1至1.0之M/(SnO 2+SiO 2)(其中M表示胺化合物)之莫耳比存在之經胺化合物安定化之具有1至4nm的一次粒徑之二氧化矽-二氧化錫複合氧化物膠體粒子的水性溶膠。所得之水性溶膠係作為(SnO 2+SiO 2)為0.1至10質量%
於藉由前述陽離子交換而生成的二氧化矽-二氧化錫複合體膠體粒子之安定化中，作為M/(SnO 2+SiO 2)(其中M表示胺化合物)之莫耳比，添加成為0.1至1.0之量的胺化合物為適當。於M/(SnO 2+SiO 2)之莫耳比為0.1至未達1.0的胺化合物之添加時，因數小時之放置而喪失安定性進行凝膠化，因此不宜。
接著，藉由將具有5至60nm的一次粒徑之核所用的金屬之氧化物膠體粒子(a)的水性溶膠、與二氧化矽/二氧化錫之質量比為0.1至5.0且0.1至1.0的M/(SnO 2+SiO 2)(其中M表示胺化合物)之莫耳比之經胺化合物安定化之具有1至4nm的一次粒徑之二氧化矽-二氧化錫複合氧化物膠體粒子(b)的水性溶膠，以相對於前述金屬的氧化物膠體粒子而言前述二氧化矽-二氧化錫複合氧化物膠體粒子之質量比(b)/(a)為0.05至0.50之比進行混合，可得到前述金屬的氧化物膠體粒子(a)被前述二氧化矽-二氧化錫複合氧化物膠體粒子(b)所被覆而成之改質金屬氧化物膠體粒子(A)的水性溶膠。
前述金屬的氧化物膠體粒子(a)之水性溶膠的固體成分濃度為0.5至50質量%，較佳為5至30質量%。
前述金屬的氧化物膠體粒子(a)之水性溶膠係可使用pH5至11.5、較佳pH7至11.5者。該水性溶膠的pH係視需要可藉由鹼成分進行調整，作為所用的鹼成分，可舉出鋰、鈉、鉀等之鹼金屬氫氧化物、鈣、鎂、鍶等之鹼土類金屬的氫氧化物、氨、乙胺、三乙胺、異丙胺、正丙胺等之烷基胺、苄胺等之芳烷基胺、哌啶等之脂環式胺、單乙醇胺、三乙醇胺等之烷醇胺、四級銨氫氧化物等。
前述金屬的氧化物膠體粒子(a)的水性溶膠與被覆粒子(b)的水性溶膠之混合較佳為在攪拌下進行。
前述二氧化矽-二氧化錫複合氧化物膠體粒子(b)相對於前述金屬的氧化物膠體粒子(a)之混合比，以質量比(b)/(a)表示較佳為0.05至0.50，未達0.05時，無法充分進行藉由二氧化矽-二氧化錫複合氧化物膠體粒子(b)來被覆成為核的前述金屬的氧化物膠體粒子(a)者，無法得到安定的親水性有機溶劑分散溶膠或具有0.05至12質量%的水溶解度之疏水性有機溶劑分散溶膠。又，前述質量比係0.50充分，即使超過0.50也無效率。
接下來，進行所得之改質金屬氧化物膠體粒子(A)的水性溶膠之陽離子交換，陽離子交換較佳為使用氫型的強酸性陽離子交換樹脂。
接著，於所得之水性溶膠中，作為胺化合物相對於前述二氧化矽-二氧化錫複合氧化物膠體粒子(b)之莫耳比添加M/(SnO 2+SiO 2)(其中M表示胺化合物)成為0.001至0.08之量的胺化合物。添加的胺化合物之量，當前述M/(SnO 2+SiO 2)之莫耳比未達0.001時，本發明之親水性有機溶劑分散溶膠的分散安定性變不充分，因此不宜。又，前述M/(SnO 2+SiO 2)之莫耳比超過0.08時，於使前述改質金屬氧化物膠體粒子(A)的粒子表面所鍵結的矽烷化合物鍵結之情況，有變得妨礙鍵結的情形。
接著，將所得之水性溶膠的水性介質置換成親水性有機溶劑。將分散媒從水置換成親水性有機溶劑之方法係可使用眾所周知的方法，有常壓下或減壓下的蒸發置換法、超過濾膜法、溶劑萃取法等。
為了效率良好地進行溶劑置換，所得之水性溶膠較佳為以使所含有的改質金屬氧化物膠體粒子(A)之濃度成為1至70質量%或10至50質量%之範圍的方式預先濃縮。溶膠之濃縮可使用加熱蒸發法、超過濾法等眾所周知之方法。溶劑置換時的溶膠之溫度可在室溫至親水性溶劑的沸點之範圍內進行。溶劑置換係進行直到溶膠中的水分成為未達5質量%為止。所得之溶膠的固體成分濃度，以前述改質金屬氧化物膠體粒子(A)的總金屬氧化物濃度表示為20至70質量%。
本發明中，溶劑置換的有機溶劑係作為本發明之有機溶劑(C)使用。有機溶劑(C)係所含有的碳原子數1～2的醇在全部溶劑中為200ppm以下之比例，較佳為揮發性醛化合物以外的有機溶劑(C)。作為有機溶劑(C)，可舉出例如可具有醚鍵的碳原子數3～10的醇、酯、酮、醯胺或烴。
作為碳原子數3～10的醇，可舉出n-丙醇、i-丙醇、n-丁醇、異丁醇、n-戊醇、乙二醇、乙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、丙二醇單丙基醚等。
作為酮，可舉出碳原子數3～30之直鏈或環狀的脂肪族酮，可舉出例如甲基乙基酮、二乙基酮、甲基丙基酮、甲基異丁基酮、二異丙基酮、二異丁基酮、甲基戊基酮、環己酮等。
作為醚，可舉出碳原子數3～30之直鏈或環狀的脂肪族醚，可舉出例如二乙基醚、四氫呋喃等。
作為酯，可舉出碳原子數2～30之直鏈或環狀的酯、可舉出例如乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸第二丁酯、乙酸甲氧基丁酯、乙酸戊酯、乙酸正丙酯、乙酸異丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯、丙二醇單丙基醚乙酸酯、乙酸苯酯、乳酸苯酯、丙酸苯酯等。醯胺為碳原子數3～30的脂肪族醯胺，可舉出例如二甲基乙醯胺、二甲基甲醯胺、N-甲基吡咯啶酮、N-乙基吡咯啶酮等。
作為烴，可舉出碳原子數6～30之直鏈或環狀的脂肪族或芳香族烴，可舉出例如己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、苯、甲苯、二甲苯等。
本發明之組成物可進一步包含總碳原子數為5～35的二級胺或三級胺。 例如，具有光活性的金屬氧化物粒子(A)包含二氧化矽粒子時，相對於二氧化矽粒子的SiO 2之100g，上述胺之含量可設定為0.01～10.0毫莫耳或0.01～5.0毫莫耳。
作為上述二級胺，可舉出例如乙基正丙基胺、乙基異丙基胺、二丙基胺、二異丙基胺、乙基丁基胺、正丙基丁基胺、二丁基胺、乙基戊基胺、正丙基戊基胺、異丙基戊基胺、二戊基胺、乙基辛基胺、異丙基辛基胺、丁基辛基胺、二辛基胺等。
作為上述三級胺，可舉出例如三乙胺、乙基二正丙基胺、二乙基正丙基胺、三正丙基胺、三異丙基胺、乙基二丁基胺、二乙基丁基胺、異丙基二丁基胺、二異丙基乙基胺、二異丙基丁基胺、三丁基胺、乙基二戊基胺、二乙基戊基胺、三戊基胺、甲基二辛基胺、二甲基辛基胺、乙基二辛基胺、二乙基辛基胺、三辛基胺、苄基二丁基胺、二氮雜雙環十一烯等。
於上述胺之中，較佳為具有總碳原子數為6～35的烷基之二級胺及三級胺，可舉出例如二異丙基胺、三戊基胺、三異丙基胺、二甲基辛基胺、三辛基胺等。
本發明之組成物係在作為分散劑(B)，可使用矽烷化合物、有機酸或其鹽、磷酸酯或界面活性劑。
作為矽烷化合物，可舉出矽烷偶合劑、該矽烷偶合劑可舉出例如選自由式(1)至式(3)所成之群組的至少1種矽烷化合物。本發明中，可使用經上述矽烷化合物之水解物所被覆之具有光活性的金屬氧化物粒子(A)。
於所得之親水性有機溶劑分散溶膠中添加選自由式(1)至式(3)所成之群組的至少1種矽烷化合物並進行水解，可以水解物被覆溶膠中之具有光活性的金屬氧化物粒子(A)。
式(1)中，R 1各自為烷基、鹵化烷基、烯基、芳基或者具有聚醚基、環氧基、(甲基)丙烯醯基、巰基、胺基、脲基或氰基的有機基且藉由Si-C鍵與矽原子鍵結者，R 2各自表示烷氧基、醯氧基或鹵基，a表示1～3之整數， 式(2)及式(3)中，R 3及R 5各自為碳原子數1～3的烷基或碳原子數6～30的芳基且藉由Si-C鍵與矽原子鍵結者，R 4及R 6各自表示烷氧基、醯氧基或鹵基，Y表示伸烷基、NH基或氧原子，b為1～3之整數，c為0或1之整數，d為1～3之整數。
作為上述烷基，可舉出碳原子數1～18的烷基，可舉出例如甲基、乙基、n-丙基、i-丙基、環丙基、n-丁基、i-丁基、s-丁基、t-丁基、環丁基、1-甲基-環丙基、2-甲基-環丙基、n-戊基、1-甲基-n-丁基、2-甲基-n-丁基、3-甲基-n-丁基、1,1-二甲基-n-丙基、1,2-二甲基-n-丙基、2,2-二甲基-n-丙基、1-乙基-n-丙基、環戊基、1-甲基-環丁基、2-甲基-環丁基、3-甲基-環丁基、1,2-二甲基-環丙基、2,3-二甲基-環丙基、1-乙基-環丙基、2-乙基-環丙基、n-己基、1-甲基-n-戊基、2-甲基-n-戊基、3-甲基-n-戊基、4-甲基-n-戊基、1,1-二甲基-n-丁基、1,2-二甲基-n-丁基、1,3-二甲基-n-丁基、2,2-二甲基-n-丁基、2,3-二甲基-n-丁基、3,3-二甲基-n-丁基、1-乙基-n-丁基、2-乙基-n-丁基、1,1,2-三甲基-n-丙基、1,2,2-三甲基-n-丙基、1-乙基-1-甲基-n-丙基、1-乙基-2-甲基-n-丙基、環己基、1-甲基-環戊基、2-甲基-環戊基、3-甲基-環戊基、1-乙基-環丁基、2-乙基-環丁基、3-乙基-環丁基、1,2-二甲基-環丁基、1,3-二甲基-環丁基、2,2-二甲基-環丁基、2,3-二甲基-環丁基、2,4-二甲基-環丁基、3,3-二甲基-環丁基、1-n-丙基-環丙基、2-n-丙基-環丙基、1-i-丙基-環丙基、2-i-丙基-環丙基、1,2,2-三甲基-環丙基、1,2,3-三甲基-環丙基、2,2,3-三甲基-環丙基、1-乙基-2-甲基-環丙基、2-乙基-1-甲基-環丙基、2-乙基-2-甲基-環丙基及2-乙基-3-甲基-環丙基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一基、十二基、十三基、十四基、十五基、十六基、十七基、十八基等，但不被此等限定。 又，伸烷基可舉出由上述烷基所衍生的伸烷基。
作為上述芳基，可舉出碳原子數6～30的芳基，可舉出例如苯基、萘基、蒽基、芘基等。
作為烯基，可舉出碳原子數2～10的烯基，可舉出乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-甲基-1-乙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、2-甲基-1-丙烯基、2-甲基-2-丙烯基、1-乙基乙烯基、1-甲基-1-丙烯基、1-甲基-2-丙烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、1-正丙基乙烯基、1-甲基-1-丁烯基、1-甲基-2-丁烯基、1-甲基-3-丁烯基、2-乙基-2-丙烯基、2-甲基-1-丁烯基、2-甲基-2-丁烯基、2-甲基-3-丁烯基、3-甲基-1-丁烯基、3-甲基-2-丁烯基、3-甲基-3-丁烯基、1,1-二甲基-2-丙烯基、1-i-丙基乙烯基、1,2-二甲基-1-丙烯基、1,2-二甲基-2-丙烯基、1-環戊烯基、2-環戊烯基、3-環戊烯基、1-己烯基、2-己烯基、3-己烯基、4-己烯基、5-己烯基、1-甲基-1-戊烯基、1-甲基-2-戊烯基、1-甲基-3-戊烯基、1-甲基-4-戊烯基、1-正丁基乙烯基、2-甲基-1-戊烯基、2-甲基-2-戊烯基等，但不被此等限定。
作為上述烷氧基，可舉出碳原子數1～10的烷氧基，可舉出例如甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、i-丙氧基、n-丁氧基、i-丁氧基、s-丁氧基、t-丁氧基、n-戊氧基、1-甲基-n-丁氧基、2-甲基-n-丁氧基、3-甲基-n-丁氧基、1,1-二甲基-n-丙氧基、1,2-二甲基-n-丙氧基、2,2-二甲基-n-丙氧基、1-乙基-n-丙氧基、n-己氧基等，但不被此等限定。
作為上述醯氧基，可舉出碳原子數2～10的醯氧基，可舉出例如甲基羰氧基、乙基羰氧基、n-丙基羰氧基、i-丙基羰氧基、n-丁基羰氧基、i-丁基羰氧基、s-丁基羰氧基、t-丁基羰氧基、n-戊基羰氧基、1-甲基-n-丁基羰氧基、2-甲基-n-丁基羰氧基、3-甲基-n-丁基羰氧基、1,1-二甲基-n-丙基羰氧基、1,2-二甲基-n-丙基羰氧基、2,2-二甲基-n-丙基羰氧基、1-乙基-n-丙基羰氧基、n-己基羰氧基、1-甲基-n-戊基羰氧基、2-甲基-n-戊基羰氧基等，但不被此等限定。
作為上述鹵基，可舉出氟、氯、溴、碘等。
作為具有聚醚基的有機基，可舉出具有烷氧基的聚醚丙基。可舉出例如(CH 3O) 3SiC 3H 6(OC 2H 4)nOCH 3。n可以1～100或1～10之範圍使用。
作為具有環氧基的有機基，可舉出例如2-(3,4-環氧基環己基)乙基、3-環氧丙氧基丙基等。
上述(甲基)丙烯醯基係表示丙烯醯基與甲基丙烯醯基之兩者。作為具有(甲基)丙烯醯基的有機基，可舉出例如3-甲基丙烯醯氧基丙基、3-丙烯醯氧基丙基等。
作為具有巰基的有機基，可舉出例如3-巰基丙基。
作為具有胺基的有機基，可舉出例如2-胺基乙基、3-胺基丙基、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基、N-(1,3-二甲基-亞丁基)胺基丙基、N-苯基-3-胺基丙基、N-(乙烯基苄基)-2-胺基乙基-3-胺基丙基等。
作為具有脲基的有機基，可舉出例如3-脲基丙基。
作為具有氰基的有機基，可舉出例如3-氰基丙基。
上述式(2)及式(3)所示的矽烷化合物較佳為能在二氧化矽粒子之表面上形成三甲基矽烷基的化合物。 作為彼等化合物，可為以下例示者。 上述式中，R 12為烷氧基，可舉出例如甲氧基、乙氧基。上述矽烷化合物可使用信越化學工業(股)製的矽烷化合物。
二氧化矽粒子之表面的羥基，若為例如二氧化矽粒子則矽醇基與上述矽烷化合物進行反應，藉由矽氧烷鍵可將上述矽烷化合物被覆於二氧化矽粒子之表面。反應可在20℃至其分散媒的沸點之範圍為止的溫度下進行，可在例如20℃～100℃之範圍的溫度下進行。反應可在0.1～6小時左右進行。
上述矽烷化合物係在二氧化矽粒子表面之被覆量上，可將相當於矽烷化合物中的矽原子之個數為0.1個/nm 2～6.0個/nm 2的被覆量之矽烷化合物添加至二氧化矽溶膠，進行二氧化矽粒子表面之被覆。
於上述矽烷化合物之水解中需要水，但若為水性溶劑的溶膠，則可使用彼等水性溶劑中的水分。即使將水性介質溶劑置換成有機溶劑(C)時，亦可使用溶劑中殘存的水分。可使用例如溶劑中存在0.01～1質量%的水分。又，水解可使用觸媒，亦可在無觸媒下進行。
於無觸媒下進行時，二氧化矽粒子表面會存在酸性側。使用觸媒時，作為水解觸媒，可舉出金屬螯合化合物、有機酸、無機酸、有機鹼、無機鹼。 作為水解觸媒的金屬螯合化合物，可舉出例如三乙氧基･單(乙醯丙酮根)鈦、三乙氧基･單(乙醯丙酮根)鋯等。作為水解觸媒的有機酸，例如可舉出乙酸、草酸等。作為水解觸媒的無機酸，可舉出例如鹽酸、硝酸、硫酸、氫氟酸、磷酸等。作為水解觸媒的有機鹼，可舉出例如吡啶、吡咯、哌𠯤、四級銨鹽。作為水解觸媒的無機鹼，可舉出例如氨、氫氧化鈉、氫氧化鉀。
有機酸為選自由2價脂肪族羧酸、脂肪族羥基羧酸、胺基酸及螯合劑所成之群組的至少1種有機酸，作為2價脂肪族羧酸，可舉出草酸、丙二酸及琥珀酸，作為脂肪族羥基羧酸，可舉出乙醇酸、乳酸、蘋果酸、酒石酸及檸檬酸，作為胺基酸，可舉出甘胺酸、丙胺酸、纈胺酸、白胺酸、絲胺酸及蘇胺酸，作為螯合劑，可舉出乙二胺四乙酸、L-天冬胺酸-N,N-二乙酸及二伸乙三胺五乙酸等。作為有機酸鹽，可舉出上述有機酸的鹼金屬鹽、銨鹽及胺鹽。作為鹼金屬，可舉出鈉、鉀。
作為磷酸酯，可舉出選自由式(4)至式(6)所成之群組的至少1種磷酸酯化合物。 式(4)至式(6)中，X 1、X 2及X 3各自表示碳原子數2～20的伸烷基，f、h及j各自表示1～100之整數，e、g及i各自表示1～3之整數，Y 1、Y 2及Y 3各自表示氫原子、碳原子數1～20的烷基、碳原子數2～20的烯基或(甲基)丙烯酸基。
作為磷酸酯，可較宜使用聚氧乙烯烷基醚磷酸酯，例如上述磷酸酯可使用上述式(4)中的末端烷基(Y1)表示碳原子數6～10或12～15的烷基之磷酸酯。此等之製品係可使用例如東邦化學工業(股)製的商品名Phosphanol RA-600、RS-610。
作為界面活性劑，可使用陰離子性界面活性劑、陽離子性界面活性劑、兩性界面活性劑及非離子性界面活性劑。
作為本發明所用的陰離子界面活性劑，可舉出脂肪酸的鈉鹽及鉀鹽、烷基苯磺酸鹽、高級醇硫酸酯鹽、聚氧乙烯烷基醚硫酸鹽、α-磺基脂肪酸酯、α-烯烴磺酸鹽、單烷基磷酸酯鹽及烷磺酸鹽。
例如作為烷基苯磺酸鹽，可舉出鈉鹽、鉀鹽及鋰鹽，可列舉C10～C16烷基苯磺酸鈉、C10～C16烷基苯磺酸、烷基萘磺酸鈉等。
作為高級醇硫酸酯鹽，可舉出碳原子數12的十二基硫酸鈉(月桂基硫酸鈉)、月桂基硫酸三乙醇胺、月桂基硫酸三乙醇銨等。
作為聚氧乙烯烷基醚硫酸鹽，可舉出聚氧乙烯苯乙烯化苯基醚硫酸鈉、聚氧乙烯苯乙烯化苯基醚硫酸銨、聚氧乙烯癸基醚硫酸鈉、聚氧乙烯癸基醚硫酸銨、聚氧乙烯月桂基醚硫酸鈉、聚氧乙烯月桂基醚硫酸銨、聚氧乙烯十三基醚硫酸鈉及聚氧乙烯油基鯨蠟基醚硫酸鈉等。
作為α-烯烴磺酸鹽，可舉出α-烯烴磺酸鈉等。
作為烷磺酸鹽，可舉出2-乙基己基硫酸鈉等。
作為本發明所用的陽離子界面活性劑，可舉出例如烷基三甲基銨鹽、二烷基二甲基銨鹽、烷基二甲基苄基銨鹽、胺鹽系劑。
烷基三甲基銨鹽為四級銨鹽，具有氯離子或溴離子作為相對離子。例如，可舉出氯化十二基三甲基銨、氯化鯨蠟基三甲基銨、氯化椰子烷基三甲基銨、氯化烷基(C16-18)三甲基銨等。
二烷基二甲基銨鹽係具有成為親油性的主鏈2個、甲基2個者。例如，可舉出雙(氫化牛脂)二甲基銨氯化物。例如，可舉出氯化二癸基二甲基銨、氯化二椰子烷基二甲基銨、氯化二硬化牛脂烷基二甲基銨、氯化二烷基(C14-18)二甲基銨等。
烷基二甲基苄基銨鹽為具有成為親油性的主鏈1個、甲基2個、苄基1個之四級銨鹽，可舉出氯化苄烷銨挙，可舉出例如氯化烷基(C8-18)二甲基苄基銨。
胺鹽系劑為氨的氫原子被1個以上的烴基所取代者，可舉出例如N甲基雙羥基乙基胺脂肪酸酯鹽酸鹽。
作為本發明所用的兩性界面活性劑，可舉出N-烷基-β-丙胺酸型的烷基胺基脂肪酸鹽、烷基羧基甜菜鹼型的烷基甜菜鹼、N,N-二甲基十二基胺氧化物型的烷基胺氧化物。作為該等之例示，可舉出月桂基甜菜鹼、硬脂基甜菜鹼、2-烷基-N-羧基甲基-N-羥基乙基咪唑鎓甜菜鹼、月桂基二甲基胺氧化物。
作為本發明所用的非離子界面活性劑，可舉出聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯酚醚、烷基葡萄糖苷、聚氧乙烯脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸酯、山梨醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐脂肪酸酯、脂肪酸烷醇醯胺。例如，作為聚氧乙烯烷基醚，可舉出聚氧乙烯十二基醚(聚氧乙烯月桂基醚)、聚氧化烯月桂基醚、聚氧乙烯十三基醚、聚氧化烯十三基醚、聚氧乙烯肉豆蔻基醚、聚氧乙烯鯨蠟基醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯二十二基醚、聚氧乙烯-2-乙基己基醚、聚氧乙烯異癸基醚等。
作為聚氧乙烯烷基苯酚醚，可舉出聚氧乙烯苯乙烯化苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯二苯乙烯化苯基醚、聚氧乙烯三苄基苯基醚等。
作為烷基葡萄糖苷，可舉出癸基葡萄糖苷、月桂基葡萄糖苷等。
作為聚氧乙烯脂肪酸酯，可舉出聚氧乙烯單月桂酸酯、聚氧乙烯單硬脂酸酯、聚氧乙烯單油酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯、聚乙二醇二油酸酯、聚丙二醇二油酸酯等。
作為山梨醇酐脂肪酸酯，可舉出山梨醇酐單辛酸酯、山梨醇酐單月桂酸酯、山梨醇酐單肉豆酸酯、山梨醇酐單棕櫊酸酯、山梨醇酐單硬脂酸酯、山梨醇酐二硬脂酸酯、山梨醇酐三硬脂酸酯、山梨醇酐單油酸酯、山梨醇酐三油酸酯、山梨醇酐單倍半油酸酯及此等之環氧乙烷加成物等。
作為聚氧乙烯山梨醇酐脂肪酸酯，可舉出聚氧乙烯山梨醇酐單月桂酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐單棕櫊酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐單硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐三硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐單油酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐三油酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐三異硬脂酸酯等。
又，作為脂肪酸烷醇醯胺，可舉出椰子油脂肪酸二乙醇醯胺、牛脂脂肪酸二乙醇醯胺、月桂酸二乙醇醯胺、油酸二乙醇醯胺等。
再者，作為界面活性劑，可舉出聚氧乙烯聚氧丙烯二醇、聚氧乙烯脂肪酸酯等之聚氧烷基醚或聚氧烷基二醇、聚氧乙烯硬化蓖麻油醚、山梨醇酐脂肪酸酯烷基醚、烷基聚葡萄糖苷、山梨醇酐單油酸酯、蔗糖脂肪酸酯等。
本發明之上述組成物之製造方法包含下述步驟(i)及(ii)； 步驟(i)：混合具有光活性的金屬氧化物粒子(A)、分散劑(B)及揮發性醛化合物以外的有機溶劑(C)之步驟(i)， 步驟(ii)：去除步驟(i)所得之液體直到碳原子數1～2的醇在全部溶劑中成為200ppm以下之比例為止之步驟(ii)。 碳原子數1～2的醇之去除例如可藉由蒸發法或超過濾法進行。
經過上述製造方法所得之組成物，係固體成分為0.1～70質量%，總固體成分中具有光活性的金屬氧化物粒子(A)可設定為80～99質量%，分散劑(B)可設定為1～20質量%。 此處，固體成分，係指從組成物去除溶劑成分後的成分，固體成分濃度，係指組成物中的固體成分之濃度。
又，對上述組成物15g，以0.4mW/cm 2的強度照射4小時的波長365nm的紫外線時，該組成物中發生的揮發性醛化合物為2ppm以下。上述揮發性醛化合物較佳成為0.001～2ppm或0.01～1ppm。
組成物若在褐色的容器中保管，則可減低光觸媒作用。但是，於以往的組成物，有在透明容器中保存時，或為了使用組成物而從容器移到裝置之步驟，或在塗佈於基材之狀態下，藉由光觸媒作用而發生揮發性醛化合物之問題。
然而，本發明之組成物由於將組成物所含有的碳原子數1～2的醇係設定為200ppm以下之比例，可抑制揮發性醛之發生。而且，為了在具有上述特徵的有機溶劑(C)中分散具有光活性的金屬氧化物粒子(A)，可知需要分散劑(B)。
本發明之組成物可藉由進一步與熱硬化性或光硬化性的樹脂混合而製造清漆。
而且，可使包含胺系硬化劑、酸酐系硬化劑或酸產生劑系硬化劑(熱酸產生劑或光酸產生劑)等硬化劑之清漆成為硬化物。將包含本組成物、樹脂與硬化劑之清漆塗佈或填充於基材，藉由加熱、光照射或其組合，可形成硬化物。作為硬化性樹脂，可舉出具有環氧基或(甲基)丙烯醯基等官能基之樹脂。
於熱硬化性清漆之情況，相對於樹脂的環氧基或(甲基)丙烯醯基等之官能基，可以0.5～1.5當量、較佳0.8～1.2當量之比例含有熱硬化劑。相對於硬化性樹脂而言熱硬化劑之當量，係以相對於官能基而言熱硬化劑之當量比表示。
作為熱硬化劑，可舉出酚樹脂、胺系硬化劑、聚醯胺樹脂、咪唑類、聚硫醇、酸酐、熱酸產生劑等。特佳為酸酐系硬化劑、胺系硬化劑。 此等熱硬化劑可為固體，亦可藉由溶解於溶劑中而使用，但為了不因溶劑蒸發而發生硬化物的密度降低或因細孔生成而發生硬化物的強度降低、耐水性降低，硬化劑本身較佳為於常溫、常壓下為液狀者。
作為酚樹脂，可舉出例如苯酚酚醛清漆樹脂、甲酚酚醛清漆樹脂等。
作為胺系硬化劑，可舉出例如哌啶、N,N-二甲基哌𠯤、三伸乙二胺、2,4,6-參(二甲基胺基甲基)苯酚、苄基二甲基胺、2-(二甲基胺基甲基)苯酚、二伸乙三胺、三伸乙四胺、四伸乙五胺、二乙基胺基丙基胺、N-胺基乙基哌𠯤、二(1-甲基-2-胺基環己基)甲烷、薄荷烯二胺、異佛酮二胺、二胺基二環己基甲烷、1,3-二胺基甲基環己烷、二甲苯二胺、間苯二胺、二胺基二苯基甲烷、二胺基二苯基碸、3,3’-二乙基-4,4’-二胺基二苯基甲烷、二乙基甲苯二胺等。於此等之中，可較宜使用液狀的二伸乙三胺、三伸乙四胺、四伸乙五胺、二乙基胺基丙基胺、N-胺基乙基哌𠯤、二(1-甲基-2-胺基環己基)甲烷、薄荷烯二胺、異佛酮二胺、二胺基二環己基甲烷、3,3’-二乙基-4,4’-二胺基二苯基甲烷、二乙基甲苯二胺等。
聚醯胺樹脂為藉由二聚酸與多胺之縮合而生成者，為在分子中具有一級胺與二級胺之聚醯胺胺。
作為咪唑類，可舉出2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-十一基咪唑鎓偏苯三甲酸酯、環氧咪唑加成物等。
作為聚硫醇，可舉出例如在聚丙二醇鏈的末端存在硫醇基者，或在聚乙二醇鏈的末端存在硫醇基者，較佳為液狀者。
作為酸酐系硬化劑，較佳為在一分子中具有數個羧基的化合物之酐。作為此等酸酐系硬化劑，可舉出鄰苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、苯均四酸酐、二苯甲酮四羧酸酐、乙二醇雙偏苯三甲酸酯、甘油參偏苯三甲酸酯、馬來酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、內亞甲基四氫鄰苯二甲酸酐、甲基內亞甲基四氫鄰苯二甲酸酐、甲基丁烯基四氫鄰苯二甲酸酐、十二烯基琥珀酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、琥珀酸酐、甲基環己烯二羧酸酐、氯香酸酐等。
作為熱酸產生劑，可舉出鋶鹽、鏻鹽，較宜使用鋶鹽。例如可例示以下的化合物。 式中，R表示碳原子數1～12的烷基、碳原子數6～20芳基，特佳為碳原子數1～12的烷基。
於該等之中，較佳為常溫、常壓下液狀的甲基四氫鄰苯二甲酸酐、甲基-5-降莰烯-2,3-二羧酸酐(甲基納迪克酸酐、甲基降莰烯二酸酐)、氫化甲基納迪克酸酐、甲基丁烯基四氫鄰苯二甲酸酐、十二烯基琥珀酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐與六氫鄰苯二甲酸酐的混合物。此等液狀的酸酐之黏度在25℃之測定下為10mPas～1000mPas左右。
又，得到上述硬化物時，可適宜地併用硬化助劑。作為硬化助劑，可舉出三苯基膦或三丁基膦等之有機磷化合物、乙基三苯基鏻溴化物、甲基三苯基鏻磷酸二乙基等之四級鏻鹽、1,8-二氮雜雙環(5,4,0)十一碳-7-烯、1,8-二氮雜雙環(5,4,0)十一碳-7-烯與辛酸的鹽、辛酸鋅、溴化四丁銨等之四級銨鹽。此等硬化助劑係相對於硬化劑1質量份，可以0.001～0.1質量份之比例含有。
混合組成物、樹脂、硬化劑與視期望的硬化助劑而得到熱硬化性清漆。此等混合可在反應容器中使用攪拌葉片或捏合機進行。
混合係藉由加熱混合方法進行，在60℃～100℃之溫度下進行0.5～1小時。
所得之硬化性樹脂清漆(熱硬化性組成物)為熱硬化性塗佈組成物，具有例如作為液狀密封材用的適當黏度。液狀熱硬化性清漆係可調製成任意的黏度，為了藉由澆鑄法、灌封法、分配器法、印刷法等使用作為LED等之透明密封材，可部分地密封其任意部位。以上述方法將液狀熱硬化性組成物直接以液狀安裝於LED等後，藉由乾燥、硬化而得到環氧樹脂硬化體。
將熱硬化性清漆(熱硬化性塗佈組成物)塗佈於基材，藉由在80～200℃之溫度下加熱而得到硬化物。
於光硬化性清漆之情況，相對於樹脂中的環氧基或(甲基)丙烯醯基等之官能基，可以0.5～20質量%、較佳0.8～10質量%之比例含有光硬化劑(光酸產生劑)。
光酸產生劑若為因光照射而直接或間接地產生酸者，則不特別限定。
作為光酸產生劑之具體例，可使用三𠯤系化合物、蒽醌衍生物化合物、二碸系化合物、重氮甲烷系化合物、磺酸衍生物化合物、碘鎓鹽、鋶鹽、鏻鹽、硒鹽等之鎓鹽、茂金屬錯合物、鐵芳烴錯合物等。
作為上述光酸產生劑使用的鎓鹽，於碘鎓鹽中可舉出例如二苯基碘鎓氯化物、二苯基碘鎓三氟甲烷磺酸鹽、二苯基碘鎓甲磺酸鹽、二苯基碘鎓甲苯磺酸鹽、二苯基碘鎓溴化物、二苯基碘鎓四氟硼酸鹽、二苯基碘鎓六氟銻酸鹽、二苯基碘鎓六氟砷酸鹽、雙(對第三丁基苯基)碘鎓六氟磷酸鹽、雙(對第三丁基苯基)碘鎓甲磺酸鹽、雙(對第三丁基苯基)碘鎓甲苯磺酸鹽、雙(對第三丁基苯基)碘鎓三氟甲烷磺酸鹽、雙(對第三丁基苯基)碘鎓四氟硼酸鹽、雙(對第三丁基苯基)碘鎓氯化物、雙(對氯苯基)碘鎓氯化物、雙(對氯苯基)碘鎓四氟硼酸鹽，進而雙(4-第三丁基苯基)碘鎓六氟磷酸鹽等之雙(烷基苯基)碘鎓鹽、烷氧基羰基烷氧基-三烷基芳基碘鎓鹽(例如4-[(1-乙氧基羰基-乙氧基)苯基]-(2,4,6-三甲基苯基)-碘鎓六氟磷酸鹽等)、雙(烷氧基芳基)碘鎓鹽(例如(4-甲氧基苯基)苯基碘鎓六氟銻酸鹽等之雙(烷氧基苯基)碘鎓鹽)。
作為鋶鹽，可舉出三苯基鋶氯化物、三苯基鋶溴化物、三(對甲氧基苯基)鋶四氟硼酸鹽、三(對甲氧基苯基)鋶六氟膦酸鹽、三(對乙氧基苯基)鋶四氟硼酸鹽、三苯基鋶三氟甲磺酸鹽、三苯基鋶六氟銻酸鹽、三苯基鋶六氟磷酸鹽等之三苯基鋶鹽，或(4-苯硫基苯基)二苯基鋶六氟銻酸鹽、(4-苯硫基苯基)二苯基鋶六氟磷酸鹽、雙[4-(二苯基鋶基)苯基]硫醚-雙-六氟銻酸鹽、雙[4-(二苯基鋶基)苯基]硫醚-雙-六氟磷酸鹽、(4-甲氧基苯基)二苯基鋶六氟銻酸鹽)等之鋶鹽。
作為鏻鹽，可舉出三苯基鏻氯化物、三苯基鏻溴化物、三(對甲氧基苯基)鏻四氟硼酸鹽、三(對甲氧基苯基)鏻六氟膦酸鹽、三(對乙氧基苯基)鏻四氟硼酸鹽、4-氯苯重氮鎓六氟磷酸鹽、苄基三苯基鏻六氟銻酸鹽等之鏻鹽。
可舉出三苯基硒六氟磷酸鹽等之硒鹽、(η5或η6-異丙基苯)(η5-環戊二烯基)鐵(II)六氟磷酸鹽等之茂金屬錯合物。
又，作為光酸產生劑，亦可使用以下的化合物。
作為光酸產生劑，較佳為鋶鹽化合物、碘鎓鹽化合物。作為彼等之陰離子物種，可舉出CF 3SO 3 -、C 4F 9SO 3 -、C 8F 17SO 3 -、樟腦磺酸陰離子、對甲苯磺酸陰離子、BF 4 -、PF 6 -、AsF 6 -及SbF 6 -等。特別地，較佳為顯示強酸性的六氟化磷及六氟化銻等之陰離子物種。
本發明之組成物及清漆係視需要可包含慣用的添加劑。作為如此的添加劑，可舉出例如顏料、著色劑、增黏劑、增感劑、消泡劑、調平劑、塗佈性改良劑、潤滑劑、安定劑(抗氧化劑、熱安定劑、耐光安定劑等)、可塑劑、溶解促進劑、填充劑、抗靜電劑、等。此等添加劑可單獨或組合2種以上。
作為本發明之組成物及清漆之塗佈方法，可舉出例如流塗法、旋塗法、噴塗法、網版印刷法、澆鑄法、棒塗法、簾塗法、輥塗法、凹版塗佈法、浸漬法、狹縫法等。
本發明中，可將光塗佈組成物塗佈於基板上，藉由光照射進行硬化。又，在光照射之前後，亦可加熱。
塗膜之厚度可視硬化物之用途，從0.01μm～10mm左右之範圍中選擇，例如用於光阻時，可設為0.05～10μm(尤其0.1～5μm)左右，用於印刷配線基板時，可設為5μm～5mm(尤其100μm～1mm)左右，用於光學薄膜時，可設為0.1～100μm(尤其0.3～50μm)左右。
使用光酸產生劑時照射或曝光之光，可為例如γ射線、X射線、紫外線、可見光線等，通常多為可見光或紫外線，尤其紫外線。光之波長為例如150～800nm，較佳為150～600nm，更佳為200～400nm，尤其300～400nm左右。照射光量係依塗膜之厚度而不同，但可設為例如2～20000mJ/cm 2，較佳設為5～5000mJ/cm 2左右。作為光源，可視曝光的光線之種類來選擇，例如紫外線之情況可使用低壓水銀燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、氘燈、鹵素燈、雷射光(氦-鎘雷射、準分子雷射等)等。藉由如此的光照射，前述組成物之硬化反應進行。
使用熱酸產生劑之情況，或於使用光酸產生劑之光照射後視需要進行的塗膜之加熱，在例如60～250℃、較佳在100～200℃左右進行。加熱時間可從3秒以上(例如3秒～5小時左右)之範圍中選擇，可以例如5秒～2小時、較佳20秒～30分鐘左右進行，通常可以1分鐘～3小時(例如5分鐘～2.5小時)左右進行。
再者，形成圖型或圖像時(例如製造印刷配線基板等時)，可將基材上所形成的塗膜進行圖型曝光，此圖型曝光可藉由雷射光之掃描進行，亦藉由透過光罩來光照射而進行。將經由如此的圖型曝光所生成的非照射區域(未曝光部)，以顯像劑進行顯像(或溶解)，可形成圖型或圖像。
作為顯像液，可使用鹼水溶液或有機溶劑。
作為鹼水溶液，可舉出氫氧化鉀、氫氧化鈉、碳酸鉀、碳酸鈉等之鹼金屬氫氧化物的水溶液、氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、膽鹼等之氫氧化四級銨的水溶液、乙醇胺、丙胺、乙二胺等之胺水溶液。
前述鹼顯像液一般為10質量%以下的水溶液，較佳為使用0.1～3.0質量%的水溶液等。再者，亦可於上述顯像液中添加醇類或界面活性劑而使用，此等各自相對於顯像液100質量份，較佳為0.05～10質量份。 其中，可使用氫氧化四甲基銨0.1～2.38質量%水溶液。
又，作為顯像液的有機溶劑，可使用一般的有機溶劑，可舉出例如丙酮、乙腈、甲苯、二甲基甲醯胺、甲醇、乙醇、異丙醇、丙二醇甲基醚、丙二醇乙基醚、丙二醇丙基醚、丙二醇丁基醚、丙二醇甲基醚乙酸酯、丙二醇乙基醚乙酸酯、丙二醇丙基醚乙酸酯丙二醇丁基醚乙酸酯、乳酸乙酯、環己酮等，可使用此等之1種或2種以上的混合物。特別地，較佳可使用丙二醇甲基醚、丙二醇甲基醚乙酸酯、乳酸乙酯等。
本發明中以提高與顯像後的基板之密著性為目的，可於清漆中添加密著促進劑。此等密著促進劑可舉出三甲基氯矽烷、二甲基乙烯基氯矽烷、甲基二苯基氯矽烷、氯甲基二甲基氯矽烷等之氯矽烷類、三甲基甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、甲基二甲氧基矽烷、二甲基乙烯基乙氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷等之烷氧基矽烷類、六甲基二矽氮烷、N,N’-雙(三甲基矽烷基)脲、二甲基三甲基矽烷基胺、三甲基矽烷基咪唑等之矽氮烷類、乙烯基三氯矽烷、γ-氯丙基三甲氧基矽烷、γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-(N-哌啶基)丙基三甲氧基矽烷等之矽烷類、苯并三唑、苯并咪唑、吲唑、咪唑、2-巰基苯并咪唑、2-巰基苯并噻唑、2-巰基苯并㗁唑、脲唑、硫脲嘧啶、巰基咪唑、巰基嘧啶等之雜環狀化合物，或1,1-二甲基脲、1,3-二甲基脲等之脲或硫脲化合物。可組合前述密著促進劑中的1種或2種類以上而使用。該等密著促進劑之添加量係在固體成分中，通常為18質量%以下，較佳為0.0008～9質量%，更佳為0.04～9質量%。
本發明之組成物及清漆亦可包含增感劑。作為可使用的增感劑，可舉出蒽、啡噻𠯤、苝、噻噸酮、二苯甲酮噻噸酮等。再者，作為增感色素，可例示硫代吡喃鎓鹽系色素、部花青素系色素、喹啉系色素、苯乙烯基喹啉系色素、酮香豆素系色素、硫雜蒽系色素、呫噸系色素、類菁系色素、花青系色素、玫瑰紅系色素、吡喃鎓鹽系色素等。特佳為蒽系的增感劑，藉由與陽離子硬化觸媒(感放射性陽離子聚合起始劑)併用，感度顯著地提升，同時亦具有自由基聚合開始功能，於併用本發明的陽離子硬化系統與自由基硬化系統之混合型中，可簡化觸媒種類。作為具體的蒽化合物，二丁氧基蒽、二丙氧基蒽醌等為有效。增感劑的添加量係在固體成分中以0.01～20質量%、較佳0.01～10質量%之比例使用。
本發明之清漆可使用光酸產生劑或熱酸產生劑進行光硬化或熱硬化。由於使用光酸產生劑或熱酸產生劑，而不用通常採用的環氧之硬化劑(例如胺或酸酐)或即便使用彼等也彼等之含量極少，故本清漆的保存安定性變良好。
上述清漆係可適用於光陽離子聚合性的樹脂。具有比習知品的液狀環氧化合物(例如具有環氧環己基環的脂環式環氧化合物)更高的硬化速度。由於硬化速度快，可減少酸產生劑添加量或亦可使用弱酸系酸產生劑。減少酸產生劑係有在UV照射後亦酸活性物種亦殘存的情形，在金屬腐蝕防止之方面為重要。由於硬化速度快，厚膜硬化為可能。
UV照射所致的硬化係可應用於不耐熱的材料(機械材料)。
使用了本件發明之含有環氧化合物的清漆之熱硬化材料、光硬化材料，係具有快硬性、透明性、硬化收縮小等之特徵，可用於電子零件、光學零件、精密機構零件之被覆或接著。例如，可用於行動電話或相機的透鏡、發光二極體(LED)、半導體雷射(LD)等之光學元件、液晶面板、生物晶片、相機的透鏡或稜鏡等之零件、個人電腦等之硬碟的磁性零件、CD、DVD播放器的拾取(輸入從光碟反射的光資訊之部分)、揚聲器的錐體與線圈、馬達的磁鐵、電路基板、電子零件、汽車等之引擎內部的零件等之接著。
作為針對汽車車身、燈或電化製品、建材、塑膠等之表面保護用的硬塗材，例如可適用於汽車、機車的車身、頭燈的透鏡或反射鏡、眼鏡的塑膠透鏡、行動電話、遊戲機、光學薄膜、ID卡等。
作為針對印刷於鋁等之金屬、塑膠等之油墨材料，可舉出適用於信用卡、會員證等之卡片類、電化製品或OA機器的開關、對鍵盤的印刷用油墨、對CD、DVD等之噴墨印刷機用油墨。
可舉出適用於與3次元CAD與組合，將樹脂硬化而製作複雜的立體物之技術，或工業製品的模型製作等之光造形，適用於光纖的塗覆、接著、光波導、厚膜阻劑等。
又，含有本發明之組成物的硬化體形成組成物，係可適用作為半導體密封材料、電子材料用接著劑、印刷配線基板材料、層間絕緣膜材料、功率模組用密封材等之電子材料用絕緣樹脂或發電機線圈、變壓器線圈、氣體絕緣開閉裝置等之高電壓機器所使用的絕緣樹脂。
又，舉出本發明之組成物之例，但本發明不受其所限定。 例如，本發明中可舉出一種溶膠，其包含四級銨離子/鈦原子之莫耳比為0.1～1.5、胺基酸/鈦原子之莫耳比為0.1～1.5、且具有5～500nm的平均粒徑與光活性之氧化鈦粒子。上述平均粒徑可藉由動態光散射法求得。
由於四級銨離子與胺基酸共存，氧化鈦粒子可安定地存在，尤其於包含動態光散射法測定的平均粒徑超過100nm之範圍，例如具有100～500nm、110～300nm或110～250nm之大小粒徑的氧化鈦粒子之溶膠中為有效。
作為上述溶膠所含有的氧化鈦之原料，可舉出粉碎法所造成的氧化鈦粒子、硫酸鈦或硫酸氧鈦之水解所造成的氧化鈦粒子、氫氧化鈦之聚合物所造成的氧化鈦粒子、烷氧基鈦之水解與縮合所造成的氧化鈦粒子。
包含上述氧化鈦粒子的溶膠，係以上述氧化鈦粒子作為核，其表面被包含二氧化矽的金屬氧化物粒子所被覆之芯殼型金屬氧化物粒子，可成為一種溶膠，其包含在全部金屬氧化物中含有50莫耳%以上99莫耳%以下的氧化鈦之氧化鈦粒子。藉由被覆成為核的氧化鈦粒子之表面，可抑制氧化鈦的光活性，作為其對象，在全部金屬氧化物中含有50莫耳%以上99莫耳%以下的氧化鈦之氧化鈦粒子係合適。用於被覆的金屬氧化物粒子可為選自由二氧化矽、氧化錫、氧化銻、氧化鎢、氧化鋁、氧化鋯所成之群組的至少1種金屬氧化物粒子或複合金屬氧化物粒子。被覆之比例可為上述之比例。
作為上述四級銨離子，可適宜使用以氫氧化四甲基銨或氫氧化四乙基銨為基礎者。藉由使用水溶性的鹼性物質，可有助於原料之水解促進或所得之氧化鈦粒子的分散性。
作為上述胺基酸，可使用甘胺酸、丙胺酸、纈胺酸、正纈胺酸、白胺酸、正白胺酸、異白胺酸、苯基丙胺酸、酪胺酸、二碘酪胺酸、N-甲基酪胺酸、蘇胺酸、絲胺酸、脯胺酸、羥基脯胺酸、色胺酸、甲狀腺素、甲硫胺酸、胱胺酸、半胱胺酸、α-胺基丁酸、天冬胺酸、麩胺酸、天冬醯胺、麩胺酸、離胺酸、羥基離胺酸、精胺酸或組胺酸，甘胺酸特別有用。該等胺基酸為水溶性，與四級銨離子協調而在氧化鈦粒子之形成過程中有助於該粒子的分散安定性。因此，促進氧化鈦粒子的粒子成長，形成大粒徑的氧化鈦粒子，成為安定分散的氧化鈦溶膠。
含有上述氧化鈦的溶膠，係可藉由將包含鈦化合物、氫氧化四級銨及胺基酸之水性介質在100～300℃進行水熱反應而製造。
上述水熱反應係可使用高壓釜裝置進行0.1～10小時左右的加熱處理。又，於進行水熱處理之前，亦可在60～100℃前後之溫度下進行預備攪拌。 實施例
組成物之諸物性係藉由以下之測定方法求得。 [黏度]以奧士華黏度計求得(25℃)。 [水分]以卡爾-費雪(Carl Fischer)滴定法求得。 [動態光散射測定的平均粒徑(動態光散射法粒徑)]以分散溶劑稀釋組成物，使用溶劑的參數，以動態光散射法測定裝置：Malvern Instruments Ltd製ZETASIZER進行測定。
對於實施例及比較例所得之組成物中的甲醇量及甲醛量，藉由以下所示的測定方法進行測定並評價。
(1)甲醇量 組成物中的甲醇量係使用氣相層析儀(島津製作所製GC-2014)，藉由以下之條件求得。 管柱：3mm×1m玻璃管柱 填充劑：Porapak Q 管柱溫度：130～230℃(升溫8℃/min) 載體：N 240mL/min 檢測器：FID 注入量：1μL 內部標準：乙腈
(2)甲醛量 以離心式超過濾來分離粒子與溶劑後，以甲醇將溶劑稀釋10倍，於稀釋液1mL中添加20%磷酸水溶液0.02mL與1000ppmDNPH乙腈溶液0.5mL。以60℃的鋁塊加熱器將所得之溶液加熱60分鐘。使用高效液相層析儀(Waters製的ACQUITY Ultra Performance LC)，藉由以下之條件來定量它。 管柱：ACQUITY UPLC BEH c18 1.7um 2.1×100mm 流量：0.3mL/min 移動相：乙腈/水=55/45 注入量：3μL 管柱溫度：40℃ 檢測器：PDA(360nm) 校正曲線係使用關東化學製醛類-2,4-DNPH混合標準原液(HPLC用)。作為DNPH反應率之修正，將甲醛標準液稀釋到0.1ppm，測定經上述程序前處理的樣品。
(3)耐光性試驗 將組成物15g置入螺旋瓶內，以UV燈(As-One製Handy UVLamp SLUV-6)照射4小時後，以上述程序分析液中的甲醛量。此時UV波長為365nm，UV強度為0.4mW/cm 2。
(參考例1：成為核的氧化鈦-二氧化錫複合氧化物膠體粒子(A1)之調製) 將25質量%氫氧化四甲基銨水溶液319.5g溶解於純水947.1g中，接著於攪拌下添加偏錫酸14.8g(以SnO 2換算計含有12.5g)、四異丙氧化鈦236.6g(以TiO 2換算計含有66.6g)及草酸二水合物82.0g(以草酸換算計為58.5g)。將該混合溶液在80℃保持2小時，進一步減壓到580Torr並保持2小時，而調製混合溶液。於玻璃襯裏的高壓釜容器中，投入上述混合溶液，在140℃進行5小時水熱處理，冷卻至室溫後，取出。所得之溶膠為酸性的氧化鈦-二氧化錫複合氧化物膠體粒子(A1)的水分散溶膠，為pH3.9、總金屬氧化物濃度(TiO 2及SnO 2)5.0質量%、動態光散射法測定的平均粒徑(動態光散射法粒徑)16nm。進行所得之溶膠經110℃乾燥的粉末之X射線繞射分析，確認為金紅石型結晶。
(參考例2：成為被覆物的二氧化矽-二氧化錫複合氧化物膠體粒子(B1)之調製) 將JIS3號矽酸鈉(以SiO 2換算計含有29.8質量%)77.2g溶解於純水668.8g中，接著溶解錫酸鈉NaSnO 3・H 2O(以SnO 2換算計含有55.1質量%)20.9g。使所得之水溶液通過填充有氫型陽離子交換樹脂(Amberlite(註冊商標)IR-120B)的管柱。接著，於所得之水分散溶膠中添加二異丙基胺7.2g。所得之溶膠為鹼性的二氧化矽-二氧化錫複合氧化物膠體粒子(B1)的水分散溶膠，為pH8.0、總金屬氧化物濃度(SiO 2及SnO 2)1.7質量%，在穿透型電子顯微鏡所致的觀察，一次粒徑為1～4nm。
(製造例1：經二氧化矽-二氧化錫複合氧化物改質的氧化鈦-二氧化錫-氧化鋯複合氧化物膠體粒子(C1)之調製) 以純水501.1g稀釋二氯氧化鋯(以ZrO 2換算計含有21.2質量%)82.7g，調製二氯氧化鋯水溶液583.8g(以ZrO 2換算計含有3.0質量%)，於攪拌下添加參考例1所調製之氧化鈦-二氧化錫複合氧化物膠體粒子(A1)的水分散溶膠1516.2g，接著藉由加熱至95℃而進行水解，得到在表面上形成有氧化鋯的薄膜層之氧化鈦-二氧化錫-氧化鋯複合氧化物膠體粒子的水分散溶膠。於攪拌下將所得之水分散溶膠2041.2g添加至參考例2所調製之鹼性的二氧化矽-二氧化錫複合氧化物膠體粒子(B1)的水分散溶膠1763.3g，通過裝填有陰離子交換樹脂(Amberlite(註冊商標)IRA-410，ORGANO(股)製)500毫升的管柱。接著，將通液後的水分散溶膠在95℃加熱3小時後，以超過濾膜法進行濃縮，得到經二氧化矽-二氧化錫複合氧化物改質之氧化鈦-二氧化錫-氧化鋯複合氧化物膠體粒子(C1)的水分散溶膠。此水分散溶膠為pH5.2、總金屬氧化物(TiO 2、ZrO 2、SnO 2及SiO 2)濃度30.5質量%、黏度5.0mPa･s、動態光散射法(DLS)測定的平均粒徑(動態光散射法粒徑)20nm。
(參考例3：成為核的氧化鋯-二氧化錫複合氧化物膠體粒子(A2)之調製) 以純水111.5g稀釋碳酸氫四甲基銨(以氫氧化四甲基銨換算計含有42.4質量%)水溶液293.7g，一邊攪拌該水溶液，一邊緩緩添加碳酸氧鋯粉末(以ZrO 2換算計含有40.1質量%)168.4g。添加結束後，加溫至85℃，緩緩添加偏錫酸9.6g(作為SnO 2包含86.0質量%)、在105℃進行5小時加溫熟成，進一步在145℃進行5小時的水熱處理。接著，將此溶膠以超過濾裝置一邊添加純水，一邊將溶膠洗淨、濃縮。所得之溶膠為鹼性的氧化鋯-二氧化錫複合氧化物膠體粒子(A2)的水分散溶膠，為pH9.4、總金屬氧化物濃度(ZrO 2及SnO 2之合計)5.0質量%、動態光散射法測定的平均粒徑(動態光散射法粒徑)15nm。
(製造例2：經二氧化矽-二氧化錫複合氧化物改質的氧化鋯-二氧化錫複合氧化物膠體粒子(C2)之調製) 於參考例3所得之鹼性的氧化鋯-二氧化錫複合氧化物膠體粒子(A2)的水分散溶膠1411.7g中，在攪拌下添加參考例2所調製之鹼性的二氧化矽-二氧化錫複合氧化物膠體粒子(B1)的水分散溶膠830.4g。接著，加熱至95℃並保持2小時後，通過填充有氫型陽離子交換樹脂(Amberlite(註冊商標)IR-120B)的管柱後，以超過濾膜法將通液後的溶膠濃縮，得到經二氧化矽-二氧化錫複合氧化物改質的氧化鋯-二氧化錫複合氧化物膠體粒子(C2)的水分散溶膠。此水分散溶膠係pH5.0、總金屬氧化物(ZrO 2、SnO 2及SiO 2)濃度30質量%、黏度5.3mPa･s、動態光散射法(DLS)測定的平均粒徑(動態光散射法粒徑)20nm。
(參考例4：成為核的二氧化錫膠體粒子(A3)之調製) 將草酸二水合物64.0g(以草酸換算計為45.7g)溶解於純水723.3g中，邊攪拌一邊加溫至70℃後，添加35%過氧化氫水290.3g與金屬錫粉末(以SnO 2換算計含有99.7%) 128.1g。過氧化氫水與金屬錫之添加係交替地分割10次進行。最初添加35%過氧化氫水29.0g，接下來添加金屬錫12.8g。等待反應結束(10～15分鐘)，重複進行該操作。添加所需要的時間為2小時，於添加結束後，將液溫一邊保持在90℃一邊加熱2小時，結束反應。接著，添加35%過氧化氫水394.5g，在90℃保持5小時。接著，添加異丙胺5.1g，在50℃保持3小時後，通過裝填有陰離子交換樹脂(Amberlite(註冊商標)IRA-410)500毫升的管柱。所得之溶膠為鹼性的二氧化錫複合氧化物膠體粒子(A3)的水分散溶膠，為pH11.0、SnO 2濃度4.0質量%、動態光散射法測定的平均粒徑(動態光散射法粒徑)20nm。
(製造例3：經二氧化矽-二氧化錫複合氧化物改質的二氧化錫膠體粒子(C3)之調製) 於參考例4所得之二氧化錫膠體粒子(A3)的水分散溶膠1458.8g中，在攪拌下添加參考例2所調製之鹼性的二氧化矽-二氧化錫複合氧化物膠體粒子(B1)的水分散溶膠514.9g。接著，加熱至95℃並保持2小時後，通過填充有氫型陽離子交換樹脂(Amberlite(註冊商標)IR-120B)的管柱。接著，以超過濾膜法將通液後的溶膠濃縮，得到經二氧化矽-二氧化錫複合氧化物改質的二氧化錫膠體粒子(C3)的水分散溶膠。此水分散溶膠為總金屬氧化物(SnO 2及SiO 2)濃度30.5質量%、黏度4.8mPa･s、動態光散射法(DLS)測定的平均粒徑(動態光散射法粒徑)18nm。
(參考例5：成為核的氧化鈦膠體粒子(A4)之調製) 於5公升的容器內置入純水1431.0g，在攪拌下添加35質量%氫氧化四乙基銨水溶液315.0g、甘胺酸39.6g、四異丙氧化鈦213.2g(以TiO 2換算計含有59.9g)。所得之混合溶液為氫氧化四乙基銨/鈦原子之莫耳比1.00、甘胺酸/鈦原子之莫耳比0.70。將該混合溶液在90℃保持2小時後，在95℃保持5小時，而調製鈦混合溶液。調製後的鈦混合溶液為pH11.1、TiO 2濃度3.0質量%。於3公升的SUS製高壓釜容器中投入上述鈦混合溶液1500g，在150℃進行5小時水熱處理。冷卻至室溫後，所取出的水熱處理後之溶液為乳白色的氧化鈦膠體粒子的水分散液。所得之分散液為pH12.2、TiO 2濃度3.0質量%、動態光散射法(DLS)測定的平均粒徑(動態光散射法粒徑)140nm。
(製造例4：經二氧化矽-二氧化錫複合氧化物改質的氧化鈦膠體粒子(C4)之調製) 於參考例5所得之氧化鈦膠體粒子(A4)的水分散溶膠1400.0g中，在攪拌下添加參考例2所調製之鹼性的二氧化矽-二氧化錫複合氧化物膠體粒子(B1)的水分散溶膠247.1g。接著，加熱至95℃並保持2小時後，通過填充有氫型陽離子交換樹脂(Amberlite(註冊商標)IR-120B)的管柱。接著，以超過濾膜法將通液後的溶膠濃縮，得到經二氧化矽-二氧化錫複合氧化物改質的氧化鈦膠體粒子(C4)的水分散溶膠。此水分散溶膠為總金屬氧化物(TiO 2、SnO 2及SiO 2)濃度30.5質量%、黏度3.5mPa･s、動態光散射法(DLS)測定的平均粒徑(動態光散射法粒徑)128nm。
(實施例1) 於製造例1所得之經二氧化矽-二氧化錫複合氧化物改質的氧化鈦-二氧化錫-氧化鋯複合氧化物膠體粒子(C1)的水分散溶膠100g中，在攪拌下添加IPA(異丙醇)69.5g、聚氧乙烯烷基醚磷酸酯(東邦化學工業(股)製：商品名RA-600)1.52g，而將粒子進行表面修飾。接著，使用旋轉式蒸發器將所得之水分散溶膠的分散媒置換成IPA，得到經二氧化矽-二氧化錫複合氧化物改質的氧化鈦-二氧化錫-氧化鋯複合氧化物膠體粒子(C1)之IPA分散溶膠。於該階段中減少溶劑中殘存的甲醇。該IPA分散溶膠為pH5.0、總金屬氧化物(TiO 2、ZrO 2、SnO 2及SiO 2)濃度20.5質量%、黏度2.3mPa･s、動態光散射法(DLS)測定的平均粒徑(動態光散射法粒徑)22nm。金屬氧化物粒子中的SnO 2為11.4莫耳%，TiO 2為54.8莫耳%，ZrO 2為10.1莫耳%，SiO 2為23.6莫耳%。 此時，組成物中的甲醇係作為分散媒中的甲醇，殘存甲醇量為11ppm、耐光性試驗前後的甲醛量係分別為未達1ppm。
(實施例2) 除了於實施例1中，將溶劑變更為丙二醇單甲基醚(PGME)以外，與實施例1同樣地製作溶膠。此時PGME分散溶膠為pH4.2、總金屬氧化物(TiO 2、ZrO 2、SnO 2及SiO 2)濃度30.5質量%、黏度4.5mPa･s、動態光散射法(DLS)測定的平均粒徑(動態光散射法粒徑)26nm。金屬氧化物粒子中的SnO 2為11.4莫耳%，TiO 2為54.8莫耳%，ZrO 2為10.1莫耳%，SiO 2為23.6莫耳%。 此時，組成物中的甲醇係作為分散媒中的甲醇，殘存甲醇量為10ppm、耐光性試驗前後的甲醛量係分別為未達1ppm。
(實施例3) 於製造例1所得之經二氧化矽-二氧化錫複合氧化物改質的氧化鈦-二氧化錫-氧化鋯複合氧化物膠體粒子(C1)的水分散溶膠100g中，在攪拌下添加5%檸檬酸水溶液30.5g。接著，將溶膠在90℃加熱2小時，以檸檬酸將粒子進行表面修飾。使用旋轉式蒸發器將所得之水分散溶膠的分散媒置換成正丙醇，得到經二氧化矽-二氧化錫複合氧化物改質的氧化鈦-二氧化錫-氧化鋯複合氧化物膠體粒子(C1)之正丙醇分散溶膠。於該階段中減少溶劑中殘存的甲醇。該正丙醇分散溶膠為pH3.5、總金屬氧化物(TiO 2、ZrO 2、SnO 2及SiO 2)濃度19.5質量%、黏度2.2mPa･s、動態光散射法(DLS)測定的平均粒徑(動態光散射法粒徑)18nm。金屬氧化物粒子中的SnO 2為11.4莫耳%，TiO 2為54.8莫耳%，ZrO 2為10.1莫耳%，SiO 2為23.6莫耳%。 此時，組成物中的甲醇係作為分散媒中的甲醇，殘存甲醇量為5ppm，耐光性試驗前後的甲醛量係分別為未達1ppm。
(實施例4) 除了於實施例1中，將溶膠變更為製造例2之經二氧化矽-二氧化錫複合氧化物改質的氧化鋯-二氧化錫複合氧化物膠體粒子(C2)以外，與實施例1同樣地實施。所得之IPA分散溶膠為pH5.0、總金屬氧化物(ZrO 2、SnO 2及SiO 2)濃度20.3質量%、黏度2.2mPa･s、動態光散射法(DLS)測定的平均粒徑(動態光散射法粒徑)27nm。金屬氧化物粒子中的SnO 2為11.8莫耳%，ZrO 2為67.2莫耳%，SiO 2為20.9莫耳%。 此時，組成物中的甲醇係作為分散媒中的甲醇，殘存甲醇量為10ppm、耐光性試驗前後的甲醛量係分別為未達1ppm。
(實施例5) 除了於實施例1中，將溶膠變更為製造例3之經二氧化矽-二氧化錫複合氧化物改質的二氧化錫膠體粒子(C3)以外，與實施例1同樣地實施。所得之IPA分散溶膠為pH5.0、總金屬氧化物(SnO 2及SiO 2)濃度20.5質量%、黏度2.5mPa･s、動態光散射法(DLS)測定的平均粒徑(動態光散射法粒徑)26nm。金屬氧化物粒子中的SnO 2為80.7莫耳%，SiO 2為19.3莫耳%。 此時，組成物中的甲醇係作為分散媒中的甲醇，殘存甲醇量為10ppm、耐光性試驗前後的甲醛量係分別為未達1ppm。
(實施例6) 於製造例1所得之經二氧化矽-二氧化錫複合氧化物改質的氧化鈦-二氧化錫-氧化鋯複合氧化物膠體粒子(C1)的水分散溶膠100g中，在攪拌下添加聚醚改質矽烷(信越化學工業(股)製：商品名X-12-641，結構為 (CH 3O) 3SiC 3H 6(OC 2H 4)nOCH 3)1.53g。接著，將溶膠在70℃加熱5小時，將粒子進行表面修飾。使用旋轉式蒸發器將所得之水分散溶膠的分散媒置換成正丙醇，得到經二氧化矽-二氧化錫複合氧化物改質的氧化鈦-二氧化錫-氧化鋯複合氧化物膠體粒子(C1)之正丙醇分散溶膠。於該階段中減少溶劑中殘存的甲醇。該正丙醇分散溶膠為pH6.9、總金屬氧化物(TiO 2、ZrO 2、SnO 2及SiO 2)濃度30.5質量%、黏度4.6mPa･s、動態光散射法(DLS)測定的平均粒徑(動態光散射法粒徑)15nm。金屬氧化物粒子中的SnO 2為11.4莫耳%，TiO 2為54.8莫耳%，ZrO 2為10.1莫耳%，SiO 2為23.6莫耳%。 此時，組成物中的甲醇係作為分散媒中的甲醇，殘存甲醇量為5ppm，耐光性試驗前後的甲醛量係分別為未達1ppm。
(實施例7) 於實施例6所得之經二氧化矽-二氧化錫複合氧化物改質的氧化鈦-二氧化錫-氧化鋯複合氧化物膠體粒子(C1)之正丙醇分散溶膠中，以組成物中的甲醇作為分散媒中的甲醇，且使殘存甲醇量試驗地成為25ppm之方式，添加甲醇。金屬氧化物粒子中的SnO 2為11.4莫耳%，TiO 2為54.8莫耳%，ZrO 2為10.1莫耳%，SiO 2為23.6莫耳%。 該正丙醇分散溶膠之耐光性試驗前後的甲醛量係分別為未達1ppm。
(實施例8) 於實施例6所得之經二氧化矽-二氧化錫複合氧化物改質的氧化鈦-二氧化錫-氧化鋯複合氧化物膠體粒子(C1)之正丙醇分散溶膠中，以組成物中的甲醇作為分散媒中的甲醇，且使殘存甲醇量試驗地成為50ppm之方式，添加甲醇。金屬氧化物粒子中的SnO 2為11.4莫耳%，TiO 2為54.8莫耳%，ZrO 2為10.1莫耳%，SiO 2為23.6莫耳%。 該正丙醇分散溶膠之耐光性試驗前後的甲醛量係分別為未達1ppm。
(實施例9) 於實施例6所得之經二氧化矽-二氧化錫複合氧化物改質的氧化鈦-二氧化錫-氧化鋯複合氧化物膠體粒子(C1)之正丙醇分散溶膠中，以組成物中的甲醇作為分散媒中的甲醇，且使殘存甲醇量試驗地成為75ppm之方式，添加甲醇。金屬氧化物粒子中的SnO 2為11.4莫耳%，TiO 2為54.8莫耳%，ZrO 2為10.1莫耳%，SiO 2為23.6莫耳%。 該正丙醇分散溶膠之耐光性試驗前後的甲醛量係分別為未達1ppm。
(實施例10) 於實施例6所得之經二氧化矽-二氧化錫複合氧化物改質的氧化鈦-二氧化錫-氧化鋯複合氧化物膠體粒子(C1)之正丙醇分散溶膠中，以組成物中的甲醇作為分散媒中的甲醇，且使殘存甲醇量試驗地成為100ppm之方式，添加甲醇。金屬氧化物粒子中的SnO 2為11.4莫耳%，TiO 2為54.8莫耳%，ZrO 2為10.1莫耳%，SiO 2為23.6莫耳%。 該正丙醇分散溶膠之耐光性試驗前後的甲醛量係分別為未達1ppm。
(實施例11) 於製造例4所得之經二氧化矽-二氧化錫複合氧化物改質的氧化鈦膠體粒子(C4)的水分散溶膠100g中，在攪拌下添加IPA69.3g、聚氧乙烯烷基醚磷酸酯(東邦化學工業(股)製：RA-600)1.53g，將粒子進行表面修飾。接著，使用旋轉式蒸發器將所得之水分散溶膠的分散媒置換成IPA，得到經二氧化矽-二氧化錫複合氧化物改質的氧化鈦膠體粒子(C1)之IPA分散溶膠。該IPA分散溶膠為pH2.9、總金屬氧化物(TiO 2、SnO 2及SiO 2)濃度20.5質量%、黏度9.1mPa･s、動態光散射法(DLS)測定的平均粒徑(動態光散射法粒徑)375nm。金屬氧化物粒子中的SnO 2為1.6莫耳%，TiO 2為90.4莫耳%，SiO 2為8.0莫耳%。 此時，組成物中的甲醇係作為分散媒中的甲醇，殘存甲醇量為9ppm，耐光性試驗前後的甲醛量係分別為未達1ppm。
(比較例1) 使用旋轉式蒸發器將製造例1所得之經二氧化矽-二氧化錫複合氧化物改質的氧化鈦-二氧化錫-氧化鋯複合氧化物膠體粒子(C1)的水分散溶膠100g置換成甲醇，得到經二氧化矽-二氧化錫複合氧化物改質的氧化鈦-二氧化錫-氧化鋯複合氧化物膠體粒子(C1)之甲醇分散溶膠。該甲醇分散溶膠為pH6.0、總金屬氧化物(TiO 2、ZrO 2、SnO 2及SiO 2)濃度30.0質量%、黏度1.4mPa･s、動態光散射法(DLS)測定的平均粒徑(動態光散射法粒徑)18nm。金屬氧化物粒子中的SnO 2為11.4莫耳%，TiO 2為54.8莫耳%，ZrO 2為10.1莫耳%，SiO 2為23.6莫耳%。 此時，組成物中的甲醇係作為分散媒中的甲醇，且殘存甲醇量為70%，耐光性試驗前的甲醛量為未達1ppm，但耐光性試驗後的甲醛量為25ppm。
(比較例2) 除了於比較例1中，將分散媒變更為乙醇以外，與比較例1同樣地實施。金屬氧化物粒子中的SnO 2為11.4莫耳%，TiO 2為54.8莫耳%，ZrO 2為10.1莫耳%，SiO 2為23.6莫耳%。 此時，組成物中的甲醇係作為分散媒中的甲醇，且殘存乙醇量為70%，耐光性試驗前的乙醛量為3ppm，耐光性試驗後的乙醛量為25ppm。
(比較例3) 除了於實施例1中，不添加聚氧乙烯烷基醚磷酸酯(東邦化學工業(股)製：RA-600)以外，與實施例1同樣地實施。此時，溶膠係在溶劑置換中凝膠化，不分散於IPA中。
(比較例4) 除了於實施例2中，將聚氧乙烯烷基醚磷酸酯(東邦化學工業(股)製：RA-600)變更為3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷(信越化學(股)製：KBM-503)1.22g以外，與實施例2同樣地實施。金屬氧化物粒子中的SnO 2為11.4莫耳%，TiO 2為54.8莫耳%，ZrO 2為10.1莫耳%，SiO 2為23.6莫耳%。 此時，組成物中的甲醇係作為分散媒中的甲醇，且殘存甲醇量為400ppm，耐光性試驗前的甲醛量為未達1ppm，耐光性試驗後的甲醛量為7ppm。
(比較例5) 除了於比較例1中，將溶膠變更為製造例2之經二氧化矽-二氧化錫複合氧化物改質的氧化鋯-二氧化錫複合氧化物膠體粒子(C2)以外，與比較例1同樣地實施。金屬氧化物粒子中的SnO 2為11.8莫耳%，ZrO 2為67.2莫耳%，SiO 2為20.9莫耳%。 此時，組成物中的甲醇係作為分散媒中的甲醇，且殘存甲醇量為70%，耐光性試驗前的甲醛量為未達1ppm，耐光性試驗後的甲醛量為2ppm。
(比較例6) 除了於比較例1中，將溶膠變更為製造例3之經二氧化矽-二氧化錫複合氧化物改質的二氧化錫膠體粒子(C3)以外，與比較例1同樣地實施。金屬氧化物粒子中的SnO 2為80.7莫耳%，SiO 2為19.3莫耳%。 此時，組成物中的甲醇係作為分散媒中的甲醇，且殘存甲醇量為70%，耐光性試驗前的甲醛量為未達1ppm，耐光性試驗後的甲醛量為12ppm。
實施例1～10皆所製作的溶膠不發生凝膠化或相分離等，安定性優異。又，起因於粒子的光觸媒活性的甲醛之發生，係不論有無紫外線照射，都為未達1ppm，確認耐光性優異。 另一方面，與實施例相比，比較例1、比較例2、比較例5、比較例6係組成物中的甲醇、乙醇多，因耐光性試驗而發生甲醛、乙醛，比較例3由於沒有粒子之表面修飾，對於IPA中的分散性差。與實施例10相比，比較例4係組成物中的殘存甲醇量多，成為因耐光性試驗而發生甲醛者。 產業上的利用可能性
一種即使藉由光觸媒作用也抑制醛化合物等發生之組成物及其製造方法，該組成物為包含具有光活性的金屬氧化物粒子之組成物，可抑制有害的揮發性醛化合物之發生。

Claims (20)

  1. 一種組成物，其為包含具有光活性的金屬氧化物粒子(A)、分散劑(B)及揮發性醛化合物以外的有機溶劑(C)之組成物，該組成物所含有的碳原子數1～2的醇為200ppm以下之比例。
  2. 如請求項1之組成物，其中上述具有光活性的金屬氧化物粒子(A)包含選自由氧化鈦、氧化錫及氧化鋯所成之群組的至少1種之具有光活性的金屬氧化物，且為動態光散射法測定的平均粒徑為5～500nm之金屬氧化物粒子。
  3. 如請求項1或2之組成物，其中上述具有光活性的金屬氧化物粒子(A)為在全部金屬氧化物中含有50莫耳%以上的選自由氧化鈦、氧化錫及氧化鋯所成之群組的至少1種之具有光活性的金屬氧化物。
  4. 如請求項1～3中任一項之組成物，其中上述具有光活性的金屬氧化物粒子(A)為由具有光活性的金屬氧化物所成的金屬氧化物粒子、包含具有光活性的金屬氧化物的金屬氧化物粒子、或芯殼型金屬氧化物粒子， 該芯殼型金屬氧化物粒子為成為核的金屬氧化物粒子之表面被與核的金屬氧化物之金屬氧化物成分或金屬氧化物含有率不同的金屬氧化物成分或金屬氧化物含有率的金屬氧化物粒子之被覆層所被覆之芯殼型金屬氧化物粒子， 該核的金屬氧化物粒子、該被覆層的金屬氧化物粒子或其兩者包含具有光活性的金屬氧化物。
  5. 如請求項4之組成物，其中上述具有光活性的金屬氧化物粒子(A)為成為核的包含氧化鈦的金屬氧化物粒子之表面被包含二氧化矽的金屬氧化物粒子所被覆之芯殼型金屬氧化物粒子，全部金屬氧化物中含有50莫耳%以上的氧化鈦。
  6. 如請求項4之組成物，其中上述核的金屬氧化物粒子為氧化鈦、氧化鋯、氧化錫、氧化鈦-氧化錫的複合氧化物、氧化鋯-氧化錫的複合氧化物、氧化鈦-氧化鋯的複合氧化物、或氧化鈦-氧化鋯-氧化錫的複合氧化物的粒子。
  7. 如請求項4之組成物，其中上述被覆層的金屬氧化物粒子為選自由二氧化矽、氧化錫、氧化銻、氧化鎢、氧化鋁及氧化鋯所成之群組的至少1種之金屬氧化物粒子或複合金屬氧化物的粒子。
  8. 如請求項1～7中任一項之組成物，其中上述分散劑(B)為矽烷化合物、有機酸或其鹽、磷酸酯或界面活性劑。
  9. 如請求項8之組成物，其中上述矽烷化合物為矽烷偶合劑，該矽烷偶合劑為選自由式(1)至式(3)所成之群組的至少1種矽烷化合物； (式(1)中，R 1各自為烷基、鹵化烷基、烯基、芳基或者具有聚醚基、環氧基、(甲基)丙烯醯基、巰基、胺基、脲基或氰基的有機基且藉由Si-C鍵與矽原子鍵結者，R 2各自表示烷氧基、醯氧基或鹵基，a表示1～3之整數， 式(2)及式(3)中，R 3及R 5各自為碳原子數1～3的烷基或碳原子數6～30的芳基且藉由Si-C鍵與矽原子鍵結者，R 4及R 6各自表示烷氧基、醯氧基或鹵基，Y表示伸烷基、NH基或氧原子，b為1～3之整數，c為0或1之整數，d為1～3之整數)。
  10. 如請求項8之組成物，其中上述有機酸為選自由2價脂肪族羧酸、脂肪族羥基羧酸、胺基酸及螯合劑所成之群組的至少1種有機酸，該2價脂肪族羧酸係選自由草酸、丙二酸及琥珀酸所成之群組，脂肪族羥基羧酸係選自由乙醇酸、乳酸、蘋果酸、酒石酸及檸檬酸所成之群組，胺基酸係選自由甘胺酸、丙胺酸、纈胺酸、白胺酸、絲胺酸及蘇胺酸所成之群組，螯合劑係選自由乙二胺四乙酸、L-天冬胺酸-N,N-二乙酸及二伸乙三胺五乙酸所成之群組。
  11. 如請求項8之組成物，其中上述磷酸酯為選自由式(4)至式(6)所成之群組的至少1種磷酸酯； (式(4)至式(6)中，X 1、X 2及X 3各自表示碳原子數2～20的伸烷基，f、h及j各自表示1～100之整數，e、g及i各自表示1～3之整數，Y 1、Y 2及Y 3各自表示氫原子、碳原子數1～20的烷基、碳原子數2～20的烯基或(甲基)丙烯酸基)。
  12. 如請求項8之組成物，其中上述磷酸酯為具有碳原子數6～10的烷基之聚氧乙烯烷基(C6～10)醚磷酸酯。
  13. 如請求項8之組成物，其中上述界面活性劑為陰離子界面活性劑、陽離子界面活性劑、非離子界面活性劑或兩性界面活性劑。
  14. 如請求項1～13中任一項之組成物，其中上述有機溶劑(C)為可具有醚鍵之碳原子數3～10的醇、酯、酮、醯胺或烴。
  15. 如請求項1～14中任一項之組成物，其進一步包含總碳原子數為5～35的二級胺或三級胺。
  16. 如請求項1～15中任一項之組成物，其中對上述組成物15g，以0.4mW/cm 2的強度照射4小時的波長365nm的紫外線時，該組成物中發生的揮發性醛化合物為2ppm以下。
  17. 如請求項1～16中任一項之組成物，其固體成分為0.1～70質量%，且總固體成分中具有光活性的金屬氧化物粒子(A)為80～99質量%，分散劑(B)為1～20質量%。
  18. 一種清漆，其係於如請求項1～17中任一項之組成物中進一步包含熱硬化性或光硬化性的樹脂。
  19. 如請求項18之上述清漆，其中清漆為硬塗劑或填充劑。
  20. 一種如請求項1～17中任一項之組成物之製造方法，其包含下述步驟(i)及(ii)； 步驟(i)：混合具有光活性的金屬氧化物粒子(A)、分散劑(B)及揮發性醛化合物以外的有機溶劑(C)之步驟(i)， 步驟(ii)：去除步驟(i)所得之液體直到碳原子數1～2的醇在全部溶劑中成為200ppm以下之比例為止之步驟(ii)。
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