CN118488926A - 含有铝原子的中空二氧化硅粒子及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明的课题是提供铝原子以Al₂O₃换算计以特定比例与中空二氧化硅粒子表面结合了的中空二氧化硅粒子、用于使中空二氧化硅粒子与有机溶剂和树脂相容性良好地混合的中空二氧化硅溶胶。解决手段是一种中空二氧化硅粒子，是在外壳的内部具有空间的中空二氧化硅粒子，该中空二氧化硅粒子含有形成了硅铝酸盐位点的铝原子，在采用沥滤法的测定中，该铝原子以Al₂O₃换算计以相对于1g SiO₂为100～20000ppm/SiO₂的比例(A)与中空二氧化硅粒子的表面结合了。上述沥滤法是将对中空二氧化硅粒子用选自硫酸、硝酸和盐酸中的至少1种无机酸的水溶液浸出的包含与中空二氧化硅粒子的表面结合的铝原子的化合物以Al₂O₃换算而算出相对于中空二氧化硅粒子的1g SiO₂的比例(A)的方法。

Description

含有铝原子的中空二氧化硅粒子及其制造方法

技术领域

本发明涉及含有铝原子的中空二氧化硅粒子分散于水或有机溶剂而成的溶胶及其制造方法、以及被膜形成用组合物。

背景技术

具有二氧化硅的外壳，在外壳的内侧具有空间的中空二氧化硅粒子根据其特征而具有低折射率、低导热性(隔热性)、电绝缘性等特性。

中空二氧化硅粒子由相当于空腔部分的核、和形成核的外侧的外壳构成，通过在水性介质中在核的外侧形成二氧化硅层然后将核除去的方法而获得中空二氧化硅粒子的水性分散液。

公开了例如在实心二氧化硅粒子的分散液中添加以Al₂O₃/SiO₂摩尔比计以0.0006～0.004的比例包含铝原子的铝酸碱水溶液，在80～250℃下加热，将所得的二氧化硅溶胶进行阳离子交换的酸性二氧化硅溶胶的制造方法(参照专利文献1)。

此外，公开了：一种获得水性实心二氧化硅溶胶的方法，将含有铝原子的硅酸碱水溶液进行阳离子交换而获得的活性硅酸在80～300℃下加热而获得水性实心二氧化硅溶胶；或一种获得水性实心二氧化硅溶胶的方法，在水性二氧化硅溶胶中添加铝酸碱盐，在80～300℃下加热而获得水性实心二氧化硅溶胶；一种二氧化硅溶胶，通过这些方法而获得的二氧化硅实心粒子在其表面含有形成了硅铝酸盐位点的铝原子，在采用沥滤法的测定中，二氧化硅粒子分散于含氮溶剂，铝原子以Al₂O₃换算计以800～20000ppm/SiO₂的比例与二氧化硅粒子的表面结合了(参照专利文献2)。

此外，公开了一种制造中空二氧化硅溶胶的方法，制造在由有机高分子的胶束或反胶束构成的模板核使硅烷化合物与铝前体以Si/Al摩尔比7～15的范围反应而形成了硅铝酸盐壳的核壳粒子，使其与碱性水溶液或酸性水溶液反应而对壳(外壳)进行气孔形成和核除去，进行在160～200℃下进行加热的水热反应，制造中空二氧化硅溶胶(参照专利文献3)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平6-199515号公报

专利文献2：国际公开第2022/097694号

专利文献3：韩国专利第10-1659709号公报

发明内容

发明所要解决的课题

已知通过铝酸根离子与二氧化硅粒子表面的硅烷醇基的反应而生成了的硅铝酸盐位点使二氧化硅溶胶中的二氧化硅粒子具有负电荷。硅铝酸盐位点通过使负的ζ电位大从而分散介质中的二氧化硅粒子的稳定性提高。特别是二氧化硅粒子与有机溶剂、具有电荷的树脂的相容性提高。

此外，通过使酸性硅酸液中含有铝化合物而进行粒子生长，从而使二氧化硅粒子内内包铝化合物，存在于二氧化硅粒子内的碱金属通过被捕捉到二氧化硅粒子内从而获得稳定的二氧化硅溶胶。被内包在二氧化硅粒子内的碱金属随着时间的经过而被释放到体系外，成为不稳定化的原因。进而，由于甚至在本来稳定化不需要的二氧化硅粒子内部也生成硅铝酸盐，因此二氧化硅粒子的存在于硅铝酸盐的铝量变大，与硅铝酸盐结合的碱金属也变多，不久经时地从二氧化硅粒子流出到外部。

对于在二氧化硅粒子中没有空腔的实心二氧化硅粒子，在形成了二氧化硅粒子后，通过使铝化合物从表面含浸从而能够在表面附近形成硅铝酸盐位点，即使铝化合物含浸直到接近于二氧化硅粒子中心的部分，钠也被维持被保持在内部的状态。

另一方面，在外壳的内部具有空腔的中空二氧化硅粒子通过铝化合物从外部含浸从而铝化合物渗透到外壳，在外壳的外侧被含浸的铝化合物、和被含浸直到外壳的内侧的铝化合物分别形成硅铝酸盐位点而与它们结合的碱金属也存在。存在于外壳的外侧的硅铝酸盐位点所存在的碱金属可以在制造时除去，但存在于外壳的内侧的硅铝酸盐位点所存在的碱金属在制造时难以除去，而且具有经时地穿过外壳的细孔而流出的可能性。

用于解决课题的手段

本发明人等鉴于上述情况而进行了深入研究，结果发现，通过测定存在于中空二氧化硅粒子的外壳的外侧并能够通过沥滤法测定的铝原子，从而可获得在介质中的分散稳定性高，没有碱金属的流出等担忧的中空二氧化硅粒子。

本发明中作为第1观点，是一种中空二氧化硅粒子，是在外壳的内部具有空间的中空二氧化硅粒子，该中空二氧化硅粒子含有形成了硅铝酸盐位点的铝原子，在采用沥滤法的测定中，该铝原子以Al₂O₃换算计以相对于1g SiO₂为100～20000ppm/SiO₂的比例(A)与中空二氧化硅粒子的表面结合了，

作为第2观点，是根据第1观点所述的中空二氧化硅粒子，上述沥滤法是将对中空二氧化硅粒子用选自硫酸、硝酸和盐酸中的至少1种无机酸的水溶液浸出的包含与中空二氧化硅粒子的表面结合的铝原子的化合物以Al₂O₃换算而算出相对于中空二氧化硅粒子的1g SiO₂的比例(A)的方法，

作为第3观点，是根据第1观点或第2观点所述的中空二氧化硅粒子，在采用使用了氢氟酸水溶液的溶解法的测定中，存在于中空二氧化硅粒子整体的铝原子以Al₂O₃换算计以相对于1g SiO₂为120～50000ppm/SiO₂的比例(B)结合，将上述比例(A)除以该比例(B)而得的值为0.001～1.0，

作为第4观点，是根据第1观点～第3观点中任一项所述的中空二氧化硅粒子，〔由BET法(氮气吸附法)测得的中空二氧化硅粒子的比表面积(C)〕/〔基于透射型电子显微镜换算的中空二氧化硅粒子的比表面积(D)〕之比为1.40～5.00，

作为第5观点，是根据第1观点～第4观点中任一项所述的中空二氧化硅粒子，中空二氧化硅粒子的以每1g SiO₂换算的表面电荷量为5～250μeq/g，

作为第6观点，是根据第1观点～第5观点中任一项所述的中空二氧化硅粒子，中空二氧化硅粒子进一步被选自式(1)、式(2)和式(3)中的至少1种硅烷化合物被覆着。

R¹ _aSi(R²)_4-a 式(1)

〔R³ _bSi(R⁴)_3-b〕₂Y_c 式(2)

R⁵ _dSi(R⁶)_4-d 式(3)

(在式(1)中，R¹各自为烷基、卤代烷基、烯基、芳基、或具有环氧基、(甲基)丙烯酰基、巯基、氨基、脲基或氰基的有机基并且以Si-C键与硅原子结合，R²各自表示烷氧基、酰氧基或卤原子，a表示1～3的整数，

在式(2)和式(3)中，R³和R⁵各自为碳原子数1～3的烷基、或碳原子数6～30的芳基并且以Si-C键与硅原子结合，R⁴和R⁶各自表示烷氧基、酰氧基或卤原子，Y表示亚烷基、NH基或氧原子，b为1～3的整数，c为0或1的整数，d为1～3的整数。)

作为第7观点，是一种中空二氧化硅溶胶，是第1观点～第6观点中任一项所述的中空二氧化硅粒子分散于分散介质而成的溶胶，由动态光散射法测得的该中空二氧化硅粒子的平均粒径为20～150nm，

作为第8观点，是根据第7观点所述的中空二氧化硅有机溶剂溶胶，上述分散介质为碳原子数1～10的醇、碳原子数1～10的酮、碳原子数1～10的醚、或碳原子数1～10的酯，

作为第9观点，是根据第7观点或第8观点所述的中空二氧化硅溶胶，其进一步包含胺，

作为第10观点，是根据第9观点所述的中空二氧化硅溶胶，上述胺为选自碳原子数1～10的伯胺、碳原子数1～10的仲胺、和碳原子数1～10的叔胺中的至少1种胺，

作为第11观点，是根据第9观点或第10观点所述的中空二氧化硅溶胶，上述胺为水溶解度为80g/L以上的水溶性胺，

作为第12观点，是根据第9观点～第11观点中任一项所述的中空二氧化硅溶胶，上述胺的含量相对于中空二氧化硅粒子的SiO₂为0.001～10质量％，

作为第13观点，是一种被膜形成用组合物，其包含第1观点～第6观点中任一项所述的中空二氧化硅粒子、和有机树脂，

作为第14观点，是根据第13观点所述的被膜形成用组合物，中空二氧化硅粒子来源于第7观点～第12观点中任一项所述的中空二氧化硅溶胶，

作为第15观点，是一种膜，其是由第13观点或第14观点所述的被膜形成用组合物获得的，且可见光透射率为80％以上，

作为第16观点，是第7观点～第12观点中任一项所述的中空二氧化硅溶胶的制造方法，其包含下述(I)工序和(II)工序：

(I)工序：准备中空二氧化硅水性溶胶的工序；

(II)工序：在(I)工序中获得的中空二氧化硅水性溶胶中，以Al₂O₃换算计以每1g中空二氧化硅粒子为0.0001～0.5g的比例添加铝化合物，并在40～260℃下进行0.1～48小时的加热的工序，

作为第17观点，是根据第16观点所述的中空二氧化硅溶胶的制造方法，(I)工序所使用的中空二氧化硅水性溶胶经过了在水性介质中在小于100℃的加热温度下加热的工序，

作为第18观点，是根据第16观点所述的中空二氧化硅溶胶的制造方法，(I)工序所使用的中空二氧化硅水性溶胶经过了在水性介质中在100℃～240℃的加热温度下加热的工序，

作为第19观点，是根据第16观点～第18观点中任一项所述的中空二氧化硅溶胶的制造方法，在(II)工序中使用的铝化合物为选自铝酸盐、烷醇铝、和它们的水解物中的至少1种铝化合物，(II)工序使用包含它们的水溶液，

作为第20观点，是根据第16观点～第19观点中任一项所述的中空二氧化硅溶胶的制造方法，(II)工序包含下述工序：进一步添加胺的(II-i)工序，

作为第21观点，是根据第16观点～第19观点中任一项所述的中空二氧化硅溶胶的制造方法，(II)工序包含下述工序：以相对于中空二氧化硅粒子的SiO₂为0.1～10质量％的比例添加由选自钠离子、钾离子和铵离子中的至少1种阳离子、与无机阴离子或有机阴离子的组合构成的中性盐的(II-ii)工序，

作为第22观点，是根据第21观点所述的中空二氧化硅溶胶的制造方法，在(II-ii)工序中使用的无机阴离子为硫酸根离子、氯离子或磷酸根离子，有机阴离子为羧酸根离子、羟基羧酸根离子或氨基酸，

作为第23观点，是根据第16观点～第22观点中任一项所述的中空二氧化硅溶胶的制造方法，上述(II)工序包含下述工序：

将上述铝化合物、或上述铝化合物和选自胺和中性盐中的至少1种添加剂加入到中空二氧化硅水性溶胶中并进行加热的工序；以及

之后的、与阳离子交换树脂接触的(II-iii)工序、添加酸的(II-iv)工序、或它们的组合，

作为第24观点，是根据第16观点～第23观点中任一项所述的中空二氧化硅溶胶的制造方法，在上述(II)工序结束后，进一步包含下述工序：将中空二氧化硅溶胶中的水性介质与碳原子数1～10的醇、碳原子数1～10的酮、碳原子数1～10的醚、或碳原子数1～10的酯进行溶剂置换的(III)工序，

作为第25观点，是根据第24观点所述的中空二氧化硅溶胶的制造方法，在上述(III)工序结束后，进一步包含下述工序：添加选自上述式(1)、式(2)和式(3)中的至少1种硅烷化合物并进行加热的(IV)工序，

作为第26观点，是根据第24观点或第25观点所述的中空二氧化硅溶胶的制造方法，上述(III)工序和(IV)工序为在上述(II)工序结束后，将中空二氧化硅溶胶的水性介质在(III)工序中溶剂置换为碳原子数1～10的醇后，在(IV)工序中添加选自上述式(1)、式(2)和式(3)中的至少1种硅烷化合物，进行了加热后，进一步将醇溶剂溶剂置换为碳原子数1～10的酮、碳原子数1～10的醚或碳原子数1～10的酯的工序，以及

作为第27观点，是一种中空二氧化硅粒子的表面电荷的调整方法，其使用第16观点～第26观点中任一项所述的制造方法。

发明的效果

根据本发明，通过铝原子以Al₂O₃换算计以特定的比例与中空二氧化硅粒子的表面结合从而可以提供在介质中的分散稳定性高，没有碱金属的流出等担忧的中空二氧化硅粒子。

此外，根据本发明，通过使用上述中空二氧化硅粒子从而可以提供与有机溶剂相容性良好的中空二氧化硅溶胶。

此外，根据本发明，通过使用上述中空二氧化硅粒子或上述中空二氧化硅溶胶从而可以提供与树脂相容性良好的被膜形成用组合物。

此外，根据本发明，可以提供与有机溶剂相容性良好的中空二氧化硅溶胶的制造方法。

具体实施方式

本发明为下述中空二氧化硅粒子，是在外壳的内部具有空间的中空二氧化硅粒子，该中空二氧化硅粒子含有形成了硅铝酸盐位点的铝原子，该铝原子在采用沥滤法的测定中，该铝原子以Al₂O₃换算计以相对于1g SiO₂为100～20000ppm/SiO₂的比例(A)与中空二氧化硅粒子的表面结合了。

中空二氧化硅粒子具有二氧化硅的外壳，在外壳的内侧具有空间。中空二氧化硅通过在分散介质中在被称为所谓的模板(template)的相当于核的部分的表面形成以二氧化硅作为主成分的外壳，将相当于核的部分除去的方法而获得。

在本发明中，通过将二氧化硅粒子用选自硫酸、硝酸和盐酸中的至少1种无机酸的水溶液通过沥滤法测定存在于二氧化硅粒子表面的铝从而可以将该铝原子换算为Al₂O₃而表示。即，铝原子在采用沥滤法的测定中，铝原子在中空二氧化硅粒子的表面该铝原子以Al₂O₃换算计以相对于1gSiO₂为100～20000ppm/SiO₂、或100～15000ppm/SiO₂、或100～10000ppm/SiO₂、或100～3000ppm/SiO₂、或200～5000ppm/SiO₂、或500～5000ppm/SiO₂、或800～3000ppm/SiO₂的比例(A)与二氧化硅粒子结合着。存在于二氧化硅粒子表面而形成硅铝酸盐位点对于分散于溶剂、树脂是重要的。在制造酸性的中空二氧化硅溶胶的情况下期望在酸性区域中使中空二氧化硅粒子的ζ电位的绝对值高，在比例(A)中在以Al₂O₃换算计铝原子的含量小于100ppm/SiO₂的情况下，具有中空二氧化硅粒子的稳定性降低的倾向。此外，在比例(A)中在以Al₂O₃换算计铝原子的含量为3000ppm/SiO₂以上的情况下，具有相对于在含有铝的中空二氧化硅水性溶胶的阶段采用铝化合物的掺杂铝原子前的动态光散射法粒径(DLS粒径)，掺杂后的该粒径增大的倾向。

作为硅铝酸盐而存在于二氧化硅粒子的表面的铝原子可以通过选自硫酸、硝酸和盐酸中的至少1种无机酸的水溶液，从而以接近于铝盐、铝氧化物、或铝氢氧化物的结构被沥滤(溶出)，可以由该溶液使用ICP发射光谱分析装置测定铝原子，换算为Al₂O₃而表示。特别是使用：使用硝酸水溶液进行沥滤(溶出)的方法。沥滤所使用的硝酸水溶液可以在该水溶液的pH为0.5～4.0、0.5～3.0、0.5～2.0、或1.0～1.5的范围使用，典型地可以使用成为pH1.0的硝酸水溶液。例如可以相对于1g二氧化硅添加100mL的上述硝酸水溶液，在20～70℃、或40～60℃的温度下保持10～24小时而使铝化合物从二氧化硅粒子表面溶出，将其用于分析用试样。

在本发明中，所谓二氧化硅粒子表面，可以定义为通过上述沥滤从而铝化合物能够溶出的区域。其通过将使溶剂从二氧化硅溶胶蒸发并进一步在250℃下干燥了的二氧化硅凝胶磨碎从而制成二氧化硅粉体，在该二氧化硅粉体0.2g中加入pH1.0的硝酸水溶液20mL而充分地振荡，在50℃的恒温槽中保持了17小时后，进行离心过滤，用ICP发射光谱分析装置测定所得的滤液中的铝含量，将换算为Al₂O₃的铝含量除以二氧化硅粉体的质量，从而求出与二氧化硅粒子表面结合了的铝量(Al₂O₃/SiO₂)(ppm)。

此外，即使在使硅铝酸盐形成在二氧化硅粒子表面的情况下，也根据制造方法而有时不仅选择性地在表面，而且在二氧化硅粒子内部也形成硅铝酸盐。存在于包含表面和内部在内的中空二氧化硅粒子整体的铝原子以Al₂O₃换算计以相对于中空二氧化硅粒子的1g SiO₂为120～50000ppm/SiO₂、或500～20000ppm/SiO₂、或500～10000ppm/SiO₂、或1000～5000ppm/SiO₂、或1000～4000ppm/SiO₂、或120～4000ppm/SiO₂的比例(B)与二氧化硅粒子结合着。

在制造酸性的中空二氧化硅溶胶的情况下期望在酸性区域中使中空二氧化硅粒子的ζ电位的绝对值高，在比例(B)中在以Al₂O₃换算计铝原子的含量小于120ppm/SiO₂的情况下，具有中空二氧化硅粒子的稳定性降低的倾向。此外，在比例(B)中在以Al₂O₃换算计铝原子的含量为4000ppm/SiO₂以上的情况下，具有相对于在含有铝的中空二氧化硅水性溶胶的阶段采用铝化合物的掺杂铝原子前的动态光散射法粒径(DLS粒径)，掺杂后的该粒径增大的倾向。

作为存在于二氧化硅粒子表面和二氧化硅粒子整体的铝的比例的上述(A)/(B)的比例可以设定为0.001～1.0、或0.01～1.0、或0.1～1.0、或0.3～1.0、或0.4～1.0的范围。

可以通过采用使用了氢氟酸水溶液的溶解法的测定将存在于二氧化硅粒子整体的铝原子换算为Al₂O₃而表示。即，作为硅铝酸盐而存在于二氧化硅粒子整体的铝原子通过用氢氟酸水溶液溶解该二氧化硅粒子，从而可以由该溶液使用ICP发射光谱分析装置进行测定，可以换算为Al₂O₃而表示存在于二氧化硅粒子整体的铝原子的含量。

通过这样在二氧化硅粒子表面形成硅铝酸盐位点，从而存在于二氧化硅粒子表面的中空二氧化硅粒子的每1g SiO₂换算的负电荷量在5～250μeq/g、或5～150μeq/g、或5～100μeq/g、或25～150μeq/g、或25～100μeq/g的范围被计测。

上述中空二氧化硅粒子可以作为分散于分散介质的中空二氧化硅溶胶而获得。可以获得下述中空二氧化硅溶胶，是中空二氧化硅粒子分散于分散介质而成的溶胶，由动态光散射法测得的该中空二氧化硅粒子的平均粒径为20～150nm。

中空二氧化硅通过在分散介质中在被称为所谓的模板的相当于核的部分的表面形成以二氧化硅作为主成分的外壳，将相当于核的部分除去的方法而获得，在该状态下为中空二氧化硅水性溶胶。

这样获得的中空二氧化硅水性溶胶可以与作为有机溶剂的醇溶剂进行溶剂置换。作为上述醇溶剂，优选为可以具有醚键的碳原子数1～5的醇，可举出例如甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚等。然后，可以根据需要在用硅烷化合物进行了被覆后，进一步与其它有机溶剂进行溶剂置换。

在本发明中作为有机溶剂，可举出碳原子数1～10的醇、碳原子数1～10的酮、碳原子数1～10的醚和碳原子数1～10的酯。

碳原子数1～10的醇为脂肪族醇，可举出伯醇、仲醇、叔醇。进而这些醇也能够使用多元醇，可举出例如2元醇、3元醇。

作为1元伯醇，可举出甲醇、乙醇、1-丙醇、1-丁醇、1-己醇等。

作为1元仲醇，可举出2-丙醇、2-丁醇、环己醇、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚等。

作为1元叔醇，可举出叔丁醇等。

作为2元醇，可举出甲烷二醇、乙二醇、丙二醇等。

作为3元醇，可举出甘油等。

作为碳原子数1～10的酮，可以优选使用脂肪族酮。可举出例如丙酮、甲基乙基酮、二乙基酮、甲基丙基酮、甲基异丁基酮、甲基戊基酮、环己酮、甲基环戊酮等。

作为碳原子数1～10的醚，可以优选使用脂肪族醚。可举出例如二甲基醚、乙基甲基醚、二乙基醚、四氢呋喃、1,4-二烷等。

作为碳原子数1～10的酯，可以优选使用脂肪族酯。可举出例如甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、马来酸二甲酯、马来酸二乙酯、马来酸二丙酯、己二酸二甲酯、己二酸二乙酯、己二酸二丙酯等。

在作为上述原料的中空二氧化硅水性溶胶、中空二氧化硅有机溶剂溶胶中，中空二氧化硅粒子的由动态光散射法(DLS法)测得的其平均粒径可以为20～150nm、或30～150nm、或40～150nm、或50～150nm、或50～120nm、或50～100nm的范围。

此外，由透射型电子显微镜观察得到的中空二氧化硅粒子的平均一次粒径可以为20～150nm、或30～150nm、或40～150nm、或50～150nm、或50～120nm、或50～100nm的范围。

此外，由BET法(氮气吸附法)测得的中空二氧化硅粒子的比表面积(C)可以设定为18～200m²/g、或50～160m²/g、或60～160m²/g、或70～160m²/g、或80～150m²/g。

此外，基于透射型电子显微镜换算的中空二氧化硅粒子的比表面积(D)可以设定为18～136m²/g、或18～90m²/g、或18～68m²/g、或18～54m²/g、或18～27m²/g、或18～23m²/g。

进而，〔由BET法(氮气吸附法)测得的中空二氧化硅粒子的比表面积(C)〕/〔基于透射型电子显微镜换算的中空二氧化硅粒子的比表面积(D)〕之比可以设定为1.40～5.00、或1.40～3.50、或1.50～3.00、或1.50～2.80的范围。在上述(C)/(D)的值接近于1.0的情况下为在二氧化硅粒子的外壳的内侧不存在空间的实心二氧化硅粒子，上述(C)/(D)的值超过1.0表示为在二氧化硅粒子的外壳的内侧存在空间的中空二氧化硅粒子。

此外，中空二氧化硅粒子的由透射型电子显微镜观察得到的外壳的厚度可以在3.0～15.0nm、或4.0～12.0nm、或5.0～10.0nm的范围制造。

进而，上述中空二氧化硅粒子的折射率可以在1.20～1.45、或1.20～1.40、或1.25～1.40的范围获得。

此外，中空二氧化硅溶胶的SiO₂粒子的浓度为1～50质量％、或5～40质量％，典型地可以以10～30质量％使用。

能够将上述溶胶的pH从酸性调整为碱性。向酸性的调整通过无机酸或有机酸的添加而进行。此外向碱性的调整通过无机碱、有机碱的添加而进行，作为有机碱，可以在调整pH和调整表面电荷量的目的下添加胺。pH在酸性侧可以设定为pH1～小于7，在碱性侧可以设定为pH7以上、13以下。

中空二氧化硅的水性溶胶在胺的添加前，例如可以设定为pH2.0～6.0、或pH2.0～4.5的范围，通过添加胺，从而可以调整为例如pH3.0～10.0、或3.0～9.0的范围。

在有机溶剂溶胶的情况下，上述pH为将有机溶剂溶胶与相同质量的纯水以1：1进行了混合时的pH，有机溶剂能够在使用了能够与水混合的有机溶剂时测定，但在之后溶剂置换为疏水性有机溶剂时优选预先在甲醇溶剂溶胶的阶段测定pH。

例如，关于分散介质为亲水性有机溶剂的甲醇溶胶和丙二醇单甲基醚溶胶等，可以用将纯水与溶胶以质量比1：1进行混合而得的溶液进行测定，关于分散介质为疏水性有机溶剂的甲基乙基酮溶胶等，可以用将纯水与甲醇与甲基乙基酮溶胶以质量比1：1：1进行混合而得的溶液进行测定。

中空二氧化硅有机溶剂溶胶虽然进行将水性介质向碳原子数1～5的醇溶剂的溶剂置换、进一步向有机溶剂的溶剂置换，但在该过程中水分可以残留。在中空二氧化硅的醇溶胶的阶段例如残留水分在该溶胶中可以含有0.1～3.0质量％、或0.1～1.0质量％。进而，在中空二氧化硅的有机溶剂溶胶(分散介质为除醇以外的有机溶剂)的阶段可以含有0.01～0.5质量％。

此外在中空二氧化硅有机溶剂溶胶中，粘度可以设定为1.0～10.0mPa·s的范围。

本发明的中空二氧化硅溶胶可以添加胺。

本发明所使用的胺可以使用水溶解度为80g/L以上、或100g/L以上的水溶性胺。

在作为原料的中空二氧化硅水性溶胶、进行溶剂置换而获得的中空二氧化硅有机溶剂溶胶中，可以含有胺、或胺和氨。胺可以在相对于中空二氧化硅粒子的SiO₂为0.001～10质量％、或0.01～10质量％、或0.1～10质量％的范围添加而含有。进而，关于胺、或胺和氨，这些碱成分可以在中空二氧化硅粒子有机溶剂溶胶中以总氮量表示，例如可以在10～100000ppm、或100～10000ppm、或100～3000ppm、或100～2000ppm、典型地在200～2000ppm的范围含有。

作为上述胺，可举出例如，脂肪族胺、芳香族胺，可以优选使用脂肪族胺。胺可以使用选自碳原子数1～10的伯胺、仲胺和叔胺中的至少1种胺。这些胺为水溶性，为选自碳原子数1～10的伯胺、仲胺和叔胺中的至少1种胺。

作为伯胺，可举出例如，单甲基胺、单乙基胺、单丙基胺、单异丙基胺、单丁基胺、单异丁基胺、单仲丁基胺、单叔丁基胺、单甲醇胺、单乙醇胺、单丙醇胺、单异丙醇胺、单丁醇胺、单异丁醇胺、单仲丁醇胺、单叔丁醇胺等。

作为仲胺，可举出例如，二甲基胺、二乙基胺、二丙基胺、二异丙基胺、N-甲基乙基胺、N-乙基异丁基胺、二甲醇胺、二乙醇胺、二丙醇胺、二异丙醇胺、N-甲醇乙基胺、N-甲基乙醇胺、N-乙醇异丁基胺、N-乙基异丁醇胺等。

作为叔胺，可举出例如，三甲基胺、三乙基胺、三丙基胺、三异丙基胺、三丁基胺、三异丁基胺、三仲丁基胺、三叔丁基胺、三甲醇胺、三乙醇胺、三丙醇胺、三异丙醇胺、三丁醇胺、三异丁醇胺、三仲丁醇胺、三叔丁醇胺等。

上述胺的水溶解度优选为80g/L以上、或100g/L以上。作为上述胺，优选为伯胺和仲胺，从挥发性低、和溶解性高考虑更优选为仲胺，可例示例如二异丙基胺、二乙醇胺等。

在本发明中通过含有上述胺从而中空二氧化硅粒子的每1g SiO₂换算的表面电荷量可以设定为5μeq/g以上、或25μeq/g以上。典型地可以设定为5～250μeq/g、或25～250μeq/g、或25～100μeq/g、或25～80μeq/g的范围。

在本发明中通过调整上述胺的种类、添加量，从而能够将中空二氧化硅粒子的表面电荷量调整为任意的表面电荷量。

在本发明中可以将中空二氧化硅粒子的表面用硅烷化合物进行被覆。

作为上述硅烷化合物，可以用选自上述式(1)～式(3)中的至少1种硅烷化合物的水解物进行被覆。

在上述式(1)中，R¹各自为烷基、卤代烷基、烯基、芳基、或具有聚醚基、环氧基、(甲基)丙烯酰基、巯基、氨基、脲基或氰基的有机基并且以Si-C键与硅原子结合，R²各自表示烷氧基、酰氧基或卤基，a表示1～3的整数，

在式(2)和式(3)中，R³和R⁵各自为碳原子数1～3的烷基、或碳原子数6～30的芳基并且以Si-C键与硅原子结合，R⁴和R⁶各自表示烷氧基、酰氧基或卤基，Y表示亚烷基、NH基或氧原子，b为1～3的整数，c为0或1的整数，d为1～3的整数。

上述烷基为碳原子数1～18的烷基，可举出例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环丁基、1-甲基-环丙基、2-甲基-环丙基、正戊基、1-甲基-正丁基、2-甲基-正丁基、3-甲基-正丁基、1,1-二甲基-正丙基、1,2-二甲基-正丙基、2,2-二甲基-正丙基、1-乙基-正丙基、环戊基、1-甲基-环丁基、2-甲基-环丁基、3-甲基-环丁基、1,2-二甲基-环丙基、2,3-二甲基-环丙基、1-乙基-环丙基、2-乙基-环丙基、正己基、1-甲基-正戊基、2-甲基-正戊基、3-甲基-正戊基、4-甲基-正戊基、1,1-二甲基-正丁基、1,2-二甲基-正丁基、1,3-二甲基-正丁基、2,2-二甲基-正丁基、2,3-二甲基-正丁基、3,3-二甲基-正丁基、1-乙基-正丁基、2-乙基-正丁基、1,1,2-三甲基-正丙基、1,2,2-三甲基-正丙基、1-乙基-1-甲基-正丙基、1-乙基-2-甲基-正丙基、环己基、1-甲基-环戊基、2-甲基-环戊基、3-甲基-环戊基、1-乙基-环丁基、2-乙基-环丁基、3-乙基-环丁基、1,2-二甲基-环丁基、1,3-二甲基-环丁基、2,2-二甲基-环丁基、2,3-二甲基-环丁基、2,4-二甲基-环丁基、3,3-二甲基-环丁基、1-正丙基-环丙基、2-正丙基-环丙基、1-异丙基-环丙基、2-异丙基-环丙基、1,2,2-三甲基-环丙基、1,2,3-三甲基-环丙基、2,2,3-三甲基-环丙基、1-乙基-2-甲基-环丙基、2-乙基-1-甲基-环丙基、2-乙基-2-甲基-环丙基和2-乙基-3-甲基-环丙基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基等，但不限定于这些。

此外，亚烷基可以举出由上述烷基衍生的亚烷基。

上述芳基为碳原子数6～30的芳基，可举出例如，苯基、萘基、蒽基、芘基等。

作为烯基，为碳原子数2～10的烯基，可举出乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-甲基-1-乙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、2-甲基-1-丙烯基、2-甲基-2-丙烯基、1-乙基乙烯基、1-甲基-1-丙烯基、1-甲基-2-丙烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、1-正丙基乙烯基、1-甲基-1-丁烯基、1-甲基-2-丁烯基、1-甲基-3-丁烯基、2-乙基-2-丙烯基、2-甲基-1-丁烯基、2-甲基-2-丁烯基、2-甲基-3-丁烯基、3-甲基-1-丁烯基、3-甲基-2-丁烯基、3-甲基-3-丁烯基、1,1-二甲基-2-丙烯基、1-异丙基乙烯基、1,2-二甲基-1-丙烯基、1,2-二甲基-2-丙烯基、1-环戊烯基、2-环戊烯基、3-环戊烯基、1-己烯基、2-己烯基、3-己烯基、4-己烯基、5-己烯基、1-甲基-1-戊烯基、1-甲基-2-戊烯基、1-甲基-3-戊烯基、1-甲基-4-戊烯基、1-正丁基乙烯基、2-甲基-1-戊烯基、2-甲基-2-戊烯基等，但不限定于这些。

上述烷氧基可举出碳原子数1～10的烷氧基，可举出例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、1-甲基-正丁氧基、2-甲基-正丁氧基、3-甲基-正丁氧基、1,1-二甲基-正丙氧基、1,2-二甲基-正丙氧基、2,2-二甲基-正丙氧基、1-乙基-正丙氧基、正己氧基等，但不限定于这些。

关于上述酰氧基，碳原子数2～10的酰氧基可举出例如甲基羰氧基、乙基羰氧基、正丙基羰氧基、异丙基羰氧基、正丁基羰氧基、异丁基羰氧基、仲丁基羰氧基、叔丁基羰氧基、正戊基羰氧基、1-甲基-正丁基羰氧基、2-甲基-正丁基羰氧基、3-甲基-正丁基羰氧基、1,1-二甲基-正丙基羰氧基、1,2-二甲基-正丙基羰氧基、2,2-二甲基-正丙基羰氧基、1-乙基-正丙基羰氧基、正己基羰氧基、1-甲基-正戊基羰氧基、2-甲基-正戊基羰氧基等，但不限定于这些。

作为上述卤原子，可举出氟、氯、溴、碘等。

作为具有聚醚基的有机基，可举出具有烷氧基的聚醚丙基。可举出例如(CH₃O)₃SiC₃H₆(OC₂H₄)nOCH₃。n可以在1～100、或1～10的范围使用。

具有环氧基的有机基可举出例如，2-(3,4-环氧环己基)乙基、3-环氧丙氧基丙基等。

上述所谓(甲基)丙烯酰基，是指丙烯酰基和甲基丙烯酰基两者。具有(甲基)丙烯酰基的有机基可举出例如，3-甲基丙烯酰氧基丙基、3-丙烯酰氧基丙基等。

具有巯基的有机基可举出例如，3-巯基丙基。

具有氨基的有机基可举出例如，2-氨基乙基、3-氨基丙基、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基、N-(1,3-二甲基-亚丁基)氨基丙基、N-苯基-3-氨基丙基、N-(乙烯基苄基)-2-氨基乙基-3-氨基丙基等。

具有脲基的有机基可举出例如，3-脲基丙基。

具有氰基的有机基可举出例如，3-氰基丙基。

上述式(2)和式(3)优选为能够在二氧化硅粒子的表面形成三甲基甲硅烷基的化合物。

作为这些化合物，以下可以例示。

在上述式中，R¹²为烷氧基，可举出例如甲氧基、乙氧基。上述硅烷化合物可以使用信越化学工业(株)制的硅烷化合物。

在二氧化硅粒子的表面，羟基、例如如果为二氧化硅粒子则硅烷醇基可以与上述硅烷化合物反应而通过硅氧烷键在二氧化硅粒子的表面被覆上述硅烷化合物。反应温度可以在从20℃到该分散介质的沸点的范围的温度下进行，例如可以在20℃～100℃的范围进行。反应时间可以以0.1～6小时左右进行。

关于上述硅烷化合物，可以将作为二氧化硅粒子表面的被覆量的、相当于硅烷化合物中的硅原子的个数为0.1个/nm²～6.0个/nm²的被覆量的硅烷化合物添加于二氧化硅溶胶而进行二氧化硅粒子表面的被覆。

上述硅烷化合物的水解需要水，如果为水性溶剂的溶胶则使用这些水性溶剂。可以使用在将水性介质溶剂置换为有机溶剂时在溶剂中残存的水分。可以使用例如以0.01～1质量％存在的水分。此外，水解既可以使用催化剂进行，也可以无催化剂而进行。

无催化剂而进行的情况为二氧化硅粒子表面在酸性侧(小于pH7)存在的情况，在使用催化剂的情况下，作为水解催化剂，可以举出例如，金属螯合物、有机酸、无机酸、有机碱、无机碱。作为水解催化剂的金属螯合物可举出例如，三乙氧基·单(乙酰丙酮)钛、三乙氧基·单(乙酰丙酮)锆等。作为水解催化剂的有机酸可举出例如，乙酸、草酸等。作为水解催化剂的无机酸可举出例如，盐酸、硝酸、硫酸、氢氟酸、磷酸等。作为水解催化剂的有机碱可举出例如，吡啶、吡咯、哌嗪、季铵盐。作为作为水解催化剂的无机碱，可举出例如，氨、氢氧化钠、氢氧化钾。

作为有机酸，为选自2价脂肪族羧酸、脂肪族羟基羧酸、氨基酸、和螯合剂中的至少1种有机酸，2价脂肪族羧酸为草酸、丙二酸、和琥珀酸，脂肪族羟基羧酸为乙醇酸、乳酸、苹果酸、酒石酸、和柠檬酸，氨基酸为甘氨酸、丙氨酸、缬氨酸、亮氨酸、丝氨酸、和苏氨酸，螯合剂可举出乙二胺四乙酸、L-天冬氨酸-N,N-二乙酸、和二亚乙基三胺五乙酸等。作为有机酸盐，可举出上述有机酸的碱金属盐、铵盐、和胺盐。作为碱金属，可举出钠、钾。

在本发明中可获得包含上述中空二氧化硅有机溶剂溶胶和有机树脂的被膜形成用组合物。

关于有机树脂，选择热固性或光固化性的树脂进行混合，从而获得被膜形成用组合物。进而可以包含胺系固化剂、酸酐系固化剂、自由基产生剂系固化剂(热自由基产生剂、光自由基产生剂)、或产酸剂系固化剂(热产酸剂、或光产酸剂)等固化剂而制成固化物。

本组合物可以将包含有机树脂和固化剂的被膜形成用组合物涂布或填充于基材，通过加热、光照射、或其组合而形成固化物。有机树脂(固化性树脂)可举出具有环氧基或(甲基)丙烯酰基等官能团的树脂、异氰酸酯系树脂。可以优选使用例如光固化性多官能丙烯酸酯。

作为多官能丙烯酸酯，可举出分子中具有2官能、3官能、4官能、其以上的官能团的多官能丙烯酸酯，可举出新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。

作为这些多官能丙烯酸酯，也可以举出例如，以下式所示的化合物。

本发明的被膜形成用组合物可以包含表面活性剂(流平剂)。

作为表面活性剂(流平剂)，可以使用阴离子性表面活性剂、阳离子性表面活性剂、两性表面活性剂、非离子性表面活性剂、和有机硅系表面活性剂。表面活性剂(流平剂)能够相对于有机树脂以0.01～5phr、或0.01～1phr的范围添加。

作为本发明所使用的阴离子表面活性剂，可举出脂肪酸的钠盐和钾盐、烷基苯磺酸盐、高级醇硫酸酯盐、聚氧乙烯烷基醚硫酸盐、α-磺基脂肪酸酯、α-烯烃磺酸盐、单烷基磷酸酯盐、和链烷磺酸盐。

例如烷基苯磺酸盐可举出钠盐、钾盐和锂盐，有C10～C16烷基苯磺酸钠、C10～C16烷基苯磺酸、烷基萘磺酸钠等。

高级醇硫酸酯盐有碳原子数12的十二烷基硫酸钠(月桂基硫酸钠)、月桂基硫酸三乙醇胺、月桂基硫酸三乙醇铵等。

聚氧乙烯烷基醚硫酸盐有聚氧乙烯苯乙烯化苯基醚硫酸钠、聚氧乙烯苯乙烯化苯基醚硫酸铵、聚氧乙烯癸基醚硫酸钠、聚氧乙烯癸基醚硫酸铵、聚氧乙烯月桂基醚硫酸钠、聚氧乙烯月桂基醚硫酸铵、聚氧乙烯十三烷基醚硫酸钠、聚氧乙烯油基鲸蜡基醚硫酸钠等。

α-烯烃磺酸盐有α-烯烃磺酸钠等。

链烷磺酸盐可举出2-乙基己基硫酸钠等。

本发明所使用的阳离子表面活性剂可举出例如烷基三甲基铵盐、二烷基二甲基铵盐、烷基二甲基苄基铵盐、胺盐系剂。

烷基三甲基铵盐为季铵盐，具有氯离子、溴离子作为抗衡离子。可举出例如，氯化十二烷基三甲基铵、氯化鲸蜡基三甲基铵、氯化椰油烷基三甲基铵、氯化烷基(C16-18)三甲基铵等。

二烷基二甲基铵盐具有成为亲油性的主链2个和甲基2个。可举出双(氢化牛脂)二甲基氯化铵。可举出例如，氯化二癸基二甲基铵、氯化二椰油烷基二甲基铵、氯化二硬化牛脂烷基二甲基铵、氯化二烷基(C14-18)二甲基铵等。

烷基二甲基苄基铵盐为具有成为亲油性的主链1个、甲基2个、苄基的季铵盐，可举出苯扎氯铵。可举出例如，氯化烷基(C8-18)二甲基苄基铵。

作为胺盐系剂，为将氨的氢原子用1个以上烃基进行取代而得的物质，可举出例如N-甲基双羟基乙基胺脂肪酸酯盐酸盐。

本发明所使用的两性表面活性剂可举出N-烷基-β-丙氨酸型的烷基氨基脂肪酸盐、烷基羧基甜菜碱型的烷基甜菜碱、N,N-二甲基十二烷基氧化胺型的烷基氧化胺。作为它们的例示，可举出月桂基甜菜碱、硬脂基甜菜碱、2-烷基-N-羧基甲基-N-羟基乙基咪唑啉甜菜碱、月桂基二甲基氧化胺。

本发明所使用的非离子表面活性剂选自聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯酚醚、烷基葡糖苷、聚氧乙烯脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸酯、失水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇脂肪酸酯、脂肪酸链烷醇酰胺。例如，作为聚氧乙烯烷基醚，可举出聚氧乙烯十二烷基醚(聚氧乙烯月桂基醚)、聚氧化烯月桂基醚、聚氧乙烯十三烷基醚、聚氧化烯十三烷基醚、聚氧乙烯肉豆蔻基醚、聚氧乙烯鲸蜡基醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯山基醚、聚氧乙烯-2-乙基己基醚、聚氧乙烯异癸基醚等。

作为聚氧乙烯烷基苯酚醚，有聚氧乙烯苯乙烯化苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯联苯乙烯化苯基醚、聚氧乙烯三苄基苯基醚等。

作为烷基葡糖苷，有癸基葡糖苷、月桂基葡糖苷等。

作为聚氧乙烯脂肪酸酯，有聚氧乙烯单月桂酸酯、聚氧乙烯单硬脂酸酯、聚氧乙烯单油酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯、聚乙二醇二油酸酯、聚丙二醇二油酸酯等。

作为失水山梨糖醇脂肪酸酯，有失水山梨糖醇单辛酸酯、失水山梨糖醇单月桂酸酯、失水山梨糖醇单肉豆蔻酸酯、失水山梨糖醇单棕榈酸酯、失水山梨糖醇单硬脂酸酯、失水山梨糖醇二硬脂酸酯、失水山梨糖醇三硬脂酸酯、失水山梨糖醇单油酸酯、失水山梨糖醇三油酸酯、失水山梨糖醇单倍半油酸酯、和它们的氧化乙烯加成物等。

作为聚氧乙烯失水山梨糖醇脂肪酸酯，有聚氧乙烯失水山梨糖醇单月桂酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇单棕榈酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇单硬脂酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇三硬脂酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇单油酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇三油酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇三异硬脂酸酯等。

此外作为脂肪酸链烷醇酰胺，有椰油脂肪酸二乙醇酰胺、牛脂脂肪酸二乙醇酰胺、月桂酸二乙醇酰胺、油酸二乙醇酰胺等。

进一步，可举出聚氧乙烯聚氧丙烯二醇、聚氧乙烯脂肪酸酯等聚氧基烷基醚或聚氧基烷基二醇、聚氧乙烯氢化蓖麻油醚、失水山梨糖醇脂肪酸酯烷基醚、烷基聚葡糖苷、失水山梨糖醇单油酸酯、蔗糖脂肪酸酯等。

可以使用硅系表面活性剂。硅系表面活性剂为主链具有包含硅氧烷键的重复单元的化合物。硅系表面活性剂的重均分子量可以以500～50000的范围使用。它们也可以为改性硅系表面活性剂，可举出在聚硅氧烷的侧链和/或末端导入了有机基的结构。作为有机基，可举出氨基、环氧基、脂环式环氧基、甲醇基、巯基、羧基、脂肪族酯基、脂肪族酰胺基、聚醚基。作为有机硅系表面活性剂，可举出商品名，トーレシリコーンDC3PA、トーレシリコーンSH7PA、トーレシリコーンDC11PA、トーレシリコーンSH21PA、トーレシリコーンSH28PA、トーレシリコーンSH29PA、トーレシリコーンSH30PA、トーレシリコーンSH8400(以上，東レ·ダウコーニング(株)制)、Silwet l-77、L-7280、L-7001、L-7002、L-7200、L-7210、L-7220、L-7230、L7500、L-7600、L-7602、L-7604、L-7605、L-7622、L-7657、L-8500、L-8610(以上，モメンティブ·パフォーマンス·マテリアルズ社制)、KP-341、KF-6001、KF-6002(以上，信越シリコーン株式会社制)、BYK307、BYK323、BYK330(以上，ビックケミー社制)等。例如作为聚醚改性有机硅，可以适合使用商品名L-7001(DOWSIL社制)。

在本发明中可获得包含上述有机溶剂溶胶和有机树脂的被膜形成用组合物。被膜形成用组合物可以将有机溶剂溶胶中的有机溶剂除去，制成包含中空二氧化硅粒子和有机树脂的被膜形成用组合物。

在上述被膜形成用组合物中在热固性被膜形成用组合物的情况下，可以在相对于含有环氧基或(甲基)丙烯酰基等官能团的树脂为0.01～50phr、或0.01～10phr的范围添加热固化剂，例如可以以相对于环氧基或(甲基)丙烯酰基等官能团为0.5～1.5当量、优选0.8～1.2当量的比例含有热固化剂。热固化剂相对于固化性树脂的当量由热固化剂相对于官能团的当量比表示。

热固化剂可举出酚醛树脂、胺系固化剂、聚酰胺树脂、咪唑类、聚硫醇、酸酐、热自由基产生剂、热产酸剂等。特别优选热自由基产生剂系固化剂、酸酐系固化剂、胺系固化剂。

这些热固化剂即使为固体也可以通过溶解于溶剂而使用，但通过溶剂的蒸发从而固化物密度降低、生成细孔，从而发生强度降低、耐水性降低，因此优选固化剂本身在常温、常压下为液态。

作为酚醛树脂，可举出例如苯酚酚醛清漆树脂、甲酚酚醛清漆树脂等。

作为胺系固化剂，可举出例如哌啶、N,N-二甲基哌嗪、三乙二胺、2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚、苄基二甲基胺、2-(二甲基氨基甲基)苯酚、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、二乙基氨基丙基胺、N-氨基乙基哌嗪、二(1-甲基-2-氨基环己基)甲烷、薄荷烯二胺、异佛尔酮二胺、二氨基二环己基甲烷、1,3-二氨基甲基环己烷、苯二甲胺、间苯二胺、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基砜、3,3’-二乙基-4,4’-二氨基二苯基甲烷、二乙基甲苯二胺等。它们之中可以优选使用液态的二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、二乙基氨基丙基胺、N-氨基乙基哌嗪、二(1-甲基-2-氨基环己基)甲烷、薄荷烯二胺、异佛尔酮二胺、二氨基二环己基甲烷、3,3’-二乙基-4,4’-二氨基二苯基甲烷、二乙基甲苯二胺等。

作为聚酰胺树脂，为通过二聚酸与聚胺的缩合而生成的，为在分子中具有伯胺和仲胺的聚酰胺胺。

作为咪唑类，可举出2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑偏苯三酸盐、环氧咪唑加合物等。

聚硫醇例如为在聚丙二醇链的末端存在硫醇基的物质、在聚乙二醇链的末端存在硫醇基的物质，优选为液态的物质。

作为酸酐系固化剂，优选为在一分子中具有多个羧基的化合物的酐。作为这些酸酐系固化剂，可举出邻苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸酐、二苯甲酮四甲酸酐、乙二醇双偏苯三酸酯、甘油三偏苯三酸酯、马来酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、内亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基内亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基丁烯基四氢邻苯二甲酸酐、十二碳烯基琥珀酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、琥珀酸酐、甲基环己烯二甲酸酐、氯菌酸酐等。

作为热产酸剂，可举出锍盐、盐，但优选使用锍盐。可以例示例如以下化合物。

R可举出碳原子数1～12的烷基、碳原子数6～20的芳基，特别优选为碳原子数1～12的烷基。

它们之中优选为在常温、常压下为液态的甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基-5-降冰片烯-2,3-二甲酸酐(甲基纳迪克酸酐、甲基降冰片烯二酸酐)、氢化甲基纳迪克酸酐、甲基丁烯基四氢邻苯二甲酸酐、十二碳烯基琥珀酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐与六氢邻苯二甲酸酐的混合物。这些液态的酸酐的粘度在25℃下的测定中为10mPa·s～1000mPa·s左右。

热自由基产生剂可举出例如，2,2’-偶氮二(异丁腈)、2,2’-偶氮二(2-甲基丁腈)、2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)、4,4’-偶氮二(4-氰基戊酸)、2,2’-偶氮二(2-甲基丙酸)二甲酯、2,2’-偶氮二(2-甲基丙脒)二盐酸盐、2,2’-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐、叔丁基氢过氧化物、异丙基苯氢过氧化物、过氧化二-叔丁基、过氧化二枯基、过氧化苯甲酰等。它们可以由东京化成工业(株)获得。

此外，在获得上述固化物时，可以适当并用固化助剂。作为固化助剂，可举出三苯基膦、三丁基膦等有机磷化合物、乙基三苯基溴化甲基三苯基磷酸二乙酯等季盐、1,8-二氮杂二环(5,4,0)十一烷-7-烯、1,8-二氮杂二环(5,4,0)十一烷-7-烯与辛酸的盐、辛酸锌、四丁基溴化铵等季铵盐。这些固化助剂可以以相对于固化剂1质量份为0.001～0.1质量份的比例含有。

组合物将树脂、固化剂和根据需要的固化助剂进行混合而以热固性清漆的形态获得。它们的混合可以在反应容器中使用搅拌叶片、捏合机进行。

混合通过加热混合方法而进行，在60℃～100℃的温度下进行0.5～1小时。

所得的固化性被膜形成用组合物为热固性涂布组合物，例如具有用于作为液态密封材料而使用的适当的粘度。液态的热固性被膜形成用组合物可以调制为任意的粘度，为了作为LED等的透明密封材料而使用，可以通过流延法、灌注法、分配器法、印刷法等而在其任意位置进行部分密封。在将液态的热固性组合物通过上述方法而在液态状态下直接安装于LED等后，进行干燥，进行固化从而获得环氧树脂固化体。

热固性被膜形成用组合物(热固性涂布组合物)通过涂布于基材，在80～200℃的温度下进行加热从而获得固化物。

在上述被膜形成用组合物为光固化性树脂组合物的情况下，能够在相对于含有环氧基或(甲基)丙烯酰基等官能团的树脂为0.01～50phr、或0.01～10phr的范围添加光固化剂(光自由基产生剂、光产酸剂)，例如可以以相对于环氧基或(甲基)丙烯酰基等官能团为0.5～1.5当量、优选为0.8～1.2当量的比例含有光固化剂(光自由基产生剂、光产酸剂)。光固化剂相对于固化性树脂的当量由光固化剂相对于官能团的当量比表示。

光自由基产生剂只要通过光照射而直接或间接地产生自由基，就没有特别限定。

作为光自由基产生剂之中的、光自由基聚合引发剂，可举出例如，咪唑化合物、重氮化合物、联咪唑化合物、N-芳基甘氨酸化合物、有机叠氮化合物、二茂钛化合物、铝酸盐化合物、有机过氧化物、N-烷氧基吡啶盐化合物、和噻吨酮化合物等。作为叠氮化合物，可以举出对叠氮基苯甲醛、对叠氮基苯乙酮、对叠氮基苯甲酸、对叠氮基亚苄基苯乙酮、4,4’-二叠氮基查耳酮、4,4’-二叠氮基二苯基硫醚、和2,6-双(4’-叠氮基亚苄基)-4-甲基环己酮等。作为重氮化合物，可以举出1-重氮基-2,5-二乙氧基-4-对甲苯基巯基苯硼氟化物、1-重氮基-4-N,N-二甲基氨基苯氯化物、和1-重氮基-4-N,N-二乙基氨基苯硼氟化物等。作为联咪唑化合物，可以举出2,2’-双(邻氯苯基)-4,5,4’,5’-四(3,4,5-三甲氧基苯基)1,2’-联咪唑、和2,2’-双(邻氯苯基)4,5,4’,5’-四苯基-1,2’-联咪唑等。作为二茂钛化合物，可以举出二环戊二烯基-钛-二氯化物、二环戊二烯基-钛-双苯基、二环戊二烯基-钛-双(2,3,4,5,6-五氟苯基)、二环戊二烯基-钛-双(2,3,5,6-四氟苯基)、二环戊二烯基-钛-双(2,4,6-三氟苯基)、二环戊二烯基-钛-双(2,6-二氟苯基)、二环戊二烯基-钛-双(2,4-二氟苯基)、双(甲基环戊二烯基)-钛-双(2,3,4,5,6-五氟苯基)、双(甲基环戊二烯基)-钛-双(2,3,5,6-四氟苯基)、双(甲基环戊二烯基)-钛-双(2,6-二氟苯基)、和二环戊二烯基-钛-双(2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)-苯基)等。

作为光自由基产生剂，此外，可以举出1,3-二(叔丁基二氧基羰基)二苯甲酮、3,3’,4,4’-四(叔丁基二氧基羰基)二苯甲酮、3-苯基-5-异唑酮、2-巯基苯并咪唑、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、1-羟基-环己基-苯基-酮、和2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮等。

作为这些光自由基聚合剂，可以作为例如BASF社制，商品名Irgacure TPO(成分为2,4,6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦)(c1-1-1)、IGM RESINS社制，商品名Omnirad819(成分为双(2,4,6-三甲基苯甲酰)苯基氧化膦)(c1-1-2)、IGM RESINS社制，商品名Irgacure 184(成分为1-羟基环己基苯基酮)(c1-1-3)而获得。

光产酸剂只要通过光照射而直接或间接地产生酸就没有特别限定。

作为光产酸剂的具体例，可举出三嗪系化合物、苯乙酮衍生物化合物、二砜系化合物、重氮甲烷系化合物、磺酸衍生物化合物、碘盐、锍盐、盐、硒盐等盐、金属茂配位化合物、铁芳烃配位化合物等。

关于作为上述光产酸剂而使用的盐，作为碘盐，可举出例如二苯基碘氯化物、二苯基碘三氟甲烷磺酸盐、二苯基碘甲磺酸盐、二苯基碘甲苯磺酸盐、二苯基碘溴化物、二苯基碘四氟硼酸盐、二苯基碘六氟锑酸盐、二苯基碘六氟砷酸盐、双(对叔丁基苯基)碘六氟磷酸盐、双(对叔丁基苯基)碘甲磺酸盐、双(对叔丁基苯基)碘甲苯磺酸盐、双(对叔丁基苯基)碘三氟甲烷磺酸盐、双(对叔丁基苯基)碘四氟硼酸盐、双(对叔丁基苯基)碘氯化物、双(对氯苯基)碘氯化物、双(对氯苯基)碘四氟硼酸盐、进一步双(4-叔丁基苯基)碘六氟磷酸盐等双(烷基苯基)碘盐、烷氧基羰基烷氧基-三烷基芳基碘盐(例如，4-[(1-乙氧基羰基-乙氧基)苯基]-(2,4,6-三甲基苯基)-碘六氟磷酸盐等)、双(烷氧基芳基)碘盐(例如，(4-甲氧基苯基)苯基碘六氟锑酸盐等双(烷氧基苯基)碘盐)。

作为锍盐，可举出三苯基氯化锍、三苯基溴化锍、三(对甲氧基苯基)锍四氟硼酸盐、三(对甲氧基苯基)锍六氟膦酸盐、三(对乙氧基苯基)锍四氟硼酸盐、三苯基锍三氟甲磺酸盐、三苯基锍六氟锑酸盐、三苯基锍六氟磷酸盐等三苯基锍盐、(4-苯硫基苯基)二苯基锍六氟锑酸盐、(4-苯硫基苯基)二苯基锍六氟磷酸盐、双[4-(二苯基锍基)苯基]硫醚-双-六氟锑酸盐、双[4-(二苯基锍基)苯基]硫醚-双-六氟磷酸盐、(4-甲氧基苯基)二苯基锍六氟锑酸盐)等锍盐。

作为盐，可举出三苯基氯化三苯基溴化三(对甲氧基苯基)四氟硼酸盐、三(对甲氧基苯基)六氟膦酸盐、三(对乙氧基苯基)四氟硼酸盐、4-氯苯重氮六氟磷酸盐、苄基三苯基六氟锑酸盐等盐。

可举出三苯基硒六氟磷酸盐等硒盐、(η5或η6-异丙基苯)(η5-环戊二烯基)铁(II)六氟磷酸盐等金属茂配位化合物。

此外，作为光产酸剂，也可以使用以下化合物。

作为光产酸剂，优选为锍盐化合物、碘盐化合物。作为它们的阴离子种类，可举出CF₃SO₃ ^-、C₄F₉SO₃ ^-、C₈F₁₇SO₃ ^-、樟脑磺酸根阴离子、甲苯磺酸根阴离子、BF₄ ^-、PF₆ ^-、AsF₆ ^-和SbF₆ ^-等。特别优选为显示强酸性的六氟化磷和六氟化锑等的阴离子种类。

本发明的被膜形成用组合物可以根据需要包含惯用的添加剂。作为这样的添加剂，可举出例如，颜料、着色剂、增稠剂、敏化剂、消泡剂、涂布性改良剂、润滑剂、稳定剂(抗氧化剂、热稳定剂、耐光稳定剂等)、增塑剂、溶解促进剂、填充剂、抗静电剂等。这些添加剂可以为单独1种或组合2种以上。

作为本发明的被膜形成用组合物的涂布方法，可以举出例如，流涂法、旋转涂布法、喷射涂布法、丝网印刷法、流延法、棒式涂布法、帘式涂布法、辊涂布法、凹版涂布法、浸渍法、狭缝法等。

在本发明中可以将光涂布组合物(被膜形成用组合物)涂布在基板上通过光照射进行固化。此外也可以在光照射的前后进行加热。

涂膜的厚度根据固化物的用途，可以从0.01μm～10mm左右的范围选择，例如在用于光致抗蚀剂的情况下可以为0.05～10μm(特别是0.1～5μm)左右，在用于印刷配线基板的情况下可以为5μm～5mm(特别是100μm～1mm)左右，在用于光学薄膜的情况下可以为0.1～100μm(特别是0.3～50μm)左右。

在获得透明性被膜的情况下，被膜的可见光透射率可以为80％以上，或90％以上，典型地为90～96％。

使用光产酸剂的情况下的进行照射或曝光的光可以为例如γ射线、X射线、紫外线、可见光等，通常为可见光或紫外线、特别是紫外线的情况多。光的波长例如为150～800nm，优选为150～600nm，进一步优选为150～400nm左右。照射光量根据涂膜的厚度而不同，但例如可以为2～20000mJ/cm²，优选为5～5000mJ/cm²左右。作为光源，可以根据进行曝光的光线的种类来选择，例如在紫外线的情况下可以使用低压水银灯、高压水银灯、超高压水银灯、氘灯、卤素灯、激光(氦-镉激光、准分子激光等)等。通过这样的光照射，从而上述组合物的固化反应进行。

在使用热产酸剂的情况下、使用光产酸剂在光照射后根据需要进行的涂膜的加热例如在60～350℃，优选在100～300℃左右进行。加热时间可以从3秒以上(例如，3秒～5小时左右)的范围选择，例如，可以以5秒～2小时、优选为20秒～30分钟左右进行，通常可以以1分钟～3小时(例如，5分钟～2.5小时)左右进行。

进一步，在形成图案、图像的情况下(例如，在制造印刷配线基板等的情况下)，可以将形成在基材上的涂膜进行图案曝光，该图案曝光可以通过激光的扫描而进行，也可以通过经由光掩模进行光照射而进行。通过将通过这样的图案曝光而生成了的非照射区域(未曝光部)用显影剂进行显影(或溶解)从而可以形成图案或图像。

作为显影液，可以使用碱性水溶液、有机溶剂。

作为碱性水溶液，可以举出氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钾、碳酸钠等碱金属氢氧化物的水溶液、氢氧化四甲基铵、氢氧化四乙基铵、胆碱等氢氧化季铵的水溶液、乙醇胺、丙基胺、乙二胺等胺水溶液。

上述碱性显影液通常使用10质量％以下的水溶液，优选使用0.1～3.0质量％的水溶液等。也可以进一步在上述显影液中添加醇类、表面活性剂而使用，它们分别相对于显影液100质量份，优选为0.05～10质量份。

其中，可以使用氢氧化四甲基铵0.1～2.38质量％水溶液。

此外，作为显影液的有机溶剂可以使用一般的有机溶剂，可举出例如丙酮、乙腈、甲苯、二甲基甲酰胺、甲醇、乙醇、异丙醇、丙二醇甲基醚、丙二醇乙基醚、丙二醇丙基醚、丙二醇丁基醚、丙二醇甲基醚乙酸酯、丙二醇乙基醚乙酸酯、丙二醇丙基醚乙酸酯丙二醇丁基醚乙酸酯、乳酸乙酯、环己酮等，可以作为它们的1种或2种以上的混合物而使用。特别是可以优选使用丙二醇甲基醚、丙二醇甲基醚乙酸酯、乳酸乙酯等。

在本发明中在使显影后的与基板的密合性提高的目的下，可以添加密合促进剂。作为该密合促进剂，可以举出例如，三甲基氯硅烷、二甲基乙烯基氯硅烷、甲基二苯基氯硅烷、氯甲基二甲基氯硅烷等氯硅烷类、三甲基甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、甲基二甲氧基硅烷、二甲基乙烯基乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷等烷氧基硅烷类、六甲基二硅氮烷、N,N’-双(三甲基甲硅烷基)脲、二甲基三甲基甲硅烷基胺、三甲基甲硅烷基咪唑等硅氮烷类、乙烯基三氯硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(N-哌啶基)丙基三甲氧基硅烷等硅烷类、苯并三唑、苯并咪唑、吲唑、咪唑、2-巯基苯并咪唑、2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并唑、尿唑、硫尿嘧啶、巯基咪唑、巯基嘧啶等杂环状化合物、1,1-二甲基脲、1,3-二甲基脲等脲、或硫脲化合物。可以将上述密合促进剂之中的1种单独使用或将2种以上组合使用。这些密合促进剂的添加量在固体成分中通常为18质量％以下，优选为0.0008～9质量％，更优选为0.04～9质量％。

在本发明中可以包含敏化剂。作为可以使用的敏化剂，可举出例如，蒽、吩噻嗪、苝、噻吨酮、二苯甲酮噻吨酮等。进一步，作为敏化色素，可例示噻喃盐系色素、部花青系色素、喹啉系色素、苯乙烯基喹啉系色素、香豆素酮系色素、噻吨系色素、吨系色素、氧杂菁(oxonol)系色素、菁系色素、若丹明系色素、吡喃盐系色素等。特别优选的是蒽系的敏化剂，通过与阳离子固化催化剂(放射线敏感性阳离子聚合引发剂)并用，从而灵敏度飞跃地提高，并且也具有自由基聚合引发功能，对于将本发明的阳离子固化系统与自由基固化系统并用的混合型，可以使催化剂种类简单。作为具体的蒽的化合物，二丁氧基蒽、二丙氧基蒽醌等是有效的。敏化剂的添加量在固体成分中以0.01～20质量％、优选以0.01～10质量％的比例被使用。

能够使用光自由基产生剂、热自由基产生剂、光产酸剂或热产酸剂使本发明的组合物进行光固化或热固化。在使用光产酸剂或热产酸剂的情况下，由于例如不使用通常被使用的环氧的固化剂(例如胺、酸酐)或即使使用了它们而它们的含量也极端少，因此本发明的组合物的保存稳定性变好。

发现了上述组合物适用于光阳离子聚合性。与现有品的液态环氧化合物(例如具有环氧环己基环的脂环式环氧化合物)相比具有高的固化速度。由于固化速度快因此也能够减少产酸剂添加量、使用弱酸系产酸剂。有时在UV照射后也残存酸活性种，减少产酸剂对于防止金属腐蚀是重要的。由于固化速度快因此能够进行厚膜固化。

通过UV照射进行的固化可以应用于不耐热的材料(机械材料)。

使用了本发明的被膜形成用组合物的热固化材料、光固化材料具有快速固化性、透明性、固化收缩小等特征而可以用于电子部件、光学部件(防反射膜)、精密机构部件的被覆、粘接。可以用于例如移动电话机、照相机的透镜、发光二极管(LED)、半导体激光器(LD)等光学元件、液晶面板、生物芯片、照相机的透镜、棱镜等部件、个人电脑等的硬盘的磁部件、CD、DVD播放机的拾取(引入从磁盘反射来的光信息的部分)、扬声器的纸盆和线圈、电动机的磁体、电路基板、电子部件、汽车等的发动机内部的部件等的粘接。

作为用于保护汽车车身、灯、电器制品、建材、塑料等的表面的硬涂材料用，可以对例如汽车、自行车的车身、前照灯的透镜、镜子、眼镜的塑料透镜、移动电话机、游戏机、光学膜、ID卡等的应用。

作为印刷于铝等金属、塑料等的墨液材料用，可举出对信用卡、会员证等卡类、电器制品、OA设备的开关、对键盘的印刷用墨液、对CD、DVD等的喷墨打印机用墨液的应用。

可举出对与3维CAD组合将树脂固化而制作复杂的立体物的技术、工业制品的模型制作等的光造型的应用、对光纤的涂布、粘接、光波导、厚膜抗蚀剂等的应用。

此外，本发明的被膜形成用组合物可以适合用作防反射膜、半导体密封材料、电子材料用粘接剂、印刷配线基板材料、层间绝缘膜材料、电源模块用密封材料等电子材料用绝缘树脂、发电机线圈、变压器线圈、气体绝缘开闭装置等高电压设备所使用的绝缘树脂。

本发明的中空二氧化硅溶胶可以包含下述(I)工序和(II)工序而制造。

(I)工序：准备中空二氧化硅水性溶胶的工序，

(II)工序：在(I)工序中获得的中空二氧化硅水性溶胶中，以Al₂O₃换算计以每1g中空二氧化硅粒子为0.0001～0.5g的比例添加铝化合物，并在40～260℃下进行0.1～24小时的加热的工序。(II)工序中的铝化合物可以以Al₂O₃换算计在每1g中空二氧化硅粒子为0.0001～0.5g、或0.001～0.1g、或0.001～0.05g的范围添加。进而(II)工序中的加热温度为40～260℃、或50～260℃、或60～240℃，但在非水热处理的情况下在40～小于100℃、或50～小于100℃、或60～小于100℃使用，在水热处理的情况下可以在100～260℃、或150～240℃下进行。(II)工序中的加热时间可以在0.1～48小时、或0.1～24小时、或0.1～10小时、或1～10小时的范围进行。

在(I)工序中被使用的中空二氧化硅粒子具有二氧化硅的外壳，在外壳的内侧具有空间。中空二氧化硅通过在水性分散介质中在被称为所谓的模板的相当于核的部分的表面形成以二氧化硅作为主成分的外壳，将相当于核的部分除去的方法而获得。上述模板有使用有机物(例如，聚乙二醇、聚苯乙烯、聚酯等亲水性有机树脂粒子)的方法、和使用无机物(例如，碳酸钙、铝酸钠等亲水性无机化合物粒子)的方法。

(I)工序所使用的成为原料的中空二氧化硅水性溶胶可以使用在水性介质中经过了小于100℃、例如20～小于100℃、或40～小于100℃、或50～小于100℃的加热温度的非水热处理中空二氧化硅水性溶胶。

此外，(I)工序所使用的中空二氧化硅水性溶胶可以使用在水性介质中经过了100℃～240℃、或110～240℃的加热温度的水热处理中空二氧化硅水性溶胶。

本发明所使用的原料的中空二氧化硅溶胶可以使用非水热处理中空二氧化硅水性溶胶、水热处理中空二氧化硅水性溶胶、或它们的混合物。其在中空二氧化硅粒子的外壳形成硅铝酸盐位点，但由于硅铝酸盐位点有时保持碱金属，因此可以在采用沥滤法的测定中，铝原子以Al₂O₃换算计以相对于1g SiO₂为100～20000ppm/SiO₂的比例与中空二氧化硅粒子的表面结合的基础上，选择原料的中空二氧化硅溶胶。

在(II)工序中在上述(I)工序中获得的中空二氧化硅水性溶胶中添加铝化合物。铝化合物可以以固体状、或水溶液的形态添加于在(I)工序中获得的中空二氧化硅水性溶胶。

在中空二氧化硅粒子的形成后从外部含浸铝化合物时，有通过加热处理而使铝化合物含浸于对含浸前的中空二氧化硅粒子预先实施水热处理而使外壳的密度提高了的中空二氧化硅粒子的情况、和通过加热处理而使铝化合物含浸于未预先实施水热处理的中空二氧化硅粒子的情况。在前者的情况下和在后者的情况下，都优选能够通过沥滤法进行测定的铝原子相对于二氧化硅以特定的比例存在。

在(II)工序中使用的铝化合物为选自铝酸盐、烷醇铝、和它们的水解物中的至少1种铝化合物，也可以以包含它们的水溶液的形式使用。作为铝酸盐，可举出铝酸钠、铝酸钾、铝酸钙、铝酸镁、铝酸铵、铝酸胺盐等。作为烷醇铝，可举出异丙醇铝、丁醇铝等。特别是可以优选使用铝酸盐。

这些铝化合物以水溶液的形态添加于在(I)工序中获得的中空二氧化硅水性溶胶，该铝化合物的水溶液的浓度在0.01～20质量％、或0.1～10质量％、或0.5～5质量％的范围使用。添加能够在(I)工序中获得的中空二氧化硅水性溶胶的搅拌下进行。添加既可以在加热前完成，也可以在加热时间整体进行添加。

铝化合物以所需量含浸于中空二氧化硅粒子依赖于(II)工序中的处理温度，需要在上述温度范围进行加热处理。

在(II)工序中，可以包含进一步添加胺的(II-i)工序。胺可以添加上述胺，可以在中空二氧化硅溶胶中在上述范围含有。

在(II)工序中可以包含下述工序：以相对于中空二氧化硅粒子的SiO₂为0.1～10质量％的比例含有由钠离子、钾离子和铵离子构成的至少1种阳离子、与无机阴离子或有机阴离子的组合构成的中性盐的(II-ii)工序。

在(II-ii)工序中使用的无机阴离子为硫酸根离子、氯离子或磷酸根离子，有机阴离子可例示羧酸根离子、羟基羧酸根离子或氨基酸。作为优选的中性盐的例示，可举出硫酸钠、硫酸钾、硫酸铵等。

上述(II)工序可以包含下述工序：将上述铝化合物、或上述铝化合物和选自胺和中性盐中的至少1种添加剂加入到中空二氧化硅水性溶胶中并进行加热的工序；以及之后的、与阳离子交换树脂接触的(II-iii)工序、添加酸的(II-iv)工序、或它们的组合。阳离子交换树脂为H型的强酸性阳离子交换树脂，此外之后也可以与阴离子交换树脂接触。酸可以添加硫酸、硝酸、盐酸、磷酸等无机酸、或柠檬酸、乙酸、苹果酸、乳酸、琥珀酸、酒石酸、丁酸、富马酸、丙酸、甲酸等有机酸。

在本发明中上述(II)工序可以包含下述工序：加入上述铝化合物(例如铝酸钠)并在100～240℃下进行0.1～48小时的加热的工序；以及之后的、添加酸(例如，硫酸、硝酸、盐酸)，使其与阳离子交换树脂接触的(II-v)工序。上述酸的添加为使通过进行加热的工序而未被掺杂到粒子中的含有铝的成分、粒子中包含的金属杂质在液体中溶出的沥滤操作，为将这些含有金属的成分用阳离子交换树脂除去的操作，可以进一步包含下述工序：在40～100℃下进行了0.1～48小时的加热熟化后，再次使其与阳离子交换树脂接触的(II-vi)工序。

在上述(II)工序结束后，可以进一步包含下述工序：将中空二氧化硅溶胶中的水性介质与碳原子数1～10的醇、碳原子数1～10的酮、碳原子数1～10的醚、或碳原子数1～10的酯进行溶剂置换的(III)工序。

在上述(III)工序结束后，可以进一步包含下述工序：添加选自上述式(1)、式(2)和式(3)中的至少1种硅烷化合物并进行加热的(IV)工序。

上述(III)工序和(IV)工序可以为在上述(II)工序结束后，在将中空二氧化硅溶胶的水性介质在(III)工序中溶剂置换为碳原子数1～10的醇后，在(IV)工序中添加选自上述式(1)、式(2)和式(3)中的至少1种硅烷化合物，进行了加热后，进一步溶剂置换为碳原子数1～10的酮、碳原子数1～10的醚或碳原子数1～10的酯的工序。

通过使用上述中空二氧化硅溶胶的制造方法，从而可以调整该溶胶所包含的中空二氧化硅粒子的表面电荷。

实施例

(二氧化硅浓度的测定)

在坩埚中精密称量中空二氧化硅溶胶，在电热板上在与分散介质的沸点相比高约10℃的温度下加热干燥而除去了溶剂后，将所得的二氧化硅凝胶在1000℃下烧成，计量烧成残余成分，算出了二氧化硅浓度。

(水分的测定)

有机溶剂分散溶胶的水分通过卡尔费歇尔滴定法而测定了。

(粘度的测定)

使用B-II型粘度计(东机产业(株)制)，在25℃下测定了。

(pH的测定)

使用pH计(東亞ディーケーケー(株)制)，在25℃下测定了。

关于可以与水任意地混合的有机溶剂的甲醇溶胶和丙二醇单甲基醚溶胶等，用将纯水与溶胶以质量比1：1进行混合而得的溶液进行测定，关于甲基乙基酮溶胶等在水中的溶解度低的有机溶剂溶胶，制成将纯水与甲醇与该有机溶剂溶胶以质量比1：1：1进行混合而得的溶液而测定了。

(采用DLS(动态光散射法)的中空二氧化硅粒子的平均粒径的测定)

将中空二氧化硅溶胶用作为分散介质而使用的溶剂进行稀释，通过动态光散射法粒径测定装置(スペクトリス社制ゼーターサイザーナノ)而测定了中空二氧化硅粒子的平均粒径。

(采用BET(氮气吸附法)的中空二氧化硅粒子的比表面积的测定)

将中空二氧化硅溶胶中的阳离子成分用H型阳离子交换树脂除去，将通过加热处理而将溶剂除去而得的干燥物用研钵粉碎，进一步在250℃下处理了2小时。用气体吸附法比表面积测定装置(Quantachrome INSTRUMENTS(株)制Monosorb TM MS-22)，以N₂(氮气)30％与He(氦气)70％的混合气体作为载气，通过B.E.T.1点法而测定了该干燥粉碎物的比表面积。

(采用TEM(透射型电子显微镜)的中空二氧化硅粒子的平均一次粒径的测定)

将中空二氧化硅溶胶中的粒子利用透射型电子显微镜(日本电子(株)制JEM-F200)进行照片拍摄，利用自动图像处理解析装置((株)ニレコ制LUZEX AP)，将任意选择的粒子约300个进行二值化，将投影面积进行了圆形换算的直径作为中空二氧化硅粒子的平均一次粒径(HEYWOOD径)而测定了。

(存在于中空二氧化硅粒子整体的铝量(B)的测定/溶解法)

将精密称量了的中空二氧化硅溶胶进行干燥，通过采用氢氟酸溶液的处理而将二氧化硅成分除去，使残渣溶解于硝酸水溶液。用ICP发光分析装置测定所得的水溶液中的铝量，将存在于中空二氧化硅粒子整体的铝量以Al₂O₃换算而求出了相对于中空二氧化硅的1gSiO₂的比例(Al₂O₃(ppm)/SiO₂)。

(与中空二氧化硅粒子表面结合了的铝量(A)的测定/沥滤法)

将中空二氧化硅溶胶中的阳离子成分用H型阳离子交换树脂除去，将通过加热处理将溶剂除去而得的干燥物用研钵粉碎，进一步在250℃下处理了2小时。在加入了0.1摩尔/升(N/10)硝酸水溶液20mL的聚丙烯制容器(PP取样瓶50mL)中，投入所得的粉体0.2g，用手剧烈地振荡。接下来，用超声波洗涤器(アズワン制ASU CLEANER ASU-10M)进行10分钟超声波处理，使粉体与硝酸水溶液充分地溶合了。将其投入到50℃恒温槽中，保持了17小时。然后，将内溶液冷却直到室温，加入到离心式超滤过滤器(Amicon Ultra-15，截留分子量1万)中，进行离心处理，用ICP发光分析装置测定所得的滤液中的铝量，将与中空二氧化硅粒子表面结合了的铝量以Al₂O₃换算而求出了相对于中空二氧化硅的1g SiO₂的比例(Al₂O₃(ppm)/SiO₂)。

(中空二氧化硅粒子的表面电荷量的测定)

以二氧化硅浓度成为约0.5质量％的方式在甲醇10mL中添加/稀释中空二氧化硅溶胶，设为测定用样品。通过粒子电荷量计(フォイトターボ(株)制，商品名PCD-06)，使用0.001摩尔/升(N/1000)DADMAC溶液(フォイトターボ(株)制)作为阳离子标准滴定液，测定了测定用样品的流动电位变为零为止的滴定值。将通过将所得的滴定值除以测定用样品所包含的二氧化硅质量从而换算为每1g中空二氧化硅粒子的值设为表面电荷量(μeq/g-SiO₂)。需要说明的是，DADMAC表示氯化二烯丙基二甲基铵。

(比表面积比(C/D)的计算)

将BET比表面积值除以由TEM平均粒径假定为真密度2.2g/cm³的圆球粒子而算出的比表面积值，将所得的值定义为比表面积比。

(中空二氧化硅粒子的折射率的测定)

通过以下1)～3)的步骤而测定了。

1)中空二氧化硅水性溶胶混配清漆的调制

在塑料容器中称量3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(モメンティブ社制，SILQUESTA-187T)20.00g，在其中添加甲醇18.57g、0.01N盐酸水溶液4.57g，在室温下搅拌了5小时。添加预先调制出的2,4-戊二酮酸铝(Al(acac)₃)的甲醇溶液(10质量％Al(acac)₃)6.00g作为固化剂，搅拌10分钟，从而调制出3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(GPS)的部分水解物(浓度：43质量％)。

以总量25.00g、最终的溶剂组成以重量比计为水/甲醇＝9/1、中空二氧化硅水性溶胶的SiO₂的混配量成为50phr、100phr、150phr的方式，在褐色瓶中称量调制出的GPS的部分水解物、水、甲醇、流平剂(DOWSIL商标L-7604)的甲醇溶液(10质量％L-7604)0.25g，在室温下搅拌30分钟，从而调制出中空二氧化硅水性溶胶混配清漆(固体成分浓度为4质量％，SiO₂的混配量：50phr、100phr、150phr)。

2)中空二氧化硅粒子混配膜的调制

将在1)中获得的中空二氧化硅水性溶胶混配清漆(混配量(SiO₂)：50phr、100phr、150phr)在进行了UV-O3处理的Si基板上滴加约1mL，使用旋转涂布机(ミカサ(株)，OpticoatMS-B100)，在以2秒上升到200rpm、200rpm×10秒、以2秒上升到800rpm、800rpm×5秒、以5秒下降到0rpm的条件下在Si基板上均匀地扩展了。然后，在电热板上进行80℃×5分钟烘烤，在烘箱内进行120℃×1小时的热处理从而调制出中空二氧化硅粒子混配膜(SiO₂的混配量：50phr、100phr、150phr)。

3)中空二氧化硅粒子混配膜的折射率测定、中空二氧化硅粒子的折射率算出

用椭偏仪(ジェー·エー·ウーラム·ジャパン(株)制多入射角光谱椭偏仪VASE)测定了在2)中获得的中空二氧化硅粒子混配膜(SiO₂的混配量：50phr、100phr、150phr)的折射率。也测定了另行仅用GPS的部分水解物而同样地调制出的不包含中空二氧化硅粒子的膜的折射率。将测定出的混配膜的折射率相对于中空二氧化硅粒子的混配量进行绘制，以中空二氧化硅粒子的混配量成为100质量％的方式进行外插从而求出了中空二氧化硅粒子的折射率。

(实施例1)

(1)含有铝的中空二氧化硅粒子的水分散溶胶(a)的调制

将作为起始原料的市售的中空二氧化硅水性溶胶[Ningbo Dilato社制，(商品名)HKT-A20-40(在中空二氧化硅水性溶胶制造时在水性介质中经过了小于100℃的加热温度的物质)，19.7质量％SiO₂，pH8.8，由DLS法测得的平均粒径54nm，由BET法测得的比表面积(C)145m²/g，与粒子表面结合了的铝量(A)以Al₂O₃换算计相对于中空二氧化硅粒子的1gSiO₂为0.1ppm，存在于粒子整体的铝量(B)以Al₂O₃换算计相对于中空二氧化硅粒子的1gSiO₂的比例为0.5ppm，(A/B比)为0.20，由TEM观察得到的平均一次粒径46nm，TEM换算比表面积(D)59m²/g，比表面积比(C/D比)为2.5，粒子折射率1.30]2015g加入到容器中，进行搅拌，以1分钟滴加稀释铝酸钠(以Al₂O₃换算计为1.0质量％浓度的水溶液)169g，进一步滴加硫酸钠水溶液(以Na₂SO₄换算计为10质量％浓度的水溶液)6g，搅拌了30分钟。

将上述混合物800g加入到玻璃制可拆式烧瓶中，进行80℃5小时的加热处理，冷却直到室温。接下来，以空间速度(SV)5/小时通液于进行了柱填充的阳离子交换树脂(H型アンバーライトIR-120B)，获得了含有铝的中空二氧化硅粒子的水分散溶胶(a)。其物性是，以SiO₂计为16.9质量％，pH2.6，由DLS法测得的平均粒径54nm，由BET法测得的比表面积(C)149m²/g，与粒子表面结合了的铝量(A)1500ppm，存在于粒子整体的铝量(B)1900ppm，(A/B比)为0.79，由TEM观察得到的平均一次粒径43nm，TEM换算比表面积(D)63m²/g，比表面积比(C/D比)2.4，粒子折射率1.26，外壳的厚度6.7nm。

(2)含有铝的中空二氧化硅粒子的甲醇分散溶胶(a1)的调制

在300mL茄型烧瓶中加入含有铝的中空二氧化硅粒子的水分散溶胶(a)118.3g，进一步添加了甲醇15.0g。利用旋转式蒸发器，减压到580托，在加温到120℃的状态下进行甲醇置换，获得了含有铝的中空二氧化硅粒子的甲醇分散溶胶(a1)。其物性是，pH3.7，由DLS法测得的平均粒径64nm，以SiO₂计为24.2质量％，水分0.3质量％，粘度1.9mPa·sec，中空二氧化硅粒子的以每1g SiO₂换算的表面电荷量59μeq/g。

(实施例2)

(1)含有铝的中空二氧化硅粒子的水分散溶胶(a)的调制

与实施例1同样地调制而获得了含有铝的中空二氧化硅粒子的水分散溶胶(a)。

(2)含有铝的中空二氧化硅粒子的甲醇分散溶胶(a2)的调制

在300mL茄型烧瓶中加入含有铝的中空二氧化硅粒子的水分散溶胶(a)118.3g，进一步添加了甲醇14.9g和二乙醇胺(DEA)0.1g。利用旋转式蒸发器，减压到580托，在加温到120℃的状态下，进行甲醇置换，获得了含有铝的中空二氧化硅粒子的甲醇分散溶胶(a2)。其物性是，pH6.3，由DLS法测得的平均粒径70nm，以SiO₂计为21.3质量％，水分0.3质量％，粘度1.6mPa·sec，中空二氧化硅粒子的以每1g SiO₂换算的表面电荷量58μeq/g。

(实施例3)

(1)含有铝的中空二氧化硅粒子的水分散溶胶(b)的调制

将作为起始原料的市售的中空二氧化硅水性溶胶(Ningbo Dilato社制，(商品名)HKT-A20-40)2015g加入到容器中，进行搅拌，以1分钟滴加稀释铝酸钠(以Al₂O₃换算计为1.0质量％浓度的水溶液)169g，进一步滴加硫酸钠水溶液(以Na₂SO₄换算计为10质量％浓度的水溶液)6g，搅拌了30分钟。

将上述混合物200g加入到300mL-SUS制高压釜容器中，进行150℃5小时的加热处理，冷却直到室温。接下来，以空间速度(SV)5/小时通液于进行了柱填充的阳离子交换树脂(H型アンバーライトIR-120B)，获得了含有铝的中空二氧化硅粒子的水分散溶胶(b)。其物性是，以SiO₂计为17.5质量％，pH2.5，由DLS法测得的平均粒径54nm，由BET法测得的比表面积(C)147m²/g，与粒子表面结合了的铝量(A)2400ppm，存在于粒子整体的铝量(B)3200ppm，(A/B比)为0.75，由TEM观察得到的平均一次粒径49nm，TEM换算比表面积(D)56m²/g，比表面积比(C/D比)2.6，粒子折射率1.31，外壳的厚度7.1nm。

(2)含有铝的中空二氧化硅粒子的甲醇分散溶胶(b1)的调制

在300mL茄型烧瓶中加入含有铝的中空二氧化硅粒子的水分散溶胶(b)114.2g，进一步添加了甲醇19.2g。利用旋转式蒸发器，减压到580托，在加温到120℃的状态下，进行甲醇置换，获得了含有铝的中空二氧化硅粒子的甲醇分散溶胶(b1)。其物性是，pH4.9，由DLS法测得的平均粒径70nm，以SiO₂计为19.1质量％，水分0.3质量％，粘度1.7mPa·sec，中空二氧化硅粒子的以每1g SiO₂换算的表面电荷量58μeq/g。

(实施例4)

(1)含有铝的中空二氧化硅粒子的水分散溶胶(b)的调制

与实施例3同样地调制而获得了含有铝的中空二氧化硅粒子的水分散溶胶(b)。

(2)含有铝的中空二氧化硅粒子的甲醇分散溶胶(b2)的调制

在300mL茄型烧瓶中加入含有铝的中空二氧化硅粒子的水分散溶胶(B)114.2g，进一步添加了甲醇19.1g和二乙醇胺(DEA)0.1g。利用旋转式蒸发器，减压到580托，在加温到120℃的状态下，进行甲醇置换，获得了含有铝的中空二氧化硅粒子的甲醇分散溶胶(b2)。其物性是，pH8.4，由DLS法测得的平均粒径68nm，以SiO₂计为19.6质量％，水分0.3质量％，粘度1.5mPa·sec，中空二氧化硅粒子的以每1g SiO₂换算的表面电荷量64μeq/g。

(实施例5)

(1)含有铝的中空二氧化硅粒子的水分散溶胶(c)的调制

将作为起始原料的市售的中空二氧化硅水性溶胶(Ningbo Dilato社制，(商品名)HKT-A20-40)2015g加入到容器中，进行搅拌，以1分钟滴加稀释铝酸钠(以Al₂O₃换算计为1.0质量％浓度的水溶液)169g，进一步滴加硫酸钠水溶液(以Na₂SO₄换算计为10质量％浓度的水溶液)6g，搅拌了30分钟。

将上述混合物200g加入到300mL-SUS制高压釜容器中，在240℃下进行5小时的加热处理，冷却直到室温。接下来，以空间速度(SV)5/小时通液于进行了柱填充的阳离子交换树脂(H型アンバーライトIR-120B)，获得了含有铝的中空二氧化硅粒子的水分散溶胶(c)。其物性是，以SiO₂计为17.8质量％，pH2.4，由DLS法测得的平均粒径54nm，由BET法测得的比表面积(C)110m²/g，与粒子表面结合了的铝量(A)1700ppm，存在于粒子整体的铝量(B)2500ppm，(A/B比)为0.68，由TEM观察得到的平均一次粒径53nm，TEM换算比表面积(D)51m²/g，比表面积比(C/D比)2.1，粒子折射率1.39，外壳的厚度9.5nm。

(2)含有铝的中空二氧化硅粒子的甲醇分散溶胶(c1)的调制

在300mL茄型烧瓶中加入含有铝的中空二氧化硅粒子的水分散溶胶(c)112.7g，进一步添加了甲醇20.7g。利用旋转式蒸发器，减压到580托，在加温到120℃的状态下，进行甲醇置换，获得了含有铝的中空二氧化硅粒子的甲醇分散溶胶(c1)。其物性是，pH4.8，由DLS法测得的平均粒径72nm，以SiO₂计为21.1质量％，水分0.3质量％，粘度1.3mPa·sec，中空二氧化硅粒子的以每1g SiO₂换算的表面电荷量51μeq/g。

(实施例6)

(1)含有铝的中空二氧化硅粒子的水分散溶胶(c)的调制

与实施例5同样地调制而获得了含有铝的中空二氧化硅粒子的水分散溶胶(c)。

(2)含有铝的中空二氧化硅粒子的甲醇分散溶胶(c2)的调制

在300mL茄型烧瓶中加入含有铝的中空二氧化硅粒子的水分散溶胶(c)112.7g，进一步添加了甲醇20.6g和二乙醇胺(DEA)0.1g。利用旋转式蒸发器，减压到580托，在加温到120℃的状态下，进行甲醇置换，获得了含有铝的中空二氧化硅粒子的甲醇分散溶胶(c2)。其物性是，pH3.2，由DLS法测得的平均粒径67nm，以SiO₂计为21.8质量％，水分0.2质量％，粘度1.2mPa·sec，中空二氧化硅粒子的以每1g SiO₂换算的表面电荷量43μeq/g。

(实施例7)

(1)含有铝的中空二氧化硅粒子的水分散溶胶(d)的调制

将作为起始原料的市售的中空二氧化硅水性溶胶[Ningbo Dilato社制，(商品名)HKT-A20-40D(中空二氧化硅水性溶胶为在水性介质中经过了100℃～240℃的加热温度的物质)，20.0质量％SiO₂，pH9.3，由DLS法测得的平均粒径55nm，与粒子表面结合了的铝量(A)以Al₂O₃换算计相对于中空二氧化硅粒子的1g SiO₂为0.1ppm，存在于粒子整体的铝量(B)以Al₂O₃换算计相对于中空二氧化硅粒子的1g SiO₂的比例为0.4ppm，由TEM观察得到的平均一次粒径43nm，比表面积比(A/B)为1.8，粒子折射率1.29]198g加入到容器中，进行搅拌，以1分钟滴加稀释铝酸钠(以Al₂O₃换算计为1.0质量％浓度的水溶液)169g，进一步滴加硫酸钠水溶液(以Na₂SO₄换算计为10质量％浓度的水溶液)6g，搅拌了30分钟。

将上述混合物800g加入到玻璃制可拆式烧瓶中，在80℃下进行5小时的回流处理，冷却直到室温。接下来，以空间速度(SV)5/小时通液于进行了柱填充的阳离子交换树脂(H型アンバーライトIR-120B)，获得了含有铝的中空二氧化硅粒子的水分散溶胶(d)。其物性是，以SiO₂计为18.5质量％，pH2.3，由DLS法测得的平均粒径55nm，由BET法测得的比表面积(C)116m²/g，与粒子表面结合了的铝量(A)1100ppm，存在于粒子整体的铝量(B)1400ppm，(A/B比)为0.79，由TEM观察得到的平均一次粒径47nm，TEM换算比表面积(D)为58m²/g，比表面积比(C/D比)2.0，粒子折射率1.27，外壳的厚度6.2nm。

(2)含有铝的中空二氧化硅粒子的甲醇分散溶胶(d1)的调制

在300mL茄型烧瓶中加入含有铝的中空二氧化硅粒子的水分散溶胶(d)107.9g，进一步添加了甲醇25.5g。利用旋转式蒸发器，减压到580托，在加温到120℃的状态下，进行甲醇置换，获得了含有铝的中空二氧化硅粒子的甲醇分散溶胶(d1)。其物性是，pH4.9，由DLS法测得的平均粒径78nm，以SiO₂计为19.8质量％，水分0.2质量％，粘度1.5mPa·sec，中空二氧化硅粒子的以每1g SiO₂换算的表面电荷量45μeq/g。

(实施例8)

(1)含有铝的中空二氧化硅粒子的水分散溶胶(d)的调制

与实施例7同样地调制而获得了含有铝的中空二氧化硅粒子的水分散溶胶(d)。

(2)含有铝的中空二氧化硅甲醇溶胶(d2)的调制

在300mL茄型烧瓶中加入含有铝的中空二氧化硅粒子的水分散溶胶(d)107.9g，进一步添加了甲醇25.4g和二乙醇胺(DEA)0.1g。利用旋转式蒸发器，减压到580托，在加温到120℃的状态下，进行甲醇置换，获得了含有铝的中空二氧化硅粒子的甲醇分散溶胶(d2)。其物性是，pH8.3，由DLS法测得的平均粒径72nm，以SiO₂计为21.7质量％，水分0.3质量％，粘度1.6mPa·sec，中空二氧化硅粒子的以每1g SiO₂换算的表面电荷量58μeq/g。

(实施例9)

(1)含有铝的中空二氧化硅水分散溶胶(e)的调制

将作为起始原料的市售的中空二氧化硅水性溶胶(Ningbo Dilato社制，(商品名)HKT-A20-40D)198g加入到容器中，进行搅拌，以1分钟滴加稀释铝酸钠(以Al₂O₃换算计为1.0质量％浓度的水溶液)169g，进一步滴加硫酸钠水溶液(以Na₂SO₄换算计为10质量％浓度的水溶液)6g，搅拌了30分钟。

将上述混合物200g加入到300mL-SUS制高压釜容器中，在150℃下进行5小时的加热处理，冷却直到室温。接下来，以空间速度(SV)5/小时通液于进行了柱填充的阳离子交换树脂(H型アンバーライトIR-120B)，获得了含有铝的中空二氧化硅粒子的水分散溶胶(e)。其物性是，以SiO₂计为17.8质量％，pH2.3，由DLS法测得的平均粒径56nm，由BET法测得的比表面积(C)115m²/g，与粒子表面结合了的铝量(A)1500ppm，存在于粒子整体的铝量(B)2500ppm，(A/B比)为0.60，由TEM观察得到的平均一次粒径48nm，TEM换算比表面积(D)57m²/g，比表面积比(C/D比)2.0，粒子折射率1.28，外壳的厚度6.0nm。

(2)含有铝的中空二氧化硅粒子的甲醇分散溶胶(e1)的调制

在300mL茄型烧瓶中加入含有铝的中空二氧化硅粒子的水分散溶胶(e)112.5g，进一步添加了甲醇20.8g。利用旋转式蒸发器，减压到580托，在加温到120℃的状态下，进行甲醇置换，获得了含有铝的中空二氧化硅粒子的甲醇分散溶胶(e1)。其物性是，pH4.6，由DLS法测得的平均粒径69nm，以SiO₂计为16.8质量％，水分0.9质量％，粘度1.3mPa·sec，中空二氧化硅粒子的以每1g SiO₂换算的表面电荷量63μeq/g。

(实施例10)

(1)含有铝的中空二氧化硅粒子的水分散溶胶(e)的调制

与实施例9同样地调制而获得了含有铝的中空二氧化硅粒子的水分散溶胶(e)。

(2)含有铝的中空二氧化硅粒子的甲醇分散溶胶(e2)的调制

在300mL茄型烧瓶中加入含有铝的中空二氧化硅粒子的水分散溶胶(e)112.5g，进一步添加了甲醇20.7g和二乙醇胺(DEA)0.1g。利用旋转式蒸发器，减压到580托，在加温到120℃的状态下，进行甲醇置换，获得了含有铝的中空二氧化硅粒子的甲醇分散溶胶(e2)。其物性是，pH8.2，由DLS法测得的平均粒径70nm，以SiO₂计为17.4质量％，水分0.3质量％，粘度1.4mPa·sec，中空二氧化硅粒子的以每1g SiO₂换算的表面电荷量64μeq/g。

(实施例11)

(1)含有铝的中空二氧化硅粒子的水分散溶胶(f)的调制

将作为起始原料的市售的中空二氧化硅水性溶胶(Ningbo Dilato社制，(商品名)HKT-A20-40D)198g加入到容器中，进行搅拌，以1分钟滴加稀释铝酸钠(以Al₂O₃换算计为1.0质量％浓度的水溶液)169g，进一步滴加硫酸钠水溶液(以Na₂SO₄换算计为10质量％浓度的水溶液)6g，搅拌了30分钟。

将上述混合物200g加入到300mL-SUS制高压釜容器中，在240℃下进行5小时的加热处理，冷却直到室温。接下来，以空间速度(SV)5/小时通液于进行了柱填充的阳离子交换树脂(H型アンバーライトIR-120B)，获得了含有铝的中空二氧化硅粒子的水分散溶胶(f)。

其物性是，以SiO₂计为18.0质量％，pH2.5，由DLS法测得的平均粒径57nm，由BET法测得的比表面积(C)116m²/g，与粒子表面结合了的铝量(A)1700ppm，存在于粒子整体的铝量(B)3500ppm，(A/B比)为0.49，由TEM观察得到的平均一次粒径42nm，TEM换算比表面积(D)65m²/g，比表面积比(C/D比)1.8，粒子折射率1.30，外壳的厚度6.4nm。

(2)含有铝的中空二氧化硅粒子的甲醇分散溶胶(f1)的调制

在300mL茄型烧瓶中加入含有铝的中空二氧化硅粒子的水分散溶胶(f)110.9g，进一步添加了甲醇22.5g。利用旋转式蒸发器，减压到580托，在加温到120℃的状态下，进行甲醇置换，获得了含有铝的中空二氧化硅粒子的甲醇分散溶胶(f1)。其物性是，pH3.2，由DLS法测得的平均粒径70nm，以SiO₂计为25.6质量％，水分0.4质量％，粘度2.2mPa·sec，中空二氧化硅粒子的以每1g SiO₂换算的表面电荷量51μeq/g。

(实施例12)

(1)含有铝的中空二氧化硅粒子的水分散溶胶(f)的调制

与实施例11同样地调制而获得了含有铝的中空二氧化硅粒子的水分散溶胶(f)。

(2)含有铝的中空二氧化硅粒子的甲醇分散溶胶(f2)的调制

在300mL茄型烧瓶中加入含有铝的中空二氧化硅粒子的水分散溶胶(f)110.9g，进一步添加了甲醇22.4g和二乙醇胺(DEA)0.1g。利用旋转式蒸发器，减压到580托，在加温到120℃的状态下，进行甲醇置换，获得了含有铝的中空二氧化硅粒子的甲醇分散溶胶(f2)。其物性是，pH3.6，由DLS法测得的平均粒径70nm，以SiO₂计为16.9质量％，水分0.6质量％，粘度1.2mPa·sec，中空二氧化硅粒子的以每1g SiO₂换算的表面电荷量61μeq/g。

(实施例13)

(1)含有铝的中空二氧化硅粒子的甲醇分散溶胶(d2)的调制

与实施例8同样地调制而获得了含有铝的中空二氧化硅粒子的甲醇分散溶胶(d2)。

(2)硅烷处理含有铝的中空二氧化硅粒子的甲基乙基酮(MEK)分散溶胶(d3)的调制

将在实施例8中调制出的含有铝的中空二氧化硅粒子的甲醇分散溶胶(d2)35.35g加入到300mL茄型烧瓶中，添加甲醇10.93g和水0.38g进行搅拌，进一步添加3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷(MPS，信越化学工业(株)制，商品名KBM-503)0.34g，一边搅拌一边进行了72℃5小时的回流处理。然后，冷却直到室温，利用旋转式蒸发器，减压到250托，在75℃加温了的状态下，进行MEK置换，获得了硅烷处理含有铝的中空二氧化硅粒子的MEK分散溶胶(d3)。其物性是，pH6.0，由DLS法测得的平均粒径77nm，以SiO₂计为14.9质量％，水分0.1质量％，粘度6.3mPa·sec，中空二氧化硅粒子的以每1g SiO₂换算的表面电荷量51μeq/g。

(实施例14)

(1)含有铝的中空二氧化硅粒子的甲醇分散溶胶(e2)的调制

与实施例10同样地调制而获得了含有铝的中空二氧化硅粒子的甲醇分散溶胶(e2)。

(2)硅烷处理含有铝的中空二氧化硅粒子的甲基乙基酮(MEK)分散溶胶(e3)的调制

将在实施例10中调制出的含有铝的中空二氧化硅粒子的甲醇分散溶胶(e2)35.71g加入到300mL茄型烧瓶中，添加甲醇4.29g和水0.09g进行搅拌，进一步添加3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷(MPS，信越化学工业(株)制，商品名KBM-503)0.28g，一边搅拌一边在72℃下进行了5小时的回流处理。然后，冷却直到室温，利用旋转式蒸发器，减压到250托，在加温到75℃的状态下，进行MEK置换，获得了硅烷处理含有铝的中空二氧化硅粒子的MEK分散溶胶(e3)。其物性是，pH5.8，由DLS法测得的平均粒径88nm，以SiO₂计为12.4质量％，水分0.2质量％，粘度6.3mPa·sec，中空二氧化硅粒子的以每1g SiO₂换算的表面电荷量60μeq/g。

(实施例15)

(1)含有铝的中空二氧化硅水分散溶胶(g)的调制

将作为起始原料的市售的中空二氧化硅水性溶胶(Ningbo Dilato社制，(商品名)HKT-A20-40D)2500.0g加入到容器中，进行搅拌，以1分钟滴加稀释铝酸钠(以Al₂O₃换算计为1.0质量％浓度的水溶液)42.5g，搅拌了60分钟。

将上述混合物2537.6g加入到3L-SUS制高压釜容器中，在150℃下进行5小时的加热处理，冷却直到室温。进一步，在搅拌下添加8％硫酸6.1g，搅拌1小时，以空间速度(SV)5/小时通液于进行了柱填充的阳离子交换树脂(H型アンバーライトIR-120B)，获得了以SiO₂计为18.9质量％、pH2.4的水性溶胶A。

将水性溶胶A在80℃10小时的条件下进行加热处理，经8小时而冷却直到室温后，以空间速度(SV)5/小时通液于进行了柱填充的阳离子交换树脂(H型アンバーライトIR-120B)，获得了含有铝的中空二氧化硅粒子的水分散溶胶(g)。其物性是，以SiO₂计为17.0质量％，pH2.3，由DLS法测得的平均粒径54nm，由BET法测得的比表面积(C)116m²/g，与粒子表面结合了的铝量(A)1500ppm，存在于粒子整体的铝量(B)2500ppm，(A/B比)为0.60，由TEM观察得到的平均一次粒径43nm，TEM换算比表面积(D)63m²/g，比表面积比(C/D比)1.8，粒子折射率1.27，外壳的厚度6.0nm。

(2)含有铝的中空二氧化硅粒子的甲醇分散溶胶(g1)的调制

在2L茄型烧瓶中加入含有铝的中空二氧化硅粒子的水分散溶胶(g)690.4g，进一步添加了甲醇68.1g。利用旋转式蒸发器，减压到580托，在加温到120℃的状态下，进行甲醇置换，获得了含有铝的中空二氧化硅粒子的甲醇分散溶胶(g1)。其物性是，pH3.3，由DLS法测得的平均粒径73nm，以SiO₂计为27.4质量％，水分0.5质量％，粘度1.6mPa·sec，中空二氧化硅粒子的以每1g SiO₂换算的表面电荷量38μeq/g。在其中添加甲醇，以SiO₂计调整为20.5质量％后的物性是，pH3.5，水分0.5质量％，粘度1.2mPa·sec。

(3)硅烷处理含有铝的中空二氧化硅粒子的甲基乙基酮(MEK)分散溶胶(g1)的调制

将含有铝的中空二氧化硅粒子的甲醇分散溶胶(g1)123.8g(以SiO₂计为20.5质量％)加入到500mL茄型烧瓶中，添加甲醇44.3g和水1.3g进行搅拌，进一步添加3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷(MPS，信越化学工业(株)制，商品名KBM-503)1.27g，一边搅拌一边在72℃下进行了5小时的回流处理。然后，冷却直到室温，利用旋转式蒸发器，减压到400托，在加温到75℃的状态下，进行MEK置换，获得了硅烷处理含有铝的中空二氧化硅粒子的MEK分散溶胶(g1)。其物性是，pH3.8，由DLS法测得的平均粒径66nm，以SiO₂计为22.3质量％，水分0.02质量％，中空二氧化硅粒子的以每1g SiO₂换算的表面电荷量43μeq/g。在其中添加MEK，以SiO₂计调整为20.5质量％后的物性是，pH3.8，水分0.02质量％，粘度1.5mPa·sec。

(实施例16)

(1)含有铝的中空二氧化硅粒子的甲醇分散溶胶(i1)的调制

将水性溶胶A在80℃10小时的条件下进行加热处理，经1小时而冷却直到室温，除此以外，实施了与实施例15同样的处理。即，将通过使用作为起始原料的市售的中空二氧化硅水性溶胶(Ningbo Dilato社制，(商品名)HKT-A20-40D)，在采用铝酸钠水溶液的铝原子的掺杂时不添加硫酸钠水溶液的方法而制造出的含有铝的中空二氧化硅水性溶胶进一步溶剂置换为甲醇，获得了含有铝的中空二氧化硅粒子的甲醇分散溶胶(i1)。其物性是，pH3.5，由DLS法测得的平均粒径72nm，以SiO₂计为23.5质量％，水分0.4质量％，粘度1.3mPa·sec，中空二氧化硅粒子的以每1g SiO₂换算的表面电荷量52μeq/g。在其中添加甲醇，以SiO₂计调整为20.5质量％的物质的物性是，pH3.6，水分0.3质量％，粘度1.2mPa·sec。

(2)硅烷处理含有铝的中空二氧化硅粒子的甲醇分散溶胶(i2)的调制

将含有铝的中空二氧化硅粒子的甲醇分散溶胶(i1)151.2g(以SiO₂计为20.5质量％)加入到500mL茄型烧瓶中，添加甲醇45.9g和水1.55g进行搅拌，进一步添加3-(丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷(AcPS，信越化学工业(株)制，商品名KBM-5103)1.35g，一边搅拌一边在72℃下进行了5小时的回流处理。然后，冷却直到室温，调制出硅烷处理含有铝的中空二氧化硅粒子的甲醇分散溶胶(i2)。其物性是，pH3.7，由DLS法测得的平均粒径72nm，以SiO₂计为15.6质量％，水分1.0质量％，粘度1.1mPa·sec，中空二氧化硅粒子的每1g SiO₂换算的表面电荷量56μeq/g。

(实施例17)

(1)含有铝的中空二氧化硅粒子的甲醇分散溶胶(j1)的调制

将水性溶胶A在80℃10小时的条件下进行加热处理，经2.5小时而冷却直到室温，除此以外，实施了与实施例15同样的处理。即，将通过使用作为起始原料的市售的中空二氧化硅水性溶胶(Ningbo Dilato社制，(商品名)HKT-A20-40D)，在采用铝酸钠水溶液的铝原子的掺杂时不添加硫酸钠水溶液的方法而制造出的含有铝的中空二氧化硅水性溶胶进一步溶剂置换为甲醇，获得了含有铝的中空二氧化硅粒子的甲醇分散溶胶(j1)。其物性是，pH3.4，由DLS法测得的平均粒径69nm，以SiO₂计为20.5质量％，水分0.6质量％，粘度1.2mPa·sec，中空二氧化硅粒子的以每1g SiO₂换算的表面电荷量47μeq/g。

(2)硅烷处理含有铝的中空二氧化硅粒子的甲醇分散溶胶(j2)的调制

将含有铝的中空二氧化硅粒子的甲醇分散溶胶(j1)151.2g(以SiO₂计为20.5质量％)加入到500mL茄型烧瓶中，添加甲醇46.3g和水1.09g进行搅拌，进一步添加3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷(MPS，信越化学工业(株)制，商品名KBM-503)1.43g，一边搅拌一边进行了72℃5小时的回流处理。然后，冷却直到室温，调制出硅烷处理含有铝的中空二氧化硅粒子的甲醇分散溶胶(j2)。其物性是，pH3.6，由DLS法测得的平均粒径70nm，以SiO₂计为16.3质量％，水分1.0质量％。

(实施例18)

(1)含有铝的中空二氧化硅水分散溶胶(k)的调制

将作为起始原料的市售的中空二氧化硅水性溶胶(Ningbo Dilato社制，(商品名)HKT-A20-40D)200g加入到容器中，进行搅拌，以1分钟滴加稀释铝酸钠(以Al₂O₃换算计为1.0质量％浓度的水溶液)40.0g，进一步滴加硫酸钠水溶液(以Na₂SO₄换算计为10质量％浓度的水溶液)0.59g，搅拌了30分钟。

将上述混合物240g加入到300mL-SUS制高压釜容器中，在150℃下进行5小时的加热处理，冷却直到室温。接下来，以空间速度(SV)5/小时通液于进行了柱填充的阳离子交换树脂(H型アンバーライトIR-120B)，获得了含有铝的中空二氧化硅粒子的水分散溶胶(k)。其物性是，以SiO₂计为16.9质量％，pH2.6，由DLS法测得的平均粒径56nm，由BET法测得的比表面积(C)115m²/g，存在于粒子整体的铝量(B)4500ppm，由TEM观察得到的平均一次粒径48nm，TEM换算比表面积(D)57m²/g，比表面积比(C/D比)2.0，粒子折射率1.28，外壳的厚度6.0nm。

(2)含有铝的中空二氧化硅粒子的甲醇分散溶胶(k1)的调制

在300mL茄型烧瓶中加入含有铝的中空二氧化硅粒子的水分散溶胶(k)118.3g，进一步添加了甲醇10.7g。利用旋转式蒸发器，减压到580托，在加温到120℃的状态下，进行甲醇置换，获得了含有铝的中空二氧化硅粒子的甲醇分散溶胶(k1)。其物性是，pH3.5，由DLS法测得的平均粒径72nm，水分0.5质量％，中空二氧化硅粒子的以每1g SiO₂换算的表面电荷量46μeq/g。

(实施例19)

(1)含有铝的中空二氧化硅水分散溶胶(m)的调制

将作为起始原料的市售的中空二氧化硅水性溶胶(Ningbo Dilato社制，(商品名)HKT-A20-40D)200g加入到容器中，进行搅拌，以1分钟滴加稀释铝酸钠(以Al₂O₃换算计为1.0质量％浓度的水溶液)80.0g，进一步滴加硫酸钠水溶液(以Na₂SO₄换算计为10质量％浓度的水溶液)0.59g，搅拌了30分钟。

将上述混合物240g加入到300mL-SUS制高压釜容器中，在150℃下进行5小时的加热处理，冷却直到室温。接下来，以空间速度(SV)5/小时通液于进行了柱填充的阳离子交换树脂(H型アンバーライトIR-120B)，获得了含有铝的中空二氧化硅粒子的水分散溶胶(m)。

其物性是，以SiO₂计为13.8质量％，pH2.8，由DLS法测得的平均粒径68nm，由BET法测得的比表面积(C)115m²/g，存在于粒子整体的铝量(B)6200ppm，由TEM观察得到的平均一次粒径48nm，TEM换算比表面积(D)57m²/g，比表面积比(C/D比)2.0，粒子折射率1.28，外壳的厚度6.0nm。

(2)含有铝的中空二氧化硅粒子的甲醇分散溶胶(m1)的调制

在300mL茄型烧瓶中加入含有铝的中空二氧化硅粒子的水分散溶胶(m)144.9g，进一步添加了甲醇5.0g。利用旋转式蒸发器，减压到580托，在加温到120℃的状态下，进行甲醇置换，获得了含有铝的中空二氧化硅粒子的甲醇分散溶胶(m1)。其物性是，pH3.7，由DLS法测得的平均粒径82nm，水分0.5质量％，中空二氧化硅粒子的以每1g SiO₂换算的表面电荷量59μeq/g。

(实施例20)

(1)含有铝的中空二氧化硅水分散溶胶(n)的调制

将作为起始原料的市售的中空二氧化硅水性溶胶(Ningbo Dilato社制，(商品名)HKT-A20-40D，以SiO₂计为20.8质量％)2500.1g加入到容器中，进行搅拌，以1分钟滴加稀释铝酸钠(以Al₂O₃换算计为1.0质量％浓度的水溶液)44.2g，搅拌了60分钟。

将上述混合物2487.5g加入到3L-SUS制高压釜容器中，在150℃下进行5小时的加热处理，冷却直到室温，获得了含有铝的中空二氧化硅粒子的水分散溶胶(n)。其物性是，以SiO₂计为20.1质量％，pH10.1，由DLS法测得的平均粒径51nm，由BET法测得的比表面积(C)126m²/g，由TEM观察得到的平均一次粒径45nm，TEM换算比表面积(D)61m²/g，比表面积比(C/D比)2.1，粒子折射率1.26，外壳的厚度5.0nm。

(2)含有铝的中空二氧化硅粒子的甲醇分散溶胶(n1)的调制

在300mL茄型烧瓶中加入含有铝的中空二氧化硅粒子的水分散溶胶(n)74.2g，进一步添加了甲醇21.9g。利用旋转式蒸发器，减压到580托，在加温到120℃的状态下，进行甲醇置换，获得了含有铝的中空二氧化硅粒子的甲醇分散溶胶(n1)。其物性是，pH5.6，由DLS法测得的平均粒径77nm，以SiO₂计为20.5质量％，水分0.7质量％，粘度1.6mPa·sec，中空二氧化硅粒子的以每1g SiO₂换算的表面电荷量38μeq/g。

(实施例21)

(1)含有铝的中空二氧化硅水分散溶胶(p)的调制

实施了与实施例15同样的处理。即，使用作为起始原料的市售的中空二氧化硅水性溶胶(Ningbo Dilato社制，(商品名)HKT-A20-40D)，获得了通过在采用铝酸钠水溶液的铝原子的掺杂时不添加硫酸钠水溶液的方法而制造出的含有铝的中空二氧化硅粒子的水分散溶胶(p)。其物性是，以SiO₂计为17.7质量％，pH2.3，由DLS法测得的平均粒径54nm，由BET法测得的比表面积(C)116m²/g，由TEM观察得到的平均一次粒径43nm，TEM换算比表面积(D)63m²/g，比表面积比(C/D比)1.8，粒子折射率1.27，外壳的厚度6.0nm。

(2)含有铝的中空二氧化硅粒子的丙二醇单甲基醚(PGME)分散溶胶(p3)的调制

在2L茄型烧瓶中加入含有铝的中空二氧化硅粒子的水分散溶胶(p)712.0g，进一步添加了PGME 99.0g。利用旋转式蒸发器，减压到70托，在70℃加温的状态下，进行PGME置换，获得了含有铝的中空二氧化硅粒子的PGME分散溶胶(p3)。其物性是，pH3.7，由DLS法测得的平均粒径73nm，以SiO₂计为21.2质量％，水分0.1质量％，粘度4.0mPa·sec，中空二氧化硅粒子的以每1g SiO₂换算的表面电荷量37μeq/g。

(实施例22)

(1)含有铝的中空二氧化硅粒子的甲醇分散溶胶(q1)的调制

将水性溶胶A在80℃10小时的条件下进行加热处理，经4小时而冷却直到室温，除此以外，实施了与实施例15同样的处理。即，将通过使用作为起始原料的市售的中空二氧化硅水性溶胶(Ningbo Dilato社制，(商品名)HKT-A20-40D)，在采用铝酸钠水溶液的铝原子的掺杂时不添加硫酸钠水溶液的方法而制造出的含有铝的中空二氧化硅水性溶胶进一步溶剂置换为甲醇，获得了含有铝的中空二氧化硅粒子的甲醇分散溶胶(q1)。其物性是，pH3.4，由DLS法测得的平均粒径69nm，以SiO₂计为21.5质量％，水分0.2质量％，粘度1.2mPa·sec，中空二氧化硅粒子的以每1g SiO₂换算的表面电荷量40μeq/g。

(2)硅烷处理含有铝的中空二氧化硅粒子的丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)分散溶胶(q4)的调制

将含有铝的中空二氧化硅粒子的甲醇分散溶胶(q1)50.00g(以SiO₂计为20.5质量％)加入到300mL茄型烧瓶中，添加甲醇18.35g和水0.54g进行搅拌，进一步添加3-巯基丙基三甲氧基硅烷(信越化学工业(株)制，商品名KBM-803)0.39，一边搅拌一边在72℃下进行了5小时的回流处理。然后，冷却直到室温，利用旋转式蒸发器，减压到80托，在加温到75℃的状态下，进行PGMEA置换，获得了硅烷处理含有铝的中空二氧化硅粒子的PGMEA分散溶胶(q4)。其物性是，pH3.9，由DLS法测得的平均粒径84nm，以SiO₂计为15.9质量％，水分0.2质量％，中空二氧化硅粒子的以每1g SiO₂换算的表面电荷量38μeq/g，MeOH 0.7质量％。

(实施例23)

(1)含有铝的中空二氧化硅粒子的甲醇分散溶胶(r1)的调制

将水性溶胶A在80℃10小时的条件下进行加热处理，经4小时而冷却直到室温，除此以外，实施了与实施例15同样的处理。即，将通过使用作为起始原料的市售的中空二氧化硅水性溶胶(Ningbo Dilato社制，(商品名)HKT-A20-40D)，在采用铝酸钠水溶液的铝原子的掺杂时不添加硫酸钠水溶液的方法而制造出的含有铝的中空二氧化硅水性溶胶进一步溶剂置换为甲醇，获得了含有铝的中空二氧化硅粒子的甲醇分散溶胶(r1)。其物性是，pH3.4，由DLS法测得的平均粒径69nm，以SiO₂计为21.5质量％，水分0.2质量％，粘度1.2mPa·sec，中空二氧化硅粒子的以每1g SiO₂换算的表面电荷量40μeq/g。

(2)硅烷处理含有铝的中空二氧化硅粒子的丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)分散溶胶(r5)的调制

将含有铝的中空二氧化硅粒子的甲醇分散溶胶(r1)49.92g(以SiO₂计为20.5质量％)加入到300mL茄型烧瓶中，添加甲醇18.44g和水0.54g进行搅拌，进一步添加六甲基二硅氧烷(HMDSO，信越化学工业(株)制，商品名KF-96L-0.65CS)0.64，一边搅拌一边在60℃下进行了2小时的回流处理。然后，冷却直到室温，利用旋转式蒸发器，减压到400托，在加温到75℃的状态下，一边加料PGMEA 40g一边处理直到馏出液34g。添加HMDSO 0.64g，一边搅拌一边在60℃下进行了2小时的回流处理。然后，冷却直到室温，利用旋转式蒸发器，减压到80托，在加温到75℃的状态下，一边加料PGMEA 20g一边处理直到馏出液26g，获得了硅烷处理含有铝的中空二氧化硅粒子的PGMEA分散溶胶(r5)。其物性是，pH4.0，由DLS法测得的平均粒径77nm，以SiO₂计为16.9质量％，水分0.1质量％，中空二氧化硅粒子的以每1g SiO₂换算的表面电荷量34μeq/g，MeOH 0.2质量％。

(实施例24)

(1)含有铝的中空二氧化硅水分散溶胶(s)的调制

将作为起始原料的市售的中空二氧化硅水性溶胶(Ningbo Dilato社制，(商品名)HKT-A20-40D)2500.0g加入到容器中，进行搅拌，以1分钟滴加稀释铝酸钠(以Al₂O₃换算计为1.0质量％浓度的水溶液)5.0g，搅拌了60分钟。

将上述混合物2500.0g加入到3L-SUS制高压釜容器中，在150℃下进行5小时的加热处理，冷却直到室温，获得了稳定的碱性的含有铝的中空二氧化硅水分散溶胶(s)。与粒子表面结合了的铝量(A)100ppm。

(比较例1)

将作为起始原料的市售的中空二氧化硅水性溶胶(Ningbo Dilato社制，(商品名)HKT-A20-40)2015g加入到容器中，进行搅拌，以1分钟滴加稀释铝酸钠(以Al₂O₃换算计为1.0质量％浓度的水溶液)169g，进一步滴加硫酸钠水溶液(以Na₂SO₄换算计为10质量％浓度的水溶液)6g，在室温(20℃)下搅拌了30分钟。

不进行加热处理，以空间速度(SV)5/小时通液于进行了柱填充的阳离子交换树脂(H型アンバーライトIR-120B)，结果在柱内凝胶化，得不到所希望的含有铝的中空二氧化硅粒子的水分散溶胶。

(比较例2)

将作为起始原料的市售的中空二氧化硅水性溶胶(Ningbo Dilato社制，(商品名)HKT-A20-40D)198g加入到容器中，进行搅拌，以1分钟滴加稀释铝酸钠(以Al₂O₃换算计为1.0质量％浓度的水溶液)169g，进一步滴加硫酸钠水溶液(以Na₂SO₄换算计为10质量％浓度的水溶液)6g，在室温(20℃)下搅拌了30分钟。

不进行加热处理，以空间速度(SV)5/小时通液于进行了柱填充的阳离子交换树脂(H型アンバーライトIR-120B)，结果在柱内凝胶化，得不到所希望的含有铝的中空二氧化硅粒子的水分散溶胶。

(比较例3)

(1)含有铝的中空二氧化硅水分散溶胶(l)的调制

将作为起始原料的市售的中空二氧化硅水性溶胶(Ningbo Dilato社制，(商品名)HKT-A20-40D)2500.0g加入到容器中，进行搅拌，以1分钟滴加稀释铝酸钠(以Al₂O₃换算计为1.0质量％浓度的水溶液)2.5g，搅拌了60分钟。

将上述混合物2500.0g加入到3L-SUS制高压釜容器中，在150℃下进行5小时的加热处理，冷却直到室温。与粒子表面结合了的铝量(A)50ppm。进一步，在搅拌下添加8％硫酸6.1g，搅拌1小时，想要以空间速度(SV)5/小时通液于进行了柱填充的阳离子交换树脂(H型アンバーライトIR-120B)，但在中途柱闭塞，得不到水性溶胶。

产业可利用性

可以提供铝原子以Al₂O₃换算计以特定的比例与中空二氧化硅粒子表面结合了的中空二氧化硅粒子、用于使中空二氧化硅粒子与有机溶剂和树脂相容性良好地混合的中空二氧化硅溶胶。

Claims (27)

1.一种中空二氧化硅粒子，是在外壳的内部具有空间的中空二氧化硅粒子，该中空二氧化硅粒子含有形成了硅铝酸盐位点的铝原子，在采用沥滤法的测定中，该铝原子以Al₂O₃换算计以相对于1g SiO₂为100～20000ppm/SiO₂的比例(A)与中空二氧化硅粒子的表面结合了。

2.根据权利要求1所述的中空二氧化硅粒子，所述沥滤法是将对中空二氧化硅粒子用选自硫酸、硝酸和盐酸中的至少1种无机酸的水溶液浸出的包含与中空二氧化硅粒子的表面结合的铝原子的化合物以Al₂O₃换算而算出相对于中空二氧化硅粒子的1g SiO₂的比例(A)的方法。

3.根据权利要求1或2所述的中空二氧化硅粒子，在采用使用了氢氟酸水溶液的溶解法的测定中，存在于中空二氧化硅粒子整体的铝原子以Al₂O₃换算计以相对于1g SiO₂为120～50000ppm/SiO₂的比例(B)结合，将所述比例(A)除以该比例(B)而得的值为0.001～1.0。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的中空二氧化硅粒子，〔由BET法即氮气吸附法测得的中空二氧化硅粒子的比表面积(C)〕/〔基于透射型电子显微镜换算的中空二氧化硅粒子的比表面积(D)〕之比为1.40～5.00。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的中空二氧化硅粒子，中空二氧化硅粒子的以每1gSiO₂换算的表面电荷量为5～250μeq/g。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的中空二氧化硅粒子，中空二氧化硅粒子进一步被选自式(1)、式(2)和式(3)中的至少1种硅烷化合物被覆着，

R¹ _aSi(R²)_4-a 式(1)

〔R³ _bSi(R⁴)_3-b〕₂Y_c 式(2)

R⁵ _dSi(R⁶)_4-d 式(3)

在式(1)中，R¹各自为烷基、卤代烷基、烯基、芳基、或具有环氧基、(甲基)丙烯酰基、巯基、氨基、脲基或氰基的有机基并且以Si-C键与硅原子结合，R²各自表示烷氧基、酰氧基或卤原子，a表示1～3的整数，

在式(2)和式(3)中，R³和R⁵各自为碳原子数1～3的烷基、或碳原子数6～30的芳基并且以Si-C键与硅原子结合，R⁴和R⁶各自表示烷氧基、酰氧基或卤原子，Y表示亚烷基、NH基或氧原子，b为1～3的整数，c为0或1的整数，d为1～3的整数。

7.一种中空二氧化硅溶胶，是权利要求1～6中任一项所述的中空二氧化硅粒子分散于分散介质而成的溶胶，由动态光散射法测得的该中空二氧化硅粒子的平均粒径为20～150nm。

8.根据权利要求7所述的中空二氧化硅有机溶剂溶胶，所述分散介质为碳原子数1～10的醇、碳原子数1～10的酮、碳原子数1～10的醚、或碳原子数1～10的酯。

9.根据权利要求7或8所述的中空二氧化硅溶胶，其进一步包含胺。

10.根据权利要求9所述的中空二氧化硅溶胶，所述胺为选自碳原子数1～10的伯胺、碳原子数1～10的仲胺、和碳原子数1～10的叔胺中的至少1种胺。

11.根据权利要求9或10所述的中空二氧化硅溶胶，所述胺为水溶解度为80g/L以上的水溶性胺。

12.根据权利要求9～11中任一项所述的中空二氧化硅溶胶，所述胺的含量相对于中空二氧化硅粒子的SiO₂为0.001～10质量％。

13.一种被膜形成用组合物，其包含权利要求1～6中任一项所述的中空二氧化硅粒子、和有机树脂。

14.根据权利要求13所述的被膜形成用组合物，中空二氧化硅粒子来源于权利要求7～12中任一项所述的中空二氧化硅溶胶。

15.一种膜，其是由权利要求13或14所述的被膜形成用组合物获得的，且可见光透射率为80％以上。

16.权利要求7～12中任一项所述的中空二氧化硅溶胶的制造方法，其包含下述(I)工序和(II)工序：

(I)工序：准备中空二氧化硅水性溶胶的工序；

(II)工序：在(I)工序中获得的中空二氧化硅水性溶胶中，以Al₂O₃换算计以每1g中空二氧化硅粒子为0.0001～0.5g的比例添加铝化合物，并在40～260℃下进行0.1～48小时的加热的工序。

17.根据权利要求16所述的中空二氧化硅溶胶的制造方法，(I)工序所使用的中空二氧化硅水性溶胶经过了在水性介质中在小于100℃的加热温度下加热的工序。

18.根据权利要求16所述的中空二氧化硅溶胶的制造方法，(I)工序所使用的中空二氧化硅水性溶胶经过了在水性介质中在100℃～240℃的加热温度下加热的工序。

19.根据权利要求16～18中任一项所述的中空二氧化硅溶胶的制造方法，在(II)工序中使用的铝化合物为选自铝酸盐、烷醇铝、和它们的水解物中的至少1种铝化合物，(II)工序使用包含它们的水溶液。

20.根据权利要求16～19中任一项所述的中空二氧化硅溶胶的制造方法，(II)工序包含下述工序：进一步添加胺的(II-i)工序。

21.根据权利要求16～19中任一项所述的中空二氧化硅溶胶的制造方法，(II)工序包含下述工序：以相对于中空二氧化硅粒子的SiO₂为0.1～10质量％的比例添加由选自钠离子、钾离子和铵离子中的至少1种阳离子、与无机阴离子或有机阴离子的组合构成的中性盐的(II-ii)工序。

22.根据权利要求21所述的中空二氧化硅溶胶的制造方法，在(II-ii)工序中使用的无机阴离子为硫酸根离子、氯离子或磷酸根离子，有机阴离子为羧酸根离子、羟基羧酸根离子或氨基酸。

23.根据权利要求16～22中任一项所述的中空二氧化硅溶胶的制造方法，所述(II)工序包含下述工序：

将所述铝化合物、或所述铝化合物和选自胺和中性盐中的至少1种添加剂加入到中空二氧化硅水性溶胶中并进行加热的工序；以及

之后的、与阳离子交换树脂接触的(II-iii)工序、添加酸的(II-iv)工序、或它们的组合。

24.根据权利要求16～23中任一项所述的中空二氧化硅溶胶的制造方法，在所述(II)工序结束后，进一步包含下述工序：将中空二氧化硅溶胶中的水性介质与碳原子数1～10的醇、碳原子数1～10的酮、碳原子数1～10的醚、或碳原子数1～10的酯进行溶剂置换的(III)工序。

25.根据权利要求24所述的中空二氧化硅溶胶的制造方法，在所述(III)工序结束后，进一步包含下述工序：添加选自所述式(1)、式(2)和式(3)中的至少1种硅烷化合物并进行加热的(IV)工序。

26.根据权利要求24或25所述的中空二氧化硅溶胶的制造方法，所述(III)工序和(IV)工序为在所述(II)工序结束后，将中空二氧化硅溶胶的水性介质在(III)工序中溶剂置换为碳原子数1～10的醇后，在(IV)工序中添加选自所述式(1)、式(2)和式(3)中的至少1种硅烷化合物，进行了加热后，进一步将醇溶剂溶剂置换为碳原子数1～10的酮、碳原子数1～10的醚或碳原子数1～10的酯的工序。

27.一种中空二氧化硅粒子的表面电荷的调整方法，其使用权利要求16～26中任一项所述的制造方法。