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TW202248324A - 從膨脹熱塑性彈性體製造發泡顆粒的方法 - Google Patents

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TW202248324A
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麗莎 瑪莉 施密特
馬席爾斯 歌德貝克
烏維 凱普勒
弗蘭齊斯卡 丹哈特
特瑞沙 霍爾斯曼
弗羅里恩 托比亞斯 拉普
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德商巴斯夫歐洲公司
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Abstract

本發明係關於一種從膨脹熱塑性彈性體製造發泡顆粒的方法，其包含 (a) 在擠壓機中將熱塑性彈性體熔體與發泡劑混合； (b) 將與發泡劑混合的熱塑性彈性體熔體擠壓通過模板進到粒化室中； (c) 將已擠壓通過模板之與發泡劑混合的熱塑性彈性體熔體粉碎成個別丸粒； 其中有液體流過所述粒化室，且選擇所述液體的壓力與溫度以使得所述丸粒藉由存在的發泡劑在所述液體中膨脹至所欲程度並固化以形成發泡顆粒，其中包含以下特徵中之至少一者： (i)  所述粒化室中的液體包含蠟，其在粒化室中的切割與膨脹期間在所述丸粒的表面累積， (ii) 在所述發泡顆粒與所述液體分離並且乾燥後，將蠟施加至所述膨脹熱塑性彈性體的發泡顆粒。

Description

從膨脹熱塑性彈性體製造發泡顆粒的方法
本發明係關於由膨脹熱塑性彈性體構成的發泡顆粒、及製造此等顆粒的方法。
由膨脹熱塑性彈性體構成的發泡顆粒可用於許多領域中，例如，用於模製品（諸如包裝材料、座墊、汽車座椅、床墊、樓板表面材、輪胎、跑步鞋的鞍部或鞋底）的製造。為此目的，例如將發泡顆粒引入至模具中，發泡顆粒在模具中與蒸汽接觸或加熱，使得他們在外側彼此融合。
由於從發泡顆粒製造模製品典型地是在與製造發泡顆粒不同的地點，必須將這些發泡顆粒從發泡顆粒的製造地點運送到模製品的製造地點。這樣的運送典型地以大型容器進行，例如大袋子（bigbags）或八角箱（octabins）。這些發泡顆粒經由搬運裝置裝填與清空，而發泡顆粒的材料及發泡顆粒的幾何與整體密度對運送特性有重大的影響。即使發泡顆粒的製造與模製品的製造就在相鄰的工廠進行，也必須先將材料儲存之後才能進一步處理。不論發泡顆粒是否儲存於大型容器或是固定的儲存容器中，他們可能會非常嚴重地結塊，使得沒有辦法在沒有額外機械鬆化的情況下以發明所屬技術領域中具有通常知識者所知的搬運裝置（例如氣動抽吸探測器）將其移出該大型容器或儲存容器。
從這樣的發泡顆粒製造模製品已例如描述於EP-A 2 671 633中，其中之發泡顆粒藉由添加水或額外的潤滑劑（例如，為了要讓發泡顆粒不要彼此黏在一起且因而堵塞導管）運送至要移到塑形模具的饋料中，根據EP-A 2 671 633，在製造過程中添加內部或外部潤滑劑是不夠的。
從熱塑性聚氨酯製造發泡顆粒的方法已例如描述於WO-A 2007/082838中。在此案件中，一個方案是先從熱塑性聚氨酯製造丸粒並接著將在懸浮液中的發泡劑在壓力以及高於軟化溫度的溫度下滲入丸粒中並藉由減壓使其膨脹以產生形成顆粒。可替代地，發泡劑也可以添加到擠壓機中並且藉由在水下造粒中減壓來製造發泡顆粒。在水下造粒中，水典型地包含留在發泡顆粒上的造粒助劑。然而，這並不足以防止儲存容器中或大型容器中的堵塞。
先前技術已知方法的另一個缺點是，在製造過程中所添加即便是少量的潤滑劑也會阻礙用以產生所欲模製品之發泡顆粒的焊接。
因此，本發明的一個目的是提供製造發泡顆粒之方法，該等發泡顆粒可進一步處理而不會在儲存過程中有堵塞風險。
此目的可由包含以下者之製造發泡顆粒的方法達成： (a) 在擠壓機中將熱塑性彈性體熔體與發泡劑混合； (b) 將與發泡劑混合的熱塑性彈性體熔體擠壓通過模板進到粒化室中； (c) 將已擠壓通過模板之與發泡劑混合的熱塑性彈性體熔體粉碎成個別丸粒； 其中有液體流過所述粒化室，且選擇所述液體的壓力與溫度以使得所述丸粒藉由存在的發泡劑在所述液體中膨脹至所欲程度並固化以形成發泡顆粒，其中包含以下特徵中之至少一者： (i)  所述粒化室中的液體包含蠟，其在粒化室中的切割與膨脹期間在所述丸粒的表面累積， (ii) 在所述發泡顆粒與所述液體分離並且乾燥後，將蠟施加至所述膨脹熱塑性彈性體的發泡顆粒。
所述方法製造發泡顆粒，其由膨脹熱塑性彈性體所構成，所述膨脹熱塑性彈性體的表面已施加有蠟，其中蠟之比率為依重量計0.001%至0.5%。
所述蠟作為潤滑劑，其預防發泡顆粒的黏附，使得他們可以從用於儲存及運送的容器（例如厚紙桶、筒倉、大袋子或八角箱）中移除或搬運而不會堵塞。使用蠟作為潤滑劑的進一步優點為其不會阻礙後續發泡顆粒的處理，而且更特定言之，在上述濃度範圍中，不會對用以提供模製品的顆粒之焊接有任何不利的影響。
不過如果必須自所述發泡顆粒表面移除蠟，可例如藉由較佳在水存在下合適的清洗（例如藉由機械清潔）來移除。由於所述發泡顆粒（用於製造模製品）被引入至模具中且接著使蒸汽通過所述模具，使得所述發泡顆粒彼此焊接以提供模製品，在將蠟洗去之後乾燥所述發泡顆粒並非絕對必要。這樣的進一步好處是用來洗去蠟的水在清洗後也可用作潤滑劑，且因此所述發泡顆粒可以藉由附著於其上的水從清洗位置運送至模製品而不會堵塞。
不論所述粒化室中的液體是否包含在粒化室中的切割與膨脹期間累積在發泡顆粒上的蠟、或是在發泡顆粒與液體分離並乾燥後再施加蠟，較佳沒有蠟作為聚合物中的添加劑，因而除了任何從表面擴散至顆粒中的蠟之外，沒有其他蠟可從發泡顆粒擴散至表面並在將其洗去之後再次沈積。
由於可已在沒有蠟作為表面潤滑劑的任何運送中發生堵塞，特別有利地是將蠟施加至裝置中的發泡顆粒或丸粒之表面，在所述設備中，丸粒透過發泡劑的減壓膨脹以提供發泡顆粒。因此，特別較佳地是當所述粒化室中的液體包含蠟，其在粒化室中的切割與膨脹期間在所述丸粒的表面上累積。
藉由發明所屬技術領域中具有通常知識者已知的擠壓方法（例如描述於WO-A 2007/082838或WO-A 94/20568中）來製造發泡顆粒。
對於發泡顆粒的製造，一個方案是添加熱塑性彈性體的丸粒到擠壓機中，例如描述於WO-A 2013/153190中。可替代地，也可以添加製造熱塑性彈性體所需的起始材料（特別是已用來製造熱塑性彈性體的單體）以及任何添加劑（諸如催化劑、塑化劑、穩定劑或染劑）至擠壓機中，並接著發泡所述材料，例如描述於WO-A 2015/055811中。
當將製造熱塑性彈性體所需的起始材料添加至擠壓機中，這些材料轉變成擠壓機饋料中的熱塑性彈性體，產生熱塑性彈性體熔體。所述製造在此處是在發明所屬技術領域中具有通常知識者已知用於在擠壓機中製造熱塑性彈性體的條件下實現。轉換完成後，接著可在步驟(a)中透過合適的添加位置添加發泡劑，並將其與擠壓機中的熱塑性彈性體熔體混合。
當所述熱塑性彈性體不是在擠壓機中製造而是一些其他反應器中，同樣地可將由此方式製造的熱塑性熔體引入至擠壓機中並將其與其中之發泡劑混合。
然而，較佳先以發明所屬技術領域中具有通常知識者所知之方式從熱塑性彈性體製造丸粒，並將其提供至添加發泡劑的擠壓機中。在這種情況下，先在擠壓機攝入區中壓縮且同時加熱所述丸粒，使其開始熔化。之後，所述丸粒完全熔化。熔化後，可添加發泡劑，其藉由合適的螺旋幾何混合到所述熱塑性彈性體熔體中。
擠壓機中螺桿的旋轉均質地混合了熱塑性彈性體熔體與發泡劑並將其轉移至接續擠壓機的下游單位。所述下游單位可以就是模板或是模板上游的裝置，例如熔體泵、滑閥、靜態混合器或熔體過濾器、或此等之組合。
合適的發泡劑例如為鹵化烴、飽和脂肪族烴或無機氣體，例如具有3至8個碳原子的飽和烴、氮、空氣、氨、二氧化碳或其混合物。
接著在步驟(b)中將與發泡劑混合的熱塑性彈性體熔體擠壓通過模板進到粒化室中。在粒化室中，有跨越模板運行的輪葉，藉此將出來的與發泡劑混合之熱塑性彈性體熔體切成丸粒。
有液體流過粒化室，使得所述熱塑性彈性體熔體被擠壓通過所述模板直接進到所述液體中。選擇流過粒化室的液體之壓力，使得經過模板出來的熱塑性彈性體熔體膨脹直到達到由此形成之發泡體的所欲密度。流過粒化室的液體之壓力較佳在從1至20巴的範圍內，更佳在從5至15巴的範圍內，且尤其是在從7至12巴的範圍內。
選擇液體的溫度使得出來的熱塑性彈性體熔體在所述液體中固化以提供發泡顆粒，但所述熔體在所欲膨脹後之前不應固化。此處之溫度取決於所使用的熱塑性彈性體且較佳為25至90°C，更佳30至60°C，且尤其是35至50°C。
將由此製得的發泡顆粒與流過粒化室的液體從粒化室中釋出，並在合適的固體/液體分離裝置中將發泡顆粒與該液體分離。與液體分離後，可將發泡顆粒乾燥。乾燥可藉由發明所屬技術領域中具有通常知識者已知的任何乾燥器來進行，例如加熱的流體化床或儲倉乾燥。
為了使熱塑性彈性體熔體無法在模板中固化並因而阻塞模板的孔洞，較佳將模板加熱。此處模板的溫度較佳在高於熱塑性彈性體熔化溫度20至110°C的範圍內，更佳在高於熱塑性彈性體熔化溫度50至90°C的範圍內，且尤其是在高於熱塑性彈性體熔化溫度60至80°C的範圍內。根據DIN EN ISO 11357-3:2018，此處的熔化溫度是指對應於動態熱差法（dynamic differential calorimetry，DSC）最高峰的溫度。
流過粒化室的液體較佳是水且視需要包含粒化助劑。粒化助劑是更特定地用來預防發泡顆粒在液體中結塊，使他們在液體中保持為個別的丸粒。合適粒化助劑的例子包括界面活性劑、水或白油，尤其是蠟或白油。
在將蠟分散於流過粒化室之液體的第一個變異形式(i)中，在膨脹及固化期間將蠟施用至丸粒以產生發泡顆粒。將蠟均一地分配到發泡顆粒表面可更特別地藉由以下方式達成：將潤滑劑均質分配於液體中並將液體充分混合，以及在膨脹與固化及後續運送出粒化室的期間將顆粒在液體中混合。所述混合特別是藉由通過粒化室之液體的流動來達成。
發泡顆粒在液體中的運動會使得蠟累積在發泡顆粒之表面，其頂多小量地穿透進所述發泡顆粒。相較於將蠟用作為製造聚合物時的添加劑，此處之優點為在從所述發泡顆粒製造的組分中，只有當蠟在製造膨脹發泡顆粒期間擴散進發泡顆粒時，蠟才會非常小量地擴散到表面。
為了使發泡顆粒表面上的蠟之比率以所述發泡顆粒的總質量為基礎在依重量計從0.001%至0.5%的範圍內，較佳當流過粒化室的液體以所述液體的總質量為基礎包含依重量計0.0005%至0.5%、較佳依重量計.001%至0.25%、且尤其是依重量計0.0025%至0.1%的蠟。
當用作為潤滑劑之蠟存在於通過粒化室的液體中時，此蠟更佳也作為粒化助劑。這樣具有進一步的優點：除了蠟可以作為累積在發泡顆粒表面的潤滑劑之外，不需要任何其他可能會污染發泡顆粒且可能需要在進一步加工前自發泡顆粒移除的粒化助劑。
此處之蠟可以在分散液中呈液體中的固體形式或在乳狀液中呈液體中的液體形式。當將蠟以固體形式分散於流過粒化室之液體中時，特別較佳地是當所述呈粉末的蠟之粒徑D50在從10至50 µm的範圍內。為了要使蠟保持分散，此時可能必須要額外添加懸浮助劑。在本發明的情況中，粒徑理解為對應於相同體積之球形體的球狀直徑之非球狀顆粒之幾何等效直徑。
在第二個變異形式(ii)中，作為潤滑劑的蠟也可以在發泡顆粒從液體分離且視需要乾燥後施加。為此目的，可應用呈分散液或溶液形式的丸粒或可替代地使其呈固體形式，在此情況下蠟呈細粉末的形式。在顆粒膨脹後之施加可代替在粒化室中膨脹與固化期間的施加或額外地來實現。當在膨脹與固化期間已施加至粒化室中的發泡顆粒的潤滑劑之量不足時，需要額外施加。
當將蠟以懸浮液或溶液形式施加時，包含蠟之液體的組成更佳對應於上述在第一個變異形式(i)中發泡顆粒在粒化室中浸潤於其中之液體的組成。
然而，在第二個變異形式(ii)中，較佳將蠟以粉末形式施用至發泡顆粒。在此情況中，特別較佳地是將蠟與發泡顆粒引入至容器中，之後關閉容器並接著搖動，使得發泡顆粒撞擊彼此以及容器壁。為此目的，可對一或多個軸旋轉容器或設定容器的翻滾動作。這使得粉狀蠟與發泡顆粒彼此充分混合並將蠟累積在發泡顆粒的表面。發泡顆粒撞擊彼此或撞擊壁的力道越大，蠟越能黏附到發泡顆粒。
當蠟以粉末形式施加至發泡顆粒時，以發泡顆粒的總質量為基礎，較佳丸粒與蠟之比率在依重量計從0.001%至0.5%的範圍，更佳在依重量計從0.005%至0.25%之範圍，且特別是依重量計0.01%至0.1%。此量足以在發泡顆粒的表面上累積足夠的蠟。呈粉末形式之蠟的個別丸粒較佳具有10至50 µm範圍內的粒徑D50。
較佳在環境壓力與環境溫度下將蠟施用至變異形式(ii)中的發泡顆粒。然而，也可以在升高之壓力或升高之溫度下將蠟施用至發泡顆粒。為了避免發泡顆粒結塊，將蠟在低於軟化溫度的溫度下施用。然而，特別偏好的是在環境溫度下施加蠟。
作為潤滑劑的蠟較佳是伸乙基雙硬脂基醯胺（ethylenebisstearylamide）。使用伸乙基雙硬脂基醯胺作為潤滑劑具有不會妨礙發泡顆粒加工且因而不需要以額外步驟洗去之優點。
本發明的情況中合適的熱塑性彈性體為任何可膨脹以形成發泡顆粒且其丸粒可藉由上述方法使發泡劑滲入的熱塑性彈性體。合適的熱塑性彈性體本身為發明所屬技術領域中具有通常知識者所知。例如，合適的熱塑性彈性體描述於《Handbook of Thermoplastic Elastomers》，第二版，2014年六月中。
例如，熱塑性彈性體可為熱塑性聚氨酯、熱塑性聚醚醯胺、聚醚酯、聚酯酯、基於熱塑性烯烴的彈性體、基於交聯熱塑性烯烴的彈性體、或熱塑性硫化橡膠或熱塑性苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物。熱塑性彈性體較佳為熱塑性聚氨酯、熱塑性聚醚醯胺、聚醚酯或聚酯酯。熱塑性彈性體更佳為熱塑性聚氨酯。 實施例
對於實驗，使用三種差異僅在於其熔體流動速率（MFR，依DIN EN ISO 1133:2012-03測定）的熱塑性聚氨酯（TPU）作為前驅物。膨脹熱塑性聚氨酯（e-TPU）的製造如以下所述。為了以固體形式施用蠟（實驗I），將批次混合器連接到批流熱交換器（bulk flow heat exchanger，BFHE）之乾燥操作的下游。藉由懸浮液的施加以兩種方式（實驗II及III）進行。對於實驗II，聚合物顆粒在BFHE下游移除並在實驗室混合器中塗層。對於實驗III，將潤滑劑添加至粒化室中。
TPU組成及不同TPU之熔體流動速率列於以下表1中。 表1：前驅物（TPU）之組成
組分 TPU 1 TPU 2 TPU 3
基於聚醚的多元醇，其具有112.2的OH數及初級OH基團（基於四氫呋喃（官能度：2）[重量份] 1000 1000 1000
芳香族異氰酸酯（4,4'-亞甲基二苯基二異氰酸酯）[重量份] 500 500 500
丁-1,4-二醇[重量份] 89.9 89.9 89.9
穩定劑[重量份] 25 25 25
異辛酸錫(II)催化劑（在己二酸二辛酯中，50%）[重量份] 50 ppm 50 ppm 50 ppm
           
190°C/21.6kg下之MFR (g/10min) 26 31 38
對於實驗I及II之e-TPU的製造
在具有44 mm螺桿且L/D比率為48之雙螺桿擠壓機（Berstorff ZE 40）中製造e-TPU，接著是熔體泵、具有換網裝置的滑閥、模板及用於水下造粒的粒化室。在80°C預先乾燥TPU三小時至殘餘水分含量低於依重量計0.02%。
與TPU一起，秤量依重量計1%的其他熱塑性聚氨酯（經修飾的TPU）。此經修飾的TPU是在分開的擠壓過程中以平均官能度為2.05的4,4'-二異氰酸二苯甲酯化合的TPU。
秤量添加後，將材料在擠壓機中熔化並混合。接著，添加CO 2與N 2的混合物作為發泡劑。將聚合物在剩下的擠壓機區域中混合均勻。由熔體泵推動此混合物通過滑閥及換網裝置且最後通過模板進入粒化室中。在其中將混合物切成丸粒並在加壓、溫控的水系統中發泡。水的流動將由此生成的珠粒運送至離心乾燥機中，在離心乾燥機中珠粒與水流分開。擠壓機的總處理量調整至40 kg/h（包括聚合物、發泡劑）。
用於製造e-TPU的方法參數整理在表2中。 表2：發泡之方法條件
eTPU 顆粒 用過的TPU 擠壓機溫度(°C) 滑閥溫度(°C) 模板溫度 (°C) 壓力 粒化室(巴) 粒化室溫度(°C)
參考物1 TPU 1 170-220 175 220 15 40
參考物2 TPU 2 190-220 175 220 15 40
參考物3 TPU 3 170-220 175 220 15 40
實施例6 TPU 3 170-220 175 220 15 40
發泡劑的組成詳述於表3。 表3：所使用的發泡劑之組成及在粒化室中秤量的發泡劑
eTPU顆粒 CO 2[依重量計%] N 2[依重量計%] 潤滑劑 濃度 [依重量計在水中之%]
參考物1 1.8 0.1      
參考物2 1.8 0.1      
參考物3 1.8 0.1 - -
實施例6 1.8 0.1 二硬脂基伸乙基二醯胺 0.034
實驗I. 粉末形式潤滑劑的施用
在淨容量200 l的雙軸混合器（twin-shaft mixer，型號MBZ 350，來自Derichs）中，對應於表4，將15 kg的平均直徑7.1 mm呈膨脹顆粒形式的膨脹熱塑性聚氨酯與作為潤滑劑的蠟以85 rpm之速度在室溫及環境壓力下混合3分鐘。在非球狀顆粒的情形下，例如長形圓柱顆粒，直徑意指最長尺寸。 表4：以粉末形式施用之潤滑劑的量
E-TPU TPU 潤滑劑 潤滑劑之量    施用後的潤滑劑濃度[依重量計%]
參考物1 TPU 1 - - -
實施例1 TPU 1 二硬脂基伸乙基二醯胺 5 0.025
實施例2 TPU 1 二硬脂基伸乙基二醯胺 10 0.05
實施例3 TPU 1 二硬脂基伸乙基二醯胺 30 0.15
比較實施例1 TPU 1 二氧化矽 5 0.025
比較實施例2 TPU 1 二氧化矽 10 0.05
比較實施例3 TPU 1 二氧化矽 30 0.15
比較實施例4 TPU 1 硬脂酸鈣 10 0.05
比較實施例5 TPU 1 硬脂酸鈣 30 0.15
實驗II. 以懸浮液施用潤滑劑（實驗室實驗：後續施用）
在容量為20 l的實驗室混合器中，將2 kg的平均直徑7.1 mm呈膨脹顆粒形式的膨脹熱塑性聚氨酯與15 kg潤滑劑的水性懸浮液混合5分鐘。懸浮液中潤滑劑的比率列於表5中。將膨脹熱塑性聚氨酯顆粒與懸浮液混合之後，將顆粒與懸浮液分開並在60°C及環境壓力下乾燥3 h。 表5：懸浮液中潤滑劑之量
E-TPU TPU 潤滑劑 濃度 [依重量計在水中之%]
參考物2 TPU 2    0
實施例4 TPU 2 二硬脂基伸乙基二醯胺 0.0034
實施例5 TPU 2 二硬脂基伸乙基二醯胺 0.034
比較實施例6 TPU 2 二硬脂基伸乙基二醯胺 1.02
實驗III. 以懸浮液施用潤滑劑（在粒化室中施用）
如以上所述，在發泡過程期間秤量潤滑劑進入粒化室的擠壓機以進行水下造粒。所用濃度列於表3中。 實驗I至III之結果 – 堵塞傾向
對於除了參考編號3及實施例6以外的所有材料，藉由根據方法1的簡單黏結性試驗評估顆粒對於堵塞的傾向。對於參考物3與實施例6，藉由將新鮮材料引入200 l的金屬桶來進行評估，該金屬桶內側襯有聚乙烯膜之內襯。將所製造的材料填入桶中，並在填充後直接以熱風循環烘箱在60°C下加熱2 h，且接著儲存於環境條件（~25°C）下12天。12天後，在抬升裝置的協助下將桶軸轉150°，使得開口朝下。如果材料在僅有傾斜表面所造成之重力下流出金屬桶，視為未堵塞。如果雖然有旋轉但材料仍然維持在桶中，視為堵塞。
結果顯示於表10。在所有實施例及比較實施例中，與經潤滑劑處理之膨脹熱塑性聚氨酯（參考物1、2及3）相比，觀察到堵塞降低。 表10：黏結性試驗實驗的結果
實施例 堵塞
參考物1 是
實施例1 否
實施例2 否
實施例3 否
比較實施例1 否
比較實施例2 否
比較實施例3 否
比較實施例4 否
比較實施例5 否
參考物2 是
實施例4 否
實施例5 否
比較實施例6 否
參考物3 是
實施例6 否
實驗I至III的結果 – 可焊性
在施用潤滑劑之後，將以此方式處理的顆粒及參考材料用來製造側邊長度為200 mm且厚度為10 mm的正方形薄片，以進行機械測試。為此目的，將顆粒在Kurtz ersa GmbH（Energy Foamer K68）的造模機中藉由與蒸汽接觸焊接。選擇參考物、實施例及比較實施例的焊接參數使得最終造模的表面具有最小數量的塌陷eTPU顆粒。焊接後在打開模具前冷卻120 s（從模具的固定側與活動側兩側）。關於汽壓與相關蒸汽處理時間的各蒸汽處理條件列於表6中。將所得到的薄片在70°C熱處理4 h。 表6a及6b：用於參考物、實施例及比較實施例之材料焊接的蒸汽壓力及時間
實施例 間隔    固定側之間隔蒸汽處理(巴) 固定側之間隔蒸汽處理(s) 活動側之間隔蒸汽處理(巴) 活動側之間隔蒸汽處理(s)
   14 1 20 1 20
實施例1-3 14 1 20 1 20
比較實施例1-5 14 1 20 1 20
   14 - - 0.6 16
實施例4-5 14 - - 0.6 16
比較實施例6 14 - - 0.6 16
   14 - - - -
實施例6 14 - - - -
組分 固定側之交叉蒸汽/背壓 固定側之交叉蒸汽/背壓 活動側之交叉蒸汽/背壓 活動側之交叉蒸汽/背壓 固定/活動側的熱壓器蒸汽(巴) 熱壓器蒸汽(s)
   1.3 40 1.1 20 1.3 / 0.8 10
實施例1-3 1.3 40 1.1 20 1.3 / 0.8 10
比較實施例1-5 1.3 40 1.1 20 1.3 / 0.8 10
   1.3 30 - - 1.3 / 0.8 10
實施例4-5 1.3 30 - - 1.3 / 0.8 10
比較實施例6 1.3 30 - - 1.3 / 0.8 10
   0.8 20 0.8 20 1.95 / 1.95 60
實施例6 0.8 20 0.8 20 1.95 / 1.95 60
關於所製造薄片的機械穩定性，採用由方法2測量抗拉強度。將要達到的規格固定在1.0 MPa。抗拉強度測試的結果列於表7。 表7：用於測量之樣品的抗拉強度及密度（藉由方法2測量）
實施例 密度 [g/l] 抗拉強度 [MPa]
參考物1 280 1.34
實施例1 313 1.23
實施例2 304 1.29
實施例3 298 1.34
比較實施例1 297 0.70
比較實施例2 287 0.55
比較實施例3 295 0.46
比較實施例4 300 0.83
比較實施例5 301 0.34
參考物2 264 1.38
實施例4 265 1.41
實施例5 268 1.15
比較實施例6 * *
參考物3 350 1.35
實施例6 354 1.29
*薄片脫膜時破裂，因此無法進行測試。 方法 方法1：黏結性試驗
測試設置由兩個部分組成：不銹鋼圓筒（由2個藉由管夾協助維持在一起的半殼組成及夾架（clamp stand），夾架上固定有質量約1 kg的可移動的桿（ram）。圓筒直徑為11 mm，桿直徑略小，使得當圓筒在其下方置中時其可以滑動而不會接觸到圓筒。為了進行測試，將圓筒填滿e-TPU。之後，將桿放置在e-TPU上不加壓。此處必須確保桿未被圓筒的任何地方支撐。假定由此施加至e-TPU的重量模擬在八角箱或大袋子內會作用在材料上的壓力。將測試設置在30°C下存放10天。接著，小心地抬起桿並移除管夾。當拉開半殼時如果材料保持以圓筒形站立，視為材料堵塞。如果材料塌陷，將其視為未堵塞。 方法2：抗拉強度
根據ASTM D5035, 2015（其係對於紡織品制訂），對厚度10 mm（依耗損情況厚度可能稍有差異）的薄片測定抗拉強度。藉由配備有1或2.5 kN負載隔室（load cell，依據DIN EN ISO 7500-1, 2018，第0.5級（從10 N））、伸縮計、導線（traverse，依據DIN EN ISO 9513, 2013，第1級或更好）及氣動夾（6巴（附角椎樣式的夾顎插件（clamp jaw inserts）（Zwick T600 R））的測試器來進行測定。需將樣本從200 x 200 x 10 mm的測試薄片擊出150 mm x 25.4 mm的大小（依耗損情況尺寸可能稍有差異）。所用的測試薄片事先在標準氣候條件（23 ± 2°C及50 ± 5 %濕度）下調適16 h。拉力測試類似地在這些標準氣候條件下進行。在測量前，測定樣品的質量（精確天平，準確度± 0.001 g）及其厚度（滑尺；精準度：± 0.01 mm，接觸壓力100 Pa，數值在測試樣品的中間僅測定一次）。將質量、測得的厚度及固定的長度數值（150 mm）與寬度數值（25.4 mm）用來計算kg/m 3之密度。這些數值記述於測試方法中。
在開始測試前確認夾間的距離（75 mm）及伸縮計的伸長（50 mm）。將測試樣品放在上方夾上並將力道去除設備重量。夾住測試樣本並開始測試。以100 mm/min的測試速度與1 N的初始力道進行測量。以方程式(1)計算抗拉強度
Figure 02_image001
（以MPa記述）；其為可與破裂時之壓力相同的最大壓力，。以方程式(2)計算斷裂伸長度
Figure 02_image003
（以%記述）。對於每個材料測試三個測試樣品。記下三次測量的平均值。如果測試樣品在標記區外破裂，進行註記。沒有以另外的測試樣品進行重複。
Figure 02_image005
 (1)
F max= 撕扯測試樣品的最大力道[N] d = 測試樣品的厚度[mm] b = 測試樣品的寬度 [mm]
Figure 02_image007
 (2)
L B= 斷裂長度[mm] L 0= 起始長度（測量標記間的距離[mm]）
無
無

Claims (11)

  1. 一種從膨脹熱塑性彈性體製造發泡顆粒的方法，其包含 (a) 在擠壓機中將熱塑性彈性體熔體與發泡劑混合； (b) 將與所述發泡劑混合的所述熱塑性彈性體熔體擠壓通過模板進到粒化室中； (c) 將已擠壓通過所述模板之與所述發泡劑混合的所述熱塑性彈性體熔體粉碎成個別丸粒； 其中有液體流過所述粒化室，且選擇所述液體的壓力與溫度以使得所述丸粒藉由存在的發泡劑在所述液體中膨脹至所欲程度並固化以形成發泡顆粒，其中包含以下特徵中之至少一者： (i)  所述粒化室中的液體包含蠟，其在粒化室中的切割與膨脹期間在所述丸粒的表面累積， (ii) 在所述發泡顆粒與所述液體分離並且乾燥後，將蠟施加至所述膨脹熱塑性彈性體的發泡顆粒。
  2. 根據請求項1的方法，其中所述粒化室中的液體包含蠟且基於所述液體的總質量是在依重量計0.01%至5%的範圍內。
  3. 根據請求項1或2的方法，其中所述液體是水且視需要包含懸浮介質。
  4. 根據請求項1至3中任一項的方法，其中所述蠟溶解在所述液體中或以粒徑D50範圍在10至50 µm之固體形式分散在所述液體中。
  5. 根據請求項1至4中任一項的方法，其中所述粒化室中的液體是在1至20巴之範圍內的壓力下。
  6. 根據請求項1至5中任一項的方法，其中所述粒化室中的液體是在20至90°C之範圍內的溫度下。
  7. 根據請求項1至6中任一項的方法，其中在與所述液體分離且視需要乾燥後將所述蠟施加至所述發泡顆粒，其中所述蠟是以粉末形式施加。
  8. 根據請求項7的方法，其中所述以粉末形式施加的蠟之粒徑D50在10至50 µm之範圍內。
  9. 根據請求項7或8的方法，其中將所述蠟及所述發泡顆粒引入至容器中，之後將容器關閉並接著攪動。
  10. 根據請求項9的方法，其中丸粒與蠟之比率依重量計是在0.01%至0.5%的範圍內。
  11. 根據請求項7至10中任一項的方法，其中所述蠟在是在環境溫度及環境壓力下施加至所述發泡顆粒。
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