[go: up one dir, main page]

TW202242060A - 黏接劑組成物、及含有此黏接劑之黏接片、疊層體及印刷配線板 - Google Patents

黏接劑組成物、及含有此黏接劑之黏接片、疊層體及印刷配線板 Download PDF

Info

Publication number
TW202242060A
TW202242060A TW111109202A TW111109202A TW202242060A TW 202242060 A TW202242060 A TW 202242060A TW 111109202 A TW111109202 A TW 111109202A TW 111109202 A TW111109202 A TW 111109202A TW 202242060 A TW202242060 A TW 202242060A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
compound
acid
adhesive composition
resin
modified
Prior art date
Application number
TW111109202A
Other languages
English (en)
Inventor
坂本晃一
川楠哲生
Original Assignee
日商東洋紡股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日商東洋紡股份有限公司 filed Critical 日商東洋紡股份有限公司
Publication of TW202242060A publication Critical patent/TW202242060A/zh

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/32—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyolefins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J11/00—Features of adhesives not provided for in group C09J9/00, e.g. additives
    • C09J11/02—Non-macromolecular additives
    • C09J11/06—Non-macromolecular additives organic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J123/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J123/26—Adhesives based on homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Adhesives based on derivatives of such polymers modified by chemical after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J123/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J123/26—Adhesives based on homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Adhesives based on derivatives of such polymers modified by chemical after-treatment
    • C09J123/30—Adhesives based on homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Adhesives based on derivatives of such polymers modified by chemical after-treatment by oxidation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J161/00—Adhesives based on condensation polymers of aldehydes or ketones; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J161/04—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only
    • C09J161/06—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes with phenols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J171/00—Adhesives based on polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J171/08—Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives
    • C09J171/10—Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives from phenols
    • C09J171/12—Polyphenylene oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J4/00—Adhesives based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; adhesives, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09J183/00 - C09J183/16
    • C09J4/06—Organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond in combination with a macromolecular compound other than an unsaturated polymer of groups C09J159/00 - C09J187/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J7/00—Adhesives in the form of films or foils
    • C09J7/30—Adhesives in the form of films or foils characterised by the adhesive composition

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)

Abstract

本發明之課題係提供耐熱性、黏接強度優良，相對介電常數及介電損耗正切低，介電特性優良的黏接劑組成物、及含有此黏接劑之黏接片、疊層體、印刷配線板。 該課題之解決手段為一種黏接劑組成物，係含有酸改性樹脂、化合物A及化合物B而成。 化合物A：具有末端不飽和烴基且5%重量減少溫度為260℃以上之化合物 化合物B：具有環氧基及末端不飽和烴基之化合物

Description

黏接劑組成物、及含有此黏接劑之黏接片、疊層體及印刷配線板
本發明關於黏接劑組成物。更詳細而言，關於樹脂基材和樹脂基材或金屬基材之黏接所使用的黏接劑組成物。尤其關於撓性印刷配線板(以下簡稱FPC)用黏接劑組成物、以及含有此黏接劑之黏接片、疊層體及印刷配線板。
FPC由於具有優良的彎曲性，可對應於個人電腦(PC)或智慧型手機等之多功能化、小型化，常用於為了將電子電路基板納入狹窄且複雜的內部中。近年，電子設備之小型化、輕量化、高密度化、高輸出化進展，對配線板(電子電路基板)的性能之要求愈益提高。尤其，為了使FPC中的傳送速度高速化，而使用高頻率之訊號。伴隨該高頻率訊號的使用，對FPC要求在高頻區域之低介電特性(低介電常數、低介電損耗正切)也提高。為了達成如此的低介電特性，有人提出減少FPC之基材或黏接劑等的介電體損失之方法，並針對FPC使用的基材，不僅習知的聚醯亞胺(PI)、聚對苯二甲酸乙二酯(PET)，更提出具有低介電特性之液晶聚合物(LCP)、對排聚苯乙烯(SPS)等之基材薄膜。就黏接劑而言，聚烯烴及環氧化物的組合(專利文獻1)等之開發、或使用了聚苯醚的黏接劑(專利文獻2)等之開發已在進行。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]WO2016/047289號公報 [專利文獻2]WO2020/196718號公報
[發明所欲解決之課題]
但是，專利文獻1所記載之黏接劑由於含有環氧樹脂及環氧樹脂硬化劑，故極性高，無法滿足尤其對介電損耗正切之高程度的要求。又，專利文獻2所記載之黏接劑就FPC黏接劑而言，難謂具有優良的耐熱性，關於介電特性亦不足。
本發明係以該習知技術課題為背景而成。亦即，本發明之目的係提供耐熱性、黏接強度優良，相對介電常數及介電損耗正切低，介電特性優良的黏接劑組成物，以及提供含有該黏接劑之黏接片、疊層體及印刷配線板。 [解決課題之手段]
本發明人們經過深入探討後之結果發現，利用如下所示之手段，可解決上述課題，乃至完成本發明。 亦即，本發明係由如下結構構成。
[1]一種黏接劑組成物，係含有酸改性樹脂、化合物A及化合物B而成； 化合物A：具有末端不飽和烴基且5%重量減少溫度為260℃以上之化合物； 化合物B：具有環氧基及末端不飽和烴基之化合物。 [2]如前述[1]之黏接劑組成物，其中，酸改性樹脂含有選自酸改性聚烯烴、酸改性聚苯乙烯樹脂及酸改性環烯烴聚合物中之至少1種樹脂。 [3]如前述[1]或[2]之黏接劑組成物，其中，前述化合物A為具有芳香環結構或脂環結構作為結構單元之化合物。 [4]如前述[1]或[2]之黏接劑組成物，其中，前述化合物A為具有末端不飽和烴基之聚苯醚或酚醛樹脂。 [5]如前述[1]~[4]之黏接劑組成物，其中，前述化合物B為具有異氰尿酸環之化合物。 [6]一種黏接片，具有由如前述[1]~[5]之黏接劑組成物構成的黏接劑層。 [7]一種疊層體，具有由如前述[1]~[5]之黏接劑組成物構成的黏接劑層。 [8]一種印刷配線板，含有如前述[7]之疊層體作為構成元件。 [發明之效果]
本發明之黏接劑組成物其介電特性、黏接強度、焊料耐熱性優良。因此，適合高頻區域之印刷配線板用黏接劑、黏接片、疊層體及印刷配線板。
以下，針對本發明之實施之一形態進行如下地詳述。惟，本發明並不限於此，能在既述之範圍內以施加各種變化之態樣來實施。
＜酸改性樹脂＞ 本發明使用的酸改性樹脂係使用酸成分來施以改性之樹脂。藉由使用經酸改性之樹脂，和銅箔等金屬基材之密合性優良，且利用和後述化合物B之環氧基的交聯反應可形成焊料耐熱性優良的黏接層。
本發明使用的酸改性樹脂，例如可藉由利用不飽和羧酸成分對成為基礎之樹脂進行改性、或在成為基礎之樹脂聚合時使不飽和羧酸成分進行共聚合來製得。不飽和羧酸成分無特別限制，可列舉：丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、伊康酸、富馬酸、馬來酸酐、伊康酸酐、富馬酸酐等。
本發明使用的酸改性樹脂之酸價，考慮耐熱性及和樹脂基材、金屬基材之黏接性的觀點，下限宜為10當量/10 6g以上，為20當量/10 6g以上更佳，為30當量/10 6g以上再更佳。藉由為前述值以上，和化合物B等之相容性會提高、黏接強度會改善、或藉由提高交聯密度也可使耐熱性改善。上限宜為1000當量/10 6g以下，為700當量/10 6g以下更佳，為500當量/10 6g以下再更佳。為前述值以下的話，黏接性、低介電特性會變得更良好。
本發明使用的酸改性樹脂之數目平均分子量(Mn)宜為10,000~50,000之範圍。為15,000~45,000之範圍更佳，為20,000~40000之範圍再更佳，為22,000~38,000之範圍特佳。藉由設定為前述下限值以上，可使凝聚力良好並展現優良的黏接性。又，藉由設定為前述上限值以下，會使流動性優良並使操作性良好。
就本發明使用的酸改性樹脂而言，考量低介電特性良好的觀點，宜為將以烴作為主體之樹脂進行酸改性而成的酸改性樹脂，例如宜為酸改性聚苯乙烯樹脂、酸改性環烯烴聚合物、酸改性聚烯烴。此外，考慮適用期特性之觀點，宜為酸改性聚苯乙烯樹脂、酸改性環烯烴聚合物。酸改性樹脂可使用1種或組合使用2種以上。
本發明之酸改性樹脂在頻率10GHz時的相對介電常數(εc)宜為2.7以下。為2.6以下更佳，為2.3以下再更佳。下限並無特別限制，實用上為2.0。又，在頻率1GHz~60GHz之全區域的相對介電常數(εc)宜為2.7以下，為2.6以下更佳，為2.3以下再更佳。
本發明之酸改性樹脂在頻率10GHz的介電損耗正切(tanδ)宜為0.003以下。為0.0025以下更佳，為0.002以下再更佳。下限並無特別限制，實用上為0.0001以上。又，在頻率1GHz~60GHz之全區域的介電損耗正切(tanδ)宜為0.003以下，為0.0025以下更佳，為0.002以下再更佳。
本發明之黏接劑組成物中的酸改性樹脂之含量宜為10質量%以上，為20質量%以上更佳，為40質量%以上再更佳。又，宜為99質量%以下，為95質量%以下更佳，為90質量%以下再更佳。為前述範圍內的話，會使黏接性、耐熱性良好，故較理想。
＜酸改性聚烯烴＞ 本發明中，可理想地使用酸改性聚烯烴作為酸改性樹脂。本發明使用的酸改性聚烯烴並無限制，宜為藉由在聚烯烴樹脂接枝α,β-不飽和羧酸及其酸酐中之至少1種而得者。聚烯烴樹脂係指以乙烯、丙烯、丁烯、丁二烯、異戊二烯等所例示之烯烴單體的均聚物或和其它單體之共聚物、以及得到的聚合物之氫化物、鹵化物等以烴骨架作為主體之聚合物。酸改性聚烯烴宜為藉由在聚乙烯、聚丙烯及丙烯-α-烯烴共聚物中之至少1種接枝α,β-不飽和羧酸及其酸酐中之至少1種而得者。
丙烯-α-烯烴共聚物係以丙烯作為主體並於其上共聚合α-烯烴而成者。α-烯烴可使用1種或數種之例如乙烯、1-丁烯、1-庚烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯、乙酸乙烯酯等。這些α-烯烴之中，宜為乙烯、1-丁烯。丙烯-α-烯烴共聚物中之丙烯成分與α-烯烴成分之比率並無限定，惟丙烯成分宜為50莫耳%以上，為70莫耳%以上更佳。
α,β-不飽和羧酸及其酸酐中之至少1種可列舉例如：馬來酸、伊康酸、檸康酸及它們的酸酐。它們之中，宜為酸酐，為馬來酸酐更佳。亦即，酸改性聚烯烴具體可列舉：馬來酸酐改性聚丙烯、馬來酸酐改性丙烯-乙烯共聚物、馬來酸酐改性丙烯-丁烯共聚物、馬來酸酐改性丙烯-乙烯-丁烯共聚物等，這些酸改性聚烯烴可使用1種或組合使用2種以上。
酸改性聚烯烴的酸價，考慮耐熱性及和樹脂基材、金屬基材之黏接性的觀點，下限宜為89當量/10 6g以上，為107當量/10 6g以上更佳，為125當量/10 6g以上再更佳。藉由設定為前述下限值以上，可使和化合物B之相容性良好並展現優良的黏接強度。又，會使交聯密度提高且使焊料耐熱性良好。上限宜為713當量/10 6g以下，為534當量/10 6g以下更佳，為356當量/10 6g以下再更佳。藉由設定為前述上限值以下，會使黏接性良好。又，可使溶液之黏度、安定性良好並展現優良的適用期特性。此外也會改善製造效率。
酸改性聚烯烴宜為結晶性酸改性聚烯烴。本發明中所謂結晶性係指使用差示掃描型熱量計(DSC)，從-100℃至250℃以20℃/分鐘進行昇溫，並於該昇溫過程中展現明確的熔解峰部者。
酸改性聚烯烴之熔點(Tm)宜為50℃~120℃之範圍。為60℃~100℃之範圍更佳，為70℃~90℃之範圍最佳。藉由設定為前述下限值以上，可使源自結晶之凝聚力良好並展現優良的黏接性、焊料耐熱性。又，藉由設定為前述上限值以下，會使溶液安定性、流動性優良並使黏接時之操作性良好。
酸改性聚烯烴之熔解熱(ΔH)宜為5J/g~60J/g之範圍。為10J/g~50J/g之範圍更佳，為20J/g~40J/g之範圍最佳。藉由設定為前述下限值以上，可使源自結晶之凝聚力良好並展現優良的黏接性、焊料耐熱性。又，藉由設定為前述上限值以下，會使溶液安定性、流動性優良並使黏接時之操作性良好。
酸改性聚烯烴之製造方法並無特別限制，可列舉例如自由基接枝反應(亦即對成為主鏈之聚合物生成自由基物種，並以該自由基物種作為聚合起始點來使不飽和羧酸及酸酐進行接枝聚合之反應)等。
＜酸改性聚苯乙烯樹脂＞ 本發明中，可理想地使用酸改性聚苯乙烯樹脂作為酸改性樹脂。酸改性聚苯乙烯樹脂並無限定，宜為將芳香族乙烯系化合物均聚物或以芳香族乙烯系化合物與共軛二烯化合物之嵌段及/或無規結構作為主體之共聚物以及其氫化物利用不飽和羧酸進行改性而成者。芳香族乙烯系化合物並無特別限制，可列舉例如：苯乙烯、三級丁基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、二乙烯基苯、1,1-二苯基苯乙烯、N,N-二乙基對胺基乙基苯乙烯、乙烯基甲苯、對三級丁基苯乙烯等。又，共軛二烯化合物可列舉例如：丁二烯、異戊二烯、1,3-戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯等。這些芳香族乙烯系化合物與共軛二烯化合物之共聚物的具體例可列舉：苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)、苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEPS)、苯乙烯-乙烯-乙烯･丙烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEEPS)等。
＜酸改性環烯烴聚合物＞ 本發明中，也可使用酸改性環烯烴聚合物作為酸改性樹脂。酸改性環烯烴聚合物係對環烯烴聚合物利用酸改性導入羧基而成者，就環烯烴聚合物而言，僅由1種環烯烴單體製得的均聚物(COP)、或由1種以上之環烯烴單體及共聚單體構成的共聚物(COC)皆可使用。
前述環烯烴單體可列舉例如：降莰烯、降莰二烯等之二環體；雙環戊二烯、二羥基戊二烯等三環體；四環十二烯等四環體；環戊二烯三聚物等五環體；四環戊二烯等七環體；或這些多環體之烷基(甲基、乙基、丙基、丁基等)取代體、烯基(乙烯基等)取代體、亞烷基(亞乙基等)取代體、芳基(苯基、甲苯基、萘基等)取代體等。它們之中，選自由降莰烯、四環十二烯、或它們的烷基取代體構成之群組中之降莰烯系單體特佳。
又，就前述共聚單體而言，若為可和上述環烯烴單體進行共聚合之單體即可，例如宜為烯系單體。烯系單體可列舉例如：乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯等α-烯烴、異丁烯等。烯系單體可為直鏈狀也可為分支狀。
構成酸改性環烯烴聚合物之單體成分，其50質量%以上宜為前述環烯烴單體，其60質量%以上為前述環烯烴單體更佳。環烯烴單體為單體成分整體之50質量%以上的話，會使焊料耐熱性良好。針對單體成分聚合時之聚合方法、聚合條件等並無特別限制，遵循常法進行適當設定即可。
＜化合物A＞ 本發明中的化合物A為具有末端不飽和烴基且5%重量減少溫度為260℃以上之化合物。藉由具有末端不飽和烴基，可利用和後述化合物B之反應來提高交聯密度並改善焊料耐熱性。又，由於反應後不會產生使介電特性惡化之羥基，故可製成具有優良的介電特性之黏接劑。末端不飽和烴基在1分子中具有2個以上的話，由於可更提高交聯密度，故較理想。在此，末端不飽和烴基係指例如：乙烯基、亞乙烯基、或烯丙基、丙烯酸基、甲基丙烯酸基、苯乙烯基等具有CH 2=C結構之基。
化合物A之5%重量減少溫度必須為260℃以上。宜為270℃以上，為280℃以上更佳，為290℃以上再更佳。5%重量減少溫度藉由落在前述值以上，即使在超過焊料之熔點的溫度仍不會發生外觀不良，而可實施焊接。
化合物A宜具有芳香環結構或脂環結構作為結構單元。藉由具有芳香環結構或脂環結構作為結構單元，可改善焊料耐熱性且介電特性亦優良。其中，宜具有芳香環結構或脂環結構作為化合物A之骨架，宜為聚苯醚或酚醛樹脂。具有末端不飽和烴基之聚苯醚的具體例可列舉：SABIC公司之SA-9000、三菱瓦斯化學公司之OPE-2St。又，具有末端不飽和烴基之酚醛樹脂可例示群榮化學工業公司之Resitop FTC-809AE。
化合物A之數目平均分子量宜為500以上，為1000以上更佳。又，宜為100000以下，為10000以下更佳。為前述範圍內的話，對溶劑之溶解性良好，且可形成均勻的黏接劑塗膜。
本發明之黏接劑組成物中的化合物A的含量相對於酸改性樹脂100質量份，宜為1質量份以上，為5質量份以上更佳，為10質量份以上再更佳。又，宜為100質量份以下，為70質量份以下更佳，為50質量份以下再更佳。為前述範圍內的話，可兼具優良的黏接性及焊料耐熱性。
＜化合物B＞ 本發明中的化合物B為具有環氧基及末端不飽和烴基之化合物。由於藉由具有環氧基可和酸改性樹脂、後述聚碳二亞胺進行反應，且藉由具有末端不飽和烴基可和化合物A進行反應，故藉由在這些化合物間更提高交聯密度，可實現優良的焊料耐熱性。在此，末端不飽和烴基係指例如：乙烯基、亞乙烯基、或烯丙基、丙烯酸基、甲基丙烯酸基、苯乙烯基等具有CH 2=C結構之基。
化合物B宜具有環結構。化合物B具有環結構的話，可改善耐熱性且介電特性亦優良。化合物B具有的環結構若為芳香環結構或異氰尿酸環結構的話，就耐熱性之觀點較理想。如此的化合物B之具體例可列舉：二烯丙基單環氧丙基異氰尿酸酯、二環氧丙基單烯丙基異氰尿酸酯。藉由使用它們，可提高交聯密度並使焊料耐熱性改善。
化合物B的分子量宜為500以下。為400以下更佳。分子量藉由落在前述值以下，可使對溶劑之溶解性、和化合物A、酸改性樹脂、聚碳二亞胺之反應性良好，且可提高交聯密度並使焊料耐熱性改善。
本發明之黏接劑組成物中的化合物B的含量相對於酸改性樹脂100質量份，宜為0.1質量份以上，為0.5質量份以上更佳，為1質量份以上再更佳。又，宜為50質量份以下，為30質量份以下更佳，為20質量份以下再更佳。為前述範圍內的話，可兼具優良的黏接性及焊料耐熱性。又，化合物B的含量相對於化合物A之末端不飽和烴基，宜設定為1當量以上之末端不飽和烴基。藉由設定為1當量以上，可提高交聯密度並展現優良的焊料耐熱性。
＜黏接劑組成物＞ 本發明之黏接劑組成物係含有酸改性樹脂、化合物A及化合物B而成的黏接劑組成物。在此，化合物A及化合物B分別為下述化合物。 化合物A：具有末端不飽和烴基且5%重量減少溫度為260℃以上之化合物 化合物B：具有環氧基及末端不飽和烴基之化合物 藉由化合物A及化合物B之末端不飽和烴基彼此反應，可不產生使介電特性惡化之羥基而進行硬化，故可兼顧優良的焊料耐熱性及介電特性。
本發明之黏接劑組成物在頻率10GHz的相對介電常數(εc)宜為2.7以下。為2.6以下更佳，為2.3以下再更佳。下限並無特別限制，實用上為2.0。又，在頻率1GHz~60GHz之全區域的相對介電常數(εc)宜為2.7以下，為2.6以下更佳，為2.3以下再更佳。
本發明之黏接劑組成物在頻率10GHz的介電損耗正切(tanδ)宜為0.003以下。為0.0025以下更佳，為0.002以下再更佳。下限並無特別限制，實用上為0.0001以上。又，在頻率1GHz~60GHz之全區域的介電損耗正切(tanδ)宜為0.003以下，為0.0025以下更佳，為0.002以下再更佳。
＜自由基產生劑＞ 本發明之黏接劑組成物亦宜含有自由基產生劑。本發明之黏接劑組成物可利用加熱來使化合物A及化合物B進行反應，但藉由利用自由基產生劑所產生的自由基來有效率地使化合物A及化合物B之末端不飽和烴基彼此反應並提高交聯密度，可使焊料耐熱性、介電特性改善。自由基產生劑並無特別限制，宜使用有機過氧化物。有機過氧化物並無特別限制，可列舉：過氧化苯二甲酸二(三級丁酯)、三級丁基過氧化氫、過氧化二異丙苯、過氧化苯甲醯、過氧化苯甲酸三級丁酯、過氧化-2-乙基己酸三級丁酯、過氧化三甲基乙酸三級丁酯、過氧化甲乙酮、二(三級丁基)過氧化物、過氧化月桂醯、2,5-二甲基-2,5-二(三級丁基過氧基)己烷等過氧化物；偶氮雙異丁腈、偶氮雙異丙腈等偶氮腈類等。
本發明使用的自由基產生劑之1分鐘半衰期溫度宜為140℃以上。藉由設定為140℃以上，可防止黏接劑組成物清漆之溶劑揮發而在製作黏接劑片時自由基反應即已開始的情況，並可展現優良的黏接性。
本發明之黏接劑組成物中的自由基產生劑的摻合量相對於100質量份之化合物A，宜為0.1質量份以上，為1質量份以上再更佳。又，宜為50質量份以下，為20質量份以下再更佳。藉由設定在上述範圍內，可調整為最適的交聯密度並兼具黏接性及焊料耐熱性。
＜聚碳二亞胺＞ 本發明之黏接劑組成物可含有聚碳二亞胺。聚碳二亞胺若為分子內具有2個以上之碳二亞胺鍵者，則無特別限制。藉由使用聚碳二亞胺，酸改性聚苯乙烯彈性體、化合物B之環氧基和碳二亞胺鍵可進行反應並改善耐熱性、黏接性。
本發明之黏接劑組成物中，聚碳二亞胺的含量相對於酸改性樹脂100質量份，宜為1質量份以上，為3質量份以上更佳。藉由設定為前述下限值以上，可提高交聯密度並使焊料耐熱性良好。又，宜為20質量份以下，為10質量份以下更佳。藉由設定為前述上限值以下，可展現優良的焊料耐熱性及低介電特性。亦即，藉由設定為上述範圍內，可獲得具有優良的焊料耐熱性及低介電特性之黏接劑組成物。
＜環氧樹脂＞ 本發明之黏接劑組成物中，可含有和化合物B不同的環氧樹脂。本發明使用的環氧樹脂若為分子中具有環氧基者，則無特別限制，宜為分子中具有2個以上之環氧基者。具體並無特別限制，可使用選自由聯苯型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、酚醛清漆型環氧樹脂、脂環族環氧樹脂、雙環戊二烯型環氧樹脂、四環氧丙基二胺基二苯基甲烷、三環氧丙基對胺基苯酚、四環氧丙基雙胺基甲基環己酮、N,N,N’,N’-四環氧丙基間二甲苯二胺、及環氧改性聚丁二烯構成之群組中之至少1種。宜為N,N,N’,N’-四環氧丙基間二甲苯二胺、聯苯型環氧樹脂、酚醛清漆型環氧樹脂、雙環戊二烯型環氧樹脂或環氧改性聚丁二烯。為N,N,N’,N’-四環氧丙基間二甲苯二胺更佳，可使優良的黏接性展現。
本發明之黏接劑組成物中，環氧樹脂的含量相對於酸改性樹脂100質量份，宜為0.1質量份以上，為0.5質量份以上更佳，為1質量份以上再更佳。藉由設定為前述下限值以上，可獲得充分的硬化效果並展現優良的黏接性及焊料耐熱性。又，宜為10質量份以下，為5質量份以下更佳。藉由設定為前述上限值以下，會使適用期特性及低介電特性良好。亦即，藉由設定為上述範圍內，可獲得具有黏接性、焊料耐熱性及適用期特性而且具有優良的低介電特性之黏接劑組成物。
本發明之黏接劑組成物可更含有有機溶劑。本發明使用的有機溶劑若為使酸改性樹脂、化合物A及化合物B溶解者，則無特別限制。具體而言，可使用例如：苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴；己烷、庚烷、辛烷、癸烷等脂肪族系烴；環己烷、環己烯、甲基環己烷、乙基環己烷等脂環族烴；三氯乙烯、二氯乙烯、氯苯、氯仿等鹵化烴；甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇、戊醇、己醇、丙烷二醇、苯酚等醇系溶劑；丙酮、甲基異丁基酮、甲乙酮、戊酮、己酮、環己酮、異佛爾酮、苯乙酮等酮系溶劑；甲基賽璐蘇、乙基賽璐蘇等賽璐蘇類；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、甲酸丁酯等酯系溶劑；乙二醇單正丁醚、乙二醇單異丁醚、乙二醇單三級丁醚、二乙二醇單正丁醚、二乙二醇單異丁醚、三乙二醇單正丁醚、四乙二醇單正丁醚等二醇醚系溶劑等，可使用它們的1種或合併使用2種以上。尤其考量作業環境性、乾燥性方面，宜為甲基環己烷、甲苯。
有機溶劑相對於酸改性樹脂100質量份，宜為100~1000質量份之範圍。藉由設定為前述下限值以上，會成為液狀及使適用期特性良好。又，藉由設定為前述上限值以下，就製造成本、運送成本方面係為有利。
又，本發明之黏接劑組成物中，也可因應需要更含有其它成分。如此的成分之具體例可列舉：阻燃劑、賦黏劑、填料、矽烷偶聯劑。
＜阻燃劑＞ 本發明之黏接劑組成物中，也可因應需要摻合阻燃劑。阻燃劑可列舉：溴系、磷系、氮系、氫氧化金屬化合物等。其中，磷系阻燃劑較理想，可使用磷酸酯(例如磷酸三甲酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲酚酯等)、磷酸鹽(例如次磷酸鋁等)、膦氮烯等公知的磷系阻燃劑。它們可單獨使用，也可將2種以上任意組合使用。含有阻燃劑時，相對於酸改性樹脂、化合物A及化合物B之合計100質量份，宜以1~200質量份之範圍含有阻燃劑，為5~150質量份之範圍更佳，為10~100質量份之範圍最佳。藉由設定為前述範圍內，可維持黏接性、焊料耐熱性及電特性同時展現阻燃性。
＜賦黏劑＞ 本發明之黏接劑組成物中，也可因應需要摻合賦黏劑。賦黏劑可列舉：聚萜烯樹脂、松香系樹脂、脂肪族系石油樹脂、脂環族系石油樹脂、共聚合系石油樹脂、苯乙烯樹脂及氫化石油樹脂等，係為了使黏接強度改善而使用。它們可單獨使用，也可將2種以上任意組合使用。含有賦黏劑時，相對於酸改性樹脂、化合物A及化合物B之合計100質量份，宜以1~200質量份之範圍含有賦黏劑，為5~150質量份之範圍更佳，為10~100質量份之範圍最佳。藉由設定為前述範圍內，可維持黏接性、焊料耐熱性及電特性同時展現賦黏劑之效果。
＜填料＞ 本發明之黏接劑組成物中，也可因應需要摻合填料。有機填料可列舉：為耐熱性樹脂之聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺、氟樹脂、液晶聚酯等粉末。又，無機填料可列舉例如：二氧化矽(SiO 2)、氧化鋁(Al 2O 3)、氧化鈦(TiO 2)、氧化鉭(Ta 2O 5)、氧化鋯(ZrO 2)、氮化矽(Si 3N 4)、氮化硼(BN)、碳酸鈣(CaCO 3)、硫酸鈣(CaSO 4)、氧化鋅(ZnO)、鈦酸鎂(MgO･TiO 2)、硫酸鋇(BaSO 4)、有機膨潤土(bentonite)、黏土、雲母、氫氧化鋁、氫氧化鎂等，其中，考量分散容易性、耐熱性改善效果方面，宜為二氧化矽。
二氧化矽已知通常為疏水性二氧化矽及親水性二氧化矽，在此，就賦予耐吸濕性方面，為利用二甲基二氯矽烷、六甲基二矽氮烷、辛基矽烷等實施處理後之疏水性二氧化矽較佳。摻合二氧化矽時，其摻合量相對於酸改性樹脂、化合物A及化合物B之合計100質量份，宜為0.05~30質量份之摻合量。藉由設定為前述下限值以上，可展現更進一步的耐熱性。又，藉由設定為前述上限值以下，可抑制二氧化矽之分散不良、溶液黏度變得過高，並可使作業性良好。
＜矽烷偶聯劑＞ 本發明之黏接劑組成物中，也可因應需要摻合矽烷偶聯劑。藉由摻合矽烷偶聯劑，會改善對金屬之黏接性、耐熱性之特性，故非常理想。矽烷偶聯劑並無特別限制，可列舉：具有不飽和基者、具有環氧基者、具有胺基者等。它們之中，考慮耐熱性之觀點，為γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基三乙氧基矽烷等具有環氧基之矽烷偶聯劑再更佳。摻合矽烷偶聯劑時，其摻合量相對於酸改性樹脂、化合物A及化合物B之合計100質量份，宜為0.5~20質量份之摻合量。藉由設定為前述範圍內，可改善焊料耐熱性、黏接性。
＜疊層體＞ 本發明之疊層體係於基材疊層黏接劑組成物而成者(基材/黏接劑層之2層疊層體)、或更貼合基材而成者(基材/黏接劑層/基材之3層疊層體)。在此，黏接劑層係指將本發明之黏接劑組成物塗佈於基材並使其乾燥後之黏接劑組成物之層。藉由將本發明之黏接劑組成物依循常法塗佈於各種基材並進行乾燥、以及更疊層其它基材，可獲得本發明之疊層體。
＜基材＞ 本發明中，基材若為可塗佈本發明之黏接劑組成物、使其乾燥、形成黏接劑層者，則無特別限制，可列舉：薄膜狀樹脂等樹脂基材；金屬板、金屬箔等金屬基材；紙類等。
樹脂基材可例示：聚酯樹脂、聚醯胺樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、液晶聚合物、聚苯硫醚、對排聚苯乙烯、聚烯烴系樹脂、及氟系樹脂等。宜為薄膜狀樹脂(以下也稱基材薄膜層)。
金屬基材可使用電路基板能使用的任意之習知導電性材料。材料可例示：SUS、銅、鋁、鐵、鋼、鋅、鎳等各種金屬、以及各別之合金、鍍敷物、以鋅或鉻化合物等其它金屬處理後之金屬等。宜為金屬箔，為銅箔更佳。金屬箔的厚度並無特別限指，宜為1μm以上，為3μm以上更佳，為10μm以上再更佳。又，宜為50μm以下，為30μm以下更佳，為20μm以下再更佳。厚度過薄時，有時會有不易獲得電路之令人滿意的電氣性能之情況，另一方面，厚度過厚時，有時會有電路製作時之加工效率等降低的情況。金屬箔通常以輥狀之形態予以提供。製造本發明之印刷配線板時使用的金屬箔之形態並無特別限制。使用條帶狀之形態的金屬箔時，其長度並無特別限制。又，其寬度亦無特別限制，宜為約250~500cm。基材之表面粗糙度並無特別限制，宜為3μm以下，為2μm以下更佳，為1.5μm以下再更佳。又，實用上宜為0.3μm以上，為0.5μm以上更佳，為0.7μm以上再更佳。
紙類可例示：優質紙、牛皮紙、紙捲、玻璃紙等。又，複合材料可例示：玻璃環氧樹脂等。
考量和黏接劑組成物之黏接力、耐久性方面，基材宜為聚酯樹脂、聚醯胺樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、液晶聚合物、聚苯硫醚、對排聚苯乙烯、聚烯烴系樹脂、氟系樹脂、SUS鋼板、銅箔、鋁箔、或玻璃環氧樹脂。
＜黏接片＞ 本發明中，黏接片係指前述疊層體與脫模基材藉由黏接劑組成物疊層而成者。具體的結構態樣可列舉：疊層體/黏接劑層/脫模基材、或脫模基材/黏接劑層/疊層體/黏接劑層/脫模基材。藉由疊層脫模基材，會作為基材之保護層而發揮功能。又，藉由使用脫模基材，可從黏接片將脫模基材予以脫模，再將黏接劑層轉印到另外的基材。
藉由將本發明之黏接劑組成物依循常法塗佈於各種疊層體並進行乾燥，可獲得本發明之黏接片。又，乾燥後，若對黏接劑層貼附脫模基材的話，則可不造成背印(off-set)到基材而進行捲繞，作業性優良，同時因黏接劑層受到保護，故保存性優良，使用也容易。又，塗佈於脫模基材並乾燥後，因應需要貼附另外的脫模基材，也可將黏接劑層本身轉印到其它基材。
＜脫模基材＞ 脫模基材並無特別限制，可列舉例如：於優質紙、牛皮紙、紙捲、玻璃紙等紙之雙面設置黏土、聚乙烯、聚丙烯等填平劑之塗佈層，再於其各塗佈層之上塗佈聚矽氧系、氟系、醇酸系之脫模劑而成者。又，也可列舉聚乙烯、聚丙烯、乙烯-α-烯烴共聚物、丙烯-α-烯烴共聚物等單獨之各種烯烴薄膜、及於聚對苯二甲酸乙二酯等薄膜上塗佈上述脫模劑而成者。考量脫模基材和黏接劑層之脫模力、聚矽氧會對電特性造成不良影響等理由，宜為於優質紙之雙面進行聚丙烯填平處理並於其上使用醇酸系脫模劑而成者、或於聚對苯二甲酸乙二酯上使用醇酸系脫模劑而成者。
另外，將本發明中黏接劑組成物塗佈於基材上之方法並無特別限制，可列舉：逗塗、逆輥塗等。或，也可因應需要以直接或轉印法於作為印刷配線板構成材料之壓延銅箔或聚醯亞胺薄膜設置黏接劑層。乾燥後的黏接劑層之厚度係因應需要而適當地變更，宜為5~200μm之範圍。藉由將黏接薄膜厚設定為5μm以上，可獲得充分的黏接強度。又，藉由設定為200μm以下，可輕易控制乾燥步驟之殘留溶劑量，印刷配線板製造之壓製時不易發生膨起。乾燥條件並無特別限制，惟乾燥後之殘留溶劑率宜為1質量%以下。藉由設定為1質量%以下，會抑制印刷配線板壓製時殘留溶劑的起泡，且不易發生膨起。
＜印刷配線板＞ 本發明中的印刷配線板係含有由形成導體電路之金屬箔及樹脂基材所形成的疊層體作為構成元件者，例如有撓性基板、剛性基板、封裝體基板等。印刷配線板例如使用覆金屬疊層體並利用減去(subtractive)法等習知的方法來製造。因應需要使用覆蓋薄膜、網版印刷印墨等部分地或全面性地被覆由金屬箔形成的導體電路而成之所謂統稱撓性電路板(FPC)、扁平纜線、捲帶式自動接合(TAB)用電路板等。
本發明之印刷配線板可設置成印刷配線板能採用之任意的疊層結構。例如可製成由基材薄膜層、金屬箔層、黏接劑層、及覆蓋薄膜層之4層構成之印刷配線板。又，例如可製成由基材薄膜層、黏接劑層、金屬箔層、黏接劑層、及覆蓋薄膜層之5層構成之印刷配線板。
此外，也可因應需要製成將上述印刷配線板疊層2個或3個以上之構成。
本發明之黏接劑組成物可理想地使用於印刷配線板之各黏接劑層。尤其使用本發明之黏接劑組成物作為黏接劑的話，不僅和構成印刷配線板之以往習知的聚醯亞胺、聚酯薄膜、銅箔，更和LCP等低極性之樹脂基材具有高黏接性，可獲得耐焊料回焊性，且黏接劑層本身之低介電特性優良。因此，適合作為覆蓋層薄膜、疊層板、附設樹脂之銅箔及黏合片使用之黏接劑組成物。
本發明之印刷配線板中，基材薄膜可使用自以往即已使用作為印刷配線板之基材的任意之樹脂薄膜。基材薄膜之樹脂可例示：聚酯樹脂、聚醯胺樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、液晶聚合物、聚苯硫醚、對排聚苯乙烯、聚烯烴系樹脂、及氟系樹脂等。尤其，即使對液晶聚合物、聚苯硫醚、對排聚苯乙烯、聚烯烴系樹脂等低極性基材仍具有優良的黏接性。
＜覆蓋薄膜＞ 覆蓋薄膜可使用就印刷配線板用之絕緣薄膜而言習知的任意之絕緣薄膜。例如可使用由聚醯亞胺、聚酯、聚苯硫醚、聚醚碸、聚醚醚酮、聚芳醯胺(aramid)、聚碳酸酯、聚芳酯、聚醯胺醯亞胺、液晶聚合物、對排聚苯乙烯、聚烯烴系樹脂等各種聚合物製造之薄膜。為聚醯亞胺薄膜或液晶聚合物薄膜更佳。
本發明之印刷配線板除了使用上述各層之材料外，其餘可使用習知之任意製程來製造。
理想的實施態樣中，係製造於覆蓋薄膜層疊層黏接劑層而成的半產品(以下稱「覆蓋薄膜側半產品」)。另一方面，製造於基材薄膜層疊層金屬箔層並形成期望的電路圖案而成的半產品(以下稱「基材薄膜側2層半產品」)或於基材薄膜層疊層黏接劑層並於其上疊層金屬箔層再形成期望的電路圖案而成的半產品(以下稱「基材薄膜側3層半產品」)(以下將基材薄膜側2層半產品及基材薄膜側3層半產品合稱「基材薄膜側半產品」)。藉由將以此方式得到的覆蓋薄膜側半產品及基材薄膜側半產品進行貼合，可獲得4層或5層之印刷配線板。
基材薄膜側半產品例如可利用包含下列步驟之製造法獲得：(A)於前述金屬箔塗佈成為基材薄膜之樹脂的溶液並將塗膜進行初始乾燥，(B)將(A)得到的金屬箔及初始乾燥塗膜的疊層物進行熱處理-乾燥(以下稱「熱處理-去溶劑步驟」)。
金屬箔層中的電路之形成可使用習知的方法。可使用加成法，也可使用減去法。宜為減去法。
得到的基材薄膜側半產品可直接使用於和覆蓋薄膜側半產品之貼合，又，也可貼合脫模薄膜進行保存後再使用於和覆蓋薄膜側半產品之貼合。
覆蓋薄膜側半產品例如於覆蓋薄膜塗佈黏接劑來製造。可因應需要實施塗佈後的黏接劑中之交聯反應。理想的實施態樣中，係使黏接劑層半硬化。
得到的覆蓋薄膜側半產品可直接使用於和基材薄膜側半產品之貼合，又，也可貼合脫模薄膜進行保存後再使用於和基材薄膜側半產品之貼合。
基材薄膜側半產品及覆蓋薄膜側半產品分別例如以輥的形態保存後進行貼合來製造印刷配線板。貼合方法可使用任意的方法，例如可進行壓製或使用輥等進行貼合。又，也可利用加熱壓製或使用加熱輥裝置等方法邊實施加熱邊將兩者貼合。
補強材側半產品例如為聚醯亞胺薄膜之類柔軟且能捲繞之補強材時，於補強材塗佈黏接劑來製造較為理想。又，例如為SUS、鋁等金屬板、利用環氧樹脂使玻璃纖維硬化而成的板等之類硬且不能捲繞之補強板時，藉由將事先塗佈於脫模基材之黏接劑進行轉印塗佈來製造較為理想。又，可因應需要實施塗佈後的黏接劑中之交聯反應。理想的實施態樣中，係使黏接劑層半硬化。
得到的補強材側半產品可直接使用於和印刷配線板背面之貼合，又，也可貼合脫模薄膜進行保存後再使用於和基材薄膜側半產品之貼合。
基材薄膜側半產品、覆蓋薄膜側半產品、補強材側半產品皆為本發明中的印刷配線板用疊層體。 [實施例]
以下，舉實施例具體地說明本發明。另外，本實施例及比較例中，令僅以份表示來代表質量份。
＜物性評價方法＞ (酸價測定) 本發明中的酸價(當量/10 6g)係將酸改性樹脂溶解於甲苯，並利用甲醇鈉之甲醇溶液以酚酞作為指示劑進行滴定。
(數目平均分子量(Mn)) 本發明中的數目平均分子量係利用島津製作所(股)製凝膠滲透層析儀(以下簡稱GPC，標準物質：聚苯乙烯樹脂，移動相：四氫呋喃，管柱：Shodex KF-802 + KF-804L + KF-806L，管柱溫度：30℃，流速：1.0ml/分鐘，檢測器：RI檢測器)測得的值。
(熔點、熔解熱的測定) 本發明中的熔點、熔解熱係由使用差示掃描熱量計(以下簡稱DSC，TA Instruments Japan製，Q-2000)，以20℃/分鐘之速度進行昇溫熔解，並冷卻樹脂化後，再度昇溫熔解時之熔解峰部的峰頂溫度及面積測得的值。
(5%重量減少溫度的測定) 使用差示熱-熱重量同時測定裝置(島津製作所股份有限公司，DTG-60)進行測定。令已放入鋁盤之5mg的樣本於空氣環境下，以10℃/分鐘之昇溫速度使其昇溫並因熱分解而失去5%之重量時的溫度為5%重量減少溫度(單位：℃)。
(相對介電常數(ε c)及介電損耗正切(tanδ)) 酸改性樹脂之相對介電常數(ε c)及介電損耗正切(tanδ)係使用Network Analyzer(Anritsu公司製)，以共振腔擾動法(resonant cavity perturbation method)，於溫度23℃、頻率10GHz之條件進行測定。
以下，例示作為本發明之實施例之黏接劑組成物及作為比較例之黏接劑組成物的製造例。
酸改性聚烯烴(c1)之合成例 於1L高溫高壓(autoclave)釜中，添加丙烯-丁烯共聚物(三井化學公司製「TAFMER(註冊商標)XM7080」)100質量份、甲苯150質量份及馬來酸酐19質量份、二(三級丁基)過氧化物6質量份，昇溫至140℃後，再攪拌3小時。然後，將得到的反應液冷卻後，注入放入了大量甲乙酮之容器中，使樹脂析出。然後，藉由將含有該樹脂之液體予以離心分離，分離出馬來酸酐接枝聚合後之酸改性丙烯-丁烯共聚物及(聚)馬來酸酐及低分子量物，並進行純化。然後，於減壓下以70℃乾燥5小時，藉此獲得馬來酸酐改性丙烯-丁烯共聚物(c1，酸價338當量/10 6g，數目平均分子量25,000，Tm80℃，△H35J/g)。
酸改性聚苯乙烯樹脂係使用如下者。 (c2)：TUFTEC M1911(旭化成公司製)，酸價37當量/10 6g，相對介電常數2.3，介電損耗正切0.0008 (c3)：TUFTEC M1913(旭化成公司製)，酸價185當量/10 6g，相對介電常數2.3，介電損耗正切0.0008 (c4)：TUFTEC M1943(旭化成公司製)，酸價185當量/10 6g，相對介電常數2.3，介電損耗正切0.0008
酸改性環烯烴聚合物(c5)之合成例 於1L高溫高壓釜中，添加環烯烴聚合物(Nippon Zeon公司製「ZEONEX(註冊商標)RS420」)100質量份、甲苯150質量份及馬來酸酐19質量份、二(三級丁基)過氧化物6質量份，昇溫至140℃後，再攪拌3小時。然後，將得到的反應液冷卻後，注入放入了大量甲乙酮之容器中，使樹脂析出。然後，藉由將含有該樹脂之液體予以離心分離，分離出馬來酸酐接枝聚合後之酸改性環烯烴聚合物及(聚)馬來酸酐及低分子量物，並進行純化。然後，於減壓下以70℃乾燥5小時，藉此獲得馬來酸酐改性環烯烴聚合物(c5，酸價339當量/10 6g，相對介電常數2.0，介電損耗正切0.0008)。
化合物A使用如下者。 (a1)：SA-9000(SABIC公司製，具有乙烯基之聚苯醚，數目平均分子量1700，5%重量減少溫度439℃) (a2)：FTC809AE(群榮化學工業公司製，具有乙烯基之酚醛樹脂，數目平均分子量1400，5%重量減少溫度332℃) (a3)：PEGDA(Sigma-Aldrich公司製，聚乙二醇二丙烯酸酯，重量平均分子量700，5%重量減少溫度220℃) (a4)：SA-90(SABIC公司製，具有羥基末端之聚苯醚(不具末端不飽和烴基)，數目平均分子量1700，5%重量減少溫度430℃。)
化合物B使用如下者。 (b1)：DA-MGIC(四國化成工業公司製，二烯丙基單環氧丙基異氰尿酸酯) (b2)：MA-DGIC(四國化成工業公司製，單烯丙基二環氧丙基異氰尿酸酯) (b3)：二烯丙基異氰尿酸酯(東京化成工業公司製)
上述以外之成分使用如下者。 TETRAD X：環氧樹脂(三菱瓦斯化學公司製，環氧丙基胺型環氧化物) PERBUTYL P：自由基產生劑(日油公司製，雙(1-三級丁基過氧基-1-甲基乙基)苯，1分鐘半衰期溫度175℃)
＜實施例1＞ 將前述之合成例得到的酸改性聚烯烴(c1)溶解於甲基環己烷，製作固體成分濃度20質量%之甲基環己烷清漆。於該甲基環己烷清漆中，以相對於酸改性聚烯烴(c1)100份分別成為20份、5份、及3份的方式摻合作為化合物A之(a1)、作為化合物B之(b1)、及PERBUTYL P，獲得黏接劑組成物(S1)。 針對得到的黏接劑組成物(S1)，實施相對介電常數、介電損耗正切、剝離強度、焊料耐熱性及黏接片柔軟性之各評價。結果記載於表1。
＜實施例2~9、比較例1~5＞ 將硬化劑等之種類及摻合量變更為如表1及表2所示，除此之外，和實施例1同樣地製作黏接劑組成物，並實施各評價。結果記載於表1及表2。
＜實施例10＞ 使用酸改性聚苯乙烯樹脂(c2)作為酸改性樹脂，並以相對於酸改性聚苯乙烯樹脂(c2)100份分別成為20份、5份、及3份的方式摻合作為化合物A之(a1)、作為化合物B之(b1)、及PERBUTYL P，利用甲苯溶解成固體成分濃度30質量%，獲得黏接劑組成物(S10)。 針對得到的黏接劑組成物(S10)，實施相對介電常數、介電損耗正切、剝離強度、焊料耐熱性及黏接片柔軟性之各評價。結果記載於表1。
＜實施例11~21、比較例6~9＞ 將黏接劑組成物之各成分的種類及摻合量變更為如表1及表2所示，除此之外，和實施例10同樣地製作黏接劑組成物，並實施各評價。結果記載於表1及表2。
＜黏接劑組成物之評價＞ (相對介電常數(ε c)及介電損耗正切(tanδ)) 將黏接劑組成物以乾燥後之厚度成為25μm的方式塗佈於厚度100μm之鐵氟龍(註冊商標)片，並於130℃乾燥3分鐘。然後，以180℃熱處理3小時使其硬化後，將鐵氟龍(註冊商標)片剝離，獲得試驗用之黏接劑樹脂片。其後，將得到的試驗用黏接劑樹脂片裁切成8cm×3mm之條狀作為樣本，獲得試驗用樣本。相對介電常數(ε c)及介電損耗正切(tanδ)使用Network Analyzer(Anritsu公司製)，並利用共振腔擾動法，於溫度23℃、頻率10GHz之條件進行測定。 ＜相對介電常數之評價基準＞ ○：2.4以下 ×：超過2.4 ＜介電損耗正切之評價基準＞ ◎：未達0.0020 ○：0.0020以上且未達0.0025 ×：0.0025以上
(剝離強度(黏接性)) 將黏接劑組成物以乾燥後之厚度成為25μm的方式塗佈於厚度12.5μm之聚醯亞胺薄膜(Kaneka股份有限公司製，APICAL(註冊商標))，並以130℃乾燥3分鐘。將如此而得到的黏接性薄膜(B階品)和厚度18μm之壓延銅箔(日鐵化學&材料股份有限公司製，espanex系列)進行貼合。貼合係以壓延銅箔之光澤面和黏接劑層接觸的方式進行，以170℃於2MPa之加壓下壓製280秒並黏接。然後，以180℃熱處理3小時使其硬化，獲得剝離強度評價用樣本。剝離強度係於25℃、薄膜拉伸、拉伸速度50mm/min、90°剝離之條件進行測定。該試驗係表示常溫下的黏接強度。 ＜評價基準＞ ○：1.0N/mm以上 ×：未達1.0N/mm
(焊料耐熱性) 以和上述剝離強度測定用相同方法製作評價用樣本，將2.0cm×2.0cm之樣本片浸漬於已在288℃熔融之焊料浴中，確認是否有膨脹等外觀變化。 ＜評價基準＞ ◎：60秒以上無膨脹 ○：30秒以上且未達60秒有膨脹 ×：未達10秒有膨脹
(黏接片柔軟性) 將黏接劑組成物以乾燥後之厚度成為25μm的方式塗佈於厚度100μm之鐵氟龍(註冊商標)片，並以130℃乾燥3分鐘。然後，確認將該片彎折180°時之塗膜的狀態。 ＜評價基準＞ ○：無裂縫破損 ×：有裂縫破損
[表1]
實施例編號 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21
黏接劑組成物 S1 S2 S3 S4 S5 S6 S7 S8 S9 S10 S11 S12 S13 S14 S15 S16 S17 S18 S19 S20 S21
酸改性樹脂 c1 100 100 100 100 100 100 100 100 100
c2 100 100 100 100 100 100 100 100 100
c3 100
c4 100
c5 100
化合物A a1 20 20 10 30 20 20 20 20 20 20 20 20 20 10 30 20 20 20 20
a2 20 20
a3
a4
化合物B b1 5 5 5 5 2 8 5 5 5 5 5 5 5 5 5 2 8 5 5
b2 5 5
b3
其它成分 TETRAD X
PERBUTYL P 3 1 3 3 3 3 3 3 3 1 1 1 1 3 3 3 3 3 3
評價結果 相對介電常數 ○ 2.1 ○ 2.1 ○ 2.2 ○ 2.3 ○ 2.1 ○ 2.3 ○ 2.2 ○ 2.1 ○ 2.3 ○ 2.2 ○ 2.2 ○ 2.2 ○ 2.2 ○ 2.2 ○ 2.2 ○ 2.3 ○ 2.2 ○ 2.3 ○ 2.2 ○ 2.2 ○ 2.3
介電損耗正切 ◎ 0.0007 ◎ 0.0009 ◎ 0.0014 ○ 0.0017 ◎ 0.0012 ○ 0.0018 ○ 0.0018 ◎ 0.0009 ○ 0.0019 ◎ 0.0009 ◎ 0.0011 ◎ 0.0009 ◎ 0.0011 ◎ 0.0016 ◎ 0.0016 ◎ 0.0019 ◎ 0.0014 ○ 0.0022 ○ 0.0022 ◎ 0.0011 ○ 0.0023
剝離強度 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
焊料耐熱性 ◎ ○ ○ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ○ ◎ ○ ○ ○ ○ ○ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ○
黏接片柔軟性 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
[表2]
比較例編號 1 2 3 4 5 6 7 8 9
黏接劑組成物 S22 S23 S24 S25 S26 S27 S28 S29 S30
酸改性樹脂 c1 100 100 100 100
c2 100 100 100 100
c3
c4
c5
化合物A a1 20 20 20 20 20
a2
a3 20 20
a4 20 20
化合物B b1 5 5 5 5 5
b2
b3 5 5
其它成分 TETRAD X 5 5
PERBUTYL P 3 3 3 3 3 3 3 3 3
評價結果 相對介電常數 ○ 2.1 ○ 2.4 × 2.5 ※ ○ 2.4 ○ 2.2 ○ 2.4 × 2.5 ○ 2.4
介電損耗正切 ◎ 0.0007 × 0.0028 × 0.0035 ※ × 0.0030 ◎ 0.0010 × 0.0033 × 0.0040 × 0.0035
剝離強度 ○ ○ ○ × ○ ○ ○ ○ ○
焊料耐熱性 × × × × × × × × ×
黏接片柔軟性 ○ ○ ○ × ○ ○ ○ ○ ○
※比較例4之塗膜脆弱，無法測定相對介電常數及介電損耗正切。
由表1及表2可知，實施例1~21之適用期、介電特性、剝離強度、焊料耐熱性及黏接片柔軟性優良。另一方面，比較例1及比較例6中，由於化合物B不具有環氧基，故硬化不足，焊料耐熱性不足。比較例2及比較例7中，由於不含化合物B而摻合環氧樹脂，故作為黏接劑組成物之介電特性差。比較例3及比較例8中，由於化合物A不具有末端不飽和烴基，故硬化不足，焊料耐熱性不足。又，因為羥基末端的影響，介電損耗正切亦高。比較例4中，由於不含酸改性樹脂，故黏接片脆弱，而且剝離強度、焊料耐熱性不足。又，由於塗膜脆弱，故無法測定相對介電常數及介電損耗正切。比較例5及比較例9中，由於化合物A的5%重量減少溫度低，故焊料耐熱性差。 [產業上利用性]
本發明之黏接劑組成物，其耐熱性、黏接強度優良，相對介電常數及介電損耗正切低，且黏接片之柔軟性亦良好。因此，作為適用於高頻區域之印刷基板(撓性基板、剛性基板、封裝體基板)之印刷配線板用黏接劑、黏接片係為有用。

Claims (8)

  1. 一種黏接劑組成物，係含有酸改性樹脂、化合物A及化合物B而成； 化合物A：具有末端不飽和烴基且5%重量減少溫度為260℃以上之化合物； 化合物B：具有環氧基及末端不飽和烴基之化合物。
  2. 如請求項1之黏接劑組成物，其中，酸改性樹脂含有選自酸改性聚烯烴、酸改性聚苯乙烯樹脂及酸改性環烯烴聚合物中之至少1種樹脂。
  3. 如請求項1或2之黏接劑組成物，其中，該化合物A為具有芳香環結構或脂環結構作為結構單元之化合物。
  4. 如請求項1或2之黏接劑組成物，其中，該化合物A為具有末端不飽和烴基之聚苯醚或酚醛樹脂。
  5. 如請求項1或2之黏接劑組成物，其中，該化合物B為具有異氰尿酸環之化合物。
  6. 一種黏接片，具有由如請求項1至5中任一項之黏接劑組成物構成的黏接劑層。
  7. 一種疊層體，具有由如請求項1至5中任一項之黏接劑組成物構成的黏接劑層。
  8. 一種印刷配線板，含有如請求項7之疊層體作為構成元件。
TW111109202A 2021-03-16 2022-03-14 黏接劑組成物、及含有此黏接劑之黏接片、疊層體及印刷配線板 TW202242060A (zh)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2021042374 2021-03-16
JP2021-042374 2021-03-16
JP2022013431 2022-01-31
JP2022-013431 2022-01-31

Publications (1)

Publication Number Publication Date
TW202242060A true TW202242060A (zh) 2022-11-01

Family

ID=83320668

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW111109202A TW202242060A (zh) 2021-03-16 2022-03-14 黏接劑組成物、及含有此黏接劑之黏接片、疊層體及印刷配線板

Country Status (2)

Country Link
TW (1) TW202242060A (zh)
WO (1) WO2022196586A1 (zh)

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011011458A (ja) * 2009-07-02 2011-01-20 Toyobo Co Ltd 硬化性接着剤層を有する銅張積層体
JP5553108B2 (ja) * 2010-04-01 2014-07-16 日立化成株式会社 接着剤組成物、接着シート及び半導体装置
JP6759873B2 (ja) * 2015-09-03 2020-09-23 株式会社村田製作所 フレキシブル銅張積層板の製造方法とフレキシブル銅張積層板
JP2017161837A (ja) * 2016-03-11 2017-09-14 日立化成株式会社 感光性接着剤組成物、半導体装置の製造方法及び半導体装置
JP7473206B2 (ja) * 2018-10-17 2024-04-23 ナミックス株式会社 樹脂組成物

Also Published As

Publication number Publication date
WO2022196586A1 (ja) 2022-09-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6761588B2 (ja) 低誘電接着剤組成物
JP6941308B2 (ja) 低誘電接着剤組成物
KR102160499B1 (ko) 저유전 접착제층을 함유하는 적층체
JP6984602B2 (ja) 低誘電接着剤層を含有する積層体
JP6981571B2 (ja) ポリオレフィン系接着剤組成物
JP6919777B1 (ja) 接着剤組成物、接着シート、積層体およびプリント配線板
WO2021045125A1 (ja) ポリオレフィン系接着剤組成物
JP7120497B1 (ja) 接着剤組成物、ならびにこれを含有する接着シート、積層体およびプリント配線板
JP6919776B1 (ja) 接着フィルム、積層体およびプリント配線板
TW202242060A (zh) 黏接劑組成物、及含有此黏接劑之黏接片、疊層體及印刷配線板
JP7444319B1 (ja) 接着剤組成物、並びにこれを含有する接着シート、積層体およびプリント配線板
JP7444318B1 (ja) 接着剤組成物、並びにこれを含有する接着シート、積層体およびプリント配線板
TW202509170A (zh) 黏接劑組成物、以及含有其之黏接片、疊層體及印刷配線板
CN116997627A (zh) 粘接剂组合物及含有其的粘接片材、层叠体和印刷线路板
WO2025018339A1 (ja) 接着剤組成物、並びにこれを含有する接着シート、積層体およびプリント配線板
WO2021075367A1 (ja) ポリオレフィン系接着剤組成物
TW202214809A (zh) 黏接劑組成物、黏接片、疊層體及印刷配線板