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TW202231687A - 聚酯樹脂 - Google Patents

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TW202231687A
TW202231687A TW110146763A TW110146763A TW202231687A TW 202231687 A TW202231687 A TW 202231687A TW 110146763 A TW110146763 A TW 110146763A TW 110146763 A TW110146763 A TW 110146763A TW 202231687 A TW202231687 A TW 202231687A
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acid
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less
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TW110146763A
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佐佐木浩尚
戸川惠一朗
福島広朗
Original Assignee
日商東洋紡股份有限公司
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Abstract

本發明的目的係提供一種凝膠化抑制、成形性、表面平滑性、透明性、機械特性、耐熱性優異的聚酯樹脂等。 本發明係關於一種聚酯樹脂，其特徵係包含二羧酸成分與醇成分作為聚酯的構成成分，且式(I)所示之化合物的含有率在100重量%的醇成分中為0.0002～5.9重量%。
Figure 110146763-A0101-11-0001-1
(式中，m及n各自表示1～1000，l表示0～1000，R 1表示碳數6～20的芳香族烴基，R 2、R 3、R 4各自表示氫原子或碳數1～10的烷基。)

Description

聚酯樹脂
本發明係關於提供一種成形性、透明性、機械特性、耐熱性優異的成形品之聚酯樹脂。詳而言之，本發明係關於一種聚酯樹脂，其係除了實現在要求高熔融張力的擠壓成形、變形擠壓成形、直接吹塑成形、充氣成形、射出吹塑成形、壓延加工成形中成形性的改良，還實現透明性、耐熱性、機械特性、耐熱性的改良。
近年來，例如由於環境影響的問題而有將氯乙烯系樹脂替換成其他材料的傾向，在眾多的替代材料中，聚酯樹脂從物理的特性、環境適應性、黏接特性、價格等的方面被認為是一種很有前途的材料。
其中，聚酯樹脂之中，例如聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)等的結晶性聚酯樹脂係使用於利用射出成形的耐熱零件、利用擠壓成形的薄膜、薄片、利用吹塑成形的飲料用瓶子、利用熔融紡紗的纖維等各種的熔融成形製品。
然而，為了提高使用此等結晶性聚酯樹脂之成形品的透明性、柔軟性，需要控制加工時的冷卻條件、拉伸加工處理等的各種技術。 又，對於需要高熔融張力的變形擠壓成形、直接吹塑成形、充氣成形，垂伸(draw down)現象變得顯著，預成形品乃至成形品下垂，成形品的厚度不均、毛刺變大，因此存在良率、連續生產安定性下降的問題。
另一方面，為了解決稱為垂伸現象之問題，已有人揭示了一種藉由在樹脂骨架內導入分支構造(支化劑)，而改善了需要高熔融張力之直接吹塑成形的成形性之發明(例如，專利文獻1～3)。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利第5931061號公報 [專利文獻2]日本專利第5941843號公報 [專利文獻3]日本特開2016-56384號公報
[發明所欲解決之課題]
然而，專利文獻1～3的技術中，分支構造(支化劑)彼此的反應性高，即使與羧酸化合物混合而與聚酯樹脂的構成成分反應，也會產生凝膠化物，與聚酯樹脂的構成成分的溶解性下降，存在所得之聚酯樹脂成形品不能帶來良好的表面平滑性的問題。 另外，專利文獻1～3中，雖然改良了垂伸現象，但是由於過高的熔融張力，而在成形時從鑄模吐出樹脂之際會因發生熔體破裂而使成形品的表面平滑性減低，且也存在成形品的透明性下降的問題。此外，聚酯樹脂的成形品還要求具有耐熱性等。 再者，聚酯樹脂的製造過程中，會產生環狀低聚物(包含四聚物)，由於該環狀低聚物在加工時會污染模具，故連續成形性下降也成為了問題。
本發明係基於以往技術的課題為背景而完成的，本發明的目的係提供一種能製成凝膠化抑制、成形性、表面平滑性、透明性、機械特性、耐熱性優異的成形品之聚酯樹脂。又，本發明之非必要的解決課題包括提供一種能製成環狀低聚物含量少、連續成形性優異的成形品之聚酯樹脂。
更詳細地說，本發明的課題在於提供一種聚酯樹脂，其能製成凝膠化抑制、表面平滑性、透明性、機械特性、耐熱性優異，且在需要高熔融張力的擠壓成形、變形擠壓成形、直接吹塑成形、充氣成形、射出吹塑成形、壓延加工成形中的成形性優異之成形品。 [解決課題之手段]
本案發明人等經過專心研究，結果發現藉由以下所示的手段，能解決上述課題，從而完成了本發明。亦即，本發明具有以下的構成。
[1]一種聚酯樹脂，其特徵係包含二羧酸成分與醇成分作為聚酯的構成成分，且式(I)所示之化合物的含有率在100重量%的醇成分中為0.0002～5.9重量%。
Figure 02_image001
(式中，m及n各自表示1～1000，l表示0～1000，R 1表示碳數6～20的芳香族烴基，R 2、R 3、R 4各自表示氫原子或碳數1～10的烷基。) [2]如[1]之聚酯樹脂，其中式(I)所示之化合物的重量平均分子量為200以上50萬以下。 [3]如[1]或[2]之聚酯樹脂，其中在100莫耳%的二羧酸成分中包含85～100莫耳%的對苯二甲酸，且包含乙二醇作為醇成分。 [4]如[1]～[3]中任一項之聚酯樹脂，其中聚酯樹脂中的環狀低聚物四聚物的含量小於2680ppm。 [5]如[1]～[4]中任一項之聚酯樹脂，其熔融張力在溫度270℃、牽引速度100m/min、剪切速度243s -1時為15mN以上。 [6]如[1]～[5]中任一項之聚酯樹脂，其熔融黏度在溫度270℃、剪切速度30s -1時為26000dPa･s以上，在溫度270℃、剪切速度2000s -1時為6500dPa･s以下。 [發明效果]
根據本發明，可以得到凝膠化抑制、成形性、表面平滑性、透明性、機械特性、耐熱性優異的聚酯樹脂的成形品。 與以往相比，特別是在需要高熔融張力的擠壓成形、變形擠壓成形、直接吹塑成形、充氣成形、射出吹塑成形、壓延加工成形中，成形性優異。 又，本發明之非必要的效果包含可以得到環狀低聚物含量少，且連續成形性優異之聚酯樹脂的成形品。
1.聚酯樹脂 本發明的聚酯樹脂之特徵係包含二羧酸成分與醇成分(較佳為多元醇成分)作為聚酯的構成成分，且式(I)所示之化合物的含有率在100重量%的醇成分中為0.0002～5.9重量%。與以往的支化劑相比，上述式(I)所示之化合物係改質了環氧丙基(環氧基)，上述(I)所示之化合物彼此可以與聚酯樹脂構成成分反應而不會引起形成凝膠化物等的副反應。
Figure 02_image001
(式中，m及n各自表示1～1000，l表示0～1000，R 1表示碳數6～20的芳香族烴基，R 2、R 3、R 4各自表示氫原子或碳數1～10的烷基。)
本發明的聚酯樹脂的特徵在於包含指定的二羧酸成分與醇成分的聚合物，且作為醇成分的式(I)所示之化合物的含有率為指定量。 在本發明中，式(I)所示之化合物為對於聚酯樹脂的支化劑，與通常使用的二醇成分(以下，簡稱為二醇成分)一起作為醇成分使用。只要在適當的階段鍵結於聚酯樹脂鏈中，式(I)所示之化合物能以化合物狀態存在於樹脂組成物中，但較佳為式(I)的化合物以與聚酯樹脂的羧酸成分鍵結的狀態存在。 式(I)所示之化合物在分子內每1分子平均具有2個以上(較佳為3個以上)的能與二羧酸成分具有的羧基反應之官能基(羥基)，且可以將分支構造部分地導入至聚酯樹脂整體中。
因而，本發明的聚酯樹脂由於使用式(I)所示之化合物，因此可以抑制凝膠化，在熔融擠壓時，熔融張力隨著溫度升高而下降，又，由於熔融黏度在高剪切時下降，因此在成形時不會發生熔體破裂，成形性、表面平滑性、透明性、機械特性、耐熱性均優異。 再者，聚酯樹脂中由於環狀低聚物含量少，因此加工時模具不易被污染，且能改善連續成形性。
式(I)所示之化合物係如下所示。
Figure 02_image001
(式中，m及n各自表示1～1000，l表示0～1000，R 1表示碳數6～20的芳香族烴基，R 2、R 3、R 4各自表示氫原子或碳數1～10的烷基。)
R 1表示碳數6～20的芳香族烴基。
作為R 1所示之碳數6～20的芳香族烴基，可列舉苯基、鄰甲苯基、間甲苯基、對甲苯基、2-乙基苯基、3-乙基苯基、4-乙基苯基、2,3-二甲基苯基、2,4-二甲基苯基、2,5-二甲基苯基、2,6-二甲基苯基、3,4-二甲基苯基、3,5-二甲基苯基、4-乙烯基苯基、鄰異丙基苯基、間異丙基苯基、對異丙基苯基、鄰三級丁基苯基、間三級丁基苯基、對三級丁基苯基、3,5-二(三級丁基)苯基、3,5-二(三級丁基)-4-甲基苯基、4-丁基苯基、4-戊基苯基、2,6-雙(1-甲基乙基)苯基、2,4,6-參(1-甲基乙基)苯基、4-環己基苯基、2,4,6-三甲基苯基、4-辛基苯基、4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基、1-萘基、2-萘基、5,6,7,8-四氫-1-萘基、5,6,7,8-四氫-2-萘基、茀基等。
芳香族烴基的碳數較佳為6～18，更佳為6～15，進一步較佳為6～12。
其中，芳香族烴基特佳為苯基、鄰甲苯基、間甲苯基、對甲苯基，最佳為苯基。
R 2、R 3、R 4表示氫原子或碳數1～10的烷基。
作為R 2、R 3、R 4所示之碳數1～10的烷基，可列舉甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等的直鏈狀烷基； 異丙基、異丁基、二級丁基、三級丁基、2-乙基丁基、3,3-二甲基丁基、1,1,3,3-四甲基丁基、1-甲基丁基、1-乙基丙基、3-甲基丁基、新戊基、1,1-二甲基丙基、2-甲基戊基、3-乙基戊基、1,3-二甲基丁基、2-丙基戊基、1-乙基-1,2-二甲基丙基、1-甲基戊基、4-甲基戊基、4-甲基己基、5-甲基己基、2-乙基己基、1-甲基己基、1-乙基戊基、1-丙基丁基、3-乙基庚基、2,2-二甲基庚基、1-甲基庚基、1-乙基己基、1-丙基戊基、1-甲基辛基、1-乙基庚基、1-丙基己基、1-丁基戊基、1-甲基壬基、1-乙基辛基、1-丙基庚基及1-丁基己基等的支鏈狀烷基； 環丙基、1-甲基環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、1-甲基環己基、2-甲基環己基、3-甲基環己基、4-甲基環己基、1,2-二甲基環己基、1,3-二甲基環己基、1,4-二甲基環己基、2,3-二甲基環己基、2,4-二甲基環己基、2,5-二甲基環己基、2,6-二甲基環己基、3,4-二甲基環己基、3,5-二甲基環己基、2,2-二甲基環己基、3,3-二甲基環己基、4,4-二甲基環己基、環辛基、2,4,6-三甲基環己基、2,2,6,6-四甲基環己基、3,3,5,5-四甲基環己基等的環烷基等。
烷基的碳數較佳為1～8，更佳為1～6，進一步較佳為1～4。
其中，烷基特佳為甲基、乙基、丙基、丁基，最佳為甲基。
R 2及R 3較佳為碳數1～10的烷基，R 4較佳為氫原子。
前述l、m、n，為1分子中所含之下述共聚物成分(L)、(M)、(N)的比，且為將1分子中所含之各成分的平均個數四捨五入至小數點下一位以整數表示的值(比)。1分子中所含之各成分的比及平均個數由 1H-NMR分析及 13C-NMR分析而求得。
Figure 02_image006
用於以整數表示比的m及n之值分別可相同或不同，表示1～1000，較佳為2～800，更佳為5～600，進一步較佳為10～400。 l為0～1000，較佳為1～700，更佳為2～400，進一步較佳為5～100。
式(I)所示之化合物，可為共聚物成分(L)、(M)、(N)無規共聚合而成的無規共聚物，亦可為共聚物成分(L)、(M)、(N)中的至少一個成分為嵌段的嵌段共聚物，但較佳為無規共聚物。 本發明的聚酯樹脂只要滿足上述m、n、l即可，可為1種或2種以上的聚酯樹脂。
式(I)所示之化合物，例如參照專利文獻1～3、美國專利申請案第09/354350號及美國專利申請案第09/614402號等的記載，可以是在2加侖的自由基連續式聚合反應器系統內進行製備，但進一步使用環氧基經改質者。
在作為聚酯樹脂的構成成分之醇成分100重量%中，式(I)所示之化合物的含有率為0.0002～5.9重量%，較佳為0.0005～5.0重量%，進一步較佳為0.001～4.5重量%，進一步更佳為4.0重量%以下，特佳為3.5重量%以下。 若式(I)所示之化合物的含有率小於0.0002重量%，則成形時會引起垂伸，成形不安定，或者即使能成形也會有形成發生厚度不均的成形品的傾向。另一方面，若式(I)所示之化合物的含有率超過5.9重量%，則會產生凝膠化，成形時產生熔體破裂，表面平滑性不良，成為失透的成形品。又，有成為含凝膠之品質低的成形品的傾向。
式(I)所示之化合物可以具有指定的重量平均分子量，式(I)所示之化合物的重量平均分子量較佳為200以上50萬以下，更佳為500以上，進一步較佳為700以上，進一步更佳為1000以上，更佳為30萬以下，進一步較佳為10萬以下，進一步更佳為5萬以下。 若式(I)所示之化合物的重量平均分子量小於200，則有未反應的化合物滲出至成形品的表面，成形品的表面受到污染之虞。另一方面，若式(I)所示之化合物的重量平均分子量超過50萬，則在彎折由聚酯樹脂構成之成形品時，有該化合物與聚酯間的互溶性變差，產生孔洞，並且白化之虞。 該重量平均分子量可藉由例如標準聚苯乙烯換算的GPC而求得。 具體而言，該重量平均分子量可藉由秤量4mg的式(I)所示之化合物的試料，溶解於4ml的氯仿與六氟異丙醇的混合溶劑(60/40體積%)中，用0.2μm的膜過濾器過濾，將所得之試料溶液進行GPC，並換算成標準聚苯乙烯而求得。
本發明中所使用的二羧酸成分與二醇成分係如下所示。
作為二羧酸成分，可列舉乙二酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、癸烷二羧酸、十二烷二羧酸、十四烷二羧酸、十六烷二羧酸、1,3-環丁烷二羧酸、1,3-環戊烷二羧酸、1,2-環己烷二羧酸、1,3-環己烷二羧酸、1,4-環己烷二羧酸、2,5-降莰烷二羧酸、二聚物酸等所例示的飽和脂肪族二羧酸或此等的酯形成性衍生物(例如，此等碳原子數1以上20以下的烷基酯)；富馬酸、馬來酸、伊康酸等所例示的不飽和脂肪族二羧酸或此等的酯形成性衍生物(例如，此等碳原子數1以上20以下的烷基酯)，鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、5-(鹼金屬)磺基間苯二甲酸、聯苯甲酸(diphenic acid)、1,3-萘二甲酸、1,4-萘二甲酸、1,5-萘二甲酸、2,6-萘二甲酸、2,7-萘二甲酸、4,4’-聯苯二甲酸、4,4’-聯苯基碸二羧酸、4,4’-聯苯基醚二羧酸、1,2-雙(苯氧基)乙烷-p,p’-二羧酸、棕櫚酸、蒽二羧酸等所例示的芳香族二羧酸或此等的酯形成性衍生物(例如，此等碳原子數1以上20以下的烷基酯，較佳為對苯二甲酸二甲酯)。
此等的二羧酸成分中，較佳為間苯二甲酸、對苯二甲酸及萘二甲酸，在所得之聚酯樹脂的物性等方面，對苯二甲酸為特佳。
除了上述二羧酸外，還可以少量使用3～4價的羧酸。作為該羧酸，可列舉乙烷三羧酸、丙三羧酸、丁四羧酸、苯均四酸、偏苯三甲酸、苯均三酸、3,4,3’,4’-聯苯基四羧酸、此等的酯形成性衍生物(例如，此等碳原子數1以上20以下的烷基酯)等。
二醇成分與式(I)所示之化合物一起使用作為醇成分。醇成分100重量%中，二醇成分(不包含式(I)所示之化合物)較佳為99.9998～94.1重量%，更佳為99.9995～95重量%，進一步較佳為99.999～95.5重量%，特佳為96重量%以上，最佳為96.5重量%以上。 二醇成分較佳為乙二醇。在二醇成分100莫耳%中，乙二醇較佳為包含85莫耳%以上，更佳為包含85～99莫耳%。 作為乙二醇以外可使用的二醇，可列舉1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1,2-丁烯丁二醇、1,3-丁烯丁二醇、2,3-丁烯丁二醇、1,4-丁烯丁二醇、1,5-戊烷二醇、新戊二醇、1,6-己烷二醇、1,2-環己烷二醇、1,3-環己烷二醇、1,4-環己烷二醇、1,2-環己烷二甲醇、1,3-環己烷二甲醇、1,4-環己烷二甲醇、1,4-環己烷二乙醇、1,10-癸二醇、1,12-十二烷癸二醇、異山梨醇、聚乙二醇(乙烯構成單元4以上者)、聚丙二醇、聚丁二醇、茀二醇等所例示的脂肪族二醇、氫醌、4,4'-二羥基雙酚、1,4-雙(β-羥基乙氧基)苯、1,4-雙(β-羥基乙氧基苯基)碸、雙(對羥基苯基)醚、雙(對羥基苯基)碸、雙(對羥基苯基)甲烷、1,2-雙(對羥基苯基)乙烷、雙酚A、雙酚F、雙酚S、雙酚C、2,5-萘二醇、此等二醇中加成有環氧乙烷之二醇、對於雙酚A、F、S、C氫化而成之物等所例示的芳香族二醇。
除了上述二醇成分外，還可使用3～4價的醇、羥基羧酸、環狀酯等作為二醇成分。
作為該醇，可列舉三羥甲基甲烷、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、新戊四醇、丙三醇、己烷三醇等。
作為該羥基羧酸，可列舉乳酸、檸檬酸、蘋果酸、酒石酸、羥基乙酸、3-羥基丁酸、對羥基苯甲酸、對(2-羥基乙氧基)苯甲酸、4-羥基環己烷羧酸、或此等的酯形成性衍生物(例如，此等碳原子數1以上20以下的烷基酯)等。
作為環狀酯，可列舉ε-己內酯、β-丙內酯、β-甲基-β-丙內酯、δ-戊內酯、乙交酯、丙交酯等。
本發明的聚酯樹脂較佳為在100莫耳%的二羧酸成分中包含85～100莫耳%的對苯二甲酸，並包含乙二醇作為醇成分(更準確地說是二醇成分)。乙二醇較佳為在100莫耳%的二醇成分中包含85～99莫耳%。 對苯二甲酸在100莫耳%的二羧酸成分中，更佳為包含90～100莫耳%，進一步較佳為包含95～100莫耳%，乙二醇在100莫耳%的二醇成分中，更佳為包含90～99莫耳%，進一步較佳為包含95～99莫耳%。 本發明的聚酯樹脂較佳為共聚合聚對苯二甲酸乙二酯樹脂。
本發明的聚酯樹脂為結晶性聚酯樹脂，且具有分支構造，藉由分子量增加的「熔融強度增強效果」改善成形性等的加工性的同時，能調節熔融黏度及熔融張力，並且能抑制成形品的耐彎折白化性及未反應物滲出至成形品的表層。 若上述對苯二甲酸與乙二醇的含有率超出上述範圍，則形成非晶性的聚酯樹脂且無法藉由固相聚合而高黏度化，有無法得到具有高機械物性的成形品之虞。
此外，本發明的聚酯樹脂中，較佳為減少環狀低聚物含量。該環狀低聚物較佳為四聚物，更佳為對苯二甲酸與乙二醇反應而成的四聚物(以下也稱為CT4)，亦即，依照對苯二甲酸、乙二醇、對苯二甲酸、乙二醇、對苯二甲酸、乙二醇、對苯二甲酸、乙二醇的順序鍵結成環狀的環狀四聚物。 聚酯樹脂中的環狀低聚物四聚物的含量較佳為小於2680ppm，更佳為2650ppm以下，進一步較佳為2600ppm以下，較佳為大於0ppm，更佳為1ppm以上，進一步較佳為10ppm以上，進一步更佳為100ppm以上。 藉由使游離的CT4小於2680ppm，能抑制滲出至成形品的表層，使成形品和薄膜的透明性提升，並能保持成形品和薄膜的高品質，再者，即使形成厚壁的成形品和薄膜也能維持充分的透明性。又，若CT4為2680ppm以上，則在連續薄膜成膜、纖維擠壓時，有在擠壓成形機的鑄模的樹脂出口附近、射出成形機的模具等的污垢變得非常嚴重的傾向。再者，滲出至成形品的表層的游離CT4會附著於薄膜、成形品、纖維的表面，而有商品價值下降的傾向。 雖然此等的機制尚不清楚，但據信藉由包含二羧酸成分與醇成分作為聚酯的構成成分，且式(I)所示之化合物的含有率在100重量%的醇成分中為0.0002～5.9重量%，式(I)的構造成為CT4形成環時的立體障礙，並且游離的CT4變得小於2680ppm。
本發明的聚酯樹脂可具有指定的固有黏度IV。該固有黏度IV較佳為0.40～2.10dl/g，更佳為0.50～1.90dl/g，進一步較佳為0.60～1.70dl/g。 該固有黏度可以將樹脂溶解於對氯苯酚/四氯乙烷(3/1：重量比)混合溶劑中，並使用奧氏黏度計在30℃進行測定。
本發明中所使用的聚酯樹脂的酸價(AV)較佳為100eq/10 6g(ton)以下，更佳為60eq/10 6g以下，進一步較佳為50eq/10 6g以下。另一方面，下限越低越佳，越接近0eq/10 6g越佳。若酸價超過100eq/10 6g，則產生凝膠，有表面性、霧度下降的傾向。 該酸價可以藉由將聚酯樹脂的試料溶解於醇及或醚溶液中，使用酚酞試劑作為指示劑，並且用醇性氫氧化鈉溶液或醇性氫氧化鉀溶液進行滴定而求得。具體的酸價測定方法係如實施例所示。
本發明的聚酯樹脂可具有指定的熔點，聚酯樹脂的熔點較佳為200～300℃，更佳為220～280℃，進一步較佳為240～260℃，進一步更佳為250℃以上。 該熔點可以使用差示掃描熱量分析計(DSC)，以升溫速度20℃/分鐘至300℃進行測定，求得熔解熱的最大波峰溫度當作結晶熔點。
本發明的聚酯樹脂較佳為透過至少包含鋁化合物及磷化合物的聚合觸媒而製造，來自該聚合觸媒，較佳為具有3～1000ppm的鋁量，5～10000ppm的磷量。 作為其他聚合觸媒，可使用選自鈦化合物及鍺化合物的1種以上，也可以使用磷化合物及鍺化合物的組合。
鋁化合物較佳為選自乙酸鋁、鹼性乙酸鋁、氯化鋁、氫氧化鋁、及氫氧化氯化鋁的至少1種，更佳為選自乙酸鋁及鹼性乙酸鋁的至少1種，進一步較佳為乙酸鋁。 相對於聚酯樹脂的總質量，鋁量以鋁原子計較佳為3～1000ppm，更佳為5～800ppm，進一步較佳為8～500ppm。若鋁量少，則有聚合活性下降之虞，若鋁量多，則有產生許多來自鋁的異物之虞。
針對與鋁化合物一起作為聚合觸媒使用的磷化合物進行說明。磷化合物較佳為選自膦酸系化合物及次磷酸系化合物的至少1種，更佳為膦酸系化合物。
磷化合物較佳為同一分子內具有酚構造，更佳為選自同一分子內具有酚構造的膦酸系化合物及次磷酸系化合物的至少1種，進一步較佳為同一分子內具有酚構造的膦酸系化合物。
作為同一分子內具有酚構造的磷化合物，可列舉對羥基苯基膦酸、對羥基苯基膦酸二甲酯、對羥基苯基膦酸二乙酯、對羥基苯基膦酸二苯酯、雙(對羥基苯基)次磷酸、雙(對羥基苯基)次磷酸甲酯、雙(對羥基苯基)次磷酸苯酯、對羥基苯基苯基次磷酸、對羥基苯基苯基次磷酸甲酯、對羥基苯基苯基次磷酸苯酯、對羥基苯基次磷酸、對羥基苯基次磷酸甲酯、對羥基苯基次磷酸苯酯、3,5-二-三級丁基-4-羥基苯甲基膦酸二乙酯等。
其中，磷化合物特佳為3,5-二-三級丁基-4-羥基苯甲基膦酸二乙酯。該磷化合物可使用例如Irgamod(註冊商標)295(BASF製)等。
相對於聚酯樹脂的總質量，磷量以磷原子計較佳為5～10000ppm，更佳為8～8000ppm，進一步較佳為10～6000ppm。若磷量少，則聚合活性下降，有產生許多來自鋁的異物之虞，若磷量多，則有觸媒成本增加之虞。
鈦化合物可列舉四丁基鈦、四苯甲基鈦、四-正丙基鈦酸酯、四異丙基鈦酸酯、四正丁基鈦酸酯、四異丁基鈦酸酯、四-三級丁基鈦酸酯、四環己基鈦酸酯、四苯基鈦酸酯、四苯甲基鈦酸酯、乙二酸鈦酸鋰、乙二酸鈦酸鉀、乙二酸鈦酸銨、氧化鈦、鈦與矽或鋯或鹼金屬或鹼土族金屬等的複合氧化物、鈦的原酸酯或縮合原酸酯、由鈦的原酸酯或縮合原酸酯與羥基羧酸構成的反應產物、由鈦的原酸酯或縮合原酸酯與羥基羧酸和磷化合物構成的反應產物、由鈦的原酸酯或縮合原酸酯與至少具有2個羥基的多元醇、2-羥基羧酸及鹼構成的反應產物等，其中，較佳為鈦與矽的複合氧化物、鈦與鎂的複合氧化物、由鈦的原酸酯或縮合原酸酯與羥基羧酸和磷化合物構成的反應產物。相對於聚酯樹脂的總質量，鈦量以鈦原子計較佳為1～300ppm，更佳為2～200ppm，進一步較佳為3～100ppm。 鍺化合物可列舉二氧化鍺、乙酸鍺等。其中，較佳為二氧化鍺。 相對於聚酯樹脂的總質量，鍺量以鍺原子計較佳為1～500ppm，更佳為2～400ppm，進一步較佳為3～300ppm。 上述原子的量可以藉由例如螢光X射線分析而算出。
又，作為與鍺化合物一起使用的磷化合物，可使用磷酸以及磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸苯酯、磷酸三苯酯等的磷酸酯、亞磷酸以及亞磷酸三甲酯、亞磷酸三乙酯、亞磷酸三苯酯、參(2,4-二-三級丁基苯基)亞磷酸酯、肆(2,4-二-三級丁基苯基)4,4’-聯苯二亞磷酸酯等的亞磷酸酯等。
本發明的聚酯樹脂較佳係在熔融時具有指定的熔融張力及熔融黏度。
本發明的聚酯樹脂具有熔融張力隨著溫度升高到250℃以上而下降的性質。 在本發明中，從發揮與高密度聚乙烯等同等以上的性能之觀點，熔融張力在溫度270℃、牽引速度100m/min、剪切速度243s -1下較佳為15mN以上，更佳為17mN以上，進一步較佳為19mN以上，熔融張力的上限為例如170mN以下或120mN以下。 該熔融張力例如可以藉由使用毛細管流變儀在指定條件下(毛細管長10mm，毛細管直徑1mm，溫度270℃，剪切速度243s -1，牽引最大速度200m/min，牽引起始速度10m/min，或牽引速度100m/min(固定)，牽引時間90秒)而求得。
本發明的聚酯樹脂，具有熔融時的剪切速度2000s -1，溫度在250℃以上時，越高則熔融黏度越下降的性質。 在本發明中，從抑制熔融擠壓時的熔體破裂發生等的觀點，熔融黏度較佳係在溫度270℃、剪切速度30s -1時為26000dPa･s以上，在溫度270℃、剪切速度2000s -1時為6500dPa･s以下。本發明的聚酯樹脂係在熔融時的高溫下顯示搖變性，可以抑制熔體破裂的發生，提供良好的成形性。
熔融黏度較佳係在溫度270℃、剪切速度30s -1時為26000dPa･s以上，更佳為28000dPa･s以上，進一步較佳為30000dPa･s以上，熔融黏度的上限為例如50000dPa･s以下或45000dPa･s以下。
熔融黏度可根據例如JIS K7199而測定。熔融黏度較佳係在溫度270℃、剪切速度2000s -1時為6500dPa･s以下，更佳為6300dPa･s以下，進一步較佳為6200dPa･s以下，熔融黏度的下限為例如5500dPa･s以上。
熔融黏度可以藉由例如使用毛細管流變儀在指定條件(毛細管長10mm，毛細管直徑1mm，溫度270℃，剪切速度30s -1或2000s -1)下而求得。
從耐熱性的觀點，本發明的聚酯樹脂較佳為具有指定的耐熱氧化分解參數(TOD)，聚酯樹脂的耐熱氧化分解參數(TOD)較佳為0.390以下。TOD可藉由下述實施例的項目所記載的方法而算出。TOD較佳為0.385以下，進一步較佳為0.380以下，特佳為0.375以下，最佳為0.370以下。該TOD的下限為例如0.010以上，0.015以上或0.020以上。若該TOD超過0.390，則有垂伸時的成形性下降之虞。
本發明的聚酯樹脂中可包含有機系、無機系、及有機金屬系的調色劑(toner)、以及螢光增白劑等的添加劑。藉由含有一種或二種以上的此等添加劑，可以將聚酯樹脂的帶黃色等的著色抑制到進一步優異的水準。又可含有其他任意的聚合物或抗靜電劑、消泡劑、染色性改良劑、染料、顏料、消光劑、螢光增白劑、安定劑、抗氧化劑、其他添加劑。作為抗氧化劑，可使用芳香族胺系、酚系等的抗氧化劑，作為安定劑，可使用磷酸、磷酸酯系等磷系、硫系、胺系等的安定劑。
又，如上所述，聚酯樹脂亦可在熔融聚縮合步驟結束後直接以熔融狀態、或進一步在固相聚合等的處理結束後，以切屑狀態，導入直接成形步驟形成成形體。又，在熔融聚縮合聚合物的製造步驟的任意反應器、輸送配管中添加指定量的添加物，例如結晶化特性改良劑、降醛劑、著色改良劑、安定劑等，熔融聚縮合後使其具有目的之特性，可以直接這樣或也可進一步在固相聚合等的處理結束後，導入直接成形步驟形成成形體。
由本發明的聚酯樹脂製作的聚酯樹脂成形品，可具有指定的三維粗糙度的中心面平均(SRa)。聚酯樹脂成形品的SRa較佳為小於0.15μm，更佳為0.14μm以下，進一步較佳為0.13μm以下，進一步更佳為0.12μm以下，較佳為0.01μm以上或0.02μm以上。 該三維粗糙度的中心面平均(SRa)可以使用例如表面粗糙度測定器(微細形狀測定器，小坂研究所製Surfcorder ET4000A)而求得。
2.聚酯樹脂的製造方法 本發明的聚酯樹脂可用以往周知的方法製造。例如，在製造PET的情形下，可以藉由：使對苯二甲酸與乙二醇及視需要的其他共聚合成分直接反應並將水餾去進行酯化後，於減壓下進行聚縮合的直接酯化法，或使對苯二甲酸二甲酯與乙二醇及視需要的其他共聚合成分反應並將甲醇餾去進行酯交換後，於減壓下進行聚縮合的酯交換法而製造。可進一步視需要進行固相聚合以增加極限黏度。為了促進固相聚合前的結晶化，可以使熔融聚合聚酯吸濕後進行加熱結晶化，或將水蒸氣直接吹到聚酯切屑進行加熱結晶化。 關於式(I)所示之化合物的添加方法，較佳為在聚合時添加。 式(I)所示之化合物可以在添加時分散並添加。
前述聚縮合反應能以批次式反應裝置進行，又能可以連續式反應裝置進行。在此等的任一方式中，酯化反應、或酯交換反應能以1個階段進行，又也能分成多個階段進行。聚縮合反應能以1個階段進行，又也能以多個階段進行。固相聚合反應係與聚縮合反應同樣，能以批次式裝置、連續式裝置進行。聚縮合與固相聚合可以連續進行，也可以分開。 以下，以PET作為聚酯樹脂為例，針對連續式的較佳製造方法的一例進行說明。
酯化反應係使用將1～3個的酯化反應器串聯連結而成的多段式裝置，在乙二醇回流的條件下，邊將由反應所生成的水或醇透過精餾塔去除至系統外邊實施。第1段的酯化反應的溫度較佳為240～270℃，更佳為245～265℃，壓力較佳為0.2～3kg/cm 2G，更佳為0.5～2kg/cm 2G。最終段的酯化反應的溫度通常為250～290℃，較佳為255～275℃，壓力通常為0～1.5kg/cm 2G，較佳為0～1.3kg/cm 2G。在以3階段以上實施的情形中，中間階段的酯化反應的反應條件為上述第1段的反應條件與最終段的反應條件之間的條件。此等酯化反應的反應率的上升較佳為在各階段平穩定分配。最後，酯化反應率較佳為達90%以上，更佳為達93%以上是最為理想的。藉由此等酯化反應，可以得到分子量500～5000左右的低次縮合物。
上述酯化反應在使用對苯二甲酸作為原料的情形下，由於對苯二甲酸作為酸的觸媒作用，即使沒有觸媒也能反應，但亦可以在聚縮合觸媒的共存下實施。
又，若少量添加三乙胺、三正丁基胺、苯甲基二甲基胺等的第3級胺、氫氧化四乙基銨、氫氧化四-正丁基銨、氫氧化三甲基苯甲基銨等的氫氧化四級銨及碳酸鋰、碳酸鈉、碳酸鉀、乙酸鈉等的鹼性化合物進行聚縮合，則由於能以比較低的水準(相對於全部二醇成分而言為5莫耳%以下)保持聚對苯二甲酸乙二酯的主鏈中的對苯二甲酸二氧乙烯酯成分單元的比例而為較佳。
接著，在藉由酯交換反應製造低聚合物的情形下，製備相對於對苯二甲酸二甲基1莫耳而言包含較佳為1.1～3.0莫耳，更佳為1.2～2.5莫耳的乙二醇的溶液，並將其連續地供給至酯交換反應步驟。
酯交換反應係使用將1～2個的酯交換反應器串聯連結而成的裝置，在乙二醇回流的條件下，邊將由反應所生成的甲醇透過精餾塔去除至系統外邊實施。第1段的酯交換反應的溫度較佳為180～250℃，更佳為200～240℃。最終段的酯交換反應的溫度通常230～270℃，較佳為240～265℃，作為酯交換觸媒，可使用Zn、Cd、Mg、Mn、Co、Ca、Ba等的脂肪酸鹽、碳酸鹽和Pb、Zn、Sb、Ge的氧化物等。藉由此等酯交換反應，可以得到分子量約200～500左右的低次縮合物。
接著將所得之低次縮合物供給至多階段的液相縮聚合步驟。聚縮合反應條件係第1階段的聚縮合的反應溫度較佳為250～290℃，更佳為260～280℃，壓力較佳為500～20Torr，更佳為200～30Torr，最終階段的聚縮合反應的溫度較佳為265～300℃，更佳為275～295℃，壓力較佳為10～0.1Torr，更佳為5～0.5Torr。在以3階段以上實施的情形下，中間階段的聚縮合反應的反應條件係上述第1段的反應條件與最終段的反應條件之間的條件。較佳係此等聚縮合反應步驟的每一步驟中到達的極限黏度的上升程度是平穩的。
將如此所得之經聚縮合的聚酯樹脂接著進行固相聚合。藉由以往周知的方法固相聚合前述的聚酯樹脂。首先，將供固相聚合的前述聚酯樹脂在惰性氣體下或減壓下，或者水蒸氣或含有水蒸氣的惰性氣體環境下，例如在100～190℃的溫度加熱1～5小時使其預先結晶化。接著在惰性氣體環境下或減壓下於190～230℃的溫度進行1～50小時的固相聚合。
本發明中使用的觸媒不僅在聚縮合反應具有觸媒活性，而且在酯化反應及酯交換反應中也具有觸媒活性。例如，在對苯二甲酸二甲酯等的二羧酸的烷基酯與乙二醇等的二醇的酯交換反應時也能使用觸媒。又，本發明中使用的觸媒不僅在熔融聚合中具有觸媒活性，而且在固相聚合、溶液聚合中也具有觸媒活性，並且可以藉由任何方法製造聚酯樹脂。
本發明中使用的聚合觸媒可以在聚合反應的任意階段添加至反應系統中。例如，可以在酯化反應、酯交換反應開始前、反應途中的任意階段、聚縮合反應即將開始前、或聚縮合反應途中的任意階段添加至至反應系統中。特佳為鋁或鋁化合物係在聚縮合反應即將開始前添加。
本發明中使用的磷化合物以外的聚合觸媒的添加方法，能以粉末狀或者直接添加、無溶劑的形式添加，也能以乙二醇等溶劑的漿料狀或溶液狀添加，沒有特別限定。又，鋁或鋁化合物或磷化合物可以作成預先與其他成分混合而成的混合物而添加，也可以各別添加此等。又，鋁或鋁化合物或磷化合物與其他成分可以在相同的添加時期添加至聚合系統中，也可以在不同的添加時期添加各成分。又，觸媒的總量可以一次添加，也可以分成多次添加。
本發明的聚酯樹脂較佳為在聚縮合、固相聚合後，供吹塑成形(較佳為直接吹塑成形)。耐熱性瓶子的吹塑成形中，一般製作稱為預成形品的有底前身物，在模具內吹氣拉伸該預成形品，並進一步熱定形。預成形品的製造使用壓縮成形、射出成形等的方法。若以射出成形為例，則可以藉由在260～350℃加熱熔融，並射出至預成形品的模具內，而得到預成形品。通常，預成形品為厚壁的試管狀的形狀且在底部具有澆口部，蓋口部刻有用於蓋帽的螺紋。
在耐熱性瓶子中，可使所得之預成形品的蓋口部結晶化。藉由使其結晶化即使在填充高溫的內容物之情形下，也能防止蓋口部變形。蓋口部的結晶化較佳為在130～200℃，更佳為在140～190℃進行加熱。作為加熱方法，可使用紅外線加熱器、熱風、感應加熱、浸漬於油浴等，從生產性的方面等，較佳為使用紅外線加熱器。此外，蓋口部的加熱結晶化可以在吹塑成形之後。
加熱預成形品，將該預成形品朝瓶子長度方向(縱向)拉伸的同時，朝圓周方向吹塑成形以得到瓶子。通常在長度方向上用棒狀的拉伸桿拉伸，在圓周方向上使用空氣、氮氣等的加壓氣體。加壓氣體較佳為1～10MPa。較佳為一邊插入拉伸桿一邊吹入加壓氣體，並同時朝長度方向與圓周方向拉伸的方法，但也可在朝長度方向拉伸後朝圓周方向拉伸。加熱係使用紅外線加熱器、熱風、感應加熱等。加熱溫度通常為80～130℃，較佳為90～120℃。
瓶子長度方向的拉伸倍率的下限較佳為1.5倍，更佳為2倍。若為小於上述倍率，則可能變得拉伸不均。瓶子長度方向的拉伸倍率的上限較佳為6倍，更佳為5倍，進一步較佳為4倍。若超過上述倍率，則容易發生破裂等。
瓶周方向的拉伸倍率的下限較佳為2倍，更佳為2.5倍。若小於上述倍率，則可能變得拉伸不均。瓶周方向的拉伸倍率的上限較佳為6倍，更佳為5倍，進一步較佳為4倍。若超過上述倍率，則容易產生破裂等。
在吹塑成形之後繼續在同一模具內進行熱定形的情形下，吹塑成形的模具溫度的下限較佳為80℃，更佳為120℃，進一步較佳為130℃，最佳為140℃。若小於上述，則有可能在之後進行的熱定形中無法進行充分的結晶促進，耐熱性不足，或者需要較長的熱定形時間，且生產性下降。
模具溫度的上限較佳為350℃，更佳為340℃，進一步較佳為330℃，特佳為320℃，模具溫度的下限較佳為280℃，更佳為290℃，進一步較佳為300℃。 本發明的聚酯樹脂由於具有熔融張力隨著熔融時溫度升高而下降的性質，因此在提高模具溫度的情形下，熔融張力在模具與聚酯樹脂接觸時下降並且減少熔體破裂的發生，另一方面，在從模具吐出後，熔融張力變高，減少了垂伸的發生。
吹塑成形的瓶子繼續在模具內熱定形。熱定形時間的下限較佳為0.5秒，更佳為1秒，進一步較佳為1.5秒。若短於上述時間，則無法進行充分的結晶促進，耐熱性可能不充分。熱定形時間的上限較佳為15秒，更佳為10秒，進一步較佳為5秒。長時間的熱定形時間不僅生產性差，而且在旋轉式的吹塑成形機的情形下，需要準備許多的模具，若裝置變大型則有可能經濟性差。此外，在模具內的熱定形之後，可以進一步用紅外線、熱風、感應加熱等加熱來進行追加的熱定形。
又，也可以為在5～50℃的模具內進行吹塑成形，接著在加熱模具內熱定形的方法。在該情形下，熱定形模具的溫度係與上述情形中的模具溫度相同。
吹塑成形的裝置可以具備一個模具，但在大量生產的情形下，較佳為具備多個模具，且此等模具在將加熱的預成形品安裝於模具處、拉伸處、熱定形處、排出瓶子處依序移動的方式。 此外，上述中說明了將冷卻的預成形品再加熱的冷型坯法，但也可以是在預成形品不完全冷卻下進行吹塑成形的熱型坯法。
成形的瓶子的內容量較佳為200ml～6L，更佳為300ml～2L。瓶身的形狀可以是圓形、四邊形(包含帶切角的形狀)、六邊形等的任意形狀。
本發明的聚酯樹脂，供吹塑成形(較佳為直接吹塑成形)，適合用於化妝品、洗滌劑、飲料等的容器(例如瓶子)。
本案係基於2020年12月15日申請的日本特許出願第2020-207927號主張優先權的利益。2020年12月15日申請的日本特許出願第2020-207927號說明書的全部內容係併入本案以供參考。 [實施例]
以下係舉實施例來具體地說明本發明，但本發明不限於實施例。
聚酯樹脂的固有黏度IV的測定 將聚酯樹脂溶解於對氯苯酚/四氯乙烷(3/1：重量比)混合溶劑中，並使用奧氏黏度計在30℃測定。
聚酯樹脂的組成的測定 聚酯樹脂的組成係在重氯仿溶劑中，使用RUKER製AVANCENEO600傅立葉轉換核磁共振裝置，進行 1H-NMR分析及 13C-NMR分析，並由其積分比來決定。
聚酯樹脂的熔點的測定 將聚酯樹脂5mg放入鋁製試樣盤中密封，使用TA Instruments Japan(股)製差示掃描熱量分析計(DSC)DSC-Q100，以升溫速度20℃/分鐘測定直至300℃，求得熔解熱的最大波峰溫度當作結晶熔點。
凝膠的測定 將熔融聚縮合的聚酯顆粒30g及對氯苯酚/四氯乙烷(3/1：重量比)混合溶液300ml投入附有攪拌機的圓底燒瓶中，將該顆粒在混合溶液中以100～105℃、2小時攪拌･溶解。將該溶液冷卻至室溫，使用直徑47mm/孔徑1.0μm的聚四氟乙烯製的膜過濾器(Advantec公司製PTFE膜過濾器，品名：T100A047A)，並將總量在0.15MPa的加壓下過濾異物。有效過濾直徑為37.5mm。過濾結束後，繼續使用300ml的氯仿洗淨，接著，在30℃減壓乾燥一晝夜。用光學顯微鏡觀察該膜過濾器的過濾面，並根據以下的基準評價未溶解物(凝膠)。 〇：凝膠為0個 △～〇：凝膠為1～4個 △：凝膠為5～10個 ×：凝膠為11個以上
熔融張力的測定 在聚酯樹脂成形時，於以下的裝置及條件下測定熔融張力。 毛細管流變儀(東洋精機製作所) 溫度：270℃ 毛細管長：10mm 毛細管直徑：1mm 剪切速度：243s -1牽引最大速度：200m/min 牽引起始速度：10m/min 或者牽引速度：100m/min(固定) 牽引時間：90sec
熔融黏度的測定 在聚酯樹脂成形時，於以下的裝置及條件下測定熔融 黏度。 毛細管流變儀(東洋精機製作所) 毛細管長：10mm 毛細管直徑：1mm 溫度：270℃ 剪切速度：30s -1或2000s -1
酸價(末端羧基濃度(單位：eq/ton，表示為酸價))的測定 將聚酯樹脂0.5g溶解於苯甲醇25ml中，並使用0.01莫耳/l氫氧化鈉的苯甲醇溶液滴定。使用的指示劑是將酚酞0.10g溶解於乙醇50ml及水50ml的混合液中而得的溶液。
聚酯樹脂中的鋁原子、磷原子、鍺原子、鈦原子的量的測定 在厚度為5mm、內徑為50mm的不鏽鋼製圓環中將聚酯樹脂加熱至熔點+20℃使其熔融而製作樣品件，利用螢光X射線分析求得元素量，並以ppm表示。此外在決定量時，使用從預先已知各元素量的試樣所求得的校正曲線。
變形擠壓成形(成形性(垂伸)、機械特性、表面平滑性、透明性的評價) 將聚酯樹脂設定為汽缸溫度270℃，在單軸擠壓機(L/D=30，全螺紋螺桿，螺桿直徑50mm)上安裝模唇，接著在冷卻水槽的前端安裝決定變形擠壓製品的最終尺寸的定徑模具(Sizing mold)，經由水槽，利用裝備有牽引機的變形擠壓成形設備進行成形，並根據以下的基準評價其成形時的垂伸與成形品的機械特性、表面平滑性、透明性。結果示於表2。
成形性(垂伸)的評價 根據以下的基準評價垂伸。 ◎：成形時完全沒有發生聚酯樹脂的滴落，保持形狀 ○：成形時發生聚酯樹脂的稍微滴落 △：成形時發生聚酯樹脂的滴落，不能安定大量生產 ×：成形時由於聚酯樹脂的滴落，樹脂無法從模唇流通定徑模具
成形品的機械特性(強度)的評價 將聚酯樹脂成形品折彎180°並根據以下的基準進行評價。 ○：無裂紋 ×：有裂紋
表面平滑性的評價 使用kosaka Laboratory製Surfcorder Et4000A測定聚酯樹脂成形品的外側表面凹凸狀態，並根據三維粗糙度的中心面平均(SRa)用以下的基準進行比較。 ◎：SRa小於0.1μm ○：SRa為0.1μm以上小於0.15μm ×：SRa為0.15μm以上
透明性的評價 將聚酯樹脂成形品切成3cm正方形，使用日本電色工業製霧度計NDH-5000測定，並根據以下的基準進行評價。 ◎：霧度小於5% ○：霧度為5%以上小於10% ×：霧度為10%以上
耐熱性(熱氧化安定性參數(TOD))的評價 將聚酯樹脂的樹脂切屑([IV]i)冷凍粉碎成20網眼以下的粉末。將該粉末在130℃真空乾燥12小時，並將粉末300mg放入內徑約8mm、長度約140mm的玻璃試管中，在70℃真空乾燥12小時。接著，在試管上部安裝裝入矽膠的乾燥管，在乾燥的空氣下，測定浸漬於230℃的硝酸鹽浴並加熱15分鐘後的[IV] f1。TOD係如下所述求得。但是，[IV] i及[IV] f1分別指加熱試驗前與加熱試驗後的IV(dL/g)。冷凍粉碎係使用冷凍研磨機(美國Specks公司製，6750型)來進行。將約2g的樹脂切屑與專用的衝擊機放入專用槽後，將槽安裝於裝置並在裝置中填充液態氮保持約10分鐘，接著用RATE10(衝擊機係1秒鐘約20次前後)進行粉碎5分鐘。 TOD=0.245{[IV]f 1 -1.47-[IV] i -1.47} 聚酯樹脂的TOD係值越小，表示耐熱性越高。
CT4含量的評價 將聚酯樹脂50mg溶解於六氟異丙醇/氯仿混合液(容量比=1/9)1ml中，並進一步加入氯仿4ml進行稀釋。於其中加入甲醇10ml使聚酯樹脂沉澱後，進行離心分離。將離心分離後的上清液濃縮並乾燥硬化，在二甲基甲醯胺0.4ml中再溶解，並利用高速液體層析儀測定CT4含量。 裝置：Waters ACQUITY UPLC 管柱：Waters BEH-C18 2.1×150mm(Waters製)
連續成形時的透明性評價 將經乾燥的聚酯樹脂投入帶有薄片用鑄模的擠壓機中，在280℃2天，連續成形約0.5mm厚度的薄片。根據以下的基準以肉眼評價鑄模出口的污垢附著狀況及薄片表面的狀態。 (評價基準) ◎：鑄模出口幾乎沒有污垢物附著，薄片表面狀態良好 ○：鑄模出口稍微有污垢物附著，薄片表面狀態良好 △：鑄模出口有少量污垢物附著，且薄片表面有少量的附著異物 ×：鑄模出口污垢物附著非常嚴重，並且在薄片表面有很多附著物
合成例1～6(式(I)所示之化合物(支化劑)的製備) 參照專利文獻1～3、美國專利申請案第09/354350號及美國專利申請案第09/614402號的記載，在2加侖的自由基連續式聚合反應器系統內製備式(I)所示之化合物。將合成例1～6中所得之式(I)所示之化合物的組成及重量平均分子量示於下述的表1。 此外，式(I)所示之化合物的重量平均分子量係根據標準聚苯乙烯換算的GPC算出。具體而言，秤量式(I)所示之化合物的試料4mg，溶解於4ml的氯仿與六氟異丙醇的混合溶劑(60/40體積%)中後，用0.2μm的膜過濾器過濾，用GPC測定所得之試料溶液，並換算成標準聚苯乙烯而求得重量平均分子量。
又，式(I)所示之化合物的l、m、n係藉由 1H-NMR、及 13C-NMR分析而求得。 亦即，l、m、n為將小數點下一位四捨五入作為平均個數並以整數表示。具體而言，將式(I)所示之化合物的試料在 1H-NMR中溶解於氘化氯仿/三氟乙酸混合溶劑(體積比為85/15)、在 13C-NMR中溶解於氘化氯仿或氘化氯仿/六氟異丙醇混合溶劑(體積比為1/1)後，於傅立葉轉換核磁共振裝置(BRUKER製AVANCE NEO600)中，在累積次數50～200次( 1H-NMR)、10000次( 13C-NMR)的條件、室溫下進行測定。藉由 1H-NMR與 13C-NMR光譜，算出各成分的比率、位於末端之成分的比例，而求得l、m、n。
又，合成例中所使用的式(I)所示之化合物具有以下的甲基丙烯酸單體構成單元(以下，簡稱為DEMA構成單元)(*表示與其他單體構成單元(例如苯乙烯構成單元、甲基丙烯酸甲酯構成單元)的鍵結鍵)。例如，包含該DEMA構成單元的化合物可藉由使甲基丙烯酸縮水甘油酯在水中進行開環反應而合成的方法等得到。能以在藉由專利文獻1～3、美國專利申請案第09/354350號及美國專利申請案第09/614402號合成苯乙烯與甲基丙烯酸縮水甘油酯(與視需要進一步的甲基丙烯酸甲酯)的共聚物後，在水中進行開環而合成的方法等，得到式(I)所示之化合物。
＜DEMA構成單元＞
Figure 02_image008
在下述中使用的簡稱，STY=苯乙烯構成單元，MMA=甲基丙烯酸甲酯構成單元，DEMA構成單元(上述化學式的甲基丙烯酸單體構成單元)。
[表1]
合成例 組成 m n l 重量平均分子量
1 STY 1 218
DEMA 1
2 STY 5 748
DEMA 2
3 STY 30 3576
DEMA 4
4 STY 57 6954
DEMA 9
5 STY 200 37900
DEMA 150
6 STY 57 7054
DEMA 9
MMA 10
實施例1 在具備攪拌機、溫度計、流出用冷卻器之10公升的壓力容器中，進料對苯二甲酸(三井化學製)2593g、乙二醇(日本觸媒製)1937g、三乙胺(納卡拉特斯克(Nacalai Tesque)製)4g，於0.35MPa加壓下，在240℃實施酯化3.0小時。相對於所得之聚酯樹脂的醇成分100重量%，以成為0.2重量%的方式一邊控制流速一邊連續地添加合成例1中所得之式(I)所示之化合物，使反應階段性地進行。
相對於聚酯樹脂的質量，以鋁原子(Al)成為30ppm的方式加入乙酸鋁、以磷原子(P)成為72ppm的方式加入Irgamod295(BASF製)作為聚縮合觸媒，接著，以相對於聚酯樹脂為1ppm的方式添加溶劑藍45(柯萊恩(Clariant)製)，在氮氣環境下，於常壓、260℃攪拌5分鐘。然後，在歷時60分鐘升溫至280℃的同時將反應系統的壓力逐漸降低為13.3Pa(0.1Torr)，進一步在280℃、13.3Pa下實施聚縮合反應。用氮氣回復至常壓，將微加壓下的樹脂在冷水中吐出成股線狀並急冷，隨後在冷水中保持20秒鐘後，進行裁切以得到長度約3mm、直徑約2mm的圓柱狀的聚酯顆粒。
將以熔融聚合得到之聚酯顆粒減壓乾燥(13.3Pa以下、80℃、12小時)後，繼續進行結晶化處理(在13.3Pa以下、130℃、3小時，進一步在13.3Pa以下、160℃、3小時)。將放冷後的該聚酯顆粒在固相聚合反應器內，一邊保持系統內部為13.3Pa以下、200℃～220℃一邊進行固相聚合，而得到固有黏度IV為1.18dl/g、酸價AV為15eq/ton、TOD為0.015的聚酯顆粒。
實施例2 將實施例1中，合成例1所得之式(I)所示之化合物的添加量變更為0.001重量%，並在與實施例1相同的條件下進行聚合，而得到固有黏度IV為1.17dl/g、酸價AV為20eq/ton、TOD為0.015的聚酯顆粒。
實施例3 將實施例1中，合成例1所得之式(I)所示之化合物的添加量變更為3.0重量%，在與實施例1相同的條件下進行聚合，而得到固有黏度IV為1.20dl/g、酸價AV為20eq/ton、TOD為0.010的聚酯顆粒。
實施例4 將實施例1中，於合成例1所得之式(I)所示之化合物變更為於合成例2所得之式(I)所示之化合物、其添加量變更為0.2重量%，在與實施例1相同的條件下進行聚合，而得到固有黏度IV為1.20dl/g、酸價AV為18eq/ton、TOD為0.015的聚酯顆粒。
實施例5 將實施例1中，合成例1所得之式(I)所示之化合物變更為於合成例3所得之式(I)所示之化合物、其添加量變更為0.2重量%，在與實施例1相同的條件下進行聚合，而得到固有黏度IV為1.15dl/g、酸價AV為19eq/ton、TOD為0.015的聚酯顆粒。
實施例6 將實施例1中，合成例1所得之式(I)所示之化合物變更為於合成例4所得之式(I)所示之化合物、其添加量變更為0.2重量%，在與實施例1相同的條件下進行聚合，而得到固有黏度IV為1.14dl/g、酸價AV為17eq/ton、TOD為0.015的聚酯顆粒。
實施例7 將實施例1中，合成例1所得之式(I)所示之化合物變更為於合成例5所得之式(I)所示之化合物、其添加量變更為0.2重量%，在與實施例1相同的條件下進行聚合，而得到固有黏度IV為1.09dl/g、酸價AV為20eq/ton、TOD為0.015的聚酯顆粒。
實施例8 將實施例1中，合成例1所得之式(I)所示之化合物變更為於合成例6中所得之式(I)所示之化合物、其添加量變更為0.2重量%，在與實施例1相同的條件下進行聚合，而得到固有黏度IV為1.08dl/g、酸價AV為19eq/ton、TOD為0.015的聚酯顆粒。
實施例9 在具備攪拌機、溫度計、流出用冷卻器之10公升的壓力容器中，進料對苯二甲酸(三井化學製)2593g、乙二醇(日本觸媒製)1257g、三乙胺(納卡拉特斯克製)4g，於0.35MPa加壓下，在240℃實施酯化1.5小時。相對於所得之聚酯樹脂的醇成分100重量%，以成為0.2重量%的方式一邊控制流速一邊連續地添加合成例1中所得之式(I)所示之化合物，使反應階段性地進行。
相對於聚酯樹脂的質量，以鋁原子(Al)成為30ppm的方式加入乙酸鋁、以磷原子(P)成為72ppm的方式加入Irgamod295(BASF製)作為聚縮合觸媒，接著，以相對於聚酯樹脂成為1ppm的方式添加溶劑藍45(柯萊恩製)，在氮氣環境下，於常壓、260℃攪拌5分鐘。然後，在歷時60分鐘升溫至280℃的同時將反應系統的壓力逐漸降低為13.3Pa(0.1Torr)，進一步在280℃、13.3Pa下實施聚縮合反應。用氮氣回復至常壓，將微加壓下的樹脂在冷水中吐出成股線狀並急冷，隨後在冷水中保持20秒鐘後，進行裁切以得到長度約3mm、直徑約2mm的圓柱狀的聚酯顆粒。
將熔融聚合中所得之聚酯顆粒減壓乾燥(13.3Pa以下、80℃、12小時)後，繼續進行結晶化處理(在13.3Pa以下、130℃、3小時，進一步在13.3Pa以下、160℃、3小時)。將放冷後的該聚酯顆粒在固相聚合反應器內，一邊保持系統內部為13.3Pa以下、200℃～220℃一邊進行固相聚合，而得到固有黏度IV為1.18dl/g、酸價AV為45eq/ton、TOD為0.020的聚酯顆粒。
實施例10 在具備攪拌機、溫度計、流出用冷卻器之10公升的壓力容器中，進料對苯二甲酸(三井化學製)2593g、乙二醇(日本觸媒製)976g、三乙胺(納卡拉特斯克製)4g，於0.35MPa加壓下，在240℃實施酯化1小時。相對於所得之聚酯樹脂的醇成分100重量%，以成為0.2重量%的方式一邊控制流速一邊連續地添加合成例1中所得之式(I)所示之化合物，使反應階段性地進行。
相對於聚酯樹脂的質量，以鋁原子(Al)成為30ppm的方式加入乙酸鋁、以磷原子(P)成為72ppm的方式加入Irgamod295(BASF製)作為聚縮合觸媒，接著，以相對於聚酯樹脂成為1ppm的方式添加溶劑藍45(柯萊恩製)，在氮氣環境下，於常壓、260℃攪拌5分鐘。然後，在歷時60分鐘升溫至280℃的同時將反應系統的壓力逐漸降低為13.3Pa(0.1Torr)，進一步在280℃、13.3Pa下實施聚縮合反應。用氮氣回復至常壓，將微加壓下的樹脂在冷水中吐出成股線狀並急冷，隨後在冷水中保持20秒鐘後，進行裁切以得到長度約3mm、直徑約2mm的圓柱狀的聚酯顆粒。
將熔融聚合中所得之聚酯顆粒減壓乾燥(13.3Pa以下、80℃、12小時)後，繼續進行結晶化處理(在13.3Pa以下、130℃、3小時，進一步在13.3Pa以下、160℃、3小時)。將放冷後的該聚酯顆粒在固相聚合反應器內，一邊保持系統內部為13.3Pa以下、200℃～220℃一邊進行固相聚合，而得到固有黏度IV為1.05dl/g、酸價AV為110eq/ton、TOD為0.025的聚酯顆粒。
實施例11 在具備攪拌機、溫度計、流出用冷卻器之10公升的壓力容器中，進料對苯二甲酸(三井化學製)2593g、乙二醇(日本觸媒製)1937g、三乙胺(納卡拉特斯克製)4g，於0.35MPa加壓下，在240℃實施酯化1.5～3.0小時。相對於所得之聚酯樹脂的醇成分100重量%，以成為0.2重量%的方式一邊控制流速一邊連續地添加合成例1中所得之式(I)所示之化合物，使反應階段性地進行。
相對於聚酯樹脂的質量，以鍺原子(Ge)成為100ppm的方式加入二氧化鍺、以磷原子(P)成為100ppm的方式加入磷酸三乙酯作為聚縮合觸媒，接著，以相對於聚酯樹脂成為1ppm的方式添加溶劑藍45(柯萊恩製)，在氮氣環境下，於常壓、260℃攪拌5分鐘。然後，在歷時60分鐘升溫至280℃的同時將反應系統的壓力逐漸降低為13.3Pa(0.1Torr)，進一步在280℃、13.3Pa下實施聚縮合反應。用氮氣回復至常壓，將微加壓下的樹脂在冷水中吐出成股線狀並急冷，隨後在冷水中保持20秒鐘後，進行裁切以得到長度約3mm、直徑約2mm的圓柱狀的聚酯顆粒。
將在熔融聚合中所得之聚酯顆粒減壓乾燥(13.3Pa以下、80℃、12小時)後，繼續進行結晶化處理(在13.3Pa以下、130℃、3小時，進一步在13.3Pa以下、160℃、3小時)。將放冷後的該聚酯顆粒在固相聚合反應器內，一邊保持系統內部為13.3Pa以下、200℃～220℃一邊進行固相聚合，而得到固有黏度IV為1.18dl/g、酸價AV為30eq/ton、TOD為0.330的聚酯顆粒。
實施例12 在具備攪拌機、溫度計、流出用冷卻器之10公升的壓力容器中，進料對苯二甲酸(三井化學製)2593g、乙二醇(日本觸媒製)1937g、三乙胺(納卡拉特斯克製)4g，於0.35MPa加壓下，在240℃實施酯化1.5～3.0小時。相對於所得之聚酯樹脂的醇成分100重量%，以成為0.2重量%的方式一邊控制流速一邊連續地添加合成例1中所得之式(I)所示之化合物，使反應階段性地進行。
相對於聚酯樹脂的質量，以鈦原子(Ti)成為10ppm的方式加入四丁基鈦、以磷原子(P)成為100ppm的方式加入磷酸三乙酯，接著，以相對於聚酯樹脂成為2ppm的方式添加溶劑藍45(柯萊恩製)，在氮氣環境下，於常壓、260℃攪拌5分鐘。然後，在歷時60分鐘升溫至280℃的同時將反應系統的壓力逐漸降低為13.3Pa(0.1Torr)，進一步在280℃、13.3Pa下實施聚縮合反應。用氮氣回復至常壓，將微加壓下的樹脂在冷水中吐出成股線狀並急冷，隨後在冷水中保持20秒鐘後，進行裁切以得到長度約3mm、直徑約2mm的圓柱狀的聚酯顆粒。
將熔融聚合所得之聚酯顆粒減壓乾燥(13.3Pa以下、80℃、12小時)後，繼續進行結晶化處理(在13.3Pa以下、130℃、3小時，進一步在13.3Pa以下、160℃、3小時)。將放冷後的該聚酯顆粒在固相聚合反應器內，一邊保持系統內部為13.3Pa以下、200℃～220℃一邊進行固相聚合，而得到固有黏度IV為1.18dl/g、酸價AV為31eq/ton、TOD為0.360的聚酯顆粒。
比較例1 不添加式(I)所示之化合物，相對於聚酯樹脂的質量以鍺原子(Ge)成為100ppm的方式加入二氧化鍺、以磷原子(P)成為30ppm的方式加入磷酸三乙酯作為聚縮合觸媒，除此以外，在與實施例1相同的條件下進行聚合，而得到固有黏度IV為1.19dl/g、酸價AV為15eq/ton、TOD為0.400的聚酯顆粒。
比較例2 將合成例1中所得之式(I)所示之化合物的添加量變更為0.0001重量%，相對於聚酯樹脂的質量以鍺原子(Ge)成為100ppm的方式加入二氧化鍺、以磷原子(P)成為30ppm的方式加入磷酸三乙酯作為聚縮合觸媒，除此以外，在與實施例1相同的條件下進行聚合，而得到固有黏度IV為1.22dl/g、酸價AV為17eq/ton、TOD為0.400的聚酯顆粒。
比較例3 將合成例1中所得之式(I)所示之化合物的添加量變更為6重量%，相對於聚酯樹脂的質量以鍺原子(Ge)成為100ppm的方式加入二氧化鍺、以磷原子(P)成為30ppm的方式加入磷酸三乙酯作為聚縮合觸媒，除此以外，在與實施例1相同的條件下進行聚合，而得到固有黏度IV為0.71dl/g、酸價AV為16eq/ton、TOD為0.400的聚酯顆粒。
[表2]
聚酯樹脂 熔融黏度特性 環狀低聚物 聚酯樹脂成形品
IV AV 觸媒 支化劑 熔點 凝膠 TOD 牽引速度 熔融張力 (CT4)量 成形性 機械特性 表面平滑性 透明性 連續成形時的透明性
dl/g eq/ton 種類 重量% ℃ m/min mN ppm
實施例1 1.18 15 Al/P 合成例1 0.2 256 〇 0.015 100 46.1 2370 〇 〇 〇 〇 〇
實施例2 1.17 20 Al/P 合成例1 0.001 257 〇 0.015 100 16.7 2580 〇 〇 〇 〇 〇
實施例3 1.20 20 Al/P 合成例1 3.0 252 〇 0.010 100 54.1 1800 ◎ 〇 〇 〇 ◎
實施例4 1.20 18 Al/P 合成例2 0.2 255 〇 0.015 100 47.2 2370 〇 〇 〇 〇 〇
實施例5 1.15 19 Al/P 合成例3 0.2 255 〇 0.015 100 48.3 2370 〇 〇 〇 〇 〇
實施例6 1.14 17 Al/P 合成例4 0.2 255 〇 0.015 100 49.5 2370 〇 〇 〇 〇 〇
實施例7 1.09 20 Al/P 合成例5 0.2 255 〇 0.015 100 51.1 2380 ◎ 〇 〇 〇 〇
實施例8 1.08 19 Al/P 合成例6 0.2 253 〇 0.015 100 45.2 2300 〇 〇 ◎ ◎ 〇
實施例9 1.18 45 Al/P 合成例1 0.2 256 Δ～〇 0.020 100 45.5 2380 〇 〇 Δ～〇 Δ～〇 〇
實施例10 1.05 110 Al/P 合成例1 0.2 256 Δ 0.025 100 45.6 2380 〇 〇 Δ Δ 〇
實施例11 1.18 30 Ge/P 合成例1 0.2 256 〇 0.330 100 45.5 2380 〇 〇 〇 〇 〇
實施例12 1.18 31 Ti/P 合成例1 0.2 256 〇 0.360 100 45.5 2390 〇 〇 〇 〇 〇
比較例1 1.19 15 Ge/P - 0 257 〇 0.400 100 9.2 2700 × 〇 ◎ ◎ ×～Δ
比較例2 1.22 17 Ge/P 合成例1 0.0001 255 〇 0.400 100 9.9 2680 ×～Δ 〇 〇 〇 Δ
比較例3 0.71 16 Ge/P 合成例1 6.0 249 × 0.400 - - - - - - - -
此外，在實施例1～12中，熔融黏度在溫度270℃、剪切速度30s -1時為26000dPa･s以上，在溫度270℃、剪切速度2000s -1為6500dPa･s以下。 [產業利用性]
本發明的聚酯樹脂能實現在需要高熔融張力的擠壓成形、變形擠壓成形、直接吹塑成形、充氣成形、射出吹塑成形、壓延加工成形中成形性的改良、及維持透明性的機械特性的改良，期待對產業界作出重大貢獻。
Figure 110146763-A0101-11-0002-2

Claims (12)

  1. 一種聚酯樹脂，其特徵係包含二羧酸成分與醇成分作為聚酯的構成成分，且式(I)所示之化合物的含有率在100重量%的醇成分中為0.0002～5.9重量%，
    Figure 03_image001
    式中，m及n各自表示1～1000，l表示0～1000，R 1表示碳數6～20的芳香族烴基，R 2、R 3、R 4各自表示氫原子或碳數1～10的烷基。
  2. 如請求項1之聚酯樹脂，其中式(I)所示之化合物的重量平均分子量為200以上50萬以下。
  3. 如請求項1或2之聚酯樹脂，其中在100莫耳%的二羧酸成分中包含85～100莫耳%的對苯二甲酸，且包含乙二醇作為醇成分。
  4. 如請求項1或2之聚酯樹脂，其中聚酯樹脂中的環狀低聚物四聚物的含量小於2680ppm。
  5. 如請求項1或2之聚酯樹脂，其熔融張力在溫度270℃、牽引速度100m/min、剪切速度243s -1時為15mN以上。
  6. 如請求項1或2之聚酯樹脂，其熔融黏度在溫度270℃、剪切速度30s -1時為26000dPa･s以上，在溫度270℃、剪切速度2000s -1時為6500dPa･s以下。
  7. 如請求項3之聚酯樹脂，其中聚酯樹脂中的環狀低聚物四聚物的含量小於2680ppm。
  8. 如請求項3之聚酯樹脂，其熔融張力在溫度270℃、牽引速度100m/min、剪切速度243s -1時為15mN以上。
  9. 如請求項4之聚酯樹脂，其熔融張力在溫度270℃、牽引速度100m/min、剪切速度243s -1時為15mN以上。
  10. 如請求項3之聚酯樹脂，其熔融黏度在溫度270℃、剪切速度30s -1時為26000dPa･s以上，在溫度270℃、剪切速度2000s -1時為6500dPa･s以下。
  11. 如請求項4之聚酯樹脂，其熔融黏度在溫度270℃、剪切速度30s -1時為26000dPa･s以上，在溫度270℃、剪切速度2000s -1時為6500dPa･s以下。
  12. 如請求項5之聚酯樹脂，其熔融黏度在溫度270℃、剪切速度30s -1時為26000dPa･s以上，在溫度270℃、剪切速度2000s -1時為6500dPa･s以下。
TW110146763A 2020-12-15 2021-12-14 聚酯樹脂 TW202231687A (zh)

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