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TW202225365A - 鹼釋出性組成物及使用該組成物之硬化性樹脂組成物 - Google Patents

鹼釋出性組成物及使用該組成物之硬化性樹脂組成物 Download PDF

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TW202225365A
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composition
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佐藤文子
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日商納美仕有限公司
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Abstract

本發明之目的在於提供一種在室溫中抑制鹼性化合物的釋出且在既定條件下迅速釋出鹼性化合物的鹼釋出性組成物、及使用該組成物的硬化性樹脂組成物。
本發明的鹼釋出性組成物包含(A)特定的側鏈結晶性(甲基)丙烯酸酯共聚物及(B)鹼性化合物，前述成分(B)中的鹼性基的量在特定範圍內，前述成分(B)的至少一部分內包於前述成分(A)。本發明的硬化性樹脂組成物包含與前述鹼釋出性組成物組合的特定2-亞甲基-1,3-二羰基化合物。

Description

鹼釋出性組成物及使用該組成物之硬化性樹脂組成物
本發明係關於包含與鹼性化合物組合的特定側鏈結晶性(甲基)丙烯酸酯共聚物的鹼釋出性組成物、及使用該組成物的硬化性樹脂組成物。
目前在用於半導體裝置的電子零件組裝及裝設中，以保持可靠度等為目的，經常使用包含硬化性樹脂組成物之接著劑、密封材等。對於這樣的接著劑或密封材要求其即使在100℃以下的低溫條件下亦展現充分的硬化性。從生產成本方面來看，同時要求該等在短時間內硬化。
近年來，開始研究在電子零件的製造中使用包含丙二酸亞甲酯(methylene malonate)等2-亞甲基-1,3-二羰基化合物的硬化性樹脂組成物作為接著劑等。包含2-亞甲基-1,3-二羰基化合物的硬化性樹脂組成物，即使在如室溫的低溫亦可在短時間內硬化，因此，可避免由加熱所造成的不良影響、以及提升製造效率。其中，單液型硬化性樹脂組成物對於提升製造效率特別有用。
單液型硬化性樹脂組成物中，為了提升其保存性，有時會使用潛在性起始劑。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]國際公開第WO2013/149165號公報
[專利文獻2]國際公開第WO96/27641號公報
專利文獻1揭示了一種鹼性化合物，其作為包含2-亞甲基-1,3-二羰基化合物的單液型硬化性樹脂組成物用的潛在性起始劑而被封入蠟中。然而，該潛在性的起始劑雖然在既定條件下會迅速釋出鹼性化合物，但具有無法充分抑制鹼性化合物在室溫下釋出的問題。
專利文獻2揭示了一種單液型硬化性樹脂組成物用的起始劑，其為與側鏈結晶性丙烯酸酯共聚物進行共價鍵結的脂肪族或芳香族胺，該起始劑被用於包含環氧樹脂的硬化性樹脂組成物。然而，此起始劑中的鹼性基的含量過剩，因此，若用於包含2-亞甲基-1,3-二羰基化合物的硬化性樹脂組成物，則會讓使用壽命變短。
如上所述，以往已知的潛在性起始劑，並無法同時達成「在室溫中抑制鹼性化合物釋出」與「在既定條件下迅速釋出鹼性化合物」兩者。
本發明之目的係為了解決上述以往的技術問題，而提供一種在室溫中抑制鹼性化合物釋出且在既定條件下迅速釋出鹼性化合物的鹼釋出性組成物、及使用該組成物的硬化性樹脂組成物。
本案發明人為了解決上述問題點而反覆詳細研究，結果完成本發明。
亦即，本發明雖不限定於以下所述，但包含下述發明。
1.一種鹼釋出性組成物，其包含下述成分(A)及(B)，
(A)側鏈結晶性(甲基)丙烯酸酯共聚物，其含有(i)源自C8-C32飽和直鏈狀1級醇的丙烯酸或甲基丙烯酸酯的重複單元、及(ii)源自丙烯酸或甲基丙烯酸的重複單元；
(B)鹼性化合物；
前述鹼釋出性組成物每1g中，前述成分(B)中的鹼性基的量為0.01至1.00mmol，
前述成分(B)的至少一部分內包於前述成分(A)。
2.如前項1所述之鹼釋出性組成物，其中，相對於成分(A)中的重複單元(ii)，成分(B)中的鹼性基之莫耳比為0.05至2.0。
3.如前項1或2所述之鹼釋出性組成物，其中，成分(B)包含具有碳數8以上之直鏈狀烴基的鹼性化合物。
4.如前項1至3中任一項所述之鹼釋出性組成物，其在介質中加熱至50℃以上的溫度時，則成分(B)會釋出至介質中。
5.一種硬化性樹脂組成物，其包含如前項1至4中任一項所述之鹼釋出性組成物、及2-亞甲基-1,3-二羰基化合物，
其中，前述2-亞甲基-1,3-二羰基化合物為包含至少一個下述式(I)表示之結構單元的化合物，
Figure 110139505-A0202-12-0004-1
6.一種單液型接著劑，其包含如前項5所述之硬化性樹脂組成物。
7.如前項6所述之單液型接著劑，其用於電子零件。
8.一種硬化物，其可藉由將如前項6或7所述之單液型接著劑硬化而得。
9.一種半導體裝置，其包含如前項6或7所述之硬化物。
本發明的鹼釋出性組成物，其包含與特定的側鏈結晶性(甲基)丙烯酸酯共聚物組合的鹼性化合物。在室溫下可抑制該鹼性化合物從本發明之鹼釋出性組成物釋出，但在既定條件下該鹼性化合物會迅速釋出。因此，將此組成物與例如2-亞甲基-1,3-二羰基化合物等硬化性樹脂混合所得之本發明的硬化性樹脂組成物，可在室溫下長期保存，並且在既定條件下釋出的鹼性化合物會發揮作為起始劑的作用而迅速硬化，因此而極為有用。
10:相機模組
12:透鏡
14:音圈電動機
16:透鏡單元
18:支撐體
20:截止濾波器
22:攝像元件
24:印刷配線基板
30,32,34:接著劑
圖1係相機模組的剖面圖。
以下詳細說明本發明的實施型態。
本發明的鹼釋出性組成物包含下述成分(A)及(B)：
(A)側鏈結晶性(甲基)丙烯酸酯共聚物，其含有(i)源自C8-C32飽和直鏈狀1級醇的丙烯酸或甲基丙烯酸酯的重複單元、及(ii)源自丙烯酸或甲基丙烯酸的重複單元；及
(B)鹼性化合物。
此鹼釋出性組成物每1g中，成分(B)中的鹼性基的量為0.01至1.00mmol，成分(B)的至少一部分內包於成分(A)。
以下說明成分(A)及成分(B)。
[側鏈結晶性(甲基)丙烯酸酯共聚物(成分(A))]
本發明的鹼釋出性組成物包含側鏈結晶性(甲基)丙烯酸酯共聚物(成分(A))。成分(A)含有下述重複單元(i)及(ii)：
(i)源自C8-C32飽和直鏈狀1級醇的丙烯酸或甲基丙烯酸酯的重複單元；
(ii)源自丙烯酸或甲基丙烯酸的重複單元。
側鏈結晶性(甲基)丙烯酸酯共聚物可單獨使用，亦可將多種組合使用。又，成分(A)在不會失去側鏈結晶性這種特性的範圍內，亦可含有源自上述以外之自由基聚合性單體(例如上述以外的(甲基)丙烯酸酯單體)的重複單元(i)及(ii)以外的重複單元。
本說明書中，聚合物為「側鏈結晶性」一事，其含義為本發明所屬技術領域中具有通常知識者所通常知曉之意義，係指聚合物展現源自其側鏈的結晶性。
藉由使用此成分(A)，可抑制鹼性化合物(成分(B))在室溫下從本發明的鹼釋出性組成物中釋出。其結果，將本發明的鹼釋出性組成物與硬化性樹脂 (例如2-亞甲基-1,3-二羰基化合物)混合所得到的硬化性樹脂組成物，係在室溫下展現出充足的使用壽命。據推測，本發明的鹼釋出性組成物中，成分(B)的至少一部分摻入固體狀態之成分(A)所具有的結晶性部分中，故可能因此而發揮了抑制釋出的效果。
另一方面，成分(A)若加熱至既定溫度則會迅速熔解。因此，若將本發明之鹼釋出性組成物加熱至既定溫度，則會迅速釋出鹼性化合物(成分(B))。其結果，將本發明的鹼釋出性組成物與硬化性樹脂混合所得到的硬化性樹脂組成物，若加熱至既定溫度則會迅速硬化。上述熔解溫度較佳為35至65℃，更佳為40至60℃，再佳為45至58℃。
成分(A)具有由重複單元(i)中的直鏈狀烷基(源自上述飽和直鏈狀1級醇)所形成的側鏈。此直鏈狀烷基的碳數為8至32，藉此可在室溫下賦予側鏈適當的結晶性。成分(A)中重複單元(i)之比例的較佳範圍為0.3至0.98。
此直鏈狀烷基的碳數若為7以下，則無法充分抑制在室溫下從鹼釋出性組成物釋出成分(B)。另一方面，此直鏈狀烷基的碳數若超過32，則釋出成分(B)(硬化性樹脂組成物的硬化)所需之溫度變高。
此直鏈狀烷基的碳數較佳為12至28，更佳為16至26，特佳為18至22。
成分(A)中的重複單元(i)與重複單元(ii)的莫耳比(重複單元(i)：重複單元(ii))較佳為98：2至65：35，更佳為95：5至65：35，再佳為92：8至70：30，特佳為90：10至80：20。
成分(A)中的重複單元(ii)的含量太多時，則將本發明的鹼釋出性組成物與硬化性樹脂混合所得之硬化性樹脂組成物在加熱時的硬化性可能變得不充分。其 原因可能是因為重複單元(ii)的含量增加時，會造成硬化性樹脂組成物中存在過多的酸性基(亦即重複單元(ii)中的羧基)，而抑制了成分(B)作為起始劑的作用。
另一方面，成分(A)中的重複單元(ii)的含量太少時，則會有硬化性樹脂組成物的使用壽命變短的疑慮。
本發明的一態樣中，成分(A)本質上係由上述重複單元(i)及(ii)所構成之側鏈結晶性(甲基)丙烯酸酯共聚物。
本發明的另一態樣中，成分(A)本質上係僅由上述重複單元(i)及(ii)所構成的側鏈結晶性(甲基)丙烯酸酯共聚物。然而，如本發明所屬技術領域中具有通常知識者所明瞭，在此等情況下，側鏈結晶性(甲基)丙烯酸酯共聚物各分子的末端部分之結構可能與其他部分不同。
成分(A)中的重複單元(i)及(ii)的排列並未特別限定。因此，成分(A)可為無規共聚物、嵌段共聚物、交替(alternating)共聚物等具有各種排列的共聚物，亦可具有分支結構。
又，成分(A)的分子量並未特別限定。本發明的一態樣中，成分(A)的重量平均分子量較佳為5000至200000，更佳為7000至100000，特佳為15000至50000。成分(A)的重量平均分子量可藉由凝膠滲透層析法進行測量。
成分(A)可由本發明所屬技術領域中具有通常知識者以習知的方法輕易調製。例如，成分(A)可藉由使下述(I)及(II)進行聚合反應(例如自由基聚合反應)來調製：
(I)C8-C32飽和直鏈狀1級醇的丙烯酸或甲基丙烯酸酯(重複單元(i)之前驅物)
(II)丙烯酸或甲基丙烯酸(重複單元(ii)之前驅物)。
[鹼性化合物(成分(B))]
本發明的鹼釋出性組成物包含鹼性化合物(成分(B))。
本發明中可用作成分(B)的鹼性化合物，只要是可內包於成分(A)者則未特別限定，例如可為三烷基胺等脂肪族鹼性有機化合物，亦可為具有含氮芳香環(咪唑環、吡啶環等)的芳香族鹼性有機化合物。本發明中可使用的鹼性化合物之例，可列舉下述者：
二甲基辛基胺、甲基乙基辛基胺、二甲基癸基胺、甲基乙基癸基胺、二甲基十一基胺(dimethyl undecyl amine)、甲基乙基十一基胺、二甲基十二基胺、甲基乙基十二基胺、二甲基十四基胺、甲基乙基十四基胺、二甲基十六基胺、甲基乙基十六基胺、二甲基十七基胺、甲基乙基十七基胺、二甲基十八基胺、甲基乙基十八基胺、二甲基二十基胺、甲基乙基二十基胺、二甲基二十二基胺、甲基乙基二十二基胺等三烷基胺；
1-甲基咪唑、1-辛基咪唑、1-癸基咪唑、1-十一基咪唑、1-十二基咪唑、1-十四基咪唑、1-十六基咪唑、1-十七基咪唑、1-十八基咪唑、1-二十基咪唑、1-二十二基咪唑等1-單烷基咪唑；
2-甲基咪唑、2-辛基咪唑、2-癸基咪唑、2-十一基咪唑、2-十二基咪唑、2-十四基咪唑、2-十六基咪唑、2-十七基咪唑、2-十八基咪唑、2-二十基咪唑、2-二十二基咪唑等2-單烷基咪唑；
2-甲基吡啶(亦即α-甲吡啶)、2-辛基吡啶、2-癸基吡啶、2-十一基吡啶、2-十二基吡啶、2-十四基吡啶、2-十六基吡啶、2-十七基吡啶、2-十八基吡啶、2-二十基吡啶、2-二十二基吡啶等2-烷基吡啶；
3-甲基吡啶(亦即β-甲吡啶)、3-辛基吡啶、3-癸基吡啶、3-十一基吡啶、3-十二基吡啶、3-十四基吡啶、3-十六基吡啶、3-十七基吡啶、3-十八基吡啶、3-二十基吡啶、3-二十二基吡啶等3-烷基吡啶；
4-甲基吡啶(亦即γ-甲吡啶)、4-辛基吡啶、4-癸基吡啶、4-十一基吡啶、4-十二基吡啶、4-十四基吡啶、4-十六基吡啶、4-十七基吡啶、4-十八基吡啶、4-二十基吡啶、4-二十二基吡啶等4-烷基吡啶等。
作為成分(B)的鹼性化合物可單獨使用，亦可組合多種。
本發明的鹼釋出性組成物每1g中，成分(B)中的鹼性基的量為0.01至1.00mmol。成分(B)中的鹼性基的量，在每1g的鹼釋出性組成物中若小於0.01mmol，則在加熱時從鹼釋出性組成物釋出之成分(B)的量不足，可能導致將鹼釋出性組成物與硬化性樹脂混合所得之硬化性樹脂組成物在加熱時的硬化性不充分。雖然增加硬化性樹脂組成物中的鹼釋出性組成物量會改善硬化性，但對於硬化反應沒有幫助的成分亦增加。因此，使硬化性樹脂組成物硬化所得到的硬化物可能展現出例如變脆等非預期的物性等。另一方面，在每1g的鹼釋出性組成物中，成分(B)中的鹼性基的量若超過1.00mmol，則有使硬化性樹脂組成物的使用壽命縮短的疑慮。
另外，在本發明中，為了方便，有時會以一般用於化合物(分子)或離子的單位(m)mol來表示鹼性基的量。本發明中，關於鹼性基的量，在可由所調配之成分的量來計算時係使用其數值，但在無法由所調配之成分的量來計算時，則以例如NMR、滴定、氣相層析、液體層析、毛細管電泳法等本發明所屬技術領域中具有通常知識者習知的方法進行測量。例如，鹼性釋出性組成物1g中含有 0.01mmol的乙二胺或2-甲基咪唑時，該鹼性釋出性組成物每1g中之鹼性基的量為0.02mmol。
本發明的鹼釋出性組成物中，成分(B)的至少一部分內包(include)於成分(A)。本發明中，所謂成分(B)「內包」於成分(A)，係指成分(A)與成分(B)之間雖無共價鍵，但在由成分(A)-成分(B)之間的相互作用而抑制成分(B)從該鹼釋出性組成物釋出的狀態下，成分(A)與成分(B)共存於該鹼釋出性組成物中。據推測，本發明的鹼釋出性組成物中，成分(B)的至少一部分摻入成分(A)所具有的結晶性部分中。在此情況下，屬於成分(B)的鹼性化合物分子可整體摻入結晶性部分中，亦可為部分的分子結構摻入結晶性部分中。可能是由此狀態下之成分(A)(特別是其結晶性部分)與成分(B)之間的相互作用而導致抑制釋出。
例如，在成分(B)具有直鏈狀烴基(特別是碳數多到某種程度者)的情況下，此直鏈狀烴基與成分(A)的結晶性部分(主要來自成分(A)的側鏈(重複單元(i)中的直鏈狀烷基))之間的相互作用可能有助於在室溫下抑制成分(B)的釋出。
又，有從成分(A)之羧基以成分(B)進行去質子化而使成分(A)及成分(B)呈部分性帶電的情況。在這樣的情況下，成分(A)與成分(B)之間的靜電的相互作用可能有助於在室溫下抑制成分(B)從鹼釋出性組成物釋出。實際上，若將成分(A)中的羧基換成甲氧基羰基，則無法充分抑制成分(B)在室溫下釋出。本發明的另一態樣中，在成分(B)內包於成分(A)的狀態下，成分(A)與成分(B)之間發生離子相互作用。
本發明的另一態樣中，在成分(B)內包於成分(A)的狀態下，成分(A)與成分(B)之間發生疏水性相互作用。
本發明的再一態樣中，在成分(B)內包於成分(A)的狀態下，成分(B)被封入成分(A)中，或是藉由化學去活化而與硬化性樹脂在去活性嵌合的狀態下進行準備。
本發明的一態樣中，鹼釋出性組成物中，成分(B)的至少50mol%、較佳為70mol%、更佳為80mol%係在常溫下內包於成分(A)。
從成分(A)與成分(B)之間適當地相互作用且在室溫下充分抑制成分(B)釋出的觀點來看，成分(B)較佳係具有碳數1以上的烴基。碳數1以上的烴基較佳為直鏈狀烴基。成分(B)較佳係包含具有碳數8以上之直鏈狀烴基的鹼性化合物。此直鏈狀烴基的碳數較佳為1至24，更佳為3至18，特佳為8至18。又，一態樣中，成分(B)中的具有碳數8以上之直鏈狀烴基的鹼性化合物的比率較佳為30至100mol%，更佳為50至100mol%，再佳為70至100mol%。
本發明的鹼釋出性組成物中，相對於重複單元(ii)、亦即成分(A)中的丙烯酸殘基或甲基丙烯酸殘基，成分(B)中的鹼性基之莫耳比較佳為0.05至2.0，更佳為0.10至1.5，特佳為0.10至1.2。此莫耳比若小於0.05，則在加熱時從鹼釋出性組成物釋出的成分(B)的量不充分，可能導致將鹼釋出性組成物與硬化性樹脂混合所得之硬化性樹脂組成物在加熱時的硬化性不充分。雖然增加硬化性樹脂組成物中的鹼釋出性組成物的量會改善硬化性，但對於硬化反應沒有幫助的成分亦增加。因此，使硬化性樹脂組成物硬化所得到的硬化物可能展現出例如變脆等非預期的物性等。另一方面，此莫耳比若超過2.0，則有使硬化性樹脂組成物的使用壽命縮短的疑慮。
本說明書中，「相對於重複單元(ii)，成分(B)中的鹼性基的莫耳比」，係指鹼釋出性組成物所包含的「成分(B)中的鹼性基之總數」相對於「成分(A)中的重複單元(ii)之總數」的比。此處，例如「成分(B)中的鹼性基之總數」，係指「鹼 性化合物每1分子所具有的鹼性基之數量」乘以「鹼釋出性組成物所包含之(B)鹼性化合物的分子數」所得到的數值。
在特定的條件下，成分(B)會從上述本發明之鹼釋出性組成物釋出。成分(B)釋出的條件係根據成分(A)與成分(B)的特性等而有所變動，只要是本發明所屬技術領域中具有通常知識者，即可藉由適當調整例如成分(A)的側鏈的長度、及成分(A)與成分(B)之間的相互作用等來得到所期望的條件。將本發明的鹼釋出性組成物與硬化性樹脂混合所得之硬化性樹脂組成物，會因為如此釋出的成分(B)發揮作為起始劑的作用而迅速硬化。
本發明的一態樣中，本發明的鹼釋出性組成物若在介質中加熱至50℃以上的溫度時，則成分(B)會釋出至介質中。此加熱溫度更佳為52℃以上，再佳為55℃以上。前述介質較佳為液體。本發明的一態樣中，前述介質為非水性。前述介質亦可包含2-亞甲基-1,3-二羰基化合物。本發明的另一態樣中，前述介質為水性。
本發明的鹼釋出性組成物中，在前述成分(A)及(B)以外，亦可因應需求含有聚合抑制劑、抗氧化劑、著色劑等。
本發明的鹼釋出性組成物可藉由將前述成分(A)及(B)及因應需求的上述聚合抑制劑、抗氧化劑、著色劑等成分混合而調製。可使用習知的裝置進行混合。例如，可藉由漢歇爾混合機或輥研磨機等習知裝置進行混合。此等成分可同時混合，亦可先混合一部分，之後再混合剩餘部分。
本發明的一態樣中，亦可藉由例如噴霧乾燥等手法將鹼釋出性組成物加工成粉體。又，亦可因應需求而使用例如珠磨機等將鹼釋出性組成物予以粉碎。
使用本發明的鹼釋出性組成物，可使能因鹼性化合物而硬化的硬化性樹脂進行硬化。一態樣中，前述能因鹼性化合物而硬化的硬化性樹脂為2-亞甲基-1,3-二羰基化合物。本發明亦提供用以使2-亞甲基-1,3-二羰基化合物硬化的鹼釋出性組成物。再者，本發明亦提供一種本發明之鹼釋出性組成物之用途，其係用以使2-亞甲基-1,3-二羰基化合物硬化。
本發明的鹼釋出性組成物尤其特別有用於製造電子零件。
[硬化性樹脂組成物]
本發明亦提供一種硬化性樹脂組成物，其包含本發明之鹼釋出性組成物及2-亞甲基-1,3-二羰基化合物。本發明的硬化性樹脂組成物，係在室溫下的使用壽命長，並且在加熱至既定溫度時會使成分(B)從鹼釋出性組成物釋出且在2-亞甲基-1,3-二羰基化合物中擴散而發揮作為起始劑的作用，藉此而迅速硬化。因為具有這樣的性質，故本發明的硬化性樹脂組成物對於電子零件的製造極為有用。
以下說明2-亞甲基-1,3-二羰基化合物。
[2-亞甲基-1,3-二羰基化合物]
本發明中，2-亞甲基-1,3-二羰基化合物係指具有至少1個下述式(I)表示之結構單元的化合物，
Figure 110139505-A0202-12-0013-2
2-亞甲基-1,3-二羰基化合物包含1個或2個以上的前述式(I)之結構單元。一態樣中，2-亞甲基-1,3-二羰基化合物包含2至6個(較佳為2個)前述式(I)之結構單元。
由於2-亞甲基-1,3-二羰基化合物包含前述式(I)的結構單元，所以，在起始劑(典型上為鹼性物質，例如從本發明的鹼釋出性組成物所釋出的鹼性化合物(成分(B))的存在下，引發上述結構單元彼此聚合。然而，在不存在起始劑的情況下，2-亞甲基-1,3-二羰基化合物即使加熱至某一程度(例如約50℃)亦不會聚合。上述2-亞甲基-1,3-二羰基化合物包含具有2個以上的前述式(I)之結構單元者(多官能2-亞甲基-1,3-二羰基化合物)時，在硬化時會發生交聯，而能夠預期有使硬化物在高溫下的機械特性提升等物性的改善。
本發明的一態樣中，在硬化性樹脂組成物中，在成分(B)內包於成分(A)之狀態下，成分(B)係在藉由化學去活化而與2-亞甲基-1,3-二羰基化合物在去活性嵌合的狀態下進行準備。
2-亞甲基-1,3-二羰基化合物可單獨使用，亦可將2種以上組合使用。2-亞甲基-1,3-二羰基化合物之分子量較佳為180至10000，更佳為180至5000，再佳為180至2000，再佳為220至2000，再佳為200至1500，再佳為240至1500，再佳為250至1500，特佳為250至1000，最佳為260至1000。2-亞甲基-1,3-二羰基化合物的分子量、以及在將硬化性樹脂組成物整體(或硬化性樹脂組成物中的2-亞甲基-1,3-二羰基化合物整體)設為1時之2-亞甲基-1,3-二羰基化合物的重量含有率，可依據例如逆相高速液體層析(逆相HPLC)的手法，使用作為管柱的ODS管柱、作為檢測器的質量分析器(MS)及PDA(檢測波長：190至800nm)或ELSD來進行測量而求出。當2-亞甲基-1,3-二羰基化合物的分子量小於180時，在25℃中的蒸氣壓過高，有因揮發物而發生各種問題的疑慮。尤其是揮發物若附著於周邊構件則會因表面的鹼而硬化，進而汙染周邊構件。另一方面，2-亞甲基-1,3-二羰基化合物的分子量若超過10000，則硬化性樹脂組成物的 黏度變高而導致作業性降低，此外，亦會造成使填充劑的添加量有所限制等缺點。
2-亞甲基-1,3-二羰基化合物亦可為多官能。多官能係指2-亞甲基-1,3-二羰基化合物包含2個以上的前述式(I)之結構單元。將2-亞甲基-1,3-二羰基化合物所包含之前述式(I)之結構單元的數量稱為該2-亞甲基-1,3-二羰基化合物的「官能基數」。2-亞甲基-1,3-二羰基化合物中，官能基數為1者稱為「單官能」，官能基數為2者稱為「2官能」，官能基數為3者稱為「3官能」。使用多官能2-亞甲基-1,3-二羰基化合物所得之硬化物會進行交聯，因此，硬化物的物性、例如耐熱性及高溫下的機械特性會提升。在使用多官能2-亞甲基-1,3-二羰基化合物的情況下，當將本發明的硬化性樹脂組成物整體設為1時之多官能2-亞甲基-1,3-二羰基化合物的重量比較佳為0.01以上。一態樣中，在將本發明之硬化性樹脂組成物整體設為1時，包含2個以上之前述式(I)表示的結構單元的2-亞甲基-1,3-二羰基化合物的重量比較佳為0.01至1.00，更佳為0.05至0.95，再佳為0.05至0.90，特佳為0.10至0.90，最佳為0.20至0.80。
在使用多官能2-亞甲基-1,3-二羰基化合物的情況下，硬化物會形成網狀交聯結構，因此，即使在高溫時(尤其是玻璃轉移溫度以上的溫度中)亦不會流動，而保持固定的儲存彈性模數。硬化物在高溫時的儲存彈性模數可藉由例如動態黏彈性測量(DMA)來評價。一般而言，在藉由DMA來評價已形成有交聯結構之硬化物時，會在玻璃轉移溫度以上的溫度區域中，於廣範圍內觀察到所謂被稱為平線區(plateau)的儲存彈性模數之溫度變化較小的區域。該平線區之儲存彈性模數係被評估作為交聯密度、亦即與多官能2-亞甲基-1,3-二羰基化合物之含有率相關的量。
一態樣中，在將本發明的硬化性樹脂組成物整體設為1時，2-亞甲基-1,3-二羰基化合物的重量比較佳為0.10至0.999，更佳為0.20至0.995，特佳為0.50至0.99。
一態樣中，2-亞甲基-1,3-二羰基化合物係如下述式(II)所表示，
Figure 110139505-A0202-12-0016-3
式中，
X1及X2分別獨立地表示單鍵、O或NR3(式中，R3表示氫或1價烴基)，
R1及R2分別獨立地表示氫、1價烴基或下述式(III)所示者，
Figure 110139505-A0202-12-0016-4
式中，
X3及X4分別獨立地表示單鍵、O或NR5(式中，R5表示氫或1價烴基)，
W表示間隔物(spacer)，
R4表示氫或1價烴基。
一態樣中，2-亞甲基-1,3-二羰基化合物係如下述式(IV)所表示，
Figure 110139505-A0202-12-0016-5
式中，
R1及R2分別獨立地表示氫、1價烴基或下述式(V)所示者，
Figure 110139505-A0202-12-0017-6
式中，
W表示間隔物，
R4表示氫或1價烴基。
另一態樣中，2-亞甲基-1,3-二羰基化合物係如下述式(VI)表示的二羰基乙烯衍生物，
Figure 110139505-A0202-12-0017-7
式中，R11表示如下述式(VII)所示之1,1-二羰基乙烯單元，
Figure 110139505-A0202-12-0017-8
各R12分別獨立地表示間隔物，
R13及R14分別獨立地表示氫或1價烴基，
X11以及各X12及X13分別獨立地表示單鍵、O或NR15(式中，R15表示氫或1價烴基)，
各m分別獨立地表示0或1，
n為1以上20以下的整數。
本說明書中，1價烴基係指從烴的碳原子去除1個氫原子後而產生的基。該1價烴基可列舉例如烷基、烯基、炔基、環烷基、經烷基取代之環烷基、芳基、芳烷基(aralkyl)、烷芳基(alkaryl)，此等的一部分中亦可含有N、O、S、P及Si等雜原子。
前述1價烴基分別亦可經烷基、環烷基、雜環基、芳基、雜芳基、烯丙基、烷氧基、烷基硫基、羥基、硝基、醯胺基、疊氮基、氰基、醯氧基、羧基、亞碸基、丙烯醯氧基、矽氧基、環氧基或酯所取代。
前述1價烴基較佳為經烷基、環烷基、芳基或環烷基所取代的烷基，再佳為經烷基、環烷基或環烷基所取代的烷基。
前述烷基、烯基及炔基(以下統稱為「烷基等」)的碳數並未特別限定。前述烷基的碳數通常為1至18，較佳為1至16，再佳為2至12，更佳為3至10，特佳為4至8。又，前述烯基及炔基的碳數通常為2至12，較佳為2至10，再佳為3至8，更佳為3至7，特佳為3至6。在前述烷基等為環狀結構的情況下，前述烷基等的碳數通常為5至16，較佳為5至14，再佳為6至12，更佳為6至10。前述烷基等的碳數可由例如前述逆相HPLC及核磁共振法(NMR法)來鑑定。
前述烷基等的結構並未特別限定。前述烷基等可為直鏈狀，亦可具有側鏈。前述烷基等可為鏈狀結構，亦可為環狀結構(環烷基、環烯基及環炔基)。前述烷基等亦可具有1種或2種以上的其他取代基。例如，前述烷基等亦可具有包含碳原子及氫原子以外之原子的取代基作為取代基。又，前述烷基等，亦可在鏈狀結構中或環狀結構中含有1個或2個以上的碳原子及氫原子以外的原子。前述碳原子及氫原子以外的原子可列舉例如：氧原子、氮原子、硫原子、磷原子及矽原子中的1種或2種以上。
前述烷基具體可列舉例如：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、異戊基、新戊基、己基、庚基、辛基及2-乙基己基。前述環烷基具體可列舉例如：環戊基、環己基、環庚基及2-甲 基環己基。前述烯基可列舉例如：乙烯基、烯丙基及異丙烯基。前述環烯基具體可列舉例如：環己烯基。
當2-亞甲基-1,3-二羰基化合物係如前述式(II)或(IV)所表示且R1及R2皆為1價烴基時，特佳係R1及R2皆為碳數2至8的烷基、環烷基、經烷基取代之環烷基、芳基、芳烷基或烷芳基。
本說明書中，間隔物係指2價烴基，更具體而言，為環狀、直鏈或分支的經取代或未經取代之伸烷基。前述伸烷基的碳數並未特別限定。前述伸烷基的碳數通常為1至12，較佳為2至10，更佳為3至8，再佳為4至8。此處，前述伸烷基亦可因應期望而在中間包含具有選自N、O、S、P及Si中之雜原子的基。又，前述伸烷基亦可具有不飽和鍵。一態樣中，間隔物為碳數4至8的未經取代之伸烷基。間隔物較佳為直鏈的經取代或未經取代之伸烷基，更佳為具有如式-(CH2)n-(式中，n為2至10，較佳為4至8的整數)表示之結構的伸烷基，並且其兩末端的碳原子與2-亞甲基-1,3-二羰基化合物的殘餘部分鍵結。
作為上述間隔物的2價烴基之具體例，可列舉1,4-伸正丁基及1,4-伸環己基二亞甲基，但不限定於此等。
2-亞甲基-1,3-二羰基化合物具有間隔物時，末端的一價烴基之碳數較佳為6以下。亦即，當2-亞甲基-1,3-二羰基化合物係如前述式(II)或(IV)所表示時，前述式(III)或(V)中的R4較佳為碳數1至6的烷基，惟，當R1及R2中的一者係如前述式(III)或式(V)所表示時，R1及R2的另一者較佳為碳數1至6的烷基。此時，前述式(II)或(IV)中，可為R1及R2兩者皆如前述式(III)或式(V)所表示，較佳為R1及R2中僅一者如前述式(III)或式(V)所表示。2-亞甲基-1,3-二羰基化合物較佳係如前述式(IV)所表示。
具有間隔物的特佳化合物可列舉：前述式(IV)中的R1或R2的一者為乙基、正己基、環己基中的任一者，另一者係如前述式(V)所表示，W為1,4-伸正丁基或1,4-伸環己基二亞甲基中之任一者，R4為乙基、正己基、環己基中之任一者的化合物。又，其他特佳化合物可列舉：前述式(IV)中的R1及R2係如前述式(V)所表示，W為1,4-伸正丁基或1,4-伸環己基二亞甲基中的任一者，R4為乙基、正己基、環己基中之任一者的化合物。
可由美國Ohio州SIRRUS Inc.取得各種2-亞甲基-1,3-二羰基化合物，其合成方法揭示於WO2012/054616、WO2012/054633及WO2016/040261等專利公開公報。2-亞甲基-1,3-二羰基化合物所包含之前述式(I)表示的結構單元的兩端鍵結有氧原子時，藉由使用日本特表2015-518503所揭示的與二元醇或多元醇之酯交換等習知方法，可製造多個前述式(I)表示之結構單元隔著酯鍵及前述間隔物而鍵結成的更大分子量之2-亞甲基-1,3-二羰基化合物。如此所製造的2-亞甲基-1,3-二羰基化合物中，前述式(II)或前述式(IV)中的R1及R2、前述式(III)或前述式(V)中的R4以及前述式(VI)中的R14及R13可包含羥基。藉由適當調配此等2-亞甲基-1,3-二羰基化合物，可得到2-亞甲基-1,3-二羰基化合物。
較佳的2-亞甲基-1,3-二羰基化合物的具體例可列舉：亞甲基丙二酸二丁酯、亞甲基丙二酸二戊酯、亞甲基丙二酸二己酯、亞甲基丙二酸二環己酯、亞甲基丙二酸乙基辛酯、亞甲基丙二酸丙基己酯、乙基亞甲基丙二酸2-乙基己酯、乙基亞甲基丙二酸乙基苯酯等。此等化合物揮發性低且反應性高，因而較佳。從操作性的觀點來看，特佳為亞甲基丙二酸二己酯、亞甲基丙二酸二環己酯。
本發明的硬化性樹脂組成物中，除了前述鹼釋出性組成物及2-亞甲基-1,3-二羰基化合物以外，亦可因應需求而含有穩定劑、硬化促進劑、絕緣性 或導電性填充劑、偶合劑等界面處理劑、顏料、塑化劑、阻燃劑、離子捕捉劑、消泡劑、調平劑、破泡劑等。
本發明的硬化性樹脂組成物中，係含有前述鹼釋出性組成物及2-亞甲基-1,3-二羰基化合物及因應需求的上述穩定劑等成分。本發明的硬化性樹脂組成物可藉由將此等成分混合而調製。可使用習知的裝置來進行混合。例如，可藉由漢歇爾混合機或輥研磨機等習知裝置進行混合。此等成分可同時混合，亦可先混合一部分，之後再混合剩餘部分。從防止非預期之硬化的觀點來看，較佳係在40℃以下進行混合。
本發明亦提供包含本發明之硬化性樹脂組成物的單液型接著劑。本發明的單液型接著劑，係在室溫下的使用壽命長，且若加熱至既定溫度就會迅速硬化。因為具有這樣的性質，所以，本發明的單液型接著劑特別適合電子零件用途。具體而言，本發明的硬化性樹脂組成物適用於電子零件的接著及密封。更具體而言，本發明的硬化性樹脂組成物可用於相機模組用零件的接著及密封，尤其適合用於影像感測器模組的接著。本發明亦提供使用本發明之硬化性樹脂組成物進行接著而成的電子零件。再者，亦提供使用本發明之硬化性樹脂組成物進行密封而成的電子零件。又，本發明的硬化性樹脂組成物可用作絕緣性組成物，亦可用作導電性組成物。
本發明的硬化性樹脂組成物亦可用於相機模組以外的影像感測器模組。例如，可用於組裝至指紋辨識裝置、臉部辨識裝置、掃描器、醫療設備等的特定影像感測器模組之零件的接著及密封。
又，本發明的硬化性樹脂組成物亦可用作薄膜或預浸物之構成材料。本發明的硬化性樹脂組成物尤其適合用於保護配線圖案的覆蓋層用薄膜、多 層配線基板的層間接著薄膜、以及預浸物之構成材料。又，包含本發明之硬化性樹脂組成物的薄膜或預浸物可較佳地用於電子零件。
包含本發明的硬化性樹脂組成物之預浸物，可藉由習知的方法、例如熱熔法及溶劑法等來製造。使用熱熔法時，無須將本發明的硬化性樹脂組成物溶解於有機溶劑，只要先塗布於與硬化性樹脂組成物剝離性良好的脫模紙再將其疊層於片狀纖維基材、或是藉由模縫塗機直接塗布等，即可製造預浸物。又，使用溶劑法時，首先將片狀纖維基材浸漬於使本發明之硬化性樹脂組成物溶解於有機溶劑而成的硬化性樹脂組成物清漆中，藉此使硬化性樹脂組成物清漆含浸於片狀纖維基材，之後再使片狀纖維基材乾燥，即可製造預浸物。
包含本發明的硬化性樹脂組成物的薄膜，可藉由習知的方法由本發明之硬化性樹脂組成物而獲得。例如，可使用溶劑稀釋本發明之硬化性樹脂組成物而製成清漆，將其塗布於支撐體的至少單面並使其乾燥後，即可提供為附有支撐體的薄膜或是從支撐體剝離出來的薄膜。
本發明亦提供一種硬化物，其係使本發明之單液形接著劑硬化所得者。典型而言，可藉由將單液型接著劑加熱而達成前述硬化，但亦可藉由本發明所屬技術領域中具有通常知識者習知的其他方法來達成。
又，本發明亦提供一種半導體裝置，其包含本發明之硬化物。前述半導體裝置較佳為各種感測器模組。
[實施例]
以下說明本發明之實施例及比較例。本發明不限於以下的實施例及比較例。以下的實施例及比較例中，硬化性樹脂組成物所包含之成分的比率係以重量份表示。
以下的說明中有時使用下述簡稱。
PEG-8000：聚乙二醇8000
SA：丙烯酸十八酯(stearyl acrylate)
DA：丙烯酸二十二酯(docosyl acrylate)
DMAEA：丙烯酸2-(二甲基胺基)乙酯
C12SH：1-十二烷硫醇
V-601：2,2’-偶氮雙(異丁酸)二甲酯
AA：丙烯酸
MAA：丙烯酸甲酯
MA：甲基丙烯酸
DMOA：N,N-二甲基正十八基胺
AIBN：2,2’-偶氮雙(異丁腈)
IPA：2-丙醇
2MZ：2-甲基咪唑
C11Z：2-十一基咪唑
C17Z：2-十七基咪唑
octPy：4-辛基吡啶
因應需求，依據下述條件，藉由凝膠滲透層析法(GPC)測量以下所調製的共聚物之分子量(以聚苯乙烯換算)。
層析儀：GL-7480(GL Sciences股份有限公司製)
管柱：Shodex GPC KF804L(昭和電工股份有限公司製，將2根串聯連結)
檢測器：微差折射率檢測器
移動相：THF
管柱溫度：40℃
流速：1mL/min
[鹼釋出性組成物的調製]
以下的實施例及比較例中所使用的鹼釋出性組成物的原料如下所述。
側鏈結晶性(甲基)丙烯酸酯共聚物(成分(A))：
(A-1)SA-AA共聚物(SA：AA=95：5(莫耳比))
將SA(別名丙烯酸十八酯，90-10045，FUJIFILM Wako Pure Chemical股份有限公司製，15.0g，46mmol)及AA(017-00773，FUJIFILM Wako Pure Chemical股份有限公司製，167mg，2.32mmol)溶解於IPA(30mL)，在所得之溶液中加入V-601(043-28532，FUJIFILM Wako Pure Chemical股份有限公司製，55.7mg，0.242mmol)。以氬氣進行起泡而使所得之溶液脫氣後，於60℃使其反應18小時。一邊攪拌所得之反應混合物，一邊冷卻至室溫，藉由抽吸過濾而回收所析出之固體，並進行乾燥，藉此得到14g的(A-1)。
(A-2)SA-AA共聚物(SA：AA=90：10(莫耳比))
將SA(116.8g，360mmol)及AA(2.88g，40mmol)溶解於IPA(120g)，以氮氣起泡而使所得之溶液脫氣後，於攪拌下加溫至60℃。在此溶液中，於氮氣流下加入AIBN(A0566，東京化成工業股份有限公司製，330mg，2.00mmol)的IPA(20g)溶液。將所得之混合物升溫至80℃，於此溫度反應8小時。將所得之反應混合物一邊攪拌一邊冷卻至室溫後，加入至1500mL的IPA，藉由抽吸過濾而回收所析出之固體，並進行乾燥，藉此得到117g的(A-2)。(A-2)的分子量(Mw)為23000，Mw/Mn為1.74。
(A-3)SA-AA共聚物(SA：AA=80：20(莫耳比))
將SA(10.4g，32mmol)及AA(0.58g，8mmol)溶解於IPA(22mL)，於所得之溶液中加入AIBN(33mg，0.20mmol)。以氬氣起泡而使所得之溶液脫氣後，於60℃使其反應18小時。將所得之反應混合物一邊攪拌一邊冷卻至室溫，藉由抽吸過濾而回收所析出之固體，並進行乾燥，藉此得到8.18g的(A-3)。(A-3)的分子量(Mw)為24400，Mw/Mn為1.74。
(A-4)SA-AA共聚物(SA：AA=70：30(莫耳比))
將SA(9.09g，28mmol)及AA(0.87g，12mmol)溶解於IPA(25mL)，除此之外，重複與(A-3)的調製相同的程序，得到9.01g的(A-4)。(A-4)的分子量(Mw)為21500，Mw/Mn為1.69。
(A-5)DA-AA共聚物(DA：AA=90：10(莫耳比))
將DA(D5075，東京化成工業股份有限公司製，10.3g，27.0mmol)及AA(0.216g，3.0mmol)溶解於IPA(25g)，於所得之溶液中加入AIBN(25mg，0.15mmol)。以氬氣起泡而使所得之溶液脫氣後，於55℃使其反應24小時。將所得之反應混合物冷卻至室溫，藉由抽吸過濾而回收所析出之固體，並進行乾燥，藉此得到10.5g的(A-5)。
(A-6)SA-MA共聚物(SA：MA=90：10(莫耳比))
使用11.7g(36mmol)的SA，並且使用MA(M0079，東京化成工業股份有限公司製，0.34g，4mmol)代替AA，除此之外，重複與(A-4)的調製相同的程序，得到9.11g的(A-6)。(A-6)的分子量(Mw)為24100，Mw/Mn為1.79。
(A-7)低分子量的SA-AA共聚物(SA：AA=90：10(莫耳比))
將SA(116.8g，360mmol)、AA(2.88g，40mmol)及C12SH(126-02752，FUJIFILM Wako Pure Chemical股份有限公司製，6.0g，30mmol)溶解於甲苯(120g)，以氮氣起泡而使所得之溶液脫氣後，於攪拌下加溫至60℃。在此溶液中，於氮氣流下，加入V-601(920mg，4.00mmol)的甲苯(5g)溶液。將所得之混合物升溫至90℃，於此溫度使其反應5小時。將所得之反應混合物一邊攪拌一邊冷卻至室溫後，加入至1500mL的IPA，藉由抽吸過濾而回收所析出之固體，並進行乾燥，藉此得到109g的(A-7)。(A-7)的分子量(Mw)為7900，Mw/Mn為1.18。
(A-8)高分子量的SA-AA共聚物(SA：AA=90：10(莫耳比))
將SA(116.8g，360mmol)及AA(2.88g，40mmol)溶解於甲苯(120g)，以氮氣起泡而使所得之溶液脫氣後，於攪拌下加溫至80℃。在此溶液中，於氮氣流下加入AIBN(330mg，2.00mmol)的甲苯(5g)溶液。使所得之混合物於80℃反應8小時。將所得之反應混合物一邊攪拌一邊冷卻至室溫後，加入至1500mL的IPA，藉由抽吸過濾而回收所析出之固體，並進行乾燥，藉此得到107g的(A-8)。(A-8)的分子量(Mw)為106000，Mw/Mn為3.1。
不含重複單元(ii)的側鏈結晶性(甲基)丙烯酸酯共聚物(成分(A’))：
(A’-1)低分子量的SA-MAA共聚物(SA：MAA=80：20(莫耳比))
將SA(9.38g，30mmol)、MAA(A0145，東京化成工業股份有限公司製，0.62g，3.33mmol)溶解於IPA(20mL)，於所得之溶液中加入V-601(41.6mg，0.181mmol)。以氬氣起泡而使所得之溶液脫氣後，於60℃使其反應18小時。將所得之反應混合物一邊攪拌一邊冷卻至室溫，藉由抽吸過濾而回收所析出之固體，並進行乾燥，藉此得到9.5g的(A’-1)。
鹼性化合物(成分(B))
(B-1)DMOA(D1609，東京化成工業股份有限公司製)
(B-2)2MZ(2MZ-H，四國化成工業股份有限公司製)
(B-3)C11Z(C11Z，四國化成工業股份有限公司製)
(B-4)C17Z(C17Z，四國化成工業股份有限公司製)
(B-5)octPy(327-98111，FUJIFILM Wako Pure Chemical股份有限公司製)
蠟(成分(W))
(W-1)PEG-8000(596-09755，FUJIFILM Wako Pure Chemical股份有限公司製，分子量約8000，mp 60℃)
[鹼釋出性組成物的調製]
(BRC-1)至(BRC-5)、(BRC-10)至(BRC-13)、(BRC’-1)至(BRC’-3)
將成分(A)(或是成分(A’)或成分(W))及成分(B)依照表1所示的比率(表中的比率為重量%)與攪拌棒一起放入玻璃瓶，使用熱攪拌器於80℃進行攪拌，藉此而在熔融狀態下將玻璃瓶的內容物混合。內容物均勻後持續攪拌1小時，將所得之混合物放冷。將所得之固體全部從玻璃瓶取出，以乳缽粉碎，得到鹼釋出性組成物。
(BRC-6)
將2g的(A-2)及28mg的(B-2)溶解於10g的THF，使用磁石攪拌器於室溫將所得之溶液攪拌1小時。於所得之溶液中加入20g的IPA，將所得之包含析出固體的混合物進行離心分離，使固體沉澱，去除上清液。於減壓下使所得之固體乾燥，得到1.62g的(BRC-6)。
(BRC-7)
使用1g的(A-2)，並使用39mg的(B-3)代替(B-2)，除此之外，重複與(BRC-6)的調製相同的程序，得到0.71g的(BRC-7)。
(BRC-8)
使用0.7g的(A-2)，並使用38mg的(B-4)代替(B-2)，除此之外，重複與(BRC-6)的調製相同的程序，得到0.54g的(BRC-8)。
(BRC-9)
使用33mg的(B-5)代替(B-3)，除此之外，重複與(BRC-7)的調製相同的程序，得到0.70g的(BRC-9)。
表1中，一併記載各鹼釋出性組成物中之組成物每1g中的鹼性基量(mmol)、以及「成分(B)中的鹼性基」相對於「成分(A)中之重複單元(ii)」的莫耳比。後述(AB-1)及(AB-2)雖非鹼釋出性組成物，但方便上亦將此等每1g的鹼性基量(mmol)記載於表1。
針對(BRC-1)至(BRC-5)、(BRC-10)至(BRC-13)、(BRC’-1)至(BRC’-3)，係從鹼釋出性組成物的調製中所使用之成分(A)(或是成分(A’)或成分(W))及成分(B)的量算出組成物每1g中的鹼性基量。該計算係在「在鹼釋出性組成物的調製中，成分(A)(或是成分(A’)或成分(W))及成分(B)係無損失」的前提下進行。
針對(BRC-6)至(BRC-9)，係從1H-NMR光譜(CDCl3中，使用四甲基矽烷作為內部標準，以FT-NMR JNM-XCX400(日本電子股份有限公司製)取得)的峰值面積比算出組成物每1g中的鹼性基量。
針對(BRC-1)至(BRC-13)及(BRC’-2)，係將「上述組成物每1g中的鹼性基的量」除以「組成物每1g中的成分(A)中的重複單元(ii)的量」，而算出「成分(B)中的鹼性基」相對於「成分(A)中之重複單元(ii)」的莫耳比。
組成物每1g中的成分(A)中之重複單元(ii)的量(mmol)，係從成分(A)的調製中所使用的各單體(SA或DA、AA或MA)的量與鹼釋出性組成物的調製中所使用的成分(A)及成分(B)的量所算出。此計算係在「成分(A)的調製中所使用的重複單元(i)之前驅物(SA或DA)與重複單元(ii)之前驅物(AA或MA)的量比係大致等於成分(A)中的重複單元(i)與重複單元(ii)的量比，並且，在鹼釋出性組成物的調製中，成分(A)及成分(B)係無損失」之前提下進行。
[表1]
Figure 110139505-A0202-12-0030-9
實施例P-1
使用(A-2)至(A-8)，依據下述方法確認「成分(A)的調製中所使用的重複單元(i)之前驅物與重複單元(ii)之前驅物的量比」大致等於「成分(A)中的重複單元(i)與重複單元(ii)的量比」的前提是否妥當。
將100mg的成分(A)溶解於2mL的甲苯，於所得之溶液中添加以後述方法所調製的重氮甲烷的甲苯溶液。重氮甲烷的甲苯溶液的量，係將其添加至上述成分(A)之溶液中所得之混合物會因為過剩的重氮甲烷而呈現黃色的充足量。使所得之混合物在通風中於室溫反應一晚。反應結束後，在所得之反應混合物中加入甲醇，藉由過濾而回收所析出之固體，以甲醇清洗並進行乾燥，得到經甲基化的成分(A)(甲基化生成物)。甲基化生成物中，實質上所有的重複單元(ii)(正確而言係其所包含的游離羧基)皆經甲基化。
從甲基化生成物的1H-NMR光譜(CDCl3中，使用四甲基矽烷作為內部標準，以Lambda 400MHz(日本電子股份有限公司製)取得)的峰值面積比，算出甲基化生成物中的重複單元(i)與經甲基化之重複單元(ii)的量比。結果顯示於下述表2。
重氮甲烷之甲苯溶液的調製
將氫氧化鉀水溶液(約35質量%，10mL)及10mL的甲苯放入聚丙烯製試樣瓶(PV-7，Maruemu股份有限公司製)，將另外調製的對甲苯磺醯基-N-甲基亞硝基醯胺(CAS # 80-11-5)的10%乙醇溶液少量逐次添加至氫氧化鉀水溶液的層中，使所產生之重氮甲烷溶解於甲苯層而將其吸收，以調製重氮甲烷的甲苯溶液。以上的操作皆係使用樹脂製的器具在通風中進行。
[表2]
Figure 110139505-A0202-12-0032-10
a)成分(A)之調製中所使用的重複單元(i)之前驅物與重複單元(ii)之前驅物的量比
b)經甲基化的成分(A)中，重複單元(i)與經甲基化之重複單元(ii)的量比(重複單元(i)：重複單元(ii)，由1H-NMR光譜的峰值面積比算出)
實施例P-2
關於上述(A-2)、(BRC-8)及(BRC-9)，使用微差掃描熱量計DSC 204 F1 Phoenix(NETZSCH Japan股份有限公司製)，以升溫速度10℃/分鐘送至DSC，測量熔點。結果顯示於表3。此等結果顯示出(A-2)、(BRC-8)及(BRC-9)的熔點分別在50℃左右。
[表3]
Figure 110139505-A0202-12-0032-11
實施例P-3
以下述方式進行確認來自本發明之鹼釋出性組成物的成分(B)在既定條件下是否釋出的試驗。以下的程序中，室溫皆為25℃。
準備2根微管，皆放入25mg的(BRC-6)及1000mg的純水，於室溫下激烈振動，將所得之混合物用作試料。
將其中一試料過濾以去除固體，在室溫下測量濾液的pH，結果為6.7。在50℃的水浴中將另一試料加熱至(BRC-6)熔解為止，然後再次激烈振動，放冷至室溫。將所得之混合物過濾以去除固體，於室溫測量濾液的pH，結果為pH9.4。 此等的pH的測量皆係使用pH計(LAQUA twin AS-712，堀場製作所製，使用前以pH7及pH4的標準液進行2點校正)所進行。
前者的試料中，濾液大致為中性，其溫度仍為室溫，因此可知(BRC-6)所內包的(B-2)實質上並未釋出。另一方面，可知後者的試料中，藉由加熱至50℃而使(BRC-6)熔解，內包於其中的(B-2)的至少一部分從(BRC-6)釋出而溶解於其周圍的水中。
[硬化性樹脂組成物的調製]
以下的實施例及比較例中所使用的上述鹼釋出性組成物以外的硬化性樹脂組成物之原料如下所述。
2-亞甲基-1,3-二羰基化合物：
DHMM(SIRRUS公司製，ChemilianTM L3000 XP)
DCHMM(SIRRUS公司製，ChemilianTM H4000 XP)
上述2-亞甲基-1,3-二羰基化合物的具體結構如下述表4中的化學式。
[表4]
Figure 110139505-A0202-12-0034-12
具有鹼性基的側鏈結晶性(甲基)丙烯酸酯共聚物(成分(AB))：
(AB-1)SA-DMAEA共聚物(SA：DMAEA=50：50(莫耳比))
將SA(2.50g，7.70mmol)及DMAEA(A1235，東京化成工業股份有限公司製，1.10g，7.70mmol)溶解於甲苯(6mL)，於所得之溶液中依序加入C12SH(40mg，0.174mmol)及V-601(53mg，0.023mmol)。以氮氣起泡而使所得之溶液脫氣後，於60℃反應15小時。使用旋轉蒸發器在減壓下將所得之反應混合物濃縮。在所得之濃縮物中加入乙醇，藉由抽吸過濾而回收所析出之固體，並在減壓下進行乾燥，藉此得到2.20g的(AB-1)。
(AB-2)SA-DMAEA共聚物(SA：DMAEA=90：10(莫耳比))
將SA(5.00g，15.4mmol)及DMAEA(244mg，1.7mmol)溶解於甲苯(10mL)，於所得之溶液中加入V-601(20mg，0.088mmol)。以氬氣起泡而使所得之溶液脫氣後，於66℃使其反應17小時。將所得之反應混合物放冷至室溫，一邊攪拌一邊加入IPA，藉由抽吸過濾而回收所析出之固體，並進行乾燥，藉此得到4.48g的(AB-2)。
針對(AB-1)及(AB-2)，從此等的調製中所使用的各單體的量算出此等各1g中的鹼性基的量。此計算係在「此等共聚物的調製中所使用的SA與DMAEA的量比大致等於此等共聚物中源自SA的重複單元與源自DMAEA的重複單元的量比」之前提下進行。(AB-1)及(AB-2)皆不含酸性基。
[實施例1至16及比較例1至10]
根據表5-1及5-2所示的調配量(表中的調配量為重量份)，將2-亞甲基-1,3-二羰基化合物及鹼釋出性組成物(或成分(AB))放入乳缽，使用乳棒充分攪拌，藉此而得到評價用的硬化性樹脂組成物。
針對所得之硬化性樹脂組成物，依據下述方法評價加熱時的聚合性及使用壽命。結果顯示於表5-1及5-2。
[硬化性樹脂組成物加熱時的聚合性之評價]
將硬化性樹脂組成物(約500mg)放入微管(1.5mL)，在設定為表5-1及5-2所述溫度的乾燥機內加熱1小時。加熱結束後，從乾燥機取出組成物，於室溫(20至25℃)靜置，從乾燥機取出的時間點起算10分鐘後及60分鐘後，觀察組成物是否流動。
針對從乾燥機取出的時間點起算未達10分鐘時即硬化的組成物，將加熱時的聚合性評價為◎。
針對從乾燥機取出的時間點起算10分鐘之間雖未硬化但在未達60分鐘時即硬化的組成物，將加熱時的聚合性評價為△。
針對從乾燥機取出的時間點起算60分鐘之間仍未硬化而為液態的組成物，將加熱時的聚合性評價為×。
針對在乾燥機內加熱前即硬化的組成物，不評價其加熱時的聚合性(表5-2中表示為「-」)。
所謂「硬化」狀態，係指無論將微管傾斜或振動皆未觀察到組成物流動的狀態。
[硬化性樹脂組成物的使用壽命的測量]
將硬化性樹脂組成物(約500mg)放入裝設有熱電偶(thermocouple)的微管(1.5mL)，一邊監控微管溫度，一邊於室溫(20至25℃)靜置。將從靜置開始的時間點直到觀察到因聚合反應造成之發熱為止的時間視為使用壽命(單位：小時)。
[表5-1]
Figure 110139505-A0202-12-0037-14
[表5-2]
Figure 110139505-A0202-12-0038-15
(結果的考察)
由實施例1至16明確得知，包含本發明之鹼釋出性組成物的硬化性樹脂組成物，係在加熱時展現良好的聚合性，並且在室溫中展現足夠的使用壽命。由此可知，本發明的鹼釋出性組成物係在室溫中充分抑制成分(B)的釋出，並且若加熱至既定溫度則迅速釋出成分(B)。
另一方面，由比較例1至11得知，若使用非成分(A)的起始劑，則硬化性樹脂組成物無法在既定條件下得到良好的聚合性及/或在室溫中無法得到足夠的使用壽命。
尤其從實施例1及3至13與比較例7的對比可明確得知，在包含成分(AB)(相當於與成分(B)共價鍵結的成分(A))的硬化性樹脂組成物中，即使成分(AB)的量與本發明之硬化性樹脂組成物中的鹼釋出性組成物的量為相同程度(此時，包含成分(AB)的硬化性樹脂組成物中的鹼性基的量係比在包含鹼釋出性組成物之硬化性樹脂組成物中更多)，其聚合性仍低於本發明的硬化性樹脂組成物。推測其主要是因為作為起始劑的成分(AB)不易擴散至聚合系整體。成分(AB)如前所述，係在使相當於成分(B)之部分與相當於成分(A)之部分進行共價鍵結的狀態下包含。因此，成分(AB)就整體而言為高分子量的鹼性化合物，其在聚合系內的擴散速度緩慢。又，因成分(AB)之該化學結構，故即使加熱亦不會從成分(AB)釋出成分(B)，成分(AB)中的鹼性基中有助於使2-亞甲基-1,3-二羰基化合物開始聚合者事實上僅限於存在於聚合系中的成分(AB)相的表面者。再者，屬於高分子化合物的成分(AB)，其對於2-亞甲基-1,3-二羰基化合物之作為起始劑的作用，會因為立體障礙等而為較弱。據此，認為前述的低聚合性亦反映了此等因素。
若增加硬化性樹脂組成物中的成分(AB)的量，雖會改善聚合性(比較例8至9)，但會發生白濁，根據用途而言會為不適用(比較例9)。
又，即使增加鹼性基的量且為了提升擴散性而使用分子量經降低的成分(AB)，聚合性雖改善，但使用壽命亦縮短(比較例2)。減少成分(AB)的量雖可延長使用壽命，但聚合性亦降低(比較例3至5)。又，關於這樣的成分(AB)， 相對於硬化性樹脂組成物中之其含量的變化，其聚合性的變化為大，故缺乏實用性(比較例4至5)。
在使用習知技術所用之蠟(成分(W))來代替成分(A)的硬化性樹脂組成物(比較例1)中，在室溫下無法充分抑制成分(B)的釋出，使用壽命短。使用不含重複單元(ii)(重複單元(ii)中的羧基經甲基化而形成甲氧基羰基)的側鏈結晶性(甲基)丙烯酸酯共聚物來代替成分(A)的硬化性樹脂組成物(比較例11)亦確認到相同的傾向。
[產業上的可利用性]
本發明的鹼釋出性組成物，係在室溫下充分抑制鹼性化合物的釋出，且在既定條件下迅速釋出鹼性化合物。使用這種鹼釋出性組成物的硬化性樹脂組成物，係可在室溫中長期保存，且在既定條件下迅速硬化。因此，本發明的鹼釋出性組成物，尤其在與2-亞甲基-1,3-二羰基化合物組合而用於硬化性樹脂組成物時，在電子零件的製造中極為有用。
參照日本專利申請號第2020-181351號(申請日：2020年10月29日)的揭示而將其整體引用至本說明書。
本說明書所記載的所有文獻、專利申請案及技術規格，皆藉由參照而將各文獻、專利申請案及技術規格引用至此，其係藉由參照而以與具體且各別記載時相同之程度引用至本說明書。

Claims (9)

  1. 一種鹼釋出性組成物，其包含下述成分(A)及(B)，
    (A)側鏈結晶性(甲基)丙烯酸酯共聚物，其含有(i)源自C8-C32飽和直鏈狀1級醇的丙烯酸或甲基丙烯酸酯的重複單元、及(ii)源自丙烯酸或甲基丙烯酸的重複單元；
    (B)鹼性化合物；
    其中，前述鹼釋出性組成物每1g中，前述(B)鹼性化合物中的鹼性基的量為0.01至1.00mmol，
    前述(B)鹼性化合物的至少一部分內包於前述(A)側鏈結晶性(甲基)丙烯酸酯共聚物。
  2. 如請求項1所述之鹼釋出性組成物，其中，相對於(A)側鏈結晶性(甲基)丙烯酸酯共聚物中的重複單元(ii)，(B)鹼性化合物中的鹼性基的莫耳比為0.05至2.0。
  3. 如請求項1或2所述之鹼釋出性組成物，其中，(B)鹼性化合物包含具有碳數8以上之直鏈狀烴基的鹼性化合物。
  4. 如請求項1至3中任一項所述之鹼釋出性組成物，其在介質中加熱至50℃以上的溫度時，則(B)鹼性化合物會釋出至介質中。
  5. 一種硬化性樹脂組成物，其包含如請求項1至4中任一項所述之鹼釋出性組成物、及2-亞甲基-1,3-二羰基化合物，
    其中，前述2-亞甲基-1,3-二羰基化合物為包含至少一個下述式(I)表示之結構單元的化合物，
    Figure 110139505-A0202-13-0002-18
  6. 一種單液型接著劑，其包含如請求項5所述之硬化性樹脂組成物。
  7. 如請求項6所述之單液型接著劑，其用於電子零件。
  8. 一種硬化物，其可藉由將如請求項6或7所述之單液型接著劑硬化而得。
  9. 一種半導體裝置，其包含如請求項8所述之硬化物。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW202344592A (zh) * 2022-02-07 2023-11-16 日商納美仕有限公司 液狀聚合性組成物及使用該聚合性組成物的硬化性樹脂組成物

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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DE69632633T2 (de) 1995-03-07 2005-06-09 Landec Corp., Menlo Park Polymerzusammensetzung
JP2006232894A (ja) * 2005-02-22 2006-09-07 Sekisui Chem Co Ltd カラムスペーサ用硬化性樹脂組成物、カラムスペーサ及び液晶表示素子
JP5186142B2 (ja) * 2007-07-04 2013-04-17 日東電工株式会社 アクリル系粘弾性組成物、及び感圧性接着テープ又はシート
CN103502198B (zh) 2010-10-20 2016-07-06 瑟拉斯公司 在传热剂存在下使用快速回收合成亚甲基丙二酸酯
US9279022B1 (en) 2014-09-08 2016-03-08 Sirrus, Inc. Solution polymers including one or more 1,1-disubstituted alkene compounds, solution polymerization methods, and polymer compositions
TWI523906B (zh) * 2011-04-13 2016-03-01 Denka Company Ltd Resin composition and adjuvant
JP5810828B2 (ja) * 2011-10-24 2015-11-11 藤倉化成株式会社 ブロッキング防止剤
WO2013149165A1 (en) 2012-03-30 2013-10-03 Bioformix Inc. Methods for activating polymerizable compositions, polymerizable systems, and products formed thereby
DE102012211075A1 (de) * 2012-06-27 2014-05-08 Tesa Se Haftklebemasse insbesondere zur Verklebung von Druckklischees auf Druckzylindern für den Flexodruck
JP6390366B2 (ja) * 2014-11-13 2018-09-19 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 粘着剤組成物、その製造方法、粘着テープ
KR101809935B1 (ko) * 2016-09-21 2017-12-19 충북대학교 산학협력단 에폭시 수지의 잠재성 경화를 위해 공중합체를 이용하여 제조된 이미다졸 경화제 및 그의 제조방법
US11773301B2 (en) * 2018-10-05 2023-10-03 Namics Corporation Resin composition
JP7219594B2 (ja) * 2018-11-15 2023-02-08 株式会社日本触媒 粘着剤組成物、及びそれを含む物品並びに粘着製品の製造方法
JP7191979B2 (ja) * 2018-11-15 2022-12-19 株式会社日本触媒 アクリル系樹脂組成物、架橋体および架橋体の製造方法
JP2020181351A (ja) 2019-04-25 2020-11-05 京セラドキュメントソリューションズ株式会社 画像形成システム

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