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TW202222726A - 搪瓷漿組合物、塗布方法及化學強化玻璃基板 - Google Patents

搪瓷漿組合物、塗布方法及化學強化玻璃基板 Download PDF

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TW202222726A
TW202222726A TW110138306A TW110138306A TW202222726A TW 202222726 A TW202222726 A TW 202222726A TW 110138306 A TW110138306 A TW 110138306A TW 110138306 A TW110138306 A TW 110138306A TW 202222726 A TW202222726 A TW 202222726A
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glass frit
glass
inorganic
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斯玫拉那 艾蜜莉雅若瓦
珍 勒克 盧恩珍士
馬桑斯 瓦拉
李可峰
許仁
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荷蘭商強生麥特先進玻璃科技公司
香港商萬津科技有限公司
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Abstract

本發明揭示一種用於塗布一玻璃基板之漿料，其在塗布之後經受燒製及藉由離子交換之化學強化以形成一經搪瓷塗布、化學強化之玻璃產品，該漿料包括： 一有機載體流體； 一第一無機玻璃料，其具有一第一軟化點；及 一第二無機玻璃料，其具有一第二軟化點， 其中該第一無機玻璃料之該軟化點高於該第二無機玻璃料之該軟化點，使得該第二無機玻璃料可在低於該第一無機玻璃料之該軟化點之一溫度下軟化及燒結，且 其中該第一無機玻璃料包括一可交換離子含量，其可經離子交換以化學強化該第一無機玻璃料。

Description

搪瓷漿組合物、塗布方法及化學強化玻璃基板
本說明書係關於搪瓷漿組合物及塗布及化學強化玻璃基板之方法。
搪瓷廣泛用於在基板(諸如玻璃、金屬及陶瓷基板)上裝飾或產生塗布。應用包含餐具、標牌、瓷磚、電子裝置蓋板玻璃、汽車玻璃、建築玻璃等等。搪瓷特別適用於在用於窗戶及螢幕之玻璃板(例如，電子裝置蓋板玻璃及汽車擋風玻璃)周圍形成有色邊框。有色邊框增強外觀且防止由紫外線輻射導致下覆黏著劑降解。此外，有色邊框可隱藏匯電條及接線連接。
搪瓷通常包括顏料及玻璃料。通常，其等在一有機載體流體中作為一漿料或油墨施用至一基板(例如一玻璃表面)，例如藉由絲網印刷或噴墨印刷。在本說明書中，將使用術語「漿料」且應理解，此包含亦可稱為油墨之組合物，例如用於噴墨印刷。
因此，搪瓷漿包括分散在一液體分散介質中之顏料顆粒及玻璃料。在將一漿料塗布施用至基板之後，通常使漿料乾燥且所施用之塗布經受燒製，即經受熱處理以使玻璃料顆粒之至少一部分軟化且熔合在一起，且熔合至基板，藉此形成附著至基板之一搪瓷塗布。在燒製期間，顏料本身通常不軟化，而係藉由玻璃料或與玻璃料一起固定至基板。
用於特定應用之玻璃板經受一壓力成型程序以將玻璃彎曲成所需最終形狀。通常，此等玻璃板在經受高溫壓彎之前經由一印刷程序在所需區域塗上一漿料。在此程序期間採用之高溫使塗布在軟化玻璃板時經受燒製，其即可使用一成型模或模具成型為一所需最終形狀。例如，壓力成型用於汽車車窗、電子裝置蓋板、玻璃瓶、建築玻璃及電器玻璃之生產。在此等實例中，為了裝飾性及/或功能性原因，亦可能需要施用一搪瓷。
此一方法之一個問題係，在壓彎程序期間，搪瓷可黏著(「粘」)至所用之模或模具，因此損壞搪瓷塗布。因而，必須將搪瓷漿配製為在壓彎溫度下具有低粘性以減輕與模或模具之黏著問題。
除上述問題之外，對於許多應用而言，期望生產強度增加之玻璃產品。此可需要達成一給定應用之一強度增加及/或能夠利用較薄玻璃，藉此節省材料需求且減輕重量，同時保持一所需強度位準。在此方面，已開發可化學強化之玻璃材料。此等玻璃材料包括可在一離子交換程序中與較大離子交換之離子。例如，玻璃材料可包括可與鉀離子交換之鈉離子。因此，化學強化係一種藉由用較大(例如)鉀離子替換較小(例如)鈉離子來強化玻璃表面之一程序。離子交換在表面產生一高壓縮薄層，其在中心產生一層張力。該程序藉由將玻璃浸入一熔融鹽浴(例如熔融KNO 3)中執行。
對於其中需要非平坦、化學強化玻璃之應用，玻璃可經受一壓彎程序以達成所需形狀且接著經受化學強化程序。此排序係較佳的，因為在強化之前更容易壓彎玻璃。此外，化學強化之後之壓彎可導致最終產品之一強度降低。
此成型及化學強化玻璃螢幕係手機蓋螢幕所需。近年來，存在使用3D成型之玻璃蓋螢幕之一趨勢。例如，為了美觀及/或避免鋒利邊緣，螢幕之邊緣可彎曲，同時使玻璃螢幕能夠延伸至行動裝置之外邊緣以增加一給定裝置大小之螢幕面積。亦需要具有一更高強度螢幕以在裝置跌落或依其他方式受到一衝擊力時減輕破損。更進一步言之，期望提供需要一薄螢幕之一薄、輕裝置。化學強化有助於減少玻璃厚度，同時仍達成一堅固行動裝置之強度要求。
此成型及化學強化之玻璃螢幕在其他應用中亦係期望的。例如，在汽車領域，在保持或提高安全標準時，期望開發更高效、更輕重量車輛。使用化學強化玻璃窗能提供更薄、更輕重量窗戶，同時保持高強度效能。此等特徵對於電動及氫燃料電池車輛而言亦係可期望的以輔助效能特性。
此等應用通常亦需要在化學強化玻璃上之一搪瓷塗布。此一搪瓷塗布可在化學強化之後施用。然而，在一化學強化玻璃基板上燒製一搪瓷漿通常導致玻璃基板強度之一降低。例如，加熱一化學強化玻璃基板以燒製搪瓷塗布會導致玻璃基板內之離子遷移，降低先前賦予玻璃基板之化學強化。
一種方法係利用不需要在此等高溫下燒製之塗布。例如，可使用一有機油墨代替一搪瓷。然而，此等有機油墨不像搪瓷塗布般耐磨及耐刮。此外，若玻璃在化學強化之前已經受一成型程序，則在成型及化學強化步驟之後施用一塗布需要在一非平坦基板上印刷，其耗時且昂貴。
因而，將期望能夠在化學強化之前及對於非平坦產品在任何成型程序之前施用一搪瓷塗布，使得在玻璃基板仍處於其平坦、非強化形式時施用搪瓷塗布。
在此方面，US9487439B2提出一種裝飾及強化一玻璃基板之方法，該方法包括： a.將一搪瓷組合物施用至玻璃基板，該搪瓷組合物包含一顏料及包括至少一種可交換鹼金屬離子之45 wt%至100 wt%之間的玻璃搪瓷料， b.在足以使玻璃搪瓷料流動及燒結之一燒製溫度下燒製玻璃基板且藉此形成黏著至玻璃基板之一有色搪瓷，及 c.將搪瓷玻璃基板置於一熔鹽浴中，該熔鹽包含比玻璃中可交換之鹼金屬離子大之一單價金屬離子， 其中玻璃搪瓷料具有介於熔融浴溫度與玻璃基板之一軟化點之間的一軟化點，使得有色搪瓷作為一裝飾性功能層保留在玻璃基板上。
US9487439B2規定： 「有用玻璃料將具有落於介於熔融離子交換浴之溫度與基板玻璃之軟化點之間的範圍內之軟化點。例如，通常用於離子交換之熔融硝酸鉀浴通常在約350℃至約400℃之範圍內操作。鈉鈣基板玻璃通常在約600℃至約700°C之溫度下加工。因此，此一系統之軟化點窗口約為425°C至約575°C。」
用於搪瓷漿之玻璃料之主要特徵包含：(i)其必須具有低於基板之軟化點之一軟化點，使得可在基板上燒製而不損壞基板；(ii)其必須具有高於熔池溫度之一軟化點，使得在化學強化程序期間搪瓷塗布不致被熔池損壞；(iii)玻璃料必須包括可交換離子，使得搪瓷塗布內之玻璃可化學強化；及(iv)玻璃料應具有接近基板玻璃之熱膨脹係數(CTE)之一熱膨脹係數。
US9487439B2列出玻璃料之大量潛在氧化物成分及此等成分之一系列潛在數量。已指出此等成分成及數量對於用於玻璃裝飾之無鉛玻璃料而言係典型的。US9487439B2中之所有實例在漿料中使用一商業可獲得之無鉛、含鈉玻璃料。
本發明人發現難以識別充分滿足特定苛刻應用(諸如行動電話蓋玻璃及汽車應用)對塗布及化學強化玻璃產品之所有要求的一種市售玻璃料。需要在玻璃料形成一良好搪瓷塗布之要求與玻璃料提供一非常堅固搪瓷塗布玻璃產品之要求之間進行一折衷。已發現形成良好搪瓷塗布且滿足軟化點要求以能夠在隨後經受過一化學強化程序之一基板上形成一搪瓷塗布之市售玻璃料導致不夠堅固用於苛刻應用要求之一玻璃產品。
因此，需要在各種化學強化玻璃基板上提供良好加工且導致具有改良性質之塗布玻璃製品之搪瓷形成組合物。特定言之，需要搪瓷形成組合物，其中該搪瓷可容易地印刷至經受化學強化且產生具有優異韌性及強度之一塗布玻璃產品之一基板上。該搪瓷亦應提供一優質塗布，具有良好物理、光學及化學性質。
本說明書旨在解決此等問題。特定言之，本說明書描述其中使用至少兩種無機玻璃料配製搪瓷漿之一解決方案：一第一玻璃料，其經訂製以提供改良韌性及強度，且在特定實例中，係用於基板(例如來自Corning TM之Gorilla TMGlass)之相同材料之一粉末形式；及具有一較低軟化溫度之一第二玻璃料，該玻璃料經訂製以在燒製時提供一優質、燒結搪瓷塗布，但其具有一足夠高軟化溫度以免在塗布及燒製之後執行之化學強化程序受到損壞。
已發現在漿料之玻璃料配方中使用與基板相同或類似之材料有利於提高燒製及化學強化之後搪瓷塗布產品之韌性及強度。此材料已針對用於基板之化學強化之化學強化程序進行優化。因而，其係塗布之一理想選擇。在塗布及基板中使用相同或類似材料亦確保塗布與基板之間的一良好熱膨脹係數匹配。
當然，塗布及基板使用相同無機材料之問題係塗布中之玻璃料不能在亦不軟化基板之情況下燒結。因而，本說明書提供一種漿料，該漿料具有一較低軟化點之一第二玻璃料，該第二玻璃料可在低於該基板及該漿料組合物中該第一玻璃料之該軟化點之一溫度下燒結。此導致包括嵌入於該燒結第二玻璃料之一連續基質中之該第一玻璃料之顆粒之一搪瓷塗布。由於在該第二玻璃料之該燒結期間該第一玻璃料沒有軟化及燒結，且為了確保達成一光滑、優質搪瓷塗布，可將該第一玻璃料加工成具有小粒徑之一細粉。
儘管在塗布燒結步驟期間第一玻璃料沒有達到其軟化點且經燒結，且保留為分散遍佈燒結第二玻璃料之離散顆粒，已發現大量第一玻璃料可併入至漿料配方中，同時仍能達成一優質搪瓷塗布。
此外，已發現此導致化學強化之後最終搪瓷塗布玻璃產品之一提高韌性/強度，儘管第一玻璃料保持一未燒結形式。不受理論之約束，一種可行機制係與基板具有相同或類似材料之第一玻璃料以依與基板材料相同或類似之方式強化。其中較小離子用較大離子替換之離子交換程序依類似於基板之未塗布表面區域之一方式在搪瓷之表面上產生一高壓縮薄層。另一可行機制係第一及第二玻璃料之間的原位離子交換可發生在化學強化步驟之前。上述機制之一或多者可有助於搪瓷塗布之化學強化。不管根本的機制如何，已發現可在不破壞搪瓷塗布之情況下達成搪瓷塗布之此化學強化。另外，實現搪瓷及基板性質之一更佳匹配，導致一經改進、化學強化、搪瓷塗布玻璃產品。
事實上，分析結果指示，第二(較低軟化點)玻璃料不僅在搪瓷塗布形成期間充當一燒結助劑，而且在多玻璃料系統之化學強化機制中亦起一重要作用。因而，可配製第二(較低軟化點)玻璃料之組合物，使得與第一(較高軟化點)玻璃料組合，其提供更佳最佳化一化學強化程序之一多玻璃料系統。在此方面，第二玻璃料有利地係一矽酸鉍玻璃料(例如，包括40 wt%至70 wt%之Bi 2O 3及10 wt%至40 wt%之SiO 2)或一硼矽酸鋅玻璃料。此外，第一玻璃料有利地係一鋁矽酸鹽玻璃料(例如，包括50 wt%至70 wt%之SiO 2及15 wt%至25 wt%之Al 2O 3)。已發現一鋁矽酸鹽玻璃料與一矽酸鉍玻璃料或一硼矽酸鋅玻璃料之組合特別有利於最佳化一化學強化程序。
有利地，對於成型玻璃產品，在對玻璃基板進行壓彎時執行燒結漿料中之第二玻璃料之步驟。因而，該程序涉及：在一平坦、未強化玻璃基板上沈積/印刷雙玻璃料漿料；預燒以移除漿料之載體流體成分；在升高溫度下(例如在700 ˚C與800˚C之間)壓彎以成型基板且在基板成型期間燒結塗布中之第二玻璃料以形成搪瓷塗布；接著使搪瓷塗布玻璃基板經受化學強化，例如藉由浸入一熔鹽浴中。所得搪瓷展現機械及光學性質，其滿足苛刻最終應用之要求。例如，所得搪瓷可展現低於5之一排除L值量測及高於3之一光學密度。
本說明書提供一種用於塗布一玻璃基板之漿料，其在塗布之後經受燒製及藉由離子交換之化學強化以形成一搪瓷塗布、化學強化玻璃產品。漿料包括一有機載體流體、具有一第一軟化點之一第一無機玻璃料及具有一第二軟化點之一第二無機玻璃料，其中該第一無機玻璃料之該軟化點高於該第二無機玻璃料之該軟化點，使得該第二無機玻璃料可在低於該第一無機玻璃料之該軟化點且亦低於該塗布施用於其上之該基板之該軟化點之一溫度下軟化及燒結。
應注意，「軟化點」係玻璃材料領域之一眾所周知且常用參數。軟化點意謂觀察到一玻璃料之軟化或變形指示之第一溫度。此可使用熱載台顯微鏡(HSM)量測。另外，或替代地，此可經由膨脹法量測，其中膨脹法軟化點係玻璃料粘度為10 11.3dPa·s時之溫度。
界定漿料中無機玻璃料之一替代或額外方法係根據玻璃化轉變溫度。在此情況下，第一無機玻璃料之玻璃化轉變溫度高於第二無機玻璃料之玻璃化轉變溫度。在其他方面，可依與如本文中所描述之相同方式界定漿料。
可向混合物添加額外玻璃料以提高搪瓷之熱膨脹係數或提高所得混合物之流動性。第一無機玻璃料包括一可交換離子含量，其可經離子交換以化學強化搪瓷塗布中之玻璃料，例如藉由原位離子交換及/或在用於化學強化其上安置有搪瓷塗布之玻璃基板之相同程序期間。除第一無機玻璃料之外，第二無機玻璃料亦可包括一可交換離子含量，該離子含量可經離子交換以化學強化第二無機玻璃料。然而，第二無機玻璃料(至少與第一玻璃料隔離)之化學強化特性通常低於第一無機玻璃料，因為第二無機玻璃料之組合物並未針對玻璃強化而最佳化，而必須針對其燒結特性訂製。因而，第二無機玻璃料之可交換離子含量通常低於第一無機玻璃料及/或周圍玻璃基質之可交換離子含量，使得離子交換不產生相同程度之化學強化第一無機玻璃料及至少與第一玻璃料隔離之玻璃基板材料。即便如此，如先前所討論，初步分析研究亦指示，當存在於多玻璃料系統中時，第二(低軟化點)玻璃料對化學強化機制之貢獻可超出預期，且可對化學強化程序與第一玻璃料一樣重要，即使第二玻璃料之可交換離子含量低於第一玻璃料之可交換離子含量。
如[發明內容]章節中所指示，根據特定實例，第一無機玻璃料可由與其上施用搪瓷塗布之玻璃基板相同之材料製成。然而，在其他實例中，第一無機玻璃料可由與基板不同之一材料製成，只要其係適於具有一可交換離子含量之一材料，該材料可經離子交換以藉由原位離子交換及/或在用於化學強化其上安置有搪瓷塗布之玻璃基板之相同程序期間進行化學強化搪瓷塗布中之玻璃料。即，第一無機玻璃料係適於化學強化效能且不需要具有一低軟化點用於在基板上燒結之一材料。例如，第一無機玻璃料可由與基板相同之材料或另一類型之玻璃材料形成，該材料針對化學強化效能而不針對與習知搪瓷塗布形成相關聯之軟化及流動特性而調整/最佳化。
判定一玻璃材料經由離子交換進行化學強化之能力之一個因數顯然係玻璃材料內可交換離子之數量及類型。在此方面，該第一無機玻璃料可包括一定量之可交換離子，由等效氧化物之重量界定為：不低於6 wt%、7 wt%或8 wt%；不超過15 wt%、12 wt%、10 wt%或9 wt%；或在由上述上限及下限之任何組合界定之一範圍內。在此方面，應注意玻璃組合物習知地由用於製造該玻璃組合物之氧化物成分之重量百分比來界定。因而，根據玻璃材料製造中使用之等效氧化物含量來界定可交換離子含量係合適的。
可交換離子含量可由鹼金屬離子(諸如)鋰及/或鈉提供。特別有用的係高鈉含量玻璃，其中當置於包括鉀離子之一熔浴中時，鈉離子含量可與鉀離子交換。例如，若可交換離子係鈉離子，則第一無機玻璃料可包括7 wt%至10 wt%之Na 2O。即便如此，可設想可利用其他離子交換系統。例如，已知亦可用銫離子以化學強化玻璃。
重要的係，應注意，一玻璃材料之化學強化不僅僅取決於其可交換離子含量，例如，具體而言其鹼金屬含量或鈉含量。化學強化之量亦將取決於可交換離子周圍之玻璃基質。周圍玻璃基質將影響離子在一熔融離子交換浴中交換之數量、深度及速率。此外，周圍玻璃基質將影響由離子交換產生之應力之量。因而，應注意，訂製一玻璃材料以優化其化學強化能力不僅僅係選擇具有一高可交換離子(例如鈉)含量之一玻璃材料之一問題。
根據特定實例，第一無機玻璃料可為一鋁矽酸鹽玻璃料，可選地包括50 wt%至70 wt%之SiO 2及15 wt%至25 wt%之Al 2O 3。如先前所指示，鋁矽酸鹽玻璃料可包括如先前界定之一Na 2O含量形式之一可交換離子含量。另外，第一無機玻璃料進一步包括以下之一或多者：1 wt%至5 wt%之Li 2O；0.2 wt%至2 wt%之K 2O；0 wt%至1 wt%之CaO；0 wt%至1 wt%之MgO；0 wt%至1 wt%之ZrO 2；0 wt%至1 wt%之B 2O 3；及1 wt%至5 wt%之P 2O 5。此等成分及數量等同於為化學強化訂製之市售玻璃材料，諸如來自Corning TM之Gorilla TMGlass。
由於第一無機玻璃料在形成搪瓷塗布時無需軟化及燒結，所以此等要求由漿料中之第二無機玻璃料滿足，如此則第一無機玻璃料不需要具有低於玻璃基板之軟化點之一軟化點。該第一無機玻璃料可具有以下之一軟化點：不低於500℃、550℃、575℃、600℃、650℃、700℃、750℃或800℃；不超過1000℃、900℃或850℃；或在由上述上限及下限之任何組合界定之一範圍內。在特定實例中，第一無機玻璃料之軟化點與玻璃基板之軟化點相同或實質上相同，如為(例如)若第一玻璃料由與基板相同之材料製成之玻璃基板之軟化點。
除提高搪瓷塗布之化學強度外，第一無機玻璃料亦起到為搪瓷塗布提供與基板之一更佳熱膨脹係數匹配之作用。與第二無機玻璃料相比，玻璃基板可具有與第一無機玻璃料更緊密匹配之一熱膨脹係數。此將通常意謂第一無機玻璃料具有低於第二無機玻璃料之一熱膨脹係數之一熱膨脹係數。若基板由與第一無機玻璃料相同之材料製成，則基板及第一無機玻璃料之材料將展現相同熱膨脹係數。
該漿料可包括一定量之該第一無機玻璃料，作為該漿料之一固體含量之一重量百分比為：不超過50 wt%、40 wt%、30 wt%、20 wt%或15 wt%；不低於2 wt%、5 wt%、8 wt%或10 wt%；或在由上述上限及下限之任何組合界定之一範圍內。下限由在最終應用中達成所需強度/韌性所需之化學強化玻璃之量判定。上限由可裝入搪瓷組合物中同時仍提供具有良好美學、物理、光學及化學性質之一優質搪瓷塗布之此材料之量判定。
如先前所指示，搪瓷漿組合物之第二無機玻璃料具有比第一玻璃料及基板低之一軟化溫度且係經選擇以在燒製時提供一優質、燒結搪瓷塗布。第二無機玻璃料仍應具有一足夠高軟化溫度，以免被塗布及燒製之後執行之化學強化程序損壞。因而，可選擇第二無機玻璃料為用於搪瓷塗布之一更習知玻璃料，然在由熔融離子交換浴之溫度之一下端及由玻璃基板之軟化點之一上端界定之所需溫度窗口內具有與習知搪瓷塗布形成相關聯之軟化及流動特性之玻璃料。
即便如此，可訂製第二無機玻璃料以最佳化其與第一無機玻璃料及玻璃基板材料之相容性以最佳化最終產品之特性。如先前所指示，除在搪瓷塗布期間充當一燒結助劑之外，第二玻璃料亦可在化學強化程序中發揮一作用。例如，第二無機玻璃料可為一矽酸鉍玻璃料且可包括40 wt%至70 wt%或45 wt%至70 wt%之Bi 2O 3及/或10 wt%至40 wt%或20 wt%至40 wt%之SiO 2。替代地，第二玻璃料可為一硼矽酸鋅玻璃料。除第一無機玻璃料之外，第二無機玻璃料亦可包括一可交換離子含量，其可經離子交換以化學強化第二無機玻璃料。然而，第二無機玻璃料之可交換離子含量通常低於第一無機玻璃料之可交換離子含量。例如，第二無機玻璃料可包括一定量之可交換離子，由該等效氧化物之重量界定為：不低於0 wt%、1 wt%、2 wt%或2.8 wt%；不超過6 wt%、5 wt%、4 wt%或3.5 wt%；或在由上述上限及下限之任何組合界定之一範圍內。在特定實例中，第二無機玻璃料包括1 wt%至5 wt%之Na 2O。
另外，第二無機玻璃料可進一步包括以下之一或多者：2.5 wt%至5.5 wt%之B 2O 3；3 wt%至5 wt%之Li 2O；1 wt%至2 wt%之ZnO；0 wt%至1 wt%之P 2O 5；0 wt%至1 wt%之MgO；及0 wt%至1 wt%之CuO。已發現用於第二無機玻璃料之此等成分及數量適於與一第一無機玻璃料及由Corning TM之Gorilla TMGlass形成之玻璃基板組合使用。亦設想該配方將適於類似化學強化玻璃材料。
如先前所指示，應選擇第二無機玻璃料為由熔融離子交換浴之溫度之一下端及由玻璃基板之軟化點之一上端界定之一溫度窗口內具有搪瓷塗布形成軟化及流動特性。所選之具體材料及材料之具體軟化點將在某種程度上取決於為基板選擇之材料、第一玻璃料及用於熔融離子交換浴之溫度，因為此等選擇將設置溫度窗口用於燒結第二無機玻璃料。然而，通常選擇第二無機玻璃料以使其在漿料/搪瓷組合物內具有以下之一軟化點：不超過650℃、600℃、575℃、550℃或500℃；不低於350℃、375℃、400℃、425℃、450℃或475℃；或在由上述上限及下限之任何組合界定之一範圍內。
第二無機玻璃料之軟化點應低於其燒結溫度。通常，第二無機玻璃料應具有在700˚C與850˚C (可選地700˚C與800˚C)之範圍內的一燒結溫度。在此方面，應注意，第二無機玻璃料本身可在一較低溫度範圍內熔化，但當其與第一玻璃料(及漿料之其他成分，諸如顏料)一起使用時，其提供適合化學強化程序之一合適燒結溫度範圍。亦即，當第二玻璃料與漿料/搪瓷中之其他成分一起使用時，第二玻璃料僅提供適合化學強化程序之一燒結溫度窗口，且因此如本說明書中所描述之第二玻璃料之燒結行為應在本上下文中。必須選擇第二玻璃料之軟化及燒製行為以在與漿料/搪瓷中之其他成分組合時提供所需特性。此外，通常第一無機玻璃料在此溫度下不燒結，使得第二無機玻璃料圍繞第一無機玻璃料之未燒結顆粒燒結，其中第二無機玻璃料形成第一無機玻璃料之顆粒分佈於其中之一連續、熔融、燒結玻璃基質。
如先前所提及，對於特定應用，漿料應提供色彩較深且具有一低L值之一搪瓷塗布。已發現，第二玻璃料之結晶行為對於達成低L值係重要的。因而，可選擇第二玻璃料為一低結晶玻璃料。
漿料可包括一定量之該第二無機玻璃料，作為該漿料之一固體含量之一重量百分比為：不超過80 wt%、60 wt%、50 wt%、45 wt%或43 wt%；不低於20 wt%、30 wt%或40 wt%；或在由上述上限及下限之任何組合界定之一範圍內。下限由形成第一無機玻璃料之顆粒分佈於其中之一連續、熔融、燒結之玻璃基質所需之第二無機玻璃料之量判定。上限取決於在化學強化之後達到所需強度所需之第一無機玻璃料之量。
根據特定應用，期望漿料能夠在700℃與850℃(可選地700℃與800℃)之一範圍內之一溫度下燒製及壓彎，而不黏著至一壓彎設備。因而，第二無機玻璃料應配製成在此溫度範圍內燒結且在此燒結溫度下具有抗黏性質。
對於其中需要一有色搪瓷塗布之應用，漿料可進一步包括一顏料。顏料之類型取決於最終應用所需之色彩、光學密度等等。對於特定應用，顏料可包括Cr、Cu、Co及Mn之一或多者。此外，該漿料可包括一定量之顏料，作為該漿料之一固體含量之一重量百分比為：不超過30 wt%、25 wt%或22 wt%；不低於10 wt%、15 wt%或19 wt%；或在由上述上限及下限之任何組合界定之一範圍內。
該漿料亦可包括一種子玻璃料，其可(例如)包括ZnO及SiO 2。該漿料可包括一定量之種子玻璃料，作為該漿料之一固體含量之一重量百分比為：不超過20 wt%、15 wt%或12 wt%；不低於5 wt%、7 wt%或9 wt%；或在由上述上限及下限之任何組合界定之一範圍內。
如上文所描述之該等漿料組合物可用於塗布及化學強化一玻璃基板之方法中。該玻璃基板可為一電子裝置蓋板玻璃、一行動電話蓋玻璃、一汽車車窗或一建築窗戶。
本說明書亦提供一種塗布一玻璃基板之方法，其包括： 將如本文中所描述之一漿料沈積至一玻璃基板上，該玻璃基板包括可經離子交換以化學強化該玻璃基板之一可交換離子含量，且其中該玻璃基板具有高於該漿料之該第二無機玻璃料之該軟化點之一軟化點； 加熱該玻璃基板以燒結該漿料之該第二無機玻璃料，形成一搪瓷塗布玻璃基板；及 使該搪瓷塗布玻璃基板經受一離子交換程序以交換該基板及該第一無機玻璃料之該可交換離子含量之至少一部分以化學強化該搪瓷塗布玻璃基板。
在前述方法中，該玻璃基板可包括與該第一無機玻璃料相同且相同或類似量之可交換離子。例如，該玻璃基板可包括一定量之可交換離子，由該等效氧化物之重量界定為：不超過15 wt%、12 wt%、10 wt%或9 wt%；不低於6 wt%、7 wt%或8 wt%；或在由上述上限及下限之任何組合界定之一範圍內。根據特定實例，該玻璃基板包括7 wt%至10 wt%之Na 2O。
類似地，該玻璃基板之軟化點可與該第一無機玻璃料之軟化點相同或相似。即，其中該玻璃基板可具有以下之一軟化點：不低於500℃、550℃、575℃、600℃、650℃、700℃、750℃或800℃；不超過1000℃、900℃或850℃；或在由上述上限及下限之任何組合界定之一範圍內。
該玻璃基板可具有比該第二無機玻璃料更緊密地與該第一無機玻璃料匹配之一熱膨脹係數。
該基板亦可具有與形成該第一無機玻璃料之材料相同或類似之其他成分。例如，該基板可為一鋁矽酸鹽玻璃且可包括(例如) 50 wt%至70 wt%之SiO 2及15 wt%至25 wt%之Al 2O 3。另外，該玻璃基板可進一步包括以下之一或多者：1 wt%至5 wt%之Li 2O；0.2 wt%至2 wt%之K 2O；0 wt%至1 wt%之CaO；0 wt%至1 wt%之MgO；0 wt%至1 wt%之ZrO 2；0 wt%至1 wt%之B 2O 3；及1 wt%至5 wt%之P 2O 5。此等成分及數量等於為化學強化訂製之市售玻璃材料，諸如來自Corning TM之Gorilla TMGlass。根據特定實例，該玻璃基板由與漿料中之第一無機玻璃料相同之材料形成。
在形成搪瓷塗布之方法中，該加熱步驟可包括將該玻璃基板加熱至該漿料之該第一無機玻璃料與該第二無機玻璃料之該等軟化溫度之間的一溫度(例如，達700˚C至800˚C之一範圍內之一溫度)以在不軟化該第一無機玻璃料或該玻璃基板之情況下燒結該第二無機玻璃料以形成該搪瓷塗布玻璃基板。
該方法可進一步包括一壓彎步驟以成型該玻璃基板。在此方面，在將該漿料沈積於該基板上之後及在對該玻璃基板進行該離子交換程序以化學強化該玻璃基板之前，該玻璃基板進一步經受壓彎以使該玻璃基板成型。較佳在燒結該第二無機玻璃料以在該玻璃基板上形成該搪瓷塗布同時，藉由壓彎使該基板成型。依此方式，塗布與基板成型同時燒結，無需任何額外加工步驟來形成搪瓷塗布。
在搪瓷塗布燒結及玻璃基板成型之後，搪瓷塗布產品經由離子交換經受化學強化。該離子交換程序包括將該搪瓷塗布玻璃基板置於一熔融離子交換浴中，例如一KNO 3熔池。已發現所得塗布及化學強化玻璃產品與其他搪瓷塗布及化學強化玻璃產品相比具有改良強度及韌性且有利於在一系列應用中使用。例如，經塗布玻璃產品可為以下之一者：一電子裝置蓋玻璃；一行動電話蓋玻璃；一汽車車窗；或一建築窗戶。
圖1展示搪瓷塗布及化學強化一玻璃基板之基本程序步驟之一流程圖。該方法包括以下步驟： (a)以由一玻璃材料製成之一平坦、未強化玻璃基板開始。玻璃材料配製成具有小離子(例如鈉離子)，其等當放置在一熔鹽浴中時可交換為較大離子(例如鉀離子)。玻璃基板之材料亦具有一基質結構，其能夠進行離子交換且其在發生交換時在一表面層中產生應力以增加玻璃基板之強度/韌性。用於基板之一合適玻璃材料之一實例係來自Corning TM之Gorilla TM玻璃。 (b)在平坦、未強化玻璃基板上印刷包括第一及第二玻璃料成分之一搪瓷漿。如先前所描述，第一玻璃料成分經選擇用於化學強化且具有與基板之材料類似或相同之組合物及性質。相反地，第二玻璃料具有經選擇以在燒結在基板上時提供一優質搪瓷塗布之一組合物及性質。 (c)預燒以移除搪瓷漿之液體載體成分。當形成一搪瓷塗布時，通常在沈積之後加熱基板上之漿料以在主要燒製步驟之前蒸發液體載體。此加熱係在低於主燒製/燒結溫度之一溫度下。 (d)預燒之後，執行主燒製步驟以燒結搪瓷漿之第二玻璃料成分，因此在玻璃基板上形成一燒結搪瓷塗布。在此步驟中，搪瓷塗布之第二玻璃料軟化並流動，使得玻璃料顆粒融合成型成搪瓷塗布之一連續玻璃基質。通常，第一玻璃料在此步驟期間不軟化及流動，而第一玻璃料保持為嵌入由第二玻璃料形成之連續玻璃基質中之離散顆粒。 (e)最後，藉由浸沒在一熔鹽浴中，化學強化所塗布之搪瓷塗布玻璃基板。玻璃基板及搪瓷塗布之第一玻璃料成分中之小離子與較大離子交換，在一表面層中產生應力，其增強及增韌玻璃基板及搪瓷塗布。搪瓷塗布之第二玻璃料成分(在先前燒製步驟中形成為一燒結塗布)亦可包括一定量之可交換離子，但此等離子之量及/或在第二玻璃料成分中產生之應力及強化/韌化之量將通常小於基板及第一玻璃料成分之應力及強化/韌化之量。
圖2展示使用圖1中所展示之程序形成之一搪瓷塗布化學強化玻璃產品之一示意圖。應注意，此僅係一繪示性圖且並非按比例繪製。該產品包括一化學強化玻璃基板2及一搪瓷塗布4。搪瓷塗布4包括安置於由第二玻璃料形成之一連續玻璃基質8內之第一玻璃料6之顆粒。
圖3展示搪瓷塗布、壓彎及化學強化一玻璃基板之基本程序步驟之一流程圖。該程序與圖1中所展示之程序非常類似，不同之處在於，在步驟(d)中，塗布玻璃基板既經燒製以形成搪瓷塗布，亦經壓彎以將塗布玻璃基板成型為一所需(非平坦)形狀用於一最終應用，諸如一行動電子裝置或一汽車車窗之一成型蓋螢幕。在此方面，選擇搪瓷漿之第二玻璃料成分使得其在用於加熱及成型基板之溫度下燒結。
圖4展示使用圖3中所展示之程序形成之一成型、搪瓷塗布、化學強化玻璃產品之一示意圖。該結構類似於圖2中所展示之產品，但具有一成型、非平坦基板。該產品包括一化學強化、成型玻璃基板2及一搪瓷塗布4。搪瓷塗布4包括安置於由第二玻璃料形成之一連續玻璃基質8內之第一玻璃料6之顆粒。
如先前所指示，如本文中所描述之漿料組合物、塗布及化學強化方法可用於一系列應用。一種應用係曲面3D行動電話蓋螢幕。近年來，特定製造商推出併入螢幕之行動電話設計，例如，由Gorilla Glass5製成，其係彎曲的，特別係在螢幕之邊緣。Gorilla Glass5之3D形成及成型程序必須在750°C以上之一溫度下完成且因此製造商必須在彎曲程序之後用有機油墨裝飾其等基板，因為有機油墨永遠無法在此等極端狀況下存活。有機油墨沈積之3D裝飾技術已經開發，但此係一複雜程序且係製造程序中之其中一個瓶頸。
本說明書藉由提供與彎曲程序(在石墨模具中在760°C下)及化學強化程序(在熔融KNO 3中)相容且其導致一堅固/堅韌塗布產品之一搪瓷漿組合物以解決此3D裝飾問題。主要挑戰之一者係保持藉由使用Gorilla Glass5及化學強化提供之一高玻璃強度/韌性。搪瓷之使用趨向於削弱玻璃，且因此限制此削弱係至關重要的。商用前置行動電話蓋玻璃通常具有600 Mpa之一破裂值。程序步驟對應於圖3中所展示之彼等步驟。該程序以用藉由絲網印刷如本文中所描述之一搪瓷漿裝飾之平板玻璃開始。在150°C下乾燥幾分鐘之後，搪瓷經預燒且經塗布產品在一石墨模具中在760°C下彎曲。在塗布玻璃成型後，經塗布玻璃在一熔融KNO 3浴(450°C)中處理24小時用於化學強化。
在用於3D行動電話玻璃生產之此程序中，搪瓷具有以下性質： -介於700°C與850°C之間的一燒製溫度(例如700°C與800°C) -介於700°C與850°C之間的不粘性質(例如700°C與800°C) -低玻璃弱化 -耐熔融KNO 3處理。
已為此應用開發之一種搪瓷組合物包括兩種不同之玻璃成分、一顏料及一種子成分。玻璃成分之一者(佔搪瓷漿之固體含量之約42 wt%)係具一相對較低鹼金屬含量(相對於基板及搪瓷組合物之另一玻璃成分較低)之一基於矽酸鉍之玻璃料。此玻璃料具有高於用於化學強化之熔融KNO 3浴之溫度但低於Gorilla Glass基板之軟化點之一軟化點。搪瓷漿之另一玻璃成分(搪瓷漿之固體含量之約25 wt%)由與要塗布之基板相同之Gorilla Glass之一研磨玻璃粉末形成，即，用於用鉀離子交換之一高鈉含量玻璃以化學強化玻璃。已發現，藉由在搪瓷漿中包含一些Gorilla Glass，歸因於搪瓷塗布而使基板之玻璃弱化較少。搪瓷組合物不能完全用Gorilla Glass製成，因為搪瓷漿需要在比基板低之一溫度下軟化及流動。因而，搪瓷組合物之雙玻璃成分特徵係本說明書之搪瓷組合物之一重要特徵，其中搪瓷漿之燒結玻璃成分形成比沒有在搪瓷漿中添加一非燒結Gorilla Glass成分之情況下依其他方式之搪瓷漿之固體含量小之一百分比。在燒結期間，僅燒結基於矽酸鉍之玻璃料—燒結溫度低於燒結搪瓷漿之Gorilla Glass成分所需之溫度。
已開發之一系列漿料組合物之一者包括以下成分(其中百分比數量與漿料之總固體含量有關，不包含液體載體成分)： 成 分 wt%鉍矽酸鹽玻璃                   43 Gorilla TM玻璃                   25 種子                                11 顏料                                21
上述漿料組合物中使用之矽酸鉍玻璃之組成如下(wt%)： Bi 2O 357.1 SiO 229.9 B 2O 34.5 LiO 23.6 Na 2O                              3 ZnO                                1.4 P 2O 50.3 MgO                               0.3 CuO                                0.3
Gorilla TM玻璃之組成如下(wt%)： SiO 258.6 Al 2O 321.3 Na 2O                              8.6 Li 2O                               2.8 K 2O                                0.8 CaO                                0.12 MgO                               0.23 ZrO 20.29 B 2O 30.2 P 2O 53.8
種子之組成如下(wt%)： ZnO                                73 SiO 227
顏料之組成如下(wt%)： Cr                                   49 Cu                                  30 Mn                                 15
隨後工作指示種子材料對組合物並非必需且因此可省略。此外，使用不同玻璃料及顏料已開發漿料組合物之一系列不同實例。下文表1展示漿料組合物之十三個不同實例。玻璃料A至I之組合物在表2中給出。表3展示在800°C下在一Gorilla Glass基板上燒製之後所得物品之光學性質。對於特定應用，更深色彩(較低L值)及較高光學密度(較高OD)係較佳。
表1.漿料組合物之實例(重量百分比量與漿料之總固體含量有關，不包含液體載體成分)
 實例   #1 #2 #3 #4 #5 #6 #7 #8 #9 #10 #11 #12 #13
玻璃料 A 42,5 32,6 25,5 25,5 14,9 17,5 20,0
B 25,5 68,1 25,4 25,5 23,2 59,8 25,5 23,2 14,9 7,5 4,9 15,0 10,0
C 5,8 10,0 10,0 5,0 10,0 10,0 27,5 10,0 15,0
D 25,0 25,0
E 14,9 14,9 14,9 9,6
F 14,9 14,9 25,0 40,1 10,0 10,0 10,0
I 28,4 28,4 12,6
種子 J 10,6 10,6
顏料 K 21,3 21,3 25,0 25,0 25,1
L 20,0 19,9 25,1 23,7 19,9 25,1 4,9 7,3 10,1 37,5 37,5
M 1,3 1,3 1,3 2,0 1,3 1,3 2,5 2,5 2,4 2,5 2,5
表2.玻璃料組合物(等效氧化物之重量百分比)
A B C D E F I J
SiO2 25 - 35 - 63,8 26,63 16,4 13,98 32,71 27,1
Bi2O3 55 - 65 - - 43,46 - - 61,45 -
Li2O 1 - 3 - 2,57 0,91 - - 2,22 -
B2O3 2 - 4 - - - - - 2,22 -
Na2O 1 - 3 - - - 7,11 9,91 0,39 0,59
ZnO 1 - 3 - 3,6 5,13 32,91 32,97 - 71,9
F 0 – 0.5 - - - 0,51 0,45 - -
CuO 0 – 0.5 - - - - - 0,2 -
MnO 0 – 0.5 - - - - - 0,16 -
Fe2O3 0 – 0.5 - - - - - 0,08 -
Al2O3 - - 22,34 5,89 3,61 3,35 - -
CaO - - 4,92 2,93 - - - -
BaO - - 2,51 - - - - -
MgO - - 0,27 - 0,58 - - 0,41
B2O3 - - 15,08 29,93 29,85 - -
K2O - - - - 4,59 3,78 0,52 -
ZrO2 - - - - 2,5 1,45 - -
SrO - - - - 0,97 1,01 - -
P2O5 - - - - 0,86 0,85 - -
La2O3 - - - - - 1,49 - -
Ce2O3 - - - - - 0,9 - -
表3.Gorilla Glass基板上搪瓷塗布在800°C下燒製之後之光學性質
  #1 #2 #3 #4 #5 #6 #7 #8 #9 #10 #11 #12 #13
L 13,65 14,23 6,4 6,2 6,1 6 5,1 5,6 4,1 4,1 4,2 3,5 3,4
OD 1,8 3,2 2,5 2,8 3,7 3,6 4,1
因此已開發一系列搪瓷塗布組合物用於塗布一玻璃基板，該玻璃基板隨後經壓彎且經受一化學強化程序。搪瓷組合物經受住隨後加工步驟，同時保持良好美學外觀。此外，搪瓷塗布保持良好機械黏著性質。又進一步言之，且對於最終應用而言，塗布製品具有較於先前搪瓷塗布、化學強化製品高之機械強度，發現其與沒有搪瓷塗布之化學強化玻璃基板相比具有一顯著降低強度。最後，已展示藉由訂製組合物可達成一系列光學特性，包含用於遮蔽應用之深色、高光密度塗布。
雖然本發明已參考特定實例進行具體展示及描述，但熟習此項技術者將理解，在不脫離如由隨附申請專利範圍界定之本發明之範疇之情況下，可在形式及細節上進行各種改變。
2:化學強化、成型玻璃基板 4:搪瓷塗布 6:第一玻璃料 8:連續玻璃基質
為了更佳理解本發明並展示如何實施本發明，現將參考附圖僅藉由實例描述本發明之特定實施例，其中：
圖1展示搪瓷塗布及化學強化一玻璃基板之基本程序步驟之一流程圖；
圖2展示使用圖1中所展示之程序形成之一搪瓷塗布、化學強化玻璃產品之一示意圖；
圖3展示搪瓷塗布、壓彎及化學強化一玻璃基板之基本程序步驟之一流程圖；及
圖4展示使用圖3中所展示之程序形成之一成型、搪瓷塗布、化學強化玻璃產品之一示意圖。
2:化學強化、成型玻璃基板
4:搪瓷塗布
6:第一玻璃料
8:連續玻璃基質

Claims (32)

  1. 一種用於塗布一玻璃基板之漿料，其在塗布之後經受燒製及藉由離子交換之化學強化以形成一搪瓷塗布、化學強化玻璃產品，該漿料包括： 一有機載體流體； 一第一無機玻璃料，其具有一第一軟化點；及 一第二無機玻璃料，其具有一第二軟化點， 其中該第一無機玻璃料之該軟化點高於該第二無機玻璃料之該軟化點，使得該第二無機玻璃料可在低於該第一無機玻璃料之該軟化點之一溫度下軟化及燒結，及 其中該第一無機玻璃料包括一可交換離子含量，其可經離子交換以化學強化該第一無機玻璃料。
  2. 如請求項1之漿料， 其中該第一無機玻璃料係一玻璃料。
  3. 如請求項2之漿料， 其中該第一無機玻璃料係一鋁矽酸鹽玻璃料，可選地包括50 wt%至70 wt%之SiO 2及15 wt%至25 wt%之Al 2O 3。
  4. 如請求項1至3中任一項之漿料， 其中該第一無機玻璃料包括鹼金屬離子作為用於化學強化之該可交換離子含量。
  5. 如請求項4之漿料， 其中該第一無機玻璃料之該可交換離子含量係當置於包括鉀離子之一熔浴中時可與鉀離子交換之一鈉離子含量。
  6. 如請求項1至3中任一項之漿料， 其中該第一無機玻璃料包括一定量之可交換離子，由該等效氧化物之重量界定為：不超過15 wt%、12 wt%、10 wt%或9 wt%；不低於6 wt%、7 wt%或8 wt%；或在由上述上限及下限之任何組合界定之一範圍內。
  7. 如請求項1至3中任一項之漿料， 其中該第一無機玻璃料具有以下之一軟化點：不低於500℃、550℃、575℃、600℃、650℃、700℃、750℃或800℃；不超過1000℃、900℃或850℃；或在由上述上限及下限之任何組合界定之一範圍內。
  8. 如請求項1至3中任一項之漿料， 其中該漿料包括一定量之該第一無機玻璃料，作為該漿料之一固體含量之一重量百分比為：不超過50 wt%、40 wt%、30 wt%、20 wt%或15 wt%；不低於2 wt%、5 wt%、8 wt%或10 wt%；或在由上述上限及下限之任何組合界定之一範圍內。
  9. 如請求項1至3中任一項之漿料， 其中該第二無機玻璃料係一玻璃料。
  10. 如請求項9之漿料， 其中該第二無機玻璃料係一矽酸鉍玻璃料或一硼矽酸鋅玻璃料，較佳地係包括40 wt%至70 wt%之Bi 2O 3及10 wt%至40 wt%之SiO 2之一矽酸鉍玻璃料。
  11. 如請求項1至3中任一項之漿料， 其中該第二無機玻璃料亦包括一可交換離子含量，其可經離子交換以化學強化該第二無機玻璃料。
  12. 如請求項11之漿料， 其中該第二無機玻璃料之該可交換離子含量低於該第一無機玻璃料之該可交換離子含量。
  13. 如請求項1至3中任一項之漿料， 其中該第二無機玻璃料包括一定量之可交換離子，由該等效氧化物之重量界定為：不超過6 wt%、5 wt%、4 wt%或3.5 wt%；不低於0 wt%、1 wt%、2 wt%或2.8 wt%；或在由上述上限及下限之任何組合界定之一範圍內。
  14. 如請求項1至3中任一項之漿料， 其中第二無機玻璃料具有以下之一軟化點：不超過650℃、600℃、575℃、550℃或500℃；不低於350℃、375℃、400℃、425℃、450℃或475℃；或在由上述上限及下限之任何組合界定之一範圍內。
  15. 如請求項1至3中任一項之漿料， 其中該第二無機玻璃料在該漿料組合物中具有在一範圍700℃及850℃內之一燒結溫度。
  16. 如請求項1至3中任一項之漿料， 其中該第一無機玻璃料在一範圍700℃及850℃內之一溫度下係不可燒結。
  17. 如請求項1至3中任一項之漿料， 其中該漿料包括一定量之該第二無機玻璃料，作為該漿料之一固體含量之一重量百分比為：不超過80 wt%、60 wt%、50 wt%、45 wt%或43 wt%；不低於20 wt%、30 wt%或40 wt%；或在由上述上限及下限之任何組合界定之一範圍內。
  18. 如請求項1至3中任一項之漿料，其中該第一無機玻璃料具有低於該第二無機玻璃料之一熱膨脹係數之一熱膨脹係數。
  19. 如請求項1至3中任一項之漿料， 其進一步包括一顏料。
  20. 一種如前述請求項中任一項之漿料在塗布及化學強化一玻璃基板之一方法中之用途。
  21. 一種塗布一玻璃基板之方法，其包括： 將如請求項1至19中任一項之一漿料沈積至一玻璃基板上，該玻璃基板包括可經離子交換以化學強化該玻璃基板之一可交換離子含量，且其中該玻璃基板具有高於該漿料之該第二無機玻璃料之該軟化點之一軟化點； 加熱該玻璃基板以燒結該漿料之該第二無機玻璃料，形成一搪瓷塗布玻璃基板；及 使該搪瓷塗布玻璃基板經受一離子交換程序以交換該基板及該第一無機玻璃料之該可交換離子含量之至少一部分以化學強化該經搪瓷塗布玻璃基板。
  22. 如請求項21之方法， 其中該玻璃基板包括與該第一無機玻璃料相同之該可交換離子。
  23. 如請求項21或22之方法， 其中該玻璃基板係一鋁矽酸鹽玻璃。
  24. 如請求項21或22之方法， 其中該玻璃基板包括一定量之可交換離子，由該等效氧化物之重量界定為：不超過15 wt%、12 wt%、10 wt%或9 wt%；不低於6 wt%、7 wt%或8 wt%；或在由上述上限及下限之任何組合界定之一範圍內。
  25. 如請求項21或22之方法， 其中該玻璃基板具有以下之一軟化點：不低於500℃、550℃、575℃、600℃、650℃、700℃、750℃或800℃；不超過1000℃、900℃或850℃；或在由上述上限及下限之任何組合界定之一範圍內。
  26. 如請求項21或22之方法， 其中該玻璃基板具有比該第二無機玻璃料更緊密地與該第一無機玻璃料匹配之一熱膨脹係數。
  27. 如請求項21或22之方法， 其中該玻璃基板由與該漿料中之該第一無機玻璃料相同之該材料形成。
  28. 如請求項21或22之方法， 其中該加熱包括將該玻璃基板加熱至該漿料之該第一無機玻璃料與該第二無機玻璃料之該等軟化溫度之間的一溫度以在不超過該第一無機玻璃料或該玻璃基板之該軟化點之情況下燒結該第二無機玻璃料以形成該經搪瓷塗布玻璃基板。
  29. 如請求項21或22之方法， 其中在將該漿料沈積於該基板上之後及在對該玻璃基板進行該離子交換程序以化學強化該玻璃基板之前，該玻璃基板進一步經歷壓彎以使該玻璃基板成型。
  30. 如請求項29之方法， 其中在燒結該第二無機玻璃料以在該玻璃基板上形成該搪瓷塗布同時，藉由壓彎使該基板成型。
  31. 如請求項21或22之方法， 其中該離子交換程序包括將該經搪瓷塗布玻璃基板置於一熔融離子交換浴中。
  32. 一種藉由如請求項21至31中任一項之方法製造之經塗布玻璃產品。
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